JP3084080B2 - ポリマー粒子の調製 - Google Patents
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Description
【0001】この発明はポリマー粒子の調製、とりわけ
小嚢をもつコアー/シェルポリマー粒子に関する。
小嚢をもつコアー/シェルポリマー粒子に関する。
【0002】
【従来の技術】これまで単数又は複数の空隙を含むポリ
マー粒子は被覆組成物及びその他の製品における不透明
化剤としての用途で知られていた。このような不透明化
剤は、酸基を含むイオン性コアーとそのコアーの周りの
外装ポリマーからなる粒子のシーケンシャル乳化重合に
よりつくることができた。このようなコアー/シェルポ
リマーは熱い塩基水溶液中で膨張させて、その粒子がま
だ水性の分散物形態にある時には水で充された空隙を含
む粒子を生成することができる。乾燥によってその空隙
は空気で充され、このようにして粒子の不透明化性が高
められるであろう。
マー粒子は被覆組成物及びその他の製品における不透明
化剤としての用途で知られていた。このような不透明化
剤は、酸基を含むイオン性コアーとそのコアーの周りの
外装ポリマーからなる粒子のシーケンシャル乳化重合に
よりつくることができた。このようなコアー/シェルポ
リマーは熱い塩基水溶液中で膨張させて、その粒子がま
だ水性の分散物形態にある時には水で充された空隙を含
む粒子を生成することができる。乾燥によってその空隙
は空気で充され、このようにして粒子の不透明化性が高
められるであろう。
【0003】有用である一方、このような生成物はこの
発明の生成物により克服されるいくつかの欠点をもつ。
とりわけ、最も望ましい水準から低下した不透明性は外
装によるコアーのカプセル化が理想的でないことに伴う
と信じられ、その場合粒子がついで膨張して単数又は複
数の小嚢をつくるときにシェルの破裂を起しがちであっ
た。
発明の生成物により克服されるいくつかの欠点をもつ。
とりわけ、最も望ましい水準から低下した不透明性は外
装によるコアーのカプセル化が理想的でないことに伴う
と信じられ、その場合粒子がついで膨張して単数又は複
数の小嚢をつくるときにシェルの破裂を起しがちであっ
た。
【0004】この発明により我々は前述の未膨張のコア
ー/シェル粒子のコアーが外装の中心に適切に位置し、
そのため膨張ステップ間の粒子の望ましくない破裂が顕
著に減少することを確実にする方法を考案した。
ー/シェル粒子のコアーが外装の中心に適切に位置し、
そのため膨張ステップ間の粒子の望ましくない破裂が顕
著に減少することを確実にする方法を考案した。
【0005】前述のタイプの製品のもうひとつの欠点は
ポリマーエマルションをベースとしそしてそのような粒
子を不透明化剤として含む被覆が不十分な光沢をもつ傾
向である。この発明は実質的に破裂していない膨張空隙
を含む粒子をつくり、その使用が水性被覆の光沢に悪い
影響を及ぼさない方法を開示する。
ポリマーエマルションをベースとしそしてそのような粒
子を不透明化剤として含む被覆が不十分な光沢をもつ傾
向である。この発明は実質的に破裂していない膨張空隙
を含む粒子をつくり、その使用が水性被覆の光沢に悪い
影響を及ぼさない方法を開示する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】明らかにコアーの中心
化とそれをペイントに使用した時に光沢が改良されたコ
アー/シェルポリマー粒子に対する必要性がある。
化とそれをペイントに使用した時に光沢が改良されたコ
アー/シェルポリマー粒子に対する必要性がある。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明による小嚢をも
つコアー/シェル粒子を製造するプロセスは以下を含
む。
つコアー/シェル粒子を製造するプロセスは以下を含
む。
【0008】酸官能基をもつ少くともひとつのエチレン
性不飽和モノマーの水性エマルションを形成し、その不
飽和モノマーを重合してポリマーのコアー粒子を形成
し、
性不飽和モノマーの水性エマルションを形成し、その不
飽和モノマーを重合してポリマーのコアー粒子を形成
し、
【0009】そのコアー粒子と、非イオンモノエチレン
性不飽和芳香族モノマーと共重合性極性モノマーとのモ
ノマー混合物であって、その共重合性極性モノマーがモ
ノマー混合物の総重量の少くとも15重量%でありそし
て水への溶解度が20℃において少くとも1重量%であ
るモノマー混合物、との水性分散物を形成し、
性不飽和芳香族モノマーと共重合性極性モノマーとのモ
ノマー混合物であって、その共重合性極性モノマーがモ
ノマー混合物の総重量の少くとも15重量%でありそし
て水への溶解度が20℃において少くとも1重量%であ
るモノマー混合物、との水性分散物を形成し、
【0010】前述のモノマー混合物を重合して前述のコ
アー粒子上に第一シェルを形成し、第一シェルをもつそ
のコアー粒子の水性分散物に対し、水への溶解度が20
℃において1重量%未満である非イオンモノマーを更に
加えてその追加のモノマーを重合して前述の粒子の上に
第二シェルを形成し、
アー粒子上に第一シェルを形成し、第一シェルをもつそ
のコアー粒子の水性分散物に対し、水への溶解度が20
℃において1重量%未満である非イオンモノマーを更に
加えてその追加のモノマーを重合して前述の粒子の上に
第二シェルを形成し、
【0011】そのようにして得られたコアー/シェル粒
子を不揮発性塩基と混合してコアーを膨張させてその中
に1以上の小嚢をつくる。
子を不揮発性塩基と混合してコアーを膨張させてその中
に1以上の小嚢をつくる。
【0012】この発明のプロセスの生成物は粒子が少し
しか破裂していないので、第一の中間シェル層を省いた
同様のプロセスによりつくられたものより良い不透明化
剤である。ラテックスペイントに不透明化剤として使わ
れる時は、得られた乾燥組成物は第二の外側シェル層を
省いた同様のプロセスによりつくられた製品よりよい光
沢をもつ。
しか破裂していないので、第一の中間シェル層を省いた
同様のプロセスによりつくられたものより良い不透明化
剤である。ラテックスペイントに不透明化剤として使わ
れる時は、得られた乾燥組成物は第二の外側シェル層を
省いた同様のプロセスによりつくられた製品よりよい光
沢をもつ。
【0013】
【発明の詳細な説明】コアー粒子製造は通常水性媒質中
におけるシーケンシャル乳化重合によりなされる。この
発明の最も好ましい実施態様において、水に分散した予
め形成されたラテックス又は“シード”ポリマーの粒子
は、所望のモノマーの重合によりそれらの予め形成され
た粒子の上に1又はそれより多いポリマーが逐次形成さ
れてそのサイズが増加する。
におけるシーケンシャル乳化重合によりなされる。この
発明の最も好ましい実施態様において、水に分散した予
め形成されたラテックス又は“シード”ポリマーの粒子
は、所望のモノマーの重合によりそれらの予め形成され
た粒子の上に1又はそれより多いポリマーが逐次形成さ
れてそのサイズが増加する。
【0014】これらの逐次重合段階においては、後の段
階のポリマーがこれらの予め形成された粒子の上にデポ
ジットしそして新らしい粒子を形成しないことを確実に
する注意が必要で、そうしなければ前の段階でつくられ
たこれらポリマー粒子の中に付着されない。
階のポリマーがこれらの予め形成された粒子の上にデポ
ジットしそして新らしい粒子を形成しないことを確実に
する注意が必要で、そうしなければ前の段階でつくられ
たこれらポリマー粒子の中に付着されない。
【0015】この発明の方法は、第二の又は後の重合段
階が予め形成された粒子の上にデポジットしない生成物
をつくる“新規生成”粒子の形成を防ぐのに有効であ
る。シーケンシャル重合プロセスのすべての段階におけ
る分散ポリマーの粒子サイズ分布の測定が、つくられた
粒子の望ましいカプセル化が実際に起ったことを保証す
る。
階が予め形成された粒子の上にデポジットしない生成物
をつくる“新規生成”粒子の形成を防ぐのに有効であ
る。シーケンシャル重合プロセスのすべての段階におけ
る分散ポリマーの粒子サイズ分布の測定が、つくられた
粒子の望ましいカプセル化が実際に起ったことを保証す
る。
【0016】粒子サイズ分布はJ.D.Hildret
h及びD.PattersonによりJ.Doc.Dy
ers Color.,80,474(1960)に記
載のようなジスク遠心分離機の使用により、容易にしか
も信頼性をもって測定される。シーケンシャル乳化重合
及び粒子の膨張のコースに従う手順はCooperA.
A.,Devon MS及びRudin A.によりJ
ournal ofCoatings Technol
ogy,vol.61,No.769 pp239−2
44,1989に記載されている。
h及びD.PattersonによりJ.Doc.Dy
ers Color.,80,474(1960)に記
載のようなジスク遠心分離機の使用により、容易にしか
も信頼性をもって測定される。シーケンシャル乳化重合
及び粒子の膨張のコースに従う手順はCooperA.
A.,Devon MS及びRudin A.によりJ
ournal ofCoatings Technol
ogy,vol.61,No.769 pp239−2
44,1989に記載されている。
【0017】コアーポリマーは炭素−炭素二重結合及び
カルボン酸基を含む1又はそれより多いエチレン性不飽
和モノマーの水性乳化重合によりつくることができる。
そのようなモノマーにおける炭素−炭素二重結合は2個
の水素をもつ炭素原子であることが好ましいが必須では
ない。このようなモノマーは一般的に、二重結合の2つ
の炭素が水素以外の置換体と結合している相当する酸性
モノマーより重合においてより反応性である。
カルボン酸基を含む1又はそれより多いエチレン性不飽
和モノマーの水性乳化重合によりつくることができる。
そのようなモノマーにおける炭素−炭素二重結合は2個
の水素をもつ炭素原子であることが好ましいが必須では
ない。このようなモノマーは一般的に、二重結合の2つ
の炭素が水素以外の置換体と結合している相当する酸性
モノマーより重合においてより反応性である。
【0018】好ましい酸性モノマーはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸又は
その無水物、フマル酸、クロトン酸、上記二塩基酸のモ
ノエステル等を含む。メタクリル酸はこの発明において
好ましい酸成分である。コアーポリマーは1又はそれよ
り多いこのような酸性モノマーの重合によりつくること
ができる。しかし好ましい実施態様においては、酸性モ
ノマー又はそれらの混合物は、イオン化基を含まない1
又はそれより多いエチレン性不飽和モノマーと共重合さ
れる。
クリル酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸又は
その無水物、フマル酸、クロトン酸、上記二塩基酸のモ
ノエステル等を含む。メタクリル酸はこの発明において
好ましい酸成分である。コアーポリマーは1又はそれよ
り多いこのような酸性モノマーの重合によりつくること
ができる。しかし好ましい実施態様においては、酸性モ
ノマー又はそれらの混合物は、イオン化基を含まない1
又はそれより多いエチレン性不飽和モノマーと共重合さ
れる。
【0019】このようなエチレン性不飽和モノマーの例
はメタクリル酸メチル、スチレン、ビニルトルエン、ア
ルファ−メチルスチレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、
メタクリル又はアクリル酸の各種アルキル又はアルケニ
ルエステル、ビニルアルコールの各種アルキルエステル
等である。重量で少くとも10%そして好ましくは少く
とも20%の酸含有モノマーを含むコアーポリマーは、
一般的にこの発明においてとりわけ有用である。
はメタクリル酸メチル、スチレン、ビニルトルエン、ア
ルファ−メチルスチレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、
メタクリル又はアクリル酸の各種アルキル又はアルケニ
ルエステル、ビニルアルコールの各種アルキルエステル
等である。重量で少くとも10%そして好ましくは少く
とも20%の酸含有モノマーを含むコアーポリマーは、
一般的にこの発明においてとりわけ有用である。
【0020】任意であるが好ましいこの発明のコアー/
シェルをつくるプロセスにおいては、乳化重合シーケン
スにおける最初の段階はいわゆるシードラテックスをつ
くることで、それはコアーポリマー粒子の次の成長の核
を提供する。シードラテックスのポリマーは酸性ビニル
モノマーを含むことができるが、これはこの発明の目的
に対し必須ではない。シードラテックスの粒子サイズ
(粒径,particle size)は好ましくは100ナノメートル
(nm)以下である。
シェルをつくるプロセスにおいては、乳化重合シーケン
スにおける最初の段階はいわゆるシードラテックスをつ
くることで、それはコアーポリマー粒子の次の成長の核
を提供する。シードラテックスのポリマーは酸性ビニル
モノマーを含むことができるが、これはこの発明の目的
に対し必須ではない。シードラテックスの粒子サイズ
(粒径,particle size)は好ましくは100ナノメートル
(nm)以下である。
【0021】酸含有コアーポリマー粒子は、一段階又は
多段階のいずれでつくられるにしても、通常100から
1000ナノメートルの、好ましくは100から500
ナノメートルの粒子サイズをもつ。これらの寸法は膨張
状態におけるラテックス粒子のサイズを指す。
多段階のいずれでつくられるにしても、通常100から
1000ナノメートルの、好ましくは100から500
ナノメートルの粒子サイズをもつ。これらの寸法は膨張
状態におけるラテックス粒子のサイズを指す。
【0022】この発明のプロセスで述べるように、コア
ー粒子はついでモノマーを含む水性分散物を形成して第
一シェルを形づくる。そのシェルは非イオンモノエチレ
ン性不飽和芳香族モノマー及び20℃の水に少くとも1
重量%の溶解度をもつ共重合性モノマーとから形成され
る。その共重合性モノマーは又モノマー混合物の総重量
の少くとも15重量%の量で存在すべきである。好まし
くはそのモノマー群は、シェルが形成後に酸基をもたな
いように遊離酸基を有しない。
ー粒子はついでモノマーを含む水性分散物を形成して第
一シェルを形づくる。そのシェルは非イオンモノエチレ
ン性不飽和芳香族モノマー及び20℃の水に少くとも1
重量%の溶解度をもつ共重合性モノマーとから形成され
る。その共重合性モノマーは又モノマー混合物の総重量
の少くとも15重量%の量で存在すべきである。好まし
くはそのモノマー群は、シェルが形成後に酸基をもたな
いように遊離酸基を有しない。
【0023】フェニル又は他の芳香族基が炭素−炭素二
重結合の炭素原子のひとつに結合するこれらの非イオン
モノエチレン性置換モノマーの例はスチレン、アルファ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチル
スチレン及びビニルトルエンの環置換誘導体スチレン及
びそれらの混合物である。
重結合の炭素原子のひとつに結合するこれらの非イオン
モノエチレン性置換モノマーの例はスチレン、アルファ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチル
スチレン及びビニルトルエンの環置換誘導体スチレン及
びそれらの混合物である。
【0024】共重合性モノマーは水に少くとも1%の溶
解度をもつものから選ばれ、そのような例はメタクリル
酸メチル、アクリロニトリル及びメタクリルアミドであ
る。メタクリル酸メチルが好ましい。その共重合性モノ
マーの量は全モノマー混合物の合計重量の少くとも15
重量%で、通常は25%から80%である。スチレン型
モノマー、即ち非イオンモノエチレン性置換モノマーの
量は通常全モノマー混合物の20重量%より多く、好ま
しくは40から85重量%である。
解度をもつものから選ばれ、そのような例はメタクリル
酸メチル、アクリロニトリル及びメタクリルアミドであ
る。メタクリル酸メチルが好ましい。その共重合性モノ
マーの量は全モノマー混合物の合計重量の少くとも15
重量%で、通常は25%から80%である。スチレン型
モノマー、即ち非イオンモノエチレン性置換モノマーの
量は通常全モノマー混合物の20重量%より多く、好ま
しくは40から85重量%である。
【0025】モノマー混合物は又いわゆる“ソフト”モ
ノマー又はいわゆる“ハード”モノマー即ちスチレン型
をもつモノマー群を含むことにより第一シェルの軟化温
度を下げることもでき、そしてそれにより次の膨張を容
易にする。
ノマー又はいわゆる“ハード”モノマー即ちスチレン型
をもつモノマー群を含むことにより第一シェルの軟化温
度を下げることもでき、そしてそれにより次の膨張を容
易にする。
【0026】ソフトモノマーの具体的な例はアクリル酸
ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、各
種エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン、イソプレ
ン、メタクリル酸ラウリル及び同様のアクリル及びメタ
クリル酸の長鎖エステル及びそれらの組み合わせを含
む。マレイン酸ジブチルも又使われる。アクリル酸ブチ
ルは好ましい。このようなソフトモノマーの量は個々の
所望の軟化温度により変るが通常その量はモノマー混合
物の重量の少くとも2重量%である。
ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、各
種エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン、イソプレ
ン、メタクリル酸ラウリル及び同様のアクリル及びメタ
クリル酸の長鎖エステル及びそれらの組み合わせを含
む。マレイン酸ジブチルも又使われる。アクリル酸ブチ
ルは好ましい。このようなソフトモノマーの量は個々の
所望の軟化温度により変るが通常その量はモノマー混合
物の重量の少くとも2重量%である。
【0027】外装ポリマーの軟化温度の有用な数値はガ
ラスからゴムへの転移(glass to rubber transition)温
度であり、ここではTgとして示される。Tgは当業界
周知の各種方法により測定することができる。このよう
な方法は、アルフレッド・ルジン(Alfred Rudin)著,ア
カデミック・プレス(Academic Press),1982年発行
「ポリマーの科学と技術の要素(Element of Polymer Sc
ience and Engineering)」等のポリマー科学の教科書に
まとめられている。
ラスからゴムへの転移(glass to rubber transition)温
度であり、ここではTgとして示される。Tgは当業界
周知の各種方法により測定することができる。このよう
な方法は、アルフレッド・ルジン(Alfred Rudin)著,ア
カデミック・プレス(Academic Press),1982年発行
「ポリマーの科学と技術の要素(Element of Polymer Sc
ience and Engineering)」等のポリマー科学の教科書に
まとめられている。
【0028】共重合体のTgは次式により近似すること
ができる。
ができる。
【数1】 式中Tgは共重合体のガラスからゴム転移温度で、Tg
a 及びTgb はモノマーa及びモノマーbのホモポリマ
ーに対するTg値で、そのモノマーはコモノマー混合物
中にそれぞれWa 及びWb の重量分率で存在する。この
発明に使われる外装ポリマーのTgは室温以上であるべ
きで、そして好ましくは60℃から100℃の範囲内で
ある。
a 及びTgb はモノマーa及びモノマーbのホモポリマ
ーに対するTg値で、そのモノマーはコモノマー混合物
中にそれぞれWa 及びWb の重量分率で存在する。この
発明に使われる外装ポリマーのTgは室温以上であるべ
きで、そして好ましくは60℃から100℃の範囲内で
ある。
【0029】この発明に含まれる重合反応は通常の乳化
重合に採用されるのと大体において同じ開始剤により開
始される。このようなプロセスに共通するように、好ま
しくは水溶性開始剤が使われる。例はレドックス系を形
成する還元剤をもつ、第三ブチルヒドロペルオキシド、
水素ペルオキシド、硫酸ペルオキソアルカリ金属(ナト
リウム、カリウム又はリチウム)又はアンモニウム、又
はそのような開始剤の混合物である。
重合に採用されるのと大体において同じ開始剤により開
始される。このようなプロセスに共通するように、好ま
しくは水溶性開始剤が使われる。例はレドックス系を形
成する還元剤をもつ、第三ブチルヒドロペルオキシド、
水素ペルオキシド、硫酸ペルオキソアルカリ金属(ナト
リウム、カリウム又はリチウム)又はアンモニウム、又
はそのような開始剤の混合物である。
【0030】還元剤の例はアルカリ金属又はアンモニウ
ムの二亜硫酸塩、亜二チオン酸塩又はチオ硫酸塩、又は
ナトリウムホルムアルデビスルホキシル酸塩、又は鉄、
クローム、銅等のような各種金属イオンで、それらは複
数の原子価状態で存在することができる。開始剤の濃度
は重合に使われるモノマーの0.01から約2重量%で
あり得、そしてほぼ同じ範囲の還元剤をレドックス系に
使うことができる。
ムの二亜硫酸塩、亜二チオン酸塩又はチオ硫酸塩、又は
ナトリウムホルムアルデビスルホキシル酸塩、又は鉄、
クローム、銅等のような各種金属イオンで、それらは複
数の原子価状態で存在することができる。開始剤の濃度
は重合に使われるモノマーの0.01から約2重量%で
あり得、そしてほぼ同じ範囲の還元剤をレドックス系に
使うことができる。
【0031】いずれの重合ステップにおいても形成され
るポリマーの分子量分布は、メルカプタン、メルカプト
エタノール、エタノールアミン、四塩化炭素、四臭化炭
素又はメルカプトプロピオン酸イソオクチルのような遊
離ラジカル連鎖移動剤の使用を通して制御することがで
きる。
るポリマーの分子量分布は、メルカプタン、メルカプト
エタノール、エタノールアミン、四塩化炭素、四臭化炭
素又はメルカプトプロピオン酸イソオクチルのような遊
離ラジカル連鎖移動剤の使用を通して制御することがで
きる。
【0032】非イオン又はアニオン乳化剤が単独で又は
一緒に使うことができる。最終ラテックスにおいては、
アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の両者を与
えることがモノマー(群)の最良の重合のために好まし
い。混合界面活性剤の選択は、開始剤及び重合温度の適
当な選定と共に安定なラテックスの製造及びその存在が
ラテックス製品を不良にする残留モノマーを実質的に完
全になくすことを容易にする。好適なアニオン界面活性
剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート等を含
む。好適な非イオン界面活性剤は、当業界周知の、アル
キル基がノニル、オクチル、デシル又は同様の物質であ
るエトキシル化アルキルフェノールを含む。
一緒に使うことができる。最終ラテックスにおいては、
アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の両者を与
えることがモノマー(群)の最良の重合のために好まし
い。混合界面活性剤の選択は、開始剤及び重合温度の適
当な選定と共に安定なラテックスの製造及びその存在が
ラテックス製品を不良にする残留モノマーを実質的に完
全になくすことを容易にする。好適なアニオン界面活性
剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート等を含
む。好適な非イオン界面活性剤は、当業界周知の、アル
キル基がノニル、オクチル、デシル又は同様の物質であ
るエトキシル化アルキルフェノールを含む。
【0033】第一シェル形成後、そのコアー/シェル粒
子の上に第二シェルが重合される。これは第一シェルの
重合完結後直ちになされることが好ましい。
子の上に第二シェルが重合される。これは第一シェルの
重合完結後直ちになされることが好ましい。
【0034】第二シェル又は外側シェルは、第一シェル
をもつコアー/シェル粒子と20℃の水に1重量%未満
の溶解度をもつモノマーとの水性分散物を形成すること
により形成される。これらのモノマーは、第一シェルを
形成するのに使われた前述の非イオンモノエチレン性芳
香族置換モノマーから通常選ばれるであろう。好ましく
はそのモノマーはスチレン又はスチレンタイプでそして
モノマー又はモノマー混合物は酸基を有しない。
をもつコアー/シェル粒子と20℃の水に1重量%未満
の溶解度をもつモノマーとの水性分散物を形成すること
により形成される。これらのモノマーは、第一シェルを
形成するのに使われた前述の非イオンモノエチレン性芳
香族置換モノマーから通常選ばれるであろう。好ましく
はそのモノマーはスチレン又はスチレンタイプでそして
モノマー又はモノマー混合物は酸基を有しない。
【0035】又そこではスチレン又はスチレンタイプの
モノマーと、ここで前に述べられたモノマーから選ばれ
たいわゆる“ソフト”モノマーの一定量、好ましくは少
くともモノマー混合物の2重量%の量とが重合すること
もできる。第二シェルを形成するのに使われるモノマー
混合物は、20℃の水に少くとも1重量%の溶解度をも
つそれとしてここに記載されたモノマーを有しないこと
が好ましい。
モノマーと、ここで前に述べられたモノマーから選ばれ
たいわゆる“ソフト”モノマーの一定量、好ましくは少
くともモノマー混合物の2重量%の量とが重合すること
もできる。第二シェルを形成するのに使われるモノマー
混合物は、20℃の水に少くとも1重量%の溶解度をも
つそれとしてここに記載されたモノマーを有しないこと
が好ましい。
【0036】通常第二シェルを形成するモノマーは水性
分散物に添加され、第一シェルを形成するそれらに連続
して加えられ、好ましくは第一と第二の添加の時間差は
ゼロであるかせいぜい極めて短い間隔の時間である。
分散物に添加され、第一シェルを形成するそれらに連続
して加えられ、好ましくは第一と第二の添加の時間差は
ゼロであるかせいぜい極めて短い間隔の時間である。
【0037】第二シェルの重合後、未膨張コアー/シェ
ル粒子は約150から4000ナノメートルの、そして
好ましくは200から2000ナノメートルのサイズを
もって得られる。未膨張コアー/シェル粒子はついで加
熱されて粒子が膨張し、1又はそれより多い空隙又は小
嚢を粒子の中に導入する。
ル粒子は約150から4000ナノメートルの、そして
好ましくは200から2000ナノメートルのサイズを
もって得られる。未膨張コアー/シェル粒子はついで加
熱されて粒子が膨張し、1又はそれより多い空隙又は小
嚢を粒子の中に導入する。
【0038】コアー/シェル粒子の膨張は非揮発性塩基
を通して行われる。通常膨張は高温、例えば50℃〜1
20℃、一層好ましくは85℃〜100℃において、ア
ルカリ金属水酸化物、重炭酸塩(bicarbonate)又はその
他同様の塩基のような無機塩基を用いて行われる。水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウムは塩基として使うのに
極めて好適である。要望により、膨張は加圧下で行うこ
ともできる。任意にその粒子の上に膨張ステップ後に追
加の硬質シェルを重合させることができる。
を通して行われる。通常膨張は高温、例えば50℃〜1
20℃、一層好ましくは85℃〜100℃において、ア
ルカリ金属水酸化物、重炭酸塩(bicarbonate)又はその
他同様の塩基のような無機塩基を用いて行われる。水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウムは塩基として使うのに
極めて好適である。要望により、膨張は加圧下で行うこ
ともできる。任意にその粒子の上に膨張ステップ後に追
加の硬質シェルを重合させることができる。
【0039】膨張したコアー/シェル粒子はその粒子が
水性分散物の形態にあるときは水で充されている空隙を
含んでいる。乾燥により空隙は空気で充されるようにな
り、このようにして粒子に不透明化性が与えられる。
水性分散物の形態にあるときは水で充されている空隙を
含んでいる。乾燥により空隙は空気で充されるようにな
り、このようにして粒子に不透明化性が与えられる。
【0040】この粒子はペイント系、プラスチック組成
物、その他多くの不透明性が重要な考慮事項であるよう
な広範な各種用途に使用可能である。この発明は以下の
実施例で説明される。
物、その他多くの不透明性が重要な考慮事項であるよう
な広範な各種用途に使用可能である。この発明は以下の
実施例で説明される。
【0041】実施例1(比較例) (a) シードポリマーの乳化重合 水 1018.0 g アニオン界面活性剤(Alcolac Inc.DS−10) 6.05g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 3.35g t−ブチルヒドロペルオキシド 0.31g ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩 0.21g モノマーエマルション: 水 298.5 g アクリル酸ブチル 466.4 g メタクリル酸メチル 386.4 g メタクリル酸 44.9 g アニオン界面活性剤(Alcolac Inc.DS−10) 0.6 g 5リットルのステンレス鋼反応器中に水と開始剤が85
℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマルシ
ョンが5g/分で加えられた。モノマー添加完了後35
分に、シードポリマー粒子のエマルションが40℃まで
冷却され200メッシュスクリーンを通してろ過され
た。
℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマルシ
ョンが5g/分で加えられた。モノマー添加完了後35
分に、シードポリマー粒子のエマルションが40℃まで
冷却され200メッシュスクリーンを通してろ過され
た。
【0042】 (b) コアーポリマーの乳化重合 水 43.6 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 1.3 g シードポリマーエマルション 22.0 g モノマーエマルション: 水 72.5 g メタクリル酸メチル 96.6 g メタクリル酸 35.17g アクリル酸ブチル 43.5 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.3 g 1リットル反応器中に水、開始剤及びシードポリマーが
85℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマ
ルションが1.2g/分で加えられた。モノマー添加完
了30分後に0.2gのペルオキソ硫酸アンモニウムが
反応器に加えられた。反応温度は85℃に保たれた。コ
アーポリマー粒子のエマルションは35℃まで冷却され
200メッシュスクリーンを通してろ過された。数量平
均粒子サイズが170nmと測定された。
85℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマ
ルションが1.2g/分で加えられた。モノマー添加完
了30分後に0.2gのペルオキソ硫酸アンモニウムが
反応器に加えられた。反応温度は85℃に保たれた。コ
アーポリマー粒子のエマルションは35℃まで冷却され
200メッシュスクリーンを通してろ過された。数量平
均粒子サイズが170nmと測定された。
【0043】 (c) コアー/シェルポリマーの乳化重合 水 180.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 1.4 g コアーポリマーエマルション 104.0 g モノマーエマルション: 水 70.0 g メタクリル酸メチル 100.0 g スチレン 142.0 g アクリル酸ブチル 13.0 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.8 g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 2.4 g 1リットルのガラス反応器に、水、開始剤及びコアーポ
リマーが84℃でかき混ぜられながら合わされた。モノ
マーエマルションが0.85g/分で加えられた。モノ
マー添加完了1時間後にコアー/シェル粒子のエマルシ
ョンは35℃まで冷却され200メッシュスクリーンを
通してろ過された。
リマーが84℃でかき混ぜられながら合わされた。モノ
マーエマルションが0.85g/分で加えられた。モノ
マー添加完了1時間後にコアー/シェル粒子のエマルシ
ョンは35℃まで冷却され200メッシュスクリーンを
通してろ過された。
【0044】 (d) コアー/シェル粒子の水酸化ナトリウム処理 水 13.0 ml コアー/シェルエマルション 180.0 g アニオン石鹸(Dowfax 2A1) 0.9 g 10%水酸化ナトリウム水溶液 13.0 g アニオン石鹸及びコアー/シェルエマルションに水酸化
ナトリウム水溶液が1時間に亘り88℃で加えられ、つ
いで35℃まで冷却された。NaOH処理粒子の数量平
均粒子サイズは469nmであった。
ナトリウム水溶液が1時間に亘り88℃で加えられ、つ
いで35℃まで冷却された。NaOH処理粒子の数量平
均粒子サイズは469nmであった。
【0045】実施例2(比較例) (a) シードポリマーの乳化重合 水 1018.0 g アニオン界面活性剤(Alcolac Inc.DS−10) 6.05g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 3.35g t−ブチルヒドロペルオキシド 0.31g ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩 0.21g モノマーエマルション: 水 298.5 g アクリル酸ブチル 466.4 g メタクリル酸メチル 386.4 g メタクリル酸 44.9 g アニオン界面活性剤(Alcolac Inc.DS−10) 0.6 g 5リットルのステンレス鋼反応器に水及び開始剤が85
℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマルシ
ョンが5g/分で加えられた。モノマー添加完了35分
後にシードポリマー粒子のエマルションは40℃まで冷
却されそして200メッシュスクリーンを通してろ過さ
れた。
℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマルシ
ョンが5g/分で加えられた。モノマー添加完了35分
後にシードポリマー粒子のエマルションは40℃まで冷
却されそして200メッシュスクリーンを通してろ過さ
れた。
【0046】 (b) コアーポリマーの乳化重合 水 2582.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 7.7 g シードポリマーエマルション 131.4 g モノマーエマルション: 水 429.3 g メタクリル酸メチル 572.0 g メタクリル酸 450.0 g アクリル酸ブチル 257.6 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 1.78g 5リットルのステンレス鋼反応器に、水、開始剤、及び
シードポリマーが83℃でかき混ぜられながら合わされ
た。モノマーエマルションが5g/分で加えられた。モ
ノマー添加完了30分後に0.6gのt−ブチルヒドロ
ペルオキシドと0.41gのナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸塩とが反応器に加えられた。反応器温
度は83℃に保持された。コアーポリマー粒子のエマル
ションは40℃まで冷却されそして200メッシュスク
リーンを通してろ過された。数量平均粒子サイズが16
0nmと測定された。
シードポリマーが83℃でかき混ぜられながら合わされ
た。モノマーエマルションが5g/分で加えられた。モ
ノマー添加完了30分後に0.6gのt−ブチルヒドロ
ペルオキシドと0.41gのナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸塩とが反応器に加えられた。反応器温
度は83℃に保持された。コアーポリマー粒子のエマル
ションは40℃まで冷却されそして200メッシュスク
リーンを通してろ過された。数量平均粒子サイズが16
0nmと測定された。
【0047】 (c) コアー/シェルポリマーの乳化重合 水 1225.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 2.1 g コアーポリマーエマルション 828.0 g モノマーエマルション: 水 500.0 g メタクリル酸メチル 1032.0 g スチレン 591.0 g アクリル酸ブチル 159.0 g アニオン界面活性剤(Dowfax 2A1) 11.3 g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 15.5 g 5リットルのステンレス鋼反応器に、開始剤及びコアー
ポリマーが85℃でかき混ぜられながら合わされた。モ
ノマーエマルションが5g/分で加えられた。モノマー
添加完了30分後に0.7gのt−ブチルヒドロペルオ
キシドと0.4gのナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシル酸塩とが反応器に加えられた。反応物は更に30
分間かき混ぜられた。コアー/シェル粒子のエマルショ
ンは40℃まで冷却されそして200メッシュスクリー
ンを通してろ過された。数量平均粒子サイズは337n
mと測定された。
ポリマーが85℃でかき混ぜられながら合わされた。モ
ノマーエマルションが5g/分で加えられた。モノマー
添加完了30分後に0.7gのt−ブチルヒドロペルオ
キシドと0.4gのナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシル酸塩とが反応器に加えられた。反応物は更に30
分間かき混ぜられた。コアー/シェル粒子のエマルショ
ンは40℃まで冷却されそして200メッシュスクリー
ンを通してろ過された。数量平均粒子サイズは337n
mと測定された。
【0048】 (d) コアー/シェル粒子の水酸化ナトリウム処理(単層シェル) 水 105.0 g コアー/シェルエマルション 3800.0 g アニオン石鹸(Dowfax 2A1) 63.0 g 10%水酸化ナトリウム水溶液 300.0 g アニオン石鹸及びコアー/シェルエマルションに水酸化
ナトリウム水溶液が1時間に亘り91℃で加えられ、つ
いで40℃まで冷却された。NaOH処理粒子の数量平
均粒子サイズは447nmであった。
ナトリウム水溶液が1時間に亘り91℃で加えられ、つ
いで40℃まで冷却された。NaOH処理粒子の数量平
均粒子サイズは447nmであった。
【0049】実施例3(発明例) (a) シードポリマーの乳化重合 水 478.0 g アニオン界面活性剤(Alcolac Inc.DS−10) 2.8 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 1.6 g t−ブチルヒドロペルオキシド 0.15g ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩 0.1 g モノマーエマルション: 水 140.1 g アクリル酸ブチル 219.2 g メタクリル酸メチル 197.0 g メタクリル酸 5.6 g アニオン界面活性剤(Alcolac Inc.DS−10) 0.2 g 1リットルのガラス反応器で、水及び開始剤が85℃で
かき混ぜられながら合わされた。モノマーエマルション
が1.2g/分で加えられた。モノマー添加完了30分
後にシードポリマー粒子のエマルションが40℃まで冷
却されそして200メッシュスクリーンを通してろ過さ
れた。
かき混ぜられながら合わされた。モノマーエマルション
が1.2g/分で加えられた。モノマー添加完了30分
後にシードポリマー粒子のエマルションが40℃まで冷
却されそして200メッシュスクリーンを通してろ過さ
れた。
【0050】 (b) コアーポリマーの乳化重合 水 2402.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 5.6 g シードポリマーエマルション 138.9 g モノマーエマルション: 水 405.0 g メタクリル酸メチル 639.5 g メタクリル酸 422.3 g アクリル酸ブチル 144.5 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 3.2 g 5リットルのステンレス鋼反応器で、水、開始剤、及び
シードポリマーが85℃でかき混ぜられながら合わされ
た。モノマーエマルションが5g/分で加えられた。モ
ノマー添加完了30分後に1.1gのペルオキソ硫酸ア
ンモニウムが反応器に加えられた。反応温度は85℃に
保持された。コアーポリマー粒子のエマルションは40
℃まで冷却されそして200メッシュスクリーンを通し
てろ過された。
シードポリマーが85℃でかき混ぜられながら合わされ
た。モノマーエマルションが5g/分で加えられた。モ
ノマー添加完了30分後に1.1gのペルオキソ硫酸ア
ンモニウムが反応器に加えられた。反応温度は85℃に
保持された。コアーポリマー粒子のエマルションは40
℃まで冷却されそして200メッシュスクリーンを通し
てろ過された。
【0051】 (c) コアー/シェルポリマーの乳化重合 水 1714.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 2.3 g コアーポリマーエマルション 549.8 g モノマーエマルション(第一シェル層): 水 287.3 g メタクリル酸メチル 412.5 g スチレン 675.0 g アクリル酸ブチル 59.3 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 3.8 g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 15.0 g モノマーエマルション(第二シェル層): 水 255.0 g スチレン 480.0 g アクリル酸ブチル 24.0 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 2.3 g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 9.0 g 5リットルのステンレス鋼反応器で、水、開始剤及びコ
アーポリマーが85℃でかき混ぜられながら合わされ
た。第一及び第二シェルモノマーエマルションが続けて
5g/分で加えられた。モノマー添加完了1時間後に、
コアー/シェル粒子のエマルションは40℃まで冷却さ
れそして200メッシュスクリーンでろ過された。
アーポリマーが85℃でかき混ぜられながら合わされ
た。第一及び第二シェルモノマーエマルションが続けて
5g/分で加えられた。モノマー添加完了1時間後に、
コアー/シェル粒子のエマルションは40℃まで冷却さ
れそして200メッシュスクリーンでろ過された。
【0052】 (d) コアー/シェル粒子の水酸化ナトリウム処理(二層シェル) コアー/シェルエマルション 150.0 g 10%水酸化ナトリウム水溶液 9.4 g Dowfax 2A1 0.2 g コアー/シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶液
が加えられ室温で22時間漬けておかれた。Dowfa
x 2A1が加えられた。混合物は90℃まで加熱され
そして89−90℃で30分間保持された。それはつい
で室温まで冷却されそして200メッシュスクリーンを
用いてろ過された。膨張した粒子の数量平均サイズは4
95nmであった。
が加えられ室温で22時間漬けておかれた。Dowfa
x 2A1が加えられた。混合物は90℃まで加熱され
そして89−90℃で30分間保持された。それはつい
で室温まで冷却されそして200メッシュスクリーンを
用いてろ過された。膨張した粒子の数量平均サイズは4
95nmであった。
【0053】実施例4(発明例) (a) コアーポリマーの乳化重合 水 450.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 1.3 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.1 g モノマーエマルション: 水 70.0 g メタクリル酸メチル 120.0 g メタクリル酸 80.0 g アクリル酸ブチル 28.0 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.3 g 四臭化炭素 0.15g 1リットルの反応器で、水及び開始剤が83℃でかき混
ぜられながら合わされた。モノマーエマルションが1.
2g/分で加えられた。モノマー添加完了30分後に
0.2gのペルオキソ硫酸アンモニウムが反応器に加え
られた。反応温度は83℃に保持された。コアーポリマ
ー粒子のエマルションは35℃まで冷却されそして20
0メッシュスクリーンでろ過された。数量平均粒子サイ
ズは170nmと測定された。
ぜられながら合わされた。モノマーエマルションが1.
2g/分で加えられた。モノマー添加完了30分後に
0.2gのペルオキソ硫酸アンモニウムが反応器に加え
られた。反応温度は83℃に保持された。コアーポリマ
ー粒子のエマルションは35℃まで冷却されそして20
0メッシュスクリーンでろ過された。数量平均粒子サイ
ズは170nmと測定された。
【0054】 (b) コアー/シェルポリマーの乳化重合 水 130.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 1.1 g コアーポリマーエマルション 70.0 g モノマーエマルション(第一シェル層): 水 32.0 g メタクリル酸メチル 50.0 g スチレン 70.0 g アクリル酸ブチル 8.1 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.4 g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 1.9 g モノマーエマルション(第二シェル層): 水 30.0 g スチレン 80.5 g アクリル酸ブチル 4.5 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.25g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 1.2 g 1リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が83℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションが続けて0.85g/分
で加えられた。モノマー添加完了1時間後にコアー/シ
ェル粒子のエマルションは35℃まで冷却されそして2
00メッシュスクリーンでろ過された。
が83℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションが続けて0.85g/分
で加えられた。モノマー添加完了1時間後にコアー/シ
ェル粒子のエマルションは35℃まで冷却されそして2
00メッシュスクリーンでろ過された。
【0055】 (c) コアー/シェル粒子の水酸化ナトリウム処理(二層シェル) 水 18.0 g コアー/シェルエマルション 150.0 g 10%水酸化ナトリウム水溶液 11.0 ml コアー/シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶液
が滴下式に1時間に亘って90℃において加えられ、つ
いで40℃まで冷却されそして200メッシュのスクリ
ーンでろ過された。
が滴下式に1時間に亘って90℃において加えられ、つ
いで40℃まで冷却されそして200メッシュのスクリ
ーンでろ過された。
【0056】この発明により教示された圧縮二層シェル
をもつ実施例3及び4の膨張粒子は、透過電子顕微鏡に
より調べた時、実施例1及び2の一層シェル材料より空
隙がより中心に近い位置にあることが判った。実施例3
及び4は、非球形で破裂した粒子を明らかに少数しか含
んでおらず、その粒子はアクリル又はビニル−アクリル
ラテックスポリマーをベースとする半光沢被覆処方の二
酸化チタン成分の一部を置き換えた時ペイント被膜の不
透明化に寄与した。同様の結果は、実施例5−7により
示されるように二層シェルをもつ膨張粒子がこの発明の
前記手順の変法によりつくられた時に認められた。
をもつ実施例3及び4の膨張粒子は、透過電子顕微鏡に
より調べた時、実施例1及び2の一層シェル材料より空
隙がより中心に近い位置にあることが判った。実施例3
及び4は、非球形で破裂した粒子を明らかに少数しか含
んでおらず、その粒子はアクリル又はビニル−アクリル
ラテックスポリマーをベースとする半光沢被覆処方の二
酸化チタン成分の一部を置き換えた時ペイント被膜の不
透明化に寄与した。同様の結果は、実施例5−7により
示されるように二層シェルをもつ膨張粒子がこの発明の
前記手順の変法によりつくられた時に認められた。
【0057】実施例5 (a) コアー/シェルポリマー粒子の乳化重合(二層シェル) 水 130.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 1.1 g 実施例4からのコアーポリマーエマルション 70.0 g モノマーエマルション(第一シェル層): 水 32.0 g メタクリル酸メチル 50.0 g スチレン 70.0 g アクリル酸ブチル 8.5 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.4 g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 1.9 g モノマーエマルション(第二シェル層): 水 30.0 g スチレン 80.5 g アクリル酸ブチル 4.5 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.25g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 1.25g 1リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が83℃でかき混ぜられ乍ら合わされた。第一及び第二
シェルのモノマーエマルションが続けて0.85g/分
で加えられた。モノマーの添加完了1時間後にコアー/
シェル粒子のエマルションは35℃まで冷却され200
メッシュスクリーンでろ過された。数量平均粒子サイズ
は316nmと測定された。
が83℃でかき混ぜられ乍ら合わされた。第一及び第二
シェルのモノマーエマルションが続けて0.85g/分
で加えられた。モノマーの添加完了1時間後にコアー/
シェル粒子のエマルションは35℃まで冷却され200
メッシュスクリーンでろ過された。数量平均粒子サイズ
は316nmと測定された。
【0058】 (b) コアー/シェル粒子の水酸化ナトリウム処理(二層シェル) 水 11.5 ml コアー/シェルエマルション 190.0 g 10%水酸化ナトリウム水溶液 14.25ml コアー/シェルエマルションに水酸化ナトリウム溶液が
加えられそして一夜(22時間)40−50℃で漬けら
れ、ついで加熱され90℃で1時間保持された。それは
40℃まで冷却され200メッシュスクリーンを用いて
ろ過された。
加えられそして一夜(22時間)40−50℃で漬けら
れ、ついで加熱され90℃で1時間保持された。それは
40℃まで冷却され200メッシュスクリーンを用いて
ろ過された。
【0059】実施例6 (a) シードポリマー粒子の乳化重合 水 478.2 g アニオン界面活性剤(Alcolac Inc.DS−10) 2.8 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 1.6 g t−ブチルヒドロペルオキシド 0.15g ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩 0.1 g モノマーエマルション: 水 140.1 g アクリル酸ブチル 219.2 g メタクリル酸メチル 197.0 g メタクリル酸 5.6 g アニオン界面活性剤(Alcolac Inc.DS−10) 0.2 g 1リットルの反応容器で、水及び開始剤が85℃でかき
混ぜられながら合わされた。モノマーエマルションが
1.2g/分で加えられた。モノマーの添加完了60分
後にシードポリマー粒子のエマルションが40℃に冷却
され200メッシュスクリーンでろ過された。
混ぜられながら合わされた。モノマーエマルションが
1.2g/分で加えられた。モノマーの添加完了60分
後にシードポリマー粒子のエマルションが40℃に冷却
され200メッシュスクリーンでろ過された。
【0060】 (b) コアーポリマーの乳化重合 水 420.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 1.0 g シードポリマーエマルション 25.1 g モノマーエマルション: 水 73.2 g メタクリル酸メチル 115.6 g メタクリル酸 76.3 g アクリル酸ブチル 21.1 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.52g エタノール 8.0 g 1リットルの反応器で、水、開始剤及びシードポリマー
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエ
マルションは0.85g/分で加えられた。モノマーの
添加完了30分後に0.2gのペルオキソ硫酸アンモニ
ウムが反応器に加えられた。反応器温度は85℃に保持
された。コアーポリマー粒子のエマルションは35℃ま
で冷却されそして200メッシュのスクリーンでろ過さ
れた。
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエ
マルションは0.85g/分で加えられた。モノマーの
添加完了30分後に0.2gのペルオキソ硫酸アンモニ
ウムが反応器に加えられた。反応器温度は85℃に保持
された。コアーポリマー粒子のエマルションは35℃ま
で冷却されそして200メッシュのスクリーンでろ過さ
れた。
【0061】 (c) コアー/シェルポリマーの乳化重合 水 286.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 0.85g コアーポリマーエマルション 80.3 g モノマーエマルション(第一シェル層): 水 51.6 g メタクリル酸メチル 74.25g スチレン 121.5 g アクリル酸ブチル 10.67g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.68g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 2.7 g モノマーエマルション(第二シェル層): 水 45.9 g スチレン 86.4 g アクリル酸ブチル 4.32g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.41g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 1.62g 1リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションは0.85g/分で続け
て加えられた。モノマーの添加完了1時間後に、コアー
/シェル粒子のエマルションは35℃まで冷却されそし
て200メッシュのスクリーンでろ過された。
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションは0.85g/分で続け
て加えられた。モノマーの添加完了1時間後に、コアー
/シェル粒子のエマルションは35℃まで冷却されそし
て200メッシュのスクリーンでろ過された。
【0062】実施例7 (a) コアーポリマーの乳化重合 水 420.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 1.0 g シードポリマーエマルション(実施例6より) 25.1 g モノマーエマルション: 水 73.2 g メタクリル酸メチル 115.6 g メタクリル酸 76.3 g アクリル酸ブチル 21.1 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.52g 四臭化炭素 2.21g 四塩化炭素 1.1 g エタノール 8.0 g 1リットルの反応器で、水、開始剤及びシードポリマー
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエ
マルションは1.2g/分で加えられた。モノマーの添
加完了30分後に0.2gのペルオキソ硫酸アンモニウ
ムが反応器に加えられた。反応器温度は85℃に保持さ
れた。コアーポリマー粒子のエマルションが35℃まで
冷却されそして200メッシュスクリーンでろ過され
た。
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエ
マルションは1.2g/分で加えられた。モノマーの添
加完了30分後に0.2gのペルオキソ硫酸アンモニウ
ムが反応器に加えられた。反応器温度は85℃に保持さ
れた。コアーポリマー粒子のエマルションが35℃まで
冷却されそして200メッシュスクリーンでろ過され
た。
【0063】 (b) コアー/シェルポリマーの乳化重合 水 286.0 g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 0.85g コアーポリマーエマルション 80.3 g モノマーエマルション(第一シェル層): 水 51.6 g メタクリル酸メチル 74.25g スチレン 121.5 g アクリル酸ブチル 10.67g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.68g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 2.7 g モノマーエマルション(第二シェル層): 水 45.9 g スチレン 86.4 g アクリル酸ブチル 4.32g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.41g 非イオン界面活性剤(Alkasurf NP−40) 1.62g 1リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションが続けて0.9g/分で
加えられた。モノマー添加完了1時間後に、コアー/シ
ェル粒子のエマルションは35℃まで冷却されそして2
00メッシュスクリーンでろ過された。
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションが続けて0.9g/分で
加えられた。モノマー添加完了1時間後に、コアー/シ
ェル粒子のエマルションは35℃まで冷却されそして2
00メッシュスクリーンでろ過された。
【0064】実施例6及び7の生成物は下記のようにア
ルカリで処理されて膨張させられた。 コアー/シェルエマルション 140.0 g 10%水酸化ナトリウム水溶液 9.21g コアー/シェルエマルションに水酸化ナトリウム溶液が
加えられ室温で1.5時間漬けられた。その混合物は9
0℃まで加熱され30分間90℃で保持された。それは
ついで室温まで冷却され200メッシュスクリーンでろ
過された。
ルカリで処理されて膨張させられた。 コアー/シェルエマルション 140.0 g 10%水酸化ナトリウム水溶液 9.21g コアー/シェルエマルションに水酸化ナトリウム溶液が
加えられ室温で1.5時間漬けられた。その混合物は9
0℃まで加熱され30分間90℃で保持された。それは
ついで室温まで冷却され200メッシュスクリーンでろ
過された。
【0065】実施例8(発明例) (a) シードポリマーの乳化重合 水 382.5 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 2.89g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 2.0 g モノマーエマルション: 水 112 g メタクリル酸ブチル 175.4 g メタクリル酸メチル 157.6 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.2 g 1リットルのガラス反応器で水及び開始剤が85℃でか
き混ぜられながら合わされた。モノマーエマルションが
1.2g/分で加えられた。モノマー添加完了30分
後、シードポリマー粒子のエマルションが40℃まで冷
却され200メッシュスクリーンでろ過された。
き混ぜられながら合わされた。モノマーエマルションが
1.2g/分で加えられた。モノマー添加完了30分
後、シードポリマー粒子のエマルションが40℃まで冷
却され200メッシュスクリーンでろ過された。
【0066】 (b) コアーポリマーの乳化重合 水 460 g ペルオキソ硫酸カリウム開始剤 1 g シードポリマーエマルション 16.21g モノマーエマルション: 水 63 g メタクリル酸メチル 94.05g メタクリル酸 66.4 g アクリル酸ブチル 42.3 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.504g イソ−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸塩 3.0 g 1リットルのガラス反応器で、水、開始剤及びシードポ
リマーが85℃でかき混ぜられながら合わされた。モノ
マーエマルションが0.8g/分で加えられた。モノマ
ー添加完了後、反応器温度は85℃に60分間保持され
た。コアーポリマー粒子のエマルションが40℃まで冷
却されそして200メッシュスクリーンでろ過された。
リマーが85℃でかき混ぜられながら合わされた。モノ
マーエマルションが0.8g/分で加えられた。モノマ
ー添加完了後、反応器温度は85℃に60分間保持され
た。コアーポリマー粒子のエマルションが40℃まで冷
却されそして200メッシュスクリーンでろ過された。
【0067】 (c) コアーシェルポリマーの乳化重合 水 295 g ペルオキソ硫酸カリウム開始剤 1.0 g コアーポリマーエマルション 140 g モノマーエマルション(第一シェル層): 水 50 g メタクリル酸メチル 134 g スチレン 82 g アクリル酸ブチル 6.5 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 1.71g モノマーエマルション(第二シェル層): 水 49 g スチレン 96.5 g アクリル酸ブチル 3.7 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.9 g 1リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションが続けて0.85g/分
で加えられた。モノマー添加完了1時間後に、コアー/
シェル粒子のエマルションは35℃まで冷却されそして
200メッシュスクリーンでろ過された。
が85℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションが続けて0.85g/分
で加えられた。モノマー添加完了1時間後に、コアー/
シェル粒子のエマルションは35℃まで冷却されそして
200メッシュスクリーンでろ過された。
【0068】 (d) コアーシェル粒子の水酸化ナトリウム処理(二層シェル) コアー/シェルエマルション 150 g 11.26%水酸化カリウム水溶液 15.34g コアーシェルエマルションに水酸化カリウム溶液が80
℃で15分間に亘って加えられた。その混合物は90℃
まで加熱され、89−90℃で30分間保持された。そ
れはついで室温まで冷却されそして200メッシュスク
リーンでろ過された。
℃で15分間に亘って加えられた。その混合物は90℃
まで加熱され、89−90℃で30分間保持された。そ
れはついで室温まで冷却されそして200メッシュスク
リーンでろ過された。
【0069】 (e) 外側ポリマー層をもつ膨張粒子の調製 コアー/シェルエマルション 280 g 12.4%水酸化カリウム水溶液 25.58g ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 0.18g モノマーエマルション: 水 5 g スチレン 15 g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.096g 1リットル反応器中でコアー/シェルエマルションに水
酸化カリウム溶液が80℃で15分間に亘って加えられ
た。その混合物は90℃まで加熱されそして89−90
℃で30分間保持された。その温度はついで75℃まで
下げられそして開始剤が加えられた。モノマーエマルシ
ョンが75−73℃で55分間に亘り加えられた。それ
は反応温度で更に30分間保持されついで室温まで冷却
されそして200メッシュスクリーンでろ過された。
酸化カリウム溶液が80℃で15分間に亘って加えられ
た。その混合物は90℃まで加熱されそして89−90
℃で30分間保持された。その温度はついで75℃まで
下げられそして開始剤が加えられた。モノマーエマルシ
ョンが75−73℃で55分間に亘り加えられた。それ
は反応温度で更に30分間保持されついで室温まで冷却
されそして200メッシュスクリーンでろ過された。
【0070】 (f) 架橋外側ポリマー層をもつ膨張粒子の調製 コアー/シェルエマルション 220 g 14%水酸化カリウム水溶液 17.74g ペルオキソ硫酸カリウム開始剤 0.25g モノマーエマルション: 水 18 g スチレン 12.1 g ジビニルベンゼン 0.24g アニオン界面活性剤(Siponate DS−10) 0.036g 1リットル反応器中のコアー/シェルエマルションに水
酸化カリウム溶液が80℃で15分間に亘り加えられ
た。その混合物は90℃まで加熱されそして89−90
℃で30分間保持された。混合物はついで61℃まで冷
却されそして開始剤が加えられた。モノマーエマルショ
ンが55分間に亘って加えられた。その混合物は反応温
度で更に30分間保持されついで室温まで冷却されそし
て200メッシュスクリーンでろ過された。
酸化カリウム溶液が80℃で15分間に亘り加えられ
た。その混合物は90℃まで加熱されそして89−90
℃で30分間保持された。混合物はついで61℃まで冷
却されそして開始剤が加えられた。モノマーエマルショ
ンが55分間に亘って加えられた。その混合物は反応温
度で更に30分間保持されついで室温まで冷却されそし
て200メッシュスクリーンでろ過された。
【0071】膨張粒子の個有の不透明性を測定するため
に、それは湿潤膨張粒子(37.5%固形分)の質量1
部に対し湿潤ラテックス(55%固形分)の質量9部の
割合でポリ酢酸ビニルベースラテックスと混合された。
その混合物は3ミルBirdアプリケータを用いて不透
明性チャート上に引かれた。そのフィルムが乾燥した
時、不透明性がHunterlabモデルD25−9三
刺激色彩計を用いチャートの黒白ハーフ(black
and white halves)上で反射率(Y−
バリュー)を比較して測定された。比Y黒/Y白はコン
トラスト比であった。それはフィルムの不透明性を記述
した。
に、それは湿潤膨張粒子(37.5%固形分)の質量1
部に対し湿潤ラテックス(55%固形分)の質量9部の
割合でポリ酢酸ビニルベースラテックスと混合された。
その混合物は3ミルBirdアプリケータを用いて不透
明性チャート上に引かれた。そのフィルムが乾燥した
時、不透明性がHunterlabモデルD25−9三
刺激色彩計を用いチャートの黒白ハーフ(black
and white halves)上で反射率(Y−
バリュー)を比較して測定された。比Y黒/Y白はコン
トラスト比であった。それはフィルムの不透明性を記述
した。
【0072】膨張粒子はこの方法で試験された。最初の
膨張粒子(d)は15%の不透明性であった。架橋され
ないポリスチレン外側層をもつ膨張粒子(e)は17%
の不透明性であったのに対し、架橋したポリスチレン外
側層をもつ膨張粒子(f)は20%のコントラスト比で
あった。
膨張粒子(d)は15%の不透明性であった。架橋され
ないポリスチレン外側層をもつ膨張粒子(e)は17%
の不透明性であったのに対し、架橋したポリスチレン外
側層をもつ膨張粒子(f)は20%のコントラスト比で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレッド ルディン カナダ国オンタリオ,ウオータールー, スタンリィ ドライブ 21 (56)参考文献 特開 平4−211411(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 2/00 - 2/44 C08F 285/00
Claims (2)
- 【請求項1】 小嚢を持つコアー/シェル粒子の製法に
おいて、 酸官能性を持つ少なくとも一種のエチレン性不飽和モノ
マーの水性エマルションを形成し、該不飽和モノマーを
重合してポリマーのコアー粒子を形成し、前記 コアー粒子;及び、非イオンモノエチレン性不飽和
芳香族モノマーと共重合性極性モノマーとのモノマー混
合物であって、該共重合性極性モノマーが少なくとも該
モノマー混合物の合計重量の15重量%の量であり、し
かも、該共重合性極性モノマーが20℃で少なくとも1
重量%の水に対する溶解度を持つ上記モノマー混合物;
の水性分散物を形成し、前記 モノマー混合物を重合して前記コアー粒子の上に第
一のシェルを形成し、第一シェルを持つコアー粒子の水
性分散物に、20℃で1重量%未満の水に対する溶解度
を持つ非イオンモノマーを更に加え、その追加のモノマ
ーを重合して前記粒子の上に第二のシェルを形成し、次
いでそのようにして得られたコアー/シェル粒子を不揮
発性塩基と混合してコアーを膨張させ、その中に1以上
の小嚢を生成する、 諸工程を含む、上記製法。 - 【請求項2】 エチレン性不飽和モノマーのポリマー又
はコポリマーの、酸官能性を持つコアー; 非イオンモノエチレン性不飽和芳香族モノマーと極性モ
ノマーとの共重合体であって、該極性モノマーが該共重
合体の少なくとも15重量%の量であり、しかも、該極
性モノマーが20℃で少なくとも1重量%の水に対する
溶解度を持つ上記共重合体で前記コアの周りに形成され
た第一のシェル;及び、 1 重量%未満の水に対する溶解度を持つ非イオンモノマ
ーのポリマー又はコポリマーの第二のシェル; を有する、コアー/シェルのポリマー 粒子であって、不
揮発性塩基と反応することにより形成された少なくとも
一つの小嚢を持つ、上記粒子。
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04224803A JPH04224803A (ja) | 1992-08-14 |
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Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE102011007957A1 (de) | 2011-01-05 | 2012-07-05 | Voxeljet Technology Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zum Aufbauen eines Schichtenkörpers mit wenigstens einem das Baufeld begrenzenden und hinsichtlich seiner Lage einstellbaren Körper |
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