FR2460711A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF FISCHER-TROPSCH CATALYSTS AND APPLICATION OF THESE CATALYSTS TO THE PREPARATION OF A MIXTURE OF HYDROCARBONS - Google Patents
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Abstract
PROCEDE POUR LA PREPARATION DE CATALYSEURS DE FISCHER-TROPSCH, CONTENANT DE 30 A 75PARTIES EN POIDS DE FER ET DE 5 A 40PARTIES EN POIDS DE MAGNESIUM POUR 100PARTIES EN POIDS DE SILICE. ON IMPREGNE UN SUPPORT D'ALUMINE D'UNE OU PLUSIEURS SOLUTIONS AQUEUSES DE SELS DE FER ET DE MAGNESIUM, PUIS ON SECHE LA MATIERE COMPOSITE EN LA CALCINANT A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 700 ET 1200C ET EN LA REDUISANT. APPLICATION DES CATALYSEURS A LA PREPARATION D'UN MELANGE D'HYDROCARBURES.PROCESS FOR THE PREPARATION OF FISCHER-TROPSCH CATALYSTS CONTAINING FROM 30 TO 75 PARTS BY WEIGHT OF IRON AND FROM 5 TO 40 PARTS BY WEIGHT OF MAGNESIUM PER 100 PARTS BY WEIGHT OF SILICA. AN ALUMINA SUPPORT IS IMPREGNATED WITH ONE OR MORE AQUEOUS SOLUTIONS OF IRON AND MAGNESIUM SALTS, THEN THE COMPOSITE MATERIAL IS DRYED BY CALCINING IT AT A TEMPERATURE BETWEEN 700 AND 1200C AND REDUCING IT. APPLICATION OF CATALYSTS TO THE PREPARATION OF A MIXTURE OF HYDROCARBONS.
Description
-1 --1 -
La présente invention concerne un pro- The present invention relates to a
cédé pour la préparation de catalyseurs de Fischer- assigned for the preparation of Fischer-
Tropsch. La préparation d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène par mise Tropsch. The preparation of hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide and hydrogen by placing
en contact de ce mélange à température et pression éle- in contact with this mixture at high temperature and pressure.
vées avec un catalyseur est appelé dans la documenta- with a catalyst is called in the documenta-
tion technique publiée synthèse d'hydrocarbures selon published technical statement hydrocarbon synthesis according to
Fischer-Tropsch. Des catalyseurs qui sont souvent uti- Fischer-Tropsch synthesis. Catalysts that are often used
lisés à cet effet contiennent un ou plusieurs métaux for this purpose contain one or more metals
du groupe du fer en même temps qu'un ou plusieurs pro- group of iron at the same time as one or more
moteurs et quelquefois une matière de support. La préparation des catalyseurs de Fischer-Tropsch peut en principe s'effectuer de trois manières, à savoir par précipitation, par fusion ou par imprégnation. La préparation des catalyseurs par précipitation consiste brièvement, en ce qu'une solution aqueuse d'un sel d'un métal du groupe du fer, à laquelle, éventuellement, motors and sometimes a support material. The preparation of the Fischer-Tropsch catalysts can in principle be carried out in three ways, namely by precipitation, by melting or by impregnation. The preparation of the catalysts by precipitation consists briefly, in that an aqueous solution of a salt of a metal of the iron group, to which, optionally
on peut avoir ajouté un sel d'un promoteur et une ma- you may have added a salt from a promoter and a
tière de support, est rendue alcaline, ce qui entraîne la précipitation'du catalyseur. On peut ajouter à ce précipité un ou plusieurs promoteurs et une matière de support. La préparation des catalyseurs par fusion est effectuée, par exemple, pour les catalyseurs à base de fer, en fondant de l'oxyde de fer avec un ou The carrier is made alkaline, resulting in the precipitation of the catalyst. One or more promoters and a support material may be added to this precipitate. The preparation of the catalysts by fusion is carried out, for example, for iron-based catalysts, by melting iron oxide with one or
plusieurs oxydes promoteurs. Ni la voie par précipita- several promoter oxides. Neither the route by precipitation
tion ni la voie par fusion ne sont des techniques très attrayantes pour la préparation des catalyseurs de tion and the fusion route are very attractive techniques for the preparation of
Fischer-Tropsch, car leur reproductibilité est faible. Fischer-Tropsch because their reproducibility is low.
La voie par précipitation présente l'inconvénient supplémentaire qu'elle prend beaucoup de temps, tandis que la voie par fusion exige beaucoup d'énergie. De plus, les propriétés catalytiques des catalyseurs The precipitation route has the additional disadvantage that it takes a long time, whereas the fusion route requires a lot of energy. In addition, the catalytic properties of the catalysts
préparés par fusion et par précipitation, en particu- prepared by melting and precipitation, in particular
lier l'activité et la stabilité, sont souvent peu -2- satisfaisantes. Un procédé plus attrayant pour la préparation des catalyseurs de FischerTropsch est celui selon lequel on opère par imprégnation. Il est facile à mettre en oeuvre, donne des résultats bien reproductibles et conduit en général à des cata- tying activity and stability are often unsatisfactory. A more attractive process for the preparation of FischerTropsch catalysts is that in which impregnation is carried out. It is easy to implement, gives very reproducible results and usually leads to
lyseurs d'une haute activité et d'une bonne stabili- lysers of high activity and good stability.
té. La voie par imprégnation consiste brièvement en you. The impregnation route consists briefly of
ce qu'un support poreux est imprégné d'une ou plu- porous support is impregnated with one or more
sieurs solutions aqueuses d'un ou plusieurs métaux du groupe du fer et d'un ou plusieurs promoteurs, cela étant suivi du séchage, de la calcination et de la aqueous solutions of one or more iron group metals and one or more promoters, followed by drying, calcination and
réduction de la matière composite. De nombreux élé- reduction of the composite material. Many elements
ments, tels que les métaux alcalins, les métaux alca- such as alkali metals, alkali metals,
lino-terreux, les métaux du groupe VI, B, Ti, Zr, Th, V, Mn et Cu sont des promoteurs utilisables pour les catalyseurs préparés par imprégnation. Comme matières The Group VI, B, Ti, Zr, Th, V, Mn and Cu metals are useful promoters for catalysts prepared by impregnation. Like subjects
de support pour les catalyseurs préparés par imprégna- of support for catalysts prepared by impregnating
tion, on peut utiliser des matières amorphes aussi It is possible to use amorphous materials
bien que des matières cristallises. Des supports uti- although crystallized matter. Supports
lisables sont, entre autres, la silice, l'alumine, readable are, among others, silica, alumina,
la zircone, la thorine, l'oxyde de bore et leurs com- zirconia, thoria, boron oxide and their compounds
binaisons, telles que des combinaisons silice-alumine et silice-magnésie, et aussi des zéolites, comme la combinations, such as silica-alumina and silica-magnesia combinations, and also zeolites, such as
mordénite, la faujasite et la zéolite oméga. mordenite, faujasite and omega zeolite.
La demanderesse a effectué des recherches poussées concernant le préparation d'hydrocarbures à partir de mélanges H2/CO avec un rapport molaire H2/CO The applicant has carried out extensive research concerning the preparation of hydrocarbons from H 2 / CO mixtures with a molar ratio of H 2 / CO
inférieur à 1,0 en utilisant des catalyseurs de Fischer- less than 1.0 using Fischer-
Tropsch préparés par imprégnation. Dans la transforma- Tropsch prepared by impregnation. In the transformation
tion mentionnée ci-dessus, on a trouvé que le comporte- mentioned above, it has been found that the
ment de ces catalyseurs dépend beaucoup des facteurs suivants: 1) La nature du métal du groupe du fer et la quantité utilisée, 2) La nature du promoteur et la quantité -3- utilisée, 3) la nature du support et These catalysts depend largely on the following factors: 1) the nature of the iron group metal and the amount used, 2) the nature of the promoter and the amount used, 3) the nature of the support and
4) la température de traitement utilisée. 4) the treatment temperature used.
On a trouvé que les catalyseurs préparés par imprégnation ont une très haute activité et une It has been found that the catalysts prepared by impregnation have a very high activity and
très haute stabilité pour la transformation de mélan- very high stability for melting
ges H2/CO avec un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0, s'ils contiennent de 30 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine et ont été calcinés à une température comprise entre 7000C et 12000C. Ce H2 / CO with a H 2 / CO molar ratio of less than 1.0, if they contain 30 to 75 parts by weight of iron and 5 to 40 parts by weight of magnesium per 100 parts by weight of alumina and have calcined at a temperature between 7000C and 12000C. This
sont des catalyseurs nouveaux.are new catalysts.
La présente demande de brevet concerne This patent application relates to
donc un procédé pour la préparation de nouveaux cataly- therefore a process for the preparation of new catalysts
seurs, selon lequel des catalyseurs contenant de 30 à parties en poids defer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine sont préparés en imprégnant un support d'alumine d'une ou in which catalysts containing 30 parts by weight of iron and 5 to 40 parts by weight of magnesium per 100 parts by weight of alumina are prepared by impregnating an alumina carrier with one or more
plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magné- several aqueous solutions of iron salts and magnesium
sium, avec ensuite séchage de la matière composite, sa calcination à une température de 700 à 12000C et sa réduction. La présente demande de brevet concerne auFsi l'utilisation de ces catalyseurs pour la préparation d'hydrocarbures avec un mélange H2/CO ayant un rapport sium, with subsequent drying of the composite material, its calcination at a temperature of 700 to 12000C and its reduction. The present patent application relates to the use of these catalysts for the preparation of hydrocarbons with a mixture H2 / CO having a ratio
molaire H2/CO inférieur à 1,0 comme matière de départ. molar H2 / CO less than 1.0 as starting material.
Quand pour l'application mentionnée ci- When for the application mentioned above
dessus on utilise des catalyseurs préparés selon l'in- catalysts prepared according to the invention are used.
vention, des catalyseurs préférés sont ceux contenant tion, preferred catalysts are those containing
de 40 à 60 parties en poids de fer et de 7,5 à 30 par- from 40 to 60 parts by weight of iron and from 7.5 to 30 parts
ties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine. De plus, on préfère des catalyseurs qui by weight of magnesium per 100 parts by weight of alumina. In addition, catalysts are preferred which
contiennent, en plus du fer et du magnésium, un pro- contain, in addition to iron and magnesium, a
moteur de réduction et un promoteur de sélectivité. Un promoteur de réduction approprié est le cuivre. Des promoteurs de sélectivité appropriés sont les métaux -4- alcalins, en particulier le potassium. En plus du fer et du magnésium, il est préféré, dans la préparation du catalyseur selon l'invention, d'incorporer de 0,5 à 5 rarties en poids de cuivre et de 1 à 5 parties en poids de potassium pour 100-parties en poids cl'alumine reduction engine and a selectivity promoter. An appropriate reduction promoter is copper. Suitable selectivity promoters are the alkali metals, in particular potassium. In addition to iron and magnesium, it is preferred, in the preparation of the catalyst according to the invention, to incorporate from 0.5 to 5 rarities by weight of copper and from 1 to 5 parts by weight of potassium per 100 parts. in weight of alumina
dans le catalyseur par imprégnation. in the catalyst by impregnation.
Dans la préparation des catalyseurs, les sels de métaux peuvent être dépose sur le support en une In the preparation of the catalysts, the metal salts can be deposited on the support in one
seule ou en plusieurs étapes. Entre les étapes d'impré- alone or in several stages. Between the stages of
gnation, la matière est séchée et éventuellement calci- the material is dried and possibly calcined
née. L'imprégnation en plus d'une étape peut être né- born. Impregnation in more than one step may be necessary
cessaire pour la préparation de catalyseurs d'une haute necessary for the preparation of catalysts
teneur en métaux. Les sels de métaux peuvent être dépo- metal content. The metal salts may be deposited
sés sur le support séparément ou ensemble à partir d'une seule solution. Une technique attrayante pour déposer separately or together from a single solution. An attractive technique for depositing
les sels de métaux sur le support est la technique d'im- the metal salts on the support is the technique of
prégnation à sec, selon laquelle un support est mis en contact avec une solution aqueuse des sels concernés, cette solution aqueuse ayant un volume sensiblement égal au volume des pores du support. La sorption de la solution aqueuse par le support peut être facilitée par un chauffage du mélange. Si on choisit ce procédé pour dry impregnation, according to which a support is brought into contact with an aqueous solution of the salts concerned, this aqueous solution having a volume substantially equal to the pore volume of the support. Sorption of the aqueous solution by the support can be facilitated by heating the mixture. If we choose this process for
la préparation de catalyseurs d'une haute teneur en mé- the preparation of catalysts with a high metal content
taux, il peut être nécessaire d'effectuer plus d'une imprégnation à sec et de sécher la matière entre les étapes d'imprégnation séparées et, éventuellement, de la calciner. La nécessité d'utiliser une température de calcination de 700 à 12000C concerne seulement la calcination précédant immédiatement la réduction. Si on effectue plusieurs calcination dans la préparation In this case, it may be necessary to perform more than one dry impregnation and to dry the material between the separate impregnation steps and possibly calcine it. The need to use a calcination temperature of 700 to 12000C relates only to the calcination immediately preceding the reduction. If several calcinations are carried out in the preparation
du catalyseur, par exemple entre plusieurs étapes d'im- catalyst, for example between several stages of
prégnation, ces calcinations peuvent, si on le désire, prégnation, these calcinations can, if desired,
être effectuées à une température plus basse. La calci- be performed at a lower temperature. Calcium
nation précédant immédiatement la réduction est effec- immediately preceding the reduction is effected
tuée de préférence à une température de 750-8500C. La -5- killed preferably at a temperature of 750-8500C. The -5-
préparation du catalyseur est terminée par une réduc- catalyst preparation is completed by a reduction
tion. Cette réduction-est effectuée à température éle- tion. This reduction is carried out at high temperature
vée avec un gaz contenant de l'hydrogène, par exemple un mélange d'hydrogène et d'azote. La réduction est effectuée de préférence à une température de 250-350oC. with a gas containing hydrogen, for example a mixture of hydrogen and nitrogen. The reduction is preferably carried out at a temperature of 250-350oC.
Les catalyseurs préparés selon l'inven- Catalysts prepared according to the invention
tion sont utilisables d'une manière prééminente pour la préparation d'hydrocarbures à partir d'un mélange can be used in a pre-eminent way for the preparation of hydrocarbons from a mixture
H2/Co ayant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,0. H2 / Co having an H2 / CO molar ratio of less than 1.0.
De tels mélanges H2/Co peuvent très bien être préparés Such H2 / Co mixtures can very well be prepared
par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière con- by steam gasification of a material
tenant du carbone. Des exemples de telles matières sont le lignite, l'anthracite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions et les huiles produites à partir holding carbon. Examples of such materials are lignite, anthracite, coke, crude mineral oil and its fractions and oils produced from
de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La ga- asphalt sand and oil shale. The GA-
zéification à la vapeur d'eau est effectuée de préféren- water vaporization is preferably carried out
ce à une température comprise entre 900 et 1500 C et à this at a temperature between 900 and 1500 C and at
une pression comprise entre 10 et 50 bars. a pressure of between 10 and 50 bar.
La préparation d'hydrocarbures à partir The preparation of hydrocarbons from
d'un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO infé- H2 / CO mixture having a molar ratio H2 / CO below
rieur à 1,0 en utilisant un catalyseur de Fischer- less than 1.0 using a Fischer-
Tropsch selon l'invention est effectuée de préférence à une température comprise entre 200 et 3500C et en particulier entre 250 et 3500C, à une pression comprise entre 10 et 70 bars et en particulier entre 20 et 50 bars et à une vitesse spatiale comprise entre 500 et 5000 et en particulier entre 500 et 2500 litres (TPN) Tropsch according to the invention is preferably carried out at a temperature between 200 and 3500C and in particular between 250 and 3500C, at a pressure between 10 and 70 bar and in particular between 20 and 50 bar and at a space velocity between 500 and 5000 and in particular between 500 and 2500 liters (TPN)
de gaz par litre de catalyseur et par heure. La pré- of gas per liter of catalyst per hour. The pre-
paration d'hydrocarbures selon l'invention peut très bien être effectuée par mise en contact de la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté verticalement dans lequel un lit fixe ou mobile hydrocarbon paration according to the invention can very well be carried out by placing the feedstock in contact from bottom to top or from top to bottom through a vertically mounted reactor in which a fixed or moving bed
du catalyseur concerné est présent. the catalyst concerned is present.
L'invention va maintenant être expliquée The invention will now be explained
avec référence à l'exemple suivant. with reference to the following example.
-6--6-
ExempleExample
On prépare onze catalyseurs (A-H et 1-3) Eleven catalysts (A-H and 1-3) are prepared
et on les essaie pour la synthèse d'hydrocarbures se- and we try them for the synthesis of hydrocarbons se-
lon Fischer-Tropsch. On effectue la préparation des catalyseurs en imprégnant un support d'alumine ou de silice avec des solutions aqueuses contenant un ou plu- sieurs des sels suivants: nitrate de fer, nitrate de lon Fischer-Tropsch. The catalysts are prepared by impregnating a support of alumina or silica with aqueous solutions containing one or more of the following salts: iron nitrate, nitrate of
magnésium, nitrate de cuivre et nitrate de potassium. magnesium, copper nitrate and potassium nitrate.
Dans toutes les imprégnations, on utilise la technique d'imprégnation à sec. La réduction des catalyseurs est effectuée à la pression atmosphérique avec un mélange H2/N2 dans un rapport en volume de 3:1 à une vitesse superficielle du gaz de 1,6 m/s. D'autres détails à propos de la préparation des catalyseurs individuels In all impregnations, the dry impregnation technique is used. The reduction of the catalysts is carried out at atmospheric pressure with an H2 / N2 mixture in a volume ratio of 3: 1 at a superficial gas velocity of 1.6 m / s. Further details about the preparation of individual catalysts
sont donnés ci-après.are given below.
Catalyseur A On prépare ce catalyseur en imprégnant un support d'alumine d'abord avec une solution de Catalyst A This catalyst is prepared by impregnating an alumina support first with a solution of
Mg(NO3)2, puis en le séchant à 1200C et en le calci- Mg (NO3) 2, then drying at 1200C and calcining
nant pendant deux heures à 400WC et ensuite en l'impré- two hours at 400WC and then
gnant d'une solution de Fe(N03)3, de Cu(N03)2 et de containing a solution of Fe (N03) 3, Cu (N03) 2 and
KNO, cela étant suivi d'un séchage à 1200C, d'une cal- KNO, followed by drying at 1200C, a calibration
cination pendant deux heures à 4000C et d'une réduction cination for two hours at 4000C and a reduction
à 2800C.at 2800C.
Catalyseur BCatalyst B
On effectue la préparation de ce cataly- The preparation of this catalyst is carried out
seur sensiblement de la même manière que la préparation substantially the same way as the preparation
du catalyseur A, la différence étant qu'après la deu- of catalyst A, the difference being that after the
xième calcination à 4000C on effectue une autre calci- x calcination at 4000C, another calcification is carried out
nation à 8000C.nation at 8000C.
Catalyseur CCatalyst C
On effectue la préparation de ce cataly- The preparation of this catalyst is carried out
seur sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur A, les différences étant que dans la deuxième imprégnation on utilise une solution ayant de -7- plus hautes teneurs en Fe, Cu et K et que la deuxième in the same way as the preparation of the catalyst A, the differences being that in the second impregnation a solution with higher Fe, Cu and K contents is used and that the second
calcination est effectuée pendant 16 heures à 650 C. calcination is carried out for 16 hours at 650 C.
Catalyseur D On prépare ce catalyseur en imprégnant un support d'alumine avec une solution de Mg(N03)2, de Fe(N03)3, de Cu(N03)2 et de KN03, avec ensuite séchage à 120 C, calcination pendant deux heures à 4000C et Catalyst D This catalyst is prepared by impregnating an alumina support with a solution of Mg (NO 3) 2, Fe (NO 3) 3, Cu (NO 3) 2 and KNO 3, followed by drying at 120 ° C., calcination for two hours. hours at 4000C and
réduction à 280 C.reduction to 280 C.
Catalyseur ECatalyst E
On effectue la préparation de ce cataly- The preparation of this catalyst is carried out
seur sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur D, les différences étant qu'on utilise une solution ayant de plus hautes teneursen Fe, Cu et K et ne contenant pas de Mg, et que la calcination est in the same way as the preparation of the catalyst D, the differences being that a solution having higher contents in Fe, Cu and K and not containing Mg is used, and that the calcination is
effectuée pendant quatorze heures à 800 C. performed for fourteen hours at 800 C.
Catalyseur FCatalyst F
La préparation de ce catalyseur est effec- The preparation of this catalyst is effected
tuée sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur D, les différences étant qu'on utilise de la silice comme support, qu'on utilise une solution ayant de plus hautes teneurs en Fe, Cu et K et que la calcination est effectuée pendant quatorze heures à killed in substantially the same manner as the preparation of catalyst D, the differences being that silica is used as the support, a solution having higher Fe, Cu and K contents is used and the calcination is carried out during fourteen hours to
8000C.8000C.
Catalyseur GCatalyst G
La préparation de ce catalyseur est effec- The preparation of this catalyst is effected
tuée sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur D, les différences étant qu'on utilise une solution ayant de plus hautes teneurs en Mg, Fe, Cu et K et que la calcination est effectuée pendant quatorze killed in substantially the same manner as the preparation of catalyst D, the differences being that a solution having higher Mg, Fe, Cu and K contents is used and the calcination is carried out for fourteen
heures à 800 C.hours at 800 C.
Catalyseur HCatalyst H
La préparation de ce catalyseur est effec- The preparation of this catalyst is effected
tuée sensiblement de la même manière que la préparation du catalyseur A, la différence-étant que la réduction killed in substantially the same manner as the preparation of catalyst A, the difference being that the reduction
est effectuée à 400 C.is carried out at 400 C.
-8- Catalyseur 1-8- Catalyst 1
La préparation de ce catalyseur est ef- The preparation of this catalyst is ef-
fectuée sensiblement -de la même manière que la prépa- substantially in the same way as the preparatory
ration du catalyseur A, les différences étant que dans la deuxième imprégnation on utilise une solution ayant de plus hautes teneurs en Fe, Cu et K, que la deuxième calcination est effectuée pendant seize heures à 3000C The differences are that in the second impregnation a solution having higher levels of Fe, Cu and K is used than the second calcination is carried out for sixteen hours at 3000C.
et que la réduction est effectuée à 325WC. and that the reduction is done at 325WC.
Catalyseur 2Catalyst 2
La préparation de ce catalyseur est ef- The preparation of this catalyst is ef-
fectuée sensiblement de la même manière que la prépa- substantially the same way as the preparatory
ration du catalyseur A, les différences étant que dans la première imprégnation on utilise une solution d'une of the catalyst A, the differences being that in the first impregnation a solution of
plus haute teneur en Mg, que dans la deuxième imprégna- higher in Mg, than in the second impregnated
tion on utilise une solution ayant de plus hautes te- a solution with higher levels of
neurs en Fe, Cu et K, que la deuxième calcination est in Fe, Cu and K, that the second calcination is
effectuée pendant seize heures à P0O0C et que la réduc- carried out for sixteen hours at P0O0C and that the reduction
tion est effectuée à 3000C.This is done at 3000C.
Catalyseur 3Catalyst 3
La préparation de ce catalyseur est ef- The preparation of this catalyst is ef-
fectuée sensiblement de la même manière que la prépa- substantially the same way as the preparatory
ration du catalyseur A, les différences étant que la calcination après la première étape d'imprégnation est omise, que dans la deuxième imprégnation on utilise une solution ayant de plus hautes teneurs en Fe, Cu et K, que la calcination après la deuxième imprégnation est the differences being that the calcination after the first impregnation step is omitted, that in the second impregnation a solution having higher levels of Fe, Cu and K is used than the calcination after the second impregnation is
effectuée pendant seize heures à 8000C et que la ré- carried out for fourteen hours at 8000C and that the
duction est effectuée à 3250C.duction is performed at 3250C.
La composition des catalyseurs est indi- The composition of the catalysts is indicated
quée dans le Tableau A. -9-in Table A. -9-
Tableau ATable A
Les essais des catalyseurs A-H et 2 et 3 pour la synthèse d'hydrocarbures selon Fischer-Tropsch à partir d'un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO de 0,5 comme matière de départ sont effectués The tests of the catalysts A-H and 2 and 3 for the synthesis of Fischer-Tropsch hydrocarbons from a synthesis gas having a molar ratio H 2 / CO of 0.5 as starting material are carried out
dans un réacteur de 250 cm3 qui contient un lit de cata- in a 250 cc reactor which contains a bed of cat-
lyseur d'un volume de 50 cm3. Les expériences sont con- lyser with a volume of 50 cm3. The experiments are con-
duites à une température de 2P00C, à une pression de bars et à une vitesse spatiale de 1000 litres (TPN) at a temperature of 2P00C, a bar pressure and a space velocity of 1000 liters (TPN)
par litre et par heure.per liter and per hour.
Les résultats de ces expériences sont présentés dans le Tableau B. Catalyseur Composition exprimée en parties en poids NO Fe Mg Cu K A1203 SiO2 The results of these experiments are shown in Table B. Catalyst Composition expressed in parts by weight NO Mg Fe Cu K Al 2 O 3 SiO 2
A 25 20 1,25 2 100 ---A 25 20 1.25 2 100 ---
B 25 20 1,25 2 100 ---B 25 20 1.25 2 100 ---
C 50 20 2,5 4 100 ---C 50 20 2.5 4 100 ---
D 25 20 1,25 2 100 ---D 25 20 1.25 2 100 ---
E 50 -- 2,5 4 100 ---E 50 - 2.5 4 100 ---
F 50 20 2,5 4 100F 50 20 2.5 4 100
G 50 50 2,5 4 100 ---G 50 50 2.5 4 100 ---
H 25 20 1,25 2 100 ---H 25 20 1.25 2 100 ---
1 50 20 2,5 4 100 ---1 50 20 2.5 4 100 ---
2 50 10 2,5 4 100 ---2 50 10 2.5 4 100 ---
3 60 20 3 4 100 ---3 60 20 3 4 100 ---
III -IIII -I
-10--10-
Tableau BTable B
Expérience Catalyseur onversion du gaz de synthèse, % ExpérienceCatalyseur,,,L, '= n n Apres 25 heures Après 500 heures Experiment Catalyst converter of synthesis gas,% Experiment Catalyst ,,, L '= n n After 25 hours After 500 hours
1 A 75 -1 to 75 -
2 B 28 -2 B 28 -
3 C 87 373 C 87 37
4 D 64 -4 D 64 -
E 71 -E 71 -
6 F 74 -6 F 74 -
7 G 69 -7 G 69 -
8 H 76 -8 H 76 -
9 2 91 899 2 91 89
3 92 893 92 89
On essaie le catalyseur 1 pendant 3150 Catalyst 1 is tested during 3150
heures pour la synthèse d'hydrocarbures selon Fischer- hours for hydrocarbon synthesis according to Fischer-
Tropsch à partir d'un gaz de synthèse ayant un rapport Tropsch from a synthesis gas having a ratio
molaire H2/CO de 0,6 comme matière de départ. L'expé- molar H2 / CO of 0.6 as starting material. The experi-
rience (expérience 11) est conduite sensiblement de la même manière que les expériences 1 à 10, la différence étant que l'expérience est continuée pendant une période experience (experiment 11) is conducted in much the same way as experiments 1 to 10, the difference being that the experiment is continued for a period
plus longue, durant laquelle on fait varier la tempéra- longer, during which the temperature is varied
ture et la vitesse spatiale. On indique dans le Tableau C les résultats de l'expérience 11 et les conditions de ture and space velocity. Table C shows the results of experiment 11 and the conditions of
réaction.reaction.
Tableau CTable C
o' -'J Conditions durant l'expérience Résultats Temps écoulé |ep C Vitesse spatiale Temps écoulé en v du gaz de en heures Temp. OC litres (TPT) par heures depuis le sintduge- d litre et parheure début de l'essai o'-'J Conditions during the experiment Results Elapsed time | ep C Space velocity Elapsed time in v of gas in hours Temp. OC liters (TPT) per hour since the immersion-d liter and per hour start of the test
0- 25 280 1000 25 930- 25 280 1000 25 93
- 500 280 1000 500 90- 500 280 1000 500 90
500- 900 280 1000 900 85500- 900 280 1000 900 85
900-1350 270 500 1350 80900-1350 270 500 1350 80
1350-1850 280 500 1850 801350-1850 280 500 1850 80
1850-2300 295 500 2300 851850-2300 295 500 2300 85
2300-2800 305 500 2800 812300-2800 305 500 2800 81
2800-3150 305 350 3150 802800-3150 305 350 3150 80
I I -12- Parmi les expériences mentionnées dans les Tableaux B et C, seulement les expériences 9 à 11 sont effectuées avec des catalyseurs préparés selon l'invention. Dans ces expériences, les catalyseurs présentent à la fois une très haute activité et une trs haute stabilité. Les expériences 1 à 8 sont effectuées Among the experiments mentioned in Tables B and C, only experiments 9 to 11 are carried out with catalysts prepared according to the invention. In these experiments, the catalysts have both a very high activity and a very high stability. Experiments 1 to 8 are performed
avec des catalyseurs qui sont en dehors du cadre géné- with catalysts that are outside the general framework
ral de l'invention. Elles ont été incluses dans la ral of the invention. They have been included in the
demande de brevet à des fins de comparaison. patent application for comparison purposes.
La teneur en fer des catalyseurs A, D et H est trop basse et la température à laquelle ces The iron content of the catalysts A, D and H is too low and the temperature at which these
catalyseurs ont été préparés est trop basse. Les résul- catalysts have been prepared is too low. The results
tats des expériences 1, 4 et 8 montrent que ces cataly- Experiments 1, 4 and 8 show that these catalysts
seurs ont une faible activité.have a low activity.
Les catalyseurs B. E, F et G contiennent: trop peu de fer, pas du tout de magnésium, pas-du tout d'alumine et trop de magnésium, respectivement. Les résultats des expériences 2, 5, 6 et 7 montrent que ces Catalysts B. E, F and G contain: too little iron, not at all magnesium, not at all alumina and too much magnesium, respectively. The results of experiments 2, 5, 6 and 7 show that these
catalyseurs ont une faible activité. catalysts have low activity.
La température à laquelle le catalyseur C The temperature at which the catalyst C
a été calciné est trop basse. Les résultats de l'expé- has been calcined is too low. The results of the experi-
rience 3 montrent que ce catalyseur a bien une haute experience 3 show that this catalyst has a high
activité, mais a une très basse stabilité. activity, but has very low stability.
-13--13-
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