FI99231C - Polymeeripartikkelien valmistaminen - Google Patents

Polymeeripartikkelien valmistaminen Download PDF

Info

Publication number
FI99231C
FI99231C FI911544A FI911544A FI99231C FI 99231 C FI99231 C FI 99231C FI 911544 A FI911544 A FI 911544A FI 911544 A FI911544 A FI 911544A FI 99231 C FI99231 C FI 99231C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
monomer
core
shell
particles
water
Prior art date
Application number
FI911544A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI911544A (fi
FI911544A0 (fi
FI99231B (fi
Inventor
Gerald Kwong Chip
Alfred Rudin
Hrire Gharapetian
Original Assignee
Tioxide Group Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tioxide Group Plc filed Critical Tioxide Group Plc
Publication of FI911544A0 publication Critical patent/FI911544A0/fi
Publication of FI911544A publication Critical patent/FI911544A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI99231B publication Critical patent/FI99231B/fi
Publication of FI99231C publication Critical patent/FI99231C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

99231
Polymeeripartikkelien valmistaminen - Framställning av po-lymerpartiklar 5 Tämä keksintö kohdistuu polymeeripartikkelien valmistamiseen ja erityisesti rakkulaisiin ydin/vaippapolymeereihin.
Tähän mennessä ontelon tai ontelolta sisältäviä polymeeri-partikkeleita on osattu käyttää samentimina päällystekoos-10 tumuksissa ja muissa tuotteissa. Tällaiset samentimet voidaan valmistaa menetelmällä, joka käsittää partikkelien jaksoittaisen emulsiopolymeroinnin, jotka partikkelit käsittävät happoryhmiä sisältävän ioniytimen ja ytimen ympärillä olevan kuoripolymeerin. Tällainen kuori/vaippapoly-15 meeri voidaan paisuttaa kuumissa vesipitoisissa emäksisissä liuoksissa ontelolta sisältävien partikkelien tuottamiseksi, jolloin ontelot täyttyvät vedestä partikkelien ollessa vielä vesidispersion muodossa. Kuivattaessa ontelot täyttyvät ilmasta, joka tehostaa siten partikkelien samentavaa 20 vaikutusta. Vaikka nämä tuotteet ovat käyttökelpoisia, niissä on haittoja, jotka vältetään tämän keksinnön mukaisilla tuotteilla. Erityisesti halutuinta huonomman opasiteetin uskotaan liittyvän siihen, että kuori ympäröi ytimen huonommin kuin ideaalisesti, millä on taipumusta ai-25 heuttaa vaipan murtuminen, kun partikkeli paisutetaan rakkulan tai rakkuloiden tuottamiseksi. Tässä keksinnössä olemme suunnitelleet menetelmän sen varmistamiseksi, että sanottujen paisuttamattomien ydin/vaippapartikkelien ydin on täsmälleen keskellä kuoren sisällä niin, että partikke-30 lien paisutusvaiheen aikainen ei-toivottu murtuminen vähenee merkittävästi. 1
Toisena edellä kuvatun tyyppisten tuotteiden haittana on se, että päällysteillä, jotka perustuvat polymeeriemulsioi-35 hin ja jotka sisältävät tällaisia partikkeleita samentimina, on taipumusta olla riittämättömän kiiltäviä. Tässä keksinnössä selostetaan menetelmiä oleellisesti murtumatto-mien, paisutettujen ontelolta sisältävien partikkelien 2 99231 tuottamiseksi, joiden partikkelien käyttö ei vaikuta vesi-perustaisten päällysteiden kiiltoon haitallisesti.
On selvää, että tarvitaan ydin/vaippapolymeeripartikkelia, 5 jonka ydin on paremmin keskittynyt ja jonka kiilto on parempi kun sitä käytetään maalissa.
Keksinnön mukaisesti menetelmä rakkulaisten ydin/vaippapar-tikkelien valmistamiseksi käsittää: 10 vähintään yhden eteenisesti tyydyttämättömän monomeerin, jossa on happofunktionaalisuutta, vesiemulsion muodostamisen, sanotun tyydyttämättömän monomeerin polymeroimisen polymeerin ydinpartikkelien muodostamiseksi, 1 5 sanottujen ydinpartikkelien ja monomeeriseoksen vesidisper-sion muodostamisen, jossa seoksessa on ei-ionista monoetee-nisesti tyydyttämättömätöntä aromaattista monomeeria ja kopolymeroituvaa polaarista monomeeria määränä vähintään 20 15 paino-% monomeeriseoksen kokonaispainosta sanotun kopo- lymeroituvan polaarisen monomeerin vesiliukoisuuden ollessa 20 °C:ssa vähintään 1 paino-%, sanotun monomerriseoksen polymeroimisen ensimmäisen vaipan 25 muodostamiseksi sanottujen ydinpartikkeleiden päälle, • - toisen, ei-ionisen monomeerin, jonka veteeniiukenevuus on 20 °C:ssa alle 1 paino-%, lisäämisen sanottujen ydinpartikkelien, joissa on ensimmäinen vaippa, vesidispersioon ja 30 sanotun toisen monomeerin polymeroimisen toisen vaipan muodostamiseksi sanotuille partikkeleille, ja täten saatujen ydin/vaippapartikkelien sekoittamisen haih-tumattomaan sidottuun tai pysyvään emäkseen ytimien paisut-35 tamiseksi ja yhden tai useamman rakkulan generoimiseksi niihin.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän tuotteissa on vähemmän murtuneita partikkeleita ja siten ne ovat parempia samen- li 3 99231 timia kuin ne, jotka on tehty saman menetelmän mukaisesti ja joista ensimmäinen välivaippakerros on jätetty pois. Kun niitä käytetään samentimina lateksimaaleissa, saadut kuivat koostumukset ovat kiilloltaan parempia kuin tuotteet, jotka 5 on tehty samalla menetelmällä, mutta joissa toinen ulompi kerros on jätetty pois.
Ydinpartikkelien tuottaminen suoritetaan tavallisesti jaksoittaisella emulsiopolymeroinnilla vesiväliaineessa. Tä-10 män keksinnön edullisimmassa suoritusmuodossa suurennetaan veteen dispergoidun ennalta muodostetun lateksin tai "sie-men"polymeerin partikkeleiden kokoa polymeroimalla tarvittavat monomeerit yhden tai useamman peräkkäisen polymeerin muodostamiseksi näille ennalta muodostetuille partikke-15 leille. Näissä peräkkäisissä polymerointivaiheisssa täytyy huolehtia siitä, että varmistetaan se, että myöhemmän vaiheen polymeerit kerrostuvat näille ennalta muodostetuille partikkeleille, eivätkä muodosta uusia partikkeleita tai etteivät ne uppoa edellisessä vaiheessa tehtyjen polymeeri-20 partikkelien sisään. Tämän keksinnön mukaiset menetelmät ovat tehokkaita estettäessä "uuden sukupolven" partikkelien muodostuminen, jolloin toisessa tai myöhemmässä polymeroin-tivaiheessa saadaan tuote, joka ei kerrostu ennalta muodostetuille partikkeleille. Dispergoituneen polymeerin partik-25 kelikoon jakauman mittaaminen jaksoittaisen polymerointi-. menetelmän jokaisessa vaiheessa takaa sen, että ennalta muodostettujen partikkelien haluttu kapseloituminen on tapahtunut.
30 Partikkelikoon jakauma mitataan sopivasti ja luotettavasti käyttäen levysentrifugia, kuten sellaista, jonka J.D. Hildreth ja D. Patterson, J. Doc. Dyers Color., 80, 474 (1960) ovat kuvanneet.
35 Cooper A.A, Devon MS ja Rudin A, Journal of Coatings Technology, Voi. 61, No. 769, s. 239-255, 1989, ovat kuvanneet menettelyn jaksoittaisen emulsiopolymeroinnin kulun seuraamiseksi ja partikkelien paisuttamisen.
4 99231
Ydinpolyraeeri voidaan tehdä yhden tai useamman eteenisesti tyydyttämättömän, hiili-hiilikaksoissidoksen ja karboksyy-lihapon sisältävän monomeerin vesiemulsiopolymeroinnilla.
On edullista, mutta ei oleellista, että tällaisessa mono-5 meerissa oleva hiili-hiilikaksoissidos sisältää hiiliatomin, jossa on kaksi vetyä. Tällaiset monomeerit ovat tavallisesti reaktiivisempia polymeroinneisssa kuin vastaavat happamat monomeerit, joissa kaksoissidoksen kumpikin hiili on sitoutunut muihin substituentteihin kuin vetyyn. Sopivat 10 happamat monomeerit käsittävät akryylihapon, metakryyliha-pon, itakonihapon, akoniittihapon, maleiinihapon tai -an-hydridin, fumaarihapon, krotonihapon, edellä mainittujen kahdenarvoisten happojen monesterit ja niiden kaltaiset. Metakryylihappo on on edullinen happokomponentti tässä kek-15 sinnössä. Ydinpolymeeri voidaan valmistaa polymeroimalla yksi tai useampi tällainen hapan monomeeri. Edullisissa suoritusmuodoissa kopolymeroidaan kuitenkin hapan monomeeri tai sen seos yhdellä tai useammalla eteenisesti tyydyttämättömällä monomeerillä, joka ei sisällä ionoituvia ryhmiä.
20 Esimerkit tällaisista eteenisesti tyydyttämättömistä mono-meereistä käsittävät metyylimetakrylaatin, styreenin, vi-nyylitolueenin, alfa-metyylistyreenin, eteenin, vinyyliase-taatin, vinyylikloridin, akrylonitriilin, (met)akryyliami-din, metakryyli- tai akryylihapon erilaiset alkyyli- ja al-25 kenyyliesterit, vinyylialkoholin erilaiset alkyyliesterit ja niiden kaltaiset. Vähintään 10 paino-% ja edullisesti vähintään 20 paino-% happoa sisältäviä monomeerejä sisältävät ydinpolymeerit ovat erityisen käyttökelpoisia tässä keksinnössä.
30 Tämän keksinnön mukaisessa optionaalisessa, mutta edullisessa, menetelmässä ydin/vaippapolymeerien valmistamiseksi on emulsiopolymerointijakson ensimmäisenä vaiheena niin kutsutun siemenlateksin valmistaminen, jolloin saadaan ai-35 kaan sydän ydinpolymeeripartikkelien jatkokasvattamiselle. Siemenlateksin polymeeri voi sisältää happaman vimyylimono-meerin, mutta se ei ole oleellista tämän keksinnön tarkoitukseen. Siemenlateksin partikkelikoko on edullisesti alle 100 nanometriä.
Il 5 99231
Happoa sisältävän ydinpolymeeripartikkelin, on se sitten valmistettu yhdessä vaiheessa tai useassa vaiheessa, partikkelikoko on tavallisesti 100-1000 nanometriä ja edullisesti 100-500 nanometriä. Nämä mitat tarkoittavat lateksi-5 partikkelien kokoa, kun ne ovat paisumattomattomassa tilassa.
Kuten mainittiin, tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ydinpartikkelit muodostetaan vesidispersioksi, joka sisäl-10 tää monomeereja ensimmäisen vaipan muodostamiseksi. Vaippa muodostetaan ei-ionisesta monoeteenisesti tyydyttämättömästä aromaattisesta monomeeristä ja kopolymeroituvasta mono-meeristä, jonka veteen liukenevuus on 20 °C:ssa vähintään 1 paino-%. Kopolymeroituvaa monomeeriä tulee olla läsnä 15 määränä vähintään 15 paino-% monomeeriseoksen kokonaispainosta. Monomeereissä ei ole edullisesti vapaa happo -ryhmiä, joten vaipassa ei ole happoryhmiä muodostamisen jälkeen.
20 Esimerkkejä näistä ei-ionisista monoeteenisesti substituoi-duista monomeereistä, joissa fenyyli- tai muu aromaattinen ryhmä on kiinnittynyt yhteen hiili-hiilikaksoissidoksen hiiliatomeista ovat styreeni, alfa-metyylistyreeni, vinyy-litolueeni, styreenin, alfa-metyylistyreenin ja vinyylito-25 lueenin rengassusbtituoidut johdannaiset ja niiden seokset.
Kopolymeroituva monomeeri valitaan sellaisista monomeereistä, joiden veteen liukenevuus on vähintään 1 % ja esimerkkejä tällaisista ovat metakrylaatti, akrylonitriili ja rae-30 tyyliakryyliamidi. Metyylimetakrylaatti on edullinen. Sanotun kopolymeroituvan monomeerin määrä on vähintään 15 pai-·. no-% ja tavallisesti se on 25-80 % kokonaismonomeeriseoksen kokonaispainosta. Styreenityyppisten monomeerien, so., ei-ionisten monoeteenisesti substituoitujen monomeerien, määrä 35 on tavallisesti yli 20 paino-% kokonaismonomeeriseoksesta ja edullisesti 40 paino-% - 85 paino-%.
Monomeeriseos voi myös sisältää niin kutsuttua "pehmeää" monomeeriä tai pehmeitä monomeerejä yhdessä niin kutsuttu- 6 99231 jen "kovien" monomeerien, so. styreenityyppisten monomee-rien, kanssa ensimmäisen vaipan pehmenemislämpötilan laskemiseksi ja siten paisuttamisen helpottamiseksi.
5 Erityiset esimerkit pehmeistä monomeereistä käsittävät bu-tyyliakrylaatin, etyyliakrylaatin, isobutyy liakrylaatin, erilaiset etyyliheksyyliakrylaatit, butadieenin, isopree-nin, lauryylimetakrylaatin sekä akryyli- ja metakryylihapon samankaltaiset pitkäketjuiset esterit ja näiden yhdistel-10 mät. Myös dibutyylimaleaattia voidaan käyttää. Butyyliak-rylaatti on edulllinen.
Tällaisten pehmeiden monomeerien määrät voivat vaihdella halutun pehmenemislämpötilan mukaisesti mutta tavallisesti 15 määrä on vähintään 2 painot monomeeriseoksen painosta.
Kuoripolymeerin pehmenemislämpötilan käyttökelpoinen mitta on lasista kumiksi siirtymislämpötila, jota merkitään tässä Tg:llä. Tg voidaan mitata erilaisilla menetelmillä, jotka 20 ovat teollisuudessa hyvin tunnettuja. Tällaiset menetelmät on lueteltu polymeeriopin oppikirjoissa, kuten "Elements of Polymer Science and Engineering, Alfred Rudin, julkaisija Academic Press, 1982. Kopolymeerin Tg voidaan laskea yhtälöllä: 25 1 - Wa + Wb
Tg Tga Tgb 30 jossa Tg on kopolymeerin lasista kumiksi -siirtymislämpötila ja Tga ja Tgb ovat monomeerin a ja monomeerin b homo-polymeerien Tg-arvoja, joita homopolymeerejä on läsnä komo-• nomeeriseoksessa Wa:n ja Wb:n fraktioina vastaavasti. Kek sinnössä käytetyn kuoripolymeerin Tg:n pitää olla huo-35 neenlämpötilan yläpuolella ja edullisesti se on alueella 60 °C - 100 °C.
Esillä olevan keksinnön käsittämät polymerointireaktiot käynnistetään initiointiaineilla, jotka ovat tavallisesti 40 samanlaisia kuin konventionaalisissa emulsiopolymeroinneis-
II
7 99231 sa käytetyt. Kuten on yleistä tällaisissa menettelyissä, veteen liukenevia initiointiaineita käytetään edullisesti. Esimerkkejä ovat tert-butyylihydroperoksidi, vetyperoksidi, alkalimetalli- {natrium-, kalium- tai litium-) tai ammo-5 niumpersulfaatti tai tällaisen initiointiaineen seos pel-kistimen kanssa redoksijärjestelmän muodostamiseksi. Esimerkit pelkistimistä käsittävät alkalimetalli- tai ammo-niummetabisulf iitit, -hydrosulf iitit tai -hyposulf iitit, tai natriumformaldehydisulfoksylaatin tai erilaiset metal-10 li-ionit, kuten rauta, kromi, kupari ja niiden kaltaiset, jotka voivat olla useissa valenssitiloissa. Initiaattorin konsentraatio voi olla 0,01 - noin 2 paino-% polymeroinnis-sa käytettyjen monomeerien painosta ja pelkistintä voidaan käyttää redoksijärjestelmässä suunnilleen samalla alueella.
1 5
Missä tahansa polymerointivaiheessa muodostuneen polymeerin molekyylipainojakaumaa voidaan säätää käyttämällä vapaa radikaali -ketjun siirtoainetta, kuten merkaptaania, mer-kaptoetanolia-etanoliamiinia, hiilitetrakloridia, hiilitet-20 rabromidia tai iso-oktyylimerkaptopropionaattia.
Ei-ionisia ja anionisia emulgointiaineita voidaan käyttää joko yksinään tai yhdessä. On edullista, että lopullisessa lateksissa on läsnä sekä anionista pinta-aktiivista ainetta 25 että ei-ionista pinta-aktiivista ainetta monomeeri(e)n parhaaksi polymeroitumiseksi. Sekoitettujen pinta-aktiivisten aineiden valinta sekä initiaattorin ja polymerointilämpö-tilan sopiva valinta helpottaa vakaan lateksin tuottamista samoin kuin jäännosmonomeerien oleellisesti täydellinen 30 puuttuminen, joiden monomeerien läsnäolo voi tehdä latek-situotteen epämieluisaksi. Sopivat anioniset pinta-aktiivi-• set aineet käsittävät natriumdodekyylibentseenisulfonaatin ja sen kaltaiset. Sopivat ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet käsittävät etoksyloidut alkyylifenolit, joissa alkyy-35 liryhmä on nonyyli, oktyyli, dekyyli tai niiden kaltaiset substanssit, jotka ovat teollisuudessa tunnettuja.
Ensimmäisen vaipan muodostamisen jälkeen polymeroidaan toinen vaippa ydin/vaippapartikkeleille. On edullista, että 8 99231 tämä tapahtuu välittömästi ensimmäisen vaipan polymeroinnin suorittamisen jälkeen.
Toinen tai ulompi vaippa muodostetaan muodostamalla ydin/-5 vaippapartikkelien, joissa on ensimmäinen vaippa, ja mono-meerin, jonka veteen liukenevuus on alle 1 paino-?. 20 °C:s-sa, vesidispersio. Nämä monomeerit valitaan tavallisesti sanotuista edellä kuvatuista ei-ionisista monoeteenisesti substituoiduista aromaattisista monomeereistä, joita käyte-10 tään ensimmäisen vaipan muodostamiseen. Monomeeri on edullisesti styreeni tai styreenityyppiä ja monomeerissä tai monomeeriseoksessa ei ole happoryhmiä.
Styreenillä tai styreenityyppisellä monomeerillä voidaan 15 polymeroida myös määrä niin kutsuttua "pehmeää" monomeeriä, joka on valittu aiemmin kuvatuista ja määrä, joka on edullisesti vähintään 2 paino-% monomeeriseoksesta. Toisen vaipan muodostamiseen käytetyssä monomeerissä ei edullisesti ole monomeerejä, joiden on tässä kuvattu olevan niitä, joi-20 den veteen liukenevuus on vähintään 1 paino-% 20 °C:ssa.
Tavallisesti toisen vaipan muodostamiseen tarkoitetut monomeerit lisätään vesidispersioon niiden perään, jotka muodostavat ensimmäisen vaipan ja mitään aikaväliä ei ole 25 edullisesti ensimmäisen ja toisen lisäyksen välissä tai enintään vain hyvin lyhyt aikaväli.
Toisen vaipan polymeroinnin jälkeen saadaan paisumattomia ydin/vaippapartikkeleita, joiden koko on 150-4000 nanomet-30 riä ja edullisesti 200-2000 nanometriä. 1 il.
Sitten paisumattomat ydin/vaippapartikkelit kuumennetaan partikkelien paisuttamiseksi yhden tai useamman ontelon tai rakkulan viemiseksi partikkeliin.
35
Ydin/vaippapartikkelien paisuminen saadaan aikaan käyttämällä haihtumatonta sidottua tai pysyvää emästä. Paisuttaminen suoritetaan tavallisesti korotetussa lämpötilassa esim. 50 °C - 120 °C, edullisemmin 85 °C - 100 °C käyttäen 9 99231 ei-orgaanista emästä kuten alkalimetallihydroksidia, -bi-karbonaattia tai muita samankaltaisia emäksiä. Natriumhyd-roksidi ja kaliumhydroksidi ovat erittäin sopivia emäksinä käytettäviksi. Paisuttaminen voidaan suorittaa haluttaessa 5 käyttämällä ilmakehän yläpuolista painetta. Optionaalisesti voidaan sanotuille partikkeleille polymeroida paisuttamis-vaiheen jälkeen kova lisävaippa.
Paisutetut ydin/vaippapartikkelit sisältävät ontelolta, 10 jotka, kun partikkelit ovat vesidispersion muodossa, täyttyvät nestemäisestä vedestä. Kuivattaessa ontelot täyttyvät ilmasta, joka antaa partikkeleille niiden samentavat ominaisuudet.
15 Partikkeleita voidaan käyttää useissa sovellutuksissa, kuten vesipitoisissa maalijärjestelmissä, muovikoostumuksissa ja monisssa muissa, joissa opasiteetti on tärkeä näkökohta.
Seuraavissa esimerkeissä valaistaan keksintöä.
20
Esimerkki 1 (vertaileva) a) Siemenpolymeerin emulsiopolymerointi 25 vesi 1018,0 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Alcolac Inc. DS-10) 6,05 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 3,25 g t-butyylihydroperoksidi 0,31 g 30 natriumformaldehydisulfoksylaatti 0,21 g ; monomeeriemulsio: vesi 298,5 g 35 butyyliakrylaatti 466,4 g metyylimetakrylaatti 386,4 g metakryylihappo 44,9 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Alcolac Inc. DS-10) 0,6 g 10 99231
Vesi ja initiaattori yhdistettiin 5 litran ruostumaatomassa teräsreaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 5 g:na/min. 35 minuuttia sen jälkeen kun monomee-rin lisäys oli täydellinen, siemenpolymeeripartikkeliemul-5 sio jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
b) Ydinpolymeerin emulsiopolymerointi 10 vesi 43,6 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 1 ,3 g siemenpolymeeriemulsio 22,0 g monomeeriemulsio: 1 5 vesi 72,5 g metyylimetakrylaatti 96,6 g metakryylihappo 35,17 g butyyliakrylaatti 43,5 g 20 anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,3 g
Vesi, initiaattori ja siemenpolymeeri yhdistettiin yhden litran reaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemul-25 sio lisättiin 1,2 g:na/min. 30 minuuttia sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli suoritettu, reaktoriin lisättiin 0,2 g ammoniumsulfaattia. Reaktorin lämpötila pidettiin 85 °C:ssa. Ydinpolymeeripartikkeliemulsio jäähdytettiin 35 C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpo. Partikke-30 likoon keskiarvo määritettiin 170 nanometriksi.
: c) Ydin/vaippapolymeerin emulsiopolymerointi vesi 180,0 g 35 ammoniumpersulfaatti-initiaattori 1 ,4 g ydinpolymeeriemulsio 104,0 g monomeeriemulsio: li 11 99231 vesi 70,0 g metyylimetakrylaatti 100,0 g styreeni 142,0 g butyyliakrylaatti 13,0 g 5 anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,8 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 2,4 g 10 Vesi, initiaattori ja ydinpolymeeri yhdistettiin yhden litran lasireaktorissa sekoittamalla 84 °C:ssa. Monomeeriemul-sio lisättiin 0,85 g:na/min. Yksi tunti sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli suoritettu, ydin/vaippapolymeeripar-tikkeliemulsio jäähdytettiin 35 °C:een ja suodatettiin 200 15 meshin seulan läpi.
d) Ydin/vaippapartikkelien natriumhydroksidikäsittely vesi 13,0 ml 20 ydin/vaippaemulsio 180,0 g anioninen saippua (Dowfax 2A1) 0,9 g 10 % natriumhydroksidin vesiliuos 13,0 g
Anioniseen saippuaan ja ydin/vaippaemulsioon lisättiin nat-25 riumhydroksidin vesiliuosta tunnin aikana 88 °C;ssa, sitten jäähdytettiin 35 °C:een. NaOH:lla käsiteltyjen partikkelien keskimääräinen koko oli 469 nm.
Esimerkki 2 (vertaileva) 30 a) Siemenpolymeerin emulsiopolymerointi vesi 1018,0 g anioninen pinta-aktiivinen aine 35 (Alcolac Inc. DS-10) 6,05 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 3,35 g t-butyylihydroperoksidi 0,31 g natriumformaldehydisulfoksylaatti 0,21 g 12 99231 monomeeriemulsio: vesi 298,5 g butyyliakrylaatti 466,4 g 5 metyylimetakrylaatti 386,4 g metakryylihappo 44,9 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Alcolac Inc. DS-10) 0,6 g 10 Viiden litran ruostumattomattomassa reaktorissa yhdistettiin vesi ja initiaattori sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomee-riemulsio lisättiin 5 g:na/min. 35 minuuttia sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli täydellinen, siemenpolymeeripar-tikkeliemulsio jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 15 meshin seulan läpi.
b) Ydinpolymeerin emulsiopolymerointi vesi 2582,0 g 20 ammoniumpersulfaatti-initiaattori 7,7 g siemenpolymeeriemulsio 131,4 g monomee r i emu1s i o: 25 vesi 429,3 g metyylimetakrylaatti 572,0 g metakryylihappo 450,0 g butyyliakrylaatti 257,6 g anioninen pinta-aktiivinen aine 30 (Siponate DS-10) 1,78 g : Vesi, initiaattori ja siemenpolymeeri yhdistettiin 5 litran ruostumattomassa teräsreaktorissa sekoittamalla 83 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 5 g:na/min. 30 minuuttia sen 35 jälkeen kun monomeerin lisäys oli suoritettu, reaktoriin lisättiin 0,6 g t-butyylihydroperoksidia ja 0,41 g natrium-formaldehydisulfoksylaattia. Reaktorin lämpötila pidettiin 83 °C:ssa. Ydinpolymeeripartikkeliemulsio jäähdytettiin 13 99231 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi. Partikkelikoon keskiarvo määritettiin 160 nanometriksi.
c) Ydin/vaippapolymeerin emulsiopolymerointi 5 vesi 1225,0 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 2,1 g ydinpolymeeriemulsio 828,0 g 10 monomeer iemu1s io: vesi 500,0 g metyylimetakrylaatti 1032,0 g styreeni 591,0 g 15 butyyliakrylaatti 159,0 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Dowfax 2A1) 11,3 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 15,5 g 20
Vesi, initiaattori ja ydinpolymeeri yhdistettiin 5 litran ruostumattomassa teräsreaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 5 g:na/min. 30 minuuttia sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli suoritettu, reaktioon 25 lisättiin 0,7 g t-butyylihydroperoksidia ja 0,4 g natrium-. formaldehydisulfoksylaattia. Reagoivia aineita sekoitettiin lisäksi 30 minuuttia. Ydin/vaippapartikkeliemulsio jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi. Partikkelien keskimääräiseksi kooksi määritettiin 337 nm.
30 d) Ydin/vaippapartikkelien natriumhydroksidikäsittely (yksikerroksinen vaippa) vesi 105,0 g 35 ydin/vaippaemulsio 3800,0 g anioninen saippua (Dowfax 2Ai ) 63,0 g 10 % natriumhydroksidin vesiliuos 300,0 g 14 99231
Anioniseen saippuaan ja ydin/vaippaemulsioon lisättiin nat-riumhydroksidin vesiliuosta tunnin aikana 91 °C:ssa, sitten jäähdytettiin 40 °C:een. NaOH:lla käsiteltyjen partikkelien keskimääräinen koko oli 447 nm.
5
Esimerkki 3 (keksintö) a) Siemenpolymeerin emulsiopolymerointi 10 vesi 478,0 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Alcolac Inc. DS-10) 2,8 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 1 ,6 g t-butyylihydroperoksidi 0,15 g 15 natriumformaldehydisulfoksylaatti 0,1 g monomeeriemulsio: vesi 140,1 g 20 butyyliakrylaatti 219,2 g metyylimetakrylaatti 197,0 g metakryylihappo 5,6 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Alcolac Inc. DS-10) 0,2 g 25 , Vesi ja initiaattori yhdistettiin yhden litran lasireakto- rissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 1 ,2 g:na/min. 30 minuuttia sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli täydellinen, siemenpolymeeripartikkeliemulsio 30 jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
' b) Ydinpolymeerin emulsiopolymerointi 35 vesi 2402,0 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 5,6 g siemenpolymeeriemulsio 138,9 g li 15 99231 monomeer i emu1s io: vesi 405,0 g metyylimetakrylaatti 639,5 g 5 metakryylihappo 422,3 g butyyliakrylaatti 144,5 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 3,2 g 10 Vesi, initiaattori ja siemenpolymeeri yhdistettiin viiden litran ruostumattomassa terSsreaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 5 g:na/min. 30 minuuttia sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli suoritettu, reaktoriin lisättiin 1,1 g ammoniumpersulfaattia. Reaktorin 15 lämpötila pidettiin 85 °C:ssa. Ydinpolymeeripartikkeliemul-sio jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
c) Ydin/vaippapolymeerin emulsiopolymerointi 20 vesi 1714,0 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 2,3 g ydinpolymeeriemulsio 549,8 g 25 monomeeriemulsio (ensimmäinen vaippakerros): vesi 287,3 g metyylimetakrylaatti 412,5 g styreeni 675,0 g 30 butyyliakrylaatti 59,3 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 3,8 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 15,0 g 35 monomeeriemulsio (toinen vaippakerros): vesi 255,0 g styreeni 480,0 g 16 99231 butyyliakrylaatti 24,0 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 2,3 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine 5 (Alkasurf NP-40) 9,0 g
Vesi, initiaattori ja ydinpolymeeri yhdistettiin viiden litran ruostumattomassa teräsreaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Ensimmäinen ja toinen monomeeriemulsio lisättiin 10 5 g:na/min. Yksi tunti sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli suoritettu, ydin/vaippapartikkeliemulsio jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
d) Ydin/vaippapartikkelien natriumhydroksidikäsittely (kak-15 soiskerrosvaippa) ydin/vaippaemulsio 150,0 g 10 % natriumhydroksidin vesiliuos 9,4 g
Dowfax 2A1 0,2 g 20 Ydin/vaippaemulsioon lisättiin natriumhydroksidin vesiliuosta ja sitä liotettiin huoneenlämpötilassa 22 tuntia. Dowfax 2A1 lisättiin. Seos kuumennttiin 90 °C:een ja sitä pidettiin 30 minuuttia 89-90 °C:ssa. Sitten se jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja suodatettiin käyttäen 200 meshin seu-25 laa. Paisuneiden partikkelien keskimääräinen koko oli 495 . nm.
Esimerkki 4 (keksintö) 30 a) Siemenpolymeerin emulsiopolymerointi vesi 450,0 g : ammoniumpersulfaatti-initiaattori 1,3 g anioninen pinta-aktiivinen aine 35 (Siponate DS-10) 0,1 g monomeeriemulsio: vesi 70,0 g 17 99231 metyylimetakrylaatti 120,0 g metakryylihappo 80,0 g butyyliakrylaatti 28,0 g anioninen pinta-aktiivinen aine 5 (Siponate DS-10) 0,3 g hiilitetrabromidi 0,15 g
Yhden litran reaktorissa yhdistettiin vesi ja initiaattori sekoittamalla 83 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 1,2 10 g:na/min. 30 minuuttia sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli täydellinen, reaktoriin lisättiin 0,2 g ammoniumpersulfaattia. Reaktorin lämpötila pidettiin 83 °C:ssa. Ydin-polymeeripartikkeliemulsio jäähdytettiin 35 eC:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi. Partikkelikoon keskiar-15 voksi määritettiin 170 nm.
b) Ydin/vaippapolymeerin emulsiopolymerointi vesi 130,0 g 20 ammoniumpersulfaatti-initiaattori 1,1 g ydinpolymeeriemulsio 70,0 g monomeeriemulsio (ensimmäinen vaippakerros): 25 vesi 32,0 g . . metyylimetakrylaatti 50,0 g styreeni 70,0 g butyyliakrylaatti 8,1 g anioninen pinta-aktiivinen aine 30 (Siponate DS-10) 0,4 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 1,9 g monomeeriemulsio (toinen vaippakerros): 35 vesi 30,0 g styreeni 80,5 g ·, butyyliakrylaatti 4,5 g anioninen pinta-aktiivinen aine 1 8 99231 (Siponate DS-10) 0,25 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 1,2 g 5 Vesi, initiaattori ja ydinpolymeeri yhdistettiin yhden litran reaktorissa sekoittamalla 83 °C:ssa. Ensimmäinen ja toinen vaippmonomeeriemulsio lisättiin peräkkäin 0,85 g:na/min. Yksi tunti sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli suoritettu, ydin/vaippapartikkeliemulsio jäähdytettiin 10 35 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
c) Ydin/vaippapartikkelien natriumhydroksidikäsittely (kak-soiskerrosvaippa) 15 vesi 18,0 g ydin/vaippaemulsio 150,0 g 10 % natriumhydroksidin vesiliuos 11,0 ml
Ydin/vaippaemulsioon lisättiin natriumhydroksidin vesiliu-20 osta tipoittain tunnin ajan 90 °C:ssa, sitten se jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
Tutkittaessa transmissioelektronimikroskoopin läpi havaittiin, että esimerkin 3 ja 4 paisuneissa partikkeleissa, 25 joissa on keksinnön mukaiset puristetut kaksoisvaipat, on . ontelolta, jotka ovat paremmin keskittyneitä kuin esimerk kien 1 ja 2 yksivaippaisten materiaalien ontelot. Esimerkit 3 ja 4 sisälsivät merkittävästi vähemmän ei-pallomaisia ja murtuneita partikkeleita ja partikkelit vaikuttivat maali-30 kalvojen opasiteettiin, kun niillä korvattiin puolikiiltä-vien, akryyli- tai vinyyli-akryylilateksipolymeereihin pe-* rustuvien päällysteformulaatioiden titaniumdioksidipitoi- suuden osa.
35 Samanlaisia tuloksia havaittiin myös, kun tuotettiin paisuneita partikkeleita, joissa on kaksoisvaippa, keksinnön mukaisilla edellisten menetelmien muunnelmilla siten kuin esimerkeissä 5-7 on esitetty.
Il 5 19 99231
Esimerkki 5 a) Ydin/vaippapolymeeripartikkelien emulsiopolymerointi (kaksoi svaippa) vesi 130,0 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 1,1 g esimerkin 4 ydinpolymeeriemulsio 70,0 g 10 monomeeriemulsio (ensimmäinen vaippakerros): vesi 32,0 g metyylimetakrylaatti 50,0 g styreeni 70,0 g 15 butyyliakrylaatti 8,5 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,4 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 1f9 g 20 monomeeriemulsio (toinen vaippakerros): vesi 30,0 g styreeni 80,5 g 25 butyyliakrylaatti 4,5 g . anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,25 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 1,25 g 30
Vesi, initiaattori ja ydinpolymeeri yhdistettiin yhden litran reaktorissa sekoittamalla 83 °C:ssa. Ensimmäinen ja toinen vaippamonomeeriemulsio lisättiin peräkkäin 0,85 g:na/min. Yksi tunti sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli 35 suoritettu, ydin/vaippapartikkeliemulsio jäähdytettiin 35 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi. Keskimääräinen partikkelikoko määritettiin 316 nm:ksi.
* t 99231 20 b) Ydin/vaippapartikkelien natriumhydroksidikäsittely (kak-soiskerrosvaippa) vesi 11,5 ml 5 ydin/vaippaemulsio 190,0 g 10 % natriumhydroksidin vesiliuos 14,25 ml
Ydin/vaippaemulsioon lisättiin natriumhydroksidin vesiliuosta ja liotettiin (22 tuntia) yon yli 40-50 °C:ssa, sitten 10 se kuumennettiin ja sitä pidettiin 90 °C:ssa 1 tunti. Se jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin käyttämällä 200 meshin seulaa.
Esimerkki 6 15 a) Siemenpolymeerin emulsiopolymerointi vesi 478,2 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Alcolac Inc. DS-10) 2,8 g 20 ammoniumpersulfaatti-initiaattori 1,6 g t-butyylihydroperoksidi 0,15 g natriumformaldehydisulfoksylaatti 0,1 g monomeeriemulsio: 25 ; - vesi 140,1 g butyyliakrylaatti 219,2 g metyylimetakrylaatti 197,0 g metakryylihappo 5,6 g 30 anioninen pinta-aktiivinen aine (Alcolac Inc. DS-10) 0,2 g
Vesi ja initiaattori yhdistettiin yhden litran lasireakto-rissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 35 1,2 g:na/min. 60 minuuttia sen jälkeen kun monomeerin li säys oli täydellinen, siemenpolymeeripartikkeliemulsio jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan ; läpi.
Il 21 99231 b) Ydinpolymeerin emulsiopolymerointi vesi 420,0 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 1,0 g 5 siemenpolymeeriemulsio 25,1 g monomeeriemulsio: vesi 73,2 g 10 metyylimetakrylaatti 115,6 g metyyliakryylihappo 76,3 g butyyliakrylaatti 21,1 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,52 g 15 etanoli 8,0 g
Vesi, initiaattori ja siemenpolymeeri yhdistettiin yhden litran reaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 0,85 g:na/min. 30 minuuttia sen jälkeen kun 20 monomeerin lisäys oli suoritettu, 0,2 g ammoniumpersulfaat-tia lisättiin reaktoriin. Reaktorin lämpötila pidettiin 85 °C:ssa. Ydinpolymeeripartikkeliemulsio jäähdytettiin 35 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
25 c) Ydin/vaippapolymeerin emulsiopolymerointai vesi 286,0 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 0,85 g ydinpolymeeriemulsio 80,3 g 30 monomeeriemulsio (ensimmäinen vaippakerros): vesi 51,6 g metyylimetakrylaatti 74,25 g 35 styreeni 121,5 g butyyliakrylaatti 10,67 g anioninen pinta-aktiivinen aine : (Siponate DS-10) 0,68 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine 22 99231 (Alkasurf NP-40) 2,7 g monomeeriemulsio (toinen vaippakerros): 5 vesi 45,9 g styreeni 86,4 g butyyliakrylaatti 4,32 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,41 g 10 ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 1,62 g
Vesi, initiaattori ja ydinpolymeeri yhdistettiin yhden litran reaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Ensimmäinen ja 15 toinen vaippamonomeeriemulsio lisättiin peräkkäin 0,85 g:na/min. Yksi tunti sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli suoritettu, ydin/vaippapartikkeliemulsio jäähdytettiin 35 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
20 Esimerkki 7 a) Ydinpolymeerin emulsiopolymerointi vesi 420,0 g 25 ammoniumpersulfaatti-initiaattori 1 ,0 g .. siemenpolymeeriemulsio (esimerkki 6) 25,1 g monomeeriemulsio: 30 vesi 73,2 g metyylimetakrylaatti 115,6 g v metakryylihappo 76,3 g butyyliakrylaatti 21,1 g anioninen pinta-aktiivinen aine 35 (Siponate DS-10) 0,52 g hiilitetrabromidi 2,21 g hiilitetrakloridi 1,1 g etanoli 8,0 g
II
99231 23
Vesi, initiaattori ja siemenpolymeeri yhdistettiin yhden litran reaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 1,2 g:na/min. 30 minuuttia sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli suoritettu, reaktoriin lisättiin 0,2 5 g ammoniumpersulfaattia. Reaktorin lämpötila pidettiin 85 °C:ssa. Ydinpolymeeripartikkeliemulsio jäähdytettiin 35 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
b) Ydin/vaippapolymeerin emulsiopolymerointi 1 0 vesi 286,0 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 0,85 g ydinpolymeeriemulsio 80,3 g 15 monomeeriemulsio (ensimmäinen vaippakerros): vesi 51,6 g metyylimetakrylaatti 74,25 g styreeni 121,5 g 20 butyyliakrylaatti 10,67 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,68 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 2,7 g 25 monomeeriemulsio (toinen vaippakerros): vesi 45,9 g styreeni 86,4 g 30 butyyliakrylaatti 4,32 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,41 g ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (Alkasurf NP-40) 1,62 g 35
Vesi, initiaattori ja ydinpolymeeri yhdistettiin yhden litran reaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Ensimmäinen ja toinen vaippamonomeeriemulsio lisättiin peräkkäin 0,9 gina/min. Yksi tunti sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli 24 99231 suoritettu, ydin/vaippapartikkeliemulsio jäähdytettiin 35 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
Esimerkkien 6 ja 7 tuotteet käsiteltiin paisuttamisen jäl-5 keen alkalilla kuten seuraavaksi kuvataan.
Ydin/vaippaemulsio 140,0 g natriumhydroksidin 10 % vesiliuos 9,21 g 10 Natriumhydroksidiliuos lisättiin ydin/vaippaemulsioon ja liotettiin huoneenlämpötilassa 1,5 tuntia. Seos kuumennettiin 90 °C:een ja sitä pidettiin 30 minuuttia 90 °C:ssa. Sitten se jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja suodatettiin käyttämällä 200 meshin seulaa.
15
Esimerkki 8 (keksintö) a) Siemenpolymeerin emulsiopolymerointi 20 vesi 382,5 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 2,89 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 2,0 g 25 monomeeriemulsio: vesi 112 g butyyliakrylaatti 175,4 g metyylimetakrylaatti 157,6 g 30 anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,2 g
Vesi ja initiaattori yhdistettiin yhden litran lasireakto-rissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 35 1,2 g:na/min. 30 minuuttia sen jälkeen kun monomeerin li säys oli täydellinen, siemenpolymeeripartikkeliemulsio jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
25 99231 b) Ydinpolymeerin emulsiopolymerointi vesi 460 g kaliumpersulfaatti-initiaattori 1 g 5 siemenpolymeeriemulsio 16,21 g monomeeriemulsio s vesi 63 g 10 metyylimetakrylaatti 94,05 g metakryylihappo 66,4 butyyliakrylaatti 42,3 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,504 g 15 iso-oktyyli-3-merkapto-propionaatti 3,0 g
Vesi, initiaattori ja siemenpolymeeri yhdistettiin yhden litran lasireaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Monomeeriemulsio lisättiin 0,8 g:na/min. Monomeerilisäyksen jälkeen 20 lämpötila pidettiin 85 °C:ssa 60 minuuttia. Ydinpolymeeri-partikkeliemulsio jäähdytettiin 40 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
c) Ydin/vaippapolymeerin emulsiopolymerointi 25 vesi 295 g kaliumpersulfaatti-initiaattori 1 ,0 g ydinpolymeeriemulsio 140 g 30 monomeeriemulsio (ensimmäinen vaippakerros): vesi 50 g metyylimetakrylaatti 134 g styreeni 82 g 35 butyyliakrylaatti 6,5 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 1 ,71 g 26 99231 raonoraeeriemulsio (toinen vaippakerros): vesi 49 g styreeni 96,5 g 5 butyyliakrylaatti 3,7 g anioninen pinta-aktiivinen aine (Siponate DS-10) 0,9 g
Vesi, initiaattori ja ydinpolymeeri yhdistettiin yhden lit-10 ran reaktorissa sekoittamalla 85 °C:ssa. Ensimmäinen ja toinen vaippamonomeeriemulsio lisättiin peräkkäin 0,85 g:na/min. Yksi tunti sen jälkeen kun monomeerin lisäys oli täydellinen, ydin/vaippapartikkeliemulsio jäähdytettiin 35 °C:een ja suodatettiin 200 meshin seulan läpi.
1 5 d) Ydin/vaippapartikkelien kaliumhydroksidikäsittely (kak-soi skerrosvaippa) ydin/vaippaemulsio 1 50 g 20 11,26 % kaliumhydroksidin vesil iuos 15,34 g
Ydin/vaippaemulsioon lisättiin kaliumhydroksidin vesiliuosta 15 minuutin ajan 80 °C:ssa. Seos kuumennettiin 90 °C:een ja sitä pidettiin 89-90 °C:ssa 30 minuuttia. Sit-25 ten se jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja suodatettiin käyttämällä 200 meshin seulaa.
e) Paisutettujen partikkelien, joissa on ulompi polymeeri-kerros, valmistaminen 30 ydin/vaippaemulsio 280 g : 12,4 % kaliumhydroksidin vesiliuos 25,58 g ammoniumpersulfaatti-initiaattori 0,18 g 35 monomeeriemulsio: vesi 5 g styreeni 15 g anioninen pinta-aktiinen aine ti 27 99231 (Siponate DS-10) 0,096 g
Ydin/vaippaemulsioon lisättiin yhden litran reaktorissa kaliumhydroksidin vesiliuosta 15 minuutin ajan 80 °C:ssa.
5 Seos kuumennettiin 90 °Cjeen ja sitä pidettiin 89-90 °C:ssa 30 minuuttia. Lämpötila laskettiin sitten 75 °C:een ja ini-tiaattori lisättiin. Monomeeriemulsio lisättiin 75-73 °C:s-sa 55 minuutin aikana. Sitä pidettiin reaktiolämpötilassa toiset 30 minuuttia, sitten se jäähdytettiin huoneenlämpö-10 tilaan ja suodatettiin käyttämällä 200 meshin seulaa.
f) Paisutettujen partikkelien, joissa on silloitettu ulompi polymeerikerros, valmistaminen 15 ydin/vaippaemulsio 220 g 14 % kaliumhydroksidin vesiliuos 17,74 g kaliumpersulfaatti-initiaattori 0,25 g monomeeriemulsio: 20 vesi 18 g styreeni 12,1 divinyylibentseeni 0,24 g anioninen pinta-aktiinen aine 25 (Siponate DS-10) 0,036 g
Ydin/vaippaemulsioon lisättiin yhden litran reaktorissa kaliumhydroksidin vesiliuosta 15 minuutin ajan 80 °C:ssa.
Seos kuumennettiin 90 °C:een ja sitä pidettiin 89-90 °C:ssa 30 30 minuuttia. Siteen seos jäähdytettiin sitten 61 °C:een ja initiaattori lisättiin. Monomeeriemulsio lisättiin 55 : minuutin aikana. Seosta pidettiin reaktiolämpötilassa toi set 30 minuuttia, sitten se jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja suodatettiin käyttämällä 200 meshin seulaa.
35
Paisuneen partikkelin luontaisen opasiteetin määrittämiseksi siihen sekoitettiin polyvinyyliasetaattiperustaista lateksia suhteessa 9 paino-osaa märkää lateksia (55 % kiintoaineita) yhteen paino-osaan märkää paisunutta partikke- 28 99231 lia (37,5 kiintoaineita). Seos vietiin opasiteettikartalle 0,08 mm:n Bird-aplikaattorilla. Kun kalvo oli kuivunut, opasiteetti määritettiin käyttämällä Hunterlab malli D25-9 -kolmistimulointikolorimetriä heijastavuuden (Y-arvo) ver-5 taamiseksi kartan mustien ja valkoisten puolikkaiden päällä. Suhde Ymusta/Yvalkea oli kontrastisuhde. Se kuvaa kalvon opasiteettia.
Paisutetut partikkelit testattiin tällä tavalla. Alkuperäi-10 nen paisutettu partikkeli (d) tuotti 15 % opasiteetin. Paisunut partikkeli, jossa oli verkkoutumaton ulompi polysty-reenikerros (e), tuotti 17 % opasiteetin, kun taas paisunut partikkeli, jossa oli silloitettu polystyreeniulkovaippa (f) tuotti kontrastisuhteen 20 %.
li

Claims (14)

99231
1. Menetelmä rakkulaisten ydin/vaippapartikkelien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että muodostetaan vähintään yhden eteenisesti tyydyttämättömän monomeerin, jossa on happofunk- 5 tionaalisuutta, vesiemulsio, että tämä tyydyttämätön mono-meeri polymeroidaan polymeerin ydinpartikkelien muodostamiseksi, että muodostetaan ydinpartikkelien ja monomeeriseok-sen vesidispersio, jossa seoksessa on ei-ionista monoetee-nisesti tyydyttämätöntä aromaattista monomeeria ja kopolyme-10 roituvaa polaarista monomeeria määränä vähintään 15 paino-% monomeeriseoksen kokonaispainosta, jonka kopolymeroituvan polaarisen monomeerin vesiliukoisuus on 20°C:ssa vähintään 1 paino-%, että monomeeriseos polymeroidaan ensimmäisen vaipan muodostamiseksi ydinpartikkeleiden päälle, että toi-15 nen, ei-ioninen monomeeri, jonka veteeniiukenevuus on 20°C:ssa alle 1 paino-%, lisätään ydinpartikkelien, joissa on ensimmäinen vaippa, vesidispersioon, ja että tämä toinen monomeeri polymeroidaan toisen vaipan muodostamiseksi partikkeleille, sekä että täten saadut ydin/vaippapartikkelit 20 sekoitetaan haihtumattomaan sidottuun tai pysyvään emäkseen ytimien paisuttamiseksi ja yhden tai useamman rakkulan generoimiseksi niihin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu six -25 tä, että kopolymeroituvan polaarisen monomeerin määrä on 25 % - 80 %.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polaarisessa monomeerissä ei ole vapaita 3. happoryhmiä.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaipan tai toisen vaipan muodostamiseen käytetty ei-ioninen monomeeri on styreeni, alfa- 35 metyylistyreeni, vinyylitolueeni, styreenin, alfa-metyylis-tyreenin ja vinyylitolueenin rengassubstituoidut johdannaiset tai niiden seokset. 99231
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaipan muodostamiseen käytetyn ei-ionisen monomeerin määrä on yli 25 paino-% ensimmäisen vaipan muodostamiseen käytetyn monomeeriseoksen kokonaispai- 5 nosta.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen vaipan muodostamiseen käytetyssä monomeeriseoksessa ei ole sanottua kopolymeroituvaa polaa- 10 rista monomeeriä.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaipan tai toisen vaipan tai molempien muodostamiseen käytetty monomeeriseos sisältää 15 pehmeää monomeeriä, joka on valittu luokasta, joka koostuu butyyliakrylaatista, etyyliakrylaatista, isobutyyliakrylaa-tista, etyyliheksyyliakrylaatista, butadieenistä, isopree-nistä, lauryylimetakrylaatista, akryylihaponpitkäketjuises-ta esteristä, metakryylihapon pitkäketjuisesta esteristä, 20 dibutyylimaleaatista ja niiden seoksista.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pehmeän monomeerin määrä on vähintään 2 paino-% monomeeriseoksesta, jossa on sanottua pehmeää monomeeriä. 25
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ydin muodostetaan polymeroimalla hapan monomeeri, joka on valittu luokasta, joka koostuu akryyliha-posta, metakryylihaposta, itakonihaposta, akoniittihaposta, 30 maleiinihaposta, maleiinihappoanhydristä, fumaarihaposta ja krotonihaposta.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ydin on tyydyttämättömän monomeerin 35 kopolymeeri, joka monomeeri on valittu luokasta, joka koostuu metyylimetakrylaatista, styreenistä, vinyylitolueenista, alfa-metyylistyreenistä, eteenistä, vinyyliasetaatista, vinyylikloridista, akryylinitriilistä, akryyliamidista, il. 99231 metakryyliamidista, metakryylihapon, akryylihapon ja vinyy-lialkoholin alkyyliestereistä ja metakryylihapon, akryylihapon ja vinyylialkoholin alkenyyliestereistä.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että ydinpartikkelit muodostetaan poly-meroimalla tarvittavat monomeerit ennalta muodostetuille, veteen dispergoiduille siemenpolymeeripartikkeleille.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että emäs on aikaiimetal1ihydroksidi.
13. Jonkin patenttivaatimuksen l-ll mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäs on alkalimetallibikarbonaatti. 15
14. Ydin/vaippapolymeeripartikkeli, joka käsittää ytimen, joka sisältää eteenisesti tyydyttämättömän monomeerin polymeerin tai kopolymeerin, jossa monomeerissä on happofunktio-naalisuutta, ensimmäisen vaipan ytimen ympärillä ja toisen 20 vaipan, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaippa ytimen ympärillä on muodostettu kopolymeeristä, joka on tehty ei-ioni-sesta monoeteenisesti tyydyttämättömästä aromaattisesta monomeeristä ja polaarisesta monomeeristä, jota on määränä vähintään 15 paino-% sanotusta kopolymeeristä, jonka polaa-25 risen monomeerin veteen liukenevuus on 20°C:ssa vähintään l . paino-%, että toinen vaippa on muodostettu ei-ionisen mono meerin polymeeristä tai kopolymeeristä, jonka monomeerin veteen liukenevuus on alle 1 paino-% ja että ydin/vaippapar-tikkeleissa on vähintään yksi rakkula, joka on muodostettu 30 reagoittamalla haihtumattoman sidotun tai pysyvän emäksen kanssa.
FI911544A 1990-03-30 1991-03-28 Polymeeripartikkelien valmistaminen FI99231C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909007199A GB9007199D0 (en) 1990-03-30 1990-03-30 Preparation of polymeric particles
GB9007199 1990-03-30

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI911544A0 FI911544A0 (fi) 1991-03-28
FI911544A FI911544A (fi) 1991-10-01
FI99231B FI99231B (fi) 1997-07-31
FI99231C true FI99231C (fi) 1997-11-10

Family

ID=10673588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI911544A FI99231C (fi) 1990-03-30 1991-03-28 Polymeeripartikkelien valmistaminen

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5229209A (fi)
EP (1) EP0451940B1 (fi)
JP (1) JP3084080B2 (fi)
KR (1) KR100194121B1 (fi)
AU (1) AU636456B2 (fi)
CA (1) CA2038258A1 (fi)
DE (1) DE69115546T2 (fi)
DK (1) DK0451940T3 (fi)
ES (1) ES2080888T3 (fi)
FI (1) FI99231C (fi)
GB (2) GB9007199D0 (fi)
ZA (1) ZA911604B (fi)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2790381B2 (ja) * 1990-02-03 1998-08-27 三井化学株式会社 有芯多層構造エマルション粒子
EP0467646B2 (en) † 1990-07-16 2006-05-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for the preparation of multi-shell emulsion particles
US5798152A (en) * 1990-07-24 1998-08-25 Novon International Biodegradable composite polymeric articles comprising polyvinyl alcohol
EP0565244A1 (en) * 1992-04-10 1993-10-13 Rohm And Haas Company Polymeric particles
DE69413777T3 (de) * 1993-04-27 2002-04-18 Asahi Chemical Ind Schaumstoffperlen aus kautschukmodifiziertem styrolharz
DK0741005T3 (da) * 1995-05-05 2000-12-18 Minnesota Mining & Mfg Kompositfilm og anvendelse deraf
JPH11513304A (ja) * 1995-10-04 1999-11-16 モンサント・カンパニー 多孔質ポリマー製バイオサポートおよび水性廃物流の生処理におけるその使用
US6045700A (en) * 1996-07-29 2000-04-04 Solutia Inc. Retrievable organic carbon scavengers for cleaning of contaminated surface water sediments
US6187862B1 (en) * 1998-05-01 2001-02-13 Bayer Corporation Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength
FI991051A (fi) * 1999-05-07 2000-11-08 Neste Chemicals Oy Huokosia sisältävien polymeerihiukkasten valmistamismenetelmä
AUPQ164299A0 (en) 1999-07-14 1999-08-05 Orica Australia Pty Ltd Aqueous polymer dispersion
JP4650595B2 (ja) * 2000-09-28 2011-03-16 Ｊｓｒ株式会社 中空ポリマー粒子の製造方法
US6673451B2 (en) * 2000-10-12 2004-01-06 Rohn And Haas Company Process for forming an aqueous polymeric dispersion
AU2002317533A1 (en) * 2002-01-07 2003-07-24 Rohm And Haas Company Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom
DE50309030D1 (de) * 2002-06-18 2008-03-06 Daimler Ag Partikeln und verfahren für die herstellung eines dreidimensionalen gegenstandes
DE10260065A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
DE10321083A1 (de) 2003-05-09 2004-11-25 Basf Ag Polymerdispersion mit Farbeffekt
EP1632537B1 (en) * 2004-09-02 2013-03-13 Rohm And Haas Company Method of using hollow sphere polymers
DK1943016T3 (da) * 2005-10-14 2012-10-01 Vive Crop Prot Inc Kompositnanopartikler, nanopartikler og fremgangsmåder til fremstilling heraf
US7589158B2 (en) * 2005-11-30 2009-09-15 Columbia Insurance Company Polymers with improved shelf stability
US20100317753A1 (en) * 2006-11-30 2010-12-16 Keefe Melinda H Process of heat treating structured polymer particles
US8440743B2 (en) * 2007-01-19 2013-05-14 Seiko Epson Corporation Oil-based ink composition for ink-jet recording
CN100562358C (zh) * 2007-05-17 2009-11-25 浙江大学 以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法
US10226919B2 (en) 2007-07-18 2019-03-12 Voxeljet Ag Articles and structures prepared by three-dimensional printing method
AU2010327308B2 (en) * 2009-12-01 2015-11-05 The University Of Sydney Water swellable polymer materials
DE102010013732A1 (de) 2010-03-31 2011-10-06 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle
DE102010014969A1 (de) 2010-04-14 2011-10-20 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle
DE102010015451A1 (de) 2010-04-17 2011-10-20 Voxeljet Technology Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Objekte
DE102010056346A1 (de) 2010-12-29 2012-07-05 Technische Universität München Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
DE102011007957A1 (de) 2011-01-05 2012-07-05 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung und Verfahren zum Aufbauen eines Schichtenkörpers mit wenigstens einem das Baufeld begrenzenden und hinsichtlich seiner Lage einstellbaren Körper
PL2511312T3 (pl) 2011-03-21 2013-10-31 Organik Kimya Sanayi Ve Tic A S Sposób wytwarzania emulsji zawierającej cząstki polimeru typu rdzeń-osłonka-otoczka
DE102012004213A1 (de) 2012-03-06 2013-09-12 Voxeljet Technology Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle
DE102012010272A1 (de) 2012-05-25 2013-11-28 Voxeljet Technology Gmbh Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Modelle mit speziellen Bauplattformen und Antriebssystemen
DE102012012363A1 (de) 2012-06-22 2013-12-24 Voxeljet Technology Gmbh Vorrichtung zum Aufbauen eines Schichtenkörpers mit entlang des Austragbehälters bewegbarem Vorrats- oder Befüllbehälter
DE102012020000A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Voxeljet Ag 3D-Mehrstufenverfahren
DE102013004940A1 (de) 2012-10-15 2014-04-17 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit temperiertem Druckkopf
DE102012022859A1 (de) 2012-11-25 2014-05-28 Voxeljet Ag Aufbau eines 3D-Druckgerätes zur Herstellung von Bauteilen
DE102013003303A1 (de) 2013-02-28 2014-08-28 FluidSolids AG Verfahren zum Herstellen eines Formteils mit einer wasserlöslichen Gussform sowie Materialsystem zu deren Herstellung
DE102013018182A1 (de) 2013-10-30 2015-04-30 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von dreidimensionalen Modellen mit Bindersystem
DE102013018031A1 (de) 2013-12-02 2015-06-03 Voxeljet Ag Wechselbehälter mit verfahrbarer Seitenwand
DE102013020491A1 (de) 2013-12-11 2015-06-11 Voxeljet Ag 3D-Infiltrationsverfahren
EP2886307A1 (de) 2013-12-20 2015-06-24 Voxeljet AG Vorrichtung, Spezialpapier und Verfahren zum Herstellen von Formteilen
DE102014004692A1 (de) 2014-03-31 2015-10-15 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung für den 3D-Druck mit klimatisierter Verfahrensführung
EP2930266A1 (en) 2014-04-09 2015-10-14 Coatex Paper coating composition comprising void latex particles and calcium carbonate
DE102014007584A1 (de) 2014-05-26 2015-11-26 Voxeljet Ag 3D-Umkehrdruckverfahren und Vorrichtung
WO2016019937A1 (de) 2014-08-02 2016-02-11 Voxeljet Ag Verfahren und gussform, insbesondere zur verwendung in kaltgussverfahren
CN106794655B (zh) 2014-08-22 2019-07-19 阿科玛股份有限公司 空隙胶乳颗粒
CN107073878B (zh) 2014-08-22 2019-08-23 阿科玛股份有限公司 空隙胶乳颗粒
DE102015006533A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen mit Schichtaufbautechnik
DE102015006363A1 (de) 2015-05-20 2016-12-15 Voxeljet Ag Phenolharzverfahren
US11161990B2 (en) 2015-08-04 2021-11-02 Arkema Inc. Voided latex particles containing functionalized outer shells
DE102015011503A1 (de) 2015-09-09 2017-03-09 Voxeljet Ag Verfahren zum Auftragen von Fluiden
DE102015011790A1 (de) 2015-09-16 2017-03-16 Voxeljet Ag Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen dreidimensionaler Formteile
DE102015015353A1 (de) 2015-12-01 2017-06-01 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen mittels Überschussmengensensor
DE102016002777A1 (de) 2016-03-09 2017-09-14 Voxeljet Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von 3D-Formteilen mit Baufeldwerkzeugen
ES2953551T3 (es) 2016-10-11 2023-11-14 Arkema Inc Uso de partículas poliméricas huecas para aislamiento térmico
EP3587467A1 (de) * 2018-06-25 2020-01-01 Rudolf GmbH Funktionelle mehrwandige kern-schale-partikel
JP2020158638A (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 日本ゼオン株式会社 中空重合体粒子の製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359130A (en) * 1963-11-12 1967-12-19 Papex Corp Double shelled foamable plastic particles
US3379799A (en) * 1965-10-20 1968-04-23 Papex Corp Method of making foamed plastics
US3431319A (en) * 1967-02-17 1969-03-04 Koppers Co Inc Foamed polystyrene articles coated with an unsaturated polyester resin having monovinyl ether monomer
US4044176A (en) * 1973-07-12 1977-08-23 Pratt & Lambert, Inc. Graphic arts and graphic media
US4181769A (en) * 1976-06-17 1980-01-01 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4107120A (en) * 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4226752A (en) * 1979-03-28 1980-10-07 Scm Corporation Emulsion process for polymer particles
CA1180474A (en) * 1979-06-26 1985-01-02 Alexander Kowalski Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
DE2951045C2 (de) * 1979-12-19 1983-12-22 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Herstellung von schlagzähen Harzen
US4325856A (en) * 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
US4468498A (en) * 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4427836A (en) * 1980-06-12 1984-01-24 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
JPS6017406B2 (ja) * 1981-06-03 1985-05-02 旭化成株式会社 多層構造アクリル系樹脂成形材料の製造方法
US4419496A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
US4497917A (en) * 1982-09-29 1985-02-05 Eastman Kodak Company Latex composition comprising core-shell polymer particles
US4469825A (en) * 1983-03-09 1984-09-04 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as an opacifying agent
US4916171A (en) * 1984-07-25 1990-04-10 Rohm And Haas Company Polymers comprising alkali-insoluble core/alkali-soluble shell and copositions thereof
US4594363A (en) * 1985-01-11 1986-06-10 Rohm And Haas Company Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use
US4677003A (en) * 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
US4717750A (en) * 1985-07-29 1988-01-05 The Dow Chemical Company Structure reinforced latex particles
US4791151A (en) * 1986-07-14 1988-12-13 Rohm And Haas Company Multilobals
GB8718036D0 (en) * 1987-07-30 1987-09-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles
GB8729399D0 (en) * 1987-12-17 1988-02-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles & their preparation
US4880842A (en) * 1988-05-20 1989-11-14 Rohm & Haas Company Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein
US5053441A (en) * 1988-09-23 1991-10-01 Union Oil Company Of California Core/shell particles and process for making same
US5026782A (en) * 1988-09-23 1991-06-25 Union Oil Company Of California Polymeric opaque particles and process for making same

Also Published As

Publication number Publication date
ZA911604B (en) 1991-12-24
DE69115546D1 (de) 1996-02-01
GB9007199D0 (en) 1990-05-30
DE69115546T2 (de) 1996-05-02
KR910016824A (ko) 1991-11-05
CA2038258A1 (en) 1991-10-01
GB2242437B (en) 1994-01-12
US5229209A (en) 1993-07-20
FI911544A (fi) 1991-10-01
KR100194121B1 (ko) 1999-06-15
EP0451940A2 (en) 1991-10-16
GB9104013D0 (en) 1991-04-10
JP3084080B2 (ja) 2000-09-04
EP0451940A3 (en) 1992-05-27
GB2242437A (en) 1991-10-02
DK0451940T3 (da) 1996-01-29
FI911544A0 (fi) 1991-03-28
FI99231B (fi) 1997-07-31
AU7261391A (en) 1991-10-03
EP0451940B1 (en) 1995-12-20
JPH04224803A (ja) 1992-08-14
ES2080888T3 (es) 1996-02-16
AU636456B2 (en) 1993-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI99231C (fi) Polymeeripartikkelien valmistaminen
FI95585B (fi) Polymeeripartikkelit ja niiden valmistaminen
US4910229A (en) Process for producing hollow polymer latex particles
US4427836A (en) Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
CA1339325C (en) Stable emulsion polymers and methods of preparing same
EP0022633B1 (en) Process for making multistage polymer particles, product thus obtained, process for making aqueous dispersions of these particles, product thus obtained, process for making films, compositions for coating and/or impregnating, multistage polymers and their use
FI95713B (fi) Ydin/vaippapolymeeripartikkeli ja sen valmistusmenetelmä
EP0342944B1 (en) Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein
FI92590C (fi) Vedettömän liuottimen käyttö ytimestä ja kuoresta muodostuvan hiukkasen ytimen paisuttamiseen sekä saatujen hiukkasten käyttö opasiteettia aikaansaavana aineena
CA1036740A (en) Graft copolymers
JPH0627123B2 (ja) 水性分散液
WO2000068304A1 (en) Preparation of core-shell polymer particles containing voids
JPH0326724A (ja) 中空重合体粒子を含有するラテックス及びその製造方法
JPH08500621A (ja) 中空ポリマーラテックス粒子
JPS62101639A (ja) 相互浸透ポリマ−ネツトワ−クラテツクス
JPH11166090A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH02140272A (ja) 架橋中空ポリマー顔料とこれを用いた塗料組成物
US5408005A (en) Process for the manufacture of an impact-resistant thermoplastic resin
JP3465826B2 (ja) 中空ポリマー微粒子の製造方法
JPS6166710A (ja) 非造膜性ビニル系樹脂エマルジヨンの製造法及びその粉末化法
JPS59154133A (ja) 増粘性エマルジヨン
US5272228A (en) Preparation of (co)polymers soluble in their (co)monomer compositions
JP2646620B2 (ja) 中空ポリマー微粒子の製造法
PL126825B1 (en) Method of obtaining acrylate-styrene-acrylonitrile resins
KR940007329B1 (ko) 중공구조의 합성수지 안료(Plastic Pigment)제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application