FI99247C - Kiinteä katalysaattorikomponentti olefiinien polymerointiin ja olefiinipolymerointikatalysaattori - Google Patents
Kiinteä katalysaattorikomponentti olefiinien polymerointiin ja olefiinipolymerointikatalysaattori Download PDFInfo
- Publication number
- FI99247C FI99247C FI904603A FI904603A FI99247C FI 99247 C FI99247 C FI 99247C FI 904603 A FI904603 A FI 904603A FI 904603 A FI904603 A FI 904603A FI 99247 C FI99247 C FI 99247C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solid
- catalyst component
- alkylbenzene
- polymerization
- solid catalyst
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 34
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 33
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 17
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 51
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 101100545275 Mus musculus Znf106 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 34
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 vinyl (cyclohexyl) Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L dichloro(propyl)alumane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCC[Al+2] RFUDQCRVCDXBGK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])(OC)OC TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPGSZCUOCZXINF-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1C(C1CCCCC1)(CO[SiH3])C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1C(C1CCCCC1)(CO[SiH3])C1CCCCC1 MPGSZCUOCZXINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N butylaluminum Chemical compound [Al].[CH2]CCC OCFSGVNHPVWWKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 ATGKAFZFOALBOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDWAQEPLAWJAHF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-ethyl-phenylmethoxysilane Chemical compound C1(CCCCC1)[SiH](OCC1=CC=CC=C1)CC FDWAQEPLAWJAHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(diethoxy)silane Chemical compound C1CCCCC1[Si](OCC)(OCC)C1CCCCC1 CGYGEZLIGMBRKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)C=C NUFVQEIPPHHQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MYEJNNDSIXAGNK-UHFFFAOYSA-N ethyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](CC)(OC(C)C)OC(C)C MYEJNNDSIXAGNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FABOKLHQXVRECE-UHFFFAOYSA-N phenyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)C1=CC=CC=C1 FABOKLHQXVRECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPLNCHFJAOKWBT-UHFFFAOYSA-N phenyl-tri(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)C1=CC=CC=C1 VPLNCHFJAOKWBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMJKIRUDPFBRHW-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti].[Ti] NMJKIRUDPFBRHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N triethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])(OCC)OCC NKLYMYLJOXIVFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N triethyl(methoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OC HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
99247
Kiinteä katalysaattorikomponentti olefiinien polymerointiin ja olefiininpolymerointikatalysaattori - fast katalysatorkom- ponent för polymerisering av olefiner och en olefinpolymeri-seringskatalysator 5 Tämä keksintö koskee hyvän suorituskyvyn omaavaa kiinteää kata-lysaattorikomponenttia ja olefiininpolymerointikatalysaattoria, jossa tätä käytetään. Erityisemmin keksintö koskee kiinteää katalysaattorikomponenttia, joka on johdettu dietoksimagnesiu-10 mistä, titaanitetrakloridista ja ftaloyylidikloridista alkyyli-bentseenin läsnäollessa erityisen menetelmän mukaisesti, ja olefiininpolymerointikatalysaattoria, joka sisältää kiinteää katalysaattorikomponenttia, erityistä piiyhdistettä ja erityistä organoalumiiniyhdistettä, jolloin katalysaattorilla voi olla 15 erittäin suuri polymerointiaktiivisuus yhdistettynä suureen stereospesifisen suorituskyvyn kanssa ja joka katalysaattori tuottaa suurella saannolla stereosäännöllisiä olefiinipolymee-rejä, jotka ovat olennaisen vapaita jäännöskloorista.
20 Aikaisemmin on ehdotettu joukkoa kiinteitä katalysaattorikom-ponentteja olefiinien polymerointiin, tai olefiininpolymeroin-tikatalysaattoreita, jotka sisältävät kiinteitä katalysaattori-komponentteja, jolloin kiinteät katalysaattorikomponentit koostuvat dialkoksimagnesiumtitaanitetrakloridista ja elektronin-25 luovuttajasta. Sellaisia kiinteitä katalysaattorikomponentteja ja olefiininpolymerontikatalysaattoreita, jotka sisältävät kiinteitä katalysaattorikomponentteja, on kuvattu esimerkiksi nähtäväksi pannuissa JP-patenttihakemuksissa Sho. 55-152710 (US-patenttijulkaisu 4414132), 52-58076, 53-2580, 57-63309, 30 61-197607, ja vastaavissa.
Näissä viitteissä esitettyjen menetelmien mukaisesti valmistettujen kiinteiden katalysaattorikomponenttien ei kuitenkaan voida sanoa olevan tyydyttäviä käytettäessä olefiinien polyme-35 rointiin kaikissa ominaisuuksissa (1) polymerointiaktiivisuus 2 99247 (2) stereosäännöllisten polymeerien saanto ja (3) polymeroin-tiaktiivisuuden kestävyys.
Tämän keksinnön keksijä on nähtäväksi pannussa JP-patenttihake-5 muksessa Hei. 1-315406 jo ehdottanut olefiinipolymerointikata-lysaattoria, joka sisältää (A) kiinteää katalysaattorikompo-nenttia, joka on valmistettu saattamalla dietoksimagnesium alkyylibentseeniin suspendoimisen jälkeen kontaktiin titaani-tetrakloridin kanssa määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuussuh-10 teenä alkyylibentseeniin nähden, lisäämällä tulokseksi saatuun reaktiotuotteeseen ftaloyylidikloridia lämpötilassa 80 - 125°C reaktioseoksen muodostamiseksi, pesemällä saatu kiinteä aine alkyylibentseenillä, ja saattamalla kiinteä aine reagoimaan alkyylibentseenin läsnäollessa titaanitetrakloridin kanssa 15 määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuussuhteena alkyylibentseeniin nähden, (B) erityistä piiyhdistettä ja (C) organoalumiini-yhdistettä, ja onnistui tuottamaan kiinteän katalysaattorikom-ponentin, jolla voi olla hyvä suorituskyky polymerointiaktiivi-suudessa, aktiivisuuden kestossa ja stereosäännöllisten poly-20 meerien saannossa.
Olefiinipolymerointialalla tekniikan tasolla vaaditaan kuitenkin sellaista katalysaattoria, jolla on suurempi polymerointi-; aktiivisuus samalla, kun säilytetään stereosäännöllisten poly- 25 meerien korkea saanto. Tällaisissa olosuhteissa on edelleen suuri tarve kehittää uusi kiinteä katalysaattorikomponentti ja uusi olefiininpolymerointikatalysaattori, jotka tyydyttävät äskettäin esitetyn vaatimuksen olefiinien polymeroinnin hyvästä suorituskyvystä teollisuudessa.
: 30
Niinpä keksinnön kohde on olefiininpolymerointitakalysaattorei-ta varten tarkoitettu uusi kiinteä katalysaattorikomponentti, jolla on erittäin hyvä suorituskyky polymerointiaktiivisuudessa ja stereospesifisyysominaisuudessa.
35
II
3 99247
Keksinnön toinen kohde on olefiininpolymerointikatalysaattorei-ta varten tarkoitettu uusi kiinteä katalysaattorikomponentti, joka voidaan valmistaa sarjalla erityisiä käsittelyjä, jotka ovat tekniikan tasolla odottamattomia.
5
Edelleen eräs keksinnön kohde on uusi olefiininpolymerointika-talysaattori, jolla on erittäin suuri kestävän katalyyttisen suorituskyvyn taso polymerointiaktiivisuudessa ja polymeerien stereospesifisyysominaisuudessa.
10
Edelleen keksintö koskee uutta olefiininpolymerointikatalysaat-toria, joka tyydyttää kaikki tekniikan tason vaatimukset.
Tämän keksinnön muut - ja lisäkohteet, ominaispiirteet ja edut 15 ilmenevät täydellisemmin seuraavasta kuvauksesta.
Tuloksena keksijöiden edelleen suorittamasta laajaperäisestä tutkimuksesta uuden olefiininpolymerointikatalysaattorin kehittämiseksi, joka tyydyttää kaikki tekniikan tason vaatimukset, 20 on nyt keksitty, että katalyyttistä suorituskykyä polymeroin-tiaktiivisuuden, polymeerien stereospesifisyysominaisuuden ja aktiivisuuden keston mukaan lukien voidaan edelleen parantaa käsittelemällä kiinteä aine, joka on saatu saattamalla dietok-. simagnesium reagoimaan alkyylibentseenin läsnäollessa ftaloyy- 25 lidikloridin ja titaanitetrakloridin kanssa, toistuvalla ti-taanitetrakloridikäsittelyllä alkyylibentseenin läsnäollessa erityisissä olosuhteissa, jolloin muodostuu uusi kiinteä katalysaattorikomponentti, ja yhdistämällä kiinteä katalysaattori-komponentti erityisen piiyhdisteen ja erityisen organoalumiini-30 yhdisteen kanssa uuden olefiinipolymerointikatalysaattorin muodostamiseksi. Tämä keksintö on toteutettu edellä esitettyjen havaintojen pohjalta.
Tämän keksinnön yhden suoritusmuodon mukaisesti annetaan käyt-35 töön olefiinien polymerointiin tarkoitettu kiinteä katalysaattorikomponentti, joka on valmistettu sarjalla vaiheita: 4 99247 (1) dietoksimagnesium (a) suspendoidaan alkyylibentseeniin (b), (2) saatetaan tulokseksi saatu suspensio kontaktiin titaanitet-rakloridin (c) kanssa määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuussuhteena alkyylibentseeniin (b) nähden, 5 (3) saatuun seokseen lisätään ftaloyylidikloridia (d) lämpöti lassa alueella 80 - 125°C ja alistetaan koko seos reaktiolle reaktioseoksen muodostamiseksi, (4) pidetään reaktioseosta lämpötilassa edellä esitetyllä alueella ajan 10 min - 10 tuntia sekoittaen, 10 (5) poistetaan reaktioseoksesta nestemäistä ainetta niin paljon kuin mahdollista, jolloin saadaan kiinteä materiaali, (6) kiinteä materiaali pestään alkyylibentseenillä ja suspendoidaan kiinteä materiaali alkyylibentseeniin (b), (7) saatetaan tulokseksi saatu suspensio kontaktiin titaanitet-15 rakloridin (c) kanssa määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuussuhteena alkyylibentseeniin (b) nähden reaktioseoksen muodostamiseksi , (8) poistetaan tulokseksi saadusta reaktioseoksesta mahdollisimman paljon nestemäistä ainetta, jolloin saadaan kiinteä 20 aine, ja (9) toistetaan kiinteällä aineella 2-4 kertaa seuraavista vaiheista (9-1), (9-2), (9-3) ja (9-4) koostuva menetelmä: (9-1) kiinteä aine pestään alkyylibentseenillä, (9-2) suspendoidaan kiinteä aine alkyylibentseeniin (b), 25 (9-3) saatetaan tulokseksi saatu suspensio kontaktiin titaani- tetrakloridin (c) kanssa määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuus-suhteena alkyylibentseeniin (b) nähden, jolloin muodostuu reak-tioseos, ja (9-4) poistetaan reaktioseoksesta mahdollisimman paljon neste-30 mäistä ainetta, jolloin saadaan kiinteä aine.
Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti annetaan käyttöön olefiininpolymerointikatalysaattori, joka sisältää: 35 (A) patenttivaatimuksen 1 mukaisen kiinteän katalysaattorikom- ponentin,
II
5 99247 (B) yleisen kaavan I mukaista piiyhdistettä:
SiRm(OR')4_m (I) 5 jossa R on ryhmä joukosta alkyyli, sykloalkyyli, aryyli ja vinyyli, R' on alkyyli, ja m on kokonaisluku, joka toteuttaa suhteen 0 s m £ 3, silla ehdolla, että kun m on 2 tai 3, useat ryhmät R voivat olla samoja tai erilaisia, ja kun R on alkyyli, R voi olla sama, kuin R', ja 10 (C) yleisen kaavan II mukaista organoalumiiniyhdistettä: R"nAlX3_n (II) 15 jossa R" on alkyyli, X on halogeeniatomi ja n on kokonaisluku 1-3, sillä ehdolla, että kun n on 2 tai 3, usea R" voi olla identtinen tai erilainen.
Tässä keksinnössä erityiset tässä määritellyt tekijät, ts., 20 reagoivien aineiden ja liuottimien laatujen yhdistelmä, reagoivien aineiden ja liuottimien suhde, reagoivien aineiden lisäys-järjestys järjestelmään ja lämpötila-alue ovat tärkeitä kiinteän katalysaattorikomponentin ja olefiininpolymerointikata-lysaattorin saavuttamiselle, joilla komponentilla ja kataly-25 saattorilla on odotettu hyvä suorituskyky ja katalyyttinen aktiivisuus. Jos kiinteän katalysaattorikomponentin valmistus suoritetaan määritellyn alueen ulkopuolella tai ei määritellyn lisäysjärjestyksen mukaisesti, polymerointiaktiivisuus ja ste-reospesifinen suorituskyky alenevat niin, että stereosäännölli-30 sen polymeerin saanto alenee ja/tai polymeerissä olevan jään-nöskloorin määrä kasvaa.
Kiinteän katalysaattorikomponentin valmistuksessa lähtöaineena käytetty dietoksimagnesium (a) on saatavissa kaupallisesti 35 puhtaana reagenssina, mutta se valmistetaan helposti sinänsä tunnetulla menetelmällä ennen tosiasiassa tapahtuvaa käyttöä.
6 99247
Dietoksimagnesium (a) suspendoimiseen käytetyssä alkyylibent-seenissä (b) on bentseenirenkaassa 1 tai useampia suoria tai haaroittuneita alkyyliryhmiä. Alkyyliryhmässä on edullisesti 1-8 hiiltä. Alkyylibentseeni (b) on kaupallisesti yleisesti 5 saatavissa. Kuvaavia alkyylibentseenejä (b) ovat esimerkiksi tolueeni, ksyleeni, etyylibentseeni, propyylibentseeni, isopro-pyylibentseeni ja trimetyylibentseeni. Edullisesti käytetään tolueenia tai ksyleeniä.
10 Reagenssina käytetty titaanitetrakloridi (c) on kaupallisesti saatavissa puhtaana reagenssina.
Reagenssina käytetty ftaloyylidikloridi (d) voidaan valmistaa ftaalihaposta esimerkiksi saattamalla se reagoimaan tionyyli-15 kloridin tai vastaavan kloorausreagenssin kanssa.
Keksinnön mukainen kiinteä katalysaattorikomponentti valmistetaan erityisen menetelmän mukaisesti välttämättömistä valmistusaineista (a), (b), (c) ja (d). Ennen kaikkea dietoksimagne- 20 siumia (a) suspendoidaan alkyylibentseeniin (b) normaalisti määrä, joka on riittävä muodostamaan valmistusaineen (a) suspension ympäristön lämpötilassa. Dietoksimagnesium (a) voidaan suspendoida helposti alkyylibentseeniin (b) käyttämällä mekaanisia laitteita, kuten sekoitinta tai ultraäänivärinälaitetta.
4 25 Näin muodostettu suspensio saatetaan sitten kontaktiin sekoittaen titaanitetrakloridin (c) kanssa tavallisesti ympäristön lämpötilassa. Titaanitetrakloridin (c) määrä säädetään niin, että se on alle 1 ilmoitettuna tilavuussuhteena alkyylibentseeniin (b) nähden, ja se on ainakin 1,0 g/1,0 g dietoksimag-30 nesiumia (a). Jos edellä olevat suhteet ovat suurempia tai pienempiä kuin edellä esitetyt alueet, polymerointiaktiivisuus ja stereosäännöllisten polymeerien saanto alenee, mutta itse polymerointi etenee ilman mitään ongelmia. Kun käsittelyt suspension muodostamiseksi ja kontaktiin saattamiseksi valmistus-35 aineen (c) kanssa suoritetaan ympäristön lämpötilassa yhdellä ainoalla laitteella, toimenpiteet ovat yksinkertaisia ja help- 7 99247 poja, ja niillä saavutetaan taloudellisia etuja. Sitten näin saatu reaktiotuote kuumennettiin lämpötilaan 80 - 125°C, ja siihen lisättiin määrätty määrä ftaloyylidikloridia (d). Ftalo-yylidikloridia käytetään tavallisesti määrä 0,01 - 0,5 ml/1,0 g 5 dietoksimagnesiumia (a). Seosta sekoitettiin samalla, kun lämpötila pidettiin 80 - 125°C:ssa. Reaktiota jatketaan, kunnes se on edennyt loppuun. Tavallisesti aika 10 min - 10 tuntia on riittävä reaktion loppuun suorittamiseen. Jos lämpötila laskee alle 80°C:n, vaikutetaan haitallisesti polymeerin irtotiheyteen 10 ja stereosäännöllisen polymeerin saantoon. Reaktiolämpötilan yläraja asetetaan titaanitetrakloridin kiehumispisteen huomioonottaen. Reaktion edettyä loppuun tulokseksi saatu kiinteä materiaali erotetaan reaktionesteestä niin pitkälle kuin mahdollista dekantoimalla, suodattamalla imupullolla tai vas-15 taavalla tavalla ja pestään sopivalla määrällä alkyylibentsee-niä, joka voi olla identtistä erilaista verrattuna alkyylibent-seeniin (b), jota käytettiin dietoksimagnesiumin (a) suspension muodostamiseen. Kiinteän materiaalin pesun lämpötilalle ei ole olemassa erityisiä rajoituksia. Ennen pesua alkyylibentseenillä 20 kiinteä materiaali voidaan pestä alustavasti millä hyvänsä sopivalla inertillä orgaanisella liuottimena, joka on muu, kuin alkyylibentseeni. Edullisia esimerkkejä inertistä orgaanisesta liuottimesta on mm. bentseeni ja alifaattiset hiilivedyt, , , kuten n-heptaani.
25
Pesukäsittelyn jälkeen kiinteä aine saatetaan reagoimaan alkyy-libentseenin (b) läsnäollessa edelleen titaanitetrakloridin (c) kanssa määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuussuhteena alkyyli-bentseeniin (b) nähden. Tämän reaktion reaktiolämpötilan suh-30 teen ei ole olemassa erityisiä rajoituksia, mutta reaktio suoritetaan edullisesti lämpötila-alueella 80 - 125°C ajan 10 min - 10 tuntia. Edullinen lämpötila-alue tälle reaktiolle valitaan sopivasti tähän reaktioon käytetyn alkyylibentseenin (b) lajin suhteen.
35 8 99247 Pääosin alkyylibentseenistä koostuva nestemäinen aine poistetaan reaktiotuotteesta niin pitkälle kuin mahdollista sopivalla tavalla, kuten dekantoimalla tai imupullolla suodattamalla jolloin saadaan kiinteä aine. Seuraavaksi tällä kiinteällä aineel-5 la toistetaan 2-4 kertaa menetelmällä, joka koostuu seuraa-vista vaiheista: (1) kiinteä aine pestään alkyylibentseenillä, (2) kiinteä aine suspendoidaan alkyylibentseeniin (b), (3) tulokseksi saatu suspensio saatetaan kontaktiin titaanitet-10 rakloridin (c) kanssa määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuussuhteena alkyylibentseeniin (b) nähden, jolloin muodostuu reaktio-seos, ja (4) poistetaan reaktioseoksesta nestemäistä ainetta niin pitkälle, kuin mahdollista, jolloin saadaan kiinteä aine.
15
Verrattaessa tämän keksinnön mukaista tapausta, jossa edellä oleva vaiheista (1) - (4) koostuva menetelmä toistetaan 2-4 kertaa, tapauksen kanssa, jossa ei suoriteta edellä kuvattua menetelmää, kuten nähtäväksi pannussa JP-patenttihakemuksessa 20 Hei. 1-315406 ja tapauksen kanssa, jossa edellä oleva menetelmä suoritetaan vain kerran, havaitaan, että kiinteän katalysaatto-rikomponentin polymerointiaktiivisuus tapauksessa, jossa sitä käytetään katalysaattorina olefiinien polymerointiin, on erittäin paljon suurempi tapauksessa, jossa edellä oleva vaiheista 25 (1) - (4) koostuva menetelmä toistetaan 2-4 kertaa. Jos mene telmä toistetaan useampia, kuin 4 kertaa, ei polymerointiaktii-visuuden edelleen lisääntymistä ole odotettavissa, ja aktiivisuus voi pikemminkin alentua.
.· 30 Kautta kiinteän katalysaattorikomponentin valistusvaiheiden, alkyylibentseenin (b), jota ensin käytetään dietoksimagnesiumin (a) suspension muodostamiseen, tulisi olla identtinen alkyylibentseenin (b) kanssa, jota toiseksi käytetään reaktioon titaa-nitetrakloridin kanssa tai käytetään kolmanneksi kiinteän mate-35 riaalin tai kiinteän aineen suspension valmistamiseen, niin pitkälle, kuin symboli "(b)" liittyy alkyylibentseeniin. Tässä li 9 99247 mielessä on edullista, että alkyylibentseeni, jota käytetään lähinnä kiinteän materiaalin tai aineen pesuun, on identtinen alkyylibentseenin (b) kanssa, ajatellen liuottimen talteenottoa käsittelyn jälkeen.
5 Lämpötila kiinteän aineen pesussa alkyylibentseenillä on edullisesti alueella 90°C - alkyylibentseenin kiehumispiste, vaikkei pesulämpötilassa ole olemassa rajoitusta, kuten edellä kuvataan.
10
Sarja näitä käsittelyjä kiinteän katalysaattorikomponentin valmistuksessa suoritetaan tavallisesti määritellyssä reaktorissa, joka on varustettu sekoittimella ja laitteella reaktorin kuumentamiseksi ja jäähdyttämiseksi ulkoisesti ja ilman ja kos-15 teuden puuttuessa kiinteän katalysaattorikomponentin laadun huononemisen estämiseksi. Niinpä on sopivaa korvata reaktorin ilma typellä.
Lopulta saatua kiinteää katalysaattorikomponenttia voidaan 20 tarvittaessa pestä edelleen inertillä orgaanisella liuottimel-la, kuten n-heptaanilla. Kiinteää katalysaattorikomponenttia käytetään sellaisenaan olefiininpolymerointikatalysaattorin valmistukseen, tai se voidaan varastoida kuivassa tilassa, . . märässä tilassa tai inertissä orgaanisessa liuottimessa piden- 25 netyn ajan sen katalyyttisen suorituskyvyn alenematta.
Näin valmistettu kiinteä katalysaattorikomponentti (A) yhdistetään yleisen kaavan I mukaisen piiyhdisteen (B) ja yleisen kaavan II mukaisen organoalumiiniyhdisteen (C) kanssa tämän 30 keksinnön mukaisen olefiininpolymerointikatalysaattorin valmistamiseksi .
Tämän keksinnön mukaisen yleisen kaavan I mukainen piiyhdiste (B) voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaises-35 ti vastaavista lähtöaineyhdisteistä. Tässä yhdisteessä oleva alkyyliryhmä voi olla suoraketjuinen tai haarautunut, ja siinä 10 99247 on yleensä 1-8, edullisesti 1-4 hiiliatomia. Edullisia esimerkkejä alkyylistä ovat mm. metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, n-butyyli ja isobutyyli. Sykloalkyylissä on yleensä 5 - 8, edullisesti 5-6 hiiliatomia. Edullisia esimerkkejä 5 sykloalkyylistä ovat mm. syklopentyyli ja sykloheksyyli. Aryy-liryhmä on yleensä mm. fenyyli tai naftyyli, jossa voi olla 1 tai useampia rengassubstituentteja. Kuvaavia sellaisia aryyli-ryhmiä ovat fenyyli, tolyyli, ksylyyli ja naftyyli. Kun m on 0, piiyhdiste on tetra-alkoksisilaani, jossa 4 alkoksiryhmää voi-10 vat olla samat tai erilaiset. Kun m on 2, 2 ryhmää R ja 2 ryhmää R' voivat olla vastaavasti samat tai erilaiset. Kun m on 1 tai 3, 2 ryhmää R tai 3 ryhmää R' voivat vastaavasti olla samat tai erilaiset. Useat ryhmät R tai R' ovat edullisesti identtisiä piiyhdisteen valmistamisen helppouden vuoksi.
15
Niinpä edullisia piiyhdisteitä ovat mm. tetra-alkoksisilaani, alkyylialkoksisilaani, fenyylialkoksisilaani, fenyylialkyylial-koksisilaanit, sykloalkyylialkoksisilaanit, sykloalkyyli-alkyy-lialkoksisilaanit, sykloalkyylifenyylialkoksisilaanit, sykloal-20 kyylialkyylifenyylialkoksisilaanit ja vastaavat silaanit, joissa joko alkyyli-, sykloalkyyli- ja fenyyliryhmiä on korvattu vinyyliryhmällä. Kuvaavia tetra-alkosisilaaneja ovat esimerkiksi tetrametoksisilaani, tetraetoksisilaani, tetrapropoksisilaa-ni ja tetrabutoksisilaani. Kuvaavia alkyylialkoksisilaaneja 25 ovat esimerkiksi trimetoksietyylisilaani, trimetoksimetyylisi-laani, dimetyylidimetoksisilaani, trietyylimetoksisilaani ja trimetyylimetoksisilaani. Kuvaavia alkyylialkoksisilaaneja ovat esimerkiksi trimetoksietyylisilaani, trimetoksimetyylisilaani, trietoksimetyylisilaani, etyylitrietoksisilaani ja etyylitri-·· 30 isopropoksisilaani. Kuvaavia fenyylialkoksisilaaneja ovat esi merkiksi fenyylitrimetoksisilaani, fenyylitrietoksisilaani, fenyylitripropoksisilaani, fenyylitri-isopropoksisilaani, di-fenyylidimetoksisilaani, difenyylidietoksisilaani ja trifenyy-limetoksisilaani. Kuvaavia sykloalkyylialkoksisilaaneja ovat 35 esimerkiksi sykloheksyylitrietoksisilaani, disyklopentyylidime-toksisilaani ja trisykloheksyylietoksisilaani. Näiden yhdistei- ti 11 99247 den lisäksi esimerkkejä piiyhdisteestä ovat mm. fenyyli(metyyli) dimetoksisilaani, sykloheksyyli(etyyli)fenyylimetoksisilaa-ni, disykloheksyylidietoksisilaani, vinyylitrimetoksisilaani, vinyyli(dimetyyli)metoksisilaani ja vinyyli(sykloheksyyli)-5 metyylimetoksisilaani. Voidaan käyttää myös näiden piiyhdisteiden seosta.
Yleisen kaavan II mukainen organoalumiiniyhdiste (C) on kaupallisesti saatavissa puhtaana reagenssina, mutta se voidaan valio mistaa sinänsä tunnetuilla menetelmillä ennen sen tosiasiallista käyttöä. Tässä yhdisteessä oleva alkyyliryhmä voi olla suo-raketjuinen tai haaroittunut, ja siinä on yleensä 1-8, edullisesti 1-4 hiiliatomia, halogeeniatomin ollessa edullisesti kloori- tai bromiatomi. Siten organoalumiiniyhdisteitä ovat mm.
15 trialkyylialumiini, dialkyylialumiinihalogenidi ja alkyylialu-miinidihalogenidi, samoin kuin näiden alumiiniyhdisteiden seos. Edullisia esimerkkejä organoalumiiniyhdisteestä ovat mm. tri-etyylialumiini, tripropyylialumiini, tri-isopropyylialumiini, : tributyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, dietyylialumiini- 20 kloridi, dietyylialumiinibromidi, di-isopropyylialumiiniklori-di, dibutyylialumiinikloridi, etyylialumiinidikloridi, propyy-lialumiinidikloridi ja butyylialumiinikloridi. Erityisen edullisia ovat trialkyylialumiinit, trietyylialumiinin ja tri-iso-. butyylialumiinin ollessa edullisimpia.
25
Katalysaattorin valmistuksessa organoalumiiniyhdistettä (C) käytetään määrä 1 - 1000, edullisesti 10 - 500 ilmoitettuna moolisuhteena kiinteään katalysaattorikomponenttiin (A) sisältyvään titaaniatomiin nähden. Toisaalta piiyhdistettä (B) käy-30 tetään määrä 0,01 - 0,5 ilmoitettuna moolisuhteena organoalu-miiniyhdisteeseen (C) nähden. Jos organoalumiiniyhdisteen (C) määrä on alle 1 moolisuhteena ilmoitettuna, tulokseksi saadun katalysaattorin katalysaattorisuorituskyky alenee. Toisaalta ei saavuteta lisäetua, jos määrä on yli 1000 moolisuhteena ilmoi-35 tettuna. Siten organoalumiiniyhdisteen (C) määrän yläraja asetetaan ainoastaan taloudellisista syistä. Jos piiyhdistettä (B) 12 99247 käytetään määrä alle 0,01 moolisuhteena ilmoitettuna, tulokseksi saadun polymeerin isotaktisuus alenee, ts., kiteisen polymeerin saanto alenee. Jos toisaalta piiyhdisteen (B) määrä on yli 0,5 moolisuhteena ilmoitettuna, tulokseksi saadun kataly-5 saattorin katalyyttisessä aktiivisuudessa muodostuu ei-toivottu ongelma.
Käsitteellä "polymerointi" tarkoitetaan tässä mitä hyvänsä polymerointityyppejä, mukaan lukien olefiinien homopolymeroin-10 tia ja kopolymerointia, samoin kuin mitä hyvänsä polymerointia, mm. kaasu- tai massapolymerointia ilman mitään polymerointiliu-ottimia, ja suspensio- tai liuospolymerointia polymerointiliu-ottimen läsnäollessa. Polymerointiin käytettävissä olevat ole-fiinit ovat C1-C4-a-olefiineja, ja ovat mm. etyleeni, propylee-15 ni, 1-buteeni ja näiden olefiinien seos. Sellaista olefiinia voidaan käyttää joko kaasu- tai nestetilassa.
Olefiinien polymerointi keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla voidaan suorittaa kaasu- tai massapolymeroinnin tai 20 suspensio- tai liuospolymeroinnin tavallisen menetelmän mukaisesti. Käytetty polymerointilämpötila on tässä tapauksessa alle 200°C, edullisesti alle 100°C, polymerointipaineen ollessa alle 100 kg/cm2.G, edullisesti alle 50 kg/cm2.G. Nämä olosuhteet . . . vaihtelevat yleensä olefiinien tyypin ja käytetyn polymerointi-25 tyypin mukaan, ja ammattimies voi valita ne sopivasti polyme-roinnin eri tekijät ja satunnaiset taloudelliset ongelmat huomioon ottaen.
Yksi tämän keksinnön luonteenomaisista piirteistä on, että kek-·; 30 sinnön mukaisen katalysaattorin avulla tuotetuilla olefiinisil- la polymeereillä on erittäin suuri stereosäännöllisyys.
Olefiinipolymeerin tuottamisessa kaupallisessa mittakaavassa tuotetun polymeerin irtotiheys katsotaan hyvin suureksi tuotan-35 non kapasiteettiongelmaksi polymerointilaitteistossa ja jälkikäsittelyissä. Tämän keksinnön toinen luonteenomainen piirre 13 99247 on, että keksinnön mukainen katalysaattori antaa polymeerejä, joilla on suuri irto-ominaispaino, ja toimii tämän ongelman ratkaisemiseksi.
5 Koska tämän keksinnön mukaisella katalysaattorilla on hyvin korkea aktiivisuustaso, jota ei voitu odottaa tekniikan tasolla, voidaan katalysaattorin jäännösmäärää tulokseksi saadussa polymeerissä kontrolloida äärimmäisen alhaisen tasoon. Niinpä keksinnön toinen luonteenomainen piirre on, että jäännöskloorin 10 määrä tulokseksi saadussa polymeerissä on äärimmäisen alhainen niin, että kaikki kloorin vaikutus polymeeriin voidaan poistaa sellaisessa määrin, että kaikki tuhkanpoistokäsittelyt ovat jälkikäsittelynä täysin tarpeettomia.
15 Edelleen tämän keksinnön suuri ansio on, että odotettu aktiivisuuden aleneminen ajan kuluessa on äärimmäisen alhainen niin, että katalysaattoria voidaan käyttää edullisesti jopa sellaisessa tapauksessa, että polymerointiaika on jatkettava olefii-nien kopolymerointiin, jossa vaaditaan pitkää ajanjaksoa.
20
Yleensä olefiinipolymeerien valmistuksessa teollisessa mittakaavassa on hyväksyttyä, että vetyä saa olla läsnä polymeroin-tijärjestelmässä kontrolloimassa tulokseksi saadun polymeerin sulamisindeksiä. Tämän keksinnön mukainen katalysaattori saa-25 vuttaa sen merkittävän ansion, että sen katalyyttinen aktiivisuus ja stereospesifinen suorituskyky tuskin huononevat tapauksessa, jossa olefiinien polymerointi suoritetaan vedyn ollessa läsnä samanaikaisesti vaikka tulokseksi saadun polymeerin sulamispiste on äärimmäisen korkea. Siten keksinnön mukainen kata-30 lysaattori edesauttaa suuresti stereosäännöllisten olefiinipo-lymeerien valmistusta suuremmalla saannolla, joilla polymeereillä on suuri irto-ominaispaino.
Tätä keksintö kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin esimerkeillä ja 35 vertaavilla esimerkeillä.
14 99247
Esimerkki 1 [Kiinteän katalysaattorikomponentin valmistus] 500-ml pyöreäpohjaiseen kolviin, joka oli varustettu sekoitti-5 mella, ja jossa oleva ilma oli korvattu riittävässä määrin typellä, lisättiin (1) 10 g dietoksimagnesiumia ja 60 ml tolu-eenia. Seosta sekoitettiin sen suspendoimiseksi. Tähän suspensioon lisättiin (2) 40 ml TiCl4:ää ja, kun seoksen lämpötila oli korotettu 90°C:een, (3) 2,0 ml ftaloyylidikloridia. Sitten 10 seosta (4) kuumennettiin 115°C:een, ja annettiin reagoida 2 tuntia sekoittaen. Reaktion edettyä loppuun (5) kiinteä aine sai saostua, ja supernatanttineste poistettiin. Tulokseksi saatu kiinteä aine (6) pestiin kahdesti 200 ml :11a tolueenia refluksoiden. Näin pestyyn kiinteään aineeseen lisättiin tuo-15 reeltään 60 ml tolueenia suspension muodostamiseksi. Suspensioon lisättiin (7) 40 ml TiCl4:ää, ja seos saatettiin reagoimaan yhdessä 2 tunnin ajan 115°C:ssa sekoittaen. Tulokseksi saadussa seoksessa (8) kiinteä aine sai saostua, ja supernatanttineste poistettiin. Seuraavaksi toistettiin kahdesti vaihde (9), jossa 20 kiinteä aine pestään kahdesti 200 ml :11a tolueenia refluksoi-den, suspendoidaan kiinteä aine 60 ml:aan tolueenia suspension valmistamiseksi, suspensioon lisätään 40 ml TiCl4:ää ja seos saatetaan reagoimaan yhdessä 115°C:ssa 2 tunnin ajan sekoittaen, ja annetaan seoksessa olevan kiinteän aineen sitten saostua 25 ja poistetaan supernatanttineste. Tämän jälkeen tulokseksi saatu kiinteä aine pestiin 10 kertaa kulloinkin 200 ml :11a n-heptaania, jota pidettiin 40°C:ssa. Näin saadun kiinteän katalysaattorikomponentin titaanipitoisuus mitattiin, jolloin pitoisuus määritettiin 2,00 paino-%:ksi.
'·; 30 [Polymerointi] 2,0-1 autoklaaviin, joka oli varustettu sekoitinlaitteella, ja jossa oleva ilma oli korvattu riittävästi typellä, lisättiin 200 mg trietyylialumiinia, 45 mg sykloheksyylimetyylidimetok-35 sisilaania ja 3,0 mg edellä valmistettua katalysaattorikompo-nenttia. Sitten autoklaaviin lisättiin 1,8 1 kaasumaista vetyä 15 99247 ja 1,4 1 nesteytettyä propyleeniä, ja seosta pidettiin 30 min 70°C:ssa propyleenin polymeroitumisen aikaansaamiseksi. Polyme-roinnin edettyä loppuun tulokseksi saatu polymeeri kuivattiin 80°C:ssa alennetussa paineessa, ja saadun polymeerin määrä 5 grammoina merkittiin mielivaltaisesti (A):ksi. Tätä polymeeriä uutettiin 6 tunnin ajan kiehuvalla n-heptaanilla, jotta saataisiin n-heptaaniin liukenematon polymeeri, ja tämän polymeerin määrä merkittiin mielivaltaisesti (B):ksi.
10 Polymerointi aktiivisuus (C) kiinteää katalysaattorikomponent-tia kohden lasketaan seuraavan yhtälön mukaisesti: (c) = _tÄl—igl- 15 kiinteän katalysaattorikomponentin määrä (g)
Kiteisen polymeerin kokonaismäärä (D) lasketaan seuraavan yhtälön mukaisesti: 20 (D) = -^- x 100 (%) (A)
Kokeesta saatu tulos esitetään taulukossa 1, jossa (E) edustaa 25 tulokseksi saadussa polymeerissä olevan jäännöskloorin määrää, (F) tuloskesi saadun polymeerin sulamisindeksiä (MI) ja (G) tulokseksi saadun polymeerin irto-ominaispainoa.
Esimerkki 2 30
Suoritettiin koe samalla esimerkissä 1 kuvatulla tavalla kiinteän katalysaattorikomponentin valmistamiseksi paitsi, että käytettiin 2,5 ml ftaloyylidikloridia. Propyleenin polymeroin-nin suhteen reaktio suoritettiin samalla tavalla, kuin esimer-35 kissä 1. Kokeesta saatu tulos esitetään taulukossa 1.
16 99247
Esimerkki 3
Suoritettiin koe samalla esimerkissä 1 kuvatulla tavalla paitsi, että tolueenin sijasta käytettiin sama määrä ksyleeniä.
5 Tulokseksi saadun kiinteän katalysaattorikomponentin titaanipi-toisuus määritettiin 2,06 paino-%:ksi. Propyleenin polymeroin-nin suhteen reaktio suoritettiin samalla tavalla, kun esimerkissä 1. Kokeesta saatu tulos esitetään taulukossa 1.
10 Esimerkki 4
Kiinteän katalysaattorikomponentin valmistus suoritettiin samalla esimerkissä 1 kuvatulla tavalla paitsi, että toistotoi-menpide (9) toistettiin kolmesti. Propyleenin polymeroinnin 15 suhteen reaktio suoritettiin samalla tavalla, kuin esimerkissä 1. Kokeesta saatu tulos esitetään taulukossa 1.
Vertaava esimerkki 1 20 Kiinteän katalysaattorikomponentin valmistus suoritettiin samalla esimerkissä 1 kuvatulla tavalla paitsi, että suoritettu kohdassa (9) kuvattua toistotoimenpidettä. Propyleenin polymeroinnin suhteen reaktio suoritettiin samalla tavalla, kuin , esimerkissä 1. Kokeesta saatu tulos esitetään taulukossa 1.
25
Vertaava esimerkki 2
Kiinteän katalysaattorikomponentin valmistus suoritettiin samalla esimerkissä 2 kuvatulla tavalla paitsi, ettei suoritettu 30 esimerkissä 1 kuvattua toistotoimenpidettä (9). Propyleenin polymeroinnin suhteen reaktio suoritettiin samalla tavalla, kuin esimerkissä 1. Kokeesta saatu tulos esitetään taulukossa l.
35 17 99247
Vertaava esimerkki 3
Kiinteän katalysaattorikomponentin valmistus suoritettiin samalla esimerkissä 3 kuvatulla tavalla paitsi, ettei suoritettu 5 esimerkissä 1 kuvattua toistotoimenpidettä (9). Propyleenin polymeroinnin suhteen reaktio suoritettiin samalla tavalla, kuin esimerkissä 1. Kokeesta saatu tulos esitetään taulukossa l.
10 Taulukosta 1 ilmenee, että esimerkeissä 1-4 saaduilla keksinnön mukaisilla kiinteillä katalysaattorikomponenteilla on huomattavasti suurempi polymerointiaktiivisuus ja myös polymeeri-saanto. Lisäksi havaitaan, että kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman stereosäännöllisen polymeerin saanto on hyvin suuri 15 esimerkeissä 1-4 saaduilla polymeereillä samalla, kun esimerkeissä 1-4 saadun polymeerin jäännösklooripitoisuus on äärimmäisen alhainen verrattuna polymeereihin, jotka saatiin vertaa-vissa esimerkeissä 1 - 3.
20 Ymmärretään, että ammattimies voi muunnella edellä olevia edustavia esimerkkejä tämän julkaisun suoja-alan puitteissa sekä reagoivien aineiden että reaktio-olosuhteiden suhteen olennaisesti samojen tulosten saavuttamiseksi.
25 Koska voidaan tehdä tämän keksinnön paljolti erilaisia suoritusmuotoja keksinnön hengestä ja suoja-alasta poikkeamatta, on selitettävä, ettei tämä keksintö rajoitu sen erityisiin suoritusmuotoihin muuten kuin oheisissa patenttivaatimuksissa määritellyllä tavalla.
- '* 30 » · 1. 99247
Taulukko 1 esimerkki vertaava esimerkki 1 2 3 4 1 2 3 polymeerien kokonaismäärä (A) 9 204,7 200,4 203,1 210,3 96,6 93,3 97,2.- kiehuvaan n-heptaaniin liukenemattoman poly- 201,7 198,2 200,3 206,7 95,2 92,4 95,9 meerin määri (B) 9 polymerointiaktiivisuus kiinteää katalysaattoriko*- 6Θ200 66800 67700 70100 32200 31100 32400 ponenttia kohden (C) kiteisen polymeerin 98,6 98,9 98,6 98,3 98,6 99,0 98,7
kokonaissaanto (D) I
jäännöskloorin määrä tulokseksi saadussa polymeerissä 9 9 9 9 19 19 19 <E) ppm tulokseksi saadun polymeerin 2,9 4,0 2,7 4,3 3,8 2,7 4,7 sulamisindeksi (F) tulokseksi saadun polymeerin 0,42 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,44 irto-ominaispaino (G)
Claims (8)
19 99247
1. Kiinteä katalysaattorikomponentti olefiinien polymerointiin, joka valmistetaan sarjalla vaiheita: 5 (1) dietoksimagnesiumia (a) suspendoidaan alkyylibentseeniin (b) , (2) tulokseksi saatu suspensio saatetaan kontaktiin titaanitet-rakloridin (c) kanssa määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuussuhteena alkyylibentseeniin (b) nähden, 10 (3) tulokseksi saatuun seokseen lisätään ftaloyylidikloridia (d) lämpötila-alueella 80 - 125°C, ja koko reaktio käsitellään reaktioseoksen muodostamiseksi, (4) reaktioseosta pidetään sekoittaen edellä esitetyllä lämpötila-alueella ajan 10 min - 10 tuntia, 15 (5) reaktioseoksesta poistetaan nestemäistä ainetta niin paljon kuin mahdollista, jolloin saadaan kiinteä materiaali, (6) kiinteä materiaali pestään alkyylibentseenillä ja kiinteä materiaali suspendoidaan alkyylibentseeniin (b), : (7) saatetaan tulokseksi saatu suspensio kontaktiin titaanitet- 20 rakloridin (c) kanssa määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuussuhteena alkyylibentseeniin (b) nähden, jolloin muodostuu reaktio-seos , (8) tulokseksi saadusta reaktioseoksesta poistetaan nestemäistä ainetta niin paljon, kuin mahdollista, jolloin saadaan kiinteä 25 aine, tunnettu siitä, että (9) saadulla kiinteällä aineella toistetaan 2-4 kertaa menetelmä, joka koostuu seuraavista vaiheista (9-1), (9-2), (9-3) ja (9-4): (9-1) kiinteä aine pestään alkyylibentseenillä, 30 (9-2) kiinteä aine suspendoidaan alkyylibentseeniin (b), • · (9-3) tulokseksi saatu suspensio saatetaan kontaktiin titaani-tetrakloridin (c) kanssa määrässä alle 1 ilmoitettuna tilavuus-suhteena alkyylibentseeniin (b) nähden, jolloin muodostuu reak-tioseos, ja 35 (9-4) reaktioseoksesta poistetaan nestemäistä ainetta niin pitkälle, kuin mahdollista, jolloin saadaan kiinteä aine. 20 99247
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalysaattorikom-ponentti, tunnettu siitä, että titaanitetrakloridia (c) käytetään määrä ainakin 1,0 g/1,0 g dietoksimagnesiumia (a), mutta määrä alle 1 ilmoitettuna tilavuussuhteena alkyyli- 5 bentseeniin (b) nähden.
3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen kiinteä katalysaattori-komponentti, tunnettu siitä, että ftaloyylidikloridia (d) käytetään määrä 0,01 - 0,5 ml/1,0 g dietoksimagnesiumia 10 (a) .
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen kiinteä katalysaattori-komponentti, tunnettu siitä, että alkyylibentseeni on joukosta tolueeni, ksyleeni, etyylibentseeni, propyylibentseeni 15 ja trimetyylibentseeni.
5. Olefiinipolymerointikatalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää: 20 (A) patenttivaatimuksen 1 mukaista kiinteää katalysaattorikom- ponenttia, (B) yleisen kaavan I mukaista piiyhdistettä:
25 SiRm(OR')4_m (I) jossa R on joukosta alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli- ja vinyy-liryhmä, R' on alkyyliryhmä, ja m on kokonaisluku, joka toteuttaa suhteen 0 ^ m ^ 3, sillä ehdolla, että kun m on 2 tai 3, • 30 useat ryhmät R voivat olla samoja tai erilaisia, ja kun R on alkyyli, R voi olla sama, kuin R', ja (C) yleisen kaavan II mukaista organoalumiiniyhdistettä:
35 R"nAlX3_n (II) n 21 99247 jossa R" on alkyyliryhmä, X on halogeeniatomi ja n on kokonaisluku 1-3, sillä ehdolla, että kun n on 2 tai 3, useat ryhmät R" voivat olla identtisiä tai erilaisia. 1 · 22 99247
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2110214A JP2958923B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
| JP11021490 | 1990-04-27 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI904603A0 FI904603A0 (fi) | 1990-09-19 |
| FI904603A FI904603A (fi) | 1991-10-28 |
| FI99247B FI99247B (fi) | 1997-09-15 |
| FI99247C true FI99247C (fi) | 1997-12-29 |
Family
ID=14529961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI904603A FI99247C (fi) | 1990-04-27 | 1990-09-19 | Kiinteä katalysaattorikomponentti olefiinien polymerointiin ja olefiinipolymerointikatalysaattori |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130284A (fi) |
| EP (1) | EP0459009B1 (fi) |
| JP (1) | JP2958923B2 (fi) |
| DE (1) | DE69014863T2 (fi) |
| ES (1) | ES2064580T3 (fi) |
| FI (1) | FI99247C (fi) |
| NO (1) | NO175060B (fi) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5308818A (en) * | 1992-06-08 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| WO1994007926A1 (en) * | 1992-09-25 | 1994-04-14 | Shell Oil Company | Process for polymerizing alpha-olefin |
| US5414063A (en) * | 1993-03-30 | 1995-05-09 | Huntsman Polypropylene Corporation | Process for the production of polypropylene |
| ES2117333T3 (es) * | 1994-08-02 | 1998-08-01 | Fina Research | Procedimiento mejorado para la produccion de polietileno de amplio peso molecular. |
| US5521263A (en) * | 1994-10-18 | 1996-05-28 | Eastman Chemical Company | Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof |
| JP3595864B2 (ja) * | 1995-06-07 | 2004-12-02 | 住友化学工業株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
| US6187883B1 (en) * | 1996-08-23 | 2001-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
| JP3930082B2 (ja) | 1996-11-15 | 2007-06-13 | 松下冷機株式会社 | ダンパー装置 |
| US5948720A (en) * | 1997-01-07 | 1999-09-07 | Huntsman Polymers Corporation | Catalyst for the production of flexible polyolefin compositions, methods for making and using same, and products thereof |
| US6100351A (en) * | 1997-01-07 | 2000-08-08 | Huntsman Polymers Corporation | Olefin polymerization process and products thereof |
| US6080818A (en) * | 1997-03-24 | 2000-06-27 | Huntsman Polymers Corporation | Polyolefin blends used for non-woven applications |
| EP1042331B1 (en) | 1997-12-23 | 2003-03-26 | Borealis Technology Oy | Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use |
| DE69803973T2 (de) * | 1997-12-23 | 2002-08-29 | Borealis Tech Oy | Magnesium, Titanium, Halogen und Elektronendonor-enthaltendes Kalalysatorkomponent, seine Herstellung und Verwendung |
| JP3885336B2 (ja) | 1998-02-19 | 2007-02-21 | 住友化学株式会社 | α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 |
| KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| BR9917539B1 (pt) | 1999-10-23 | 2008-11-18 | catalisador de titÂnio sàlido para homo- e co-polimerizaÇço de alfa-olefina. | |
| KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| EP1362080B1 (en) * | 2000-12-22 | 2005-09-28 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polyolefin resin composition |
| US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
| EP1358223A4 (en) * | 2000-12-22 | 2005-01-05 | Samsung General Chemicals Co | CHELATE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD USED |
| JP2004516379A (ja) * | 2000-12-22 | 2004-06-03 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | 表面硬度及び耐スクラッチ性が向上されたポリプロピレン樹脂組成物 |
| KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
| US20030022786A1 (en) * | 2001-05-03 | 2003-01-30 | Epstein Ronald A. | Catalyst for propylene polymerization |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1298749C (zh) | 2001-11-01 | 2007-02-07 | 出光兴产株式会社 | 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法 |
| KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| KR101084937B1 (ko) * | 2004-03-11 | 2011-11-17 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100715265B1 (ko) | 2006-01-12 | 2007-05-04 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
| TW200936610A (en) * | 2008-02-26 | 2009-09-01 | Samsung Total Petrochemicals | A preparation method of catalyst for ethylene polymerization and copolymerization |
| KR20130100155A (ko) | 2010-09-16 | 2013-09-09 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 중합용 촉매 담체, 고체 촉매 성분 및 촉매 |
| BR112013018569B1 (pt) | 2011-01-19 | 2020-04-22 | Beijing Res Inst Chemical Ind China Petroleum & Chemical Corp | componente catalisador sólido, catalisador para a polimerização de olefina e processo para polimerização de olefina |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
| EP3489244A1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Scg Chemicals Co. Ltd. | Magnesium compound, method for producing the same and use thereof |
| KR20230004727A (ko) | 2020-04-30 | 2023-01-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 아자헤테로사이클릭 화합물로 제조된 지글러-나타 (전구) 촉매 시스템 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5298076A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyolefins |
| JPS5952166B2 (ja) * | 1976-06-29 | 1984-12-18 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| JPS5763309A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
| JPH0725806B2 (ja) * | 1985-02-27 | 1995-03-22 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| EP0322798B1 (en) * | 1987-12-26 | 1994-03-02 | Toho Titanium Co. Ltd. | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst |
| JP2764286B2 (ja) * | 1987-12-26 | 1998-06-11 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP2110214A patent/JP2958923B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-14 US US07/582,415 patent/US5130284A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-17 NO NO904047A patent/NO175060B/no unknown
- 1990-09-18 EP EP90117968A patent/EP0459009B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-18 ES ES90117968T patent/ES2064580T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-18 DE DE69014863T patent/DE69014863T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-19 FI FI904603A patent/FI99247C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5130284A (en) | 1992-07-14 |
| FI99247B (fi) | 1997-09-15 |
| JP2958923B2 (ja) | 1999-10-06 |
| NO175060C (fi) | 1994-08-24 |
| NO904047L (no) | 1991-10-28 |
| NO175060B (no) | 1994-05-16 |
| DE69014863T2 (de) | 1995-04-13 |
| FI904603A (fi) | 1991-10-28 |
| FI904603A0 (fi) | 1990-09-19 |
| DE69014863D1 (de) | 1995-01-19 |
| EP0459009A2 (en) | 1991-12-04 |
| EP0459009B1 (en) | 1994-12-07 |
| NO904047D0 (no) | 1990-09-17 |
| ES2064580T3 (es) | 1995-02-01 |
| JPH048709A (ja) | 1992-01-13 |
| EP0459009A3 (en) | 1992-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI99247C (fi) | Kiinteä katalysaattorikomponentti olefiinien polymerointiin ja olefiinipolymerointikatalysaattori | |
| EP0297163B1 (en) | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst | |
| US4970186A (en) | Solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst | |
| EP0569388B1 (en) | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene | |
| US4675368A (en) | Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst | |
| JPS63301209A (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
| JPS61130311A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPH04227609A (ja) | オレフィンの重合用触媒及びオレフィンの重合法 | |
| EP1659134A2 (en) | Catalyst for alpha-olefin polymerization | |
| JPS5812889B2 (ja) | ポリエチレンノ セイゾウホウホウ | |
| JPH01139601A (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JPH062774B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US4604374A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound | |
| JPH0333104A (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JPS6327511A (ja) | プロピレン重合体の製造方法 | |
| WO2001044312A1 (en) | Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin | |
| JP5248426B2 (ja) | 重合触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 | |
| US4605715A (en) | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound | |
| JPS63301A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JP3436319B2 (ja) | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 | |
| JPH0559121A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JPH01185305A (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分及び触媒 | |
| JPH0559120A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JPH04236206A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JPH0559122A (ja) | オレフイン類重合用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: TOHO TITANIUM CO., LTD |