FR2483400A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROCARBONS - Google Patents

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Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MELANGE D'HYDROCARBURES A PARTIR D'UN MELANGE D'OXYDE DE CARBONE ET D'HYDROGENE. UN GAZ DE SYNTHESE PAUVRE EN H EST MIS EN CONTACT DANS UN PREMIER ETAGE AVEC UN CATALYSEUR CONTENANT DU FER AYANT UNE ACTIVITE DE FISCHER-TROPSCH AINSI QUE DE CONVERSION DE CO; UN MELANGE HCO SEPARE DU PRODUIT DU PREMIER ETAGE ET AYANT, TEL QUEL OU APRES AJUSTEMENT, UN RAPPORT MOLAIRE HCO D'AU MOINS 1,5 EST MIS EN CONTACT DANS UN DEUXIEME ETAGE AVEC UN CATALYSEUR DE FISCHER-TROPSCH CONTENANT DU COBALT OU DU RUTHENIUM. LA STABILITE DU PROCEDE EST AINSI AMELIOREE.PROCESS FOR PREPARING A MIXTURE OF HYDROCARBONS FROM A MIXTURE OF CARBON OXIDE AND HYDROGEN. A POOR H-IN SYNTHESIS GAS IS PUT IN CONTACT IN A FIRST STAGE WITH A CATALYST CONTAINING IRON HAVING FISCHER-TROPSCH AND CO CONVERSION ACTIVITY; AN HCO MIXTURE IS SEPARATE FROM THE FIRST STAGE PRODUCT AND HAVING, AS IS OR AFTER ADJUSTMENT, AN HCO MOLAR RATIO OF AT LEAST 1.5 IS CONTACT IN A SECOND STAGE WITH A FISCHER-TROPSCH CATALYST CONTAINING COBALT OR RUTHENIUM . THE STABILITY OF THE PROCESS IS THUS IMPROVED.

Description

-1- La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'unThe present invention relates to a process for the preparation of a

mélange d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport  mixture of hydrocarbons from a mixture of carbon monoxide and hydrogen having a ratio

molaire H2/CO de moins de 1,0,.avec utilisation d'un cata-  molar H2 / CO of less than 1.0, with the use of a catalytic

lyseur ou d'une combinaison catalytique bifofictionnels contenant du fer possédant, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un  bifofunctional catalyst or combination containing iron, in addition to an activity for the conversion of an H2 / CO mixture essentially to hydrocarbons, an activity for the transformation of a

mélange H2O/CO en un mélange H2/CO.  H2O / CO mixture in an H2 / CO mixture.

Dans une recherche concernant ce procédé, la deman-  In a search for this process, the request

deresse a trouvé-que si le procédé est mis en oeuvre à une certaine grande vitesse spatiale R, on peut obtenir une certaine haute conversion C, mais que la stabilité du catalyseur ou de la combinaison catalytique bifonc ionnels n'est pas entièrement satisfaisante. Dans une recherche plus poussée concernant ce procédé, la demanderesse a trouvé  It has been found that if the process is carried out at a certain high space velocity R, a certain high conversion C can be obtained, but the stability of the catalytic catalyst or catalyst combination is not entirely satisfactory. In further research concerning this process, the Applicant has found

que l'on peut éliminer cet inconvénient en mettant en con-  that this inconvenience can be eliminated by

tact l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction, éventuellement en même temps que d'autres constituants du produit de réaction, dans un deuxième étage avec un catalyseur monofonctionnel contenant  carbon monoxide and hydrogen present in the reaction product, optionally together with other components of the reaction product, in a second stage with a monofunctional catalyst containing

du cobalt ou du ruthénium ayant une activité pour la trans-  cobalt or ruthenium having an activity for the trans-

formation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, avec la condition que si la charge pour le deuxième étage a un rapport molaire H2/Co de moins de 1,5, alors-on ajoute de l'eau à la charge et dans le deuxième étage on utilise un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonctionnels contenant du cobalt ou du ruthénium ayant, en plus d'une  formation of an H 2 / CO mixture essentially in hydrocarbons, with the proviso that if the charge for the second stage has an H 2 / Co molar ratio of less than 1.5, then water is added to the feedstock and the second stage uses a bifunctional catalytic catalyst or combination containing cobalt or ruthenium having, in addition to

activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiel-  activity for the transformation of a mixture H2 / CO essential-

lement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO. Grâce à ce procédé, non seulement par utilisation de la grande vitesse spatiale R mentionnée ci-dessus (basée ici sur le système catalytique total dans le premier étage et dans le deuxième) on peut obtenir une haute conversion sans apparition de problèmes de stabilité, mais en outre la conversion obtenue a une -2-  Hydrocarbons, an activity for the conversion of an H2O / CO mixture into an H2 / CO mixture. Thanks to this method, not only by using the high space velocity R mentioned above (here based on the total catalytic system in the first stage and in the second stage) can a high conversion be obtained without the appearance of stability problems, but Moreover, the conversion obtained has a -2-

valeur plus élevée que la conversion C mentionnée ci-dessus.  higher value than the conversion C mentioned above.

La présente demande de brevet concerne donc un pro-  The present patent application therefore relates to a

cédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures, selon lequel un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0 est mis en contact dans un premier étage avec un catalyseur ou une combinaison  assigned for the preparation of a hydrocarbon mixture, wherein a mixture of carbon monoxide and hydrogen having an H 2 / CO molar ratio of less than 1.0 is contacted in a first stage with a catalyst or a combination

catalytique bifonctionnels contenant du fer comme défini ci-  bifunctional catalyst containing iron as defined above.

dessus et selon lequel l'oxyde de carbone et l'hydrogène  above and according to which carbon monoxide and hydrogen

présents dans le produit de réaction du premier étage, éven-  present in the reaction product of the first stage, possibly

tuellement en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, sont mis en contact dans un deuxième étage avec un catalyseur monofonctionnel contenant du cobalt ou du ruthénium comme défini cidessus, avec la condition que si la charge pour le deuxième étage a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, alors on ajoute de l'eau dans cette charge et dans le deuxième étage on utilise un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonctionnels contenant du  together with other components of this reaction product, are contacted in a second stage with a monofunctional catalyst containing cobalt or ruthenium as defined above, with the proviso that if the charge for the second stage has a H 2 / CO molar ratio of less than 1.5, then water is added to this feedstock and in the second stage a bifunctional catalytic catalyst or combination containing

cobalt ou du ruthénium comme défini ci-dessus.  cobalt or ruthenium as defined above.

Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ est un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0. De tels mélanges H2/CO peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière contenant du carbone. Des exemples de telles matières sont le lignite, l'anthracite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions ainsi que des huiles produites à partir de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une température de 900 à 15000C et à une pression de 10 à bars. Dans le procédé selon l'invention, le mélange H2/CO de départ a de préférence un rapport molaire H 2/CO de plus  In the process according to the invention, the starting material is an H 2 / CO mixture having an H 2 / CO molar ratio of less than 1.0. Such H 2 / CO mixtures can very well be prepared by steam gasification of a carbon-containing material. Examples of such materials are lignite, anthracite, coke, crude mineral oil and its fractions as well as oils produced from asphalt sand and oil shale. The gasification with water vapor is preferably carried out at a temperature of 900 to 15000C and a pressure of 10 to bar. In the process according to the invention, the starting H2 / CO mixture preferably has a molar ratio H 2 / CO of more

de 0,25..0.25 ..

Les catalyseurs ou combinaisons catalytiques bifonc-  Catalysts or catalytic combinations bifunctional

tionnels contenant du fer qui sont utilisables dans le premier étage-du procédé selon l'invention doivent posséder, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la -3-  In addition to an activity for the conversion of an H2 / CO mixture mainly to hydrocarbons, an iron-containing activity which is suitable for use in the first stage of the process according to the invention must have an activity for the

transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2.  transformation of an H2O / CO mixture into an H2 / CO2 mixture.

Dans le premier étage du procédé, on utilise de préférence un catalyseur bifonctionnel préparé par imprégnation et contenant du fer sur un support. Des exemples de tels catalyseurs sont: a) des catalyseurs contenant de 30 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium  In the first stage of the process, a difunctional catalyst prepared by impregnation and containing iron on a support is preferably used. Examples of such catalysts are: a) catalysts containing 30 to 75 parts by weight of iron and 5 to 40 parts by weight of magnesium

pour 100 parties en poids d'alumine et préparés en impré-  per 100 parts by weight of alumina and prepared in

gnant un support d'alumine d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à une température  depositing an alumina support of one or more aqueous solutions of iron and magnesium salts and then drying the composition, calcining it at a temperature of

de 700 à 1200 C et en la réduisant. On préfère spéciaie-  from 700 to 1200 C and reducing it. We prefer

ment de tels catalyseurs contenant, en plus de 40-60 parties en poids de fer et de 7,5-30 parties en poids de magnésium, de 0,5 à 5 parties en poids de cuivre comme  such catalysts containing, in addition to 40-60 parts by weight of iron and 7.5-30 parts by weight of magnesium, 0.5 to 5 parts by weight of copper as

promoteur de réduction et de 1 à 5 parties en poids de -  reduction promoter and 1 to 5 parts by weight of -

potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids d'alumine et calcinés à 750-850 C et réduits à  potassium as a selectivity promoter per 100 parts by weight of alumina and calcined at 750-850 C and reduced to

250-350 C.250-350C

b) des catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0, 25 à 10 parties en poids de chrome  b) catalysts containing from 10 to 40 parts by weight of iron and from 0.25 to 10 parts by weight of chromium

pour 100 parties en poids de silice et préparés en impré-  per 100 parts by weight of silica and prepared in

gnant un support *de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome et ensuite en séchant la composition, en la calcinant et en la réduisant à une température de 350-750 C. On préfère spécialement de tels catalyseurs contenant, en plus de 20 à 35 parties en poids de fer et de 0,5 à 5 parties en poids de chrome, de 1 à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids de silice et calcinés à 350-700 C  coating a silica carrier with one or more aqueous solutions of iron and chromium salts and then drying the composition, calcining it and reducing it to a temperature of 350-750 ° C. in addition to 20 to 35 parts by weight of iron and from 0.5 to 5 parts by weight of chromium, from 1 to 5 parts by weight of potassium as a selectivity promoter per 100 parts by weight of silica and calcined at 350.degree. 700 C

et réduits à 350-500 C.and reduced to 350-500 C.

On peut très bien conduire la première étape du procédé selon l'invention en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur disposé verticalement contenant un lit fixe ou mobile du catalyseur -4- ou de la combinaison catalytique bifonctionnels contenant du fer. Par exemple, on peut conduire la première étape dans une opération à lit fixe, une opération à écoulement  The first step of the process according to the invention can be carried out very well by passing the feed from bottom to top or from top to bottom through a vertically disposed reactor containing a fixed or mobile bed of the catalyst -4- or of the catalytic combination. bifunctional containing iron. For example, the first step can be conducted in a fixed bed operation, a flow operation

par trémie, une opération à lit en ébullition ou une opé-  hopper, a boiling operation or an operation

ration à lit fluidisé. La première étape de l'opération est conduite de préférence dans les conditions suivantes  fluidized bed ration. The first step of the operation is preferably conducted under the following conditions

une température de 200-350oC et en particulier de 250-  a temperature of 200-350oC and in particular 250-

3500C, une pression de 10-70 bars et en particulier de -50 bars et une vitesse spatiale de 500-5000 et -en particulier de 500-2500 litres (TPN) de gaz par-litre  3500C, a pressure of 10-70 bar and in particular of -50 bar and a space velocity of 500-5000 and in particular of 500-2500 liters (TPN) of gas per liter

de catalyseur et par heure.of catalyst and per hour.

Dans le procédé selon l'invention, l'oxyde de car-  In the process according to the invention, the

bone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction du premier étage sont utilisés comme charge pour' le deuxième étage. En plus de-l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, la  Bone and hydrogen present in the reaction product of the first stage are used as the feed for the second stage. In addition to carbon dioxide and hydrogen, the

charge pour le deuxième étage peut contenir d'autres cons-  load for the second floor may contain other

tituants du produit de réaction du premier étage. Par exemple, il est possible d'utiliser comme charge pour le deuxième étage la fraction C2 ou la fraction C.4 -du produit de réaction du premier étage et même le produit de réaction entier du premier étage. Dans la deuxième étape du procédé  of the reaction product of the first stage. For example, it is possible to use as the charge for the second stage the fraction C2 or the fraction C.4 of the reaction product of the first stage and even the entire reaction product of the first stage. In the second step of the process

selon l'invention, l'objectif est que la plus grande quan-  according to the invention, the objective is that the largest quantity

tité possible de l'oxyde de carbone présent dans la charge pour le deuxième étage soit transformée essentiellement en hydrocarbures sur un catalyseur monofonctionnel contenant du cobalt ou du ruthénium ayant une activité pour cette réaction. A cet effet, le rapport molaire H2/CO dans la charge pour le deuxième étage doit être d':au moins 1,5 et  Alternatively, the carbon monoxide present in the feedstock for the second stage can be converted substantially to hydrocarbons on a monofunctional catalyst containing cobalt or ruthenium having activity for this reaction. For this purpose, the molar ratio H2 / CO in the feedstock for the second stage must be: at least 1.5 and

de préférence de 1,75-2,25. Si un mélange H2/CO d'un rap-  preferably 1.75-2.25. If an H2 / CO mixture of a

port molaire H2/CO élevé est utilisé comme charge pour le premier étage, il est possible d'obtenir un produit' de réaction du premier étage ayant un rapport molaire H2 /CO  high H2 / CO molar port is used as feedstock for the first stage, it is possible to obtain a first stage reaction product having a H 2 / CO molar ratio

d'au moins 1,5, qui est utilisable tel quel pour transfor-  at least 1.5, which can be used as is for transforming

mation dans le deuxième étage sur ledit catalyseur.-  in the second stage on said catalyst.

Si, dans le procédé selon l'invention, un produit de réaction ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5  If, in the process according to the invention, a reaction product having a molar ratio H 2 / CO of less than 1.5

2483-4002483-400

est obtenu à la sortie du premier étage, on doit ajouter de l'eau à la charge pour le deuxième étage et on doit utiliser dans le deuxième étage un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonctionnels contenant du cobalt -5 ou du ruthénium et possédant, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un mélange H2O/C en un mélange H2/CO2.: Si, dans le procédé selon l'invention, la charge pour le deuxième étage a un rapport molaire H2/CO de..moins de 1,5, on utilise de préférence dans le deuxième étage une combinaison catalytique bifonctionnelle constituée de deux catalyseurs séparés, catalyseurs que pour des raisons de commodité on appellera catalyseurs A et B. Le catalyseur A est le catalyseur contenant du cobalt ou du ruthénium ayant une activité pour la transformation d'un mélange H/CO essentiellement en hydrocarbures et le catalyseur B est le catalyseur ayant une activité pour la transformation d'un  is obtained at the outlet of the first stage, water must be added to the charge for the second stage and a bifunctional catalytic catalyst or combination containing cobalt -5 or ruthenium and having, in the second stage, more than one activity for the conversion of an H2 / CO mixture essentially into hydrocarbons, an activity for the conversion of an H 2 O / C mixture into an H 2 / CO 2 mixture: If, in the process according to the invention, the For the second stage, the feedstock has a H 2 / CO molar ratio of less than 1.5, and a bifunctional catalytic combination of two separate catalyst catalysts is preferably used in the second stage. For the sake of convenience, catalysts will be called catalysts. and B. Catalyst A is the catalyst containing cobalt or ruthenium having an activity for converting an H / CO mixture substantially to hydrocarbons and Catalyst B is the catalyst having a activity for the transformation of a

mélange H20/CO en un mélange H2/CO2. Tant lors de l'utili-  H 2 O / CO mixture in an H 2 / CO 2 mixture. Both when using

sation d'un catalyseur monofonctionnel que dans l'utilisa-  of a monofunctional catalyst than in the use of

tion d'une combinaison catalytique bifonctionnelle dans la  of a bifunctional catalytic combination in the

deuxième étape du procédé selon l'invention, on-préfère -  second step of the process according to the invention, it is preferred

comme catalyseur A un catalyseur contenant du cobalt et en  as a catalyst to a catalyst containing cobalt and

particulier un catalyseur préparé par imprégnation et con-  particularly a catalyst prepared by impregnation and

tenant du cobalt sur un support. Sont très utilisables à.  holding cobalt on a support. Are very usable at.

cet effet, des catalyseurs contenant de 10 à 40 parties en  For this purpose, catalysts containing from 10 to 40 parts

poids de cobalt et de 0,25 à-5 parties-en poids de zirco-  cobalt and 0.25 to 5 parts-by-weight of zirconium

nium, de titane ou de chrome et préparés en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, et  nium, titanium or chromium and prepared by impregnating a silica support with one or more aqueous solutions of cobalt and zirconium salts, titanium or chromium, and

ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 300-  then drying the composition, calcining it at 300-

7000C et en la réduisant à 200-350C. Des catalyseurs con-  7000C and reducing it to 200-350C. Catalysts

tenant du cuivre et du zinc et dans lesquels le rapport  holding copper and zinc and in which the report

atomique Cu/Zn est compris entre 0,25 et 4,0 sont spéciale-  atomic Cu / Zn is between 0.25 and 4.0 are especially

ment utilisables comme catalyseurs B. Dans les combinaisons catalytiques bifonctionnelles contenant du cobalt ou du -6- ruthénium, les catalyseurs A et B peuvent être présents sous la forme d'un mélange physique. Quand la deuxième étape du procédé est conduite avec utilisation d'un lit fixe de catalyseur, le lit est constitué de préférence de deux couches ou de plusieurs couches alternées de parti-  For bifunctional catalytic combinations containing cobalt or ruthenium, catalysts A and B may be present in the form of a physical mixture. When the second stage of the process is conducted using a fixed bed of catalyst, the bed preferably consists of two or more layers of alternating layers of

cules de catalyseur A et de catalyseur B,-respectivement.  catalyst A and catalyst B, respectively.

Dans le procédé selon l'invention, de l'eau peut être  In the process according to the invention, water can be

ajoutée à la charge pour le deuxième étage et une combi-  added to the load for the second floor and a combination

naison catalytique bifonctionnelle peut être utilisée dans le deuxième étage tant dans les cas o le produit de réaction du premier étage a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5 que dans les cas o le produit de réaction du premier étage a déjà un rapport molaire H 2/CO d'au moins 1,5; il est souhaitable, toutefois, que la charge qui est mise en contact avec le catalyseur A dans le deuxième étage  Bifunctional catalytic reaction can be used in the second stage both in cases where the reaction product of the first stage has an H2 / CO molar ratio of less than 1.5 than in cases where the reaction product of the first stage already has a H 2 / CO molar ratio of at least 1.5; it is desirable, however, that the charge which is brought into contact with the catalyst A in the second stage

ait un rapport molaire H2/CO assez élevé. Si, dans le pro-  has a relatively high molar ratio H2 / CO. If, in the

cédé selon l'invention, on choisit un mode de mise en oeuvre dans lequel de l'eau est ajoutée à la charge pour le  assigned according to the invention, one chooses an embodiment in which water is added to the charge for the

deuxième étage et une combinaison catalytique bifonction-  second stage and a bifunctional catalytic combination-

nelle est utilisée dans le deuxième étage, la quantité de catalyseur nécessaire est déterminée principalement par le rapport molaire H2/CO.de la charge pour le deuxième étage,  it is used in the second stage, the amount of catalyst required is mainly determined by the molar ratio H2 / CO of the charge for the second stage,

l'activité de la combinaison catalytique pour la transfor-  the activity of the catalytic combination for the transformation

mation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2 et le rap-  H2O / CO mixture into an H2 / CO2 mixture and the ratio of

port molaire H2/CO souhaitable du produit qui est mis en contact avec le catalyseur A.  desirable H2 / CO molar port of the product which is contacted with the catalyst A.

On peut très bien conduire la deuxième étape du pro-  We can very well lead the second stage of the pro-

cédé selon l'invention en faisant passer la charge de bas en  assigned according to the invention by passing the load of low in

haut ou de haut en bas à travers un réacteur disposé verti-  up or down through a vertically arranged reactor.

calement contenant un lit fixe du catalyseur monofonctionnel  cradle containing a fixed bed of monofunctional catalyst

ou du catalyseur ou de la combinaison catalytique bifonc-  or catalyst or catalytic combination bifunctional

tionnels. On peut aussi conduire la deuxième étape du procédé en utilisant une suspension du catalyseur ou de la  tional. The second stage of the process can also be carried out using a suspension of the catalyst or

combinaison catalytique dans une huile d'hydrocarbures.  catalytic combination in a hydrocarbon oil.

La deuxième étape du procédé est conduite de préfé-  The second stage of the process is carried out preferably

rence dans les conditions suivantes: une température de  under the following conditions: a temperature of

- 24834002483400

-350'C, en particulier de 175-2750C, et une pression de  -350.degree. C., in particular 175-2750.degree. C., and a pressure of

1-150 bars, en particulier de 5-100 bars.  1-150 bars, in particular 5-100 bars.

L'exemple non-limitatif suivant illustre l'invention.  The following non-limiting example illustrates the invention.

EXEMPLEEXAMPLE

-5 On a utilisé les catalyseurs suivants durant la recherche: Catalyseur 1 Catalyseur Co/Zr/SiO2 contenant 25 parties en poids de cobalt et 1,8 partie en poids de zirconium pour 100  The following catalysts were used during the investigation: Catalyst 1 Catalyst Co / Zr / SiO 2 containing 25 parts by weight of cobalt and 1.8 parts by weight of zirconium per 100

parties en poids de silice et préparé en imprégnant un-  parts by weight of silica and prepared by impregnating

support de silice d'une solution aqueuse contenant un sel de cobalt et un sel de zirconium, et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 5000C et en la réduisant  silica support of an aqueous solution containing a cobalt salt and a zirconium salt, and then drying the composition, calcining it at 5000C and reducing it

à 2800C.at 2800C.

Catalyseur 2 Catalyseur Fe/Mg/Cu/K/Al 03 contenant 50 parties en poids de fer, 20 parties en poids de magnésium, 2,5 parties en poids de cuivre et 4 Parties en poids de potassium pour parties en poids d'alumine et préparé en imprégnant un support d'alumine d'une solution aqueuse contenant un sel de fer, de magnésium, de cuivre et de potassium et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à 800 C et en  Catalyst 2 Catalyst Fe / Mg / Cu / K / Al 03 containing 50 parts by weight of iron, 20 parts by weight of magnesium, 2.5 parts by weight of copper and 4 parts by weight of potassium per parts by weight of alumina and prepared by impregnating an alumina support with an aqueous solution containing a salt of iron, magnesium, copper and potassium and then drying the composition, calcining it at 800 ° C. and

la réduisant à 3250C.reducing it to 3250C.

Catalyseur 3 Catalyseur Cu/Zn/A1203 avec un rapport atomique  Catalyst 3 Catalyst Cu / Zn / A1203 with an atomic ratio

Cu/Zn de 0,55.Cu / Zn 0.55.

Mélange catalytique I Le mélange catalytique I est constitué d'une couche de catalyseur 3 et d'une couche de catalyseur 1 dans un rapport en volume de 1:2. On a essayé les catalyseurs-1 et 2 et le mélange catalytique I pour la préparation dans-un seul ou deux étages d'un mélange d'hydrocarbures à partir d'un mélange H2/CO. L'essai a été conduit dans un ou deux  Catalytic mixture I The catalytic mixture I consists of a catalyst layer 3 and a catalyst layer 1 in a volume ratio of 1: 2. Catalysts 1 and 2 and catalyst mixture I were tested for the preparation in one or two stages of a hydrocarbon mixture from an H 2 / CO mixture. The test was conducted in one or two

réacteurs de 50 cm3 contenant chacun un lit fixe de cata-  50 cm3 reactors each containing a fixed bed of cat-

lyseur. Les expériences 1 et 3 ont été conduites dans un  lyst. Experiments 1 and 3 were conducted in a

248-3400248-3400

-8- -seul étage, les autres expériences dans deux étages. Dans toutes les expériences, on a utilisé une température de 2800C dans le premier étage. Dans toutes les expériences conduites dans deux étages, la température a été de 230'C dans le deuxième étage. Dans toutes les expériences, la pression était de-30 bars et la vitesse spatiale, basée sur le système catalytique total, était de 1000 litres (TPN) par litre et par heure. Dans les expériences 2 et 5, le produit de réaction total du premier étage était  -8- -single floor, the other experiences in two floors. In all experiments, a temperature of 2800C was used in the first stage. In all experiments conducted in two stages, the temperature was 230 ° C in the second stage. In all experiments, the pressure was -30 bar and the space velocity, based on the total catalyst system, was 1000 liters (TPN) per liter per hour. In Experiments 2 and 5, the total reaction product of the first stage was

utilisé comme chargé pour le deuxième étage. Dans l'expé-  used as charged for the second floor. In the experience

rience 4, la fraction C4 du produit du premier étage était utilisée comme charge pour le deuxième étage. Les  4, the C4 fraction of the product of the first stage was used as a charge for the second stage. The

résultats des expériences sont présentés dans le Tableau.  The results of the experiments are presented in the Table.

TABLEAUBOARD

Expérience N 1 2 Catalyseur N dans le premier étage 2 2 Quantité de catalyseur dans le premier étage,cm 10 5 Rapport molaire H2/CO da la charge pour le premier étage 0,5 0,5 Rapport molaire H2/CO du produit du premier étage après 250 heures de l'essai 0,06 0,41 après 3 000 heures de l'essai 0,32 0,44 Numéro du catalyseur ou du mélange catalytique dans le deuxième étage - I Quantité de catalyseur dans le deuxième étage, cm3 - 5 Quantité d'eau ajoutée à la charge pour le deuxième étage, cm (1 de catalyseur) l.h après 250 heures de l'essai - 241 après 3 000 heures de l'essai - 244 Conversion du gaz de synthèse, % après 250 heures de'l'essai 90 96 après 3 000 heures de l'essai 75 93  Experiment N 1 2 Catalyst N in the first stage 2 2 Amount of catalyst in the first stage, cm 10 Molar ratio H2 / CO of the feed for the first stage 0.5 0.5 Molar ratio H2 / CO of the product of the first stage stage after 250 hours of test 0.06 0.41 after 3000 hours of test 0.32 0.44 Number of catalyst or catalytic mixture in second stage - I Amount of catalyst in second stage, cm3 - Quantity of water added to the feedstock for the second stage, cm (1 of catalyst) 1h after 250 hours of the test - 241 after 3000 hours of the test - 244 Conversion of synthesis gas,% after 250 hours of testing 90 96 after 3,000 hours of testing 75 93

4 54 5

2 22 2

77

0,8 0,8 0,80.8 0.8 0.8

9 1,39 1.3

1,75 1,111.75 1.11

II

- 5 3- 5 3

- 66- 66

- 114- 114

9696

9292

2,2 1,73 ! "O ! co tu Si co M U4 OC -10- Parmi les expériences rapportées dans le tableau, seulement les expériences conduites dans deux étages, les  2,2 1,73! "O! Co tu Si co M U4 OC -10- Among the experiments reported in the table, only experiments conducted in two stages,

expériences 2, 4 et 5, sont des expériences selon l'inven-  Experiments 2, 4 and 5 are experiments according to the invention

tion. Les expériences conduites dans un seul étage, les expériences 1 et 3, sont en dehors du cadre 'général de l'invention. Elles ont été incluses pour comparaison dans  tion. Experiments conducted in a single stage, Experiments 1 and 3, are outside the general scope of the invention. They have been included for comparison in

la présente demande de brevet.this patent application.

Les avantages du procédé en deux étapes selon l'invention en ce qui concerne la conversion du mélange  The advantages of the two-step process according to the invention as regards the conversion of the mixture

H2/CO et la stabilité du catalyseur bifonctionnel conte-  H2 / CO and the stability of the bifunctional catalyst

nant du fer sont évidents quand on compare les résultats de l'expérience 2 à ceux de l'expérience 1 et les résultats  are obvious when comparing the results of experiment 2 to those of experiment 1 and the results

des expériences 4 et 5 à ceux de l'expérience 3.  Experiments 4 and 5 to those of Experiment 3.

-11--11-

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un mélange-  1. Process for the preparation of a mixture d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant-un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0 est mis en contact dans un premier étage avec un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonc- tionnels contenant du fer ayant, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un  hydrocarbon composition, characterized in that a mixture of carbon monoxide and hydrogen having a H 2 / CO molar ratio of less than 1.0 is contacted in a first stage with a catalyst or a catalytic combination bifonc containing iron, in addition to an activity for the conversion of an H2 / CO mixture essentially to hydrocarbons, an activity for the conversion of a mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2 et que l'oxyde de car-  H2O / CO mixture into an H2 / CO2 mixture and that the carrier oxide :10 bone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction du premier étage, éventuellement en même temps que d'autres constituants du produit de réaction, sont mis en contact dans un deuxième étage avec un catalyseur monofonctionnel  B10 and hydrogen present in the reaction product of the first stage, optionally together with other components of the reaction product, are contacted in a second stage with a monofunctional catalyst contenant du cobalt ou du ruthénium ayant une activité-  containing cobalt or ruthenium having an activity pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, avec la condition que si la charge pour le deuxième étage a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, alors on ajoute de l'eau à cette charge, et-dans le deuxième étage on utilise un catalyseur ou une combinaison catalytique bifonctionnels contenant du cobalt ou du  for the conversion of an H 2 / CO mixture substantially to hydrocarbons, with the proviso that if the charge for the second stage has a molar ratio H 2 / CO of less than 1.5, then water is added to this feed, and in the second stage a bifunctional catalytic catalyst or combination containing cobalt or ruthénium ayant, en plus d'une activité pour la transfor-  ruthenium having, in addition to an activity for the conversion mation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures,  the formation of an H2 / CO mixture essentially in hydrocarbons, une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en -  an activity for the transformation of a mixture H2O / CO in - un mélange H2/Co2.an H2 / Co2 mixture. 2. Procédé selon la-revendication 1, caractérisé  2. Method according to claim 1, characterized en ce que le mélange H2/CO utilisé comme charge pour le -  in that the H2 / CO mixture used as a filler for the - premier étage a un rapport molaire H 2/CO de plus de 0,25.  first stage has a molar ratio H 2 / CO of more than 0.25. 3. Procédé selon l'une dés revendications 1 et 2,  3. Method according to one of claims 1 and 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant de  characterized in that a catalyst containing 30 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en-  30 to 75 parts by weight of iron and 5 to 40 parts by weight poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine et préparé en imprégnant un support d'alumine d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium et ensuite -J -12-  weight of magnesium per 100 parts by weight of alumina and prepared by impregnating an alumina support with one or more aqueous solutions of iron and magnesium salts and then -12- en séchant la composition, en la calcinant à une tempé-  drying the composition, calcining it at a temperature of rature de 700-12000C et en la réduisant.  erase 700-12000C and reduce it. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant, en plus de 40-60 parties en poids de fer et de 7,530 parties en poids de magnésium, de 0,5 à 5 parties en poids de cuivre comme promoteur de réduction et de 1 à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids d'alumine et calciné à 750-8500C et réduit à  4. Process according to claim 3, characterized in that a catalyst containing, in addition to 40-60 parts by weight of iron and 7.530 parts by weight of magnesium, from 0.5 to 5 parts by weight of copper is used. as a reduction promoter and 1 to 5 parts by weight of potassium as a selectivity promoter per 100 parts by weight of alumina and calcined at 750-8500C and reduced to - 250-3500C.- 250-3500C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,  5. Method according to one of claims 1 and 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant de à 40 parties en poids de fer et de 0,25 à 10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparé en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer-et de chrome et ensuite en séchant la composition, en la calcinant et  characterized in that a catalyst containing from 40 parts by weight of iron and from 0.25 to 10 parts by weight of chromium per 100 parts by weight of silica and prepared by impregnating a silica carrier with one or more aqueous solutions of iron-and-chromium salts and then drying the composition, calcining and en la réduisant à une température de 350-7500C.  reducing it to a temperature of 350-7500C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant, en plus de -35 parties en poids de fer et de 0,5-5 parties en poids de chrome, de 1 à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids de  6. Process according to claim 5, characterized in that a catalyst containing, in addition to -35 parts by weight of iron and 0.5-5 parts by weight of chromium, from 1 to 5 parts by weight of potassium as selectivity promoter per 100 parts by weight of silice et calciné à 350-700'C et réduit à 350-5000C.  silica and calcined at 350-700 ° C and reduced to 350-5000C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6,  7. Method according to one of claims 1 to 6, caractérisé en ce que comme catalyseur ayant une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures dans la deuxième étape du procédé, on utilise un catalyseur prépare par imprégnation et contenant  characterized in that as a catalyst having an activity for the conversion of an H 2 / CO mixture substantially to hydrocarbons in the second stage of the process, a catalyst prepared by impregnation and containing du cobalt sur un support.cobalt on a support. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,25 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et préparé en imprégnant un support de  8. Process according to claim 7, characterized in that a catalyst containing from 10 to 40 parts by weight of cobalt and from 0.25 to 5 parts by weight of zirconium, titanium or chromium per 100 parts by weight is used. of silica and prepared by impregnating a 24834O0024834O00 -13- silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et/ou de zirconium, de titane ou de chrome, et ensuite en séchant la composition, en la calcinant à  Silica of one or more aqueous solutions of salts of cobalt and / or zirconium, titanium or chromium, and then drying the composition, by calcining it with 350-700 C et en la réduisant à 200-350 C.  350-700 C and reducing it to 200-350 C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8,  9. Method according to one of claims 1 to 8, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau à la charge pour le deuxième étage et que dans le deuxième étage on utilise une combinaison catalytique bifonctionnelle constituée de deux catalyseurs séparés A et B, le catalyseur A ayant une  characterized in that water is added to the feedstock for the second stage and in the second stage a bifunctional catalytic combination of two separate catalysts A and B is used, catalyst A being activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essen-  activity for the transformation of an essential H2 / CO mixture tiellement en hydrocarbures et le catalyseur B:ayant une activité pour la transformation d'un mélange H20/CO en un  hydrocarbons and catalyst B: having an activity for the conversion of an H 2 O / CO mixture into a mélange H2/CO2.H2 / CO2 mixture. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on conduit la deuxième étape en utilisant un lit fixe de catalyseur constitué de deux couches ou de plusieurs  10. The method of claim 9, characterized in that the second step is conducted using a fixed bed of catalyst consisting of two layers or more couches alternées de catalyseur A et catalyseur B, respec-  alternating layers of catalyst A and catalyst B, respec- tivement. <:: Ztively. <:: Z
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