JP3084080B2 - ポリマー粒子の調製 - Google Patents

ポリマー粒子の調製

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JP3084080B2 JP03064690A JP6469091A JP3084080B2 JP 3084080 B2 JP3084080 B2 JP 3084080B2 JP 03064690 A JP03064690 A JP 03064690A JP 6469091 A JP6469091 A JP 6469091A JP 3084080 B2 JP3084080 B2 JP 3084080B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】この発明はポリマー粒子の調製、とりわけ
小嚢をもつコアー／シェルポリマー粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで単数又は複数の空隙を含むポリ
マー粒子は被覆組成物及びその他の製品における不透明
化剤としての用途で知られていた。このような不透明化
剤は、酸基を含むイオン性コアーとそのコアーの周りの
外装ポリマーからなる粒子のシーケンシャル乳化重合に
よりつくることができた。このようなコアー／シェルポ
リマーは熱い塩基水溶液中で膨張させて、その粒子がま
だ水性の分散物形態にある時には水で充された空隙を含
む粒子を生成することができる。乾燥によってその空隙
は空気で充され、このようにして粒子の不透明化性が高
められるであろう。
【０００３】有用である一方、このような生成物はこの
発明の生成物により克服されるいくつかの欠点をもつ。
とりわけ、最も望ましい水準から低下した不透明性は外
装によるコアーのカプセル化が理想的でないことに伴う
と信じられ、その場合粒子がついで膨張して単数又は複
数の小嚢をつくるときにシェルの破裂を起しがちであっ
た。
【０００４】この発明により我々は前述の未膨張のコア
ー／シェル粒子のコアーが外装の中心に適切に位置し、
そのため膨張ステップ間の粒子の望ましくない破裂が顕
著に減少することを確実にする方法を考案した。
【０００５】前述のタイプの製品のもうひとつの欠点は
ポリマーエマルションをベースとしそしてそのような粒
子を不透明化剤として含む被覆が不十分な光沢をもつ傾
向である。この発明は実質的に破裂していない膨張空隙
を含む粒子をつくり、その使用が水性被覆の光沢に悪い
影響を及ぼさない方法を開示する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】明らかにコアーの中心
化とそれをペイントに使用した時に光沢が改良されたコ
アー／シェルポリマー粒子に対する必要性がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明による小嚢をも
つコアー／シェル粒子を製造するプロセスは以下を含
む。
【０００８】酸官能基をもつ少くともひとつのエチレン
性不飽和モノマーの水性エマルションを形成し、その不
飽和モノマーを重合してポリマーのコアー粒子を形成
し、
【０００９】そのコアー粒子と、非イオンモノエチレン
性不飽和芳香族モノマーと共重合性極性モノマーとのモ
ノマー混合物であって、その共重合性極性モノマーがモ
ノマー混合物の総重量の少くとも１５重量％でありそし
て水への溶解度が２０℃において少くとも１重量％であ
るモノマー混合物、との水性分散物を形成し、
【００１０】前述のモノマー混合物を重合して前述のコ
アー粒子上に第一シェルを形成し、第一シェルをもつそ
のコアー粒子の水性分散物に対し、水への溶解度が２０
℃において１重量％未満である非イオンモノマーを更に
加えてその追加のモノマーを重合して前述の粒子の上に
第二シェルを形成し、
【００１１】そのようにして得られたコアー／シェル粒
子を不揮発性塩基と混合してコアーを膨張させてその中
に１以上の小嚢をつくる。
【００１２】この発明のプロセスの生成物は粒子が少し
しか破裂していないので、第一の中間シェル層を省いた
同様のプロセスによりつくられたものより良い不透明化
剤である。ラテックスペイントに不透明化剤として使わ
れる時は、得られた乾燥組成物は第二の外側シェル層を
省いた同様のプロセスによりつくられた製品よりよい光
沢をもつ。
【００１３】
【発明の詳細な説明】コアー粒子製造は通常水性媒質中
におけるシーケンシャル乳化重合によりなされる。この
発明の最も好ましい実施態様において、水に分散した予
め形成されたラテックス又は“シード”ポリマーの粒子
は、所望のモノマーの重合によりそれらの予め形成され
た粒子の上に１又はそれより多いポリマーが逐次形成さ
れてそのサイズが増加する。
【００１４】これらの逐次重合段階においては、後の段
階のポリマーがこれらの予め形成された粒子の上にデポ
ジットしそして新らしい粒子を形成しないことを確実に
する注意が必要で、そうしなければ前の段階でつくられ
たこれらポリマー粒子の中に付着されない。
【００１５】この発明の方法は、第二の又は後の重合段
階が予め形成された粒子の上にデポジットしない生成物
をつくる“新規生成”粒子の形成を防ぐのに有効であ
る。シーケンシャル重合プロセスのすべての段階におけ
る分散ポリマーの粒子サイズ分布の測定が、つくられた
粒子の望ましいカプセル化が実際に起ったことを保証す
る。
【００１６】粒子サイズ分布はＪ．Ｄ．Ｈｉｌｄｒｅｔ
ｈ及びＤ．ＰａｔｔｅｒｓｏｎによりＪ．Ｄｏｃ．Ｄｙ
ｅｒｓ Ｃｏｌｏｒ．，８０，４７４（１９６０）に記
載のようなジスク遠心分離機の使用により、容易にしか
も信頼性をもって測定される。シーケンシャル乳化重合
及び粒子の膨張のコースに従う手順はＣｏｏｐｅｒＡ．
Ａ．，Ｄｅｖｏｎ ＭＳ及びＲｕｄｉｎ Ａ．によりＪ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ，ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．７６９ ｐｐ２３９−２
４４，１９８９に記載されている。
【００１７】コアーポリマーは炭素−炭素二重結合及び
カルボン酸基を含む１又はそれより多いエチレン性不飽
和モノマーの水性乳化重合によりつくることができる。
そのようなモノマーにおける炭素−炭素二重結合は２個
の水素をもつ炭素原子であることが好ましいが必須では
ない。このようなモノマーは一般的に、二重結合の２つ
の炭素が水素以外の置換体と結合している相当する酸性
モノマーより重合においてより反応性である。
【００１８】好ましい酸性モノマーはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸又は
その無水物、フマル酸、クロトン酸、上記二塩基酸のモ
ノエステル等を含む。メタクリル酸はこの発明において
好ましい酸成分である。コアーポリマーは１又はそれよ
り多いこのような酸性モノマーの重合によりつくること
ができる。しかし好ましい実施態様においては、酸性モ
ノマー又はそれらの混合物は、イオン化基を含まない１
又はそれより多いエチレン性不飽和モノマーと共重合さ
れる。
【００１９】このようなエチレン性不飽和モノマーの例
はメタクリル酸メチル、スチレン、ビニルトルエン、ア
ルファ−メチルスチレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
メタクリル又はアクリル酸の各種アルキル又はアルケニ
ルエステル、ビニルアルコールの各種アルキルエステル
等である。重量で少くとも１０％そして好ましくは少く
とも２０％の酸含有モノマーを含むコアーポリマーは、
一般的にこの発明においてとりわけ有用である。
【００２０】任意であるが好ましいこの発明のコアー／
シェルをつくるプロセスにおいては、乳化重合シーケン
スにおける最初の段階はいわゆるシードラテックスをつ
くることで、それはコアーポリマー粒子の次の成長の核
を提供する。シードラテックスのポリマーは酸性ビニル
モノマーを含むことができるが、これはこの発明の目的
に対し必須ではない。シードラテックスの粒子サイズ
(粒径,particle size)は好ましくは１００ナノメートル
(ｎｍ)以下である。
【００２１】酸含有コアーポリマー粒子は、一段階又は
多段階のいずれでつくられるにしても、通常１００から
１０００ナノメートルの、好ましくは１００から５００
ナノメートルの粒子サイズをもつ。これらの寸法は膨張
状態におけるラテックス粒子のサイズを指す。
【００２２】この発明のプロセスで述べるように、コア
ー粒子はついでモノマーを含む水性分散物を形成して第
一シェルを形づくる。そのシェルは非イオンモノエチレ
ン性不飽和芳香族モノマー及び２０℃の水に少くとも１
重量％の溶解度をもつ共重合性モノマーとから形成され
る。その共重合性モノマーは又モノマー混合物の総重量
の少くとも１５重量％の量で存在すべきである。好まし
くはそのモノマー群は、シェルが形成後に酸基をもたな
いように遊離酸基を有しない。
【００２３】フェニル又は他の芳香族基が炭素−炭素二
重結合の炭素原子のひとつに結合するこれらの非イオン
モノエチレン性置換モノマーの例はスチレン、アルファ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチル
スチレン及びビニルトルエンの環置換誘導体スチレン及
びそれらの混合物である。
【００２４】共重合性モノマーは水に少くとも１％の溶
解度をもつものから選ばれ、そのような例はメタクリル
酸メチル、アクリロニトリル及びメタクリルアミドであ
る。メタクリル酸メチルが好ましい。その共重合性モノ
マーの量は全モノマー混合物の合計重量の少くとも１５
重量％で、通常は２５％から８０％である。スチレン型
モノマー、即ち非イオンモノエチレン性置換モノマーの
量は通常全モノマー混合物の２０重量％より多く、好ま
しくは４０から８５重量％である。
【００２５】モノマー混合物は又いわゆる“ソフト”モ
ノマー又はいわゆる“ハード”モノマー即ちスチレン型
をもつモノマー群を含むことにより第一シェルの軟化温
度を下げることもでき、そしてそれにより次の膨張を容
易にする。
【００２６】ソフトモノマーの具体的な例はアクリル酸
ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、各
種エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン、イソプレ
ン、メタクリル酸ラウリル及び同様のアクリル及びメタ
クリル酸の長鎖エステル及びそれらの組み合わせを含
む。マレイン酸ジブチルも又使われる。アクリル酸ブチ
ルは好ましい。このようなソフトモノマーの量は個々の
所望の軟化温度により変るが通常その量はモノマー混合
物の重量の少くとも２重量％である。
【００２７】外装ポリマーの軟化温度の有用な数値はガ
ラスからゴムへの転移(glass to rubber transition)温
度であり、ここではＴｇとして示される。Ｔｇは当業界
周知の各種方法により測定することができる。このよう
な方法は、アルフレッド・ルジン(Alfred Rudin)著，ア
カデミック・プレス(Academic Press)，１９８２年発行
「ポリマーの科学と技術の要素(Element of Polymer Sc
ience and Engineering)」等のポリマー科学の教科書に
まとめられている。
【００２８】共重合体のＴｇは次式により近似すること
ができる。
【数１】 式中Ｔｇは共重合体のガラスからゴム転移温度で、Ｔｇ
a 及びＴｇb はモノマーａ及びモノマーｂのホモポリマ
ーに対するＴｇ値で、そのモノマーはコモノマー混合物
中にそれぞれＷa 及びＷb の重量分率で存在する。この
発明に使われる外装ポリマーのＴｇは室温以上であるべ
きで、そして好ましくは６０℃から１００℃の範囲内で
ある。
【００２９】この発明に含まれる重合反応は通常の乳化
重合に採用されるのと大体において同じ開始剤により開
始される。このようなプロセスに共通するように、好ま
しくは水溶性開始剤が使われる。例はレドックス系を形
成する還元剤をもつ、第三ブチルヒドロペルオキシド、
水素ペルオキシド、硫酸ペルオキソアルカリ金属（ナト
リウム、カリウム又はリチウム）又はアンモニウム、又
はそのような開始剤の混合物である。
【００３０】還元剤の例はアルカリ金属又はアンモニウ
ムの二亜硫酸塩、亜二チオン酸塩又はチオ硫酸塩、又は
ナトリウムホルムアルデビスルホキシル酸塩、又は鉄、
クローム、銅等のような各種金属イオンで、それらは複
数の原子価状態で存在することができる。開始剤の濃度
は重合に使われるモノマーの０．０１から約２重量％で
あり得、そしてほぼ同じ範囲の還元剤をレドックス系に
使うことができる。
【００３１】いずれの重合ステップにおいても形成され
るポリマーの分子量分布は、メルカプタン、メルカプト
エタノール、エタノールアミン、四塩化炭素、四臭化炭
素又はメルカプトプロピオン酸イソオクチルのような遊
離ラジカル連鎖移動剤の使用を通して制御することがで
きる。
【００３２】非イオン又はアニオン乳化剤が単独で又は
一緒に使うことができる。最終ラテックスにおいては、
アニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の両者を与
えることがモノマー（群）の最良の重合のために好まし
い。混合界面活性剤の選択は、開始剤及び重合温度の適
当な選定と共に安定なラテックスの製造及びその存在が
ラテックス製品を不良にする残留モノマーを実質的に完
全になくすことを容易にする。好適なアニオン界面活性
剤はナトリウムドデシルベンゼンスルホネート等を含
む。好適な非イオン界面活性剤は、当業界周知の、アル
キル基がノニル、オクチル、デシル又は同様の物質であ
るエトキシル化アルキルフェノールを含む。
【００３３】第一シェル形成後、そのコアー／シェル粒
子の上に第二シェルが重合される。これは第一シェルの
重合完結後直ちになされることが好ましい。
【００３４】第二シェル又は外側シェルは、第一シェル
をもつコアー／シェル粒子と２０℃の水に１重量％未満
の溶解度をもつモノマーとの水性分散物を形成すること
により形成される。これらのモノマーは、第一シェルを
形成するのに使われた前述の非イオンモノエチレン性芳
香族置換モノマーから通常選ばれるであろう。好ましく
はそのモノマーはスチレン又はスチレンタイプでそして
モノマー又はモノマー混合物は酸基を有しない。
【００３５】又そこではスチレン又はスチレンタイプの
モノマーと、ここで前に述べられたモノマーから選ばれ
たいわゆる“ソフト”モノマーの一定量、好ましくは少
くともモノマー混合物の２重量％の量とが重合すること
もできる。第二シェルを形成するのに使われるモノマー
混合物は、２０℃の水に少くとも１重量％の溶解度をも
つそれとしてここに記載されたモノマーを有しないこと
が好ましい。
【００３６】通常第二シェルを形成するモノマーは水性
分散物に添加され、第一シェルを形成するそれらに連続
して加えられ、好ましくは第一と第二の添加の時間差は
ゼロであるかせいぜい極めて短い間隔の時間である。
【００３７】第二シェルの重合後、未膨張コアー／シェ
ル粒子は約１５０から４０００ナノメートルの、そして
好ましくは２００から２０００ナノメートルのサイズを
もって得られる。未膨張コアー／シェル粒子はついで加
熱されて粒子が膨張し、１又はそれより多い空隙又は小
嚢を粒子の中に導入する。
【００３８】コアー／シェル粒子の膨張は非揮発性塩基
を通して行われる。通常膨張は高温、例えば５０℃〜１
２０℃、一層好ましくは８５℃〜１００℃において、ア
ルカリ金属水酸化物、重炭酸塩(bicarbonate)又はその
他同様の塩基のような無機塩基を用いて行われる。水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウムは塩基として使うのに
極めて好適である。要望により、膨張は加圧下で行うこ
ともできる。任意にその粒子の上に膨張ステップ後に追
加の硬質シェルを重合させることができる。
【００３９】膨張したコアー／シェル粒子はその粒子が
水性分散物の形態にあるときは水で充されている空隙を
含んでいる。乾燥により空隙は空気で充されるようにな
り、このようにして粒子に不透明化性が与えられる。
【００４０】この粒子はペイント系、プラスチック組成
物、その他多くの不透明性が重要な考慮事項であるよう
な広範な各種用途に使用可能である。この発明は以下の
実施例で説明される。
【００４１】実施例１（比較例） （ａ） シードポリマーの乳化重合 水 １０１８．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０） ６．０５ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ３．３５ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．３１ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩 ０．２１ｇ モノマーエマルション： 水 ２９８．５ ｇ アクリル酸ブチル ４６６．４ ｇ メタクリル酸メチル ３８６．４ ｇ メタクリル酸 ４４．９ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０） ０．６ ｇ ５リットルのステンレス鋼反応器中に水と開始剤が８５
℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマルシ
ョンが５ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了後３５
分に、シードポリマー粒子のエマルションが４０℃まで
冷却され２００メッシュスクリーンを通してろ過され
た。
【００４２】 （ｂ） コアーポリマーの乳化重合 水 ４３．６ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 １．３ ｇ シードポリマーエマルション ２２．０ ｇ モノマーエマルション： 水 ７２．５ ｇ メタクリル酸メチル ９６．６ ｇ メタクリル酸 ３５．１７ｇ アクリル酸ブチル ４３．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．３ ｇ １リットル反応器中に水、開始剤及びシードポリマーが
８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマ
ルションが１．２ｇ／分で加えられた。モノマー添加完
了３０分後に０．２ｇのペルオキソ硫酸アンモニウムが
反応器に加えられた。反応温度は８５℃に保たれた。コ
アーポリマー粒子のエマルションは３５℃まで冷却され
２００メッシュスクリーンを通してろ過された。数量平
均粒子サイズが１７０ｎｍと測定された。
【００４３】 （ｃ） コアー／シェルポリマーの乳化重合 水 １８０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 １．４ ｇ コアーポリマーエマルション １０４．０ ｇ モノマーエマルション： 水 ７０．０ ｇ メタクリル酸メチル １００．０ ｇ スチレン １４２．０ ｇ アクリル酸ブチル １３．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．８ ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） ２．４ ｇ １リットルのガラス反応器に、水、開始剤及びコアーポ
リマーが８４℃でかき混ぜられながら合わされた。モノ
マーエマルションが０．８５ｇ／分で加えられた。モノ
マー添加完了１時間後にコアー／シェル粒子のエマルシ
ョンは３５℃まで冷却され２００メッシュスクリーンを
通してろ過された。
【００４４】 （ｄ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理 水 １３．０ ml コアー／シェルエマルション １８０．０ ｇ アニオン石鹸（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１） ０．９ ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶液 １３．０ ｇ アニオン石鹸及びコアー／シェルエマルションに水酸化
ナトリウム水溶液が１時間に亘り８８℃で加えられ、つ
いで３５℃まで冷却された。ＮａＯＨ処理粒子の数量平
均粒子サイズは４６９ｎｍであった。
【００４５】実施例２（比較例） （ａ） シードポリマーの乳化重合 水 １０１８．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０） ６．０５ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ３．３５ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．３１ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩 ０．２１ｇ モノマーエマルション： 水 ２９８．５ ｇ アクリル酸ブチル ４６６．４ ｇ メタクリル酸メチル ３８６．４ ｇ メタクリル酸 ４４．９ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０） ０．６ ｇ ５リットルのステンレス鋼反応器に水及び開始剤が８５
℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエマルシ
ョンが５ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了３５分
後にシードポリマー粒子のエマルションは４０℃まで冷
却されそして２００メッシュスクリーンを通してろ過さ
れた。
【００４６】 （ｂ） コアーポリマーの乳化重合 水 ２５８２．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ７．７ ｇ シードポリマーエマルション １３１．４ ｇ モノマーエマルション： 水 ４２９．３ ｇ メタクリル酸メチル ５７２．０ ｇ メタクリル酸 ４５０．０ ｇ アクリル酸ブチル ２５７．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） １．７８ｇ ５リットルのステンレス鋼反応器に、水、開始剤、及び
シードポリマーが８３℃でかき混ぜられながら合わされ
た。モノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モ
ノマー添加完了３０分後に０．６ｇのｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドと０．４１ｇのナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシル酸塩とが反応器に加えられた。反応器温
度は８３℃に保持された。コアーポリマー粒子のエマル
ションは４０℃まで冷却されそして２００メッシュスク
リーンを通してろ過された。数量平均粒子サイズが１６
０ｎｍと測定された。
【００４７】 （ｃ） コアー／シェルポリマーの乳化重合 水 １２２５．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ２．１ ｇ コアーポリマーエマルション ８２８．０ ｇ モノマーエマルション： 水 ５００．０ ｇ メタクリル酸メチル １０３２．０ ｇ スチレン ５９１．０ ｇ アクリル酸ブチル １５９．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１） １１．３ ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １５．５ ｇ ５リットルのステンレス鋼反応器に、開始剤及びコアー
ポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モ
ノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モノマー
添加完了３０分後に０．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドと０．４ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシル酸塩とが反応器に加えられた。反応物は更に３０
分間かき混ぜられた。コアー／シェル粒子のエマルショ
ンは４０℃まで冷却されそして２００メッシュスクリー
ンを通してろ過された。数量平均粒子サイズは３３７ｎ
ｍと測定された。
【００４８】 （ｄ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理（単層シェル） 水 １０５．０ ｇ コアー／シェルエマルション ３８００．０ ｇ アニオン石鹸（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１） ６３．０ ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶液 ３００．０ ｇ アニオン石鹸及びコアー／シェルエマルションに水酸化
ナトリウム水溶液が１時間に亘り９１℃で加えられ、つ
いで４０℃まで冷却された。ＮａＯＨ処理粒子の数量平
均粒子サイズは４４７ｎｍであった。
【００４９】実施例３（発明例） （ａ） シードポリマーの乳化重合 水 ４７８．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０） ２．８ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 １．６ ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．１５ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩 ０．１ ｇ モノマーエマルション： 水 １４０．１ ｇ アクリル酸ブチル ２１９．２ ｇ メタクリル酸メチル １９７．０ ｇ メタクリル酸 ５．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０） ０．２ ｇ １リットルのガラス反応器で、水及び開始剤が８５℃で
かき混ぜられながら合わされた。モノマーエマルション
が１．２ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了３０分
後にシードポリマー粒子のエマルションが４０℃まで冷
却されそして２００メッシュスクリーンを通してろ過さ
れた。
【００５０】 （ｂ） コアーポリマーの乳化重合 水 ２４０２．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ５．６ ｇ シードポリマーエマルション １３８．９ ｇ モノマーエマルション： 水 ４０５．０ ｇ メタクリル酸メチル ６３９．５ ｇ メタクリル酸 ４２２．３ ｇ アクリル酸ブチル １４４．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ３．２ ｇ ５リットルのステンレス鋼反応器で、水、開始剤、及び
シードポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされ
た。モノマーエマルションが５ｇ／分で加えられた。モ
ノマー添加完了３０分後に１．１ｇのペルオキソ硫酸ア
ンモニウムが反応器に加えられた。反応温度は８５℃に
保持された。コアーポリマー粒子のエマルションは４０
℃まで冷却されそして２００メッシュスクリーンを通し
てろ過された。
【００５１】 （ｃ） コアー／シェルポリマーの乳化重合 水 １７１４．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ２．３ ｇ コアーポリマーエマルション ５４９．８ ｇ モノマーエマルション（第一シェル層）： 水 ２８７．３ ｇ メタクリル酸メチル ４１２．５ ｇ スチレン ６７５．０ ｇ アクリル酸ブチル ５９．３ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ３．８ ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １５．０ ｇ モノマーエマルション（第二シェル層）： 水 ２５５．０ ｇ スチレン ４８０．０ ｇ アクリル酸ブチル ２４．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ２．３ ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） ９．０ ｇ ５リットルのステンレス鋼反応器で、水、開始剤及びコ
アーポリマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされ
た。第一及び第二シェルモノマーエマルションが続けて
５ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了１時間後に、
コアー／シェル粒子のエマルションは４０℃まで冷却さ
れそして２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００５２】 （ｄ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理（二層シェル） コアー／シェルエマルション １５０．０ ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶液 ９．４ ｇ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１ ０．２ ｇ コアー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶液
が加えられ室温で２２時間漬けておかれた。Ｄｏｗｆａ
ｘ ２Ａ１が加えられた。混合物は９０℃まで加熱され
そして８９−９０℃で３０分間保持された。それはつい
で室温まで冷却されそして２００メッシュスクリーンを
用いてろ過された。膨張した粒子の数量平均サイズは４
９５ｎｍであった。
【００５３】実施例４（発明例） （ａ） コアーポリマーの乳化重合 水 ４５０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 １．３ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．１ ｇ モノマーエマルション： 水 ７０．０ ｇ メタクリル酸メチル １２０．０ ｇ メタクリル酸 ８０．０ ｇ アクリル酸ブチル ２８．０ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．３ ｇ 四臭化炭素 ０．１５ｇ １リットルの反応器で、水及び開始剤が８３℃でかき混
ぜられながら合わされた。モノマーエマルションが１．
２ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了３０分後に
０．２ｇのペルオキソ硫酸アンモニウムが反応器に加え
られた。反応温度は８３℃に保持された。コアーポリマ
ー粒子のエマルションは３５℃まで冷却されそして２０
０メッシュスクリーンでろ過された。数量平均粒子サイ
ズは１７０ｎｍと測定された。
【００５４】 （ｂ） コアー／シェルポリマーの乳化重合 水 １３０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 １．１ ｇ コアーポリマーエマルション ７０．０ ｇ モノマーエマルション（第一シェル層）： 水 ３２．０ ｇ メタクリル酸メチル ５０．０ ｇ スチレン ７０．０ ｇ アクリル酸ブチル ８．１ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．４ ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １．９ ｇ モノマーエマルション（第二シェル層）： 水 ３０．０ ｇ スチレン ８０．５ ｇ アクリル酸ブチル ４．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．２５ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １．２ ｇ １リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が８３℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションが続けて０．８５ｇ／分
で加えられた。モノマー添加完了１時間後にコアー／シ
ェル粒子のエマルションは３５℃まで冷却されそして２
００メッシュスクリーンでろ過された。
【００５５】 （ｃ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理（二層シェル） 水 １８．０ ｇ コアー／シェルエマルション １５０．０ ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶液 １１．０ ml コアー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム水溶液
が滴下式に１時間に亘って９０℃において加えられ、つ
いで４０℃まで冷却されそして２００メッシュのスクリ
ーンでろ過された。
【００５６】この発明により教示された圧縮二層シェル
をもつ実施例３及び４の膨張粒子は、透過電子顕微鏡に
より調べた時、実施例１及び２の一層シェル材料より空
隙がより中心に近い位置にあることが判った。実施例３
及び４は、非球形で破裂した粒子を明らかに少数しか含
んでおらず、その粒子はアクリル又はビニル−アクリル
ラテックスポリマーをベースとする半光沢被覆処方の二
酸化チタン成分の一部を置き換えた時ペイント被膜の不
透明化に寄与した。同様の結果は、実施例５−７により
示されるように二層シェルをもつ膨張粒子がこの発明の
前記手順の変法によりつくられた時に認められた。
【００５７】実施例５ （ａ） コアー／シェルポリマー粒子の乳化重合（二層シェル） 水 １３０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 １．１ ｇ 実施例４からのコアーポリマーエマルション ７０．０ ｇ モノマーエマルション（第一シェル層）： 水 ３２．０ ｇ メタクリル酸メチル ５０．０ ｇ スチレン ７０．０ ｇ アクリル酸ブチル ８．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．４ ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １．９ ｇ モノマーエマルション（第二シェル層）： 水 ３０．０ ｇ スチレン ８０．５ ｇ アクリル酸ブチル ４．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．２５ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １．２５ｇ １リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が８３℃でかき混ぜられ乍ら合わされた。第一及び第二
シェルのモノマーエマルションが続けて０．８５ｇ／分
で加えられた。モノマーの添加完了１時間後にコアー／
シェル粒子のエマルションは３５℃まで冷却され２００
メッシュスクリーンでろ過された。数量平均粒子サイズ
は３１６ｎｍと測定された。
【００５８】 （ｂ） コアー／シェル粒子の水酸化ナトリウム処理（二層シェル） 水 １１．５ ml コアー／シェルエマルション １９０．０ ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶液 １４．２５ml コアー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム溶液が
加えられそして一夜（２２時間）４０−５０℃で漬けら
れ、ついで加熱され９０℃で１時間保持された。それは
４０℃まで冷却され２００メッシュスクリーンを用いて
ろ過された。
【００５９】実施例６ （ａ） シードポリマー粒子の乳化重合 水 ４７８．２ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０） ２．８ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 １．６ ｇ ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ０．１５ｇ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシル酸塩 ０．１ ｇ モノマーエマルション： 水 １４０．１ ｇ アクリル酸ブチル ２１９．２ ｇ メタクリル酸メチル １９７．０ ｇ メタクリル酸 ５．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．ＤＳ−１０） ０．２ ｇ １リットルの反応容器で、水及び開始剤が８５℃でかき
混ぜられながら合わされた。モノマーエマルションが
１．２ｇ／分で加えられた。モノマーの添加完了６０分
後にシードポリマー粒子のエマルションが４０℃に冷却
され２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００６０】 （ｂ） コアーポリマーの乳化重合 水 ４２０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 １．０ ｇ シードポリマーエマルション ２５．１ ｇ モノマーエマルション： 水 ７３．２ ｇ メタクリル酸メチル １１５．６ ｇ メタクリル酸 ７６．３ ｇ アクリル酸ブチル ２１．１ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．５２ｇ エタノール ８．０ ｇ １リットルの反応器で、水、開始剤及びシードポリマー
が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエ
マルションは０．８５ｇ／分で加えられた。モノマーの
添加完了３０分後に０．２ｇのペルオキソ硫酸アンモニ
ウムが反応器に加えられた。反応器温度は８５℃に保持
された。コアーポリマー粒子のエマルションは３５℃ま
で冷却されそして２００メッシュのスクリーンでろ過さ
れた。
【００６１】 （ｃ） コアー／シェルポリマーの乳化重合 水 ２８６．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ０．８５ｇ コアーポリマーエマルション ８０．３ ｇ モノマーエマルション（第一シェル層）： 水 ５１．６ ｇ メタクリル酸メチル ７４．２５ｇ スチレン １２１．５ ｇ アクリル酸ブチル １０．６７ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．６８ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） ２．７ ｇ モノマーエマルション（第二シェル層）： 水 ４５．９ ｇ スチレン ８６．４ ｇ アクリル酸ブチル ４．３２ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．４１ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １．６２ｇ １リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションは０．８５ｇ／分で続け
て加えられた。モノマーの添加完了１時間後に、コアー
／シェル粒子のエマルションは３５℃まで冷却されそし
て２００メッシュのスクリーンでろ過された。
【００６２】実施例７ （ａ） コアーポリマーの乳化重合 水 ４２０．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 １．０ ｇ シードポリマーエマルション（実施例６より） ２５．１ ｇ モノマーエマルション： 水 ７３．２ ｇ メタクリル酸メチル １１５．６ ｇ メタクリル酸 ７６．３ ｇ アクリル酸ブチル ２１．１ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．５２ｇ 四臭化炭素 ２．２１ｇ 四塩化炭素 １．１ ｇ エタノール ８．０ ｇ １リットルの反応器で、水、開始剤及びシードポリマー
が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノマーエ
マルションは１．２ｇ／分で加えられた。モノマーの添
加完了３０分後に０．２ｇのペルオキソ硫酸アンモニウ
ムが反応器に加えられた。反応器温度は８５℃に保持さ
れた。コアーポリマー粒子のエマルションが３５℃まで
冷却されそして２００メッシュスクリーンでろ過され
た。
【００６３】 （ｂ） コアー／シェルポリマーの乳化重合 水 ２８６．０ ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ０．８５ｇ コアーポリマーエマルション ８０．３ ｇ モノマーエマルション（第一シェル層）： 水 ５１．６ ｇ メタクリル酸メチル ７４．２５ｇ スチレン １２１．５ ｇ アクリル酸ブチル １０．６７ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．６８ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） ２．７ ｇ モノマーエマルション（第二シェル層）： 水 ４５．９ ｇ スチレン ８６．４ ｇ アクリル酸ブチル ４．３２ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．４１ｇ 非イオン界面活性剤（Ａｌｋａｓｕｒｆ ＮＰ−４０） １．６２ｇ １リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションが続けて０．９ｇ／分で
加えられた。モノマー添加完了１時間後に、コアー／シ
ェル粒子のエマルションは３５℃まで冷却されそして２
００メッシュスクリーンでろ過された。
【００６４】実施例６及び７の生成物は下記のようにア
ルカリで処理されて膨張させられた。 コアー／シェルエマルション １４０．０ ｇ １０％水酸化ナトリウム水溶液 ９．２１ｇ コアー／シェルエマルションに水酸化ナトリウム溶液が
加えられ室温で１．５時間漬けられた。その混合物は９
０℃まで加熱され３０分間９０℃で保持された。それは
ついで室温まで冷却され２００メッシュスクリーンでろ
過された。
【００６５】実施例８（発明例） （ａ） シードポリマーの乳化重合 水 ３８２．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ２．８９ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ２．０ ｇ モノマーエマルション： 水 １１２ ｇ メタクリル酸ブチル １７５．４ ｇ メタクリル酸メチル １５７．６ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．２ ｇ １リットルのガラス反応器で水及び開始剤が８５℃でか
き混ぜられながら合わされた。モノマーエマルションが
１．２ｇ／分で加えられた。モノマー添加完了３０分
後、シードポリマー粒子のエマルションが４０℃まで冷
却され２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００６６】 （ｂ） コアーポリマーの乳化重合 水 ４６０ ｇ ペルオキソ硫酸カリウム開始剤 １ ｇ シードポリマーエマルション １６．２１ｇ モノマーエマルション： 水 ６３ ｇ メタクリル酸メチル ９４．０５ｇ メタクリル酸 ６６．４ ｇ アクリル酸ブチル ４２．３ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．５０４ｇ イソ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸塩 ３．０ ｇ １リットルのガラス反応器で、水、開始剤及びシードポ
リマーが８５℃でかき混ぜられながら合わされた。モノ
マーエマルションが０．８ｇ／分で加えられた。モノマ
ー添加完了後、反応器温度は８５℃に６０分間保持され
た。コアーポリマー粒子のエマルションが４０℃まで冷
却されそして２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００６７】 （ｃ） コアーシェルポリマーの乳化重合 水 ２９５ ｇ ペルオキソ硫酸カリウム開始剤 １．０ ｇ コアーポリマーエマルション １４０ ｇ モノマーエマルション（第一シェル層）： 水 ５０ ｇ メタクリル酸メチル １３４ ｇ スチレン ８２ ｇ アクリル酸ブチル ６．５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） １．７１ｇ モノマーエマルション（第二シェル層）： 水 ４９ ｇ スチレン ９６．５ ｇ アクリル酸ブチル ３．７ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．９ ｇ １リットルの反応器で、水、開始剤及びコアーポリマー
が８５℃でかき混ぜられながら合わされた。第一及び第
二シェルモノマーエマルションが続けて０．８５ｇ／分
で加えられた。モノマー添加完了１時間後に、コアー／
シェル粒子のエマルションは３５℃まで冷却されそして
２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００６８】 （ｄ） コアーシェル粒子の水酸化ナトリウム処理（二層シェル） コアー／シェルエマルション １５０ ｇ １１．２６％水酸化カリウム水溶液 １５．３４ｇ コアーシェルエマルションに水酸化カリウム溶液が８０
℃で１５分間に亘って加えられた。その混合物は９０℃
まで加熱され、８９−９０℃で３０分間保持された。そ
れはついで室温まで冷却されそして２００メッシュスク
リーンでろ過された。
【００６９】 （ｅ） 外側ポリマー層をもつ膨張粒子の調製 コアー／シェルエマルション ２８０ ｇ １２．４％水酸化カリウム水溶液 ２５．５８ｇ ペルオキソ硫酸アンモニウム開始剤 ０．１８ｇ モノマーエマルション： 水 ５ ｇ スチレン １５ ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．０９６ｇ １リットル反応器中でコアー／シェルエマルションに水
酸化カリウム溶液が８０℃で１５分間に亘って加えられ
た。その混合物は９０℃まで加熱されそして８９−９０
℃で３０分間保持された。その温度はついで７５℃まで
下げられそして開始剤が加えられた。モノマーエマルシ
ョンが７５−７３℃で５５分間に亘り加えられた。それ
は反応温度で更に３０分間保持されついで室温まで冷却
されそして２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００７０】 （ｆ） 架橋外側ポリマー層をもつ膨張粒子の調製 コアー／シェルエマルション ２２０ ｇ １４％水酸化カリウム水溶液 １７．７４ｇ ペルオキソ硫酸カリウム開始剤 ０．２５ｇ モノマーエマルション： 水 １８ ｇ スチレン １２．１ ｇ ジビニルベンゼン ０．２４ｇ アニオン界面活性剤（Ｓｉｐｏｎａｔｅ ＤＳ−１０） ０．０３６ｇ １リットル反応器中のコアー／シェルエマルションに水
酸化カリウム溶液が８０℃で１５分間に亘り加えられ
た。その混合物は９０℃まで加熱されそして８９−９０
℃で３０分間保持された。混合物はついで６１℃まで冷
却されそして開始剤が加えられた。モノマーエマルショ
ンが５５分間に亘って加えられた。その混合物は反応温
度で更に３０分間保持されついで室温まで冷却されそし
て２００メッシュスクリーンでろ過された。
【００７１】膨張粒子の個有の不透明性を測定するため
に、それは湿潤膨張粒子（３７．５％固形分）の質量１
部に対し湿潤ラテックス（５５％固形分）の質量９部の
割合でポリ酢酸ビニルベースラテックスと混合された。
その混合物は３ミルＢｉｒｄアプリケータを用いて不透
明性チャート上に引かれた。そのフィルムが乾燥した
時、不透明性がＨｕｎｔｅｒｌａｂモデルＤ２５−９三
刺激色彩計を用いチャートの黒白ハーフ（ｂｌａｃｋ
ａｎｄ ｗｈｉｔｅ ｈａｌｖｅｓ）上で反射率（Ｙ−
バリュー）を比較して測定された。比Ｙ黒／Ｙ白はコン
トラスト比であった。それはフィルムの不透明性を記述
した。
【００７２】膨張粒子はこの方法で試験された。最初の
膨張粒子（ｄ）は１５％の不透明性であった。架橋され
ないポリスチレン外側層をもつ膨張粒子（ｅ）は１７％
の不透明性であったのに対し、架橋したポリスチレン外
側層をもつ膨張粒子（ｆ）は２０％のコントラスト比で
あった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレッド ルディン カナダ国オンタリオ，ウオータールー, スタンリィ ドライブ 21 (56)参考文献 特開 平４−211411（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/44 C08F 285/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 小嚢を持つコアー／シェル粒子の製法に
    おいて、 酸官能性を持つ少なくとも一種のエチレン性不飽和モノ
    マーの水性エマルションを形成し、該不飽和モノマーを
    重合してポリマーのコアー粒子を形成し、前記 コアー粒子；及び、非イオンモノエチレン性不飽和
    芳香族モノマーと共重合性極性モノマーとのモノマー混
    合物であって、該共重合性極性モノマーが少なくとも該
    モノマー混合物の合計重量の１５重量％の量であり、し
    かも、該共重合性極性モノマーが２０℃で少なくとも１
    重量％の水に対する溶解度を持つ上記モノマー混合物；
    の水性分散物を形成し、前記 モノマー混合物を重合して前記コアー粒子の上に第
    一のシェルを形成し、第一シェルを持つコアー粒子の水
    性分散物に、２０℃で１重量％未満の水に対する溶解度
    を持つ非イオンモノマーを更に加え、その追加のモノマ
    ーを重合して前記粒子の上に第二のシェルを形成し、次
    いでそのようにして得られたコアー／シェル粒子を不揮
    発性塩基と混合してコアーを膨張させ、その中に１以上
    の小嚢を生成する、 諸工程を含む、上記製法。
  2. 【請求項２】 エチレン性不飽和モノマーのポリマー又
    はコポリマーの、酸官能性を持つコアー； 非イオンモノエチレン性不飽和芳香族モノマーと極性モ
    ノマーとの共重合体であって、該極性モノマーが該共重
    合体の少なくとも１５重量％の量であり、しかも、該極
    性モノマーが２０℃で少なくとも１重量％の水に対する
    溶解度を持つ上記共重合体で前記コアの周りに形成され
    た第一のシェル；及び、 １ 重量％未満の水に対する溶解度を持つ非イオンモノマ
    ーのポリマー又はコポリマーの第二のシェル； を有する、コアー／シェルのポリマー 粒子であって、不
    揮発性塩基と反応することにより形成された少なくとも
    一つの小嚢を持つ、上記粒子。
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