FI95721C - Kuumuudenkestävä kopolymeerikoostumus - Google Patents

Description

Kuumuudenkestävä kopolymeerikoostumus 95721

Kyseinen keksintö koskee kopolymeerikoostumuksia, jotka sisältävät tiettyjä lisäaineita. Asiaankuuluville ko-5 polymeereille on ominaista vuorotteleva rakenne [A-CO] , missä A on olefiinisesti tyydyttymättömästä yhdisteestä johdettu yksikkö. Termi "kopolymeeri" käsittää terpolymeerit, joissa esiintyy erilaisia A-yksiköitä. Esimerkkeinä sopivista terpolymeereistä mainitaan eteenin, hiilimonok-10 sidin ja propeenin tai buteenin kopolymeerit.

Asiaankuuluvat vuorottelevat kopolymeerit ja niiden valmistusmenetelmät ovat sinänsä tunnettuja, vrt. US-A 3 694 412, EP-A 121 965 ja EP-A 181 014. Vaikka näillä ko-polymeereillä on edulliset fysikaalisia ja mekaanisia omi-15 naisuuksia kuten myötölujuus, vetolujuus, iskulujuus ja taivutusmoduuli, niiden käsittelynkestävyys ja pitkän ajan tai loppukäytön stabiilisuus antavat varaa parannukselle.

Hakijat ovat havainneet, että hyvin monet kaupalliset kuumuudenkestäväksi tekevät aineet, jotka toimivat hy-20 vin polyamideissa, polyolefiineissa, polyakrylaateissa, polystyreeneissä ja erilaisissa muissa hyödykekestomuo-veissa ja koneenrakennuskestomuoveissa, eivät saa aikaan riittävää kuumuudenkestävyyttä vuorottelevissa eteeni/hii-limonoksidi-kopolymeereissä. Sen vuoksi on yllättävää ha-25 väitä, että muutamien kapeasti rajattujen lisäaineiden pienten ryhmien on havaittu saavan aikaan haluttu kuumuu-denkestävyyden parannus.

Kyseinen keksintö esittää stabiloituja kopolymeerikoostumuksia, jotka sisältävät vuorottelevan hiilimonoksi-30 din ja olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen kopoly-meerin ja 0,03 - 5,0 painoprosenttia lisäainetta, joka on *' valittu ryhmästä, johon kuuluvat: a) fenoliset dikarboksylaatit, joilla on yleinen kaava: 35 Ri O o /Ri H0 ”0“ (CH2! x-=-°- [ (CH2 > y"°> n'°~< CH2 > x-Q-0H (1 > V R2 2 95721 missä x on O - 4, edullisesti 2 y on 0 - 4, edullisesti 2 tai 3 n on 2 - 8, edullisesti 3 on vety tai alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia 5 R2 on alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia.

b) fenoliset dikarboksiamidit, joilla on yleinen kaava:

R3 OH HO

HOhQ- (CH2)p-C-N-(CH2)q-N-C-(CH2)p-Ö“0H (11) 10 R4 R4 missä p on 0 - 6, edullisesti 2 q on 0 - 12, edullisesti 0 tai 6 R^ on vety tai alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia 15 R^ on alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, sekä valinnaisesti : c) fenoliset fosfiitit, joilla on yleinen kaava: p_f_0_<Q_R6)3 (III) : 20 R*

D

missä R^ on alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia ja Rg on vety tai alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia.

Sopivia fenolisia dikarboksylaatteja ovat: 25 dieteeniglykolibis (2-/3,5-dietyyli-4-hydroksifenoli_7eta-V noaatti); dieteeniglykolibis (5-Z"3-isobutyyli-4-hydroksifenyyli/pen-tanoaatti); trieteeniglykolibis (3-/"3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksife-30 nyyli7propanoaatti) ; oktaeteeniglykolibis(2-/3,5-di-tert.amyyli-4-hydroksife-: nyylijetanoaatti) ; dipropeeniglykolibis(3-/3,5-di-sek.butyyli-4-hydroksi-fenyylijpropanoaatti) ; 35 tripropeeniglykolibis(3-/3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksi- fenyyli7propanoaatti) ;

II

3 95721 tetrapropeeniglykolibis(3-sek.pentyyli-4-hydroksibentso-aatti); dipenteeniglykolibis(2-/3-isopropyyli-5-tert.amyyli-4-hyd-roksifenyylijetanoaatti) ; 5 dihekseeniglykolibis (4-/3-sykloheksyyli-4-hydroksifenyyli7 butanoaatti), ja vastaavat. Edullisia ovat lisäaineet, joissa 1*2 on alkyyli, joka aiheuttaa steeristä estymistä, esim. isopropyyli, t-butyyli tai t-amyyli. Vielä edullisemmissa lisäaineissa sekä R^ ja R2 ovat steeristä estymistä 10 aiheuttava alkyyliryhmä. Edullisimpia fenolidikarboksylaat-teja ovat trieteeniglykolibis(3-/3,5-di-tert.butyyli-4-hyd-roksifenyylijpropanoaatti) ja tripropeeniglykolibis(3-/3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksifenyyli7propanoaatti).

Sopivia fenolisia dikarboksiamideja ovat: 15 N,N'-bis(3-/3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksifenyyli7propano-yyli)hydratsiini; N,N'-bis(2-/3-metyyli-5-tert.butyyli-4-hydroksifenyyli7~ etanoyyli)hydratsiini; N,N'-bis(3,5-isopropyyli-4-hydroksibentsoyyli)hydratsiini; . 20 1,1-bis(3-/3,5-di-isopropyyli-4-hydroksifenyyli7propaani- amido)metaani; 1,3-bis(4-/3-£l-metyylisyklopentyyli^ -4-hydroksifenyyli7~ butaaniamido)propaani; 1.5- bis (5-/3-isobutyyli-4-hydroksifenyyli7pentaaniamido) -25 pentaani; 1.6- bis(3-sek.pentyyli-4-hydroksibentsamido)heksaani; 1.6- bis(3-/3,5-ditert.butyyli-4-hydroksifenyyli7propaani-amido)heksaani; 1,8-bis (6-/3-etyyli-5-tert.butyyli-4-hydroksifenyyli7hek-30 saaniamido)oktaani; 1,12-bis(2-/3,5-dietyyli-4-hydroksifenyyli7etaaniamido)-’·’ dodekaani; ja vastaavat. Edullisia ovat lisäaineet, joissa R^ on alkyyliryhmä, joka aiheuttaa steeristä estymistä, esim. isopro-35 pyyli, t-butyyli tai t-amyyli. Vielä edullisemmissa lisäaineissa sekä ja R4 ovat steerisesti estäviä alkyyli- 4 95721 ryhmiä. Kaikkein edullisimpia fenolisia dikarboksiamideja ovat N,N'-bis(3-£3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksifenyyli7~ propanoyyli) hydratsiini ja 1,6-bis (3-Z”3,5-di-tert.butyyli- 4-hydroksifenyyli7propaaniamido)heksaani.

5 Sopivia fenolisia fosfiitteja ovat: tris(2-tert.butyylifenyyli)fosfiitti; tris(2-tert.amyylifenyylifosfiitti; tris(2,5-dietyylifenyyli)fosfiitti; tris(2-tert.amyyli-4-tert.butyylifenyyli)fosfiitti; 10 tris(2,4-di-isopropyylifenyyli)fosfiitti; tris(2-isopropyyli-4-tert.butyylifenyyli)fosfiitti; tris(4-tert.butyyli-2-isopropyylifenyyli)fosfiitti; tris(2-/l-metyyli-syklopentyyli7fenyyli)fosfiitti; tris(2-metyyli-4-tert.butyylifenyyli)fosfiitti; 15 tris (2,4-di-tert.butyylifenyyli)fosfiitti; ja vastaavat. Edullisia ovat lisäaineet, joissa Rg on alkyyliryhmä, joka aiheuttaa steeristä estymistä, esim. isopropyyli, t-butyy-li tai t-amyyli. Vielä edullisemmissa lisäaineissa sekä R,. tai Rg ovat steerisesti estäviä alkyyliryhmiä. Kaikkein 20 edullisin fenolinen fosfiitti on tris(2-tert.butyylifenyyli) fosfiitti.

Valittaessa fenolista dikarboksiamidia, jossa q on 5 - 7, on edullista käyttää sellaista lisäainetta seoksena fenolisen fosfiitin kanssa, edullisesti sellaisessa seok-25 sessa, jossa fenolista dikarboksiamidia ja fenolista fos-fiittia on suunnilleen yhtä suurissa painosuhteissa, s.o.

1 paino-osa fenolista dikarboksiamidia 0,8 - 1,2 paino-osaa fenolista fosfiittia kohden.

Lisäaine voidaan lisätä kopolymeeriin tavanomaisil-30 la menetelmillä, jotka sopivat kopolymeerin ja lisäaineen huolellisen seoksen valmistamiseksi kopolymeeristä ja lisäaineesta hajoittamatta kohtuuttomasti kopolymeeriä tai lisäainetta. Sellaisiin menetelmiin kuuluu lisäaineen ja kopolymeerin sekoittaminen kuivana hienojakoisessa 35 muodossa, jota seuraa kuumapuristus, kopolymeerin ja lisäaineen rinnakkaispursotus, tai seoksen huolellinen sekoittaminen käyttäen suurta leikkausnopeutta.

5 95721 Tämän keksinnön parasta suoritustapaa on valaistu seuraavassa esimerkissä.

Edullisia kopolymeerejä ovat ne, joiden moolimassa on vähintään 2000, vielä edullisemmin vähintään 6000.

5 Tämän keksinnön parannetut koostumukset voidaan muo kata valmistustuotteiksi kuten kuiduiksi, arkeiksi, kalvoiksi, laminaateiksi, säiliöiksi, putkiksi, putkistoiksi ja monimutkaisen muotoisiksi tuotteiksi tavanomaisilla käsittelymenetelmillä kuten sulakehräys, ekstruusio, koek-10 struusio, puhallusvalu, puristusvalu, ruiskuvalu ja kiinteän faasin muovaus paineessa. Keksintö on erityisen tärkeä sulakehräyksessä, ekstruusio- ja koekstruusiosovellu-tuksissa. Lisäksi se on erityisen tärkeä kaikille niille sovellutuksille, joissa valmistettavien lopputuotteiden 15 riittävä pitkän aikavälin kestävyys on tärkeää.

Esimerkki

Seuraavien lisäaineiden kuumuudenkestäväksi tekevää kykyä testattiin: 1) trieteeniglykolibis(3-/3,5-di-tert.butyyli-4-20 hydroksifenyylijpropanoaatti), 2) N,N'-bis(3-/3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksifenyy-li7propanoyyli)hydratsiini, 3) 1,6-bis(3-/3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksifenyy-li7 propaaniamido)heksaani, 25 4) tris(2,4-di-tert.butyylifenyyli)fosfiitti, 5) * oktadesyyli-3-(3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksi-fenyyli)propanoaatti, 6) * pentaerytrityylitetra(3-/3,5-di-tert.butyyli-4-hydroksifenyylijpropanoaatti).

30 Testinäytteet, joiden pituus oli 30 mm ja leveys 3 mm, leikattiin arkista, joka oli valmistettu puristus-valulla 250 °C:ssa eteeni/propeeni/hiilimonoksiditerpoly-meeristä, jolla oli vuorotteleva rakenne, kiteinen sulamispiste 218 °C ja sisäinen viskositeetti 1,6 dl/g (mitattuna 35 metakrysolissa 60 °C:ssa).

95721 6

Koenäytteille tehtiin aerobiset uunivanhennustestit erilaisissa lämpötiloissa, jotka on merkitty alla olevaan taulukkoon. Kaikki näytteet taivutettiin käsin 180° kulmaan ja halkeamien ilmestyminen merkittiin hauraudeksi 5 (murtuma). Määritettiin aika, joka kului uunissa kuumentamiseen murtumapisteen saavuttamiseksi.

Lisäaineita 1,2 ja 6 käytettiin 0,5 paino-%, lisäainetta 5 käytettiin 0,3 paino-% ja lisäaineita 3 ja 4 käytettiin seoksena, siten että kumpaakin komponenttia käy-10 tettiin 0,25 paino-% kopolymeeristä.

Taulukko

Lisäaine murtuma-aika (h) kuumennus

15 135 °C 115 °C 105 °C

1 65 240 390 2 70 260 >500 3, 4 170 170 390 5* 17 90 210 20 6* 12 70 240 * vertailu

Taulukko osoittaa, että lisäaineet 5 ja 6, jotka 25 ovat kaupallisia, parhaimman laatuisia yksittäisiä kuu-muudenkestäväksi tekeviä lisäaineita polyeteenille, polypropeenille ja polyamideille, epäonnistuvat täydellisesti edullisen suorituskyvyn osoittamisessa, ja koska kyseisen tässä keksinnössä käytettyjen eteeni/hiilimonoksidi-kopo-30 lymeerien polymeerilläjoamismekanismi ja lisäaineiden fy-sikokemiallinen käyttäytyminen kopolymeereissä eivät ole • · tunnettuja, ei ole mahdollista ennustaa tässä keksinnössä käytetyillä lisäaineilla saatuja edullisia tuloksia.

Parhaimmillaan samanlaisia, mutta useimmiten huo-35 nompia tuloksia kuin yllä olevassa taulukossa vertailu-lisäaineille ilmoitetut tulokset saatiin, kun testattiin monia muita kaupallisia kuumuudenkestäväksi tehtäviä aineita kestomuoveille.

li

Claims (10)

1. Stabiloitu kopolymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vuorottelevan hiilimonoksidin ja 5 olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen kopolymeerin, ja perustuen kopolymeerin painoon 0,03 - 5,0 paino-% lisäainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat: a) fenoliset dikarboksylaatit, joilla on yleinen kaava:

10 Ri Λ Λ R, 1\ O O _s 1 H°"W"“ < cii2> x-C-O- [ ('CH2) y-° ] n-C- (CH2) x-Q-°h (I) R2 R2 missä 15. on 0 - 4 y on 2 - 6 n on 2 - 8 on vety tai alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia R2 on alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia 20 b) fenoliset dikarboksiamidit, joilla on yleinen kaava: R3v OH HO r-S*2 (CH2> (CH2} (CH2) p~"Ö““°H (II} 25 "4 missä p on 0 - 6 q on 0 - 12 R^ on vety tai alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia 30 R4 on alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, valinnaisesti yhdessä ;** c) fenolisten fosfiittien kanssa, joilla on yleinen kaava: 35 1^3 (III) R5 * 95721 jossa R,- on alkyyli, jossa 1-6 hiiliatomia ja R, on vety tai alkyyli, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, b

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 5 tunnettu siitä, että x on 2.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että y on 2 tai 3.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että n on 3.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukai nen koostumus, tunnettu siitä, että p on 2.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että q on 6 tai 0.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1 - 6 mukainen 15 koostumus, tunnettu siitä, että R2, R^ ja R,. ovat alkyyliryhmiä, jotka aiheuttavat steeristä estymistä.

7 95721

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että R. , R0 ja R, 10 b ovat alkyyliryhmiä, jotka aiheuttavat steeristä estymistä.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukai nen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää seoksen, jossa on 1 paino-osaa fenolista dikarboksiamidia, joka on valittu ryhmästä b), ja 0,8 - 1,2 paino-osaa fenolista fosfiittia, joka on valittu ryhmästä c), kun q:lla 25 on arvo 5-7.

: 10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukai- nen koostumus, tunnettu siitä, että kopolymeeri on eteenin ja hiilimonoksidin kopolymeeri tai eteenin, pro-peenin ja hiilimonoksidin kopolymeeri. . · · 95721