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Procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse en présence d'un catalyseur à base de cobalt.
La présente invention est relative à un procédé catalytique de fabrication d'hydrocarbures à partir de mélanges CO-H2 ou CO-C02-H2 (gaz de synthèse).
Elle concerne plus particulièrement l'utilisation d'une formulation catalytique permettant de réaliser la conversion du gaz de synthèse en un mélange d'hydrocarbures essentiellement constitué d'hydrocarbures Cs+ (c'est-à-dire possédant au moins 5 atomes de carbone par molécule) utilisables en tant que carburant ou combustible liquide.
Il est connu de l'homme du métier que le gaz de synthèse peut être converti en hydrocarbures en présence de catalyseurs contenant des métaux de transition.
Cette réaction, opérée à haute température et sous pression, est connue dans la littérature sous le nom de synthèse FISCHER-TROPSCH. Ainsi des métaux du groupe VIII tel que le fer, le ruthénium, le cobalt et le nickel catalysent la transformation de mélanges CO-C02-H2 en hydrocarbures liquides et/ou gazeux.
Les produits préparés par synthèse FISCHER-TROPSCH en présence de ces catalyseurs métalliques présentent une distribution très large en terme de poids moléculaire. Ainsi seulement une faible proportion des produits obtenus se situent dans la gamme des distillats moyens constitués par des fractions kérosène et gasoil, la ou les fractions kérosène étant constituées par un mélange d'hydrocarbures
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dont les points d'ébullition sont compris entre 140 et 300 C, et la ou les fractions gasoil par un mélange d'hydrocarbures de points d'ébullition compris entre 180 et 370 C lors d'une distillation atmosphérique telle que réalisée par l'homme du métier sur un brut pétrolier.
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Des efforts importants ont été entrepris depuis 1973 afin d'améliorer le rendement en distillats moyens des procédés basés sur la conversion du gaz de synthèse. En particulier le cobalt, qui est connu en tant que constituant des catalyseurs Fischer-Tropsch depuis les premiers travaux de SABATIER et SENDERENS (J. Soc. Chem. Ind., 21,504, 1902) et les brevets DE 293 787 (1913) et DE 295 202 (1914), a été à nouveau utilisé plus récemment.
Ainsi, le brevet US 4 522 939 revendique un procédé de préparation d'un catalyseur de synthèse de distillats moyens à partir du gaz de synthèse, contenant du cobalt, et au moins un autre métal choisi parmi le zirconium, le titane ou le chrome, ces métaux étant dispersés sur un support choisi dans le groupe constitué par la silice, l'alumine ou les silice-alumines. Le molybdène et le tungstène ne sont pas revendiqués en tant que promoteurs du cobalt dans ce brevet.
Le brevet US 4 632 941 concerne un procedé amélioré de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures utilisant un catalyseur à base de cobalt, avec ou sans thorium et comprenant du molybdène et/ou du tungstène en tant que constituant supplémentaire. Il est par ailleurs indiqué dans ledit brevet que la présence de thorium à l'état de thorine est préférée, la concentration en thorium pouvant varier entre 0,1 et 15% poids par rapport au cobalt, et préférentiellement étant égale à 15% poids. Ledit catalyseur contient également préférentiellement un support préférentiellement choisi parmi la famille des tamis moléculaires tels que les zéolithes, ou les SAPO.
Ce catalyseur est préférentiellement préparé par imprégnation du cobalt et des promoteurs sur ledit support suivie d'une activation en présence d'hydrogène, la coprécipitation du molybdène ou du tungstène conduisant à un catalyseur insuffisamment stable.
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Les mélanges d'hydrocarbures synthétisés selon ce procédé ne contiennent que 50 à 72% poids d'hydrocarbures Cs+ et présentent une très forte teneur en oléfines (40 à 50% poids selon les coupes hydrocarbonnées).
Les brevets EP 209 980 et EP 261 870 décrivent l'utilisation de catalyseurs à base de cobalt et éventuellement d'un ou plusieurs autres métaux choisis dans le groupe constitué par : le chrome, le nickel, le fer, le molybdène, le tungstène, le zirconium, le gallium, le thorium, le lanthane, le cérium, le ruthénium, le rhénium, le palladium, ou le platine.
Toutefois, ces formulations contiennent de façon obligatoire soit du cérium (EP 209 980), soit du zinc (EP 261 870), le molybdène ou le tungstène ne constituant pas des éléments essentiels de la formulation catalytique.
Il a maintenant été trouvé une composition catalytique, dont les performances sont suffisamment stables, et qui conduit après réduction sous hydrogène à des catalyseurs de conversion d'un mélange d'oxydes de carbone (CO, C02) et d'hydrogène, également appelé gaz de synthèse, en un mélange d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés contenant au moins 80% poids d'hydrocarbures Cs+ par rapport à l'ensemble des hydrocarbures formés.
Les catalyseurs selon l'invention contiennent du cobalt, au moins un élément M additionnel (par exemple sous forme métallique ou sous forme d'oxyde) choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène et au moins un élément N additionnel (par exemple sous forme métallique ou sous forme d'oxyde) choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes Ia, IIa, Ib (tels que par exemple le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, le cuivre ou l'argent), le ruthénium, le palladium,
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l'uranium, le praséodyme et le néodyme, de préférence dans le groupe formé par le sodium, le potassium, le ruthénium, le cuivre et l'uranium, l'ensemble de ces éléments étant dispersés sur un support.
Le support utilisé sera de préférence constitué par au moins un oxyde d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : Si, Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg, Ln (où Ln est une terre rare, c'est-à-dire un élément de numéro atomique compris entre 57 et 71 inclus).
Les teneurs en éléments du catalyseur après calcination, exprimées en poids d'élément par rapport au poids de support, sont habituellement les suivantes : de 1 à 60%, et préférentiellement de 5 à 40% en poids de cobalt. de 0,1 à 60%, et préférentiellement de 1 à 30% en poids d'élément M. de 0,01 à 15% et préférentiellement de 0,05 à 5% en poids d'élément N.
Le cobalt et les éléments additionnels, qu'on appelle ici encore éléments ou agents modificateurs du cobalt, peuvent être introduits en utilisant toute méthode connue de l'homme du métier telle que, par exemple, l'échange ionique, l'imprégnation à sec, la coprécipitation, la gélification, le mélange mécanique ou le greffage de complexes organométalliques.
Parmi ces techniques, les techniques d'imprégnation ou de gélification sont préférées pour la préparation dudit catalyseur, car elles permettent un contact intime entre le cobalt et les éléments modificateurs M et N.
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Il a en effet été trouvé que l'emploi des techniques d'imprégnation ou de gélification du cobalt et du molybdène et/ou du tungstène et d'au moins un élément additionnel N et éventuellement au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du support, permet d'obtenir un catalyseur de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures à la fois stable, actif et sélectif en hydrocarbures Cs+.
Une méthode préférée de préparation du catalyseur selon l'invention consiste par exemple à imprégner un support au moyen d'au moins une solution aqueuse (ou dans au moins un solvant approprié) contenant le cobalt, et éventuellement tout ou partie du ou des éléments additionnels M ou N, sous forme par exemple d'un halogènure, d'un nitrate, d'un acétate, d'un oxalate, d'un sulfate, d'un complexe formé avec l'acide oxalique et les oxalates, d'un complexe formé avec l'acide citrique et les citrates, d'un complexe formé avec l'acide tartrique et les tartrates, d'un complexe formé avec un autre polyacide ou acide alcool et ses sels, d'un complexe formé avec les acétyl acétonates, et tout autre dérivé inorganique ou organométallique contenant le cobalt et éventuellement tout ou partie du ou des éléments additionnels M ou N,
l'autre partie éventuelle du ou des éléments additionnels M ou N étant imprégnée par la suite.
Pour incorporer l'élément M (Mo ou W), il est également possible d'utiliser au moins un molybdate ou au moins un tungstate d'ammonium, tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté ou le metatungstate d'ammonium par exemple.
Après chaque imprégnation du cobalt et éventuellement du ou des éléments additionnnels M ou N sur le support choisi, le produit obtenu est ensuite traité thermiquement, c'est-à-dire séché, par tout moyen connu de l'homme du
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métier, par exemple sous un courant d'azote ou d'air à une température comprise entre 80 C et 200 C, puis calciné par exemple sous un courant d'air ou d'azote à une température comprise par exemple entre 200 C et 800 C.
Une autre méthode de préparation préférée selon l'invention consiste en la préparation d'un gel contenant contenant le cobalt et les éléments M et N. Cette préparation par gélification se fait selon toute technique connue de l'homme du métier. Cependant, deux méthodes de préparation par gélification sont préférées selon l'invention.
Une des méthodes préférées de gélification consiste en la préparation d'un gel contenant le cobalt et les éléments M et N selon la technique décrite dans le brevet US 3 846 341 en substituant le sel de fer tel que décrit dans ledit brevet par un sel de cobalt. Ainsi le gel contenant du cobalt, les éléments M et N et le support peut être préparé de la façon décrite ci-après.
Une solution aqueuse A de sel de molybdène, de préférence du paramolybdate d'ammonium, présentant une concentration comprise entre 1 et 2,5 atom. g de molybdène par litre est introduite dans un réacteur et agitée à une température inférieure à 20 C. A cette solution A est ajoutée une solution aqueuse B contenant un sel de cobalt, préférentiellement du nitrate de cobalt, à une concentration supérieure à 1 atom. g par litre. Une suspension colloïdale est alors obtenue. Cette suspension peut éventuellement être durcie lors d'un réchauffement lent sous agitation faible (v < 1000 rpm). Un vieillissement effectué à une température supérieure à 100e résulte en l'obtention d'un gel homogène.
Si nécessaire, le gel peut être déshydraté à une température comprise entre 40 et 150 C, de préférence entre 50 et 90 C. Il est ensuite séché, par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple sous
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un courant d'azote ou d'air, à une température comprise entre 80 et 200 C, puis calciné, par exemple sous un courant d'azote ou d'air à une température comprise par exemple entre 200 et 800 C. Le support peut être introduit à tout étape de la préparation telle que décrite ci-dessus ; il est de préférence introduit dans la solution A ou dans la solution B, préférentiellement sous une forme finement divisée c'est-à-dire telle que les grains ont une taille inférieure à 250 J. m de préférence.
Une autre des méthodes préférées de gélification est décrite ci-après.
Elle consiste en la préparation d'un gel obtenu en mélangeant une solution A contenant un composé organométallique, de préférence un alcoxyde de l'élément précurseur du support, dissous dans un solvant organique, de préférence un alcool, et une solution aqueuse B contenant un sel de cobalt, au moins un sel d'élément M et au moins un sel d'élément N et contenant également un acide minéral qui accélère la gélification tel que par exemple l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phospohrique. Lesdits sels de cobalt et d'éléments M et N sont par exemple des halogénures, des nitrates, des acétates, des oxalates, des sulfates, des complexes formés avec un polyacide ou un acide alcool et ses sels ou des complexes formés avec les acétylacétonates, ou tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse.
Le mélange des solutions A et B sous agitation en présence dudit acide conduit à l'obtention d'un gel qui est formé en moins de 10 mn et à une température comprise entre 20 et 80 C. Le gel ainsi formé est séparé des solvants résiduels par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par centrifugation ou filtration, puis séché, par exemple sous un courant d'azote ou d'air à une température comprise entre 80 et
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200 C, et enfin calciné, par exemple sous un courant d'air ou d'azote à une température comprise entre 200 et 800 C.
Il est également possible de préparer le catalyseur selon l'invention au moyen de la méthode décrite de façon détaillée dans le brevet US 3 975 302 et qui consiste en la préparation d'une solution d'imprégnation à partir d'un gel solide amorphe et d'alkanolamine, puis à imprégner un support avec cette solution.
Le catalyseur pourra éventuellement être mis en forme par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par extrusion, coagulation en goutte, dragéification ou pastillage. Après cette étape de mise en forme, ledit catalyseur subira éventuellement une ultime activation thermique dans les conditions opératoires précitées.
Les catalyseurs préparés selon les modes opératoires décrits dans l'invention sont particulièrement bien adaptés pour être utilisés dans les procédés de fabrication d'un mélange d'hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés, contenant au moins 80 % en poids d'hydrocarbures Cs+ par rapport à l'ensemble des hydrocarbures formés, à partir d'un gaz de synthèse. La présente invention concerne donc également un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse en présence d'un catalyseur préparé selon l'invention.
Les conditions de mise en oeuvre desdits catalyseurs pour la fabrication d'hydrocarbures sont habituellement les suivantes :
Le catalyseur, chargé dans un réacteur, est tout d'abord préréduit par mise en contact avec un mélange de gaz inerte (azote par exemple) et d'au moins un composé réducteur (hydrogène ou monoxyde de carbone par exemple), le
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rapport molaire composé réducteur : (composé réducteur + gaz inerte) étant de 0,001 : 1 à 1 : 1.
La préréduction est menée entre 1500C et 600 C, de préférence entre 200 C et 500 C, entre 0,1 MPa et 10 MPa et à une vitesse volumétrique horaire de 100 à 40 000 volumes de mélange par volume de catalyseur et par heure. Cette préréduction sera préférentiellement menée en phase liquide si, par la suite, la réaction de synthèse d'hydrocarbures se déroule en phase liquide.
La conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures est ensuite opérée sous une pression totale habituellement comprise entre 0,5 MPa et 15 MPa, et de préférence entre IMPa et 10 MPa, la température étant généralement comprise 1500C et 350 C, et de préférence 1700C et 300 C.
- La vitesse volumétrique horaire est habituellement comprise entre 100 et 10 000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure et de préférence entre 400 et 5 000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure, et le rapport H2 : CO dans le gaz de synthèse est habituellement compris entre 1 : 1 et 3 : 1, de préférence entre 1,2 : 1 et 2,5 : 1.
Le catalyseur peut être utilisé en poudre fine calibrée (10-700 lm environ) ou en particules de diamètre équivalent compris entre 2 et 10 mm environ, en présence d'une phase gazeuse, ou d'une phase liquide (dans les conditions opératoires) et d'une phase gazeuse. La phase liquide peut être constituée par un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moinsio atomes de carbone par molécule.
Les catalyseurs ayant les compositions décrites ci- dessous sont particulièrement actifs et stables dans la
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réaction de synthèse d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse ; ils permettent d'obtenir des hydrocarbures essentiellement paraffiniques, dont la fraction présentant les points d'ébulition les plus élevés peut être convertie avec un rendement élevé en distillats moyens (coupes gasoil et kérosène) par un procédé d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation catalytiques.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1 : Catalyseur A
Un support silice est imprégné (étape a)) par une solution aqueuse de nitrate de cobalt d'un volume égal au volume poreux du support et contenant la quantité de nitrate de cobalt désirée, soit 5% poids de Co par rapport au poids de silice (tableau 1), puis la solution est lentement évaporée à sec à 80 C (étape b)).
La silice imprégnée ainsi obtenue est ensuite séchée pendant environ 1 heure à 100 C (étape c) ), et pendant environ 16 heures à 1500C (étape d)), puis calcinée pendant environ 3 heures à 5000C (étape e)).
La teneur en élément M désirée, soit 1,5% poids de Mo par rapport au poids de silice (tableau 1), est ensuite déposée selon le protocole décrit dans les étapes a) à e) dans lequel le nitrate de cobalt est remplacé par de l'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté, et le volume poreux du support par le volume poreux du support imprégné de cobalt.
On dépose ensuite 3% poids de potassium (élément N) par rapport au poids de silice selon le protocole décrit dans les étapes a) à e) dans lequel le nitrate de cobalt est
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remplacé par du nitrate de potassium, et le volume poreux du support par le volume poreux du support imprégné de cobalt et de molybdène (élément M).
EXEMPLE 2 : Catalyseur B
La préparation du catalyseur B diffère de celle décrite dans l'exemple 1 en ce que l'on dépose successivement sur la silice décrite tableau I, 10% poids de cobalt par rapport au poids de silice, par imprégnation de nitrate de cobalt selon les étapes a) à e), 3% poids de molydène par rapport au poids de silice, par imprégnation d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté selon les étapes a) à e), puis 0, 6% poids de potassium par rapport au poids de silice selon le protocole décrit dans les étapes a) à e)
EXEMPLE 3 :
Catalyseur C
La préparation du catalyseur C diffère de celle décrite dans l'exemple 1 en ce que l'on dépose simultanément sur la silice décrite tableau 1,25% poids de cobalt et 2,6% poids de molybdène par rapport au poids de silice, par imprégnation avec une solution contenant à la fois du nitrate de cobalt et de l'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté, selon les étapes a) à e), puis 0,8 % poids de sodium par rapport au poids de silice selon les étapes a) à e).
EXEMPLE 4 : Catalyseur D
La préparation du catalyseur D diffère de celle décrite dans l'exemple 3 en ce que l'on dépose simultanément sur la silice décrite tableau 1,30% poids de cobalt et 1,1% poids de molybdène par rapport au poids de silice, par imprégnation avec une solution contenant à la fois du nitrate de cobalt et de l'heptamolybdate d'ammonium
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tetrahydraté, selon les étapes a) à e), puis 0,7 % poids de potassium par rapport au poids de silice selon le protocole décrit dans les étapes a) à e).
EXEMPLE 5 : Catalyseur E
La préparation du catalyseur E diffère de celle décrite dans l'exemple 1 en ce que l'on dépose successivement sur la silice décrite tableau 1,30 % poids de cobalt par rapport au poids de silice, par imprégnation de nitrate de cobalt selon les étapes a) à e), 5% poids de molydène par rapport au poids de silice, par imprégnation d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté selon les étapes a) à e), puis 0,8 % poids de potassium par rapport au poids de silice selon le protocole décrit dans les étapes a) à e)
EXEMPLE 6 :
Catalyseur F
La préparation du catalyseur F diffère de celle décrite dans l'exemple 3 en ce que l'on dépose successivement sur la silice décrite tableau 1,50 % poids de cobalt par rapport au poids de silice, par imprégnation de nitrate de cobalt selon les étapes a) à e), 10% poids de molydène par rapport au poids de silice, par imprégnation d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté selon les étapes a) à e), puis 0,5 % poids de potassium par rapport au poids de silice selon le protocole décrit dans les étapes a) à e).
EXEMPLE 7 : Catalyseur G
La préparation du catalyseur G diffère de celle décrite dans l'exemple 3 en ce que l'on dépose simultanément sur la silice décrite tableau 1,30 % poids de cobalt et 1,1 % poids de tungstène par rapport au poids de silice, par imprégnation avec une solution contenant à la fois du nitrate de cobalt et du métatungstate d'ammonium, selon les
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étapes a) à e), puis 1 % poids de sodium (élément N) par rapport au poids de silice selon le protocole décrit dans les étapes a) à e).
EXEMPLE 8 : Catalyseur H
La préparation du catalyseur H diffère--de celle décrite dans l'exemple 3 en ce que l'on dépose simultanément sur l'oxyde de titane décrit tableau 1, 25 % poids de cobalt et 1,3 % poids de molybdène par rapport au poids d'oxyde de titane, par imprégnation avec une solution contenant à la fois du nitrate de cobalt et de l'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté, selon les étapes a) à e), puis 2 % poids de potassium par rapport au poids d'oxyde de titane selon le protocole décrit dans les étapes a) à e).
EXEMPLE 9 : Catalyseur I
La préparation du catalyseur I diffère de celle décrite dans l'exemple 3 en ce que l'on dépose simultanément sur l'oxyde de cérium décrit tableau 1, 25 % poids de cobalt et 1,5 % poids de molybdène par rapport au poids de zircone, par imprégnation avec une solution contenant à la fois du nitrate de cobalt et de l'heptamolybate d'ammonium tetrahydraté, selon les étapes a) à e), puis 0,6 % poids de potassium par rapport au poids d'oxyde de cérium selon le protocole décrit dans les étapes a) à e).
EXEMPLE 10 : Catalyseur J
La préparation du catalyseur J diffère de celle décrite dans l'exemple 3 en ce que l'on dépose simultanément sur la silice-alumine décrite tableau 1, 30 % poids de cobalt et 2 % poids de molybdène par rapport au poids de silice-alumine, par imprégnation avec une solution contenant à la fois du nitrate de cobalt et de l'heptamolybate
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d'ammonium tetrahydraté, selon les étapes a) à e), puis 0,6 % poids de sodium par rapport au poids de silice-alumine selon le protocole décrit dans les étapes a) à e).
EXEMPLE 11 : Catalyseur K
La préparation du catalyseur K diffère de celle décrite dans l'exemple 3 en ce que l'on dépose dans un premier temps simultanément sur la silice décrite tableau 1, 20 % poids de cobalt et 1,1 % poids de molybdène par rapport au poids de silice, par imprégnation avec une solution contenant à la fois du nitrate de cobalt et de l'heptamolybate d'ammonium tetrahydraté, selon les étapes a) à e), puis dans un second temps 0,2 poids de potassium par rapport au poids de silice, par imprégnation avec une solution de nitrate de potassium, selon le protocole décrit dans les étapes a) à e).
EXEMPLE 12 : Catalyseur L
La préparation du catalyseur L diffère de celle décrite dans l'exemple 3 en ce que l'on dépose dans un premier temps simultanément sur la silice décrite tableau 1, 30 % poids de cobalt et 2,6 % poids de molybdène par rapport au poids de silice, par imprégnation avec une solution contenant à la fois du nitrate de cobalt et de l'heptamolybate d'ammonium tetrahydraté, selon les étapes a) à e), puis dans un second temps 0, 5 % poids de cuivre par rapport au poids de silice, par imprégnation avec une solution de nitrate de cuivre trihydraté, selon les étapes a) à e).
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EXEMPLE 13 : Catalyseur 0
La préparation du catalyseur 0 diffère de celle décrite dans l'exemple 3 en ce que l'on dépose dans un premier temps simultanément sur la silice décrite tableau 1, 25 % poids de cobalt et 2 % poids de molybdène par rapport au poids de silice, par imprégnation avec une solution contenant à la fois du nitrate de cobalt et de l'heptamolybate d'ammonium tetrahydraté, selon les étapes a) à e), puis dans un second temps 1 % poids d'uranium par rapport au poids de silice, par imprégnation avec une solution de nitrate d'uranyle hexahydraté, selon les étapes a) à e).
EXEMPLE 14 : Catalyseur P
140 ml d'une solution contenant 49, 05 g d'heptamolybdate d'ammonium (0,28 moles Mo03) sont introduits dans un réacteur agité contenant 300 ml d'eau refroidie à 8 C (solution A). Une solution contenant 233 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,80 moles Co2+) et 1,6 g de nitrate de potassium (0,016 moles K+), dissous dans 400 ml d'eau à 15- 200C (solution B), est ensuite ajoutée à la solution A sous agitation. Il est rapidement ajouté à ce mélange 200g de silice en poudre micronique. Une solution colloïdale contenant la silice en suspension est ainsi obtenue à 8 C, le mélange est ensuite réchauffé lentement sous agitation.
Un durcissement est observé 20 à 40 minutes après mélange des solutions A et B et de la silice.
Après murissement pendant 2 heures à 30 C, un gel transparent et cristallographiquement amorphe est obtenu. Ce gel est séché pendant 48 heures à 70 C puis 36 heures à
175 C. Le produit obtenu est broyé puis mélangé à 20 ml d'eau. La pâte résultante est extrudée dans une filière en cylindres de diamètre 3,5 mm et de longueur 3 mm. Ces
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cylindres sont séchés pendant 1 heure à 100 C puis pendant 1 heure à 150 C. Le catalyseur est ensuite calciné à 500 C pendant 3 heures. Le catalyseur P obtenu contient 23,9 % poids de cobalt, 13,3 % poids de molybdène et 0,3 % poids de potassium par rapport au poids de silice.
EXEMPLE 15 : Catalyseur Q
130 ml d'une solution contenant 30, 65 g d'heptamolybdate d'ammonium (0,174 moles Mo03) et 21,8 g de métatungstate d'ammonium à 92, 05 W03 (0,086 moles WC3) sont
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introduits dans un réacteur agité contenant 300 ml d'eau refroidie à 8 C (solution A). Une solution contenant 213, 6 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,734 moles C02+) et 1,6 g de nitrate de potassium (0,016 moles K+), dissous dans 360 ml d'eau à 15-20 C (solution B), est ensuite ajoutée à la solution A sous agitation. Il est rapidement ajouté 200 g de silice en poudre micronique.
Une solution colloïdale contenant la silice en suspension est ainsi obtenue à 8 C, le mélange est ensuite réchauffé lentement sous agitation modérée, Un durcissement est observé 20 à 40 minutes après mélange des solutions A et B et de la silice.
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Après murissement pendant 2 heures à 300C, un gel transparent et cristallographiquement amorphe est obtenu. Ce gel est séché pendant 48 heures à 70 C puis 36 heures à 175 C. Le produit obtenu est broyé puis mélangé à 20 ml d'eau. La pâte résultante est extrudée dans une filière en cylindres de diamètre 3,5 mm et de longueur 3 Ces cylindres sont séchés pendant 1 heure à 100 C puis pendant 1 heure à 1500C. Le catalyseur est ensuite calciné à 500 C pendant 3 heures. Le catalyseur Q obtenu contient 21,6 % poids de cobalt, 8, 3 % poids de molybdène, 7, 9 % poids de tungstène et 0,3 % poids de potassium par rapport au poids de silice.
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EXEMPLE 16 (comparatif) : Catalyseur R
450 g (5,70 moles) d'hydrogénocarbonate d'ammonium sont dissous dans 3 litres d'eau distillée et agités vigoureusement à température ambiante. On ajoute à cette solution une autre solution contenant 30 g de nitrate de cobalt hexahydraté (0,10 moles), 5 g d'heptamolybdate d'ammonium (4 mmoles) et 89,25 g de nitrate de zinc hexahydraté (0,30 mole), dissous dans 750 ml d'eau distillée. La vitesse d'addition de cette seconde solution est d'environ 12 ml/mn. Le pH de la solution de bicarbonate reste raisonnablement constant pendant cette addition (pH= 7,5 à 8,0). Le précipité fin qui en résulte reste suspendu dans la solution agitée pendant toute la période d'addition.
Le précipité est ensuite filtré et séché sur un filtre, puis lavé par mise en suspension dans 500 ml d'eau distillée sous agitation vigoureuse. Ce lavage est effectué une seconde fois, avant de sécher le précipité dans un four : i 1500C pendant 16 heures. Le précipité séché est ensuite traité sous azote de la manière suivante : - Montée de la température ambiante à 450 C à la vitesse de 30 C/heure, - Palier de 6 heures à 450 C, - Refroidissement à 20 C.
Le catalyseur R obtenu contient 24,1 % poids de cobalt et 11 % poids de molybdène par rapport au poids d'oxyde de : : inc.
EXEMPLE 17 (Comparatif) : Catalyseur S
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18, 75 g d'acétylacétonate de cobalt (Co (acac) 3 ; 52, 5 mmoles) sont dissous dans 750 ml d'acétone. La solution est ajoutée lentement dans un bécher contant 60 g de Ce02, une forte agitation est maintenue, puis le mélange est
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évaporé lentement sous vide au ROTAVAPOR jusqu'à obtenir une pâte. Cette pâte est séchée au bain-marie sous agitation le produit étant simultanément broyé, jusqu'à obtenir une poudre de cérine imprégnée. La poudre est ensuite séchée sous air dans une étuve à 150 C.
Le produit séché est ensuite calciné sous azote dans les conditions suivantes : - Montée de la température ambiante à 450 C à la vitesse de
0, 5 C/mn, - Palier de 6 heures à 450 C, - Refroidissement jusqu'à température ambiante à la vitesse de 10 C/mn.
EXEMPLE 18 (comparatif) : Catalyseur T
12,5 g de nitrate de cobalt hexahydraté sont dissous dans de l'acétone (53 mmoles) et ajoutés à une solution contenant 25 g de nitrate de lanthane hexahydraté dissous dans l'acétone (57,7 mmoles). La solution est ajoutée lentement à 50 g de cérine (Ce02) sous agitation et avec un broyage simultané jusqu'à obtenir une pâte consistante.
Cette pâte est ensuite séchée sous air dans une étuve à 150 C. Le produit séché est ensuite calciné sous azote dans les conditions suivantes : - Montée de la température ambiante à la vitesse de 4500C à 3 C/mn, - Palier de 6 heures à 450 C, - Refroidissement jusqu'à l'ambiante à la vitesse de 10 C/mn.
Les catalyseurs décrits dans les exemples 1 à 18 sont
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testés en phase gazeuse dans une unité pilote fonctionnant en continu et opérant sur 20 cm3 de catalyseur.
Les catalyseurs A à L et 0 à Q (exemples 1 à 15 selon l'invention) sont préalablement réduits in situ jusqu'à
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2400C par un mélange d'hydrogène et d'azote contenant 6 % d'hydrogène dans l'azote, puis par de l'hydrogène pur jusqu'à 350 C, à la pression atmosphérique.
Le catalyseur R (exemple comparatif 16) est réduit sous hydrogène dans les conditions suivantes : - Montée de la température ambiante à 125 C à la vitesse de 2 C/mn, - Palier de 2 heures à 125 C, - Montée de 1250C à 2250C à la vitesse de 2 C/mn, - Palier de 2 heures à 225 C, - Montée de 225 C à 3200C à la vitesse de 2 C/mn, - Palier de 2 heures à 320 C, - Refroidissement jusqu'à la température ambiante.
Les catalyseurs S et T (exemples comparatifs 17 et 18) sont réduits par de l'hydrogène dans les conditions suivantes - Montée de la température ambiante à 4000C à la vitesse de 3 C/mn, - Palier de 6 heures à 400 C, - Refroidissement jusqu'à la température ambiante à la vitesse de 10 C/mn.
Les conditions de test des catalyseurs A à L et 0 à T sont les suivantes : - Température comprise entre 200 C et 240 C - Pression 2MPa - Vitesse volumique horaire (V. V. H. ) comprise entre 600 h-1 et 2000 h-1 - H2 : CO = 2 : 1
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Les performances catalytiques de ces catalyseurs sont décrites dans les tableaux 2 et 3 ci-après.
En ce qui concerne les catalyseurs A à L et 0 à Q, après réduction in-situ jusqu'à 3500C, la température du lit catalytique est réduite à l700e et le mélange hydrogèneazote est substitué par de l'azote pur.
En ce qui concerne les catalyseurs R, S et T, le débit d'hydrogène est substitué par de l'azote, et la température est augmentée de la température ambiante à 170 C à la vitesse de 10 C/mn.
La pression est alors portée à 2 MPa dans le réacteur et le gaz de synthèse (mélange hydrogène-monoxyde de carbone avec un rapport H2 : CO=2 : 1) est alors introduit progressivement de façon à obtenir la vitesse volumique horaire (V. V. H. ) désirée (Tableau 2, V. V. H. =600 à 2000 h-1).
Le débit d'azote est ensuite supprimé progressivement et la température ajustée à la valeur désirée (tableau 2, T= 200 à 240 C) avec une vitesse de montée en température de 6 C/mn. Les performances obtenues après 400 heures de stabilisation sous gaz de synthèse sont indiquées tableau 2 Le tableau 3 présente la distribution des hydrocarbures essentiellement linéaires et saturés synthétisés dans ces conditions.
Le tableau 2 montre que les catalyseurs selon l'invention permettent d'atteindre des conversions élevées du monoxyde de carbone (CO) et des productivités élevées en hydrocarbures. De plus, le tableau 3 indique que plus de 80% poids des hydrocarbures formés avec les catalyseurs selon l'invention, sont des hydrocarbures présentant au moins 5 atomes de carbone par molécule (hydrocarbures Cs+). Une proportion importante des hydrocarbures formés se situe donc
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dans le domaine des distillats moyens (kérosène, gasoil) ou des paraffines solides à température ambiante (cires).
La distribution des hydrocarbures obtenue est donc particulièrement bien adaptée à la préparation de distillats moyens, la fraction d'hydrocarbures présentant les points d'ébullition les plus élevés pouvant être convertie, avec un rendement élevé, en distillats moyens, par un procédé d'hydroconversion tel que l'hydrocraquage et/ou l'hydroisomérisation catalytiques.
Les exemples comparatifs des tableaux 2 et 3 indiquent, de plus, que les catalyseurs R, S, et T, dont les compositions sont indiquées tableau 1 conduisent
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essentiellement à des hydrocarbures CS-C12, d'où une proportion d'hydrocarbures C5+ formées inférieure à 80 % poids. De plus, des productivités plus faibles que celles observées avec les catalyseurs selon l'invention sont atteintes, particulièrement avec les catalyseurs S et T.
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TABLEAU 1 : CATALYSEURS PREPARES PAR IMPREGNATIOn
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<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> Catalyseur <SEP> %Co <SEP> M <SEP> % <SEP> M <SEP> N <SEP> %N <SEP> Support <SEP> SB.E.T.
<tb>
(m2/g)
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> Mo <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> K <SEP> 3 <SEP> Si02 <SEP> 65
<tb> 2 <SEP> B <SEP> 10 <SEP> Mo <SEP> 3 <SEP> K <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> Si02 <SEP> 55
<tb> 3 <SEP> C <SEP> 25 <SEP> Mo. <SEP> 2,6 <SEP> Na <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> Si02 <SEP> 38
<tb> 4 <SEP> D <SEP> 30 <SEP> Mo <SEP> 1,1 <SEP> K <SEP> 0,7 <SEP> SiO2 <SEP> 80
<tb> 5 <SEP> E <SEP> 30 <SEP> Mo <SEP> 5 <SEP> K <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> Si02 <SEP> 260
<tb> 6 <SEP> F <SEP> 50 <SEP> Mo <SEP> 10 <SEP> K <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Si02 <SEP> 65
<tb> 7 <SEP> G <SEP> 30 <SEP> W <SEP> 1,1 <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> SiO2 <SEP> 55
<tb> 8 <SEP> H <SEP> 20 <SEP> Mo <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> K <SEP> 2 <SEP> TiO <SEP> ? <SEP> 30
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> Mo <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> K <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> CcO2 <SEP> 75
<tb> 10 <SEP> J <SEP> 30 <SEP> Mo <SEP> 2.
<SEP> 0 <SEP> Na <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 80
<tb> 1 <SEP> K <SEP> 20 <SEP> Mo <SEP> 1,1 <SEP> K <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Si02 <SEP> 55
<tb> 12 <SEP> L <SEP> 30 <SEP> Mo <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> Cu <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Si02 <SEP> 55
<tb> 13 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> Mo <SEP> 2 <SEP> U <SEP> 1 <SEP> Si02 <SEP> 55
<tb> 17 <SEP> (compa- <SEP> S <SEP> 5. <SEP> 2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> CcO2 <SEP> 75
<tb> ratif)
<tb> 18 <SEP> (compa-T <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> La <SEP> 15,9 <SEP> ZnO <SEP> 75
<tb> ratif)
<tb>
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TABLEAU 2 :
CONVERSION DU GAZ DE SYNTHESE EN HYDROCARBURES
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<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Température <SEP> V. <SEP> V. <SEP> H. <SEP> CONV. <SEP> CO <SEP> Productivité <SEP> *
<tb> ( C) <SEP> (h-1) <SEP> (% <SEP> Vol.) <SEP> (kg/ <SEP> (m3cata. <SEP> h))
<tb> A <SEP> 240 <SEP> 600 <SEP> 45 <SEP> 56
<tb> B <SEP> 230 <SEP> 800 <SEP> 62 <SEP> 100
<tb> C <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 55 <SEP> 220
<tb> D <SEP> 215 <SEP> 2000 <SEP> 75 <SEP> 320
<tb> E <SEP> 200 <SEP> 1800 <SEP> 85 <SEP> 295
<tb> F <SEP> 200 <SEP> 1800 <SEP> 78 <SEP> 270
<tb> G <SEP> 205 <SEP> 2000 <SEP> 58 <SEP> 232
<tb> H <SEP> 230 <SEP> 1800 <SEP> 41 <SEP> 144
<tb> 1 <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 63 <SEP> 252
<tb> J <SEP> 215 <SEP> 1800 <SEP> 79 <SEP> 298
<tb> K <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 61 <SEP> 244
<tb> L <SEP> 210 <SEP> 2000 <SEP> 74 <SEP> 296
<tb> 0 <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 81 <SEP> 324
<tb> P <SEP> 200 <SEP> 1800
<SEP> 75 <SEP> 260
<tb> Q <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 87 <SEP> 348
<tb> R <SEP> (comparatif) <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 45 <SEP> 175
<tb> S <SEP> (comparatif) <SEP> 240 <SEP> 600 <SEP> 25 <SEP> 31
<tb> T <SEP> (comparatif) <SEP> 240 <SEP> 600 <SEP> 18 <SEP> 22
<tb>
* Productivité totale en hydrocarbures exprimée en kilogrammes par m3 de catalyseur et par heure.
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TABLEAU 3 : DISTRIBUTION DES PRODUITS DE LA REACTION
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<tb>
<tb> CATALYSEUR <SEP> HYDROCARBURES <SEP> PRODUITS <SEP> (% <SEP> POIDS)
<tb> C4- <SEP> C5-C12 <SEP> C13-C19 <SEP> C20+ <SEP> C5+
<tb> A <SEP> 15 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 85
<tb> B <SEP> 13 <SEP> 33 <SEP> 21 <SEP> 33 <SEP> 87
<tb> C1227253688
<tb> D <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 44 <SEP> 91
<tb> E <SEP> 18 <SEP> 33 <SEP> 19 <SEP> 30 <SEP> 82
<tb> F <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 29 <SEP> 51 <SEP> 92
<tb> G <SEP> 1018264690
<tb> H <SEP> 12 <SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 37 <SEP> 88
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 40 <SEP> 91
<tb> J <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 23 <SEP> 38 <SEP> 90
<tb> K <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 29 <SEP> 47 <SEP> 90
<tb> L <SEP> 13 <SEP> 23 <SEP> 26 <SEP> 38 <SEP> 87
<tb> O <SEP> 9 <SEP> 23 <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 91
<tb> P <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> 53 <SEP> 92
<tb> Q <SEP> 13 <SEP> 24 <SEP> 22
<SEP> 41 <SEP> 87
<tb> R <SEP> (comparatif) <SEP> 30 <SEP> 49 <SEP> 14 <SEP> 7 <SEP> 70
<tb> S <SEP> (comparatif) <SEP> 22 <SEP> 44 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 78
<tb> T <SEP> (comparatif) <SEP> 24 <SEP> 48 <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> 76
<tb>
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Process for the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas in the presence of a cobalt-based catalyst.
The present invention relates to a catalytic process for the production of hydrocarbons from CO-H2 or CO-C02-H2 mixtures (synthesis gas).
It relates more particularly to the use of a catalytic formulation making it possible to carry out the conversion of synthesis gas into a mixture of hydrocarbons essentially consisting of Cs + hydrocarbons (that is to say having at least 5 carbon atoms per molecule ) usable as fuel or liquid fuel.
It is known to those skilled in the art that synthesis gas can be converted into hydrocarbons in the presence of catalysts containing transition metals.
This reaction, carried out at high temperature and under pressure, is known in the literature under the name of synthesis FISCHER-TROPSCH. Thus Group VIII metals such as iron, ruthenium, cobalt and nickel catalyze the transformation of CO-C02-H2 mixtures into liquid and / or gaseous hydrocarbons.
The products prepared by FISCHER-TROPSCH synthesis in the presence of these metal catalysts have a very wide distribution in terms of molecular weight. Thus only a small proportion of the products obtained are in the range of middle distillates constituted by kerosene and diesel fractions, the kerosene fraction (s) being constituted by a mixture of hydrocarbons
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whose boiling points are between 140 and 300 C, and the diesel fraction (s) by a mixture of hydrocarbons with boiling points between 180 and 370 C during an atmospheric distillation as carried out by man of the trade on an oil crude.
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Significant efforts have been made since 1973 to improve the yield of middle distillates in processes based on the conversion of synthesis gas. In particular cobalt, which has been known as a constituent of Fischer-Tropsch catalysts since the first works of SABATIER and SENDERENS (J. Soc. Chem. Ind., 21.504, 1902) and the patents DE 293 787 (1913) and DE 295 202 (1914) has been used again more recently.
Thus, US Pat. No. 4,522,939 claims a process for the preparation of a catalyst for the synthesis of middle distillates from synthesis gas, containing cobalt, and at least one other metal chosen from zirconium, titanium or chromium, these metals being dispersed on a support chosen from the group consisting of silica, alumina or silica-aluminas. Molybdenum and tungsten are not claimed as promoters of cobalt in this patent.
US Patent 4,632,941 relates to an improved process for converting synthesis gas into hydrocarbons using a cobalt-based catalyst, with or without thorium and comprising molybdenum and / or tungsten as an additional component. It is further indicated in said patent that the presence of thorium in the thorine state is preferred, the thorium concentration possibly varying between 0.1 and 15% by weight relative to cobalt, and preferably being equal to 15% by weight. Said catalyst also preferably contains a support preferentially chosen from the family of molecular sieves such as zeolites, or SAPOs.
This catalyst is preferably prepared by impregnating the cobalt and the promoters on said support followed by activation in the presence of hydrogen, the coprecipitation of molybdenum or tungsten leading to an insufficiently stable catalyst.
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The hydrocarbon mixtures synthesized according to this process contain only 50 to 72% by weight of Cs + hydrocarbons and have a very high content of olefins (40 to 50% by weight depending on the hydrocarbon cuts).
The patents EP 209 980 and EP 261 870 describe the use of catalysts based on cobalt and optionally on one or more other metals chosen from the group consisting of: chromium, nickel, iron, molybdenum, tungsten, zirconium, gallium, thorium, lanthanum, cerium, ruthenium, rhenium, palladium, or platinum.
However, these formulations must contain either cerium (EP 209 980) or zinc (EP 261 870), molybdenum or tungsten not constituting essential elements of the catalytic formulation.
A catalytic composition has now been found, the performances of which are sufficiently stable, and which leads, after reduction under hydrogen, to catalysts for the conversion of a mixture of carbon oxides (CO, C02) and hydrogen, also called gas synthesis, into a mixture of essentially linear and saturated hydrocarbons containing at least 80% by weight of Cs + hydrocarbons relative to all of the hydrocarbons formed.
The catalysts according to the invention contain cobalt, at least one additional element M (for example in metallic form or in the form of oxide) chosen from the group consisting of molybdenum and tungsten and at least one additional element N (for example in metallic form or in oxide form) chosen from the group consisting of the elements of groups Ia, IIa, Ib (such as for example sodium, potassium, magnesium, calcium, copper or silver), ruthenium, palladium,
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uranium, praseodymium and neodymium, preferably in the group formed by sodium, potassium, ruthenium, copper and uranium, all of these elements being dispersed on a support.
The support used will preferably consist of at least one oxide of at least one element chosen from the group formed by the following elements: Si, Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg, Ln (where Ln is a rare earth , i.e. an element with an atomic number between 57 and 71 inclusive).
The contents of elements of the catalyst after calcination, expressed in weight of element relative to the weight of support, are usually as follows: from 1 to 60%, and preferably from 5 to 40% by weight of cobalt. from 0.1 to 60%, and preferably from 1 to 30% by weight of element M. from 0.01 to 15% and preferably from 0.05 to 5% by weight of element N.
Cobalt and the additional elements, which are here again called cobalt-modifying elements or agents, can be introduced using any method known to a person skilled in the art such as, for example, ion exchange, dry impregnation , coprecipitation, gelling, mechanical mixing or grafting of organometallic complexes.
Among these techniques, the impregnation or gelation techniques are preferred for the preparation of said catalyst, since they allow intimate contact between the cobalt and the modifying elements M and N.
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It has in fact been found that the use of techniques for impregnating or gelling cobalt and molybdenum and / or tungsten and at least one additional element N and possibly at least one element chosen from the group formed by elements of the support, makes it possible to obtain a catalyst for converting synthesis gas into hydrocarbons which is both stable, active and selective in Cs + hydrocarbons.
A preferred method for preparing the catalyst according to the invention consists for example in impregnating a support by means of at least one aqueous solution (or in at least one suitable solvent) containing the cobalt, and optionally all or part of the additional element (s) M or N, for example in the form of a halide, a nitrate, an acetate, an oxalate, a sulfate, a complex formed with oxalic acid and the oxalates, a complex formed with citric acid and citrates, of a complex formed with tartaric acid and tartrates, of a complex formed with another polyacid or alcohol acid and its salts, of a complex formed with acetyl acetonates , and any other inorganic or organometallic derivative containing cobalt and optionally all or part of the additional element (s) M or N,
the other possible part of the additional element or elements M or N being subsequently impregnated.
To incorporate the element M (Mo or W), it is also possible to use at least one molybdate or at least one ammonium tungstate, such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate tetrahydrate or metatungstate ammonium for example.
After each impregnation of the cobalt and optionally of the additional element (s) M or N on the chosen support, the product obtained is then heat treated, that is to say dried, by any means known to those skilled in the art.
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loom, for example under a stream of nitrogen or air at a temperature between 80 C and 200 C, then calcined for example under a stream of air or nitrogen at a temperature between for example 200 C and 800 vs.
Another preferred preparation method according to the invention consists in the preparation of a gel containing cobalt and the elements M and N. This preparation by gelation is carried out according to any technique known to those skilled in the art. However, two methods of preparation by gelation are preferred according to the invention.
One of the preferred gelation methods consists in the preparation of a gel containing the cobalt and the elements M and N according to the technique described in US Pat. No. 3,846,341 by substituting the iron salt as described in said patent with a salt of cobalt. Thus the gel containing cobalt, the elements M and N and the support can be prepared in the manner described below.
An aqueous solution A of molybdenum salt, preferably ammonium paramolybdate, having a concentration between 1 and 2.5 atom. g of molybdenum per liter is introduced into a reactor and stirred at a temperature below 20 C. To this solution A is added an aqueous solution B containing a cobalt salt, preferably cobalt nitrate, at a concentration greater than 1 atom. g per liter. A colloidal suspension is then obtained. This suspension can optionally be hardened during slow heating with gentle stirring (v <1000 rpm). Aging carried out at a temperature above 100 ° C results in obtaining a homogeneous gel.
If necessary, the gel can be dehydrated at a temperature between 40 and 150 C, preferably between 50 and 90 C. It is then dried, by any means known to those skilled in the art, for example under
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a stream of nitrogen or air, at a temperature between 80 and 200 C, then calcined, for example under a stream of nitrogen or air at a temperature for example between 200 and 800 C. The support can be introduced at any stage of the preparation as described above; it is preferably introduced into solution A or into solution B, preferably in a finely divided form, that is to say such that the grains are preferably less than 250 J. m in size.
Another of the preferred gelation methods is described below.
It consists in the preparation of a gel obtained by mixing a solution A containing an organometallic compound, preferably an alkoxide of the precursor element of the support, dissolved in an organic solvent, preferably an alcohol, and an aqueous solution B containing a cobalt salt, at least one element M salt and at least one element N salt and also containing a mineral acid which accelerates gelation such as for example nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or phospohric acid. Said salts of cobalt and of elements M and N are, for example, halides, nitrates, acetates, oxalates, sulfates, complexes formed with a polyacid or an alcoholic acid and its salts or complexes formed with acetylacetonates, or any other inorganic derivative soluble in aqueous solution.
The mixture of solutions A and B with stirring in the presence of said acid leads to the production of a gel which is formed in less than 10 min and at a temperature between 20 and 80 C. The gel thus formed is separated from the residual solvents by any means known to those skilled in the art, for example by centrifugation or filtration, then dried, for example under a stream of nitrogen or air at a temperature between 80 and
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200 C, and finally calcined, for example under a stream of air or nitrogen at a temperature between 200 and 800 C.
It is also possible to prepare the catalyst according to the invention by means of the method described in detail in US Pat. No. 3,975,302, which consists in the preparation of an impregnation solution from an amorphous solid gel and of alkanolamine, then impregnate a support with this solution.
The catalyst may optionally be shaped by any process known to those skilled in the art, for example by extrusion, drop coagulation, coating or pelletizing. After this shaping step, said catalyst will optionally undergo a final thermal activation under the abovementioned operating conditions.
The catalysts prepared according to the procedures described in the invention are particularly well suited for use in the processes for manufacturing a mixture of essentially linear and saturated hydrocarbons, containing at least 80% by weight of Cs + hydrocarbons relative to all the hydrocarbons formed, from a synthesis gas. The present invention therefore also relates to a process for the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas in the presence of a catalyst prepared according to the invention.
The conditions for using said catalysts for the manufacture of hydrocarbons are usually as follows:
The catalyst, loaded into a reactor, is firstly prereduced by bringing it into contact with a mixture of inert gas (nitrogen for example) and at least one reducing compound (hydrogen or carbon monoxide for example),
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reducing compound molar ratio: (reducing compound + inert gas) being from 0.001: 1 to 1: 1.
The prereduction is carried out between 1500C and 600 C, preferably between 200 C and 500 C, between 0.1 MPa and 10 MPa and at an hourly volumetric speed of 100 to 40,000 volumes of mixture per volume of catalyst and per hour. This prereduction will preferably be carried out in the liquid phase if, subsequently, the reaction for the synthesis of hydrocarbons takes place in the liquid phase.
The conversion of the synthesis gas into hydrocarbons is then carried out under a total pressure usually between 0.5 MPa and 15 MPa, and preferably between IMPa and 10 MPa, the temperature being generally between 1500C and 350 C, and preferably 1700C and 300 C.
- The hourly volumetric speed is usually between 100 and 10,000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst and per hour and preferably between 400 and 5,000 volumes of synthesis gas per volume of catalyst and per hour, and the ratio H2 : CO in the synthesis gas is usually between 1: 1 and 3: 1, preferably between 1.2: 1 and 2.5: 1.
The catalyst can be used in fine calibrated powder (10-700 lm approximately) or in particles of equivalent diameter between 2 and 10 mm approximately, in the presence of a gaseous phase, or of a liquid phase (under the operating conditions) and a gas phase. The liquid phase can consist of one or more hydrocarbons having at least 5 carbon atoms, preferably at least 10 carbon atoms per molecule.
The catalysts having the compositions described below are particularly active and stable in the
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reaction for the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas; they make it possible to obtain essentially paraffinic hydrocarbons, the fraction of which having the highest boiling points can be converted with a high yield into middle distillates (gas oil and kerosene cuts) by a hydroconversion process such as hydrocracking and / or catalytic hydroisomerization.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
EXAMPLE 1 Catalyst A
A silica support is impregnated (step a)) with an aqueous solution of cobalt nitrate of a volume equal to the pore volume of the support and containing the quantity of cobalt nitrate desired, ie 5% by weight of Co relative to the weight of silica (Table 1), then the solution is slowly evaporated to dryness at 80 C (step b)).
The impregnated silica thus obtained is then dried for approximately 1 hour at 100 ° C. (step c)), and for approximately 16 hours at 1500 ° C. (step d)), then calcined for approximately 3 hours at 5000 ° C. (step e)).
The content of element M desired, ie 1.5% by weight of Mo relative to the weight of silica (Table 1), is then deposited according to the protocol described in steps a) to e) in which the cobalt nitrate is replaced by ammonium heptamolybdate tetrahydrate, and the pore volume of the support by the pore volume of the support impregnated with cobalt.
3% by weight of potassium (element N) is then deposited relative to the weight of silica according to the protocol described in steps a) to e) in which the cobalt nitrate is
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replaced by potassium nitrate, and the pore volume of the support by the pore volume of the support impregnated with cobalt and molybdenum (element M).
EXAMPLE 2: Catalyst B
The preparation of catalyst B differs from that described in Example 1 in that 10% by weight of cobalt relative to the weight of silica is deposited successively on the silica described in Table I, by impregnation of cobalt nitrate according to the steps a) to e), 3% by weight of molydene relative to the weight of silica, by impregnation of ammonium heptamolybdate tetrahydrate according to steps a) to e), then 0.6% by weight of potassium relative to the weight of silica according to the protocol described in steps a) to e)
EXAMPLE 3:
Catalyst C
The preparation of catalyst C differs from that described in Example 1 in that one deposits simultaneously on the silica described in table 1.25% by weight of cobalt and 2.6% by weight of molybdenum relative to the weight of silica, by impregnation with a solution containing both cobalt nitrate and ammonium heptamolybdate tetrahydrate, according to steps a) to e), then 0.8% by weight of sodium relative to the weight of silica according to steps a) to e).
EXAMPLE 4 Catalyst D
The preparation of catalyst D differs from that described in Example 3 in that one deposits simultaneously on the silica described in table 1.30% by weight of cobalt and 1.1% by weight of molybdenum relative to the weight of silica, by impregnation with a solution containing both cobalt nitrate and ammonium heptamolybdate
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tetrahydrate, according to steps a) to e), then 0.7% by weight of potassium relative to the weight of silica according to the protocol described in steps a) to e).
EXAMPLE 5 Catalyst E
The preparation of catalyst E differs from that described in Example 1 in that one deposits successively on the silica described in table 1.30% by weight of cobalt relative to the weight of silica, by impregnation of cobalt nitrate according to the steps a) to e), 5% by weight of molydene relative to the weight of silica, by impregnation of ammonium heptamolybdate tetrahydrate according to steps a) to e), then 0.8% weight of potassium relative to the weight of silica according to the protocol described in steps a) to e)
EXAMPLE 6
Catalyst F
The preparation of catalyst F differs from that described in Example 3 in that one deposits successively on the silica described in table 1.50% by weight of cobalt relative to the weight of silica, by impregnation of cobalt nitrate according to the steps a) to e), 10% by weight of molydene relative to the weight of silica, by impregnation of ammonium heptamolybdate tetrahydrate according to steps a) to e), then 0.5% weight of potassium relative to the weight of silica according to the protocol described in steps a) to e).
EXAMPLE 7 Catalyst G
The preparation of catalyst G differs from that described in Example 3 in that one deposits simultaneously on the silica described in table 1.30% by weight of cobalt and 1.1% by weight of tungsten relative to the weight of silica, by impregnation with a solution containing both cobalt nitrate and ammonium metatungstate, according to the
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steps a) to e), then 1% by weight of sodium (element N) relative to the weight of silica according to the protocol described in steps a) to e).
EXAMPLE 8 Catalyst H
The preparation of catalyst H differs from that described in Example 3 in that, simultaneously with the titanium oxide described in Table 1, 25% by weight of cobalt and 1.3% by weight of molybdenum are deposited relative to the weight of titanium oxide, by impregnation with a solution containing both cobalt nitrate and ammonium heptamolybdate tetrahydrate, according to steps a) to e), then 2% weight of potassium relative to the weight d titanium oxide according to the protocol described in steps a) to e).
EXAMPLE 9 Catalyst I
The preparation of catalyst I differs from that described in Example 3 in that, simultaneously with the cerium oxide described in Table 1, 25% by weight of cobalt and 1.5% by weight of molybdenum are based on the weight of zirconia, by impregnation with a solution containing both cobalt nitrate and ammonium heptamolybate tetrahydrate, according to steps a) to e), then 0.6% by weight of potassium relative to the weight of oxide of cerium according to the protocol described in steps a) to e).
EXAMPLE 10 Catalyst J
The preparation of catalyst J differs from that described in Example 3 in that simultaneously deposited on the silica-alumina described in Table 1, 30% by weight of cobalt and 2% by weight of molybdenum relative to the weight of silica-alumina , by impregnation with a solution containing both cobalt nitrate and heptamolybate
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of ammonium tetrahydrate, according to steps a) to e), then 0.6% by weight of sodium relative to the weight of silica-alumina according to the protocol described in steps a) to e).
EXAMPLE 11 Catalyst K
The preparation of catalyst K differs from that described in Example 3 in that, initially, simultaneously deposited on the silica described in Table 1, 20% by weight of cobalt and 1.1% by weight of molybdenum relative to the weight silica, by impregnation with a solution containing both cobalt nitrate and ammonium heptamolybate tetrahydrate, according to steps a) to e), then in a second step 0.2 weight of potassium relative to the weight silica, by impregnation with a solution of potassium nitrate, according to the protocol described in steps a) to e).
EXAMPLE 12 Catalyst L
The preparation of catalyst L differs from that described in Example 3 in that, initially, simultaneously deposited on the silica described in Table 1, 30% by weight of cobalt and 2.6% by weight of molybdenum relative to the weight of silica, by impregnation with a solution containing both cobalt nitrate and ammonium heptamolybate tetrahydrate, according to steps a) to e), then in a second step 0.5% by weight of copper relative to weight of silica, by impregnation with a solution of copper nitrate trihydrate, according to steps a) to e).
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EXAMPLE 13: Catalyst 0
The preparation of catalyst 0 differs from that described in Example 3 in that, initially, simultaneously deposited on the silica described in Table 1, 25% by weight of cobalt and 2% by weight of molybdenum relative to the weight of silica , by impregnation with a solution containing both cobalt nitrate and ammonium heptamolybate tetrahydrate, according to steps a) to e), then in a second step 1% by weight of uranium relative to the weight of silica , by impregnation with a solution of uranyl nitrate hexahydrate, according to steps a) to e).
EXAMPLE 14 Catalyst P
140 ml of a solution containing 49.05 g of ammonium heptamolybdate (0.28 moles MoO3) are introduced into a stirred reactor containing 300 ml of water cooled to 8 C (solution A). A solution containing 233 g of cobalt nitrate hexahydrate (0.80 moles Co2 +) and 1.6 g of potassium nitrate (0.016 moles K +), dissolved in 400 ml of water at 15-200C (solution B), is then added to solution A with stirring. It is quickly added to this mixture 200g of micron powder silica. A colloidal solution containing the suspended silica is thus obtained at 8 ° C., the mixture is then slowly reheated with stirring.
Curing is observed 20 to 40 minutes after mixing solutions A and B and silica.
After ripening for 2 hours at 30 ° C., a transparent and crystallographically amorphous gel is obtained. This gel is dried for 48 hours at 70 ° C. and then 36 hours at
175 C. The product obtained is ground and then mixed with 20 ml of water. The resulting paste is extruded in a die in cylinders with a diameter of 3.5 mm and a length of 3 mm. These
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cylinders are dried for 1 hour at 100 ° C. and then for 1 hour at 150 ° C. The catalyst is then calcined at 500 ° C. for 3 hours. The catalyst P obtained contains 23.9% by weight of cobalt, 13.3% by weight of molybdenum and 0.3% by weight of potassium relative to the weight of silica.
EXAMPLE 15 Catalyst Q
130 ml of a solution containing 30.65 g of ammonium heptamolybdate (0.174 moles Mo03) and 21.8 g of 92.05 W03 ammonium metatungstate (0.086 moles WC3) are
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introduced into a stirred reactor containing 300 ml of water cooled to 8 C (solution A). A solution containing 213.6 g of cobalt nitrate hexahydrate (0.734 moles C02 +) and 1.6 g of potassium nitrate (0.016 moles K +), dissolved in 360 ml of water at 15-20 C (solution B), is then added to solution A with stirring. 200 g of micron powder silica are quickly added.
A colloidal solution containing the suspended silica is thus obtained at 8 ° C., the mixture is then warmed slowly with moderate stirring. A hardening is observed 20 to 40 minutes after mixing the solutions A and B and the silica.
EMI16.2
After ripening for 2 hours at 300C, a transparent and crystallographically amorphous gel is obtained. This gel is dried for 48 hours at 70 ° C. and then 36 hours at 175 ° C. The product obtained is ground and then mixed with 20 ml of water. The resulting paste is extruded in a die into cylinders with a diameter of 3.5 mm and a length of 3. These cylinders are dried for 1 hour at 100 ° C. and then for 1 hour at 1500 ° C. The catalyst is then calcined at 500 ° C. for 3 hours. The catalyst Q obtained contains 21.6% by weight of cobalt, 8.3% by weight of molybdenum, 7.9% by weight of tungsten and 0.3% by weight of potassium relative to the weight of silica.
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EXAMPLE 16 (comparative): Catalyst R
450 g (5.70 moles) of ammonium hydrogen carbonate are dissolved in 3 liters of distilled water and stirred vigorously at room temperature. Another solution containing 30 g of cobalt nitrate hexahydrate (0.10 moles), 5 g of ammonium heptamolybdate (4 mmol) and 89.25 g of zinc nitrate hexahydrate (0.30 mole) is added to this solution. ), dissolved in 750 ml of distilled water. The speed of addition of this second solution is approximately 12 ml / min. The pH of the bicarbonate solution remains reasonably constant during this addition (pH = 7.5 to 8.0). The resulting fine precipitate remains suspended in the stirred solution throughout the addition period.
The precipitate is then filtered and dried on a filter, then washed by suspension in 500 ml of distilled water with vigorous stirring. This washing is carried out a second time, before drying the precipitate in an oven: i 1500C for 16 hours. The dried precipitate is then treated under nitrogen as follows: - Rise from room temperature to 450 C at the speed of 30 C / hour, - Step of 6 hours at 450 C, - Cooling to 20 C.
The catalyst R obtained contains 24.1% by weight of cobalt and 11% by weight of molybdenum relative to the weight of oxide of:: inc.
EXAMPLE 17 (Comparative): Catalyst S
EMI17.1
18.75 g of cobalt acetylacetonate (Co (acac) 3; 52.5 mmol) are dissolved in 750 ml of acetone. The solution is added slowly to a beaker containing 60 g of Ce02, vigorous stirring is maintained, then the mixture is
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slowly evaporated under vacuum with ROTAVAPOR until a paste is obtained. This paste is dried in a water bath with stirring, the product being simultaneously ground, until an impregnated cerine powder is obtained. The powder is then dried in air in an oven at 150 C.
The dried product is then calcined under nitrogen under the following conditions: - Rise from room temperature to 450 C at the speed of
0.5 C / min, - 6 hour plateau at 450 C, - Cooling down to room temperature at the speed of 10 C / min.
EXAMPLE 18 (comparative): Catalyst T
12.5 g of cobalt nitrate hexahydrate are dissolved in acetone (53 mmol) and added to a solution containing 25 g of lanthanum nitrate hexahydrate dissolved in acetone (57.7 mmol). The solution is added slowly to 50 g of cerine (CeO2) with stirring and with simultaneous grinding until a consistent paste is obtained.
This paste is then dried in air in an oven at 150 C. The dried product is then calcined under nitrogen under the following conditions: - Rise in ambient temperature at the speed of 4500C at 3 C / min, - Level of 6 hours at 450 C, - Cooling down to room temperature at a speed of 10 C / min.
The catalysts described in Examples 1 to 18 are
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tested in the gas phase in a pilot unit operating continuously and operating on 20 cm3 of catalyst.
Catalysts A to L and 0 to Q (Examples 1 to 15 according to the invention) are reduced beforehand in situ to
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2400C by a mixture of hydrogen and nitrogen containing 6% hydrogen in nitrogen, then by pure hydrogen up to 350 C, at atmospheric pressure.
Catalyst R (comparative example 16) is reduced under hydrogen under the following conditions: - Rise from ambient temperature to 125 C at the speed of 2 C / min, - 2 hour plateau at 125 C, - Rise from 1250C to 2250C at a speed of 2 C / min, - 2 hour plateau at 225 C, - Ascent of 225 C at 3200C at a speed of 2 C / min, - 2 hour plateau at 320 C, - Cooling down to temperature ambient.
The catalysts S and T (comparative examples 17 and 18) are reduced by hydrogen under the following conditions - Rise in the ambient temperature to 4000C at the speed of 3 C / min, - Step of 6 hours at 400 C, - Cooling down to room temperature at a speed of 10 C / min.
The test conditions for catalysts A to L and 0 to T are as follows: - Temperature between 200 C and 240 C - Pressure 2MPa - Hourly volume speed (VVH) between 600 h-1 and 2000 h-1 - H2: CO = 2: 1
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The catalytic performances of these catalysts are described in Tables 2 and 3 below.
As regards catalysts A to L and 0 to Q, after reduction in situ up to 3500C, the temperature of the catalyst bed is reduced to 1700e and the hydrogen-nitrogen mixture is replaced by pure nitrogen.
With regard to the catalysts R, S and T, the flow of hydrogen is substituted by nitrogen, and the temperature is increased from room temperature to 170 C at the rate of 10 C / min.
The pressure is then brought to 2 MPa in the reactor and the synthesis gas (hydrogen-carbon monoxide mixture with an H2: CO ratio = 2: 1) is then gradually introduced so as to obtain the desired hourly space velocity (VVH) (Table 2, VVH = 600 to 2000 h-1).
The nitrogen flow is then gradually eliminated and the temperature adjusted to the desired value (Table 2, T = 200 to 240 C) with a temperature rise rate of 6 C / min. The performances obtained after 400 hours of stabilization under synthesis gas are shown in Table 2 Table 3 shows the distribution of essentially linear and saturated hydrocarbons synthesized under these conditions.
Table 2 shows that the catalysts according to the invention make it possible to achieve high conversions of carbon monoxide (CO) and high productivity in hydrocarbons. In addition, Table 3 indicates that more than 80% by weight of the hydrocarbons formed with the catalysts according to the invention are hydrocarbons having at least 5 carbon atoms per molecule (Cs + hydrocarbons). A significant proportion of the hydrocarbons formed is therefore located
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in the field of middle distillates (kerosene, diesel) or paraffins solid at room temperature (waxes).
The distribution of hydrocarbons obtained is therefore particularly well suited to the preparation of middle distillates, the fraction of hydrocarbons having the highest boiling points being able to be converted, with a high yield, into middle distillates, by a hydroconversion process. such as catalytic hydrocracking and / or hydroisomerization.
The comparative examples of Tables 2 and 3 further indicate that the catalysts R, S, and T, the compositions of which are given in Table 1 lead
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essentially CS-C12 hydrocarbons, hence a proportion of C5 + hydrocarbons formed less than 80% by weight. In addition, lower productivities than those observed with the catalysts according to the invention are achieved, particularly with the catalysts S and T.
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TABLE 1: CATALYSTS PREPARED BY IMPREGNATIOn
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<tb>
<tb> EXAMPLE <SEP> Catalyst <SEP>% Co <SEP> M <SEP>% <SEP> M <SEP> N <SEP>% N <SEP> Support <SEP> SB.E.T.
<tb>
(m2 / g)
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> MB <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> K <SEP> 3 <SEP> Si02 <SEP> 65
<tb> 2 <SEP> B <SEP> 10 <SEP> MB <SEP> 3 <SEP> K <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> Si02 <SEP> 55
<tb> 3 <SEP> C <SEP> 25 <SEP> MB. <SEP> 2.6 <SEP> Na <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> Si02 <SEP> 38
<tb> 4 <SEP> D <SEP> 30 <SEP> MB <SEP> 1.1 <SEP> K <SEP> 0.7 <SEP> SiO2 <SEP> 80
<tb> 5 <SEP> E <SEP> 30 <SEP> MB <SEP> 5 <SEP> K <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> Si02 <SEP> 260
<tb> 6 <SEP> F <SEP> 50 <SEP> MB <SEP> 10 <SEP> K <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Si02 <SEP> 65
<tb> 7 <SEP> G <SEP> 30 <SEP> W <SEP> 1.1 <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> SiO2 <SEP> 55
<tb> 8 <SEP> H <SEP> 20 <SEP> MB <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> K <SEP> 2 <SEP> TiO <SEP>? <SEP> 30
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> MB <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> K <SEP> 0. <SEP> 6 <SEP> CcO2 <SEP> 75
<tb> 10 <SEP> J <SEP> 30 <SEP> MB <SEP> 2.
<SEP> 0 <SEP> Na <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> SiO2-Al2O3 <SEP> 80
<tb> 1 <SEP> K <SEP> 20 <SEP> MB <SEP> 1.1 <SEP> K <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Si02 <SEP> 55
<tb> 12 <SEP> L <SEP> 30 <SEP> MB <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> Cu <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Si02 <SEP> 55
<tb> 13 <SEP> 0 <SEP> 25 <SEP> MB <SEP> 2 <SEP> U <SEP> 1 <SEP> Si02 <SEP> 55
<tb> 17 <SEP> (compa- <SEP> S <SEP> 5. <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> CcO2 <SEP> 75
<tb> ratified)
<tb> 18 <SEP> (compa-T <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> The <SEP> 15.9 <SEP> ZnO <SEP> 75
<tb> ratified)
<tb>
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TABLE 2:
CONVERSION OF SYNTHESIS GAS TO HYDROCARBONS
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<tb>
<tb> Catalyst <SEP> Temperature <SEP> V. <SEP> V. <SEP> H. <SEP> CONV. <SEP> CO <SEP> Productivity <SEP> *
<tb> (C) <SEP> (h-1) <SEP> (% <SEP> Vol.) <SEP> (kg / <SEP> (m3cata. <SEP> h))
<tb> A <SEP> 240 <SEP> 600 <SEP> 45 <SEP> 56
<tb> B <SEP> 230 <SEP> 800 <SEP> 62 <SEP> 100
<tb> C <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 55 <SEP> 220
<tb> D <SEP> 215 <SEP> 2000 <SEP> 75 <SEP> 320
<tb> E <SEP> 200 <SEP> 1800 <SEP> 85 <SEP> 295
<tb> F <SEP> 200 <SEP> 1800 <SEP> 78 <SEP> 270
<tb> G <SEP> 205 <SEP> 2000 <SEP> 58 <SEP> 232
<tb> H <SEP> 230 <SEP> 1800 <SEP> 41 <SEP> 144
<tb> 1 <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 63 <SEP> 252
<tb> J <SEP> 215 <SEP> 1800 <SEP> 79 <SEP> 298
<tb> K <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 61 <SEP> 244
<tb> L <SEP> 210 <SEP> 2000 <SEP> 74 <SEP> 296
<tb> 0 <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 81 <SEP> 324
<tb> P <SEP> 200 <SEP> 1800
<SEP> 75 <SEP> 260
<tb> Q <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 87 <SEP> 348
<tb> R <SEP> (comparison) <SEP> 220 <SEP> 2000 <SEP> 45 <SEP> 175
<tb> S <SEP> (comparison) <SEP> 240 <SEP> 600 <SEP> 25 <SEP> 31
<tb> T <SEP> (comparison) <SEP> 240 <SEP> 600 <SEP> 18 <SEP> 22
<tb>
* Total hydrocarbon productivity expressed in kilograms per m3 of catalyst and per hour.
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TABLE 3: DISTRIBUTION OF REACTION PRODUCTS
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<tb>
<tb> CATALYST <SEP> HYDROCARBONS <SEP> PRODUCTS <SEP> (% <SEP> WEIGHT)
<tb> C4- <SEP> C5-C12 <SEP> C13-C19 <SEP> C20 + <SEP> C5 +
<tb> A <SEP> 15 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 85
<tb> B <SEP> 13 <SEP> 33 <SEP> 21 <SEP> 33 <SEP> 87
<tb> C1227253688
<tb> D <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 44 <SEP> 91
<tb> E <SEP> 18 <SEP> 33 <SEP> 19 <SEP> 30 <SEP> 82
<tb> F <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 29 <SEP> 51 <SEP> 92
<tb> G <SEP> 1018264690
<tb> H <SEP> 12 <SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 37 <SEP> 88
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> 24 <SEP> 27 <SEP> 40 <SEP> 91
<tb> J <SEP> 10 <SEP> 29 <SEP> 23 <SEP> 38 <SEP> 90
<tb> K <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 29 <SEP> 47 <SEP> 90
<tb> L <SEP> 13 <SEP> 23 <SEP> 26 <SEP> 38 <SEP> 87
<tb> O <SEP> 9 <SEP> 23 <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 91
<tb> P <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> 53 <SEP> 92
<tb> Q <SEP> 13 <SEP> 24 <SEP> 22
<SEP> 41 <SEP> 87
<tb> R <SEP> (comparison) <SEP> 30 <SEP> 49 <SEP> 14 <SEP> 7 <SEP> 70
<tb> S <SEP> (comparison) <SEP> 22 <SEP> 44 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 78
<tb> T <SEP> (comparison) <SEP> 24 <SEP> 48 <SEP> 16 <SEP> 12 <SEP> 76
<tb>