CN100362026C - 烯烃聚合用催化剂的制备方法和烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了：(1)一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，它包括下述物质的相互接触步骤：(i)一种至少含有钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分，(ii)一种有机铝化合物，和(iii)一种化合物，选自(a)一种其结构式中含有至少两个烃氧基与同一个碳原子相连接的含氧化合物和(b)一种环酮化合物，和(2)一种用来制备烯烃聚合物的方法，它包括在上述催化剂存在下进行烯烃聚合步骤。

Description

烯烃聚合用催化剂的制备方法和烯烃聚合物的制备方法

本发明申请是申请号为CN01116488.3(申请日为2001年3月28日)的发明专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，和一种制备烯烃聚合物的方法。

背景技术

从由乙烯聚合物所制得的膜的性能例如透光性、抗冲击性和抗粘结性的角度考虑，人们希望得到一种具有低含量的较低分子量组分的乙烯聚合物。

就具有良好催化效率的聚合催化剂来说，公知的催化剂含有(i)一种由特定的镁化合物的组合物制得的固体催化剂组分和(ii)一种特定的钛化合物(例如，可参见JP-B46034092，JP-B47-41676，JP-B55-23561和JP-B57-24361)。但是，从抗粘结性角度考虑，采用这类催化剂所得到的乙烯聚合物是不能令人满意的。

而且，就用来制备高度结晶丙烯聚合物的聚合催化剂来说，公知的催化剂含有一种采用一种含氧电子给体如酯作为内在给体所制得的固体催化剂组分(例如，可参见JP-B52-39431，JP-B52-36786，JP-B1-28049和JP-B3-43283)。但是，从抗粘结性角度考虑，采用这类催化剂所得到的乙烯和α-烯烃的共聚物也是不能令人满意的。

此外，JP-A11-80234和JP-A11-322833公开了一种乙烯聚合反应用催化剂，它可制备具有低含量的较低分子量组分的乙烯聚合物。但是，从提高乙烯聚合物质量的角度考虑，人们期望一种具有更低含量的较低分子量组分的乙烯聚合物。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，它可制得具有低含量的较低分子量组分的烯烃聚合物。

本发明的另一个目的是提供一种具有低含量的较低分子量组分的烯烃聚合物的制备方法。

本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，它包括下述物质的相互接触步骤：

(i)一种至少含有钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分，

(ii)一种有机铝化合物，和

(iii)一种化合物，选自(a)一种其结构式中含有至少两个烃氧基与同一个碳原子相连接的含氧化合物和(b)一种环酮化合物。

本发明还提供了一种制备烯烃聚合物的方法，它包括下述步骤：

(1)使下述的物质相互接触，(i)一种至少含有钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分，(ii)一种有机铝化合物，和(iii)一种化合物，选自(a)一种其结构式中含有至少两个烃氧基与同一个碳原子相连接的含氧化合物和(b)一种环酮化合物，从而制得烯烃聚合催化剂，和

(2)在所得到的烯烃聚合催化剂存在下进行烯烃聚合，制得烯烃聚合物。

具体实施方式

含氧化合物

本发明中所采用的“含氧化合物”是指其结构式中含有至少两个烃氧基与同一个碳原子相连接的化合物。所述烃氧基的优选实例为烷氧基、芳烷氧基和芳氧基。在这些基团中，更优选的为烷氧基，特别优选为甲氧基。优选的含氧化合物为其结构式中具有两个上述提及的烃氧基与同一个碳原子相连接的化合物。

更为优选的含氧化合物可用下述结构式表示：

其中，R¹和R²每个独立地为氢原子或具有1-20个碳原子的烃基，R¹和R²可以相互连接形成为一个环，R³和R⁴每个独立地为具有1-20个碳原子的烃基。

对于R¹、R²、R³和R⁴来说，烷基、芳基和芳烷基是优选的。

所述烷基的具体实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。在这些基团中，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环戊基和环己基是优选的。

上述提及的烷基可被卤素原子如氟、氯、溴和碘原子所取代。所述被卤素原子取代的烷基的具体实例有氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯代甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴代甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘代甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟代乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯代乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴代乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基和全溴二十烷基。

就上述提及的芳基来说，优选为具有6-20个碳原子的芳基。所述芳基的具体实例为苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲苯基、2，3，5-三甲苯基、2，3，6-三甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，4，5-三甲苯基、2，3，4，5-四甲苯基、2，3，4，6-四甲苯基、2，3，5，6-四甲苯基、五甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基和蒽基。在这些基团中，苯基是更为优选的。

所述芳基可部分地被卤素原子如氟、氯、溴和碘原子所取代。

就上述提及的芳烷基来说，优选是具有7-20个碳原子的芳烷基。这些芳烷基的具体实例有苯甲基、(2-甲苯基)甲基、(3-甲苯基)甲基、(4-甲苯基)甲基、(2，3-二甲苯基)甲基、(2，4-二甲苯基)甲基、(2，5-二甲苯基)甲基、(2，6-二甲苯基)甲基、(3，4-二甲苯基)甲基、(3，5-二甲苯基)甲基、(2，3，4-三甲苯基)甲基、(2，3，5-三甲苯基)甲基、(2，3，6-三甲苯基)甲基、(3，4，5-三甲苯基)甲基、(2，4，6-三甲苯基)甲基、(2，3，4，5-三甲苯基)甲基、(2，3，4，6-三甲苯基)甲基、(2，3，5，6-三甲苯基)甲基、(五甲苯基)甲基、(乙苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基。在这些基团中，苯甲基是更为优选的。

所述芳烷基可部分地被卤素原子如氟、氯、溴和碘原子所取代。

就R¹和R²来说，氢原子和甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基和环己基是优选的。

当R¹和R²相互连接形成环时，优选的环结构为环庚烷环结构或环己烷环结构。

就R³和R⁴来说，甲基和己基是优选的，而甲基是特别优选的。

含氧化合物的实例有二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二(正丙氧基)甲烷、二(异丙氧基)甲烷、二(正丁氧基)甲烷、二苯氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，1-二甲氧基丁烷、丙醛二甲基缩醛、2-甲基-1，1-二甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1，1-二甲氧基丙烷、3-甲基-1，1-二甲氧基丙烷、3，3-二甲基-1，1-二甲氧基丙烷、1，1-二甲氧基丁烷、1，1-二甲氧基戊烷、正辛醛二甲基缩醛、苯甲醛二甲基缩醛、苯乙醛二甲基缩醛、2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、3-甲基-2，2-二甲氧基丁烷、3，3-二甲基-2，2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊烷、2，2-二甲氧基辛烷、2，2-二甲氧基癸烷、3，3-二甲氧基戊烷、4-甲基-3，3-二甲氧基戊烷、4，4-二甲基-3，3-二甲氧基戊烷、2，4-二甲基-3，3-二甲氧基戊烷、2，2，4，4-四甲基-3，3-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基己烷、5-甲基-3，3-二甲氧基己烷、5，5-二甲基-3，3-二甲氧基己烷、3，3-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基癸烷、二苯基二甲氧基甲烷、二环戊基二甲氧基甲烷、二环己基二甲氧基甲烷、1-苯基-1，1-二甲氧基乙烷、1-环戊基-1，1-二甲氧基乙烷、1-环己基-1，1-二甲氧基乙烷、1-环己基-1，1-二甲氧基丙烷、1-环己基-2-甲基-1，1-二甲氧基丙烷、1-环己基-2，2-二甲基-1，1-二甲氧基丙烷、三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基丙烷、1，1，2-三甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，1，1-三甲氧基戊烷、1，1，2，2-四甲氧基乙烷、1，1，3，3-四甲氧基丙烷、2-甲基-1，1，3，3-四甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1，1，3，3-四甲氧基丙烷、1，1-二甲氧基环丁烷、1，1-二甲氧基环戊烷、1，1-二甲氧基环己烷、1，1，2-三甲氧基环己烷、1，1，2，2-四甲氧基环己烷和1，1，3，3-四甲氧基环己烷。

就所述的含氧化合物来说，饱和脂族酮和由饱和脂族醛与醇所得到的缩醛是更为优选的。在这些化合物中，饱和脂族酮和由饱和脂族醛与甲醇所得到的缩醛是特别优选的。特别地，二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、丙醛二甲基缩醛、正辛醛二甲基缩醛、2，2-二甲氧基丙烷、3，3-二甲氧基己烷和1，1-二甲氧基环己烷是优选的。

所述含氧化合物的用量，相对于固体催化剂组分中每摩尔的钛原子计，通常为1-2000摩尔，特别优选为5-1000摩尔。并且，相对于有机铝化合物中每摩尔铝原子计，所述含氧化合物的用量，通常为0.001-10摩尔，特别优选为0.01-5摩尔。

环酮化合物

本发明中所采用的“环酮化合物”是指在其碳环中含有羰基的化合物。所述的环可为饱和或不饱和脂族环，也可为饱和或不饱和芳环。所述的环可为单环，也可为多环。3-10元环是优选的，5-8元环是更为优选的。

所述环酮化合物的具体实例可用下述结构式表示。

在上述的结构式中，X为氢原子、烃基、烃氧基或被两个烃基取代的氨基。分子式中的各个X可以相互连接。另一替代方案是，所述的环酮化合物可以是那些通过两个或多个选自上述提及化合物在它们的X位相互键合而得到的化合物。

特别优选的环酮化合物为1，4-环己二酮、1，3-环己二酮、1，2-环己二酮和1，4-苯醌。

所述环酮化合物的用量，相对于固体催化剂组分中每摩尔的钛原子计，通常为1-2000摩尔，特别优选为5-1000摩尔。并且，所述环酮化合物，相对于有机铝化合物中每摩尔铝原子计，其用量通常为0.001-10摩尔，特别优选为0.01-5摩尔。

固体催化剂组分

用于本发明的固体催化剂组分，可为任何一种含有钛、镁和卤素原子的己知固体催化剂组分。

其实例为公开在JP-B 46-34092，JP-B 47-41676，JP-B 55-23561，JP-B 57-24361，JP-B 52-39431，JP-B 52-36786，JP-B 1-28049，JP-B 3-43283，JP-A 4-80044，JP-A 55-52309，JP-A 58-21405，JP-A 61-181807，JP-A 63-142008，JP-A 5-339319，JP-A 54-148093，JP-A 4-227604，JP-A 6-2933，JP-A 64-6006，JP-A 6-179720，JP-B7-116252，JP-A 8-134124，JP-A 9-31119，JP-A 11-228628，JP-A 11-80234和JP-A11-322833中的那些。

就所述的固体催化剂组分来说，优选为那些除了钛、镁和卤素原子外还含有电子给体的催化剂组分。

就所述固体催化剂组分的制备方法来说，作为例子，可以列举出下述方法(1)-(5)：

方法(1)，包括使一种卤化镁化合物与一种钛化合物相互接触的步骤；

方法(2)，包括使一种卤化镁化合物、一种电子给体和一种钛化合物相互接触的步骤；

方法(3)，包括在一种电子给体溶剂中溶解一种卤化镁化合物和一种钛化合物以得到一种溶液，并采用该溶液浸渍载体的步骤；

方法(4)，包括使一种二烷氧基镁化合物和一种卤化钛化合物相互接触的步骤；和

方法(5)，包括使(a)一种含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体、(b)一种具有卤化能力的卤代化合物和(c)一种电子给体相互接触的步骤。

在这些方法中，方法(5)是优选的。

优选的固体催化剂组分前体是下述提及的固体产品(1)和(2)：

(1)通过在一种具有Si-O键的有机硅化合物存在下，采用有机镁化合物还原以下述结构式表示的钛化合物所得到的固体产品，

Ti(OR¹)_aX_4-a

其中，R¹为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤素原子，“a”为满足0＜a≤4的数值(参见JP-A 11-80234)，和

(2)通过在一种具有Si-O键的有机硅化合物和多孔载体存在下，采用有机镁化合物还原以上述结构式表示的钛化合物所得到的固体产品(参见JP-B 4-57685)。

上述结构式中R¹的实例有烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；和芳烷基如苯甲基。在这些基团中，具有2-18个碳原子的烷基和具有6-18个碳原子的芳基是优选的，而具有2-18个碳原子的直链烷基是特别优选的。当上述结构式中的“a”为满足2≤a≤4的数值时，钛化合物可为一种具有两个或多个彼此不同的(OR¹)基的化合物。

上述结构式中的X，作为例子，可为氯原子、溴原子和碘原子。在这些原子中，氯原子是特别优选的。

上述结构式中的“a”优选为满足2≤a≤4的数值，特别优选的“a”为4。

以上述结构式表示的钛化合物可按照传统方法制备，例如，方法(i)，包括使Ti(OR¹)₄与TiX₄以预定比例进行反应的步骤，和方法(ii)，包括使相应醇如R¹OH与TiX₄以预定比例进行反应的步骤。

就上述提及的具有Si-O键的有机硅化合物来说，优选是可用下式表示的化合物：

Si(OR³)_bR⁴ _4-b，

R⁵(R⁶ ₂SiO)_cSiR⁷ ₃或

(R⁸ ₂SiO)_d

在上式中，R³为具有1-20个碳原子的烃基，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸每个独自地为具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，“b”为满足0＜b≤4的数值，“c”为1-1000中的一个整数，而“d”为2-1000中的一个整数。

由上式表示的有机硅化合物的具体实例有四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯甲氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷和苯基氢化聚硅氧烷。

在这些由上式表示的有机硅化合物中，更为优选的为可由通式Si(OR³)_bR⁴ _4-b表示的烷氧基硅烷化合物。在该式中，“b”优选为满足1≤b≤4的数值。在这些化合物中，b＝4时的四烷氧基硅烷化合物是特别优选的。

就上述提及的有机镁化合物来说，任何类型的具有镁-碳键的有机镁化合物都可采用。由下式表示的格利雅化合物和由下式表示的二烃基镁化合物是特别优选的。

R⁹MgX

R¹⁰R¹¹Mg

在上式中，Mg为镁原子，R⁹为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤素原子，R¹⁰和R¹¹每个独立地为具有1-20个碳原子的烃基，R¹⁰和R¹¹彼此可以相同，也可以不同。

R⁹、R¹⁰和R¹¹的具体实例为均具有1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烯基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基和苯甲基。从催化剂效率角度考虑，特别推荐采用呈其醚溶液的形式的上式表示的格利雅化合物。

上述的有机镁化合物，也可用来与一种有机金属化合物组合，形成一种可溶于烃的配合物。所述的有机金属化合物的实例有Li，Be，B，Al或Zn的化合物。

上述的多孔载体可为传统的载体。所述多孔载体的实例为多孔无机氧化物如SiO₂，Al₂O₃，MgO，TiO₂和ZrO₂；和有机多孔聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-乙二醇-二甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。在这些物质中，有机多孔聚合物是优选的，而苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和丙烯腈-二乙烯基苯共聚物是特别优选的。

关于所述的多孔载体，(i)半径在200-2000埃之间的微孔的容积优选为0.3cc/g或更大，更优选为0.4cc/g或更大，(ii)如果半径在35-75000埃之间的微孔的量为100％，则半径在200-2000埃之间的微孔的量优选为35％或更大，更为优选是40％或更大。不推荐采用具有过小微孔容积的多孔载体，因为催化剂组分不能有效地负载到该载体上。同时，即使一种多孔载体具有0.3cc/g或更大的微孔容积，但是如果该多孔载体不满足其微孔半径在200-2000埃之间，催化剂组分也不能有效地负载在该载体之上。

至于采用有机镁化合物还原钛化合物的方法，作为例子的方法有；方法(1)，包括向所述钛化合物和有机硅化合物的混合物中滴加入有机镁化合物的步骤；方法(2)，包括向所述的有机镁化合物中逐滴加入钛化合物和有机硅化合物的混合物的步骤。在这些方法中，多孔载体可以同时采用。

所述的钛化合物和有机硅化合物优选溶解在一种溶剂中或者用溶剂进行稀释。所述溶剂的实例有脂族烃如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳烃如甲苯和二甲苯；脂环烃如环己烷、甲基环己烷和萘烷；和醚化合物如二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚和四氢呋喃。

还原反应温度通常在-50至70℃之间，优选在-30至50℃，特别优选在-25至35℃。滴加时间没有限定，它通常约在30分钟至6小时之间。在所述温度下进行反应之后，可允许在20至120℃的温度下进一步进行后反应。

所述有机硅化合物的用量，以Si/Ti原子比表示(即有机硅化合物中的硅原子与钛化合物中的钛原子的比值)通常为1-500，优选为1-300，特别优选为3-100。

所述有机镁化合物的用量，以(Si+Ti)/Mg原子比表示(即钛化合物中的钛原子和有机硅化合物中的硅原子的总和与有机镁化合物中的镁原子的比值)通常为0.1-10，优选为0.2-5.0，特别优选为0.5-2.0。

所采用钛化合物、有机硅化合物和有机镁化合物的各自用量，应使固体催化剂组分中的Mg/Ti原子比为1-51，优选为2-31，特别优选为4-26。

由还原反应所得到的固体产品，通常是通过固-液分离来进行分离的，并用一种惰性烃类溶剂如己烷和庚烷对其作多次洗涤。经此得到的固体产品含有三价钛原子、镁原子和烃氧基，它一般表现出无定形或超低结晶性能。从催化剂效率角度考虑，具有无定形结构的固体产品是特别优选的。

至于所述具有卤化能力的卤代化合物，优选为那些能够以卤素原子取代固体催化剂前体的烃氧基的化合物。特别优选地，为第4族元素的卤代化合物、第13族元素的卤代化合物和第14族元素的卤代化合物。

就所述的第4族元素卤代化合物来说，优选为钛的卤代化合物。其具体的实例有卤化钛、卤代氧化钛和卤代钛酰胺(titanium amide)。

就所述的第13或14族元素卤代化合物来说，优选为那些可由下式表示的化合物：

MR_m-aX_a

其中，M为一种属于第13或第14族的原子，R为一种具有1-20个碳原子的烃基，X为一种卤原子，m为M的化合价，而“a”为满足0＜a≤m的数值。

属于第13族原子的实例为B，Al，Ga，In和Tl。在这些原子中，B和Al是优选的，而Al是更为优选的。属于第14族原子的实例为C，Si，Ge，Sn和Pb。在这些原子中，Si，Ge和Sn是优选的，而Si和Sn是更为优选的。当M为Si时，m为4，而“a”优选为3或4。

X为F，Cl，Br和I，在这些原子中，Cl是优选的。

R的实例有烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、羟甲苯基、二甲苯基和萘基；环烷基如环己基和环戊基；烯基如烯丙基；和芳烷基如苯甲基。

上式中优选的R为烷基或芳基，特别优选的R为甲基、乙基、正丙基、戊基或对甲苯基。

第13族元素的氯代化合物的具体实例为三氯化硼、甲基二氯化硼、乙基二氯化硼、苯基二氯化硼、环己基二氯化硼、二甲基氯化硼、甲基乙基氯化硼、三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、苯基二氯化铝、环己基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、氯化镓、二氯化镓、三氯化镓、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、苯基二氯化镓、环己基二氯化镓、二甲基氯化镓、甲基乙基氯化镓、氯化铟、三氯化铟、二氯甲基铟、二氯苯基铟、氯化二甲基铟、氯化铊、三氯化铊、二氯甲基铊、二氯苯基铊和氯化二甲基铊；和由上述给定化合物中氯被F、Br或I所替代而命名的化合物。

第14族元素的氯代化合物的具体实例有四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苯甲基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯锗烷、三氯锗烷、甲基三氯锗烷、乙基三氯锗烷、苯基三氯锗烷、二氯锗烷、二甲基二氯锗烷、二乙基二氯锗烷、二苯基二氯锗烷、一氯锗烷、三甲基氯锗烷、三乙基氯锗烷、三正丁基氯锗烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅和苯基氯化铅；和由上述给定化合物中氯被F、Br或I所替代而命名的化合物。

就所述的卤代化合物来说，从聚合反应活性角度考虑，四氯化钛、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷和四氯化锡是特别优选的。

就所述的卤代化合物来说，上述给定化合物可以单一使用，也可两种或多种组合使用。

就所述的电子给体来说，作为例子有：含氧化合物如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、醚、酰胺和酸酐；和含氮化合物如氨、胺、腈和异氰酸酯。在这些化合物中，有机酸酯和醚是优选的。

就所述的有机酸酯来说，单一羧酸酯和多羧酸酯是优选的。所述的羧酸酯的实例有饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。

所述羧酸酯具体实例有：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯基酯、丙酸甲酯、丙酸乙基酯、丁酸乙基酯、戊酸乙基酯、丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙基酯、苯甲酸丁基酯、甲苯酸甲基酯、甲苯酸乙基酯、茴香酸乙基酯、丁二酸二乙基酯、丁二酸二丁基酯、丙二酸二乙基酯、丙二酸二丁基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二丁基酯、衣康酸二乙基酯、衣康酸二丁基酯、苯二甲酸单乙基酯、苯二甲酸二甲基酯、苯二甲酸甲基乙基酯、苯二甲酸二乙基酯、苯二甲酸二正丙基酯、苯二甲酸二异丙基酯、苯二甲酸二正丁基酯、苯二甲酸二异丁基酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二正辛基酯和苯二甲酸二苯基酯。

就优选的醚来说，作为例子有：二烷基醚和由下式表示的二醚化合物：

其中，R²²-R²⁵每个独自为具有均多达20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，而R²²和R²³可独自为氢原子。

所述醚的具体实例有：二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲基环己基醚、2，2-二甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二正丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二乙氧基丙烷和2-正丙基-2-环己基-1，3-二乙氧基丙烷。

特别地，就所述电子给体来说，有机酸酯是优选的，芳族二羧酸二烷基酯是特别优选的，而苯二甲酸二烷基酯是最为优选的。

上述给定的化合物可以单独使用也可以两种或多种组合用作电子给体。

所述固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体可以传统的方法进行相互接触，例如淤浆法和采用球磨机的机械粉碎法。但是，这种机械粉碎法从工业生产角度考虑是不值得推荐的，这是因为可能会制得许多超细粉末，从而使得所得到的固体催化剂组分的粒度分布变宽。因此，推荐是在下述提及的介质存在下使它们相互接触。

所述的介质优选为一种对于上述有待处理的组分呈惰性的化合物。所述介质的实例有：脂族烃类如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳族烃类如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃类如环己烷和环戊烷；和卤代烃如1，2-二氯乙烷和单氯苯。特别地，从所得到的催化剂聚合反应活性角度考虑，脂族烃类是优选的。

对于所述介质的用量不作特别的限定。但是，从催化剂的生产效率角度考虑，采用过量的介质并不可取。相对于每克固体催化剂组分前体计，其用量通常为0.1-1000ml，优选为0.5-20ml，特别优选为1-5ml。

经由所述接触作用得到的固体可原样地用于后续的处理。但是，值得推荐地是采用一种洗涤剂对其进行任意次数的洗涤，从而除去含于固体之中的杂质。

就所述的洗涤剂来说，那些对所述有待洗涤固体呈惰性的物质是优选的，而且，那些与上述列举作为介质的化合物相似的物质也可采用。

所述洗涤剂其用量，相对于每克固体催化剂组分前体计，通常为0.1-1000ml，优选为1-100ml。

所述的接触和洗涤，通常是在-50-150℃温度下进行的，优选温度为0-140℃，更优选为60-135℃。对接触时间不作特别限定。优选为0.5-8小时，更优选为1-6小时。洗涤时间也不作特别限定。优选为1-120分钟，更优选为2-60分钟。

至于所述固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体是如何接触的，并不作限定。作为其范例，可以例举下述的方法(1)和(2)：

方法(1)，包括使所述固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体同时相互进行接触的步骤，和

方法(2)，包括使所述卤代化合物和电子给体一个接一个地与所述固体催化剂组分前体进行接触的步骤。

在实施上述方法(1)时，作为范例可以例举下述的方法(i)至方法(v)，其中的方法(i)是优选的：

方法(i)，包括向所述固体催化剂组分前体中加入卤代化合物和电子给体的混合物以实现它们的接触的步骤。

方法(ii)，包括将所述固体催化剂组分前体加入到卤代化合物和电子给体的混合物以实现它们的接触的步骤。

方法(iii)，包括向所述固体催化剂组分前体中依次加入卤代化合物和电子给体以实现它们的接触的步骤。

方法(iv)，包括向所述固体催化剂组分前体中依次加入电子给体和卤代化合物以实现它们的接触的步骤。

方法(v)，包括向所述固体催化剂组分前体中同时加入卤代化合物和电子给体以实现它们的接触的步骤。

在实施上述的方法(2)时，作为范例，可以例举下述的方法(i)和方法(ii)：

方法(i)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中加入卤代化合物，得到一种接触产品，洗涤该产品，接着向洗涤后的接触产品中加入电子给体，从而完成操作；和

方法(ii)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中加入电子给体，得到一种接触产品，洗涤该产品，接着向洗涤后的接触产品中加入卤代化合物，从而完成操作。

另一种替代方案是，可以采用这样的方式来实施所述的接触，使所述固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体相互接触，然后使所得到的接触产品与卤代化合物和电子给体中的至少一种进行接触。

就使所述固体催化剂组分前体、卤代化合物和电子给体接触的特别优选方法来说，可以列举出下述方法(1)至方法(8)：

方法(1)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中接连地加入卤代化合物和电子给体，洗涤所得到的产品，然后向洗涤后的接触产品中加入所述卤代化合物，从而实现接触，

方法(2)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中加入卤代化合物和电子给体的混合物，洗涤所得到的产品，然后向洗涤后的接触产品中加入所述卤代化合物，从而实现接触；

方法(3)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中接连地加入卤代化合物和电子给体，洗涤所得到的产品，然后向洗涤后的接触产品中接连地加入所述卤代化合物和电子给体，从而实现接触；

方法(4)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中加入所述卤代化合物和电子给体的混合物，洗涤所得到的产品，然后向洗涤后的接触产品中加入所述卤代化合物和电子给体的混合物，从而实现接触；

方法(5)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中接连地加入卤代化合物和电子给体，从而实现接触；

方法(6)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中加入卤代化合物，洗涤所得到的产品，然后向洗涤后的接触产品中加入所述电子给体，从而实现接触；

方法(7)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中加入电子给体，洗涤所得到的产品，然后向洗涤后的接触产品中接连地加入所述卤代化合物和电子给体，洗涤所得接触产品，然后向洗涤后的接触产品中接连地加入所述卤代化合物和电子给体，从而实现接触，和

方法(8)，包括以下步骤：向所述固体催化剂组分前体中加入电子给体，洗涤所得到的产品，然后向洗涤后的接触产品中加入所述卤代化合物和电子给体的混合物，洗涤所得到的接触产品，然后向洗涤后的接触产品中加入所述卤代化合物和电子给体的混合物，从而实现接触。

在上述某些方法中，其中所述卤代化合物和电子给体用于一个以上的步骤，分别容许使用彼此相同或不同的所述卤代化合物和电子给体。

所述卤代化合物每次接触的用量，相对于每克固体催化剂组分前体计，通常为0.1-1000mmol，优选为0.3-500mmol，特别优选为0.5-300mmol。

所述电子给体每次接触的用量，相对于每克固体催化剂组分前体计，通常为0.1-1000mmol，优选为0.3-500mmol，特别优选为0.5-300mmol。

在上述提及的接触中，电子给体与卤代化合物的摩尔比优选为0.01-200，更优选为0.1-100。

所得到的固体催化剂组分，在用于聚合反应时，可与一种惰性稀释剂结合形成淤浆，或者干燥得到流动的粉末。

预聚合处理

在本发明中，所述固体催化剂组分可原样地用于聚合反应之中，该聚合反应在下文中称作“实际聚合反应”。另一种替代方案是，所述固体催化剂组分可进行预聚合处理，从而得到一种预聚合催化剂组分，它可接着用于实际聚合。在实施所述的预聚合反应时，作为范例，所述固体催化剂组分和一种有机铝化合物与一种烯烃进行接触。所述用于预聚合反应的烯烃实例有乙烯、丙烯和丁烯-1。预聚合反应可以是均聚反应或是共聚反应。

为了得到高度结晶的由预聚合反应所得到的预聚合物，在预聚合处理时可以同时采用常用的电子给体或氢。优选的电子给体为一种具有Si-OR键的有机化合物，其中的R为一种具有1-20个碳原子的烃基。

在预聚合处理时，采用一种溶剂以制得含有固体催化剂组分的淤浆是值得推荐的。所述溶剂的实例有脂族烃类如丁烷、戊烷、己烷、庚烷，和芳族烃类如甲苯和二甲苯。

淤浆浓度通常为0.001-0.5克固体催化剂组分/毫升溶剂，特别优选为0.01-0.3克固体催化剂组分/毫升溶剂。所述有机铝化合物用量，以Al/Ti原子比表示，即有机铝化合物中Al原子与固体催化剂中Ti原子的原子比，优选为0.1-100，特别优选为0.5-50。

预聚合处理温度通常为-30至80℃，特别优选为-10至50℃。预聚合物的收率，相对于每克固体催化剂组分计，通常为0.1-300g，特别优选为0.5-50g。

所得到的预聚合固体催化剂组分，当用于实际聚合反应时，可与一种惰性稀释剂混合形成淤浆，也可经干燥得到一种流动的粉末。

有机铝化合物

本发明所用的“有机铝化合物”是指在分子式中含有至少一个Al-C键的化合物。其典型的实例为可用下述结构式表示的物质：

R¹² _rAlY_3-r和

R¹³R¹⁴Al-(O-AlR¹⁵)_dR¹⁶

其中，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶每个独立地表示具有1-8个碳原子的烃基，Y为卤素原子、氢原子或烷氧基，r为满足2≤r≤3的数字，d为满足1≤d≤30的数字。

所述化合物的具体实例有三烷基铝如三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三己基铝；二烷基氢化铝如二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝和二异丁基氢化铝；烷基二卤化铝如乙基二氯化铝、正丁基二氯化铝和异丁基二氯化铝；二烷基卤化铝如二乙基氯化铝、二正丁基氯化铝和二异丁基氯化铝；三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物；和烷基铝氧烷如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷、聚甲基铝氧烷和聚乙基铝氧烷。

在这些物质中，三烷基铝、三烷基铝和二烷基卤化铝混合物和烷基铝氧烷是优选的。三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物、和四乙基二铝氧烷是特别优选的。

所述有机铝化合物的用量，相对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子计，通常为1-10000摩尔，特别优选为5-5000摩尔。

所述有机铝化合物可原样地使用，或者采用以由惰性稀释剂而制得的溶液形式使用。

烯烃聚合物的制备

用于本发明烯烃聚合反应的催化剂，可采用下述方法制备，它包括使上述提及的三种组分相互进行接触，即：

(i)所述至少含有钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分，

(ii)所述有机铝化合物，和

(iii)一种化合物，选自(a)一种其结构式中至少两个烃氧基与同一个碳原子相连接的含氧化合物，和(b)一种环酮化合物。

所述三种组分是如何进行接触的不作限定，只要能够制得所需要的催化剂即可。

就用于它们接触的方法来说，作为例子可以例举下述的方法(1)至方法(3)：

方法(1)，包括以下步骤：用溶剂稀释所述三种组分的每一种，混合稀释后的产物实施接触，然后将该接触产物输入到聚合反应器；

方法(2)，包括以下步骤：使所述没有经溶剂稀释的三种组分彼此混合，从而实施接触，然后将该接触产物输入到聚合反应器；和

方法(3)，包括以下步骤：将所述的三种组分分别独自地输入到聚合反应器中，从而在聚合反应器中实施接触。

值得推荐地的是，在无水存在条件下，采用惰性气体如氮气和氩气、氢气和烯烃气体作为载气，将所述三种组分输入到聚合反应器中。所述三种组分可以分别独自地输入到聚合反应器中。也可以先使所述三种组分中的至少二种组分进行接触，然后再将接触后的产物输入到聚合反应器中。

对于聚合反应方法不作限定。例如，聚合反应可按照传统方法进行，如气相聚合方法和淤浆聚合方法。聚合反应的温度通常为所得到的聚合物不会发生熔化的温度，优选是不高于130℃，更优选在20-110℃之间，特别优选在40-100℃。聚合反应压力优选是在大气压至5MPa之间。为了控制所得到聚合物的熔体流动速率，聚合反应可以在添加氢作为分子量调节剂的条件下进行。所述聚合反应可以以连续方式进行，也可以间歇方式进行。

按照本发明的用来制备烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：制备前述的烯烃聚合反应用催化剂，在所述催化剂存在下进行烯烃聚合以得到一种烯烃聚合物。

本发明所述的“烯烃聚合物”是指烯烃均聚物或由至少两种烯烃进行聚合所得到的烯烃共聚物。烯烃共聚物的实例有：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁基共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-己烯共聚物。在这些共聚物中，优选的共聚物为乙烯和一种α-烯烃的共聚物，如具有聚乙烯结晶结构的线性低密度聚乙烯(L-LDPE)，这类共聚物以摩尔计含有不低于50％源于乙烯的结构单元，和以摩尔计不低于0.3％源于所述α-烯烃的结构单元。源于α-烯烃的结构单元的含量，优选为0.5-30摩尔％，更优选为1-20摩尔％。在此，所述乙烯单元含量与所述α-烯烃单元含量的总和为100摩尔％。

所述α-烯烃的实例有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。在这些烯烃中，1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯是优选的。

实施例

下述实施例将对本发明进行更为详细的说明，但是，它们仅是例证性的，而不能理解为对本发明范围的限制。

所述聚合物、固体催化剂组分前体和固体催化剂组分的分析，以及它们物理性质的测定是采用下述方法进行的。

1.组成分析

乙烯-α-烯烃共聚物中源于α-烯烃的结构单元含量，是以每1000个C(碳原子数目为1000)中的短支链数目(SCB)表示，其中SCB是由校正曲线得到的；所述的校正曲线是由乙烯和所述α-烯烃的特征吸附所制得的；所述的特征吸附是由一种红外光谱仪(Series 1600，由Perkin ElmerLtd.制造)测定的。

2.流动速率(FR)

在190℃下按照ASTM D1238方法测定的。

3.流动速率比(FRR)

流动速率比(FRR)是用来表示熔体流动性的度量方法。FRR是以上述提及的测量方法所得的各自流动速率(FR)的比值来表示的，其中所采用的负载分别为21.60kg和2.160kg，即：

FRR＝(负载为21.60kg时的流动速率)÷(负载为2.160kg时的流动速率)

众所周知，FRR值通常会随着聚合物分子量分布的提高而提高。

4.较低分子量组分的含量(CXS)

是通过在25℃时可溶于二甲苯的物质的数量来评定的，以重量百分比计量(wt％)(CXS)。一般地，SCB值越大，则CXS值也会越大。

5.钛的含量

采用稀硫酸分解固体组分，并向分解反应的产物中加入过量的过氧化氢水溶液，得到一种液体样品。采用双光束分光光度计U-2001(由Hitachi Co.，Ltd制造)，测量所得到的液体样品在410nm处的特征吸收，然后采用事先准备的校正曲线计算Ti的含量。

6.烷氧基含量

在用水分解固体组分得到一种液体样品之后，采用内标法气相色谱方法测定所获得的液体样品中的对应于烷氧基的醇含量，然后将其换算为烷氧基含量。

实施例1

(1)固体催化剂组分前体的制备

用氮气对一个配有搅拌器的反应器进行吹扫，之后，向其中喂入800l己烷、349kg四乙氧基硅烷和38kg四丁氧基钛，经搅拌得到一种混合物。接着，将852 l(浓度＝2.1mol/l)的丁基氯化镁的二丁基醚溶液，在5小时内滴加到该混合物中，同时维持反应器温度在5℃。当滴加过程结束后，在8℃下搅拌混合物1小时，并在20℃下再另外搅拌1小时。之后，过滤反应混合物，所得到的固体每次用1100 l甲苯洗涤3次。向洗涤后的固体中加入甲苯得到一种淤浆。取出50毫升的该淤浆样品，除去溶剂得到8.15g的固体催化剂组分前体。

经测定该固体催化剂组分前体中含有Ti：2.09wt％、乙氧基：38.8wt％和丁氧基：2.9wt％。

(2)固体催化剂组分的制备

用氮气对一个配有搅拌器的200毫升烧瓶进行吹扫。向烧瓶中喂入含有21.0g固体催化剂组分前体的、在上述(1)中所得到的淤浆。采用一个其中具有烧结玻璃所形成的过滤层的玻璃管，通过抽吸除去淤浆中的溶剂。每次用100ml的庚烷，对烧瓶中的固体洗涤3次。所述的洗涤步骤和下面提到的其它洗涤，是以这样的方式进行的，将用于洗涤的溶剂喂入到该烧瓶中并对其搅拌，然后通过采用上述提及的玻璃管抽吸除去溶剂。向洗涤后的固体中加入庚烷，得到总体积为122ml的庚烷淤浆。

用氮气对一个配有搅拌器的400毫升压热釜进行吹扫，之后，将上述的固体催化剂组分前体的庚烷淤浆全部移入到其中。并按下述顺序向其中加入11.0毫升的四氯硅烷和16.1ml邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯，在105℃下搅拌3小时，得到一种混合物。然后冷却压热釜至室温，之后将该混合物转移到一个200ml的经氮气吹扫后的烧瓶中。所得到的混合物经过固体-液体分离处理，分离得到的固体在105℃每次用105ml的甲苯洗涤3次，然后向洗涤后的固体中加入105ml的甲苯。在提高温度至70℃后，向其中加入10.5ml的四氯化钛，并在105℃下搅拌所得混合物1小时。之后，经固-液分离将固体从搅拌后的混合物中分离出来，所得固体每次用105ml甲苯在105℃下洗涤6次，并另外每次用105ml己烷在室温下洗涤2次。洗涤后的固体在减压下干燥得到固体催化剂组分。经测定固体催化剂组分含有Ti：1.0wt％。

(3)聚合反应

配置有搅拌器的3升压热釜经彻底于燥并抽成真空。在其中放置400克丁烷和350克1-丁烯，接着提高温度至70℃。然后，向其中引入氢和乙烯，使其分压分别为0.4MPa和1.2MPa。5.7毫摩尔三乙基铝、0.57mmol的3，3-二甲氧基己烷和17.4mg在上述(2)中所得到的固体催化剂组分，采用氩压入到其中，以引发聚合反应。该聚合反应在70℃下进行3小时，同时连续地供入乙烯以维持总压稳定。

在聚合反应结束之后，除去所有未反应的单体，得到160克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为9200g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：21.0，FR：0.56，FRR：22.7和CXS：10.3wt％。

实施例2

重复实施例1，不同之处是将实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷改为0.57mmol的2，2-二甲氧基丙烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为14.1mg，这样，得到24克具有令人满意的粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为1700g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：21.1，FR：0.36，FRR：24.3和CXS：9.0wt％。

实施例3

重复实施例1，不同之处是将实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷改为0.57mmol的1，1-二甲氧基环己烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为11.1mg，这样，得到53克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为4800g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：21.5，FR：0.46，FRR：19.9和CXS：9.7wt％。

实施例4

重复实施例1，不同之处是将实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷改为0.57mmol的1，1-二甲氧基乙烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为21.3mg，这样，得到66克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为3100g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：19.1，FR：0.61，FRR：22.3和CXS：7.4wt％。

实施例5

重复实施例1，不同之处是将实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷改为0.57mmol的丙醛二甲基缩醛，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为16.6mg，这样，得到108克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为6500g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：16.0，FR：0.78，FRR：21.5和CXS：.4.2wt％。

实施例6

重复实施例1，不同之处是将实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷改为0.57mmol的正辛醛二甲基缩醛，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为17.2mg，这样，得到103克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为5990g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：17.3，FR：0.87，FRR：21.7和CXS：5.9wt％。

实施例7

重复实施例1，不同之处是将实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷改为0.057mmol的苯甲醛二甲基缩醛，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为11.5mg，这样，得到54.7克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为4760g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：15.9，FR：0.67，FRR：21.8和CXS：4.3wt％。

对比例1

重复实施例1，不同之处是不使用实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为9.8mg，这样，得到140克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为14000g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：20.9，FR：1.12，FRR：23.0和CXS：11.1wt％。与采用含氧化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

对比例2

重复实施例1，不同之处是实施例1(3)中的丁烷和1-丁烯的用量分别改为380克和370克，不使用实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为11.2mg，这样，得到222克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为19800g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：12.3，FR：1.27，FRR：24.5和CXS：13wt％。与采用含氧化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

对比例3

重复实施例1，不同之处是实施例1(3)中的丁烷和1-丁烯的用量分别改为450克和300克，不使用实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为14.3mg，这样，得到245克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为17100g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：19.1，FR：1.34，FRR：24.5和CXS：9.1wt％。与采用含氧化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

对比例4

重复实施例1，不同之处是实施例1(3)中的丁烷和1-丁烯的用量分别改为480克和270克，不使用实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为7.1mg，这样，得到105克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为15000g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：15.9，FR：0.69，FRR：25.5和CXS：5.4wt％。与采用含氧化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

对比例5

重复实施例1，不同之处是实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷改为0.57mmol正丙基甲基二甲氧基硅烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为16.1mg，这样，得到71克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为4100g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：13.6，FR：0.96，FRR：22.0和CXS：5.9wt％。与采用含氧化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

对比例6

重复实施例1，不同之处是实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷改为0.57mmol二甲氧基甲基硅烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为26.5mg，这样，得到33克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为1300g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有：SCB：17.5，FR：0.58，FRR：20.8和CXS：7.3wt％。与采用含氧化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

对比例7

重复实施例1，不同之处是实施例1(3)中的3，3-二甲氧基己烷改为0.57mmol 2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，而且，将实施例1(3)中的固体催化剂组分用量改为16.5mg，这样，得到71克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为4300g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：22.2，FR：1.68，FRR：23.4和CXS：16.0wt％。与采用含氧化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

实施例8

(1)固体催化剂组分前体的制备

用氮气对一个配有搅拌器的反应器进行吹扫，之后，向其中喂入800 l己烷、349kg四乙氧基硅烷和38kg四丁氧基钛，经搅拌得到一种混合物。接着，将852 l(浓度＝2.1mol/l)的丁基氯化镁的二丁基醚溶液，在5小时内滴加到该混合物中，同时维持反应器温度在5℃。当滴加过程结束后，在8℃下搅拌混合物1小时，并在20℃下再另外搅拌1小时。之后，过滤反应混合物，所得到的固体每次用1100l甲苯洗涤3次。向洗涤后的固体中加入甲苯得到一种淤浆。取出50毫升的该淤浆样品，除去溶剂得到8.15g的固体催化剂组分前体。

经测定该固体催化剂组分前体中含有Ti：2.09wt％、乙氧基：38.8wt％和丁氧基：2.9wt％。

(2)固体催化剂组分的制备

用氮气对一个配有搅拌器的200毫升烧瓶进行吹扫。向烧瓶中喂入含21.0g固体催化组分前体的、在上述(1)中所得到的淤浆。采用一个其中具有烧结玻璃所形成的过滤层的玻璃管，通过抽吸除去淤浆中的溶剂。每次用100ml的庚烷，对烧瓶中的固体洗涤3次。向洗涤后的固体中加入庚烷，得到总体积为122ml的庚烷淤浆。

用氮气对一个配有搅拌器的400毫升压热釜进行吹扫，之后，将上述的固体催化剂组分前体的庚烷淤浆全部移入到其中。并按下述顺序向其中加入11.0毫升的四氯硅烷和16.1ml邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯，在105℃下搅拌3小时，得到一种混合物。然后冷却压热釜至室温，之后将该混合物转移到一个200ml的经氮气吹扫后的烧瓶中。所得到的混合物经过固体-液体分离处理，分离得到的固体，在105℃每次用105ml的甲苯洗涤3次，然后向洗涤后的固体中加入105ml的甲苯。在提高温度至70℃后，向其中加入10.5ml的四氯化钛，并在105℃下搅拌所得混合物1小时。之后，经固-液分离将固体从搅拌后的混合物中分离出来，所得固体每次用105ml甲苯在105℃下洗涤6次，并另外每次用105ml己烷在室温下洗涤2次。洗涤后的固体在减压下干燥得到固体催化剂组分。经测定固体催化剂组分含有Ti：1.0wt％。

(3)聚合反应

配置有搅拌器的3升压热釜经彻底于燥并抽成真空。在其中放置400克丁烷和350克1-丁烯，接着提高温度至70℃。然后，向其中引入氢和乙烯，使其分压分别为0.4MPa和1.2MPa。5.7毫摩尔三乙基铝、0.57mmol的1，4-环己二酮和20.6mg在上述(2)中所得到的固体催化剂组分，采用氩压入到其中，以引发聚合反应。该聚合反应在70℃下进行3小时，同时连续地供入乙烯以维持总压稳定。

在聚合反应结束之后，除去所有未反应的单体，得到148克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为7180g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：19.4，FR：1.01，FRR：23.1和CXS：8.2wt％。

实施例9

重复实施例8，不同之处是将实施例8(3)中的1，4-环己二酮改为0.57mmol的1，3-环己二酮，而且，将实施例8(3)中的固体催化剂组分用量改为19.7mg，这样，得到215克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为10900g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：20.8，FR：0.88，FRR：22.4和CXS：9.8wt％。

实施例10

重复实施例8，不同之处是将实施例8(3)中的1，4-环己二酮改为0.57mmol的1，2-环己二酮，而且，将实施例8(3)中的固体催化剂组分用量改为11.6mg，这样，得到111克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为9570g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：21.2，FR：0.86，FRR：23.0和CXS：10.2wt％。

实施例11

重复实施例8，不同之处是将实施例8(3)中的1，4-环己二酮改为0.57mmol的1，4-苯醌，而且，将实施例8(3)中的固体催化剂组分用量改为18.2mg，这样，得到189克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为10400g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：22.3，FR：1.31，FRR：21.8和CXS：11.7wt％。

对比例8

重复实施例8，不同之处是不使用实施例8(3)中的1，4-环己二酮，而且，将实施例8(3)中的固体催化剂组分用量改为9.8mg，这样，得到140克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为14000g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：20.9，FR：1.12，FRR：23.0和CXS：11.1wt％。与采用环酮化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

对比例9

重复实施例8，不同之处是实施例8(3)中的丁烷和1-丁烯用量分别改为380克和370克，不使用实施例8(3)中的1，4-环己二酮，而且，将实施例8(3)中的固体催化剂组分用量改为11.2mg，这样，得到222克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为19800g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：12.3，FR：1.27，FRR：24.5和CXS：13wt％。与采用环酮化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

对比例10

重复实施例8，不同之处是实施例8(3)中的丁烷和1-丁烯用量分别改为450克和300克，不使用实施例8(3)中的1，4-环己二酮，而且，将实施例8(3)中的固体催化剂组分用量改为14.3mg，这样，得到245克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为17100g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有SCB：19.1，FR：1.34，FRR：24.5和CXS：9.1wt％。与采用环酮化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

对比例11

重复实施例8，不同之处是实施例8(3)中的丁烷和1-丁烯用量分别改为480克和270克，不使用实施例8(3)中的1，4-环己二酮，而且，将实施例8(3)中的固体催化剂组分用量改为7.1mg，这样，得到105克具有良好粉末性能的聚合物。发现该聚合物在压热釜内壁和搅拌器上几乎没有发生粘着。

每单位数量催化剂的聚合物收率(聚合反应活性)，为15000g聚合物/g固体催化剂组分。发现聚合物具有：SCB：15.9，FR：0.69，FRR：25.5和CXS：5.4wt％。与采用环酮化合物的情形相比，观察到相对SCB来说CXS值较大。

Claims (6)

1.一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，它包括下述物质的相互接触步骤：

(i)至少含有钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分，

(ii)有机铝化合物，所述有机铝化合物的用量，相对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子计，为1摩尔-10000摩尔，和

(iii)环酮化合物，其包括3元-10元的环酮，所述环酮化合物的用量，相对于固体催化剂组分中每摩尔的钛原子计，为1摩尔-2000摩尔，

其中组分(i)是通过包括以下步骤的方法制造的：

-在一种具有Si-O键的有机硅化合物存在下，采用有机镁化合物还原以下述结构式表示的钛化合物，从而得到固体催化剂组分前体，

Ti(OR¹)_aX_4-a

其中，R¹为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤素原子，a为满足0＜a≤4的数值，和

-使(a)所述固体催化剂组分前体、(b)具有卤化能力的卤代化合物和(c)电子给体相互接触。

2.权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其中所述的环酮化合物包括在其环上具有至少两个羰基的化合物。

3.权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其中所述固体催化剂组分还含有电子给体。

4.权利要求3所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其中所述电子给体含有有机酸酯。

5.一种用来制备烯烃聚合物的方法，它包括下述步骤：

(1)使下述的物质相互接触从而制得烯烃聚合用催化剂：(i)至少含有钛、镁和卤素原子的固体催化剂组分，(ii)有机铝化合物，所述有机铝化合物的用量，相对于固体催化剂组分中的每摩尔钛原子计，为1摩尔-10000摩尔，和(iii)包括3元-10元环酮的环酮化合物，所述环酮化合物的用量，相对于固体催化剂组分中每摩尔的钛原子计，为1摩尔-2000摩尔；和

(2)在所得到的烯烃聚合催化剂存在下进行烯烃聚合，制得烯烃聚合物，

其中组分(i)是通过包括以下步骤的方法制造的：

-在一种具有Si-O键的有机硅化合物存在下，采用有机镁化合物还原以下述结构式表示的钛化合物，从而得到固体催化剂组分前体，

Ti(OR¹)_aX_4-a

其中，R¹为具有1-20个碳原子的烃基，X为卤素原子，a为满足0＜a≤4的数值，和

-使(a)所述固体催化剂组分前体、(b)具有卤化能力的卤代化合物和(c)电子给体相互接触。

6.权利要求5所述的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物含有乙烯与α-烯烃的共聚物。