FR2516262A1 - Produits photographiques positifs-directs - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A LA PHOTOGRAPHIE. LE PRODUIT PHOTOGRAPHIQUE POSITIF DIRECT SUIVANT L'INVENTION COMPREND UN SUPPORT SUR LEQUEL EST APPLIQUEE AU MOINS UNE COUCHE D'EMULSION QUI COMPREND UN MILIEU DE DISPERSION, DES GRAINS D'HALOGENURES D'ARGENT APTES A FORMER UNE IMAGE LATENTE INTERNE ET UN AGENT DE NUCLEATION, AU MOINS 50 DE LA SURFACE TOTALE PROJETEE DES GRAINS D'HALOGENURES D'ARGENT SONT FOURNIS PAR DES GRAINS TABULAIRES DONT L'EPAISSEUR MOYENNE EST INFERIEURE A 0,5 MM ET DONT L'INDICE DE FORME MOYEN EST SUPERIEUR A 8:1. APPLICATION A LA DIMINUTION DE L'EPAISSEUR DES COUCHES DES PRODUITS PHOTOGRAPHIQUES, A L'AMELIORATION DE LA DUREE D'ACCES DES IMAGES PHOTOGRAPHIQUES OBTENUES PAR DEVELOPPEMENT INSTANTANE, ET A L'AMELIORATION DE LA SEPARATION ENTRE LA PREMIERE ET LA DEUXIEME INVERSION; COMME LE MONTRE LE SEGMENT RELATIVEMENT IMPORTANT B, C DE LA FIGURE.

Description

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La présente invention concerne un produit photographique positif-direct comprenant un support, au

moins une couche d'émulsion contenant un milieu de dis-

persion et des grains d'halogénure d'argent photosensi-

bles aptes à former une imàge latente interne, et un agent

de nucléation.

Les produits photographiques les plus couram-

ment utilisés contiennent une ou plusieurs couches d'é-

mulsion aux halogénures d'argent photosensibles Leur large utilisation est due à leur aptitude à fournir des images d'excellente qualité et à leur sensibilité élevée qui permet de les utiliser dans des appareils de prise de vue portatifs dans des conditions d'éclairement très diverses. Néanmoins, les produits photographiques aux halogénures d'argent sont limités de façon importante en

ce qui concerne l'observation de l'image photographique.

En premier lieu, l'exposition photographique d'une cou-

che d'émulsion aux halogénures d'argent ne produit pas une image photographique immédiatement visible; elle produit dans l'émulsion une image latente invisible qu'il

est nécessaire de développer pour produire une image vi-

sible Historiquement, ceci signifie qu 'il faut retirer le produit photographique de l'appareil de prise de vues et le traiter dans une ou plusieurs solutions aqueuses, pour obtenir une image visible Deuxièmement, dans la plupart des cas, la première image obtenue est négative, et il faut procéder à une deuxième exposition d'un autre produit photographique, derrière l'image négative, et

au traitement de ce produit, pour obtenir une image po-

sitive visible du sujet initialement photographié.

On peut surmonter la première limitation en utilisant les techniques de formation d'image par diffusion transfert, et on peut surmonter la deuxième limitation en utilisant les procédés Ide formation d'image positive-directe, en

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particulier les procédés de formation d'image positive-

directe par inversion.

A Formation d'image positive directe par inversion Les produits photographiques qui permettent d'obtenir des images dont-la densité optique est direc- tement reliée à la lumination reçue à l'exposition sont appelés produits photographiques à effet négatif On peut former une image photographique positive en produisant d'abord une image photographique négative et en formant,

à partir de cette dernière, une deuxième image photo-

graphique qui est un négatif par rapport à la première image négative, c'est-à-dire une image positive On

appelle dans la technique photographique "une image posi-

tive directe" l'image positive obtenue sans passer par

l'intermédiaire d'une image négative On forme couram-

ment en photographie en couleurs des images de colorant positives qui ne sont pas des images positives directes,

en mettant en oeuvre un procédé de traitement par inver-

sion dans lequel on forme d'abord une image argentique

négative, puis on forme dans le même produit photogra-

phique une image complémentaire de l'image argentique qui est une image de colorant positive L'expression "positif-direct par inversion" s'applique à des produits

photographiques et des procédés de traitement photogra-

phique, positifs directs, qui-permettent d'obtenir une-

image de colorant positive sans passer par l'intermé-

diaire d'une image argentique négative La photographie

positive directe en générale et la photographie positive-

directe par inversion en particulier sont des techniques avantageuses en ce qu'elles fournissent des moyens plus directs permettant d'obtenir des images photographiques positives. Un moyen usuel pour former des images positives directes-consiste à utiliser des produits photographiques qui contiennent des grains d'halogénures d'argent formant une image latente interne Après l'exposition suivant une image, les grains d'halogénure d'argent sont développés

par un révélateur superficiel, c'est-à-dire un révéla-

teur qui ne révèle pratiquement pas les sites d'image latente qui se trouvent à l'intérieur des grains d'halo- génure d'argent Simultanément, soit par une exposition uniforme à la lumière, soit pas l'utilisation d'un agent

de nucléation, les grains d'halogénure d'argent sont sou-

mis à des conditions de développement qui provoqueraient le voile d'un produit photographique formant une image

latente en surface Les grains d'halogénure d'argent for-

mant une image latente interne qui sont soumis à l'expo-

sition pendant l'exposition suivant une image se dévelop-

pent, dans ces conditions, à une vitesse lente lorsqu'on -

la compare à la vitesse de développement des grains d'halogénure d'argent formant une image latente interne

qui n'ont pas été exposés suivant une image Il en ré-

sulte la formation d'images argentiques positives direc-

tes En photographie en couleurs, le déveioppateur oxydé qui est formé pendant le développement argentique est

utilisé pour former une image de colorant positive direc-

te par inversion On a beaucoup travaillé les problèmes de formation d'image photographique à plusieurs couleurs directement par inversion en liaison avec la formation

d'image photographique par diffusion transfert.

On a trouvé qu'il était avantageux d'utiliser des agents de nucléation, de préférence à l'exposition à

la lumière uniforme, dans le procédé tel que décrit ci-

dessus L'expression nagent de nucléation" est l'expres-

sion usuelle dans l'art photographique et s'applique à

un agent voilant pouvant assurer le développement sélec-

tif des grains d'halogénure d'argent formant une image latente interne qui n'ont pas été exposés suivant une image, de préférence aux grains d'halogénure d'argent

possédant une image latente interne formée par l'exposi-

tion suivant une image.

Bien que les agents de nucléation soient con-

nus depuis longtemps dans la technique photographique, on a recherché plus récemment des agents de nucléation qui sont efficaces à des niveaux de concentration rela- tivement bas et qui peuvent être incorporés directement

dans les émulsions aux halogénures d'argent.

Les émulsions positives-directes par inversion, utiles en présence d'agents de nucléation adsorbés sur les grains, comprennent les émulsions capables de former

des centres d'image latente, principalement à l'inté-

rieur des grains d'halogénure d'argent, par opposition à leur surface, ces émulsions étant appelées ci-après émulsions formant une image latente interne Ces émulsions peuvent prendre la forme d'émulsions aux halogénures

d'argent converties.

Les emulsions positives-directes par inver-

sion présentent des inconvénients bien connus lorsqu'on les compare aux émulsions aux halogénures d'argent à

effet négatif usuel Bien qu'il soit possible d'accroî-

tre les sensibilités photographiques en équilibrant de manière appropriée les sensibilités superficielles et

les sensibilités internes, les émulsions positives-

directes par inversion ne peuvent pas atteindre les sen-

sibilités photographiques des émulsions aux halogénures d'argent, formant uneq image Iatente en surface, les plus

rapides En deuxième lieu, les émulsions positives-

directes par inversion présentent une latitude d'exposi-

tion limitée Lorsque la lumination utilisée pendant l'exposition est trop importante il se produit une deuxième inversion, c'est-à-dire, dans les plages qui

reçoivent la lumination la plus importante, il se pro-

duit une image négative Ce deuxième inconvénient limite

de manière significative l'utilisation, dans les appa-

reils de prise de vues, des produits photographiques positifs-directs par inversion, car une prise de vue sur le vif ne permet pas toujours d'assurer le contrôle des conditions d'exposition Par exemple, une scène qu'on désire photographier et qui présente un contraste très élevé peut conduire au phénomène de deuxième inversion

dans certaines plages d'image.

Une représentation schématique du phénomène de deuxième inversion est fournie par la figure 1, qui représente la courbe fournissant la densité en fonction de l'exposition La courbe caractéristique 1, qui est simplifiée pour exagérer les traits caractéristiques de la courbe, représente la courbe caractéristique d'une émulsion positive-directe par inversion Quand une telle émulsion est appliquée, en couche, sur un support, puis

exposée et traitée, on obtient une densité La courbe ca-

ractéristique est obtenue en réunissant les points cor-

respondants à différents niveaux de densité obtenus en fonction des expositions P Our les expositions inférieures au point A, il se produit une sous-exposition, et on

obtient une densité maximale qui ne varie pas en fonc-

tion de l'exposition Pour des niveaux d'exposition com-

pris entre A et B, on obtient la formation d'image posi-

tive-directe par inversion, étant donné que la densité varie en fonction inverse de l'exposition Si le niveau d'exposition est compris entre les points B et C, il se produit une surexposition et dans cet intervalle B, C, la densité ne varie plus en fonction de l'exposition Si un sujet à photographier présente des intensités de lumière réfléchie qui varient localement sur un grand intervalle, un produit photographique qui contiendrait une émulsion positive-directe par inversion pourrait être exposé simultanément, dans différentes plages, à

des niveaux d'exposition inférieurs au point A et supé-

rieurs au point B L'image photographique obtenue pour-

rait être encore agréable à voir, mais cette image ne

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représenterait pas les détails dans les plages d'ombre et dans les plages de grande lumière du sujet -Si l'on essaie d'accroître l'exposition d'un tel sujet, pour atteindre les détails dans les plages sombres, on risque L rait d'accroître l'exposition dans les plages de grande lumière à des niveaux supérieurs au point C Dans ce cas,

le phénomène de double inversion se produirait, c'est-à-

dire que les plages soumises à une surexposition au-delà du niveau C apparaîtraient sous la forme d'une image négative très gênante, car la densité de cette image

croîtrait alors directement en fonction de l'exposition.

On peut cependant accroître la latitude d'exposition utile en augmentant la différence d'exposition entre les

points A et B, mais ce moyen n'est pas toujours souhai-

table dans la mesure o il diminue le contraste en

dessous des niveaux optimaux pour la plupart des sujets.

En conséquence, pour réduire le phénomène de double in-

version, il est plus profitable d'accroître l'interval-

le d'exposition qui sépare les points B et C de manière que les plages surexposées soient moins susceptibles de fournir des images négatives Dans la pratique réelle, les courbes caractéristiques présentent des angles

moins vifs que ceux de la figure 1.

B Photographie par transfert d'image La photographie par transfert d'image a permis de réduire le délai entre l'exposition et l'obtention d'une image visible On peut mettre en contact la ou

les couches-dlémuliion aux halogénures d'argent photo-

sensibles avec une solution de traitement immédiatement après l'exposition Tandis qu'a lieu le dévelompement des halogénures d'argent, on peut former par transfert une image d'argent (noir et blanc) ou une image de colorant

dans une couche réceptrice o cette image est visible.

De cette façon, on peut avoir accès à une image photo-

graphique visible en quelques minutes, et même, quelques

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secondes. Cependant, bien que mesuré en secondes, le temps d'accès à l'image-reste une limitation importante de la photographie aux halogénures d'argent par transfert d'image Les occasions de photographier un sujet peuvent être fugaces, et le photographe a besoin de vérifier visuellement de façon aussi rapide que possible, si

l'image photographique est acceptable.

Si les procédés par transfert d'image ont

réduit le temps d'accès à l'image des produits photogra-

phiques aux halogénures d'argent, cet avantage n'a pas été obtenu sans d'autres sacrifices Depuis longtemps un problème important à long terme de la photographie

par transfert d'image concerne la consommation d'argent.

Les produits photographiques en couleurs, que ce soit des produits traités de façon classique, ou des produits fonctionnant par transfert d'image de colorant, exigent des titres en argent relativement élevés pour fournir une rapidité photographique maximale Habituellement; il faut environ 1000 mg d'argent par m 2 dans chacun des éléments

enregistrant le bleu, le-vert et le rouge Dans un pro-

duit en couleurs traité de façon classique, l'image finale ne contient pas d'argent, celui-ci étant, en principe, entièrement récupérable Au contraire, dans

la photographie par transfert d'image, on récupère ra-

rement l'argent, et dans les produits composites à structure unitaire, tout l'argent reste dans le produit

contenant l'image visible.

Un autre inconvénient inhérent à la photo-

graphie par transfert d'image est la diminution de la

netteté de l'image, due à la diffusion Quand les subs-

tances formant l'image diffusent à partir des couches

d'émulsion aux halogénures-d'argent ou de couches adja-

centes, cette diffusion se produit à la fois en direction de la couche réceptrice et latéralement, ce qui provoque

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un étalement de l'image et une perte de netteté On peut

améliorer la netteté en raccourcissant le chemin de dif-

fusion vers la couche réceptrice Ceci peut être fait en

réglant le nombre et l'épaisseur des couches à traverser.

Malheureusement l'épaisseur minimale des couches d'émul-

sion aux halogénures d'argent est limitée par la dimen-

sion des grains d'halogénure d'argent et par le rapport

de la masse de gélatine à celle des halogénures d'argent.

En outre, dans les produits composites fonctionnant par

transfert d'image, qui contiennent trois éléments forma-

teurs de colorants superposés, les colorants diffusant vers la couche réceptrice doivent traverser les éléments

formateurs de colorants intermédiaires et les intercou-

ches de séparation.

Un autre problème posé par la photographie par transfert d'image est la variabilité de la densité de l'image en fonction de la température Les occasions de prendre des photographies se présentant dans des conditions de température très diverses, et l'avantage principal de la photographie par transfert d'image étant l'accès rapide-à l'image, il s'ensuit que l'aptitude à donner des images-acceptables dans diverses conditions de température est aussi un facteur important pour les produits fonctionnant par transfert d'image A cet égard la photographie par transfert -d'image est très différente de la photographie classique, car dans cette dernière, le traitement est rarement réalisé sans une régulation de

la température.

On rencontre un certain nombre de limitations

dans la production d'images transférées avec-des colo-

rants Par exemple, des titres en argent élevés, comme-

on l'a noté ci-dessus, et aussi des quantités de subs tances formatrices de colorant plus grandes que ne l'exige la stoechiométrie, sont nécessaires pour obtenir

des densités maximales acceptables des images transférées.

Dans la mesure o l'efficacité du transfert de colorant est inférieure à la quantité stoechiométrique, il faut incorporer dans les produits photographiques davantage

de substances formatrices de colorant, et il faut aug-

menter l'épaisseur des couches pour introduire des

quantités accrues de ces substances En outre, la vites-

se de libération des colorants à transférer peut avoir un effet sur le temps d'accès à l'image visible Là o le produit de réaction du développement sert à empêcher le transfert du colorant, comme dans le cas de beaucoup de formateurs d'image de colorant, à effet positif, classiques, la vitesse de développement des halogénures d'argent limite aussi la vitesse maximale à laquelle' le colorant devient disponible pour le transfert, car une libération trop rapide du colorant par rapport à la vitesse de développement des halogénures d'argent

peut avoir pour résultat une perte de la discrimination.

L'amélioration de l'un ou de plusieurs de ces facteurs-

peut donc améliorer de façon importante le transfert

de l'image de colorant.

C Grains d'halogénures d'argent tabulaires Différentes formes de grains, régulières et

irrégulières, ont été observées dansles émulsions pho-

tographiques aux halogénures d'argent Les-grains régu-

liers sont souvent de forme cubique ou octaédrique Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite

d'effets de maturation et, en présence d'agents de ma-

turation forts tels que l'ammoniaque, les grains peuvent même être sphériques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme celà est décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 894 871 et par Zelikman et Levi dans "Making and Coating

Photographic Emulsions", Focal Press, 1964, pp 221-223.

On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire

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associés avec des grains d'autre forme, notamment lors-

que le p Ag (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ion argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme celà est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet. Les grains tabulaires c'est-à-dire les grains

dont la surface est étendue sur deux directions par com-

paraison à leur épaisseur ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent

des grains de grande taille sans utilité photographique.

Ce que, dans la présente description on entend par grain

tabulaire est un grain délimité par deux faces cristal-

lines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablement plus grande que toute autre face du'cristal constituant le grain L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à

1:1 Dés émulsions de bromure d'argent à grains tabulai-

res d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et Chateau dans "Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening"', Science et Industries Photographiques Vol 33, No 2

( 1962), pp 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Companj a vendu un film pour radiographie dénommé "Duplitized" et dont la référence était "No

Screen X-ray Code 5133 " Ce produit comprenait sur cha-

cune des faces d'un support de film une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spectralement Les grains étaient tabulaires et avaient un indice de forme moyen de 5 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50 % dela surface projetée, alors que les grains non-tabulaires représentaient plus de 25 % de la surface

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projetée. Mais aucune des émulsions à grains tabulaires

de bromoiodure d'argent décrites dans la technique anté-

rieure ne présente,en fait un indice de forme moyen élevé La question des grains tabulaires debromoiodure d'argent est discutée par Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, pp 66-72 et par Trivelli and Smith, dans "The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", dans

The Photographic Journal, Vol LXXX, July 1940, pp 285-

288 Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille des grains et de l'indice de forme

au fur-et-à-mesure qu'on introduit de l'iodure.

Gutoff, dans "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", Photographic Sciences and Engineering, Vol 14, N 4, Juillet-Août 1970, pp 248-257, décrit la préparation d'émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent par

un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de préci-

pitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions cons-

tituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications Le brevet des Etats-Unis 4 063 951 décrit la formation de cristaux d'halogénures

d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubi-

ques ( 100) et dont l'indice de forme (calculé par rap-

port à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1 Les grains tabulaires présentent une forme carrée et rectangulaire caractéristique des faces cristallines ( 100) Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 067 739

décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'ar-

gent constituées en majeure partie de cristaux maclés

de type octaédrique; ces cristaux sont formés en pré-

parant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturation d'Ostwald en contrôlant le p Br (logarithme négatif de la concentration en ion bromure) Les brevets

des Etats-Unis d'Amérique 4 150 994 et 4 184 877 concer-

nent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés

tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'en-

semencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90 % en mole Dans plusieurs de ces références, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les

films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs.

Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 063 951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:-l; mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples { 2:l), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée Il est clair, comme le montre la reproduction des exemples et

l'examen des photomicrographies publiées, que les indi-

ces de forme des grains obtenus selon les références

ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 878, ainsi que le brevet britannique 1 570 581 et les demandes de brevets allemands publiées 2 905 655 et 2 921 077, décrivent des procédés de formation d'images positives directes en utilisant des émulsions à grains tabulaires pratiquement semblables à celles qui sont décrites au brevet-des Etats-Unis d'Amérique 4 184 877, mais qui comprennent un sensibilisateur interne, ces émulsions étant, en outre, traitées par un révélateur qui contient

un agent de nucléation.

La présente invention est relative à un produit photographique positif direct qui comprend un support sur lequel est-appliquée au moins une couche d'émulsion qui comprend un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent pouvant former une image latente interne et un agent de nucléation, produit qui

est caractérisé en ce qu'au moins 50 % de la surface to-

S tale projetée des grains d'halogénures d'argent sont fournis par des grains tabulaires qui ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,5/um et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, cet indice de forme étant défini par le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur du grain, le diamètre du grain étant défini par le diamètre d'un cercle possédant une surface égale à l'aire projetée

de ce grain.

La présente invention utilise donc les avantages des émulsions à grains tabulaires pour former des images positives-directes, et plus particulièrement

des images positives-directes par inversion Les pro-

duits photographiques suivant l'invention qui compren-

nent les émulsions telles que définies ci-dessus pré-

sentent une stabilité améliorée, et permettent d'obtenir

des images dans des conditions qui sont moins dépen-

dantes de la température lorsqu'on les compare aux émulsions positivesdirectes par inversion à grains non tabulaires En outre, les produits photographiques

suivant l'invention, dans certains modes particulière-

ment avantageux de réalisation, permettent une plus grande latitude d'exposition sans l'inconvénient du

phénomène de deuxième inversion.

Les produits photographiques suivant l'in-

vention qui comprennent des émulsions à grains tabulai-

res, d'indice de-forme élevée, sensibilisés chimique-

ment et spectralement, présentent des avantages signi-

ficatifs en ce qui concerne la relation rapidité/granu-

larité, la netteté des images, et les différences de sensibilité au bleu et au minus bleu Les émulsions à grains tabulaires, d'indice de forme élevé permettent d'améliorer la netteté des images obtenues dans les couches d'émulsion sous-jacentes lorsqu'elles sont

disposées de manière à recevoir une lumière d'exposi-

tion qui est dépourvue de lumière diffuse Ces émulsions sont particulièrement efficaces à ce point de vue lors- qu'elles sont appliquées en couches de telle manière

qu'elles reçoivent la lumière d'exposition en premier.

Lorsque ces émulsions sont sensibilisées spectralement en dehors de la région bleue du spectre, les émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, présentent une grande séparation dans leur sensibilité au bleu du

spectre par comparaison à la région du spectre à la-

quelle elles sont sensibilisées spectralement Les

émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'ar-

gent, à grains -tabulaires, d'indice de forme élevé,

sensibilisées au minus bleu, sont beaucoup moins sen-

sibles au bleu qu'au minus bleu et n'ont pas besoin de filtre de protection pour fournir des enregistrements par exposition au minus bleu, acceptables, lorsqu'on les expose à une lumière neutre, par exemple la lumière du jour correspondant à une température de couleur de 5509 K Les émulsions au bromoiodure d'argent, à grains

tabulaires, d'iîdice de forme élevé, présentent des re-

lations rapidité/granularité améliorées par comparai-

* son aux émulsions à grains tabulaires de la technique

antérieure et par comparaison aux émulsion au bromo-

iodure d'argent de la technique antérieure présentant

les meilleures relations rapidité/granularité connues.

On peut obtenir des accroissements très considérables de la sensibilité au bleu des émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent, à grains tabulaires

d'indice de forme élevé, par comparaison à leur sensi-

bilité naturelle au bleu lorsqu'on leur incorpore des

sensibilisateurs spectraux au bleu.

Les films photographiques composites for-

mateurs d'images par diffusion transfert qui contiennent

une ou plusieurs couches d'émulsion, à grains tabulai- res, d'indice de forme élevé, peuvent former des images visibles avec une

durée d'accès plus brève après le début du traitement En outre, les films composites formateurs-d'images par diffusion transfert peuvent former des images présentant une netteté améliorée Ces

films composites sont particulièrement avantageux lors-

qu'on les applique à la formation d'image de colorant, à plusieurs couleurs, car ils permettent de diminuer

les titres en argent, assurent une utilisation plus ef-

ficace des formateurs d'image de colorant, permettent

des dispositions de couches plus avantageuses et per-

mettent de réduire ou de supprimer les substances uti-

lisées comme filtres jaunes.

Aux dessins annexés, la figure 1 représente

la courbe caractéristique simplifiée d'une émulsion for-

matrice d'image positive-directe par inversion, et la

figure 2 représente un diagramme schématique correspon-

dant à un dispositif pour déterminer la diffusion an-

gulaire de la lumière d'exposition.

D Emulsions tabulaires formant des images latentes internes Les émulsions des produits photographiques

suivant l'invention sont des émulsions formant des ima-

ges latentes iternes, à grains 'tabulaires, d'indice de

forme élevé Ces émulsions comprennent un milieu de dis-

persion, des grains d'halogénures d'argent aptes à for-

mer une image latente interne et un agent de nucléation.

Selon la présente invention, le terme

"indice de forme élevé" présente la signification sui-

vante: il s'applique à des grains d'halogénures d'ar-

gent dont l'indice de forme moyen est supérieur à 8:1 et ils représentent au moins 50 % de la surface projetée

totale des grains d'halogénures d'argent.

Les grains tabulaires d'halogénure d'argent formant une image latente interne, tels que définis à

la présente description, ou un indice de forme moyen

supérieur à 8:1 et avantageusement supérieur à 10:1. Dans les conditions optimales de préparation, on peut

préparer des grains dont l'indice de forme peut attein-

dre 50:1 et même 100:1 ou davantage Pour un diamètre déterminé plus l'épaisseur des grains est faible plus

leur indice de forme est élevé Les grains qui présen-

tent un indice de forme souhaité selon la présente in-

vention sont ceux dont l'épaisseur moyenne est infé-

rieure à 0,5/um avantageusement inférieure à 0,3 /um' tout particulièrement inférieure à 0,2 /um Les grains tabulaires ont habituellement une épaisseur moyenne d'au moins 0,02-/um, avantageusement d'au moins 0,05 /um bien qu'on puisse utiliser des grains tabulaires plus

minces, par exemple des grains tabulaires dont l'épais-

seur peut être aussi mince que 0,01/um De préférence, les grains d'halogénures d'argent qui présentent les caractéristiques de diamètre et d'épaisseur indiquées ci-dessus représentent au moins 70 % et de préférence -au moins 90 % de la surface projetée totale des grains

d'halogénures d'argent.

Les caractéristiques des grains des émulsions

-aux halogénures d'argent indiqués ci-dessus, en particu-

lier les indices de forme moyens et le pourcentage de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent tabulaires peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression "indice de forme"-désigne le

rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de ces grains.

Le terme "diamètre" lui-même est défini comme le diamètre

d'un cercle ayant une surface égale à la surface proje-

tée du grain telle qu'il apparaît sur une photomicro-

graphie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier les grains tabulaires.

Ces grains présentent de grandes faces principales op-

posées pratiquement planes Les faces cristallines prin-

cipales opposées de chaque grain tabulaire sont beaucoup plus grandes que n'importe quelle autre face cristalline du grain En mesurant la longueur de l'ombre portée par

chaque grain tabulaire, on peut déterminer son épaisseur.

En comparant l'épaisseur au diamètre, on détermine l'in-

dice de forme En pratique il est habituellement beau-

coup plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires et de calculer l'indice de forme moyen sous la forme du'rapport de ces moyennes Soit qu'on utilise la moyenne des indices de forme individuels pour déterminer l'indice de forme moyen, soit que l'on utilise les moyennes des épaisseurs et du diamètre pour déterminer cet indice de forme moyen, on obtient, dans les tolérances des mesures des grains possibles, des indices de forme moyens qui ne diffèrent pas de manière significative On peut faire

la somme des surfaces projetées par les grains d'halo-

génure d'argent tabulaires et les surfaces projetées des autres grains d'halogénures d'argent non tabulaires

sur une microphotographie et à partir de ces deux ré-

sultats différents on peut calculer le pourcentage de la

surface totale projetée des grains d'halogénures d'ar-

gent correspondant aux grains tabulaires L'expression

"surface projetée" a la même signification que l'expres-

sion "surface de projection" ou "surface projective" utilisée habituellement dans ce domaine comme mentionné, par exemple, par James et Higgins, Fundamentals of

Photographic Theory, Morgan and Morgan, p 15.

Les émulsions à grains tabulaires et indice de forme élevé formant des images latentes internes des produits photographiques suivant l'invention peuvent être préparées simplement en modifiant les procédés de et préparation des émulsions'à grains tabulaire;/indice de forme élevé de manière à favoriser la formation de centre

d'image latente interne pour l'exposition On peut obte-

nir ces résultats en utilisant des techniques semblables à celles qui sont décrites aux exemples des brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313, 3 761 276, 3 923 513, et 4 035 185 précités et qui illustrent la préparation d'émulsion directe par inversion usuelle Les grains

d'halogénures d'argent formant des images latentes in-

ternes préparées par ces procédés ont un diamètre moyen supérieur ou égal à 0,6/um, et les grains tabulaires préféérés présentent en outre un diamètre moyen supérieur ou égal à Q, 6/um Etant donné que la qualité tabulaire des grains à indice de forme élevé est dégradée si l'on utilise des niveaux élevés de conversion des halogénures,

on n'utilisera pas de préférence les procédés de con-

version des halogénures d'argent Les procédés préférés et pour modifier les émulsions à grains tabulaire-/1ndice de forme élevé pendant leur préparation de manière à favoriser la formation de centre d'image latente interne

sont décrits dans la description ci-après.

Le moyen qui est peut être le plus simple pour favoriser la formation d'images latentes internes consiste à incorporer un dopant métallique à l'intérieur des grains tabulaires au moment de leur formation L'agent dopant peut être présent dans le récipient ou s'effectue la formation des grains avant l'introduction du sel

d'argent Suivant un autre mode de réalisation, le do-

pant métallique pet être introduit pendant l'étape de

croissance des grains d'halogénures d'argent, à n'im-

porte quel moment de la précipitation, soit en interrom-

16262

pant les additions de sels d'argent et d'hhlogénures

soit sans interrompre ces introductions.

L'iridium est un dopant métallique qui est

particulièrement avantageux On l'incorpore de préfé-

rence dans les grains d'halogénures d'argent à une con- centration comprise entre environ 10-8 et 10-4 moles par mole d'argent On peut facilement introduire l'iridium dans le récipient o s'effectue la précipitation, sous la forme d'un sel soluble dans l'eau, tel qu'un sel de

métal alcalin d'un complexe de coordination halogène-

iridium, tel que l'hexachloroiridate ou hexabromoiridate de sodium ou de potassium Des exemples d'incorporation de dopants à base d'iridium dans les grains d'halogénures

d'argent-sont décrits, au brevet des Etats-Unis d'Améri-

que 3 367 778.

Le plomb est également un dopant métallique particulièrement apprécié pour favoriser la formation de centres d'images latentes internes Le plomb est un dopant utilisé habituellement pour préparer les émulsions à noircissement direct ou photodéveloppables et on peut

l'utiliser dans un intervalle de concentration sembla-

ble Il est habituellement avantageux que lerdopant à base de plomb soit présent à une concentration au moins égale à 10 4 moles par mole d'argent Des concentrations en plomb pouvant atteindre 5 x 102, avantageusement -2 2 x 10 moles par mole d'argent sont utiles On peut introduire les dopants à base de plomb en opérant comme pour les dopants à base d'iridium, sous la forme de sel

soluble dans l'eau, tel que l'acétate de plomb, le ni-

trate de plomb et le cyanure de plomb Des dopants à base de plomb sont particulièrement décrits aux brevets

des Etats-Unis d'Amérique 3 287 136 et 3 531 291.

Au autre procédé pour favoriser la formation

de centres d'image latent interne consiste à arrêter.

la précipitation des grains d'halogénures d'argent après la formation des noyaux servant à préparer les grains par dépôt ultérieur, puis à sensibiliser chimiquement

la surface de ces noyaux Ensuite on continue à préci-

piter les halogénures d'argent pour former une enveloppe externe entourant les noyaux Les sensibilisateurs chi- miques particulièrement avantageux dans ce but sont les sensibil'isateurs à base de chalcogène moyen, c'est-à-dire les sensibilisateurs à base de soufre de séléniumi et/ou

de tellure On utilise avantageusement les sensibili-

sateurs à base de chalcogène moyen à des concentrations comprises entre 0, 05 mg et 15 mg par mole d'argent Les concentrations préférées sont comprises entre 0,1 mg et

mg par mole d'argent On peut obtenir d'autres avan-

tages en utilisant des sensibilisateurs à base d'or en

association avec ces sensibilisateurs On utilise avan-

tageusement ces sensibilisateurs à base d'or à des con-

centrations dont la valeur est comprise entre 0,5 et 5 fois la valeur des concentrations des sensibilisateurs à base de chalcogène moyen Des concentrations préférées de sensibilisateurs à base d'or sont habituellement comprises entre 0-, l et 40 mg par mole d'argent, plus

particulièrement entre 0,1 mg et 20 mg par mole d 4 ar-

gent On peut contrôler la valeur du facteur de contraste en contrôlant le rapport du sensibilisateur à base de chalcogène moyen au sensibilisateur à base d'or, comme cela est mentionné plus particulièrement au brevet des_

Etats-Unis d'Amérique 4 035 185 Les brevets des Etats-

Unis d'Amérique 3 761 276 et 3 923 513 fournissent des exemples spécifiques de sensibilisation interne au

moyen de sensibilisateurs à base de chalcogène moyen.

Bien qu'il soit habituellement avantageux d'inclure des substances étrangères, c'est-à-dire des substances autres que l'argent et les halogènes, pour former les sites de sensibilisation interne dans les grains tabulaires, ceci n'est pas indispensable La

formation de sites de sensibilisation par l'introduc-

tion de substances étrangères est définie ci-après "formation de sites de sensibilisation chimique interne" pour distinguer ce procécé du procédé de formation de sites de sensibilisation-physique interne Il est pos- sible de former des sites de sensibilisation physique interne en formant des irrégularités dans le réseau cristallin pour capturer des électrons formés par voie photolytique Ces irrégularités internes peuvent être créées par,des discontinuités pendant la précipitation

des grains d'halogénures d'argent, ou par des modifica-

tions brutales dans la teneur en halogénure des grains

tabulaires Par exemple, on a remarqué que si l'on pré-

cipite d'abord des noyaux de bromure d'argent tabulaire puis si l'on enveloppe ces noyaux d'une enveloppe externe de bromoiodure d'argent dont la teneur en iodure est

supérieure à 5 % en mole, il n'est pas nécessaire de sen-

sibiliser chimiquement l'intérieur des grains d'halo-

génures d'argent pour former des images directes par

inversion.

Les halogénures d'argent entourent le site de sensibilisation interne dans les grains tabulaires,

La quantité minimale d'halogénures d'argent de l'enve-

loppe externe est celle qui est juste suffisante pour

empêcher l'accès du révélateur utilisé dans le traite-

ment de l'image latente interne Cette quantité minimale variera en fonction du pouvoir de dissolution des grains d'halogénures d'argent que possède le révélateur au

cours du développement Lorsqu'on utilise des révéla-

teurs possédant un pouvoir dissolvant des halogénures d'argent très faible, les centres d'images latentes

peuvent être disposés seulement à quelques plans du ré-

seau cristallin en dessous de la surface des grains

d'halogénures d'argent tabulaires Si les centres d'i-

mages latentes internes se forment au centre du grain ou près du centre du grain, comme lorsqu'on utilise un dopant métallique dans le récipient o s'effectue la précipitation des halogénures d'argent, au début de cette précipitation, alors la plupart ou la totalité des halogénures d'argent formant se trouvera entre les sites d'image latente et la surface du grain D'autre part, si

l'on précipite des grains d'halogénures d'argent tabu-

laires de manière à obtenir pratiquement leur dimension

et leur indice de forme finaux, avant la sensibilisa-

tion interne, il suffit d'ajouter seulement une faible

quantité d'halogénure d'argent supplémentaire pour pro-

téger les sites de sensibilisation de l'action du révé-

lateur superficiel ou par action sous superficielle.

La disposition des sites de sensibilisation interne dans les grains d'halogénures d'argent est particulièrement illustrée au brevet des EtatsUnis d'Amérique 3 917 485 et dans "Research Disclosure" Vol 181, Mai 1979, Article 18155 Etant donné que la formation des germes

est eritique si 1 ' on désire obtenir des grains t abulai-

ZV res à indice de forme élevé, il est habituellement préféré de retarder la sensibilisation interne jusqu'à ce que l'étape de croissance de formation des grains

tabulaires soit au moins commencée Lorsque la sensi-

bilisation interne est retardée jusqu'à ce que les grains tabulaires aient atteint pratiquement leur forme

et leur indice de forme souhaitées, on peut alors pré-

cipiter les halogénures d'argent supplémentaires sur les grains tabulaires par n'importe quel procédé usuel de précipitation des halogénures d'argent, y compris en opérant suivant le procédé de maturation d'Ostwald d'une émulsion à enveloppe mixte, comme décrit aux

brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313 et 3 317 322.

La dose de surexposition que l'on peut to-

lérer sans rencontrer le phénomène de deuxième inversion peut être augmentée en incorporant dans les grains

d'halogénures d'argent tabulaires des dopants métalli-

ques appropriés à ce but On peut par exemple utiliser des dopants à base de cations métalliques divalents et trivalents Les dopants métalliques préférés divalents et trivalents sont les dopants à base de manganèse, de cuivre, de cadmium, de zinc, de plomb, dé bismuth et les lanthanides Les lanthanides sont les éléments 56 à 71 de la table périodique des éléments L'erbium est un

lanthanide particulièrement avantageux On utilise avan-

tageusement ces dopants à des concentrations inférieures à 5 x 10 4, de préférence inférieures à 5 x 10 moles par mole d'argent Des concentrations en dopant au moins

-6 -

égales à 10-, avantageusement au moins égales à 5 x 106 moles par mole d'argent devront être présentes dans le

récipient o s'effectue la précipitation des halogénu-

res d'argent L'agent dopant modifiant le phénomène de deuxième inversion est efficace si on l'introduit

à n'importe quelle étape de la précipitation des halo-

génures d'argent Si les grains d'halogénures d'argent tabulaires sont constitués d'un noyau et d'une enveloppe externe, l'agent dopant modifiant le phénomène de deuxième inversion peut être incorporé soit dans le

noyau soit dans l'enveloppe externe soit dans les deux.

Il est avantageux d'introduire l'agent dopant pendant les dernières étapes de la précipitation, par exemple pendant la précipitation de l'enveloppe externe pour

les raisons qui ont été mentionnées précédemment On-

peut introduire ces dopants métalliques dans le réci-

pient o s'effectue la précipitation des halogénures d'argent, sous la forme de sel métallique soluble-dans

l'eau, tels que des sels d'halogénures de métaux biva-

lents et trivalents Des agents dopants pour les halogé-

nures d'argent à base de zinc, de plomb et de cadmium, à des concentrations analogues, mais pour atteindre

d'autres objectifs, sont décrits aux brevets des Etats-

Unis d'Amérique 3 287 166, 2 950 972, 3 920 711 et

4 269 927 On peut utiliser indépendamment ou en associa-

tion avec les dopants métalliques tels que décrits ci-

-dessus, d'autres procédés pour améliorer les caractéris-

tiques de deuxième inversion. Des émulsions à grains tabulaires à indice de

forme élevé, formant des images latentes, internes, par-

ticulièrement utiles pour préparer les produits photo-

graphiques suivant l'invention sont les émulsions au bromure d'argent et au bromoiodure d'argent En tenant compte des modifications nécessaires pour former les sites de sensibilisation, interne et pour incorporer les dopants métalliques tels que décrits ci-dessus, on peut préparer les émulsions au bromoiodure d'argent à grains

tabulaires indice de forme élevé par un procédé de pré-

cipitation qui est décrit ci-après.

Dans un réacteur classique pour la précipi-

tation des halogénures-d'argent, équipé d'un dispositif

d'agitation approprié, on introduit un milieu de dis-

persion En général,-le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10 % et de préférence de 20 à 80 % de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans

l'émulsion de bromoiodure d'argent à la fin de la pré-

cipitation Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation

des grains de bromoiodure d'argent, suivant les indi-

cations du brevet belge 886 645 et du brevet français

2 471 620; toutefois, le volume de milieu de disper-

sion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion de bromoiodure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains De préférence,

le milieu de dispersion introduit au départ est consti-

tué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de

16262

l'eau contenant éventuellement d'autres substances, par

exemple un ou plusieurs agents de maturation des halo-

génures d'argent et/ou dopants métalliques, décrits plus en détail cidessous Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins % et de préférence au moins 20 % du total de l'agent

peptisant présent à la fin de la précipitation du bro-

moiodure d'argent Une quantité supplémentaire du milieu

de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'ar-

gent et les halogénures et éventuellement par le moyen

d'un jet distinct De façon courante, on ajuste la pro-

portion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois

que l'addition des sels est terminée.

Une petite partie, en général moins de 10 %

en masse de bromure servant à former des grains de bro-

moiodure d'argent, est présente au départ dans le réac-

teur pour ajuster la concentration en ions bromure au

commencement de la précipitation de bromoiodure d'ar-

gent En outre, au début de la précipitation le milieu

de dispersion contenu dans le réacteur ne doit en prin-

cipe pas contenir d'ions iodure; en effet, la présence d'ions iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure favorise la formation de grains épais et qui

ne sont pas tabulaires Lorsque dans la présente des-

cription, on indique que le réacteur ne contient en principe pas d'ions iodure, ceci signifie, au regard des ingrédients présents dans le réacteur, que si des

ions iodure sont présents dans le réacteur, leur con-

centration par rapport aux ions bromure est insuffisante pour causer la précipitation d'une phase distincte

d'iodure d'argent C'est pourquoi, en pratique, on pré-

fère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur en dessous de 0,5 % en mole par rapport à la quantité totale d'halogénures présents dans le réacteur avant l'introduction du sel d'argent Si le p Br du milieu de dispersion est initialement trop élevé, les

grains tabulaires de bromoiodure d'argent que l'on pro-

duit seront comparativement épais et auront par consé-

quent un indice de forme faible On veille donc à main- tenir le p Br initial du-réacteur à une valeur égale ou

inférieure à 1,6 et dé préférence inférieure à 1,5.

D'autre part, si le p Br est trop faible, cela favorise la formation de grains de bromoiodure d'argent qui ne sont pas tabulaires; c'est pourquoi, on peut maintenir le p Br égal ou supérieur à 0,6 et de préférence supérieur_

à 1, On rappelle que le p Br est le logarithme négatif.

de la concentration en ions bromure et que le p H, le p Cl, le p I, le p Ag sont respectivement définis de la même façon pour les concentrations en ions hydrogène,

chlorure, iodure et argent.

Pendant la précipitation, le sel d'argent, le bromure et l'iodure sont ajoutés au réacteur selon des techniques bien connues En général,on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent soluble, par exemple, une solution de nitrate d'argent, en même temps que des solutions de bromure et d'iodure Le bromure et l'iodure sont aussi introduits sous forme de solution aqueuse d'un ou plusieurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino terreux, par exemple des sels de magnésium eu de-c-at-ciue -Le sel d'argent, au moins

au début, es-t introduit dans le réacteur par un jet dis-

*tinct de celui de l'iodure L'iodure et le bromure peuvent être ajoutés aiu réacteur-séparément ou sous forme

d'un mélange.

Lorsqu'on introduit un sel d'argent dans le

réacteur, on déclenche la phase de nucléation du proces-

sus de formation des grains On forme une population de germes capables de constituer des sites de précipitation

16262

pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent au fur-et-

à-mesure que l'addition du sel d'argent, de bromure et d'iodure se poursuit La précipitation de bromure et d'iodure d'argent sur les germes existants constitue la phase de croissance de la formation des grains L'indice de forme des grains tabulaires formés selon la présente invention est moins influencé par la concentration en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation C'est pourquoi pendant l O la phase de croissance, il est possible d'augmenter la

latitude de fixation du p Br de façon à avoir durant l'in-

troduction des sels un p Br compris environ entre 0,6 et

2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,6 Ce dernier in-

tervalle est particulièrement préféré lorsque le rythme

de formation des germes se poursuit de façon apprécia-

* ble pendant l'introduction des sls, comme cela est le cas dans la préparation des émulsions à polydispersité élevée Si le p Br s'élève au dessus de 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires, ceci entraîne la for-,

mation de grains plus épais, mais il existe dans beau-

coup de cas une tolérance qui permet d'obtenir encore

des indices de forme supérieure à 8:1.

Une variante pour l'introduction des sels d'argent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous

forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspen-

sion dans un milieu de dispersion Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald pour former des germes plus gros est possible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur, si de tels germes sont présents Le diamètre des grains maximum utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par exemple la température et la présence d'agent de solubilisation ou de maturation On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromoiodure

28 -

d'argent; étant donné-que le bromure et/ou l'iodure précipite de façon préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromoiodure d'argent; ces grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur diamètre moyen est inférieur à

0,l um.

En fonction des conditions relatives au p Br énoncées-ci-dessus-, laconcentration et le débit des jets ' de sels d'argent, de bromure et d'iodure peuvent être réalisés sous des formes appropriées classiques Les sels d'argent et les halogénures sont de préférence introduits à raison de concentrations comprises entre 0,1 et 5 moles par litre, bien que des intervalles plus larges puissent être envisagés allant de 0,01 mole par litre à la saturation Les techniques de précipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les plus courts en accroissant les débits de sels d'argent et d'halogénures introduits durant la précipitation Cette augmentation peut être

obtenue en augmentant soit le débit, soit la concentra-

tion des jets de sels On préfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant en dessous d'un seuil à partir duquel la-orm-ation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-dire à partir duquel il se produirait une renucléation selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 672 900, 3 650 757, 4 242 445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand 2 107 118, à lademande de brevet européen 80102242 et par Wey dans Photographic Science and Engineering, Vol 21 N 1, Janvier/Février 1977 p 14 et suiv En évitant la formation de germes supplémentaires

dans l'étape de croissance, on peut obtenir des popu-

lations relativement monodispersées de grains tabulai-

res d'halogénure d'argent Des émulsions dont les coef-

16262

ficients de variation sont inférieurs à environ 30 % peuvent êtrepréparées On rappelle que le coefficient de variation est l'écart-type du diamètre de grain multiplié par cent et divisé par le diamètre moyen de grain Si on favorise délibérément la renucléation pendant la phase de croissance, on peut bien entendu former des émulsions polydispersées dont le coefficient

de variation est sensiblement plus élevé.

On peut contrôler la concentration en iodure dans les émulsions de bromoiodure d'argent selon la présente invention en agissant sur l'introduction de

l'iodure On peut utiliser toute concentration classi-

que en iodure Même des concentrations très faibles, par exemple aussi faibles que 0,05 mole pour cent, peuvent être, cela est connu, avantageuses De préférence, les émulsions selon l'invention contiennent environ au moins

0,1 % en mole d'iodure L'iodure d'argent peut être in-

corporé dans les émulsions à grains tabulaires de bromo-

iodure d'argent jusqu'à atteindre la limite de solubi-

lité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent à la température de formation des grains Ainsi, pour des températures de précipitation de 90 WC, la concentration en iodure d'argent peut atteindre 40 % en mole dans les grains tabulaires de bromoiodure d'argent En pratique,

la température de précipitation peut être abaissée pres-

que jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire c jusqu'à 30 WC, mais en général, on préfère réaliser la précipitation à des températures comprises entre 40 et 'C Pour la plupart des applications photographiques,

la concentration maximale en iodure est limitée à en-

viron 20 % et de préférence n'excède pas environ 15 %.

Les quantités respectives d'iodure et de

bromure introduites dans le réacteur pendant la préci-

pitation peuvent être maintenues dans un rapport fixe, de façon à obtenir des grains tabulaires de bromoiodure

-16262

d'argent dont la concentration en iodure présente un profil uniforme, mais on peut faire varier ce profil

pour obtenir divers effets photographiques On peut ob-

tenir des avantages particuliers en ce qui concerne la sensibilité photographique et/ou le grain en accroissant la proportion d'iodure dans une région annulaire ou excentrée des grains de bromoiodure d'argent à indice de forme élevée; ceci signifie que dans ces régions du

grain tabulaire, la concentration en iodure est supé-

rieure à ce qu'elle est dans le centre du grain La concentration en iodure dans le centre du grain peut

être comprise entre O et 5 % en mole et, celle dans les.

régions annulaires périphériques est supérieured'au moins 1 % en mole, à la précédente, la concentration en iodure peut aller jusqu'à la limite de solubilité de

l'iodure d'argent dans le bromure d'argent; de préfé-

rence la concentration en iodure peut atteindre jusqu'à % en mole, et d'une façon optimale jusqu'à environ

% en mole.

Une variante consiste à arrêter l'addition

d'iodure ou l'addition du bromure et d'iodure avant -

d'arrêter l'addition de sel d'argent, de telle sorte que l'excès de bromure réagit avec le sel d'argent Par suite, on forme une coque de bromure d'argent sur les grains tabulaires de bromoiodure d'argent Il est donc clair que les grains tabulaires de bromoiodure d'argent

selon l'invention peuvent présenter des profils de con-

centration en iodure pratiquement uniformesou variables et que cette variation peut être contrôlée, si on le désire, pour favoriser une concentration en iodure plus élevée soit à l'intérieur, soit près de la surface des grains tabulaires de bromoiodure d'argent ou sur cette surface.

On a remarqué de manière tout à fait inat-

tendue que l'on peut obtenir une latitude d'exposition accrue avant l'apparition de la deuxième inversion en utilisant des concentrations en iodure plus élevées dans les régions annulaires externes des grains plutôt que dans les régions centrales des grains Par exemple, si le grain se présente sous la forme d'un noyau entouré d'une ou plusieurs enveloppes externes, on a remarqué que l'on peut accroître la dose d'exposition nécessaire à former la deuxième inversion si l'on incorpore dans

une ou plusieurs enveloppes externes une quantité d'io-

dure qui est supérieure d'au moins 2 % en mole à la concentration en iodure présente dans le noyau des

grains Il est avantageux qu'au moins l'une de ces en-

veloppes externes présente une teneur en iodure' qui est supérieure d'au moins 6 % en mole, particulièrement

supérieure d'au moins 10 % en mole à la teneur en io-

dure du noyau des grains Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation, le noyau des grains peut être

pratiquement dépourvu d'iodure Les proportions relati-

ves en ioduré des noyaux et des enveloppes externes des grains sont avantageusement semblables à celles qui ont été décrites pour les régions centrales et annulaires dans le paragraphe précédent On peut former 2,3 ou même plusieurs enveloppes externes, la teneur en iodure de chacune d'elles croissant par rapport à la teneur

en iodure des halogénures d'argent située dans une ré-

gion plus interne.

La préparation des émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé a été décrite en se référant à un procédé fournissant des émulsions qui sont neutres ou non-ammoniacalés;

mais la présente invention n'est pas limitée à ce pro-

cédé particulier Un autre procédé constitue une amé-

lioration de celui décrit dans le brevet des Etats-

Unis 4 150 994, ainsi que dans les publications des demandes allemandes 2 985 655 et 2 921 077 Selon une forme préférée, on abaisse la concentration en iodure d'argent dans le réacteur en dessous de 0,05 mole par

litre et le diamètre maximum des grains d'iodure d'ar-

gent initialement présent dans le réacteur en dessous de 0,05/um. Des émulsions de bromure d'argent à-grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure peuvent être préparées par le procédé décrit en détail cidessus

et modifié-de façon à ne pas utiliser d'iodure.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent aussi être préparées suivant un procédé basé sur les indications données par De Cugnac et Chateau dans la publication

citée ci-dessus.

Des émulsions de bromure d'argent à indice

de forme élevé, constituées de grains carrés et rectan-

gulaires peuvent être préparées selon un piocédé consistant à utiliser des grains d'ensemencement de

forme cubique dont l'arête est inférieure à 0,15 um.

En maintenant le p Ag de l'émulsion de grains d'ensemen-

cement entre 5,0 et 8,0, on réalise la maturation de l'émulsion pratiquement en l'absence d'agent complexant de l'ion argent autre que les halogénures, de façon à former des grains tabulaires de bromure d'argent dont

l'indice de forme moyen est au moins de 8:1 Les exem-

ples ci-dessous fournissent d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure drargent à grains tabulaires

d'indice de forme élevé sans iodure -

La diversité des émulsions qui peuvent être utilisées selon l'invention peut être illustrée par le fait qu'on peut préparer des grains tabulaires de

chlorure d'argent, dont l'intérieur ne contient prati-

quement ni iodure d'argent ni bromure d'argent A cet effet, on met en oeuvre un procédé de précipitation à double jet selon lequel on introduit en mêmfie temps du chlorure et un sel d'argent dans un réacteur contenant

un milieu de dispersion en présence d'ammoniaque.

Pendant l'introduction du chlorure, le p Ag dans le milieu de dispersion est maintenu entre 6,5 et 10 et le p H entre 8 et 10 A haute-température, la présence d'ammoniaque tend à provoquer la formation de grains épais C'est pourquoi la température de précipitation n'excède pas 60 'C pour obtenir des émulsions de chlorure

d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

Il est en outre possible de préparer des grains tabulaires contenant au moins 50 % en mole de chlorure et, dont deux faces cristallines opposées sont dans des plans cristallins ( 111), au moins une arête périphérique, selon un mode de réalisation préféré, étant parallèle à un vecteur cristallographique ( 211) dans le plan de l'une des faces principales De telles émulsions à grains tabulaires peuvent être préparées en faisant

réagir des solutions aqueuses de sel d'argent et d"halo-

génures contenant du chlorure en présence d'une-quantité d'un aminoazaindène, à raison d'une quantité propre à modifier la forme cristalline, et d'un agent peptisant

contenant un pont thioéther.

On peut aussi préparer des émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains contiennent du

chlorure et du bromure au moins dans une région annu-

laire du grain et de préférence dans tout le grain Les régions des grains tabulaires contenant de l'argent, du chlorure et du bromure sont formées en maintenant le rapport molaire du chlorure au bromure entre 1,6:1 et 260:1 et en maintenant la concentration totale en ions halogénures dans le réacteur entre 0,10 et 0,90 N pendant l'introduction du sel d'argent, du chlorure et

du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réac-

teur Le rapport molaire du chlorure d'argent au bromure d'argent dans les grains tabulaires est compris entre -34

1:99 et 2:3.

On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régu- lation de la vitesse d'addition ainsi que du p H, du p Br,

et/ou du p Ag du contenu du réacteur, selon les indica-

tions données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 821 802 et 3 031 304 et par Claes dans Photographische Korrespondenz, volume 102, n 10, 1967, page 162 Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 996 287, 3 342 605,

3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 et 4 171 224, à la deman-

de de brevet britannique 2 022 431 A, aux demandes de brevets allemands 2 555 364 et 2 556 885 et dans Research

Disclosure, volume 166, Février 1978, publication 16662.

Pour précipiter des émulsions à grains tabu-

laires, un milieu dispersant est intialement présent dans

le réacteur D'une façon avantageuse, le milieu disper-

sant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10 % en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6 % de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la

concentration en-véhicule-de l'émulsion (le terme véhi-

cule englobant le liant et le peptisant), par des addi-

tions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les

caractéristiques de couchage optimales L'émulsion ini-

tialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g de peptisant par mole d'halogénure d'argent, de préférence

25162-62

environ de 10 à 30 g par mole d'halogénure d'argent.

On peut ajouter plus tard une quantité supplémentaire de véhicule pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mole d'halogénure d'argent Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g de véhicule par mole d'halogénure d argent Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70 % en masse de la couche d'émulsion ' On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions

d'halogénures d'argent à cet effet Les peptisants pré-

férés sont les colloides hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances

hydrophobes Les véhicules hydrophiles appropriés com-

prennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose, par exemple les esters cellulosiques,, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des

dérivés de la gélatine, par exemple de la gélatine acé-

tylée, et de la gélatine phtalylée Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrites dans Research Disclosure, vol 176, Décembre 1978, publication 17643,

section IX.

Le véhicule, en particulier les collo Xdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles

combinées avec elles, peuvent être utilisés non seule-

ment dans les couches d'émulsion des produits photogra-

phiques de l'invention, mais aussi dans d'autres cou-

ches, telles que des surcouches, des intercouches et

des couches placées en dessous des couches d'émulsion.

La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains de bromoiodure

d'argent On utilise des solvants des halogénures d'ar-

gent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ion bromure dans le réacteur Il est connu par exemple que la solution de bromure introduite

dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation.

On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation,

qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dis-

persant, dans le réacteur avant l'addition du sel d'ar-

gent et des halogénures, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des sels d'argent, des halogénures ou du peptisant Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent,Bien que l'ammoniaque soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la relation rapidité/granularité est

la plus élevée.

Des agents de maturation avantageux sont

ceux qui contiennent du soufre On peut utiliser des -

thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin,

habituellement du sodium et du potassium, et le thio-

2 cyanate d'ammonium On peut utiliser des quantités classiquesde thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises, en général, entre environ

0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'ar-

gent L'utilisation des thiocyanates comme agents de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 2 448 534 et 3 320 069 On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

3-271 157, 3 574 628 et 3 737 313.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice

16262

de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans Research Disclosure, Vol 176, Décembre 1978; publication 17643, section II Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation des grains

tabulaires par un lavage après la fin de la précipita-

tion, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre Les émulsions avec ou sans sensibilisateur, peuvent être séchées et conservées

avant d'être utilisées.

Les procédés de préparation de grains tabu-

laires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émul-

sions dans lesquelles les grains tabulaires d'indice de forme élevé représentent au moins 50 % de la surface

totale projetée de là population totale de grains d'ha-

logénure d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires Il est avantageux qu'au moins 70 % <et de façon optimale, au moins 90 %) de la surface totale projetée soit représenté par des grains d'halogénure d'argent tabulaires Bien que la présence de faibles

quantités de grains non tabulaires soit entièrement com-

patible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires

pour obtenir les avantages complets des grains plats.

On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénure d'argent tabulaires de plus grande taille des grains

plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une popu-

lation mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone Une séparation par hydrocyclone est

illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 326 641.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant une image latente interne, des produits photographiques suivant l'invention, sont avantageusement sensibilisées chimiquement en surface, de manière intentionnelle-, pour accroître leur sensi- bilité photographique Des agents de sensibilisation chimique en surface sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 761 276, 3 923 513 et 4 035 185 On peut utiliser n'importe quel agent de sensibilisation chimique en surface qui est connu pour être utile dans les émulsions aux halogénures d'argent formant une image latente en surface, mais la hauteur du niveau de sensibilisation chimique en surface est

limité au niveau qui accroîtrait la sensibilité d'in-

version de l'émulsion formant une image latente interne,

mais qui n'entrerait pas en compétition avec les sites-

de sensibilisation interne jusqu'à déplacer les centres d'images latentes, formées par exposition à la lumière,

depuis l'intérieur des grains tabulaires vers la sur-

face de ces derniers.

Il est donc avantageux de maintenir un équi-

libre entre la sensibilisation interne et la sensibi-

sation en surface de manière à obtenir la rapidité ma-

ximale,-mais la sensibilisation interne restera pré-

dominante On peut facilement déterminer les niveaux tolérables de sensibilisation chimique en surface en opérant de la manière suivante On applique sur un film transparent un échantillon d'une émulsion aux hialogénures d'argent à grains tabulaires et d'indice de forme élevé, formant une image latente interne, à un titre en argent de 4 g/m On expose ensuite le produit photographique à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 500 W, à travers un objet disposé à 60 cm, pendant une durée comprise entre 0,01 S et 1 s On développe ensuite le produit photographique dans le révélateur Y, décrit ci-après, qui est un révélateur du type interne, dont

on notera la concentration en iodure qui permet d'at-

teindre l'intérieur du grain, à 20 C, pendant 5 mn, puis on filtre, on lave et on sèche On reproduit

l'essai précédent avec un deuxième échantillon identi-

que que l'on expose de la même manière On le traite

ensuite de manière identique, mais on utilise le révé-

lateur X décrit ci-après qui est un révélateur du type superficiel à la place du révélateur Y L'émulsion utilisée dans le cadre de la présente invention sera déclarée une émulsion formant une image latente interne

si, après développement dans le révélateur du type in-

terne, le révélateur Y, elle présente une densité maxi-

male qui est supérieure d'au moins 5 fois à la densité maximale obtenue avec le même échantillon développé

dans le révélateur X du type surperficiel Cette diffé-

rence entre les densités obtenues montre de manière' positive que les centres d'images latentes des grains d'halogénures d'argent sont formés de façon prédominante à l'intérieur des grains, et sont, dans leur majeure

partie, inaccessibles au révélateur du type superficiel.

Le révélateur X comprend les substituants suivants: Sulfate de N-méthyl-paminophénol 2,5 g Acide ascorbique 10,0 g Métaborate de potassium 35,0 g Bromure de potassium 1,0 g Eau q s p 1 1 Le révélateur Y comprend les constituants ci-après: Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90,0 g Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium monohydraté 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g = Iodure de potassium 0,5 g Eau q s p 1 1 Les émulsions d'halogénures d'argent, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, à image latente interne, peuvent être sensibilisées chimiquement en

surface avec de la gélatine active, comme celà est in-

diqué par T H James, The Theory of the Photographic Process 4 ème Ed, Macmillan, 1977, pp 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs e 7 t à un p Ag compris, par exemple, entre 5 et 10 et un p H compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 30 C et 80 C, suivant les indications données dans Research Disclosure, Vol 120, Avril 1974, 12008, Research Disclosure, Vol 134, Juin 1975, 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447, 3 297 446; au brevet anglais 1 315 755; aux brevets des Etats-Unis d'Amérique

3 772 031, 3 761 267, 3 857 711, 3 565 633, 3 901 714

et 3 904 415 et au brevet anglais 1 396 696; la sensi-

bilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 642 361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926, -3 021 215 et 4 054 457 Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels

composés sont par exemple des azaindènes, des azapyri-

dazines, des azapyrimides, des sels de benzothiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hétérocycliques Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique

2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, 3 565 631, 3 901 714

ainsi qu'au brevet canadien 778 723 et par Duffin dans Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press ( 1966),

New York, pp 138-143 En plus des différentes sensi-

bilisations chimiques définies ci-dessus, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 891 446 et 3 984 249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas p Ag, par exemple inférieur à 5 et/ou à un p H

élevé, par exemple supérieur à 8 ou au moyen de dif-

férents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thiourée, les polyamines et les amines

boranes, comme celà est décrit aux brevets des Etats-

Unis d'Amérique 2 983 609, 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3 026 203, 3 361 564, ainsi que

dans Research Disclosure, Vol 136, Août 1975, 13654.

On peut réaliser une sensibilisation chimique en surfa-

ce ou une sensibilisation chimique dans une zone stiuée immédiatement sous la surface, comme celà est décrit

auxbrevets des Etats-Unis d'Amérique 3 917 485 et -

3 966 476.

Outre la sensibilisation chimique, les émulsions à grains tabulaires d'indice-de forme élevé de la présente invention peuvent être aussi sensibilisées spectralement Il est particulièrement utile d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qỉ présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert du spectre

visible En outre, pour certaines utilisations particu-

lières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la

région du spectra située au-delà de la partie visible.

On peut, par exemple, utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbants dans la région infrarouge. Les émulsions aux halogénures d'argent, à grains tabulaires, d'indice de forme élevé peuvent être

sensibilisées spectralement avec des colorants appar-

tenant à diverses classes, notamment les cyanines et les mérocyanines, les cyanines et les mérocyanines

complexes (tri-, tétra-, ou polynucléaires), des oxo-

nols, des hemioxonols, des colorants styryliques, mé-

rostyryliques et des streptocyanines.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des

sels quaternaires de quinoleinium, pyridinium, isoqui-

noléinium, 3 H-indolium, benzlelindolium, oxazolium, oxazolinium, thiazolinium, thiazolium, sélénazolium,

sélénazolinium, imidazolium, imidazolinium, benzoxazo-

lium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazo-

lium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphtosélé-

nazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et d'imida-

zopyrazinium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennetr, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère-basique du type de ceux qu'on-trouve-dans-la formule des cyanines et un

noyau acide dérivé, par exemple, de l'acide barbituri-

que, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, l'hydan-

toïne, la 2-thiohydantoine, la 4-thiohydantoine, la

2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoline-5-one, l'indan-l,3-

dione, la cyclohexane-1,3-dione, la 1,3-dioxane-4,6-

dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione,

i'alkylsulfonyl acétonitrile, le malononitrile, l'iso-

quinoléin-4-one et la chroman-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants

sensibilisateurs spectraux On connait des colorants.

avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs

d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectra visi-

ble et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de forme très différentes Le choix et les -proportions relatives des colorants dépend de la région du'spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale quion désire obtenir Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur

d'onde dans la zone de recouvrement, correspond appro-

ximativement à la somme des sensibilités de chacun des

colorants Ainsi, il est possible d'utiliser des com-

binaisons de colorants possédant différents maxima,

pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale pré-

sentant un maximum situé entre les maxima de sensibili-sation de chacun des colorants.

Certaines combinaisons de colorants sensi-

* bilisateurs spectraux produisent un effet de-sursensi-

bilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de

l'addition de plusieurs colorants La supersensibilisa-

tion peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs, tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs ou des inhibiteurs de développement,

des adjuvants de-couchage, des agents d'avivage opti-

que et des antistatiques Des mécanismes permettant d'expliquer la supersensibilisation et des composés permettant de l'obtenir, sont décrits par Gilman dans "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic Science and Engineering, Vol 18, 1974, pp 418-430. Les colorants sensibilisateurs spectraux

peuvent encore exercer d'autres actions sur les émul-

sions Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle

d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs ou d'in-

hibiteurs de développement, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme celà est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 131 038 et

3 930 860.

Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou d'indice de forme faible, on peut utiliser les quantités classiques de colorants Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente invention, il est préférable

d'absorber une quantité optimale de colorants sensibi-

lisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60 % de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains-dans les conditions prévues pour l'exposition La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains Il est connu dans la

technique photographique qu'on peut obtenir une sensi-

bilisation spectrale optimale avec des colorants orga-

niques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche

sur environ 25 % à 100 % ou davantage de la surface t-o-

tale disponible du grain d'halogénure d'argent à sen-

sibilité superficielle, comme celé est décrit par exemple par West dans "The Adsorption of Sensitizing Dyes in-Photographic Emulsions", Journal of Phys Chem, vol 56, p 1065, 1952; par Spence et al dans

"Desensitization of Sensitizing Dyes", Journal of Phy-

sical and Colloid Chemistry, vol 56 N O 6, Juin 1948,- pp 1090-1103; et par Gilman et al dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 979 213 Les quantités et les

concentrations optimales de colorants peuvent être dé-

terminées par les procédés indiqués par Mees, dans Theory of the Photographic Process, pp 1067-1069,

déjà cité.

Pour enregistrer l'exposition à la lumière bleue dans les couches d'émulsion, on se contente en général d'utiliser la sensibilité naturelle dans le bleu du bromure ou du bromoiodure d'argent; mais on peut obtenir des avantages appréciables en utilisant

des sensibilisateurs spectraux, même avec des sensibi-

lisateurs dont l'absorption principale est située dans la région du spectre o ces émulsions possèdent leur

sensibilité naturelle Par exemple, la présente inven-

tion concerne particulièrement l'obtention d'avantages

spécifiques liés à l'utilisation de colorants sensibi-

lisateurs spectraux pour le bleu Même quand les émul-

sions de la présente invention sont constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé de bromure et

de bromoiodure d'argent, on peut obtenir des augmenta-

tions importantes de rapidité en utilisant des colo-

rants sensibilisateurs spectraux pour le bleu Lorsqu'on

prévoit d'exposer les émulsions de la présente inven-

tion dans la région de leur sensibilité naturelle, on peut obtenir des gains de sensibilité en accroissant l'épaisseur des grains tabulaires jusqu'à une valeur de

0,50 um.

Pour sensibiliser dans le bleu, les émulsions de bromure et de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, on peut choisir des colorants

dans toutes les classes connues de colorants sensibilisa-

teurs spectraux Les sensibilisateurs spectraux pour le bleu, qui sont préférés appartiennent à la classe des colorants polyméthiniques-tels que les cyanines, les mérocyanines, les hémicyanines, les hemioxonols, les

merostyryliques En général, on peut choisir des sensi-

bilisateurs spectraux pour le bleu, utiles dans ces classes de colorants en fonction des caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire en fonction de la teinte On

a établi toutefois des corrélations avec les caracté-

ristiques de structure qui peuvent servir de guide pour une sélection avantageuse des sensibilisateurs pour le bleu En principe, plus courte est la chaîne méthinique plus la longueur d'onde de la sensibilisation maximale est courte Les noyaux exercent aussi une influence sur l'absorption L'addition de cycles accolés au noyau tend à favoriser l'absorption vers les plus grandes

longueurs d'ondes Les substituants peuvent aussi mo-

difier les caractéristiques d'absorption.

Des colorants sensibilisateurs utiles pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent sont ceux qui sont décrits dans "Research Disclosure", Vol.

176, Décembre 1978, article 17643, section III.

On peut réaliser la sensibilisation spec-

trale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale, soit en même

temps que la sensibilisation chimique, soit entière-

ment avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénures d'argent, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 628 960 et 4 225 666 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon à ce qu'une partie de ce colorant soit présent avant la sensibilisation chimique, tandis

qu'une autre partie est introduite après la sensibili-

sation chimique A la différence de ce qui est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 225 666, il

est particulièrement avantageux d'ajouter le sensibili-

sateur spectral après que 80 % de l'halogénure daargent ait été précipité On peut améliorer la sensibilisation

en ajustant le p Ag, y compris par des variations cy-

cliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la, sensibilisation spectrale Un exemple précis de réglage du p Ag est donné dans Research Disclosure, volume 181,

Mai 1979, publication 18155.

On a remarqué de manière tout-à-fait inat-

tendue que les émulsions d'halogénure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, lorsqu'elles sont sensibilisées chimiquement et spectralement, présentent une meilleure relation rapidité/granularité meilleure que celle obtenue jusqu'à présent avec des émulsions classiques aux haloqénures présentant le rapport rapidité/ granularité le plus élevé connu ou avec des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires de-la technique antérieure Ces améliorations de la relation rapidité/granularité sont particulièrement remarquables

pour les émulsions de bromure et de bromoiodure d'ar-

gent selon l'invention qui sont sensibilisées spectrale-

ment dans le vert et/ou le rouge par des colorants

sensibilisateurs au minus bleu.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont de préférence sensibilisées

chimiquement et spectralement de façon optimale, con-

formément aux pratiques courantes de fabrication Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60 % du maximum du logarithme de'la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans des conditions prévues d'utilisation et de traitement Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (l-log E), o E est mesuré en lux seconde à une densité de 0,1 en dessous de la densité maximale Une fois qu'on a caractérisé les

grains d'halogénure d'argent d'un produit, il est possi-

ble d'estimer, à partir d'autres analyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances, si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par

comparaison avec d'autres produits commerciaux compara-

bles.

Agents de nucléation -

Les émulsions à grains tabulaires, d'indice de forme élevé, formant une image latente interne, des produits photographiques suivant l'invention comprennent un agent de nucléation pour favoriser la formation d'une image positive directe par traitement Cet agent de nucléation peut être incorporé à l'émulsion pendant le traitement, mais il est avantageusement introduit dans le produit photographique pendant sa fabrication, habituellement avant le couchage Cette façon d'opérer permet de réduire les quantités d'agent de nucléation

nécessaires On peut également réduire la quantité-

d'agent de nucléation nécessaire en diminuant la mobili-

té de l'agent de nucléation dans le produit photogra-

phique On utilise habituellement des substituants or-

ganiques de grande dimension capables de jouer le rôle, dans une certaine mesure, de ballast, dans les agents de nucléation On a-remarqué que des agents de nucléation qui comprennent un ou plusieurs groupes favorisant 1 'absorption de l'agent de nucleation à la surface des grains d'halogénures d'argent sont efficaces à des

concentrations extrêmement faibles.

Une classe générale d'agents de nucléation avantageuse pour la mise en oeuvre de la présente in-

vention est représentée par les hydrazides aromatiques.

Des hydrazides aromatiques particulièrement avantageux

sont ceux dans lesquels le noyau aromatique est substi-

tué par un ou plusieurs groupes de manière à restreindre la mobilité de l'agent de nucléation, et avantageusement de favoriser l'adsorption de l'hydrazide à la surface des grains d'halogénures d'argent Les hydrazides

préférés de manière spécifique sont ceux qui correspon-

dent à la formule I ci-après:

(I) H H

Il

D-N-N-0-M

o: D représente un groupe acyle, 0 représente un groupe phénylène ou un groupe phénylène substitué, par exemple par un groupe halogéno, alkyle, ou alkoxy, et

M représente un groupement capable de dimi-

nuer la mobilité, par exemple un groupe favorisant l'adsorption. Une classe particulièrement avantageuse de

phénylhydrazides est constituée par les acylhydrazino-

phénylthiourées représentés par la formule II ci-après:

O R 2 S

" H ' " R 3

(II) R-C-N-N-R 1-N -C-N -

R 4 o: R représente un atome d'hydrogène ou un

substituant alkyle, cycloalkyle, halogénoalkyle, alko-

xyalkyle, ou phénylalkyle, ou un noyau phényle dont la caractéristique d'accepteur d'électron, dérivée de la valeur sigma de Hammett est plus positive que 0,30, R 1 représente un groupe phénylène ou un groupe phénylène substitué par des radicaux alkyle, halogéno ou alkoxy, R représente un atome d'hydrogène, un

groupe benzyle, alkoxybenzyle, halogénobenzyle ou alkyl-

benzyle,

R 3 représente un substituant alkyle, halo-

génoalkyle, alkoxyalkyle ou phénylalkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un substituant cycloalkyle, un noyau phényle dont la caractéristique d'accepteur d'électron

dérivée de la valeur sigma de Hammett est moins posi-

tive que + 0,50, ou le substituant naphtyle, R représente un atome d'hydrogène, ou un substituant tel que décrit pour le radical R, ou,

3 4

R et R 4, considérés ensemble, forment un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chainons, dont les atomes constitutifs du cycle sont choisis parmi les atomes d'azote, de carbone, d'oxygène, de soufre et de sélénium,

avec la condition qu'au moins l'un des ra-

dicaux R 2 et R 4 doit représenter un atome d'hydrogène et que les radicaux alkyle, à moins d'indication contraire, comprennent, dans chaque cas, 1 à 6 atomes de carbone

et les groupements cycloalkyle 2 à 10 atomes de carbone.

Comme le montrent Ies substituants corres-

pondant au radical R de la formule II, les acylhydra-

zinophénylthiourées préférées contiennent un groupement acyle qui est le reste d'un acide carboxylique qui peut être choisi parmi les acides carboxyliques acycliques, y compris les acides formique, acétique, propionique, butyrique et les homologues supérieurs de ces acides comprenant jusqu'à 7 atomes de carbone et les dérivés de ces derniers substitués par des groupes halogéno, alkoxy, phényle, etc Dans des modes avantageux de réalisation, le groupement acyle est dérivé d'un acide carboxylique aliphatique acyclique non substitué de 1

à 5 atomes de carbone Des groupes acyle particulière-

ment avantageux sont les groupes formyle et-acétyle. Lorsqu'on compare deux agents de nucléation de ce type qui diffèrent seulement par le fait que l'un d'eux comprend un groupe formyle et l'autre un groupe acétyle, le composé qui contient le groupe formyle estun agent de nucléation plus efficace Les groupements alkyle des

substituants des acides carboxyliques ont avantageuse-

ment 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement 1

à 4 atomes de carbone.

Outre les restes des acides carboxyliques aliphatiques acycliques tels que décrits ci-dessus, R peut représenter un groupe cyclo-aliphatique de 3 à atomes de carbone, tels que les groupes cyclopropyle,

cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclo-

hexyle, cyclooctyle, cyclodécyle, et des groupements

cycliques pontés tels que les groupements bornyle, iso-

bornyle Le groupement cyclohexyle est le substituant cycloalkyle particulièrement préféré On peut aussi utiliser des substituants cycloalkyle substitués par des groupements alkoxy, cyano, halogéno, etc. Comme le montrent les substituants R 1

décrits ci-dessus à la formule II, les acylhydrazino-

phénylthiourées préférées contiennent un groupement phénylène ou un groupement phénylène substitué Des groupements phénylène particulièrement avantageux sont les groupements méta et paraphénylène Des exemples de substituants préférés des groupements phénylène sont représentés par les substituants alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, les substituants fluoro, chloro, bromo et iodo I 1 est particulièrement avantageux d'utiliser

2516262.

des groupements paraphénylène non substitués Les grou-

pements alkyle tout particulièrement avantageux sont ceux qui contiennent 1 à 4 atomes de carbone Bien que les groupements de liaison préférés soient les groupes phénylène et les groupes phénylène substitués, on peut aussi utiliser d'autres groupements aryle bivalents jouant

un rôle équivalent, par exemple les groupes naphtylène.

Suivant divers modes de réalisation, le radical R représente un groupe benzyle non substitué ou les équivalents substitués de ce dernier, par exemple les groupes benzyle substitués par des radicaux alkyle,

halogéno ou alkoxy Dans les modes avantageux de réa-

lisation, les substituants des groupes benzyle ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone et plus particulièrement pas plus de 4 atomes de carbone Les substituants des groupes benzyle sont avantageusement des substituants en para Des groupes benzyle substitués particulièrement utiles sont représentés par les groupes

benzyle substitués en position 4 par un groupe halo-

géno, ou, dans cette même position, par un groupe métho-

xy ou un groupe méthyle Dans un autre mode de réali-

R 2

sation préféré, R 2 représente un atome d'hydrogène.

Lorsqu'on se réfère de nouveau à la formule 3 4 II, il apparaitque R 3 et R peuvent chacun prendre des formes variées Une forme particulièrement utile peut être un groupe alkyle, un groupe alkyle substitué, tel

qu'un groupe halogéno alkyle, alkoxyalkyle, phényl-

alkyle ou un groupe équivalent dont le nombre total

d'atomes de carbone peut atteindre 18; mais avanta-

geusement 12 Plus particulièrement les groupements R 3 et/ou R 4 peuvent être représentés par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle ou les homologues supérieurs jusqu'à 18 atomes de'carbone ou les dérivés de ces derniers substitués par les groupements fluoro, chioro, bromo ou iodo, les dérivés de ces derniers substitués par des groupements méthoxy, éthoxy, propoxy,

butoxy ou les homologues alkoxy supérieurs, dans les-

quels le nombre total des atomes de carbone est néces-

sairement de 2 à 18, et les dérivés de ces derniers substitués par un groupe phényle dans lesquels le nombre total d'atome de carbone est nécessairement au moins égal à 7, comme, par exemple, dans le groupe benzyle, et peut atteindre jusqu'à 18 Dans un mode

3 4

particulièrement avantageux, R et/ou R peuvent prendre la forme d'un substituant alkyle ou phénylalkyle dans laquel les groupements alkyle ont 1 à 6 atomes de

carbone, dans chaque cas.

outre les groupements aliphatiques acycliques et aromatiques, tels que décrits ci-dessus, R 3 et/ou R 4 peuvent, en outre prendre la forme d'un substituant cycloaliphatique, tel que les groupements cycloalkyle de' 3 à 10 atomes de carbone, par exemple les groupements cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle, et les groupements cycliques pontés, tels que les groupements bornyle, et isobornyle Le groupement cyclohexyle et le groupement cycloalkyle préféré On peut aussi utiliser des groupements cycloalkyle substitués par des radicaux alkoxy, cyano, halogéno, etc.

3 4

R et/ou R peuvent, en outre, représenter un substituant aromatique, tel que les groupements phényle, naphtyle, par exemple l-naphtyle ou 2naphtyle, ou un groupement aromatique équivalent, par exemple, les groupements 1-, 2-, ou 9-anthryle Comme cela a

été mentionné dans la description de la formule II,

R 3 et/ou R 4 peuvent prendre la forme d'un noyau phényle qui est, soit un noyau donneur d'électron, soit un noyau accepteur d'électron, mais les groupements phényle dont les propriétés d'accepteur d'électron sont trop prononcées peuvent conduire à des agents de nucléation

dont les propriétés sont inférieures.

La caractéristique d'accepteur d'électron ou de donneur d'électron d'un noyau phényle déterminé peut être définie par référence aux valeurs sigma de Hammett On peut assigner à ce noyau phényle déterminé une caractéristique d'accepteur d'électron, dérivée des valeurs sigma de Hammett qui est la somme algébrique des valeurs sigma de Hammett de ses substituants,

c'est-à-dire les valeurs sigma de Hammett des substi-

tuants du groupe phényle En effet, la littérature

fournit les valeurs sigma de Hammett de chaque substi-

tuant et il suffit de faire la somme algébrique de ces valeurs pour obtenir les valeurs de sigma de Hammett des substituants du groupe phényle Les valeurs sigma de Hammett des substituants accepteurs d'électrons sont positives, tandis que les valeurs sigma de Hammett des

substituants donneurs d'électrons sont négatives.

Des exemples de valeurs sigma de Hammett de substituants disposés en méta ou en para et les procédés pour leur détermination sont décrits, par exemple, dans J Hine, Physical Organic Chemistry, 2 ème édition, page 87, ( 1962), H Van Bekkum, P E. Verkade et B M Wepster Rec Trav Chim, Volume 78, page 815, ( 1959), P R Wells Chem Revs, Volume 63, page 171, ( 1963), H H Jaffe Chem Revs, Volume 53, page 191, ( 1953), M J S Dewar et P J Grisdale J Amer Chem Soc, Volume 84, page 3548, ( 1962) et Barlin et Perrin Quart Revs, Volume 20, page 75 et seq, ( 1966) Pour la présente invention, on assigne aux substituants en ortho sur le groupe phényle les

mêmes valeurs que celles des substituants en para.

Il est avantageux que les radicaux R et/ou

R soit un noyau phényle dont la caractéristique d'ac-

cepteur d'électron, dérivée des valeurs sigma de Hammett

soit moins positive que + 0,50 I 1 est tout particu-

2 3

lièrement utile que les radicaux R et/ou R soient des noyaux phényle comprenant des substituants choisis dans le groupe constitué par les radicaux cyano, fluoro, chloro, bromo, iodo, alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone Les substituants des noyaux phényle sont avantageusement situés en position

para ou en position 4 des noyaux phényle.

Outre les substituants que les radicaux

R 3 et R 4 peuvent représenter chacun séparément, les ra-

3 4

dicaux R et R 4, considérés ensemble, peuvent former, avec l'atome d'azote en position 3 de la thiourée, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons les atomes constitutifs du cycle peuvent être choisis parmi les atomes d'azote,

de carbone, d'oxygène, de soufre et de sélénium L'hété-

rocycle contient nécessairement au moins un atome -

d'azote Des exemples d'hétérocycles comprennent les groupements hétérocycliques morpholine, pipéridine,

pyrrolidinyle, pyrrolinyle, thiomorpholine, thiazolidi-

nyle, 4-thiazolinyle, sélénazolidinyle, 4-sélénazoli-

nyle, imidazolidinyle, imidazolinyle, oxazolidinyle et 4-oxazolinyle Les cycles particulièrement avantageux sont saturés ou bien présentent une configuration qui empêche tout retrait d'électron de l'atome d'azote

en position 3.

Les agents de nucléation de la classe des

acylhydrazinophénylthiourées et leur mode de prépara-

tion sont décrits plus en détail aux brevets des Etats-

Unis d'Amérique 4 030 925 et 4 276 364 Une variante

des agents de nucléation de la classe des acylhydra-

zinophénylthiourées sont décrits au brevet des Etats-

Unis d'Amérique 4 139 387 et à la demande de brevet britannique 2 012 443 A. Une autre classe particulièrement avantageuse d'agents de nucléation du type phénylhydrazide est constituée par les agents de nucléation de la classe des N-(acylhydrazinophényl)-thioamides, tels que les composés qui correspondent à la formule III ci-après:

0 S

" N N "

(III) R-C-N-N-R 1-N -C -A

LQî 1 ou: R et R sont tels que décrits à la formule II, A représente le groupement =N-R 2 -S ou -O-, Q 1 représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 chaînons, 1.5 < R 2 représente un substituant choisi parmi

l'atome d'hydrogène, le groupe phényle, alkyle, alky-

phényle, et phénylalkyle, chaque groupe alkyle compre-

nant 1 à 6 atomes de carbone Ces composés comprennent ceux qui possèdent un noyau thioamide hétérocyclique à 5 chaînons, tels

que les-noyaux 4-thiazoline-2-thione, thiazolidine-2-

thione, 4-oxazoline-2-thione, oxazolidine-2-thione, 2-

pyrazoline-5-thione, pyrazolidine-5-thione, indoline-2-

thione et 4-imidazoline-2-thione Une sous-classe

particulièrement préférée de noyaux thioamide hétéro-

cyclique comprend les composés de la formule III pré-

cédente dans laquelle le groupement Q 1 correspond à la formule IV ciaprès: X Il I

(IV) -C-CH 2

o:

X représente l'atome d'oxygène ou de soufre.

Des exemples particulièrement préférés de

groupement correspondant à la formule Q sont représen-

tés par les noyaux 2-thioidantoine, rhodanine, iso -

rhodanine et 2-thio-2,4-oxazolidinedione I 1 est permis de penser que certains noyaux à 6 chaînons, tels que L'acide thiobarbiturique peuvent être équivalents à des

noyaux à 5 chaînons compris dans la formule III.

Une autre sous-classe particulièrement pré- férée de noyau thioamide hétérocyclique comprend les

composés qui correspondent à la formule III dans la-

quelle le groupement Q 1 correspond à la formule V ci-

apres

X

(V) -C-C-4 L-L 2 i T Plinl o L représente un groupe méthine; T représente un groupement qui correspond à l'une des formule suivantes r z 13 ou =C-4 CH=CH d 1 N-R ou =CH- \; R 3 représente un substituant alkyle, R 4 représente un atome d'hydrogène, un R 5 groupe alkyle, -N, ou un substituant alkoxy, R 6

Z représente les atomes non métalliquesnéces-

saires Dour compléter un noyau hétérocyclique basique du type des noyaux hétérocycliques constitutifs des colorantscyanines, n et d représentent chacun le nombre entier 1 ou 2,

6

R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, le radical phényle, un groupe alkyle, alkylphényle, ou phénylalkyle, et

les groupes alkyle des différents groupe-

ments mentionnés ci-dessus comprennent de 1 à 6 atomes

de carbone.

Le noyau thioamide hétérocyclique dans lequel le groupement Q correspond à la formule V est semblable à un noyau substitué par un radical méthine

dont le groupement Q correspond à la formule IV Sui-

vant divers modes particulièrement avantageux de réali-

sation, le noyau thioamide hétérocyclique est avantageu- sement un noyau hétérocyclique substitué par un groupe

méthine, ce noyau étant choisi parmi les noyaux 2-

thiohydantoine, rhodanine, isorhodanine et 2-thio-2,4-

oxazolidinedione Le noyau thioamide hétérocyclique qui porte le groupement Q 1 qui correspond à la formule V est substitué, soit directement, soit par l'intermédiaire

d'une liaison méthine, par un noyau hétérocyclique ba-

sique du type utilisé dans les colorants cyanine ou

bien par un noyau benzylidène éventuellement substitué.

Z représente avantageusement les atomes non

métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétéro-

cyclique basique à 5 ou 6 chainons du type utilisé dans

les colorants cyanines qui comprennent des atomes cons-

titutifs du cycle choisi parmi les atomes de carbone,

d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium.

Les agents de nucléation de la classe des N-(acylhydrazinophényl) thioamides et leur mode de préparation sont plus particulièrement décrits au

brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 080 207.

Une autre classe avantageuse d'agents de nucléation du type phénylhydrazide est constituée par

des agents de nucléation de la classe des phénylhydra-

* zides substitués par un groupe triazole Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation, ces' agents de nucléation correspondent à la formule VI ci-après: O

"' H H

(VI) R-C-N N-R 1-A

(VI) -Ao 112 A 3 o: I R et R 1 sont tels que définis à la formule II,

A 1 représente un radical alkylène ou oxyal-

kylène, A 2 correspond à l'une des formules

O O

Il -C-N ou -S-N, et I - ,O A 3 représente un hétérocyclique triazolyle oubenzotriazolyle, les groupements alkyle et alkylène de chacun des groupements comprenant 1 à 6 atomes de carbone.

D'autres agents' de nucléation du type phé-

nylhydrazide substitués par un groupement triazole sont ceux qui correspondent à la formule VII ci-après:

O O

il H Il H N

(VII) R-C-N-N-R -C-N

N o: H R représente un atome d'hydrogène et le groupe méthyle, R 1 représente un groupement

lCH 21 nou OE.

n est un nombre entier de 1 à 4, et' 2 lCH 23 n E représente un groupe alkyle de 1 à 4

atomes de carbone.

Des agents de nucléation du type phénylhy-

drazide substitué par un groupement triazole et leur

mode-de préparation sont décrits au brevet des Etats-

Unis d'Amérique 4 278 748 Des agents de nucléation de

structure voisine mais qui possède des groupes assu-

rant un intervalle d'adsorption quelque peu plus large sont décrits à la demande de brevet britannique

2 011 391 A.

Les hydrazides aromatiques représentés par

les formules II, III et VI contiennent tous des substi-

tuants favorisant l'adsorption Dans de nombreuses

applications, il est avantageux d'utiliser, en associa-

tion avec ces hydrazides aromatiques, d'autres hydra-

zides ou hydrazones supplémentaires qui ne contiennent

pas de substituant ayant pour but spécifique de favo-

riser l'adsorption sur la surface des grains d'halogé-

nures d'argent Ces hydrazides ou hydrazones, cependant contiennent souvent des substituants pour diminuer leur mobilité lorsqu'ils sont introduits dans les produits photographiques On peut utiliser ces hydrazides ou hydrazones comme seuls agents de nucléation, si on le

désire -

Ces hydrazides et hydrazones comprennent les composés qui correspondent aux formules VIII et IX ci-après:

(VIII) H H

(IX)

11 1

T-N-N-T

et H

T-N-N=T 2

o T représente un radical aryle, y compris

un radical aryle substitué,-

T 1 représente un radical acyle, et T 2 représente un radical a-lkylydène, y

compris un radical alkylydène substitué.

Des exemples de radicaux aryle représentés par le substituant T correspondent à la formule M-T -,

o T 3 représente un radical aryle tel phényle, l-naph-

tyle ou 2-naphtyle et M peut être un substituant choisi parmi l'atome d'hydrogène, les groupements hydroxy, amino, alkyle, alkylamino, arylamino, amino hétérocyclique, c'est-à-dire un radical amino contenant un groupement hétérocyclique, alkoxy, aryloxy, acyloxy, aryicarbona- mido, alkylcarbonamido, carbonamido hétérocyclique, c'est-à-dire un groupement carbonamido contenant un

groupement hétérocyclique, arylsulfonamido, alkylsulfo-

namido, et sulfonamido hétérocyclique, c'est-à-dire

un groupement sulfonamido contenant un groupement hété-

rocyclique. Des exemples de radicaux acyle représentant le substituant T 1 correspondent aux formules suivantes:

O O

"

-S-Y ou -C-G o o: Y peut représenter un substituant choisi parmi les groupements alkyle, aryle, et les radicaux hétérocycliques, G peut représenter un atome d'hydrogène ou le même substituant que le groupement Y ainsi que les radicaux correspondant à la formule suivante: O

-C-O-A

et, dans ce dernier cas, il forme ainsi des radicaux oxalyle ou A représente un radical alkyle, aryle, ou hétérocyclique.

Des radicaux alkylidène utiles pour repré-

senter le substituant T 2 correspondent à la formule

=CH-D, o D représente un atome d'hydrogène ou un ra-

dical alkyle, aryle ou hétérocyclique.

62-

Des substituants aryle utiles dans les hy-

drazides et les hydrazones, tels que décrits ci-dessus, comprennent les groupement phényle, naphtyle et biphényle Des exemples de substituants hétérocycliques pour les hydrazides et les hydrazones, tels que décrits ci-dessus, comprennent les azoles, azines; furanes, thiophènes, quinoléines et pyrazoles Des exemples de substituants alkyle ou alkylidène pour les hydrazides et les hydrazones décrits ci-dessus peuvent comprendre 1 22 atomes de carbone, par exemple les groupements

méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, isobutyle, n-

butyle, tertio-butyle, amyle, n-octyle, n-décyle, n-

dodécyle, n-octadécyle, n-eicosyle et n-docosyle.

Les hydrazides et les hydrazones représen-

tés par les formules VIII et IX et leur mode de prépa-

ration sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique

3 227 552.

Une autre classe générale d'agents de nucléa-

tion qui vient en deuxième ordre de préférence pour la mise en oeuvre de la présente invention est constituée par les sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote Des agents de nucléation de cette classe

générale particulièrement utiles sont ceux qui corres-

pondent à la formule X ci-après:

Z

x ==+CH-CH) l=CE

(X) X-(CH 2)

E o: Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau qui comprend un hétérocycle constitué de 5 ou 6 atomes, y compris l'atome d'azote quaternaire, les autres atomes constitutifs de cet hétérocycle étant choisis parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène,

16262

de soufre et de sélénium, j représente le nombre entier positif 1 ou 2, a représente un nombre entier positif de 2 à 6, X représente un anion, E 2 un groupement chois parmi (a) un radical formyle, (b) un radical correspondant à la formule suivante:

1/ L 1

-CH:

\ L 2 o:

chaque radical L 1 et L 2, considérés sépare-

ment, représente un radical alkoxy ou un radical alkyl-

thio, et L et L 2 considérés ensemble, représentent

les atomes nécessaires pour compléter un radical cycli-

que choisi paarmi les oxyacétals cycliques et les thioacétals cycliques de 5 à 6 atomes dans le noyau

acétal hétérocyclique, et (c) un radical 1-hydrazono-

alkyle, et, E 1 représente soit un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical aralkyle ou un radical alkylthio soit un radical aryle, tel que phényle et

naphtyle, y compris les radicaux aryle substitués.

Des agents de nucléation de la classe des sels de cycloammonium quaternaire substitués sur l'azote, correspondant à la formule X, et leur mode de préparation sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 615 615 et 3 759 901 Suivant une variante,

le groupement E 1 peut être un groupement alkylène bi-

valent de 2 à 4 atomes de carbone reliant deux noyaux hétérocycliques substitués, tels que représentés à la formule X Ces agents de nucléation et leur mode de préparation sont décrits au brevet des Etats-Unis

d'Amérique 3 734 738.

Suivant une autre variante, le substituant de l'atome d'azote quaternisé du noyau hétérocyclique

peut lui-même former un noyau condensé avec'l'hétéro-

cycle Ces agents de nucléation sont représentés par les sels quaternaires dihydroaromatiques qui compren- nent un noyau hétérocyclique 1,2dihydroaromatique y

compris un atome d'azote quaternaire Des noyaux 1,2-

dihydroaromatiques particulièrement avantageux compren-

nent des noyaux tels que le'noyau 1,2-dihydropyridinium.

Des agents de nucléation de la classe des sels quater-: naires dihydroaromatiques, particulièrement utiles, comprennent ceux qui correspondent à la formule XI ci-après: N.

z -

x (XI) l + af H 2 H R 2 n o: Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau qui comprend un hétérocycle constitué de 5 à 6 atomes, y compris

l'atome d'azote quaternaire, les autres atomes consti-

tutifs de cet hétérocycle étant choisis parmi les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre et

de sélénium.

n représente le nombre positif 1 ou 2, et quand N est égal à 1, R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène,

les radicaux alkyle, alkoxy, aryle, aryloxy et car-

bamido, et quand N est égal à 2, R représente un ra-

dical aikylène de 1 à 4 atomes de carbone, chacun des radicaux Rlet R représente un substituant choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle et les radicaux aryle, et

X représente un anion.

Des agents de nucléation de la classe des sels quaternaires dihydroaromatiques et leur mode de préparation sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 719 494. Une classe particulièrement avantageuse

d'agents de nucléation de la classe des sels de cylo-

ammonium quaternaire substitués sur l'azote est re-

présentée par les composés qui comprennent un ou

plusieurs substituants alkynyle Ces agents de nucléa-

tion comprennent les composés qui correspondent à la formule générique représentée par la formule XII ci-après:

v _ z-.

3. R;_ (XII) R 4, C-R 2 X n-1 I+ R 1 o Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, R 1 représente un groupe aliphatique, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique,

3 4

R et R 4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe aliphatique, alkoxy, hydroxy, ou aromatique, au moins l'un des groupements

1 2 3 4

R 1, R 2 R 3 et R 4 représentant un groupement propargyle, butynyle ou un substituant qui contient de tels groupements butynyle ou propargyle, X représente un anion, nest égal à 1 ou 2, N étant à 1 quand le

composé forme un sel interne.

Ces agents de nucléation de la classe des sels de cycloammonium quaternaire substitués par un groupe alkynyle et leur mode de préparation sont décrits

au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 115 122.

Il existe de nombreux facteurs qui peuvent

influencer le choix d'un agent de nucléation spécifique.

Les agents de nucléation du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 080 207 précité sont particulièrement avantageux dans la plupart des applications, car ils sont efficaces à des concentrations très faibles Des concentrations minimales aussi faibles que 0,1 mg

d'agent de nucléation par mole dargent, des concentra-

tions de préférence au moins égales à 0,5 mg par mole d'argent et des concentrations optimales aux moins égales à 1 mg par mole d'argent, sont décrites au brevet

des Etats-Unis d'Amérique -4-0-& 207 Les agents de nu-

cléation du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 080 207 sont particulièrement avantageux parce qu'ils permettent de diminuer les pertes de rapidité et parce que, dans certains cas, ils permettent des gains de rapidité

lorsqu'on accroît les températures-de traitement Lors-

qu'on utilise les agents de nucléation du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 080 207 en association avec ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 227 552, il est possible de réduire au minimum les variations de

rapidité en fonction de la température du traitement.

Les agents de nucléation du type hydrazide

aromatique sont habituellement préférés dans les pro-

duits photographiques destinés à être traités à des niveaux de valeur de p H relativement élevés, par exemple

des valeurs de p H supérieures à 13 Les agents de nu-

cléation de la classe des sels de cycloammonium quater-

naires substitués par un groupement alkynyle sont par-

ticulièrement utiles pour traiter les produits photo-

graphiques qui les contiennent à un p H inférieur ou égal à 13 Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 115 122

décrit que ces agents de nucléation sont utiles lors-

qu'on traite les produits qui les contiennent dans un

intervalle de p H compris entre 10 et 13, avantageuse-

ment de Il à 12,5.

En plus des agents de nucléation, tels que

décrits ci-dessus, il existe d'autres agents de nucléa-

tion qui sont utiles dans les produits photographiques traités dans un intervalle de p H compris entre 10 et 13 Un agent de nucléation de la classe des sels de cycloammonium quaternaire-substitués sur l'azote qui comprend un ou plusieurs substituants alkynyle est un exemple représentatif d'une classe d'agent de nucléation utile dans un produit photographique pouvant être traité à un p H inférieur à 13 Ces agents de nucléation sont représentés par la formule XIII ci-après R 2 H (Xiii) 2 (xm l n-l o: Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau carbocyclique aromatique de 6 à 10 atomes de carbone; y 1 et y 2 représentent chacun un atome d'oxygène bivalent, un atome de soufre bivalent ou le 1 3 groupement -N-R; Z 2 représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle du type utilisé dans les cyanines, A représente un groupement favorisant l'adsorption, m et N sont chacun égal à 1 ou 2, et

R 1, R 2 et R représentent chacun un subs-

tituant choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, aryle, alkaryle et aralkyle, et, en outre, Rlet R 3 représentent chacun un substituant choisi dans le groupe constitué par les radicaux acyle, alkényle; et alkynyle, les groupements aliphatiques de ces substituants contenant jusqu'à 5 atomes de carbone et les groupements aromatiques de ces

substituants contenant 6 à 10 atomes de carbone.

Lorsqu'on utilise ces agents de nucléation dans les produits photographiques suivant l'invention,

il est avantageux de traiter ces produits photographi-

ques à un p H qui est compris dans l'intervalle de 10,2

à 12,0 Des agents de nucléation de ce type représen-

tés par la formule-XIII et leur mode de préparation sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique

4 306 016.

Une autre classe d'agents de nucléation utile dans les produits photographiques suivant l'invention

que l'on peut traiter à un p H compris de 10 à 13, avan-

tageusement de 10,2 à 12 est représentée par les pro-

duits de double condensation entre l'aldéhyde salicy-

lique et au moins un sel d'ammonium hétérocyclique, du

type dihydrospiropyrane Suivant un mode particulière-

ment avantageux de réalisation, ces agents de nucléa-

tion correspondent à la formule XIV ci-après:

:(XIV) H Y-^

c-c z H/l t'on ' v\-R B

R 7 3/R R 4

R' o: X et Y représentent chacun un atome de 1 -2 soufre, un atome\de sélénium ou le groupement -C(R R 2)-,

R 1 et R 2 représentent chacun un radical al-

kyle inférieur de 1 à 5 atomes de carbone, ou, consi-

dérés ensemble, ils représentent un radical alkylène de 69 4 à 5 atomes de carbone,

3 4 5 6

R, R, R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alkyle inférieur ou un radical alkoxy inférieur de 1 à 5 atomes de carbone, Zlet Z 2 représentent chacun les atomes non

métalliques nécessaires pour compléter un noyau hété-

rocyclique azoté du type utilisé dans les colorants cyanines et, R 7 et Rreprésentent chacun un substituant fixé sur l'atome d'azote hétérocyclique du type utilisé

dans les colorants cyanines Suivant divers modes avan-

tageux de réalisation, les groupements z 1 et z 2 repré-

sentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, avantageusement condensé avec au moins un noyau benzénique, et dont la structure hétérocyclique comprend des atomes de carbone, un seul atome d'azote et éventuellement un atome de

soufre ou de sélénium.

Des agents de nucléation de ce type, corres-

pondant à la formule XIV et leur mode de préparation sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis

d'Amérique 4 306 017.

Une autre classe d'agents de nucléation,

utile dans les produits photographiques suivant l'inven-

tion que l'on peut traiter à un p H de 10 à 13, avanta-

geusement de 10,2 à 12, est représentée par les agents de nucléation de la classe du diphénylméthane Ces agents de nucléation sont représentés par la formule XV ci-après 3 4 (XV) Zl II II Z 2

/C C

R R 2

o:

16262

z 1 et z 2 représentent les atomes nécessai-

res pour compléter un noyau phényle, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, et

2 3 4

R R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène un radical alkyle, hydroxyle, alkoxyl, aryle, alkaryle ou aralkyle, ou bien R 3 et R, considérés ensemble, forment Une liaison covalente, en liaison chalcogène bivalente, ou bien le groupement de formule

-C/ -C 2

R R o chaque groupement alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, et chaque groupement aryle contient 6 à

10 atomes de carbone.

Les agents de nucléation de ce type, cor-

respondant à la formule XV ci-dessus et leur mode de préparation sont décrits, par exemple, au brevet des

Etats-Unis d'Amérique 4 315 986.

Formation d'images argentiques Une fois qu'on a produit les émulsions à

grains plats d'indice de forme élevé par les procédés-

de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des agents de nucléation

tels que décrits ci-dessus et des additifs photographi-

ques classiques, et on peut les utiliser dans des ap-

plications photographiques nécessitant la production d'une imaqe d'arqent, par exemple la Dhotographie elassique

en noir et blanc.

Les produits photographiques selon l'inven-

tion destinés à former des images d'argent peuvent

être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à incorpo-

rer des tannants supplémentaires pendant le traitement.

Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant, par compa-

raison avec des produits photographiques semblables tannés et traités, mais contenant des émulsions à

grains non tabulaires ou des émulsions à grains tabu-

laires à indice de forme indice élevé Spécifiquement il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains plats d'indice de forme élevé et les autres couches colloïdes hydrophiles d'un produit photographique en noir et blanc à un degré suffisant pour réduire le gonflement des couches à moins de 200 % On détermine

le pourcentage de gonflement (a) en faisant incuber le-

produit photographique à 38 *C pendant trois jours à une humidité relative de 50 %, (b) en mesurant l'épaisseur de la couche (c) en immergeant le produit photographique dans l'eau distillée à 21 'C pendant 3 minutes et (d) en mesurant le changement d'épaisseur de la couche Il est spécifiquement avantageux de tanner les produits photographiques prévus pour former des images d'argent à un degré qui ne nécessite pas l'addition de tannants dans les solutions de traitement, mais on peut tanner les émulsions utilisées selon la présente invention de façon classique Il est, en outre, spécifiquement prévu

d'incorporer des tannants dans les solutions de traite-

ment, comme décrit par exemple dans Research Disclosure, vol 184, Août 1979, publication 18431, paragraphe K. concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques. Des tannants incorporés (ou prétannants) habituellement utiles sont décrits dans Research Disclosure, vol 176, Décembre 1978, article 17643, section X. On peut prévenir l'instabilité qui diminue

la densité maximale dans les couches d'émulsion positi-

ves directes en incorporant des agents stabilisants,

des antivoiles, des agents inhibant l'action des con-

traintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme il est décrit dans Research Disclosure, volume 176, Décembre

1978, article 17643, Section VI -La plupart des anti-

voiles efficaces dans les'émulsions peuvent être aussi -utilisés dans les révélateurs, et-on peut les classer dans quelques catégories générales, comme il est décrit par C E K Mees, The Theory of the Photographic Process,

2 ème édition, Mac Millan, 1954, pages 677 à 680.

Dans certaines applicati Qns, on obtient des

résultats améliorés lorsqu'on traite les émulsions posi-

tives directes des produits photographiques suivant l'invention en présence de certains inhibiteurs de voile,

tels que ceux qui sont décrits au brevet des Etats-Unis.

d'Amérique 2 497 917 Des exemples de tels inhibiteurs de voile utiles comprennent des benzotriazoles, tels que le benzotriazole, le 5méthylbenzotriazole, et le -éthylbenzotriazole, des benzimidazoles, tels que le -nitrobenzimidazole, des benzothiazoles, tels que le 5nitrobenzothiazole et 5-méthylbenzothiazole, des

thiones-hétérocycliques telles que la 1-méthyl-2-tétra-

zoline-5-thione, des triazines telles que la 2,4-dimé-

thylamino-6-chloro-5-tr-7 azine des benzoxazoles tels

que l'éthylbenzoxazole et des pyrroles, tels que 2,5-

diméthylpyrrole.

Dans certains modes de réalisation, on obtient de bons résultats lorsqu'on traite les produits photographiques suivant l'invention en présence des inhibiteurs de voile, tels que ceux qui sont mentionnés ci- dessus, à des concentrations élevées Lorsqu'on utilise, par exemple, les benzotriazoles, on obtient

de bons résultats lorsqu'on traite ces produits photo-

graphiques par une solution de traitement qui peut contenir jusqu'à 5 g de benzotriazole par litre de solution, avantageusement de 1 à 3 g de benzotriazole

*16262

par litre Lorsqu'on introduit ces inhibiteurs de voile dans le-produit photographique, on peut les utiliser à des concentrations pouvant atteindre 1000 mg par mole d'argent et avantageusement 100 mg à 500 mg par mole d'argent. En plus des sensibilisateurs, des tannants, des antivoiles et des stabilisants, on peut ajouter divers autres additifs photographiques classiques Le

choix des additifs dépend de la nature exacte de l'ap-

plication photographique et est à la portée du technicien Divers additifs utiles sont décrits dans

Research Disclosure, volume 176, Décembre 1978, publi-

cation 17643 On peut introduire des agents d'avivage optique, tels que décrits dans la publication 17643 au

paragraphe V On peut utiliser dans les couches d'émul-

sion ou dans les couches distinctes des produits pho-

tographiques selon l'invention des substances absor-

bantes et diffusantes, décrites au paragraphie VIII.

On peut ajouter des adjuvants de couchage décrits au paragraphe XI, et des plastifiants et des lubrifiants décrits au paragraphe XII On peut ajouter des couches

antistatiques décrites au paragraphe XIII Des procé-

dés d'introduction des additifs sont décrits au para-

graphe XIV On peut incorporer des agents de matage décrits au paragraphe XVI On peut, si on le souhaite, incorporer des développateurs et des modificateurs de développement décrits aux paragraphes XX et XXI Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes spécifiquement décrites dans

Research Disclosure, publication 18431 citée ci-dessus.

Des couches d'émulsion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsion classique aux halogénures d'argent, des intercouches, des surcouches et des

16262

substratums éventuellement présents dans le produit photographique selon l'invention-peuvent être couchées et séchées comme il est décrit dans Research Disclosure,

volume 176, Décembre 1978, publication 17643, paragra-

phe XV -

On peut mélanger les émulsions à grains ta-

bulaires d'indice de forme élevé, formant une image latente interne, telles que définies ci-dessus, soit

les unes avec les autres soit avec des émulsions pho-

tosensibles aux halogénures d'argent usuelles, dans le but d'obtenir des caractéristiques photographiques spécifiques On peut, mélanger entre elles, deux ou plusieurs émulsions à grains tabulaires,d'indice de forme élevé, formant une image latente interne, telles que définies ci-dessus, qui diffèrent par leur diamètre moyen des grains On peut mélanger de tels grains d'halogénures d'argent formant une image latente interne présentant une répartition analogue de-la taille des grains, dans le but de réduire au minimum la migration

des adjuvants photographiques entre les différentes po-

pulations de grains Lorsqu'on utilise en association des émulsions distinctes présentant une répartition

analogue de la dimension des grains, on peut particu-

lariser les performances de ces associations d'émulsions, en utilisant des émulsions présentant des niveaux de

sensibilisations superficielles différents, en utili-

sant des émulsions présentant des différences en ce qui concerne les agents de nucléation adsorbés, ou bien des émulsions qui présentent des différences en ce qui concerne-les proportions de sensibilisateurs internes

utilisés, comme cela est décrit au brevet des Etats-

Unis d'Amérique 4 035 185 Lorsqu'on mélange des émul-

sions à noyau d'halogénure d'argent entouré d'une enve-

loppe externe, dans le rapport en masse compris de

1:5 à 5:1, la première émulsion présentant un coefficient.

de variation inférieure à 20 % et la deuxième émulsion présentant un diamètre des grains moyen dont le rapport à celui de la première émulsion est inférieur à 65 %,

il peut en résulter un accroissement inattendu et sur-

prenant du pouvoir couvrant de l'image argentique On peut aussi obtenir un accroissement de la rapidité, même lorsque les titres de couchage sont réduits Le rapport de la première émulsion à la deuxième émulsion est avantageusement de 1:3 à 3:1, calculé sur la base de la masse en argent, et le rapport du diamètre moyen des grains de la deuxième émulsion à celui des grains de la première émulsion est avantageusement inférieur à 50 %, et de préférence inférieur à 40 % La deuxième émulsion utilisée peut être n'importe quelle-émulsion usuelle formant une image latente interne, mais cette deuxième émulsion est avantageusement pratiquement

dépourvue de sensibilisation chimique en surface.

Dans la forme la plus simple, les produits photographiques selon l'invention sont formés d'une seule couche d'émulsion contenant une émulsion aux halogénures d'argent à grains plats d'indice de forme élevée et un support photographique Bien entendu, ils peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux

halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un subs-

tratum et des intercouches Au lieu de mélanger les émulsions comme il a été décrit plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les

émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes.

L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition désirée est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, Making and Coating Photographic Emulsions Focal Press, 1964, pages 234 à 238 et au brevet des Etats-Unis

d'Amérique 3 662 228 et au brevet britannique 923 045.

Il est en outre bien connu qu'on peut obtenir une rapidité photographique accrue quand on applique dans des couches distinctes des émulsions rapides et des

émulsions lentes, ce qui est opposé au mélange Habi-

tuellement, on applique la couche d'émulsion rapide plus près de la sourced'exposition que la couche d'émulsion lente On peut étendre ce moyen à au moins

trois couches d'émulsion superposées De tels arrange-

ments de couches sont sépcifiquement prévus dans la

réalisation des produits selon l'invention.

On peut appliquer les couches des produits

photographiques sur divers supports Les supports pho-

tographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques

et des feuilles métalliques, des supports de verre et-

de céramiqu&, munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques,

dimensionnelles, abrasives, antihalo, les caractéristi-

ques de dureté et de friction, et/ou les autres pro-

priétés du support Ces supports sont bien connus dans 2.0 la technique Voir par exemple Research Disclosure, Volume 176, décembre 1978, publication 17643, Section XVII. On peut exposer photographiquement les produits photographiques selon l'invention de toute manière habituelle Voir en particulier Research

Disclosure, publication 17643, cité ci-dessus, para-

graphe XVIII La présente invention est particulièrement

avantageuse quand l'exposition-photographique est réa-

lisée avec un rayonnement électromagnétique dans la région du spectre pour laquelle les sensibilisateurs

spectraux inclus présentent des maxima d'absorption.

Quand les produits photographiques doivent enregistrer des expositions bleues, vertes, rouges ou infrarouges, les sensibilisateurs spectraux absorbant dans les parties bleues, vertes, rouges ou infrarouges du spectre

16262

sont présents Pour la formation d'images en noir et

blanc, il est avantageux que les produits photographi-

ques soient sensibilisés orthochromatiquement ou pan-

chromatiquement, pour étendre la sensibilité dans tout le spectre visible L'énergie de rayonnement utilisé pour l'exposition peut âtre non cohérente ou cohérente, produite par des lasers Dans les limites de réponse utile déterminées par les techniques sensitométriques

classiques, on peut utiliser des expositions photogra-

phiques dans des conditions de température et/ou de pression ambiante, élevée ou réduite, des expositions

de faible ou de forte intensité, des expositions conti-

nues ou intermittentes, des durées d'exposition de l'ordre de la minute jusqu'à des durées relativement

courtes de l'ordre de la milliseconde ou de la micro-

seconde, comme il est décrit par T H James, The Theory of the Photographic Process, 4 ème édition, Mac Milland,

1977, Chapitres 4,-6, 17, 18 'et 23.

Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogénure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible en mettant en contact l'halogénure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un

développateur contenu dans ce milieu ou dans le produit.

Les révélateurs utilisés pour traiter les produits photographiques suivant l'invention sont des

révélateurs superficiels L'expression "révélateur su-

perficiel" s'applique ici aux révélateurs qui révèlent les centres d'image latente superficiels des grains

d'halogénures d'argent, mais qui ne révèlent pratique-

ment pas les centres d'image interne dansune émulsion formant une image latente interne, dans les conditions de traitement utilisées habituellement pour développer les émulsions aux halogénures d'argent sensibles en

surface Les révélateurs superficiels comprennent habi-

tuellement n'importe quel agent développateur des halo-

génures d'argent, mais ils sont habituellement prati-

quement dépourvus de solvant des halogénures d'argent, tel que les thiocyanates solubles dans l'eau, les thioéthers solubles dans l'eau, les thiosulfates solu- bles dans l'eau, l'ammoniac, etc, qui provoqueraient des dislocations dans les grains d'halogénures d'argent

ou qui dissolvraient ces derniers pour révéler pratique-

ment l'image interne Le révélateur superficiel utilisé comprend parfois de petites quantités d'halogénures en excès ou bien cet excès d'halogénures est incorporé dans l'émulsion sous la forme de composés libérant des ions halogénures, mais on évite habituellement d'utiliser de grandes quantités d'iodure ou de composés libérant

des ions iodure dans le but d'empêcher toute disloca-

tion importante des grains d'halogénures d'argent.

Des agents développateurs des halogénures d'argent que l'on peut utiliser dans ces révélateurs

superficiels comprennent les hydroquinones, les pyro-

catéchols, les aminophénols, les 3-pyrazolidinones, l'acide ascorbique et ses dérivés, les réductones, les

phénylènediamines ou les mélanges de ces développateurs.

On peut incorporer ces agents développateurs dans les produits photographiques dans lesquels ils sont amenés au contact des halogénures d'argent après l'exposition suivant une image, mais dans certains modes préférés

de réalisation, on les utilise dans le révélateur.

Une fois l'image d'argent formée dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer l'ha-logénure d'argent non développé Les émulsions à grains plats, d'indice de forme élevé, de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce

qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapi-

dement, ce qui permet d'obtenir des durées de traite-

ment plus courtes.

16262

Formation d'images de colorants

Les produits photographiques et les techni-

ques décrites ci-dessus pour produire des images d'ar-

gent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants. Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une

image en couleurs projetable est d'incorporer un colo-

rant classique dans le support d'un produit photogra-

phique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus Dans les zones o se forme l'image

d'argent, le produit ne peut pratiquement plus trans-

mettre la lumière, et dans les zones restantes, la lu-

mière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support On peut facilement former une image colorée de cette façon On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant conjointement avec un produit

contenant un support transparent une couche ou un pro-

duit distinct contenant un filtre coloré.

On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent

par destruction ou formation sélective de colorants.

On peut utiliser les produits photographiques, tels que décrits ci-dessus pour former des images argentiques,

dans le but de former des images de colorants en trai-

tant ces produits par des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant, tels que des coupleurs

par exemple ceux qui sont décrits dans Research Disclo-

sure, volume 176, décembre 1978, publication 17643, section XIX, paragraphe D Le révélateur contient un

développateur chromogène, par exemple une amine aroma-

tique primaire, qui est capable sous sa forme oxydée

de réagir avec le coupleur pour former un colorant.

On peut aussi incorporer les coupleurs for-

mateurs de colorants dans les produits photographiques d'une manière classique On peut les incorporer en

2516262 -

diverses quantités pour obtenir différents résultats

photographiques Par exemple, on peut limiter la con-

centration en coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées dans des couches d'émulsion de sensibilité intermé-

diaire ou plus rapide.

On choisit en général les coupleurs forma-

teurs de colorants, non diffusibles incolores et capa-

bles de former des images de colorants primaires, par un procédé soustractif c'est-à-dire des colorants

jaune, magenta et bleu-vert On peut utiliser des cou-

pleurs formateurs de colorants, ayant des vitesses de réaction diverses dans des couches distinctes ou dans une seule couche, pour obtenir les résultats souhaités

dans des applications photographiques spécifiques.

Les coupleurs formateurs de colorants peu-

vent libérer, au moment du couplage, des groupes pho-

tographiquement utiles, tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de développement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des

ha-logénres-d'argent, des agents modificateurs de to-

nalité, des tannants, des agents voilants, des anti-

vo-i-le des-coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique On connait aussi des coupleurs formateurs de colorants et des composés non formateurs de colorants qui, par couplage, libèrent divers groupes photographiquement utiles On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne forment pas de colorant

par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés.

On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent

par oxydation On a utilisé des émulsions aux halogé-

nures d'argent relativement insensibles à la lumière, telles que les émulsions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la migration

des groupes inhibiteurs de développement.

On peut incorporer dans les produits pho-

tographiques des coupleurs, formateurs de colorants, tels que ceux utilisés pour former des masques inté- graux pour les images en couleurs négatives, et/ou des

coupleurs concurrents.

Les produits photographiques peuvent, en outre, contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans Research Disclosure, volume 176, Décembre 1978,

publication 17643, Section VII.

On peut former ou amplifier les images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'image de colorant un agent oxydant sous la forme d'un complexe inerte d'un

ion de métal de transition et/ou d'un peroxyde.

On peut produire des images en couleurs dans les produits photographiques selon l'invention par destruction sélective de colorants ou de précurseurs de colorants, par exemple par des procédés de blanchiment

des couleurs à l'argent.

Dans la formation d'images en couleurs dans les produits photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habituellement l'argent développé par

blanchiment On peut améliorer le blanchiment par in-

corporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un

précurseur d'accélérateur de blanchiment dans la so-

lution de traitement ou dans une couche du produit.

Dans certains cas la quantité d'argent formé par déve-

loppement est faible par rapport à la quantité de co-

lorant produit, particulièrement dans les procédés comprenant une amplification d'image de colorant, tels

que décrits ci-dessus, et on peut supprimer le blanchi-

ment de l'argent sans résultat important, pour l'obser-

vation de l'image Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent Quand on souhaite renforcer l'image d'argent par un colorant,-on préfère habituellement

former un colorant neutre ou une association de colo-

rants qui, ensemble, produisent une image neutre.

Photographie en couleurs On peut utiliser la présente invention pour

former des images photographiques à plusieurs couleurs.

Le produit photographique formateur d'image en couleurs suivant l'invention peut se présenter sous la forme

d'un produit photographique formateur d'image en cou-

leurs positive directe par inversion, usuel mais dans lequel on a disposé au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent formant une image latente interne qui a été améliorée simplement par le fait qu'elle comprend, en totalité ou en partie, une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant une image

latente interne, telle que décrite ci-dessus.

La présente invention permet d'obtenir, en outre, des avantagés significatifs lorsque les produits photographiques en couleurs permettent de former des images à plusieurs couleurs par des combinaisons de colorants primaires par un procédé soustractif De tels produits photographiques sont constitués d'un support sur lequel sont appliquées, par exemple, trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent superposées pour enregistrer respectivement les expositions à la lumière

bleue, verte et rouge, sous la forme d'images de colo-

rant jaune, magenta et bleu-vert Bien que le produit photographique suivant l'invention formant des images

en couleurs peut contenir au moins une couche d'émul-

sion à grains tabulaires d'indice de forme élevé for-

mant une image latente interne, on obtient des avantages e e

16262

particuliers lorsque les émulsions contenues dans le produit photographique suivant l'invention formant des

images en couleurs sont des émulsions au bromure d'ar-

gent ouau bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant une image latente in-

terne La présente description concerne donc certains

modes de réalisation particulièrement avantageux de

produits photographiques suivant l'invention qui com-

prennent des émulsions au bromure d'argent ou au bromo-

iodure d'argent, mais les produits photographiques suivant l'invention formant des images en couleurs peuvent comprendre des émulsions à grains tabulaires

d'indice de forme élevé formant une image latente in-

terne qui contiennent n'importe quel halogénure d'ar-

gent, si on le désire Sauf indication contraire, les produits photographiques suivant l'invention formant

des images en couleurs peuvent comprendre les diffé-

rentes caractéristiques des produits photographiques

décrits précédemment.

S Ui vant un mode particulièrement avantageux de réalisation, le produit photographique suivant l'invention formant des images-en couleurs qui comprend au moins trois couches d'émulsions qui enregistrent respectivement l'exposition à la lumière bleue, verte et rouge, comprend dans au moins l'une des couches

d'émulsion destinée à enregistrer la lumière d'exposi-

tion verte ou rouge une émulsion au bromure d'argent ou au bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice

de forme élevé, formant une image latente interne, sen-

sibilisée au minus bleu, telle que décrite ci-dessus,

dont l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est in-

férieure à 0,3/um Cette couche d'émulsion à grains tabulaires est disposée dans le produit photographique de telle manière que, pendant l'exposition de ce dernier à une lumière neutre dont la température de couleur est B 4 de 55000 K, la couche d'émulsion à grains tabulaires reçoit la lumière bleue en plus de la lumière à laquelle cette émulsion est destinée à enregistrer La relation

entre la lumière bleue et la lumière du minus bleu -

que la couche reçoit, peut être exprimée sous forme du facteur &log E, o log E = log ET log EB

log ET représentant la logarithme de l'expo-

sition à la lumière verte ou la lumière rouge selon ce

que l'émulsion à grains tabulaires est destinée à enre-

gistrer, et, log EB représentant le log de l'exposition à la lumière bleue que ces grains tabulaires reçoivent

également (Dans chaque cas E est exprimé en lux/s.

à moins qu'on ne donne d'autres indications).

En pratique,-selon la présente invention, z log E pouvant être inférieur à 0,7 et de préférénce inférieur à 0,3, on obtient encore une reproduction acceptable-d'un sujet polychrome Ceci constitue un fait surprenant si l'on considère la proportion élevée de grains de l'émulsion des produits photographiques

selon l'invention qui possède un diamètre moyen supé-

rieur à 0,7 um Avec une émulsion à grains d'halogénures d'argent comparables, mais non tabulaires ou constitués de grains dont l'indice de forme est inférieur, (mais de même composition et de même diamètre moyen) le

rendu des couleurs est perturbé d'une façon plus im-

portante et inacceptable en général Il est connu dans

la technique que les aberrations dans le rendu des cou-

leurs provenant des émulsions sensibilisées dans le

vert et dans le rouge peuvent être diminuées en utili-

sant des grains de diamètre moyen inférieur Toutefois, ces résultats sont obtenus au prix d'une limitation des rapidités photographiques maximales qu'on peut ainsi

obtenir.

Avec les émulsions de la présenteinvention,

on peut non seulement obtenir une séparation avanta-

geuse des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, mais en outre, on peut conserver cet avantage sans aucune limitation en ce qui concerne les rapidités ma- ximales qu'on peut obtenir dans le minus bleu Suivant

un mode spécifique et préféré de réalisation, un pro-

duit selon l'invention comprend une série de trois couches d'émulsions enregistrant le bleu, le vert et le rouge dont, au moins celles enregistrant le minus bleu sont des émulsions de bromure ou de bromoiodure

d'argent conformes aux indications données ci-dessus.

On prévoit aussi que la couche d'émulsion enregistrant

le bleu de cette série de trois émulsions peut avanta-

geusement être une émulsion à grains tabulaires d'in -

dice de forme élevé selon la présente invention Selon un mode de réalisation préféré, les grains tabulaires présents dans chacune des couches d'émulsion de cette série de trois éléments possèdent un diamètre moyen au moins égal à 1,0 um et de préférence au moins égal à 2,0 um Suivant encore une forme préférée de la présente invention, les produits pour la protographie en couleurs présentent un indice de sensibilité ISO

au moins égal à 180.

Les produits pour la photographique en cou-

leurs selon la présente invention n'ont pas besoin de contenir de couche filtrante jaune disposée entre la source d'exposition et les couches d'émulsion à grains tabulaires et à indicede forme élevé sensibles au vert

et/ou au rouge pour protéger ces couches de l'exposi-

tion à la lumière bleue Toutefois, une telle couche filtre jaune peut être présente et dans ce cas sa densité peut être réduite à une valeur inférieure à celle de tout autre couche filtrante jaune qu'on a pu utiliser jusqu'à présent pour protéger les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge des produits photographiques destinés à être exposés à la lumière du jour Suivant un mode de réalisation préféré, il n'y a pas de couche d'émulsion enregistrant le bleu entre les couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge et la source de radiations servant à l'exposition C'est pourquoi, le produit photographique ne contient pratiquement pas de substances absorbant le bleu entre les couches d'émulsion sensibles au vert et/ou au rouge

et le rayonnement incident.

Si une seule des couches d'émulsion de bro-

mure ou de bromoiodure d'argent enregistrant le vert ou le rouge est constituée de grains tabulaires à indice de forme élevé, lé produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsion distinctes

pour enregistrer le bleu, le vert et le rouge respec-

tivement Les autres émulsions, c'est-à-dire-les émul-

tabulaires M sions autres'que celles constituées dg Traainfsa indice de forme élevé qui enregistrent le vert ou-le rouge peuvent être les émulsions usuelles formant des images latentes internes, mais à grains non tabulaires comme décrit par-exemple aux brevets des E U A 3 761 276, 3 923 513 et 4 035 185 Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, toutes les couches d'émulsion contiennent des grains de bromure ou de bromoiodure d'argent En particulier au moins une couche d'émulsion enregistrant'le vert et au moins-une couche d'émulsion enregistrant le rouge sont constituées de

grains tabulaires à indice de forme élevé, conformé-

ment à la présente invention Si le produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour enregistrer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste à ce qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide contienne des grains d'émulsion tabulaire ainaice

* forme élevé, conformément aux indications ci-dessus.

Bien entendu, toutes les couches d'émulsion enregis-

trant le bleu, le vert et le rouge d'un produit photo-

graphique peuvent d'une façon avantageuse être consti-

tuées de grains tabulaires -tels que ceux décrits ci-

dessus, bien que celà ne soit pas nécessaire pour la

mise en oeuvre de la présente invention.

La présente invention s'applique parfaite-

ment aux produits pour la photographie en couleurs, tels que décrits cidessus, dans lesquels la rapidité et le contraste des couches d'émulsion enregistrant

le bleu, le vert et le rouge peuvent être très varia-

bles Etant donné que les couches d'émulsion de bromure ou de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées spectralement dans le vert ou le rouge présentent une sensibilité dans le bleu relativement faible, il est possible de disposer ces couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge à n'importe quelle place dans un produit pour la photographie en couleurs, sans tenir compte des

couches d'émulsions restantes et sans prendre lès pré-

cautions classiques pour empêcher l'exposition de ces

couches d'émulsion à la lumière bleue.

La présente invention s'applique particu

lièrement aux produits pour la photographie en cou-

leurs destinés à la reproduction des couleurs par ex-

position à la lumière du jour Des produits photogra-

phiques de ce type sont caractérisés en ce qu'ils fournissent des enregistrements des expositions bleue, verte et rouge dont les contrastes sont pratiquement

harmonisés et dont les rapidités présentent des varia-

tions limitées lorsqu'on les expose à une source de lumière dontla température de couleur est de 55000 K (lumière du jour) L'expression "contraste pratiquement harmonisé" signifie que le contraste des enregistrements bleu, vert et rouge diffèrent de moins de 20 % et de préférence de moins de 10 % par rapporté la valeur du

contraste de l'enregistrement dans le bleu Les varia-

tions limitées de rapidité des enregistrements dans le bleu, le vert et le rouge peuvent être exprimées sous forme d'une variation 4 log-E qui est inférieure à 0,3 log E La variation de rapidité est la plus grande des différences entre la rapidité des enregistrements

vert et rouge et la rapidité de l'enregistrement bleu.

Les produits pour la photographie en cou-

leurs selon la présente invention permettent la repro-

duction des couleurs lorsqu'on les expose à la lumière du jour et ils fournissent des avantages particuliers par rapport aux produits classiques présentant ces caractéristiques Dans les produits photographiques

selon l'invention, la rapidité dans le bleu des cou-

ches d'émulsion de bromure ou de brombiodure d'argent tabulaire, sensibilisées spectralement dans le-vert et le rouge, est limitée et on peut utiliser cette rapidité limitée pour séparer la rapidité dans le bleu

de la couche d'émulsion enregistrant le bleu de la ra-

pidité dans le bleu dans couches d'émulsion enregis-

trant le minus bleu En fonction de l'application con-

sidérée, l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge peut par elle-même fournir une séparation suffisante

des réponses dans le bleu des couches d'émulsion en-

registrant le bleu et le minus bleu Dans certaines applications particulières, l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge peut, en soi, permettre d'obtenir una grande séparation, dans la réponse au bleu, entre

la couche d'émulsion enregistrant le bleu et les cou-

ches d'émulsîon enregistrant le minus bleu.

Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'augmenter encore la séparation entre la rapidité dans le bleu des couches enregistrant le bleu

et la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion en-

registrant le minus bleu; pour cela, on a recours aux techniques de séparation classiques qui viennent ainsi s'ajouter aux possibilités de séparation obtenues en utilisant les grains tabulaires à indice de forme élevé selon la présente invention Par exemple, dans un produit photographique en couleurs, on peut disposer la couche d'émulsion enregistrant le vert la plus rapide dans la position la plus proche par rapport à la source de radiation et la couche d'émulsion enregistrant le bleu qui est la plus rapide dans la position la plus éloignée par rapport à la source d'exposition; dans ce cas, la séparation des rapidités dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le bleu et le vert, bien qu'elles présentent une différence d'une puissance de ( 1,0 log E) lorsqu'elles sont appliquées en couches séparées etexposées séparément, peut être effectivement diminuée par l'arrangement des couches, puisque la couche d'émulsion enregistrant le vert reçoit toute la

lumière bleue durant l'exposition, mais la couche d'é-

mulsion enregistrant le vert et les autres couches qui sont au-dessus peuvent absorber ou réfléchir une partie de la lumière bleue avant qu'elle n'atteigne la couche d'émulsion enregistrant le bleu Dans un tel cas,

augmenter la proportion d'iodure dans la-couche d'é-

mulsion enregistrant le bleu peut aider à augmenter la

séparation des rapidités dans le bleu des couches en-

registrant le bleu et le minus bleu qui est déjà obtenue en utilisant les grains tabulaires Quand on dispose une couche d'émulsion enregistrant le bleu dans une position plus proche de la source de radiation servant à l'exposition que la couche d'émulsion enregistrant le minus bleu, on peut utiliser une couche filtre jaune

de densité limitée entre les couches d'émulsion enregis-

trant le bleu et le minus bleu afin d'augmenter la séparation entre le bleu et le minus bleu Toutefois, il n'est jamais nécessaire d'utiliser l'une quelconque

de ces techniques classiques de séparation des rapidi-

tés de la façon qu'elles sont utilisées dans la techni- que antérieure pour obtenir un écart de i log E ou quelque chose d'approchant pour la séparation de la rapidité dans le bleu Toutefois, ceci reste possible

si l'on désire une séparation exceptionnelle des rapi-

dités dans le bleu et dans le minus bleu, pour une

application déterminée.

Ainsi, la présente invention permet d'at-

teindre les objectifs qui dans la photographie en cou-

leurs conditionnent la reproduction exacte des couleurs dans des conditions d'éclairement équilibrées, tout en permettant un choix plus large dans la réalisation du produit photographique, par rapport aux possibilités antérieures.

-Les produits pour la photographie en cou- leurs sont souvent décrits de façon à mettre en évi-

drence les différents éléments formateurs de couleurs

qui les composent Le plus souvent, ces produits con-

tiennent trois de ces éléments superposés contenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures

d'argent capable d'enregistrer une exposition corres-

pondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps l'image de colorant soustractive primaire

complémentaire De cette façon, les éléments enregis-

trant le bleu, le vert et le rouge fournissent respec-

tivement des images de colorant jaune, magenta et

cyan Il n'est pas nécessaire que les substances for-

matrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant; elles peuvent être fournies

entièrement à partir des solutions de traitement.

Lorsque les substances formatrices de colorants sont incorporées aux produits photographiques, elles peuvent être disposées dans une couche d'émulsion ou dans une couche destinée à recueillir un développateur oxydé

ou un agent de transfert d'électrons oxydé en pro-

venance d'une couche d'émulsion adjacente du même

élément formateur de colorant.

De façon à empêcher la migration de dévelq>-

pateurs oxydés ou d'agents de transfert d'électron oxydés entre des éléments formateurs de colorants, et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte,

une pratique courante consiste à utiliser-des substan-

ces qui réagissent avec ces produits d'oxydation De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 937 086, et/ou dans des

intercouches entre chaque élément formateur de colo-

rant, selon les indications du brevet des Etats-Unis

d'Amérique 2 336 327.

Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche d'émulsion,-mais le plus souvent il en contient 2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photographiques Lorsque-l'ordre des couches ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes dans un seul élément, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou 3)

éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.

Selon la présente invention, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge et

contenant des grains tabulaires de bromure ou de bromo-

iodure d'argent conformes à l'invention, est disposée dans le produit photographique de façon à recevoir une

proportion plus forte de lumière bleue durant l'expo-

sition du produit photographique La proportion accrue de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion à grains tabulaires dtindice de forme élevé peut être la conséquence d'une absorption plus faible de la lumière bleue par une couche filtre jaune superposée ou bien résulte avantageusement de l'élimination des couches filtres jaunes superposées La proportion plus forte

de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion ta-

bulaire à indice de forme élevé peut aussi résulter d'une nouvelle disposition de l'élément formateur de

colorant qui contient cette couche d'émulsion de ma-

nière que cet élément se trouve plus près de la source d'exposition Par exemple, des éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le vert et le rouge, peuvent être disposés plus près de la source d'exposition que l'élément enregistrant le bleu.

Les produits pour la photographie en cou-

leurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme compatible avec les conditions définies

ci-dessus N'importe laquelle des-six structures pré-

sentées dans "Spectral Studies of the Photographic Process" (tableau 27-a, p 211), Focal Press, New'York, peut être utilisée En vue de fournir un exemple simple, il est possible pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs, de lui ajouter une ou

plusieurs couches d'émulsion à grains -tabulaires d'in-

dice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les

autres couches d'émulsion Toutefois, dans la plupart-

des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs cou-

ches d'émulsions classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de

grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuel-

lement en modifiant l'ordre des couches.

Pour illustrer l'invention, on a repré-

senté ci-dessous un certain nombre de structures pré-

férées. Structure I Exposition B I TV

I

TR Structure I Il Exposition

4

TFB I TFV I

TFR

1 I LB I LV

I

LR Structure III Exposition TV t I TR I B Structure IV Exposition il TF V;

TFR

T LV TLJR B Structure V Expositionl

TFV

I TFR I TFB I TLV I TLR

L B

2 516262

Structure VI Exposition -J. TFR TB TFV

TFR

LV LR Structure VII Exposition TFR I

TFV

TB I TFV

I

TLV TFR

TLR

Structure VIII Exposition TFR FB LB I FV LV I LR LR Structure IX Exposition TFR I FB LB I FV I FR I LV I LR

B, V-et R désignent respectivement des élé-

ments formateurs de colorants enregistrant le bleu, le

vert et le rouge, d'un type classique quelconque.

T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion contiennent des grains tabulaires d'indice

de forme élevé de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent.

F, en préfixe, signifie que l'élément présente S -20 une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure enregistre la lumière dans

la même partie du spectre.

L, en préfixe, signifie que l'élément est plus lent, c'est-à-dire présenteune rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre, et 1, désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais

pratiquement sans filtre jaune.

Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière

dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposi-

tion dans la structure, de ses propriétés de rapidité

inhérentes ou de l'association de ces deux facteurs.

Dans les structures Ià VII, on n'a pas repré-

senté la place du support En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que,sur les schémas,il se trouverait sous

les couches Si le support est incolore et trans-

met la lumière non diffusée, c'est-à-dire s'il est

transparent, il peut être disposé entre la source d'expo-

sition et les couches D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition

et n'importe quelle couche formatrice de couleur enre-

gistrant une radiation pour laquelle le support est transparent. Dans la structure I, on constate qu'il n'y a

pas de filtre jaune Toutefois, conformément à la pra-

tique, dans les-produits qui contiennent un filtre jaune, l'élément formateur de couleur enregistrant le bleu est disposé le plus proche de la source d'exposition Dans sa forme la plus simple, chaque élément de ce produit est

16262

constitué d'une couche unique d'émulsion aux halocénures d'argent Dans des variantes, chaque élément formateur

de couleur peut contenir deux, trois couches différen-

tes d'émulsion aux halogénures d'argent ou davantage.

Dans le cas d'ensembles de trois éléments, on compare les couches qui dans chaque élément ont la rapidité la pius forte, on harmonise de préférence les contrastes, et dans

ce cas, les rapidités photographiques des couches enre-

gistrant le vert et le rouge diffèrent de la rapidité de la couche enregistrant le bleu par un écart inférieur a 0,3 log E Quand, dans chaque élément, il y a deux ou trois couches d'émulsion de rapidité différente ou davantage, il y a aussi de préférence deux ou trois ensembles de trois couches d'émulsion ou davantage dans la structure I dont

le contraste est ainsi fixé et dont les rapidités pré-

sentent cette relation L'absence de filtre jaune en dessous de l'élément enregistrant le bleu augmente la

rapidité photographique de cet élément.

L'absence de filtre jaune dans les intercou-

ches n'est pas absolument nécessaire dans le cas de la

structure I On peut disposer entre les éléments enre-

gistrant le bleu et le vert un filtre jaune, à raison d'une quantité inférieure à la normale classique, sans s'écarter du cadre de la présente invention En outre l'intercouche séparant les éléments enregistrant le vert et le rouge peut de la même façon contenir aussi un

filtre jaune à raison d'une quantité pouvant aller jus-

qu'à celle utilisée de façon classique Lorsqu'on utili-

se de telles quantités de filtre jaune, il n'est pas

nécessaire de limiter la composition de l'élément enre-

gistrant le rouge aux grains tabulaires de bromoiodure d'argent, comme on l'a indiqué ci-dessus, mais on peut utiliser n'importe quelle forme de grains classique compatible avec les considérations requises de contraste

et de rapidité.

On ne reviendra pas sur les aspects communs

des structures II à IX Les explications qui suivent con-

cernent uniquement les aspects spécifiques à chacune des structures Dans la structure Il, le bleu, le vert et le rouge sont enregistrés chacun par deux éléments dis- tincts au lieu d'incorporer les couches d'émulsion lentes et rapides enregistrant-respectivement le bleu, le rouge

ou le vert dans de mêmes éléments Il est seulement néces-

saire que la ou les couches d'émulsion des éléments les plus rapides soient constituées de grains tabulaires de bromoiodure d'argent selon l'invention Les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge, à cause de

leur rapidité plus faible, et de la présence de la cou-

che enregistrant le bleu plus ra'pide qui se trouve au-

dessus, bénéficient d'une protection appropriée contre

l'exposition à la lumière bleue, sans qu'il soit néces-

saire d'utiliser un filtre jaune L'utilisation d'émul-

sions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé dans la ou les couches d'émul-

sion de faible rapidité enregistrant le vert et-le rouge n'est pas exclue Si l'on place l'élément le plus rapide enregistrant le rouge sur l'élément le plus lent enregistrant le vert, on peut augmenter la rapidité selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 184 876 ainsi qu'aux publications de demande allemande

2 704 797, 2 622 923, 2 622 924 et 2 704 826.

La structure III présente avec la structure I les différences suivantes L'élément enregistrant le bleu est le plus éloigné de la source d'exposition Par suite, l'élément enregistrant le vert est le plus proche de la source d'exposition et l'élément enregistrant le rouge est plus

proche de la source d'exposition que dans le cas clas-

sique Cette disposition est très avantageuse pour ob-

tenir des images eui couleurs de grande netteté et dont

la qualité des couleurs est excellente L'élément en-

registrant le vert dont la contribution à l'impression visuelle de l'image en couleurs est la plus importante,

se trouvant le plus près de la source d'exposition,-

peut fournir une image de grande netteté, puisqu'il ne

se trouve aucune couche interposée pour diffuser la lu-

mière L'élément enregistrant le rouge, qui vient en second pour la contribution à l'impression visuelle d'une image en couleurs, reçoit une lumière qui a traversé

seulement l'élément enregistrant le vert et qui par con-

séquent,n'a pas été diffusée par un élément enregistrant le bleu Bien entendu, l'élément enregistrant le bleu subit, par comparaison avec la structure I, une perte de t-ne-eté, ma-i-5 cet inconvénient n'est pas significatif en regard des avantages résultant de la disposition des

éléments enregistrant le vert et le rouge, car la contri-

bution de l'éléIment enregistrant le bleu à l'impression

visuelle de l'image en coileurs est de loin la moins im-

portante. La structure IV dérive de la structure III; elle comprend des éléments distincts, rapides et lents pour enregistrer le vert et le rouge, constitués d'é

mulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

La structure V diffère de la structure IV par la présence d'un élément supplémentaire enregistrant le

bleu, disposé sur les éléments de faible rapidité enre-

gistrant le vert, le rouge et le bleu L'élément enregis-

trant le bleu le plus rapide comprend une émulsion de bromoiodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé Dans-ce cas, l'élément enregistrant le bleu le plus rapide contribue à absorber la lumière bleue et par suite à atténuer la transmission de la lumière bleue

sur les éléments enregistrant le vert et le rouge de ra-

pidité plus faible Une modification de structure consis-

te à ne pas utiliser d'émulsion à grains tabulaires d'in-

dace de forme élevé dans les éléments enregistrant le

vert et le rouge, de plus faible rapidité.

La structure VI diffère de la structure IV

par la présence d'un élément à grains tabulaires enregis-

trant le bleu, entre les-éléments enregistrant le vert et le rouge et la source d'exposition Ainsi qu'on l'a

indiqué ci-dessus, l'élément à grains tabulaires énregis-

trant le bleu peut être constitué d'une ou plusieurs couches à grains tabulaires enregistrant le bleu et

quand il y a ainsi plusieurs couches d'émulsion enregis-

trant le bleu, leur rapidité peut être différente Pour contrebalancer les effets de la position moins favorable

occupée par l'élément enregistrant le rouge, la struc-

ture VI prévoit un deuxième élément rapide enregistrant

le rouge qui est disposé entre 1 'élément-à grains tabu-

laires enregistrant le bleu et la source-d'exposition A cause' de sa disposition favorable, ce deuxième élément rapide enregistrant le rouge est plus rapide que le premier élément rapide enregistrant le rouge, ceci dans la mesure o ces deux éléments sont constitués d'émulsions identiques Bien entendu, ce premier et ce deuxième

éléments rapides enregistrant le rouge peuvent-être cons-

titués d'émulsions identiques ou différentes dont les rapidités relatives peuvent être ajustées par les techniques connues Au lieu d'utiliser deux éléments rapides enregistrant le rouge, on peut remplacer le deuxième élément rapide enregistrant le rouge par un

deuxième élément rapide enregistrant le vert.

La structure VII est identique à la structure

VI, excepté qu'elle prévoit à la fois un deuxième élé-

ment rapide enregistrant le rouge et un deuxième élément

rapide enregistrant le vert disposés entre la source d'exposi-

tion et l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu.

Les structures VIII et IX sont du type classique o une intercouche avec un filtre jaune est disposée sous la couche enregistrant le bleu Toutefois, dans ces

structures, on utilise une émulsion d'halogénures d'ar-

gent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dar s la couche d'émulsion la plus proche de la source d'exposition Ces émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées pour enregistrer la lumière rouge ou pour enregistrer la lumière verte, ou peuvent être sensibilisées par paires pour enregistrer respectivement

les lumières rouge et verte.

Beaucoup d'autres structures intéressantes sont aussi possibles Les structures I à IX représentées constituent seulement des exemples Dans chacune de ces structures, la position des éléments enregistrant le vert et le rouge peut être échangée: la position des éléments les plus rapides enregistrant le rouge et le vert peut être échangée dans les différentes structures et/ou il peut en être de même pour les éléments les plus lents

enregistrant le vert et le rouge.

En général, pour la photographie en couleurs,

les émulsions sont disposées de façon à former un ensem-

ble de couches superposées contenant des substances for-

matrices de colorants incorporés, par exemple des cou-

pleurs, mais ceci n'est pas indispensable.

Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre et un

coupleur formant le colorant soustractif primaire complé-

mentaire, peuvent être disposés ensemble dans une couche

unique d'un produit pour la photographie en couleurs.

Des exemples de produits de ce type sont donnés aux

* brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794 et 2 843 489.

C'est grâce à la séparation relativement im-

portante entre les sensibilités dans le bleu et le minus bleu des éléments enregistrant le vert et le rouge et constitués d'émulsions de bromoiodure d'argent à grains tabulaires, qu'on peut diminuer la quantité de filtre jaune ou même éliminer ces filtres jaunes et/ou disposer les couches suivant de nouvelles structures Pour mesurer la réponse relative des éléments enregistrant le vert et le rouge à la lumière bleue dans un produit pour la

photographie en couleurs, une technique consiste à expo-

ser un échantillon d'un tel produit à travers une échelle de densité avec une lumière neutre, c'est-à-dire avec une lumière d'une température de couleur de 5500 'K, puis à traiter l'échantillon On expose ensuite un deuxième échantillon de la même façon, mais en intercalant un Filtre Wratten 98 qui transmet la lumière seulement entre 400 et 490 nm; on traite ensuite le-produit de la même façon que précédemment En utilisant les densités par transmission dans le bleu, le vert et le rouge, déterminées

suivant la norme américaine PH 2 1-1952 mentionnée ci-

dessus, on peut tracer trois courbes caractéristiques pour chaque échantillon Les différences Aet W' entre la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le bleu et les rapidités dans le bleu respectivement du ou des éléments enregistrant le vert et le rouge, peuvent être déterminées à partir des relations suivantes: =A,<B -v) (B -V

W 98 W 98 N N

(B) e= (Bw 98 RW 98) (BN -N dans lesquelles BW 98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu exposé à travers un filtre Wratten 98; VW 98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le vert, exposé à travers le filtre Wratten 98; est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le rouge, exposé à travers le filtre Vratten 98; B Nest la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu, exposé à la lumière neutre; V est la rapidité dans le vert de l'élément N arpdt asl etd 'lmn enregistrant le vert exposé à la lumière neutre et RN est la rapidité dans le rouge de l'élément

enregistrant le rouge, exposé à la lumière neutre.

Dans la présente description, on admet que

les densités dans le bleu, le vert et le rouge sont dues

uniquement aux éléments enregistrant respectivement le -

bleu, le vert et le rouge, ce qui revient à négliger les absorptions spectrales parasites des colorants jaune,

magenta et bleu vert De fait, l'Iimportance de ces absorp-

tions parasites est rarement suffisante pour exercer un

effet pratique sur les-résultats obtenus dans les appli-

cations mentionnées.

Les éléments enregistrant le bleu des produits

pour la photographie en couleurs selon l'invention pré-

sentent en l'absence de tout filtre jaune, une-rapidité

dans le bleu qui est au moins égale à six fois, de pré-

férence au moins égale à huit fois, et suivant le mode de réa-

lisation optimal au moins égale à dix fois, la rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert et/ou le rouge constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de

forme élevé conformes aux indications ci-dessus.

On peut mesurer d'une autre façon la sépara-

tion entre les sensibilités dans le bleu et dans le minus bleu d'un produit pour la photographie en couleurs selon l'invention:Cette autre mesure consiste à comparer la rapidité dans le vert d'un élément enregistrant le vert, ou la rapidité dans le rouge d'un élément enregistrant le rouge, avec la rapidité dans le bleu de ces mêmes éléments Les techniques d'exposition et de traitement

décrites ci-dessus sont encore utilisées, avec cette dif-

férence qu'au lieu d'une exposition à la lumière neutre, on utilise une exposition au minus bleu en intercalant un filtre Wratten 9 qui transmet la lumière seulement au-delà de 490 nm On détermine ainsi les différences A" et t"':

2 516262

-5

-C VW 9 VW 98

(D) A"'= R RW 9

VW 98 e RW 98 ont la signification indiquée ci-

dessus. 1 % 9 est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à travers le filtre Wratten 9 et, RW 9 est la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge exposé à travers le filtre Wratten 9.

De même que précédemment, l'absorption spec-

trale parasite produite par les colorants, -rarement signi-

ficative, est négligée.

* 15 Les éléments enregistrant le rouge et le vert

et contenant des émulsions d e bromoiodure d'argent tabu-

laires selon les indications ci-dessus, ont des rapidi-

tés dans le bleu et dans la région du spectre o elles sont sensibilisées spectralement qui sont au moins dans un rapport 10 < 1,0 log E) quand-les grains tabulaires

ont- une épaisseur moyenne inférieure à 0,3,UM.

Si l'on compare les relations A et B et les relations C et D pour un même produit, les résultats ne sont pas identiques, même si les éléments enregistrant

le vert et le rouge sont identiques, sauf en ce qui con-

cerne les longueurs d'onde de leur sensibilisation spec-

trale En effet', dans la plupart des cas, l'élément en-

registrant le rouge reçoit une lumière qui a -déjà traversé l'élément enregistrant le vert Toutefois, si l'on prépare un deuxième produit identique au-premier, mais'dans lequel on a échangé la position des éléments enregistrant le vert et le rouge', on constate que l'élément enregistrant

le rouge du second produit présente des valeurs prati-

quement identiques pour les relations B et D par rapport

aux valeursdes relations A et C pour les éléments enre-

gistrant le vert du premier produit En d'autres termes, le choix de la sensibilisation spectrale dans le vert par opposition à la sensibilisation spectrale dans le

rouge n'a pas d'effet déterminant sur les valeurs quan-

titatives obtenues avec les relations ci-dessus C'est

pourquoi il est d'usage de ne pas distinguer les rapi-

dités dans le vert et dans le rouge lorsqu'on les compare à la rapidité dans le bleu, mais de les désigner d'une façon générique sous le nom de rapidité dans le minus

bleu.

Diffusion aux grands angles réduite Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou

d'indice de forme plus faible, elles permettent de dimi-

nuer la diffusion de la lumière aux grands angles.

Les avantages caractéristiques qu'on peut obtenir en ce qui concerne la netteté, en utilisant les

grains tabulaires d'indice de forme élevé selon I'inven-

tion, résultent de la diminution de la diffusion aux grands angles On peut donner de ceci une démonstration quantitative Selon ce qui est représenté à la figure 2,

un échantillon d'émulsion 1, conforme à la présente des-

cription, est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré Deé préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide

(non représenté à la figure) ayant un indice de-réfrac-

tion approprié pour diminuer les effets des'réflexions

de Fresnel sur les surfaces du support et de l'émulsion -

La couche d'émulsion est ex-posée dans une direction per-

pendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 collimatée A partir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A La lumière qui traverse le support et l'émulsion peut être détectée à une distance constante de l'émulsion sur une surface de détection-hémisphérique 9 En un

point B qui se trouve à l'intersection de la prolonga-

tion du chemin optique et de la surface de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse. On choisit arbitrairement un point C sur la surface de détection La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle O avec une couche de l'émulsion En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut

faire varier l'angle O de O à 90 En mesurant l'inten-

sité de lumière diffusée en fonction de 0, il est pos-

sible, à cause de la symétrie de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution

de lumière cumulative en fonction de O En ce qui concer-

ne cette distribution, on peut consulter De Palma and

Gasper, "Determining the Optical Propoerties of Photo-

graphic Emulsions by the Monte Carlo Method", Photographic Science and Engineering, Vol 16, N 3, Mai-Juin 1971,

pp 181-191 -

Après avoir déterminé la distribution de lu-

mière cumulative en fonction de O pour des valeurs de O à 90 dans le cas de l'émulsion 1 selon l'invention, on

reprend le même procédé dans le cas d'une émulsion clas-

sique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3 On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de 0, dans le cas des deux émulsions, pour des valeurs de O allant jusqu'à 70 et dans certains cas jusqu'à 800 et davantage; cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée

est plus faible avec les émulsions selon l'invention.

Dans la figure 2, l'angle 8 est complémentaire de l'angle 0 La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle 8 Ainsi, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, présentent une moins

2516262.

grande diffusion aux grands angles Etant donné que la

diffusion aux grands angles contribue notablement à di-

minuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'in-

vention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté'.

Dans la présente description, le terme "angle

de captage" désigne la valeur de l'angle 8 pour laquelle

la moitié de la lumière qui atteint la surface de détec-

tion est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe

polaire de l'angle a alors que l'autre moitié de la lu- mière qui atteint la surface de détection se trouve dans

la partie restante de la-surface.

Les considérations de caractère théorique qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux

grands angles, ne peuvent limiter la présente invention.

On suppose que les faces principales d'un cris-

taltabulaire, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orien-

tation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de netteté On a observé que les grains

tabulaires présents dans lescouches d'émulsion aux halo-

génures-d'argen-t sont- approximativement alignés parallè-

lement à la surface plane du support sur lequel la couche est appliquée Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les émulsions classiques, ce qui contribue aussi-à améliorer la netteté Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur

est comparable à celle des couches d'émulsion classiques.

Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussipréféré,-les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au-moins de 1 lm et mieux encore de 2 Nom En augmentant le diamètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté Bien que les diamètres moyens de grains maximum utiles puissent varier selon la granularité tolérable dans une application déterminée, les diamètres moyens maximum des grains d'indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30 um, de préférence inférieurs à 15 4 m et selon un mode

de réalisation avantageux, ne sont pas supérieurs à 10 m.

Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la

photographie en couleur Dans certains assemblages de cou-

ches pour la photographie en couleurs, on peut obtenir une amélioration de la netteté de l'image formée dans les couches d'émulsion à grains tabulaires, d'indice de forme élevé de la présente invention, mais dans d'autres assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer une altération

de la netteté des couches-sous jacentes.

Dans la structurel, on constate que la couche d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche

de la source de radiation servant à l'exposition, alors -

que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant-le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention Cette couche d'émulsion enregistrant le vert

est elle-même au-dessus de la couche d'émulsion enregis-

trant le rouge Si la couche d'émulsion enregistrant le

bleu contient des grains dont le diamètre moyen est com-

pris entre 0,2 et 0,6 gm, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé

16262

formant la couche enregistrant le vert, les grains tabu-

laires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion clas-

sique la lumière qui les traverse pour atteindre la cou-

che enregistrant le rouge Par conséquent, le choix des émulsions et la disposition des couches entraînent dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne comprenait pas d'émulsion selon

l'invention.

Afin d'obtenir au mieux les avantages deéla présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche d%émulsion qui se trouve sous une couche à

grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'inven-

tion, il est souhaitable-que cette couche à grains tabu-

laires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une

lumière pratiquement non diffusée, de préférence une lu-

mière transmise de façon pratiquement spéculaire En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans-les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces

couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-

mêmes disposées sous une couche dont la turbidité provo-

que une diffusion de la lumière Par exemple, si une couche d'émulsion enregistrant le vert, constituée de grains tabulaires à indice de forme élevé, selon 1 'invention, est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche

d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé selon l'invention, la netteté de la

couche enregistrant le rouge sera améliorée par la pré-

sencede la ou des couches d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus Si l'angle de captage de la couche

ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion en-

2516 ? 626

registrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé est inférieur à environ 10 , ont peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche

enregistrant le rouge.

Dans un produit pour la photographie en cou-

leurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs disposés les uns au-dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition,

soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'in-

dice de forme élevé, afin de profiter des avantages pro-

curés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion qui est disposée de façon à être la plus proche d'une

source de radiation par rapport à une autre couche d'é-

mulsion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé Les dispositions de couches Il

à VII décrites ci-dessus constituent des exemples de pro-

duits pour la photographie en couleurs qui, selon la présente invention, permettent d'obtenir une amélioration

significative de la netteté des couches d'émulsion sous-

jacentes.

On s'est servi des produits pour la photogra-

phie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté, mais

on peut aussi améliorer la netteté des produits à plu-

sieurs couches pour la photographie en noir et blanc,

c'est-à-dire des produits formant des images argentiques.

D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en

couches lentes Si on utilise des émulsions à grains ta-

bulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près de la source d'exposition, on

améliore la netteté des couches d'émulsion sous-jacen-

tes. Transfert d'image de colorant

Ii est possible de préparer un film compo-

site formateur d'image de colorant par diffusion-

transfert, suivant'l'invention, en appliquant sur un support, un seul élément formateur d'image de colorant qui comprend une couche d'émulsion photosensible aux

halogénures d'argent tabulaires, tel que décrit ci-

dessus, et au moins un composé formateur d'image de

colorant situé soit dans la couche d'émulsion elle-

même, soit dans une couche adjacente à cette-dernière.

En outre le film-composite formateur d'image de colo-

rant par diffusion-transfert comprend une couche récep-

trice d'image de colorant capable de mordancer après sa migration, l'image de colorant formée Pour obtenir l'image de colorant transférée, on expose suivant une image la couche d'émulsion à grains tabulaires, puis on la traite par une composition de traitement basique, en juxtaposant les couches d'émulsion avec la couche réceptrice de colorant Vans un mode particulièrement avantageux de réalisation, o l'on forme une image de colorant transférée monochromatique, on utilise une association de composés formateurs d'image de colorants permettant d'obtenir une image de colorants transférée

neutre On peut, cependant, former une image de colo-

rant transférée monochromatique présentant la teinte désirée. Les films composites formateurs d'image à plusieurs couleurs par diffusiontransfert, suivant

l'invention, comprennent trois éléments formateurs.

d'image de colorant, à savoir ( 1) un élément formateur d'image de colorant bleu-vert qui comprend une émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge à laquelle est associé un composé formateur d'image de colorant

bleu-vert, ( 2) un élément formateur d'image de colo-

rant magenta qui comprend une émulsion aux halbgénures d'argent sensible au vert à laquelle est associé un composé formateur d'image de colorant magenta, et ( 3) un élément formateur d'image de colorant jaune qui comprend une émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu à laquelle est associé un composé formateur d'image de colorant jaune Chaque élément formateur d'image de colorant contient une, deux, trois ou

plusieurs couches d'émulsion photosensible aux halogénu-

res d'argent distinctes, et le composé formateur d'image colorant qu'il contient peut être disposé dans une ou plusieurs couches d'émulsion, o dans une ou

plusieurs couches distinctes faisant partie de L'élé-

ment formateur d'image de colorant N'importe laquelle ou plusieurs couches d'émulsion peuvent contenir des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires,

à indice de forme élevé, telles que décrites ci-

dessus Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, au moins les couches d'émulsion les plus rapides des éléments formateurs d'image de colorants bleu-vert et magenta des produits photographiques suivant l'invention sont des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé telles que décrites ci-dessus Le produit photographique suivant l'invention peut comprendre, en outre, au moins dans la couche d'émulsion la plus rapide de l'élément formateur d'image de colorant jaune, une émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé, telle que décrite ci-dessus, mais il est également possible d'utiliser, dans l'élément formateur d'image de colorant jaune, des émulsions aux halogénures d'argent usuels, tout en maintenant dans les éléments formateurs d'image de colorants bleu-vert et magenta des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabu- laires à indice de forme élevé Suivant le composé formateur d'image de colorant utilisé, on peut l'incorporer dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent ou dans une-couche distincte, associée à la couche d'émulsion Le composé formateur d'image de colorant peut être un composé usuel, tel que des coupleurs formateurs de colorants, des colorants développateurs, des composés libérant des colorants par oxydoréduction, et le composé formateur d'image de colorant utilisé dépendra de la, structure de l'élément formateur d'image ou de la qualité de l'image souhaitée Les composés formateurs d'image utiles dans

les films composites pour diffusion-transfert contien-

nent un groupement de colorant et un groupement contrô-

leur Le groupement contrôleur, en présence de la com-

position de traitement basique, et en fonction du dé-

veloppement des halogénures d'argent, assure une modi-

fication de la mobilité du groupement de colorant Ces composés formateurs d'image de colorant peuvent être initialement diffusibles ou-mob-iles et peuvent être

rendus non diffusibles ou immobiles en fonction du dé-

veloppement des halogénures d'argent, comme décrit au brevet des E U A 2 983 606 Suivant d'autres modes de

réalisation, ces composés formateurs d',image de colo-

rant peuvent être initialement non diffusibles ou immobiles et peuvent être rendus mobiles ou diffusibles, en présence d'une composition de traitement basique,

en fonction du développement des halogénures d'argent.

Cette dernière classe de composés comprend les composés libérant des colorants par oxydoréduction Dans ces composés, le groupe contrôleur est un groupe porteur

à partir duquel le colorant est libéré en fonction di-

recte du développement des halogénures d'argent ou en

fonction inverse du développement des halogénures d'ar-

gent Les composés qui libèrent des colorants en fonc- tion directe du développement des halogénures d'argent sont appelés composés libérant des colorants suivant

un processus négatif, tandis que les composés qui libè-

rent des colorants en fonction inverse du développe-

ment des halogénures d'argent sont appelés composés

libérant des colorants suivant un processus positif.

Etant donné que les émulsions formatrices d'image, à image latente interne, telles que définies ci-dessus, se développent dans les plages non exposées, en présence

d'un agent de nucléation et d'un révélateur superfi-

ciel, on peut obtenir des images de colorants trans-

férées, positives, en utilisant des composés libérant des colorants suivant un processus négatif et ces

derniers composés sont donc particulièrement utiles.

Des composés libérant des colorants suivant un processus négatif sont les para-sulfonamidphénols et para-sulfonamidonaphtols, tels que décrits aux

brevets des E U A 4 054 312, 4 055 428 et 4 076 529.

Dans ces composés, le groupement de colorant est fixé à un groupe sulfonamido qui est lui-même situé en ortho ou en para par rapport au groupe hydroxyphénolique et qui est libéré par hydrolyse, après oxydation du

composé sulfonamido pendant le développement.

Une autre classe utile de composés libérant des colorants suivant un processus négatif sont les

coupleurs formateurs de colorant ballastés ou les cou-

pleurs non formateurs de colorant qui comprennent un

colorant mobile fixé sur un site se séparant au cou-

plage Par couplage avec un agent développateur chro-

mogène oxydé, tel qu'une paraphénylènediamine, le

-2516262

colorant mobile est déplacé et il peut être transféré sur un élément récepteur d'image La mise en-oeuvre de tels composés formateurs d'image de colorant suivant un processus négatif est décrite, par exemple, aux brevets des E U A 3 227 550 et 3 227 552 et au brevet britan-

nique 1 445 797.

Etant donné que les émulsions aux halogénu-

res d'argent utilisées dans les films composites for-

mateurs d'image par diffusion transfert suivant l'in-

vention sont des émulsions positives, l'utilisation de composés libérant des colorants suivant un processus positif fournirait des images de colorant transférées négatives Des composés libérant des colorants suivant un processus positif, utiles, sont les composés de la classe du nitrobenzène et des quinones, tels que décrits au brevet des E U A 4 139 379, les hydroquinones telles que décrites au brevet des E U A 3 980 479 et les composés benzisoxazolones tels que décrits au brevet

des E U A 4 199 354.

De plus amples détails concernant les com-

posés libérant des colorants tels que décrits ci-dessus, leurs modes d'action et les procédés par lesquels on

peut les préparer sont décrits dans ces brevets.

La couche réceptrice d'image de colorant des films composites suivant l'invention peut contenir n'importe quelle substance dans la mesure o celle-ci peut mordancer ou fixer le colorant qui diffuse vers

elle Le-choix de la meilleure substance dépendra na-

turellement du colorant spécifique ou des colorants a

mordancer La couche réceptrice de colorant peut conte-

nir, en outre, des composés absorbant l'ultraviolet -

pour protéger l'image de colorant de tout affaiblisse-

ment dû à la lumière ultraviolette, des agents d'avi-

vage optique, et d'autres agents pour protéger ou renforcer l'image de colorant La couche réceptrice d'image peut contenir, en outre, un métal polyvalent, avantageusement immobilisé par association avec un

polymère, pour former un complexe avec l'image de colo-

rant transférée, ou bien ce métal polyvalent peut être disposé dans une couche adjacente à la couche ré-ceptri- ce d'image, comme décrit, par exemple aux brevets des E.U A 4 239 849 et 4 241 163 Des couches réceptrices d'image de colorant utiles et des substances utiles pour leur préparation sont décrites dans: I'Research Disclosurel", Vol 151, art 15162 (Novembre 1976) et X

au brevet des E U A 4 258 151.

La composition de traitement basique utilisée

dans les films composites formateurs d'image de colo-

rant par diffusion transfert suivant l'invention peut être une solution aqueuse d'un composé basique, tel qu'un hydroxyde ou un carbonate d'un métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de

* potassium, ou une amine, par exemple la diéthylamine.

Cette composition basique a avantageusement une valeur

de p H supérieure à 11 Les substances utiles pour pré-

parer ces compositions sont décrites dans "Research

Disclosure", Art 15162 précité.

Un agent développateur est avantageusement présent dans la composition de traitement basique, mais il peut aussi être présent dans une solution distincte de la solution de traitement basique ou dans la feuille

de traitement, ou bien il peut être présent dans n'im-

porte quelle couche du film composite qui peut être traversée par la composition de traitement Quand

l'agent développateur n'est pas présent dans la com-

position de traitement basique, cette dernière sert à activer l'agent développateur et permet à ce dernier de venir au contact et de développer les halogénures d'argent. On peut utiliser des agents développateur des halogénures d'argent très variés pour traiter les films composites suivant l'invention Le choix du meilleur agent développateur dépendra du type de film composite avec lequel il est utilisé et du composé formateur d'image de colorant particulier utilisé Des agents développateurs appropriés peuvent être choisis parmi

les composés tels que les hydroquinones, les amino-

phenols, par exemple, le N-méthylaminophénol, le 1-

phényl-3-pyrazolidinone, la 1-phényl-4,4-diméthyl-3-

pyrazolidinone, la 1-phényl-4-méthyl-4-hydroxyméthyl-3-

pyrazolidinone, la N,N,N',N '-tétraméthyl-p-phénylène-

diamine, etc Il est avantageux d'utiliser les dévelop-

pateurs non chromogènes de la liste qui précède dans les films composites formateurs d'image de colorant par diffusion transfert suivant l'invention, car leur tendance à former des colorations parasites dans les

couches réceptrices d'image de colorant sont réduites.

L'un des avantages des films composites formateurs d-image-de colorant par diffusion transfert suivant l'invention réside dans le fait que l'image de

colorant transférée devient rapidement visible et.

observable Cet accès rapide de l'image transférée vi-

sible est directement relié à la présence d'une ou plusieurs émulsions aux halogénures d'argent à grains

tabulaires, à indice de forme élevé, telles que défi-

nies ci-dessus Sans être lié par aucune théorie par-

ticulière, il est permis de penser que la configura-

tion géométrique des grains d'halogénures d'argent

tabulaires permet un accès rapide des images transfé-

rées La géométrie 4 e-dsgrains tabulaires assure une très grande surface aux grains d'halogénures d'argent par rapport à leur volume, et on pense que, à son tour,

ce résultat influence la vitesse de leur développement.

Dans les procédés de formation d'image par diffusion

transfert, c'est le développement des grains d'halogé-

nures d'argent qui est modulé suivant une image en fonction de leur exposition qui module à son tour une image transférée Dans certains procédés, par exemple

dans ceux qui utilisent des composés libérant des colo-

rants suivant un processus négatif, tels que décrits ci-dessus, le développement des halogénures d'argent est directement relié aux substances formatrices d'images transférées Il s'ensuit que les substances qui forment l'image sont rendues visibles d'autant plus rapidement

que les halogénures d'argent se développent plus rapi-

dement. Le fait d'utiliser des grains tabulaires pour diminuer la durée qui sépare le début du traitement du

moment o l'image transférée devient visible, c'est-à-

dire diminuer la durée d'accès, n'empêche,en aucune manière, l'utilisation de moyens usuels dans les films composites suivant l'invention, moyens usuels qui sont connus pour diminuer la durée d'accès Lorsqu'on met en oeuvre la présente invention en association avec des moyens usuels pour réduire la durée d'accès, on obtient habituellement des résultats additifs En outre, les films composites formateurs d'image de colorant par diffusion transfert suivant l'invention possèdent des caractéristiques supplémentaires uniques qui contribuent

à réduire la durée d'accès Ces caractéristiques sup-

plémentaires sont discutées ci-après.

Un deuxième avantage des films composites

formateurs d'image par diffusion transfert suivant l'in-

vention réside dans le fait que les caractéristiques de

l'image transférée varient peu en fonction de la tem-

pérature Ces variations de faible amplitude des ca-

ractéristiques de l'image transférée résultent direc-

tement de l'utilisation d'une ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, telles que décrites ci-dessus Sans être tenu par aucune -lw théorie particulière, il est permis de penser que les grains d'halogénures d'argent tabulaires présentent des vitesses de développement qui varient peu en fonction de la température Dans les procédés de formation d'image par diffusion transfert dans lesquels le déve- loppement des halogénures d'argent est directement relié aux substances formatrices d'images transférées, cette dépendance réduite du développement des grains d'halogénures d'argent tabulaires vis-à-vis de la température a pour résultat direct l'obtention d'images visibles dont les variations des caractéristiques sont également réduites Dans les procédés qui mettent en oeuvre des mécanismes de compétition pour former des images visibles, la faible variation du développement des halogénures d'argent en fonction de la température peut réduire la variation de l'image transférée dans la

mesure o cette variation est attribuable à la varia-

tion du développement des halogénures d'argent et dans la mesure o cette variation s'ajoute aux variations de température dans les mécanismes de Compétition

utilisés dans la formation des images.

On, a remarqué, de manière surprenante, que les films composites formateurs d'image de colorant par diffusion transfert suivant l'invention présentent à un

titre argentique plus faible, des sensibilités photo-

graphiques nettement plus élevées que des films compo-

sites usuels comparables Il est bien connu que, lors-

qu'on diminue le titre argentique en dessous d'un cer-

tain seuil, on obtient une diminution de la sensibilité photographique telle que déterminée sur l'image de

colorant-transférée Bien que la sensibilité photogra-

phique diminue quand les titres argentiques des émul-

sions aux halogénuree d'argent diminuent, cette réduc-

tion de la sensibilité est beaucoup plus graduelle lorsqu'on utilise des émulsions à grains tabulaires, à indice de forme élevé, ces émulsions permettant

d'utiliser des titres argentiques plus faibles.

On obtient habituellement des sensibilités photographiques acceptables dans les films composites usuels formateurs d'images à plusieurs couleurs par

diffusion transfert, en utilisant des éléments forma-

teurs d'image respectivement jaune, magenta et bleu-

vert dont les couches d'halogénures d'argent contien-

nent des titres argentiques d'environ 1000 mg/m 2 ou des titres supérieurs La mise en oeuvre de la présente

invention permet d'utiliser dans les produits photo-

graphiques suivant l'invention des titres argentiques-

nettement plus faibles Quand les grains d'halogénures

d'argent des émiîsions photosensibles des éléments for-

mateurs d'image respectivement jaune, magenta et bleu-

vert des films composites formateurs d'image en cou-

leur par diffusion transfert suivant l'invention sont.

tabulaires, comme décrit ci-dessus, on peut utiliser ces émulsions à un titre argentique compris entre

2 2

environ 150 mg/m et 750 mg/m, avantageusement entre environ 200 mg/m 2 et 700 mg/m 2 et tout particulièrement

2 2

entre 300 mg/m et 650 mg/m Si l'on utilise des titres argentiques plus faibles ou plus élevés, on obtient des sensibilités photographiques plus faibles ou plus

élevées, mais les intervalles de titre argentique men-

tionnés ci-dessus permettent d'obtenir un équilibre

efficace dans les performances photographiques en fonc-

tion des titres argentiques pour la plupart des appli-

cations de formation d'image Quand le film composite

formateur d'image par diffusion transfert suivant l'in-

vention contient un seul élément formateur d'image de colorant qui contient des grains d'halogénures d'argent tabulaires, les titres argentiques, tels que décrits

ci-dessus, sont applicables à cet élément unique forma-

teur d'image de colorant Quand le film composite suivant l'invention comprend trois éléments formateurs d'image

de colorant qui contiennent des émulsions aux halogénu-

res d'argent tabulaires, on peut obtenir des économies

d'argent qui sont au moins additives.

Les films composites suivant l'invention

formateurs d'image par diffusion transfert peuvent pré-

senter n'importe quelle disposition des couches utilisée dans les films composites usuels qui comprennent une ou plusieurs couches d'émulsion aux halogénures d'ar-

gent En outre, les propriétés particulières des émul-

sions aux halogénures d'argent tabulaires rendent possi-

bles des dispositions de couches tout particulièrement

avantageuses et inconnues jusqu'à présent Les disposi-

tions spécifiques des couches décrites ci-après sont données simplement à titre d'exemple, mais d'autres

dispositions sont également possibles.

Pour éviter des répétitions inutiles, la

description des couches entrant dans chaque structure

des films composites suivant l'invention concernera les caractères distinctifs de ces films par comparaison à ceux des films précédents Exprimés d'une autre façon, les caractéristiques et les avantages de la disposition des couches sont décrits en détai seulement avec le

premier film composite dans lequel apparait cette dis-

position des couches Si une caractéristique ou un avantage n'apparaît pas dans la disposition des-couches d'un film composite ultérieur, cette différence est

spécifiquement notée.

Film composite I formateur d'image par diffusion transfert

Ce film composite suivant l'invention forma-

teur d'image de colorant par diffusion-transfert, après lamination et séparation, présente la structure suivante:

16262

Support réfléchissant Couche réceptrice d'image de colorant Exposition suivant une image Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires avec composé formateur d'image de colorant Support Le film composite I est un exemple d'un film

composite usuel formateur d'image par diffusion trans-

fert après lamination et séparation Après exposition

suivant une image, on obtient une image latente déve-

loppable dans la couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires, fonctionnant suivant un processus positif, dans des sites situés à l'intérieur des grains exposés On lamine ensuite la couche réceptrice d'image de colorant sur l'élément photosensible exposé, et on

libère une composition de traitement basique, non re-

présentée, entre la couche réceptrice d'image de co-

lorant et la couche d'émulsion Au contact de la com-

position de traitement basique, les grains d'halogénu-

res d'argent tabulaires qui contiennent des sites d'image latente interne se développent beaucoup plus lentement que les grains d'halogénures d'argent qui ne

contiennent pas ces sites d'image latente interne.

Lorsqu'on utilise un composé formateur d'image de colo-

rant fonctionnant sur un processus négatif, une image de colorant est libérée dans les plages correspondant à l'image argentique et cette image de colorant migre vers la couche réceptrice d'image de colorant o elle est retenue par le mordant On obtient ainsi une image

de colorant positive transférée sur la couche réceptri-

ce d'image de colorant On arrête le traitement en pelliculant le support réfléchissant qui porte la couche

réceptrice d'image de colorant du film composite ré-

siduel - Bien que là disposition des couches du film composite I soit usuelle et que ces couches con

tiennent des composés usuels, à l'exception de l'émul-

sion aux halogénures d'argent tabulaires, ce film com-

posite permet d'obtenir des résultats notablement su-

périeurs La durée d'accès pour obtenir une image vi-

sible dans la couche réceptrice est notablement réduite.

On pense que ce résultat peut être attribué aux avan-

tages particuliers apportés par les grains d'halogénu-

res d'argent tabulaires, formateurs d'image lantente interne Les grains d'halogénures d'argent tabulaires formateurs d'image latente interne, tels que définis ci-dessus, se développent à une vitesse plus rapide que les grains d'halogénures d'argent non tabulaires,

formateurs d'image latente interne, comparables.

Bien que le développement soit entièrement responsable de la durée d'accès plus rapide obtenue

dans le film composite I suivant l'invention, on peut-

aussi utiliser une autre caractéristique des émulsions

à grains tabulaires pour obtenir une réduction supplé-

mentaire de cette durée d'accès Bien qu'on puisse appliquer les émulsions à grains tabulaires, à indice deforme élevé, sous des épaisseurs semblables à celles des émulsions usuelles, il est cependant avantageux de réduire l'épaisseur des couches d'émulsion aux

halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de-

forme élevé, par comparaison aux épaiseeurs des couches d'émulsion usuelles Avec les émulsions aux halogénures

d'argent usuelles utilisées dans les couches d'émul-

sion formatrices d'image par diffusion transfert, l'épaisseur de ces couches est nettement supérieure au diamètre moyen des grains d'halogénures d'argent, calculé à partir des surfaces projetées des grains En outre, l'épaisseur de la couche est-assez importante pour s'adapter non seulement à la-dimension des grains moyens mais également aux grains les plus gros Ainsi, si les grains d'halogénures d'argent non tabulaires les plus gros dans une couche d'émulsion aux halogénures d'argent d'un film composite formateur d'image par diffusion transfert présente un diamètre moyen de lum à 2 um, la couche d'émulsion aura une'épaisseur au moins égale à

lum à 2/um; et aura habituellement une épaisseur nette-

ment plus importante Par contre, il est possible d'u-

tiliser des grains d'halogénures d'argent tabulaires, tels que définis cidessus, présentant des diamètres, mesurés d'après les moyennes des surfaces projetées, de lum à 21 um et souvent davantage, bien que l'épaisseur de-ces grains tabulaires soit inférieure à 0,5 /um ou même inférieure à 0,-3 um Ainsi, par exemple, avec une

émulsion contenant des grains tabulaires dont l'épais-

seur moyenne est égale à 0,1 um et le diamètre moyen

égal à 1/um à 2/um, on peut facilement réduire l'épais-

seur de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires à une valeur nettement inférieure à 1 /um Les couches d'émulsion à grains tabulaires, à indice de

forme élevé, telles que décrites ci-dessus, ont avan-

tageusement une épaisseur qui est égale à moins de quatre fois l'épaisseur moyenne des grains tabulaires et tout particulièrement l'épaisseur de ces couches

d'émulsion à une valeur inférieure à deux fois l'épais-

seur moyenne des grains tabulaires Une diminution significative de l'épaisseur des couches d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, peut contribuer à réduire les durées

d'accès en réduisant la longueur des trajets de diffu-

sion, En outre, en diminuant la longueur des trajets de diffusion, on peut ainsi améliorer la netteté des images. Film composite II formateurd'image par diffusion transfert Ce film composite suivant l'invention, à

structure unitaire, formateur d'image de colorant mono-

chromatique par diffusion transfert présente la struc-

ture suivante Observations Support transparent Couche réceptrice d'image de colorant Couche réfléchissante Couche opaque Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires avec composé formateur d'image de colorant Composition de traitement basique + agent opacifiant Couche retardatrice Couche de neutralisation Supp ort transparent

4 ' _

Exposition suivant une image La composition de traitement basique qui contient l'agent opacifiant n'est pas disposée, à l'origine, à l'emplacement mentionné ci-dessus En conséquence, l'exposition suivant une image atteint

la couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabu-

laires On obtient ainsi une image latente correspon- dant aux plages exposées de la couche d'émulsion Pour démarrer le traitement, on applique la composition

de traitement basique dans l'emplacement décrit ci-

dessus Bien que cela ne soit pas indispensable, on a l'habitude de retirer le film composite, formateur d'image par diffusion transfert, de l'appareil de prise

de vues o il a été exposé, immédiatement après l'ap-

plication de la composition de traitement basique et

de l'agent opacifiant L'agent opacifiant avec la cou-

che opaque empêche tout exposition ultérieure de la couche d'émulsion Par développement, un colorant mobile ou un précurseur de colorant mobile est libéré de la couche d'émulsion Ce colorant ou ce précurseur de colorant mobile pénètre à travers la couche opaque et la couche réfléchissante et est mordancé dans la couche réceptrice d'image de colorant sous la forme d'une image que l'on peut observer à travers le support' transparent supérieur Le traitement est arrêté par

la couche retardatrice et par la couche de neutrali-

sation.

Film composite III formateur d'image de colorant par diffusion transfert

Ce film composite suivant l'invention, à-

structure unitaire, formateur d'image à plusieur cou-

leurs par diffusion transfert présente la structure suivante: Exposition suivant une image Support transparent Couche de neutralisation Couche retardatrice Composition de traitement basique + agent opacifiant Surcouche transparente Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au bleu Couche contenant un composé formateur d'image de colorant jaune Intercouche avec agent d'immobilisation du développateuroxydé Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au vert Couche contenant un composé formateur d'image de colorant magenta Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé Couche d'émulsion aux halogénures d'argent tabulaires sensible au rouge Couche contenant un composé formateur d'image de colorant bleu-vert Couche opaque Couche réfléchissante Couche réceptrice d'image de colorant Support transparent Observation Le film composite III est semblable-au film composite II, à la différence près qu'il comprend trois éléments, formateurs d'image de colorant, distincts,

chacun d'eux comprenant une couche d'émulsion aux halo-

génures d'argent tabulaires, à indice de forme élevé, et une couche contenant un composé formateur d'image de colorant, au lieu de la seule couche du film composite Il qui comprend une émulsion aux halogénures d'argent

à grains tabulaires à indice de forme élevé et un com-

posé formateur d'image de colorant On peut disposer le composé formateur d'image de colorant, soit dans la couche d'émulsion elle-même, soit dans une couche adjacente, dans les films composites II et III, les deux

dispositions étant également possibles.

Pour éviter la contamination des couleurs

dans des éléments, formateurs d'image de colorant, ad-

jacents, une intercouche contenant un agent d'immobi-

lisation du développateur oxydé est disposée entre deux éléments formateurs d'image de colorant Il est donc

envisagé d'utiliser des agents d'immobilisation du dé-

veloppateur oxydé dans des intercouches et/ou dans des éléments formateurs d'image de colorant Dans certains modes de réalisation, on peut, en outre, diminuer la densité minimale sur le bord de l'image en incorporant une émulsion aux halogénures d'argent négative dans les

16262

intercouches. Suivant une variante du mode de réalisation

du film composite III, on supprime dans la structure pré-

cédente les intercouches Etant donné que les couches d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires

-à indice de forme élevé peuvent être très minces, com-

parativement aux couches d'émulsion aux halogénures d'argent usuelles, habituellement utilisées dans les

films composites formateurs d'image par diffusion trans-

fert, il est possible de disposer chaque couche d'émul-

sion aux-halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé entre deux couches de composé formateur de colorant magenta Les deux couches qui contiennent le composé formateur de colorant magenta ne contiennent avantageusement pas d'agent immobilisant le développateur oxydé, mais, si on le désire, ces couches peuvent contenir un tel agent d'immobilisation, suivant la sensibilité de chaque élément formateur d'image de colorant-à la contamination des couleurs et suivant le choix spécifique des composés formateurs d'image de colorant En disposant une couche contenant un composé formateur d'image de colorant adjacente à chaque face de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires à indice de forme élevé, on assure une étroite association entre les composés

formateurs d'image de colorant et les halogénures d'ar-

gent Cette disposition des couches est particulière-

ment avantageuse lorsque les composés formateurs d'image de colorant de chaque élément formateur d'image de colorant sont incorlores à l'origine, ou tout au moins ont un maximum d'absorption qui a été décalé de manière que le composé formateur d'image de colorant n'absorbe

pas dans la région du spectre à laquelle les halogénu-

res d'argent sont sensibles.

Lorsque le composé formateur d'image de colorant jaune est jaune à l'origine, il agit, en association avec la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, sensible au bleu, de manière à intercepter la lumière bleue qui pourrait, autrement, atteindre les couches d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, respectivement sensibles au vert et au rouge Quand les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sensibles au vert et sensibles au rouge contiennent des grains de bromure d'argent ou de

bromoiodure d'argent dans un film composite usuel for-

mateur d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert, il est nécessaire d'intercepter la lumière bleue qui pourrait contaminer les images de colorant formées dans les couches d'émulsion sensibles au vert et sensibles au rouge Cependant, lorsque les émulsions

sensibles au vert et sensibles au rouge sont des émul-

sions à grains tabulaires, à indice de forme élevé,

formant des images latentes internes, telles que décri-

tes ci-dessus, il n'est pas nécessaire de filtrer la lumière bleue de manière qu'elle soit atténuée avant d'atteindre ces couches d'émulsion sensibles au vert

et sensibles au rouge Ainsi, lorsque le composé for-

mateur d'image de colorant jaune est incolore-à l'ori-

gine ou tout au moins n'absorbe pas dans la région bleue du spectre, il est cependant possible d'obtenir une reproduction correcte des couleurs dans les couches formatrices d'image de colorant respectivement magenta et bleu-vert, sans interposer une couche de colorant filtre jaune En outre, comme cela est décrit plus en

détail ci-après, les éléments formateurs d'image de -

colorant peuvent être situés dans n'importe quel ordre souhaité. Film composite IV formateur d'image de colorant par diffusion-transfert Ce film composite suivant l'invention, à

structure unitaire, formateur d'image à plusieurs cou-

leurs par diffusion transfert présente la structure suivante: Support opaque Couche contenant un composé formateur d'image de colorant jaune Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires sensible au bleu Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé Couche contenant un composé formateur d'image de colorant bleu-vert Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires sensible au rouge Intercouche avec agent d'immobilisation du développateur oxydé Couche contenant un composé formateur d'image de colorant N magenta Couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires sensible au vert Surcouche transparente

Composition de traitement basique avec subs-

tance réfléchissante et-colorant indicateur Couche réceptrice d'image de colorant Couche retardatrice Couche de neutralisation Support transparent t

Exposition suivant une image et observation.

Pendant l'exposition suivant une image du film composite IV, la composition de traitement basique qui-contient la substance réfléchissante et le colorant indicateur ne se trouve pas dans la position indiquée ci-dessus, mais est libérée dans cette position, après l'exposition suivant une image, de manière à permettre

le traitement Le colorant indicateur présente une den-

sité élevée à la valeur de p H élevé o s'effectue le trai-

tement Il protège ainsi les couches d'émulsion aux halo-

génures d'argent d'une exposition ultérieure si le film composite est retiré de l'appareil de prise de vues

pendant le traitement Lorsque la couche de neutralisa-

tion diminue la valeur du p H dans le film composite pour arrêter le traitement, le colorant indicateur se

transforme en une forme pratiquement incolore La compo-

sition de traitement basique contient, en outre, une substance réfléchissante opaque qui assure un fond blanc pour l'observation de l'image de colorant transférée, après-le traitement, et pour empêcher toute exposition

supplémentaire.

Le film composite IV formateur d'image de colorant par diffusion transfert est un exemple d'un film composite, à structure unitaire, formateur d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert, dans lequel l'exposition suivant une image et l'observation se font à travers le même support Le film composite

IV diffère des films composites de la technique an-

térieure, non seulement par l'utilisation-d'émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, mais aussi par la disposition des différents éléments formateurs d'image de colorant La

couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains -

tabulaires, à indice de forme élevé, sensible au vert est -la plus proche de la source d'exposition, tandis que la couche d'émulsion aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, sensible

au bleu, est la plus éloignée de la source d'exposition.

Cette disposition des couches est possible sans conta-

mination des couleurs à cause de-la séparation rela-

tivement importante des réponses au bleu et au minus bleu que permettent les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé,

sensibilisées spectralement au minus bleu En dispo-

sant l'élément formateur d'image de colorant magenta le plus près de la source d'exposition et le plus près de la couche réceptrice d'image de colorant, on améliore la netteté de l'image de colorant magenta et sa durée d'accès est réduite L'image de colorant magenta est, naturellement, l'image de colorant la plus importante

pour l'observation de l'image à plusieurs couleurs.

L'image de colorant bleu-vert est l''image de colorant la deuxième en importance pour l'observation visuelle et sa disposition est aussi plus proche'de la source

d'exposition et de la couche réceptrice d'image de co-

lorant que dans un élément formateur d'image de colo-

rant par diffusion transfert usuel Ainsi, le film composite IV formateur d'image de colorant par diffusion transfert assure des avantages significatifs en termes de durée d'accès réduite et de netteté d'image accrue, en plus des améliorations attribuables aux grains d'halogénures d'argent tabulaires à indice de forme élevé, discutées ci-dessus, en liaison avec les autres dispositions de couches Bien que le film composite IV formateur d'image par diffusion transfert puisse contenir n'importe quel halogénure d'argent à grains

* tabulaires, à indice de forme élevé, il est particu-

lièrement avantageux d'utiliser des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent tabulaires à indice

de forme élevé.

Bien qu'on ait décrit les produits photo-

graphiques suivant l'invention par référence à certains modes particulièrement avantageux de disposition des couches, on notera qu'il n'est pas toujours nécessaire que les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, soient présentes sous la forme de couches planes et continues Ces couches peuvent être subdivisées en fraction discrètes

déplacées latéralement Dans les films composites for-

mateurs d'image à plusieurs couleurs par diffusiop transfert, les couches qui le composent ne sont pas nécessairement superposées les-unes sur les autres, mais peuvent être présentes sous la forme de segments de couche intercalés Il est possible d'utiliser des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus,

dans des dispositions de films composites microcel-

lulaires formateurs d'image par diffusion transfert, tels que décrits à la demande de brevet PCT publiée

W 080/01614, publiée le 7 août 1980 La présente inven-

tion est également applicable aux films composites microcellulaires formateurs d'image par diffusion transfert qui contiennent des microcellules, qui sont des perfectionnementsaux films composites décrits à la demande de brevet PCT précité et qui sont décrites au

brevet britannique 2 091 433-

Bien que tous les avantages attribués aux émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, puissent être obtenus dans des films composites microcellulaires formateurs d'image' par diffusion transfert, les séparations importantes de sensibilité au bleu et au minus bleu que l'on peut obtenir avec des émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, plus particulièrement dans les émulsions au bromure d'argent

et au bromoiodure d'argent, sont particulièrement avan-

tageuses dans les films composites microcellulaires formateurs d'image par diffusion transfert destinées à -l'obtention-d'images à plusieurs couleurs Etant donné que les-gr-Gupes-de microcellules destinés à répondre à la lumière respectivement bleue, verte et rouge sont

disposés de manière à recevoir la même lumière inci-

dente, on interpose habituellement des filtres jaunes lorsqu'on utilise des émulsions usuelles au bromure -d'argent et au bromoiodure d'argent pour améliorer la

séparation de la sensibilité au bleu et au minus bleu.

Ce résultat peut nécessiter une étape de couchage sup-

plémentaire ou une étape de remplissage de cellules

supplémentaires-et peut réduire la sensibilité photo-

graphique Les émulsions aux halogénures d'argent à grains tabulaires, à indice de forme élevé, telles que décrites ci-dessus, sont utiles pour préparer des films composites microcellulaires formateurs d'image à

plusieurs couleurs par diffusion transfert, sans utili-

ser des filtres jaunes, ce qui simplifie de manière significative la préparation de ces films et améliore

leur performance.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Dans chaque préparation d'émulsion, on agite vigoureusement le récipient o s'effectue la

précipitation des halogénures d'argent pendant l'ad-

dition du sel d'argent Sauf indication contraire, les

pourcentages indiqués sont les pourcentages en masse.

Sauf indications contraires,les concentrations molaires sont exprimées par la lettre M Toutes les solutions

utilisées sont des solutions aqueuses.

Préparation de l'émulsion On prépare les émulsions utiles dans les produits photographiques suivant l'invention en opérant de la manière suivante

Emulsion A -

Emulsion à grains de bromoiodure d'argent tabulaires dont les noyaux sont constitués d'iodure d'argent On prépare une émulsion d'iodure d'argent

destinée à constituer les noyaux des grains de l'émul-

sion finale, en opérant par une technique de précipi-

tation à double jet, à un p I égal à 2,85 et à 35 C. Dans un récipient qui contient 60 g de gélatine d'os désionisée en solution dans 2,5 1 d'eau, on ajoute une solution de nitrate d'argent 5,0 M et une solution d'iodure de sodium 5,0 M, en 3 mn 30 s On obtient ainsi une émulsion qui contient 0,125 mole d'iodure d'argent, dont le diamètre moyen des grains est-de

0,027 um et dont les cristaux sont de structure hexa-

gonale bipyramidale.

On prélève une quantité d'émulsion qui con-

tient 2,4 x 10 mole d'iodure d'argent dans laquelle

on précipite 1,75 mole de bromure d'argent par la.

technique du double jet A cet effet, on ajoute une solution de nitrate d'argent 4,0 M et une solution de bromure de sodium 4,0 M, à 80 'C, pendant 15 mn, en utilisant la technique des débits accélérés, les débits à la fin de la précipitation étant égaux à 6 fois les

débits utilisés au début de la précipitation On main-

tient la valeur du p Br à 1,3 pendant les S premières minutes, puis on ajuste la valeur du p Br à 2,2 pendant les 3 mn suivantes, puis on maintient cette valeur à

2,2 pendant le reste de la précipitation.

Les cristaux tabulaires de bromoiodure d'argent obtenus ont un diamètre moyen de 1,0 um, une épaisseur moyenne de 0,08/um, et un indice de forme moyen de 12,5:1 et les cristaux de bromoiodure d'argent qui satisfont à ces caractéristiques représentent plus

de 90 % de la, surface t Dtale projetée des grains d'halo-

génures d'argent On sensibilise chimiquement l'émulsion A avec 1,9 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par

mole d'argent et 2,9 mg de tétrachloroaurate de potas-

sium par mole d'argent, pendant 30 mn, à 80 C.

Emulsion B -

Emulsion à 2 rains de bromoiodure d'argent tabulaires a noyau entoure d'une enveloppe externe On introduit 0,22 mole d'halogénure d'argent contenu dans l'émulsion A sensibilisée chimiquement, et préparée comme décrit au paragraphe précédent, dans un

récipient, à un p Br de 1,7 et à 80 C On précipite en-

suite sur les grains d'halogénures d'argent de l'émul-

sion A, 5,78 mole de bromure d'argent, par la technique du double jet, en ajoutant une solution de nitrate d'argent 4,0 M et une solution de bromure de sodium de 4,0 M, en 46 mn 30 s, en maintenant le p Br égal à 1, 7, et en opérant par la technique des débits accélérés, le débit à la fin de l'addition étant égal à 4 fois

le débit au début de l'addition Les cristaux tabulai-

res de bromoiodure d'argent ainsi obtenus ont un dia-

mètre moyen de 3,0/um, une épaisseur moyenne de 0,25/um et un indice de forme moyen de 12:1, et plus

de 90 % de la surface totale projetée des grains d'ha-

logénures d'argent satisfont -à ces caractéristiques.

On sensibilise chimiquement l'émulsion B en ajoutant 1,0 mg de thiosulfate de sodium pentahydrate par

mole d'argent, pendant 40 mn, à 74 C, et on la sensi-

bilise spectralement au rouge en ajoutant 250 mg d'an-

hydro-5-5 '-dichloro-9-éthyl-3,3 '-bis( 3-sulfobutyl)-

thiacarboncyanine hydroxyde par mole d'argent.

Emulsion C -

Emulsion au bromoiodure d'argent à image latente interne, à grains tabulaires dopés au cadmium On prépare l'émulsion C en opérant comme pour l'émulsion B, à l'exception que, après 8 mn de

précipitation, on ajoute du bromure de cadmium repré-

sentant 0,05 mole par mole d'argent contenu dans les halogénures d'argent de l'enveloppe externe, pendant

l'étape de formation de cette dernière.

Emulsion D -

Emul sion témoin On utilise, comme émulsion témoin D, une émulsion telle que décrite à l'exmple 7 du brevet des E.U A 3 923 513, qui est une émulsion au bromure d'ar-

gent octaédrique, à image latente interne, monodis-

persée, dont la dimension moyenne des grains est de 1,8/um On prépare une émulsion de bromure d'argent constituant les noyaux de l'émulsion finale à former, noyaux dont la dimension moyenne est de 1,25/um, puis on la sensibilise chimiquement par 0,4 mg de thiosulfate de sodium pentahydraté par mole d'argent et par 0,6 mg

de tétrachloroaurate de potassium par-mole d'argent.

On précipite ensuite une enveloppe externe de bromure d'argent sur les noyaux ainsi formés et on sensibilise

chimiquement l'émulsion finale par 0,35 mg de thio-

sulfate de sodium pentahydraté par mole-d'argent On sensibilise ensuite spectralement l'émulsion par 100 mg

'16262

d'anhydrohydroxyde de 5-5 '-dichloro-9-éthyl-3,3 '-bis-

( 3-sulfobutyl)thiacarbocyanine par mole d'Ag.

Emulsion E -

Emulsion au bromoiodure d'argent à image - 5 latente interne à grains tabulaires On prépare une émulsion constituant les noyaux de l'émulsion finale à préparer, semblable à l'émulsion A telle que décrite ci-dessus On sensibilise

ensui-t-e chimiquement cette émulsion par 2,5 mg de thio-

sulfate de sodium pentahydraté par mole d'Ag et 3,75 mg de tétrachloroaurate de potassium par mole d'Ag, à C, pendant 10 mn Sur 0, 067 mole d'halogénures d'argent contenus dans cette émulsion sensibilisée chimiquement, on précipite une quantité supplémentaire de bromure d'argent représentant 0,133 mole, en ajoutant, par la technique du double jet, une solution de nitrate d'argent 5,0 M et une solution de bromure de sodium ,0 M, pendant 16 mn 36 s, à un p Br de 2,4 et à 80 C. Les cristaux de bromoiodure d'argent tabulaires obtenus contiennent moins de 0,10 % en mole d'iodure, présentent

une dimension moyenne des grains de 1,5/um, une épais-

seur moyenne de 0,14/um et un indice de forme moyen de

,7:1 et représentent plus de 85 % de la surface to-

tale projetée des grains d'halogénures d'argent formes.

Emulsion F q Emulsion au bromoiodure d'argent à image latente interne-et à grains tabulaires On prépare une émulsion constituant les noyaux des grains d'halogénures d'argent à former et sensibilisée chimiquement, en opérant comme décrit pour

l'émulsion E-ci-dessus Après la sensibilisation chimi-

que, on précipite, sur 0,067 mole d'halogénures d'argent contenus dans cette émulsion, une enveloppe externe de

bromoiodure d'argent, en opérant de-la manière suivante.

On ajoute, à débit constant, une solution de nitrate

16262

d'argent 5,0 M et une solution d'halogénures 5,0 M,

à un p Br de 2,4, à 80 C, pendant 11 mn 6 s Les halo-

génures d'argent formés comprennent 90 % en mole de bromure et 10 % en mole d'iodure On ajoute ainsi une quantité totale de 0,045 mole de bromoiodure d'argent

supplémentaire On précipite ensuite une deuxième en-

veloppe externe semblable à la première, à la diffé-

rence près que les halogénures comprennent 80 % mole de bromure et 20 % en mole d'iodure On précipite de même une troisième enveloppe sur la deuxième enveloppe externe, semblable à cette dernière, à la différence près que les halogénures comprennent 70 % en mole de

bromure et 30 % en mole d'iodure Les cristaux de bro-

moiodure d'argent tabulaires obtenus qui contiennent 13,3 % en mole d'iodure présentent un diamètre moyen des grains égal à 1,5/um, une épaisseur moyenne de 0,14/um, et un indice de forme moyen de 10,7:1 et représentent plus de 85 % de la surface totale projetée des grains

d'halogénures d'argent obtenus.

EXEMPLE l A:

Cet exemple montre que l'émulsion B qui est une émulsion à image latente interne, à grains

tabulaires, sensibilisée au rouge, présente une meil-

leure développabilité, sur un intervalle de tempéra-

ture étendu, lorsqu'on la compare à une émulsion à

grains octaédriques, à image latente interne, et sen-

sibilisée au rouge de la technique antérieure, l'émul-

sion témoin D, dans un produit photographique forma-

teur d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert

en utilisant un composé libérant un colorant par oxy-

doréduction, composé RDR, par exemple un composé RDR sulfonamidonaphtol. On prépare un produit photographique à structure unitaire comprenant un élément récepteur d'image intégré et présentant la disposition des couches décrites ci-après, les titres étant en (g/m 2) ou en

lmg/mole d'Agl La structure exacte des agents d'immo-

bilisation des développateurs oxydés, des agents de nucleation et des composés RDR sont mentionnés dans l'appendix qui suit les exemples. Couche 16

Surcouche qui contient l'agent d'immobili-

sation du développateur oxydé VIII ( 0,11), de la géla-

tine ( 0,8 t 91 du bistvinylsulfonylméthyl)éther utilisé comme tannant à la concentration de 1 % par rapport à

la masse de la gélatine.

Couche 15: Couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu semblable à l'émulsion témoin D à grains octaédriques, mais sensibilisée au bleu Elle comprend des halogénures d'argent ( 1,34 Ag) l'agent de nucléation V l 13,0 l, l'agent de nucléation IV l 0,41 l l'agent d'immobilisation du développateur oxydé VII

l 4000 l et de la gélatine ( 1,34 >.

Couche 14: Intercouche qui contient du bioxyde de

titane ( 0,27) et de la gélatine ( 0,65).

Couche 13: Couche qui contient le composé RDR I, libérant

un colorant jaune, ( 0,65) et de la gélatine ( 0,86).

Couche 12: Intercouche: émulsion au bromure d'argent

négative ( 0,11 Ag), l'agent d'immobilisation du déve-

loppateur oxydé VIII T( 1,1) et de la gélatine ( 1,3).

, Couche 11: Couche d'émulsion aux halogénures d'argent

sensible au vert Cette émulsion est semblable à l'é-

mulsion témoin D à grains octaédriques mais elle est sensibilisée au vert Elle comprend des halogénures d'argent ( 1,34 Ag), l'agent de nucléation V l 17,0 l,

l'agent de nucléation VI l 0,87 l et l'agent d'immobili-

sation du développateur oxydé VII l 4000 l et de la

gélatine ( 1,34).

Couche 10: Intercouche qui contient du bioxyde de

titane ( 0,32) et de la gélatine ( 0,65).

Couche 9:

Couche qui contient le composé RDR II libé-

rant un colorant magenta ( 0,43) et de la gélatine ( 0,86).

Couche 8:

Intercouche qui contient une émulsion néga-

tive aux bromoiodure d'argent ( 0,05 Ag) l'agent d'immo-

bilisation du développateur oxydé VIII ( 1,1) et de la

gélatine ( 1,2) -

Couche 7: Couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge: émulsion B ( 1,34 Ag), agent de

nucléation V l 2,0 l agent d'immobilisation du développa-

teur oxydé VII l 4000 l, et gélatine ( 1,34).

-Couche 6:

Intercouche de gélatine ( 0,43).

Couche 5: Intercouche qui contient du bioxyde de

titane ( 0,81) et de la gélatine ( 0,65).

Couche 4:

Couche qui contient le composé RDR III li-

bérant un colorant bleu-vert ( 0,43) et de la gélatine

( 0,65)

Couche 3: Couche opaque qui contient du carbone ( 1,9) le composé RDR IV ( 0,02) l'agent d'immobilisation du

développateur oxydéVII ( 0,03) et de la gélatine ( 1,2).

Couche 2: Couche réfléchissante qui contient du bioxyde

de titane ( 22,0) et de la gélatine ( 3,4).

16262

Couche 1: Couche réceptrice qui comprend le mordant

IX ( 4,8) et de la gélatine ( 2,3).

On applique les couches précédentes sur un support transparent de polyester dans l'ordre indiqué. On prépare un produit photographique témoin,

à structure unitaire,là élément récepteur d'image in-

tégrée, présentant la disposition des couches précé-

dentes, à l'exception, que la couche 7 comprend l'émul-

sion D au titre en argent de 1,4/m On utilise, pour traiter les deux produits

photographiques précédents, une composition de traite-

tement contenue'dans une capsule frangible qui comprend les constituants suivants: Hydroxyde de potassium 46,8 g

4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1-p-totyl-3-

pyrazolidone 15,0 g -méthylbenzotriazole 5,0 g Carboxyméthylcellulose 46, 0 g Fluorure de potassium 10,0 g Agent dispersant anionique (produit Tamol SN)* 6,4 g Sulfite de potassium anhydre 3,0 g 1,4- cyclohexanediméthanol 3,0 g Carbone 191,0 g Eau q s p 1 1 *Le produit Tamol SN est fabriqué par la Société Rohm et Haas; Les feuilles de traitement utilisées pour traiter les deux produits photographiques comprennent, appliquées sur un support de polyester transparent, dans l'ordre indiqué, les couches suivantes: Couche 2: Couche retardatrice qui comprend un mélange dans le rapport 1:1 de deux polymères appliqués à un

titre de 3,2 g/m 2 Ces deux polymères sont respective-

ment le terpolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et l'acide acrylique dans le rapport en masse 14:79:7, isolé sous forme de latex, séché et dispersé dans un solvant organique, et le deuxième polymère est une carboxyester lactone formée par cyclisation d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique en présence de 1-butanol de manière à former un ester butylique partiel, avec un rapport en masse de l'acide à l'ester butylique de 15:85, préparé comme décrit au brevet des E U A 4 229 516 Cette couche contient, en outre, du monoacétate de tbutylhydroquinone, comme

développateur concurrent ( 0,22) et du 5 ( 2-cyanoéthyl)-l-

phényltétrazole comme agent inhibiteur bloqué ( 0,11).

Couche 1: Couche acide qui comprend le copolymère

d'acrylate de butyle et d'acide acrylique dans le rap-

port en masse 30:70, représentant 140 milli-équivalents

d'acide/m 2.

On utilise les films photographiques composites formateurs d'image par diffusion transfert, y compris

la composition de traitement et la feuille de traite-

ment, en opérant de la manière suivante On expose chaque produit photographique

composite à structure unitaire, et avec élément récep-

teur d'image intégré, formateur d'image à plusieurs couleurs, pendant 0, 01 s, dans un sensitomètre, à

travers une échelle de teinte et avec une Iumière d'ex-

position dont la température de couleur est de 5000 K, (lumière du jour équilibrée vers le neutre), puis on les traite, à une température contrôlée, (soit à 16 'C, soit à 22 C), en utilisant une composition à traitement visqueuse contenue dans une capsule frangible On étale

la composition de traitement entre les produits photo-

graphiques composites et la feuille de traitement trans-

parente, puis on fait passer l'ensemble entre une paire de rouleaux juxtaposés de manière à obtenir une couche

de composition de traitement d'environ 65 um.

Après une durée de contact supérieure à i h, on lit la densité en lumière rouge de l'échelle de

teinte On mesure la densité minimale Dmin et la den-

sité maximale Dmax à partir de la courbe sensitomé-

trique. Les résultats obtenus sont rassemblés au

tableau IA.

TABLEAU IA

Densité en lumière rouge max /Dmin Dmax /Dmin Dmax Emulsion ( 22 WC) 16 C _

Grains octa-

édriques 1,73/0,22 0,99/0,21 -0,74 D (témoin) (-43 %) Grains-tabulaires 1, 98/0,36 1,37/0,29 -0,61 B (invention) (-31 %) Les résultats du tableau IA montrent que le produit photographique suivant l'invention, qui contient une émulsion à grains tabulaires, permet d'obtenir des

densités maximales de colorant rouge plus élevées lors-

qu'on le traite à 16 WC ou 22 WC La différence de densi-

té maximale lue en lumière rouge pour ces deux tempéra-

tures est plus faible dans le cas du produit photogra-

phique suivant l'invention qui contient l'émulsion à grains tabulaires que pour le produit photographique

témoin qui contient une émulsion à grains octaédriques,-

ce qui démontre que la couche sensibilisée au rouge du produit suivant l'invention présente une latitude de température de traitement améliorée par rapport au produit témoin La sensibilité des émulsions et des

produits photographiques suivant l'invention et du pro-

duit photographique témoin sont pratiquement équivalents:

251 66262

EXEMPLE l B:

On prépare des produits photographiques sem-

blables à ceux de l'exemple 1 A, mais ces produits pho-

tographiques sont formateurs d'image à une seule cou-

leur et ne contiennent pas les couches 15 à 8,, la surcouche 16 étant appliquée sur la couche d'émulsion

aux halogénures d'argent sensible au rouge 7 La com-

position de traitement contenue dans la capsule fran-

gible et la feuille de traitement sont semblables à celles qui sont décrites à l'exemple l A, mais la feuille de traitement contient l'agent inhibiteur et le

développateur concurrent, chacun, au titre de 0,043 g/m 2.

Les résultats obtenus sont rassemblés au

tableau IB.

TABLEAU IB

Densité en lumière rouge

D /D D,D.

max /min Dmax/Dmin Dmax Emulsion ( 22 C) 16 C Grains octa édriques 1, 66/0,18 0,54/0,18 -1,12 D (témoin) (-68 %) Grains tabulaires 1,80/0,24 1, 14/0,21 -0,66 B (invention) (-37 %) Les résultats du tableau IB montrent que le produit photographique suivant l'invention qui comprend un seul élément formateur d'image de colorant présente les mêmes avantages qu'un produit photographique tel que décrit à l'exemple 1 A, c'est-à-dire qu'il présente une latitude de température de traitement améliorée et une densité maximale Dmaxaméliorée pour la température

de développement basse.

EXEMPLE 2:

Cet exemple montre qu'un produit photogra-

phique suivant l'invention, par exemple un produit photographique qui comprend une couche d'Emulsion B à 14-8 grains tabulaires, à image latente interne, sensibilisée au rouge, telle que celle qui est utilisée à l'exemple

l A, présente des propriétés de-conservation à la tem-

pérature ambiante améliorées lorsqu'on la compare à une émulsion témoin telle que l'émulsion D à grains octaédriques. Le produit photographique suivant l'invention utilisé est le même que le produit photographique formateur d'une image a une seule couleur décrit à -10 l'exemple l B On utilise, d 4 autre part, deux témoins semblables au produit photographique témoin de l'exemple

l B, mais la couche 7 de ces deux produits photographi-

ques témoins contient une émulsion octaédrique dont les grains ont un diamètre respectivement égal à 1,4/um et 1,8/um La capsule, la composition de traitement et la feuille de traitement sont semblables à celles qui sont décrites à l'exemple l B. Les conditions du traitement sont analogues

à celles qui sont utilisées à l'Exemple l A, à l'excep-

tion de la température du traitement qui est seulement la température-de 2-2 C Pour déterminer la stabilité des produits photographiques en conservation, on effectue l'exposition et le traitement d'une série de produits photographiques à l'état nouvellement préparé, et on

expose et on traite une autre série de produits photo-

graphiques conservés à la température ambiante pendant

7 semaines.

Les résultats obtenus sont rassemblés au

tableau II.

Emulsion

Grain octaé-

*drique 1,4/um D (témoin)

Grain octa-

édrique 1,8/um D (témoin) t (nc F

TABLEAU I Il

Densité en lumière rouge Dmax/Dmin Dmax/Dmin Duvellement (Après 7 >repare) semaines) max

1,62/0,21

1,50/0,20

1,17/0,16

1,07/0,17

-0,45

(-28 %)

-0,43

(-28 %)

Grain tabulaire 1,70/0,28 B (invention)

1,50/0,21

Les résultats du tableau Il montrent que

les deux produits photographiques témoins qui compren-

nent des émulsion à grains octaédriques présentent une

diminution beaucoup plus considérable de densité maxi-

male en conservation à la température ambiante pendant

7 semaines que le produit photographique suivant l'in-

vention qui comprend l'émulsion B Les variations de la densité minimale et de la sensibilité entre les produits photographiques témoins et les produits photographiques

suivant l'invention ne sont pas très importantes.

EXEMPLE 3:

Cet exemple montre que les produits photo-

graphiques suivant l'invention qui contiennent des émulsions à image latente interne, à grains tabulaires,

sensibilisées au rouge, présentent à la fois une amé-

lioration de la sensibilité d'inversion et une meilleure séparation entre la première et la deuxième inversion,

lorsqu'elles sont dopées par un composé de cadmium.

Le produit photographique témoin contient une émulsion sans agent dopant contenant du cadmium, telle que l'émulsion B, qui est la même que celle qui est utilisée à l'Exemple l B Le produit photographique -0,20

(-12 %)

suivant l'invention contient l'émulsion C qui est dopée par un composé contenant du cadmium, comme définie ci-dessus La structure du produit témoin et du produit suivant l'invention comprend les couches 16 et 7 à 1, telles que définies à l'exemple 1 B La capsule frangible, la composition de traitement et la feuille de traite-ment sont analogues à celles de

l'exemple 1 B Les conditions d'exposition et de traite-

ment sont analogues à celles de l'exemple l A, à l'exception de la température du traitement qui est seulement la température ambiante Les sensibilités au seuil d'inversion sont mesurées à une densité de 0,3 en dessous de la densité maximale, et la séparation entre la première et la deuxième inversion est mesurée à la densité de 0,7 -Une différence de 30 unités de sensibilité relative correspond à 0,30 log E. Les résultats obtenus sont rassemblés au

tableau III.

TABLEAU III

Sensibilité Sensibilité

de première in de deuxième in-

version version Emulsion (D = 0, 7) (D = 0,7)> B (témoin non dopé au Cd 2) 272 77 195

C (suivant l'in-

vention dopée au Cd 2 +) 292 60 232 (Gain net 37) Les résultats du tableau III montrent que l'émulsion dopée au cadmium présente une sensibilité qui est supérieure de 0,20 log E et une séparation de sensibilité entre la première et la deuxième inversion qui est supérieure de 0,37 log E par rapport aux

valeurs correspondantes obtenues avec une émulsion-

dépourvue d'agent dopant contenant du cadmium Il est hautement souhaitable que la sensibilité de première inversion devienne plus rapide et la sensibilité de

deuxième inversion devienne plus lente.

Les résultats expérimentaux ont, en outre, démontré que l'image négative superficielle peut être réduite de manière significative si la fraction de

l'enveloppe externe des grains tabulaires de l'émul-

sion est dopée soit avec du plomb II soit avec de

l'erbium III.

EXEMPLE 4:

Cet exemple montre que les produits suivant

l'invention qui contiennent des émulsions à image la-

tente interne et à grains tabulaires présentent un accroissement de la séparation de la sensibilité entre

la première inversion et la deuxième inversion cor-

respondant à l'image négative superficielle, quand la fraction de l'enveloppe externe des grains tabulaires

de l'émulsion contient des ions iodure dont la con-

centration molaire s'accroît vers la surface du cristal.

On sensibilise spectralement les émulsions E et F, telles que définies cidessus, au moyen de mg d'anhydrohydroxyde de 5,5 '-,6,6 '-tétrachloro-l-,

l'-diéthyl-3-3 '-di( 3-sulfobutyl)benzimidazolcarbo-

cyanine par mole d'Ag et 125 mg d'anhydrohydroxyde de

5,5 '-dichloro-3,9-diéthyl-3 '-( 3-sulfopropyl)oxacar-

bocyanine par mole d'Ag On applique ensuite ces émul-

sions sur un film de polyester au titre en argent de

2 2

2,15 g/m et au titre en gélatine de 4,52 g/m 2 On expose ensuite lesproduits photographiques à la lumière fournie par une lampe à éclair au xénon pendant 0,01 s, à travers une échelle de densité continue, dans un sensitomètre Edgerton Germeshausen et Grier,

puis on les traite, pendant 4 minutes, dans un révé-

lateur qui contient de l'hydroquinone et du sulfate de N-méthyl-paminophénol, ainsi que, à titre d'agent de

nucléation, 2,1 g/1 du chlorhydrate de 4 (> -méthane-

sulfonamidoéthyl)phénylhydrazine et 0,2 g/1 de 5-

méthylbenzotriazole On effectue, d'autre part, des essais témoins avec des émulsions non sensibilisées spectralement - Les résultats obtenus sont rassemblés au

tableau IV.

T A B L E A U IV

Emul Sensiblisation D s Dion spectrale max sion spemtrale max E E F F Non Oui Non O Ui 0,52 1,64 1,22 1,02 Sensibilité relative au seuil ( 0,30 sous la Dma max Sensibilité relative de la première inversion

(D = 0,7)

** Sensibilité relative de la deuxième inversion

(D = 0,7)

** * * * on n'observe pas de deuxième inversion dans l'intervalle de

lumination utilisé.

** dans cet essai la Dmax n'atteint pas 0,7.

ui rlo Co ** > 286 > 326 w Les résultats du tableau IV montrent que l'émulsion F qui contient des grains tabulaires dont

la concentration en iodure de la fraction de l'en-

veloppe externe croit vers l'extérieur du grain d'ha-

logénures d'argent, présente une séparation entre la première et la deuxième inversions nettement plus importante que celle de l'émulsion E dont l'enveloppe

externe est constituée du bromure d'argent pur.

L'émulsion F sensibilisée spectralement présente une séparation de sensibilité entre la première et la deuxième inversion supérieure de 3,26 unités de log E

pour une densité de 0,70, tandis que l'émulsion E -

témoin sensibilisée spectralement présente une sépara-

tion correspondante de 1,22 log E On a remarqué également que l'émulsion F sensibilisée spectra Iement subit une désensibilisation de la sensibilité au bleu moins importante que l'émulsion témoin E sensibilisée spectralement.

EXEMPLE 5:

On prépare une émulsion au bromure d'argent à image latente interne, à grains tabulaires, à indice de forme élevé, dont le diamètre moyen des grains est de 5,5/um, l'épaisseur moyenne des grains de 0,12/um

et l'indice de forme moyen de 46:1, les grains tabu-

laires représentant 85 %-de la surface projetée totale des grains, en-op 4 ran:t de la manière suivante: On précipite par la technique du double jet, à un p Br de 1,3 et à 80 C, une émulsion au bromure d'argent destinée à constituer les noyaux des grains de bromure d'argent à former, noyaux dont lediamètre moyen est

de 2,8/um et l'épaisseur moyenne de 0,08/um On sen-

sibilise ensuite chimiquement cette émulsion constituant le noyau des grains au moyen de 0,9 mg de thiosulfate de sodiuf à 5 molécules d'eau par mole d'Ag et 0,6 mg de chloroaurate de potassium par mole d'Ag, pendant

16262

mn, à 80 C Sur cette émulsion qui constitue les noyaux des grains à former, on précipite ensuite une quantité supplémentaire de bromure d'argent, à un p Br de 1,3, à 70 C On ne sensibilise pas en surface l'émulsion au bromure d'argent, à grains tabulaires,

avec noyau entouré d'une enveloppe externe.

On applique ensuite cette émulsion sur un film de polyester au titre en argent de 2,15 g/m 2 et au titre en gélatine de 10,4 g/m 2 On prépare un

deuxième produit photographique dont la couche d'émul-

sion contient 50 mg de bromure de 1-( 2-propynyl)-2-

méthylquinoléinium par mole d'Ag On expose ces deux produits photographiques, pendant 0,1 s, à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 600 W dont la température de couleur est de 55000 K, puis on les traite dans un révélateur à l'hydroquinone et au sulfate N-méthyl-p-aminophénol qui contient 0,25 g/l de 5- méthylbenzotriazole, à 20 C, pendant 3 mn. Les résultats sensitométriques obtenus montrent que le produit témoin ne fournit pas d'image par inversion Par contre, le produit photographique qui contient l'émulsion, à grains tabulaires, a noyau et enveloppe externe et qui contient du bromure de 1 ( 2-propynyl)-2-méthylquinoléinium permet d'obtenir une image par inversion dont la densité maximum est

de 0,69 et la densité minimale de 0,18.

Appendix Les composés RDR I à IV qui libèrent des colorants pour oxydoréduction ont des structures telles que décrites dans "Résearch Disclosure" Vol 182,

Art 18268, pages 321-31 (juillet 1979).

Composé RDR Jaune OH -\ 1; /Li , l O; 1

1 -

NH

1 4 = O PH

SO 2O / \ -'N

-\ -/, i N / ""CN 1.

SO 2 CH 3

L.

O/ \, -

c i (en dispersion dans le phtalate di-n-butylique)

Composé RDR magenta -

OH 3 7) a, "CON (C 1 SH l / 11 \ /1

1 -

II. NH

1 *m.

sà,, 1 Iq=lq

% \\,// 1

NR 502 CHB

i il 1 OH 1 - (CH 3)3 c NH 502 (en dispersion dans le diéthyllauramide)

2 516262

III Composé RDR bleu-vert OH /\ /\ AON ( 1 s H 3-) 2 NH

1 502 CH 3

% O 02-NH N= 1 'q-< \ -NO 2 " "/ 021 q(s o-C 3 H 7) 2 OH (en dispersion dans le N-n-butylacétanilide) IV Composé RDR bleu-vert

OH C 2

CON-CH 2 CH-O)-<\

iIl 'c

OH

(en dispersion dans le N-n-butylacetanilide)

Les agents de nucléation V et VI correspon-

dent aux formules suivantes

V CH 3 C O NHNHO l '/ I'I.

VI. O s H-C-NHNH- >NI-C-NHC Ha Les agents d'immobilisation VII et VIII du développ'ateur oxydé correspondent aux formules suivantes OH 2-0 +)-r C 1 H 37-S OH

N VIII.

OH

I f-01 12 H 25-s OH 3 C O Le mordant utilisé est le composé suivant -Ix. Terpolymère de styrène, de 1-vinylimidazole et de chlorure de 3-benzyl-1vinylimidazolium dans le

rapport en masse approximatif 50:40:10.

Claims (31)

R E V E N D I C A TI O N S

1. Produit photographique positif direct comprenant un support sur lequel est appliquée au moins

une couche d'émulsion qui comprend un milieu de dis-

persion, des grains d'halogénures d'argent aptes à

former une image latente interne et un agent de nucléa-

tion, caractérisé en ce qu'au moins 50 % de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent sont constitués par des grains tabulaires qui ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,5/um et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, l'indice de forme étant

défini par le rapport du diamètre du grain à l'épais-

seur du grain, le diamètre du grain étant défini par le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à

la surface projetée de ce grain.

2. Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent sont constitués de bromure d'argent. 3 Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent sont des grains de bromoiodure d'argent. 4. Produit photographique conforme à

l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé

en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires

ont un indice de forme moyen au moins égal à 10:1.

5. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en

ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires représentent au moins 70 % de la surface totale projetée

des grains d'halogénures d'argent.

6. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en

ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires

représentent au moins 90 % de la surface totale pro-

jetée des grains d'halogénures d'argent.

7. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce

que la dite émulsion, lorsqu'elle est appliquée sur un 2- film transparent à un titre en argent de 4 g/m 2, puis exposée à la lumière fournie par une lampe à filament de tungstène de 500 W, disposée à une distance de cm, pendant une durée comprise entre 0,01 S et 1 s, puis développée dans le révélateur Y défini ci-après, à 20 C, pendant 5 mn, puis fixée, lavée et séchée, fournit une densité maximale au moins égale à 5 fois la densité maximale fournie par une émulsion identique qui a été exposée de la même façon et développée dans le révélateur X défini ci- apres, à 200 C, pendant 6 mn, puis fixée; lavée et séchée, le révélateur X comprenant les constituants ci-après: Sulfate de N-p-aminophénol 2,5 g Acide ascorbique 10,0 g Métaborate de potassium 35,0 g Bromure de potassium 1,0 g Eau q s p 1 1 et le révélateur Y comprenant les constituants ci-après: Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,0 g Sulfite de sodium anhydre 90,0 g Hydroquinone 8,0 g Carbonate de sodium monohydraté 52,5 g Bromure de potassium 5,0 g Iodure de potassium 0,5 g Eau q s p 1 1 8 produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce

que les grains dehalogénures d'argent tabulaires con-

tiennent des sites de sensibilisation physique interne.

9 Produit photographique conforme à l'une

16262

quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en

ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires contiennent des sites de sensibilisation chimique interne. 10 Produit photographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que les sites de sensibilisation interne sont formés par au moins un agent dopant choisi dans le groupe des agents dopants

contenant de l'iridium et du plomb.

11 Produit photographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que les sites de

sensibilisation chimique interne sont formées par un -

chalcogène moyen incorporé dans les grains tabulaires.

12.- Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en

ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires comprennent, en outre, de l'or incorporé à l'intérieur

des grains.

13. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce

que les grains d'halogénures d'argent tabulaires con-

tiennent au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par le plomb, le cadmium, le zinc et l'erbium, à une concentration suffisante pour réduire

la formation de la deuxième inversion.

14. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 et 3 à 13, caractérisé

en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires sont des grains de bromoiodure d'argent et en ce qu'au moins un sensibilisateur spectral au bleu est présent dans la dite émulsion, ce sensibilisateur étant choisi

dans le groupe constitué par les cyanines, les méro-

cyanines, les hémicyanines, les hémioxonols, et les

colorants mérostyryliques.

15 Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 14, caractérise en

ce que l'agent de nucléation de l'émulsion est choisi dans le groupe constitué par les agents de nucléation de la classe des hydrazydes aromatiques, les agents de nucléation de la classe des sels de cycloammonium quaternaires N-substitués et les mélanges de ces derniers. 16. Produits photographique conforme à l'une

quelconque des revendications l à 15, caractérisé en

ce que l'agent de nucléation est un hydrazyde qui correspond à la formule suivante: HH

D-N-N-0-M

o: D représentant un groupe acyle, 0 représente un groupe phenylène,ou phénylène substitué par un groupe halogéno, alkyle ou alcoxy, et,

M est un groupe apte à diminuer la mobilité.

17. Produit photographique conforme à l'une

' quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en

ce que l'agent de nucléation est un phénylhydrazyde correspondant à la formule suivante:

O R 2 S

i HH 1 L il 3

R-C-N-N-R -N C-N

R 4 ou

R représente un atome d'hydrogène, un radi-

cal alkyle, cylcoalkyle, halogénoalkyle, alcoxyalkyle

ou phénylalkyle ou un noyau, phényle ayant une carac-

téristique d'accepteur d'électrons dérivée de la valeur sigma de Hammett plus positive que la valeur -0,30, R 1 représente un radical phénylène ou un

radical phénylène substitué par un groupe alkyle, halo-

géno, ou alcoxy, R 2 représente un atome d'hydrôgène, le groupe benzyle, alcoxybenzyle, halogènebenzyle, ou alkylbenzyle,

R représente un groupe alkyle, halogéno-

alkyle, alcoxyalkyle, ou phénylalkyle de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, un noyau phénylique dont la caractéristique d'accepteur d'électrons dérivée de la valeur sigma de Hammett est moins positive que + 0,50, ou le groupe naphtyle, R 4 représente un atome d'hydrogène, ou l'un des substituants tels que définis pour R 3,

3 4

R et R 4, considérés ensemble, forment un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, dont les atomes du noyau hétérocyclique sont choisis dans le groupe constitué par l'azote, le carbone, l'oxygène, le soufre, et le sélénium, les groupes alkyle, à moins d'indication contraire, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes cycloalkyle de 3 à 10 atomes de carbone et au moins l'un des radicaux R 2 et R 3 représentant

obligatoirement l'atome d'hydrogène.

18. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en

ce que l'agent de nucléation est un hydrazyde ou une hydrazone correspondant à l'une des formules suivantes:

HH H

1 2

T-N-N-T ou T-N-N=T o T représente un substituant phényle ou naphtyle, T 1 représente un radical acyle, et, I? représente un substituant alkylidène

de 1 à 22 atomes de carbone.

19. Produit photographique conforme à la revendication 1, apte à former une image de colorant positive directe par inversion, qui comprend de la gélatine ou un agent peptisant dérivé de la gélatine,

des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'ar-

gent sensibilisés chimiquement en surface, aptes à former une image latente interne, un composé formateur-

d'image de colorant, et un agent de nucléation, carac-

térisé en ce qu'au moins 70 % de la surface totale pro-

jetée de ces grains sont fournis par des grains tabu-

laires dont le diamètre moyen est d'au moins 1,0/um, l'épaisseur moyenne inférieure à O 0,3/um et l'indice

de forme moyen d'au moins 10:1, et, lorsque cette émul-

sion est appliquée sur un film transparent, à un titre en argent de 4-g/m 2 puis exposée à la lumière d'une lampe à filament de tungstène de 500 W, disposée à 60 cm, pendant une durée comprise entre 0,01 S et 1 s, puis développée dans le révélateur Y défini ci-après, à 20 C, pendant 5 mn, puis fixée, lavée et séchée, fournit une densité maximale argentique au moins égaie

à 5 fois la densité maximale d'une émulsion identique -

Q qui a été exposée de la même manière et développée dans le révélateur X défini ci-après, à 20 C, pendant 6 mn, p-uisfixée, lavée et séchée, les révélateurs X et Y

étant tels que définis à la revendication 7.

20. Produit photographique conforme à la

revendication 19, caractérisé en ce que les grains ta-

bulaires contiennent de l'iridium comme agent dopant -8 interne à une concentration comprise entre 10-8 et

-4 mole par mole d'argent.

-21 Produit photographique conforme à la

revendication 19, caractérisé en ce que les grains -

tabulaires contiennent du plomb comme agent dopant in-

-4 terne à une concentration comprise entre 104 et x 102 mole par mole d'argent. 22. produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 19 à 21, caractérisé en

s 165

ce que les grains tabulaires sont sensibilisés à l'in-

térieur des grains par du soufre, éventuellement as-

socié à de l'or.

23. Produit photographique conforme à l'une

des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que les

grains tabulaires sont constitués d'un noyau et d'au moins une enveloppe externe qui contient du cadmium,

du plomb, ou des mélanges de ces derniers, à une con-

centration inférieure à 5 x 10 4 mole par mole d'argent.

24 Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 19 à 23, caractérisé en

ce que les grains tabulaires sont constitués de bromo-

iodure d'argent.

25. Produit photographique conforme à la revendication 24, caractérisé en ce qu'une région plus externe des grains tabulaires contient des ions iodures à une concentration supérieure d'au moins 2 % en mole

à celle d'une région plus centrale de ces grains ta-

bulaires. 26 Produit photographique conforme à la

revendication 24, caractérisé en ce que les grains ta-

bulaires contiennent un noyau et au moins une enveloppe externe, et en ce que la concentration en iodure de cette enveloppe externe est supérieure d'au moins 6 %

en mole à la concentration en iodure du dit noyau.

27. Produit photographique formateur d'image positive directe à plusieurscouleurs par inversion,

conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 26,

qui comprend un support sur lequel sont appliquées des couches d'émulsion pour enregistrer respectivement la lumière bleue, verte et rouge du spectre, émulsions qui comprennent un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent formant une image latente interne

et un agent de nucléation, les couches démulsion sen-

sibles au vert et au rouge contenant respectivement des colorants sensibilisateurs spectraux au vert et au rouge, produit photographique caractérisé en ce que, dans au moins l'une des couches d'émulsion sensible au vert et au rouge, au moins 50 % de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent sont fournis

par des grains d'halogénures d'argent tabulaires, for-

mant une image latente interne, ayant -une épaisseur moyenne inférieure à 0,3,um, un diamètre moyen d'au moins 06/um et un indice de forme moyen supérieur à

8:1.

28. Produit photographique conforme à la

revendication 27, caractérisé en ce qu'une de ces cou-

ches d'émulsion qui contient des grains d'halogénures d'argent tabulaires est disposée de manière à recevoir

la lumière d'exposition avant les autres couches d'émul-

sion du dit produit photographique.

29. Produit photographique conforme à la revendication 27, caractérisé en ce que l'une des couches d'émulsion qui contient des grains d'halogénures d'argent tabulaires est aiposée de manière à recevoir la lumière transmise à la façon d'un miroir-et en ce que cette couche d'émulsion est superposée sur au moins

une autre couche d'émulsion du dit produit photogra-

phique. 30 Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en

ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires de la dite couche d'émulsion ont un diamètre moyen au

moins égal à 2/um.

31 Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 27 à 30, caractérisé en

ce que la couche d'émulsion sensible au bleu comprend des grains d'halogénures d'argent tabulaires, formant une image latente interne, dont l'épaisseur moyenne est inférieure à 0,5/um et dont le diamètre moyen est d'au moins 0,6 um, et ces grains représentent au moins % de la surface totale projetée des dits grains d'halogénures d'argent présents dans la dite couche d'émulsion. 32 produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 27 à 31, caractérisé

en ce qu'au moins l'une des dites couches d'émulsion

sensible au vert et au rouge contient des grains tabu-

laires qui sont constitués de bromure d'argent ou de

bromoiodure d'argent.

33. Produit photographique formateur d'image positive directe à plusieurs couleurs par inversion, conforme à la revendication 1, qui comprend un film sur lequel sont appliqués des éléments formateurs d'image en couleur pour enregistrer respectivement la lumière bleue, verte et rouge et qui contiennent des coupleurs formateurs de colorant respectivement jaune,

magenta et bleu-vert, caractérisé en ce que ces élé-

ments formateurs d'image de colorant sont tels que, lorsqu'on expose ce produit photographique à une lumière dont la température de couleur est égale à 5500 'K, à

travers une échelle de teinte non sélective spectrale-

ment, puis qu'on le traite pour obtenir une image en

couleur, ce produit photographique présente, par rap-

port au contraste et à la sensibilité en lumière bleue, des variations de contraste en lumière verte et en lumière rouge, inférieures à 20 %, et des variations de sensibilité en lumière verte et en lumière rouge inférieure à 0,3 log E, chacun des éléments formateurs de l'image en couleur comprenant au moins une couche d'émulsion qui contient un milieu de dispersion, des

grains d'halogénures d'argent et un agent de nucléa-

tion, les grains d'halogénures d'argent d'au moins l'une

des couches d'émulsion destinées à enregistrer res-

pectivement la lumière bleue, verte et rouge étant disposés de manière à recevoir la lumière d'exposition avant les grains d'une autre couche d'émulsion et présentant un diamètre moyen d'au moins 2,0/um, et au moins 70 % de la surface totale projetée des grains de bromure d'argent ou de bromoiodure d'argent tabulaires, formant une image latente interne, contenus dans au moins l'une -des couches d'émulsion sensible au vert et au rouge présentent une épaisseur moyenne inférieure à 0,2 um, un diamètre moyen d'au moins 0,6 um et un indice de forme moyen d'au moins 10:1, les grains tabulaires formant une image latente interne dans ces couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge étant à la fois sensibilisées chimiquement à l'intérieur des grains

et à La surface des grains.

34 produit photographique conforme à la revendication 33, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de substance filtre jaune ou qu'il-comprend une quantité de substance filtre jaune inférieure à la

quantité usuelle qui est interposée entre le rayonne-

ment d'exposition incident sur le produit photographi-

que et au moins l'une des couches d'émulsion qui con-

tient des grains tabulaires.

35. produit photographique conforme à la revendication 33, caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches qui contient des grains tabulaires est disposée de manière à recevoir la lumière d'exposition

avant la couche d'émulsion sensible au bleu.

36. Produit photographique conforme à la revendication 33, caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches qui contient des grains tabulaires est disposée de manière à recevoir la lumière d'exposition

avant toutes les autres couches d'émulsion aux halo-

génures d'argent du produit photographique.

37. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 33 à 36, caractérisé en

ce que les grains tabulaires sont présents soit dans la couche sensible au vert, soit dans la couche sensible

au rouge, soit dans ces deux couches d'émulsion.

à la revendication 38. Produit photograpnique coniorme/L, sous la forme d'un film composite formateur d'image par diffusion transfert, qui comprend un support sur lequel

est appliquée au moins une couche d'émulsion qui con-

tient un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent photosensibles formant une image latente interne et un agent de nucléation, un composé formateur d'image

de colorant étant présent soit dans la couche d'émul-

sion soit dans une couche adjacente à celle-ci, et une

couche réceptrice d'image de colorant permettant d'ob-

tenir une image de colorant transférée visible, après l'exposition suivant une image et le traitement de la couche d'émulsion, ce produit photographique étant caractérisé en ce que des grains d'halogénures d'argent tabulaires formant une image latente interne dans au moins l'une des couches d'émulsion présentent une épaisseur moyenne inférieure à 0, 5/um, un diamètre moyen d'au moins 0,6/um et un indice de forme moyen supérieur à 8:1, ces grains tabulaires représentant au moins 50 %

de la surface totale projetée des dits grains d'halo-

génures d'argent photosensibles présents dans la dite

couche d'émulsion.

39. Produit photographique conforme à la revendication 38, caractérisé en ce que la dite couche

réceptrice d'image de colorant est disposée en posi-

tion adjacente à un deuxième support.

40 produit photographique conforme à la revendication 39, caractérisé en ce que le dit deuxième

support est un support réfléchissant.

41. Produit photographique conforme à la revendication 39, caractérisé en ce que le dit deuxième

support est un support transparent.

42. Produit photographique conforme à la revendication 38, caractérisé en ce que la dite couche réceptrice d'image de colorant est disposée entre le

dit support et les dites couches d'émulsion.

43 Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 38 à 42, caractérisé en

ce que les dits grains d'halogénures d'argent tabulaires représentent au moins 70 % de la surface totale projetée des grains photosensibles présents dans la dite couche

d'émulsion.

44. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 38 à 43, caractérisé en

ce que les dits grains d'halogénures d'argent sont des

grains de-bromeu-r-e d'argent ou de bromoiodure d'argent.

45 Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 38 à 44, caractérisé en

ce que les dits grains d'halogénures d'argent tabulai-

res ont un indice de forme moyen au moins égal à 10:1.

46. Produit photographique conforme à la revendication 1, sous la forme d'un film composite formateur d'image de colorant par diffusion transfert, qui comprend un support transparent sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion qui contient un milieu de dispersion, des grains d'halogénures d'argent photosensibles, formant une image latente interne, et un agent de nucléation, un composé formateur d'image de colorant étant disposé dans la dite couche d'émulsion ou dans une couche adjacente à celle-ci, une feuille de traitement transparente, une couche réceptrice d'image de colorant appliquée sur cette

couche de traitement, une solution de traitement basi-

que, et des moyens pour libérer cette solution de trai-

tement basique au contact des couches d'émulsion, ce produit photographique étant caractérisé en ce qu'au moins 70 % de la surface totale projetéedes grains d'ahlogénures d'argent photosensibles sont fournis par des grains d'halogénures d'argent tabulaires formant une image latente interne dont l'épaisseur moyenne est inférieure à 0,5 um, le diamètre moyen est d'au moins 0,6/um et l'indice de forme moyen d'au moins 10:1. 47. Produit photographique conforme à la revendication 46, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, des moyens pour arrêter le développement des halogénures d'argent situés en position adjacente

au dit support ou à la dite feuille de traitement.

48. Produit photographique conforme à l'une

des revendications 46 ou 47, caractérisé en ce qu'il

comprend, en outre, une couche réfléchissante située en position adjacente à la dite couche réceptrice, et disposée entre la couche réceptrice d'image de colorant

et la dite couche d'émulsion.

49. Produit photographique conforme à

l'une quelconque des revendications 46 à 48, caractéri-

sé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabu-

laires ont une épaisseur moyenne inférieure à 0,3 /um.

50. Produit photographique conforme à la

revendication 1, sous la forme d'un film composite for-

mateur d'image à plusieurs couleurs par diffusion transfert, qui comprend un support sur lequel sont appliqués des éléments formateurs d'image de colorant, chacun d'eux comprenant au moins un composé formateur

d'image de colorant et au moins une Émlsion aux halo-

génures d'argent qui contient un milieu de dispersion,

des grains d'halogénures d'argent photosensibles -

formant une image latente interne, et un agent de nu-

cléation, ces éléments formateurs d'image de colorant

comprenant un élément formateur de colorant qui con-

tient une émulsion sensible au rouge et un composé formateur d'image de colorant bleu-vert, un élément formateur d'image de colorant qui contient une émulsion sensible au vert et'un composé formateur d'image de colorant magenta, et un élément formateur d'image de colorant qui contient une émulsion sensible au bleu et un composé formateur d'image de colorant jaune, et une couche réceptrice d'image de colorant qui permet d'obtenir une image à plusieurs couleurs, transférée, visible, après l'expositionsuivant une image et le traitement, ce produit photographique étant caractérisé en ce qu'au moins 70 % de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent photosensibles dans au moins l'une des dites couches d'émulsion sont fournis

par des grains d'halogénures d'argent tabulaires, for-

mant une image latente interne, dont l'épaisseur moyenne est inférieure à O 0,5/um, le diamètre moyen est d'au moins 1,0 um et l'indice de forme moyen est d'au moins / :1. 51. Produit photographique conforme à la revendication '50, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent tabulaires représentent au moins 90 % de la surface totale des grains de la dite couche d'émulsion. 52. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 50 et 51, caractérisé

en ce que la dite émulsion qui contient les grains tabulaires est une émulsion au bromure d'argent ou au bromoiodure d'argent sensible au vert ou sensible au rouge et qui est disposée de manière à recevoir la

lumière d'exposition avant les autres couches d'émul-

sion aux halogé-nures d'argent du dit produit photo-

graphique.

53. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 50 à 52, caractérisé en

ce que les composés formateurs d'image de colorant

sont des composés libérant des colorants par oxydo-

réduction suivant un processus négatif.

54. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 50 à 53, caractérisé en

ce que les grains tabulaires contiennent au moins un composé d'un métal choisi dans le groupe constitué par le plomb, le cadmium, le zinc et l'erbium, à une con- centration suffisante pour diminuer la formation de la deuxième inversion 55. Produit photographique conforme à l'une

quelconque des revendications 50 à 54, caractérisé en

ce que l'agent de nucléation est un hydrazyde corres-

pondant à la formule suivante: HH

*D-N-N-0-M

o: D représente un groupe acyle, 0 représente un groupe phénylène ou un groupe phénylène substitué par un groupe halogéno, alkyle ou alcoxy, et, M est un groupement apte à-assurer la

mobilité.