JP2587448B2 - 熱安定化コポリマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は所定の添加物を含有するコポリマー組成物に
関する。当該コポリマーは、交互構造[A−CO]n(A
はオレフィン性不飽和化合物由来の単位)を有すること
を特徴とする。本明細書中、「コポリマー」とは、種々
の異なる単位Aが存在し得るターポリマーをも含む概念
である。適当なターポリマーの例としては、エチレン、
一酸化炭素及びプロピレン若しくはブチレンのコポリマ
ーがある。
関する。当該コポリマーは、交互構造[A−CO]n(A
はオレフィン性不飽和化合物由来の単位)を有すること
を特徴とする。本明細書中、「コポリマー」とは、種々
の異なる単位Aが存在し得るターポリマーをも含む概念
である。適当なターポリマーの例としては、エチレン、
一酸化炭素及びプロピレン若しくはブチレンのコポリマ
ーがある。
当該交互コポリマー及びその調製方法は公知である
(米国特許第3 694 412号明細書、欧州特許公開第121 9
65号明細書及び欧州特許公開第181 014号明細書参
照)。これらのコポリマーは降伏応力、引張り強さ、衝
撃強さ及び弾性率といった物理的及び機械的特性では優
れているが、加工時の安定性及び長時間の安定性若しく
は最終用途における安定性には改良の余地がある。
(米国特許第3 694 412号明細書、欧州特許公開第121 9
65号明細書及び欧州特許公開第181 014号明細書参
照)。これらのコポリマーは降伏応力、引張り強さ、衝
撃強さ及び弾性率といった物理的及び機械的特性では優
れているが、加工時の安定性及び長時間の安定性若しく
は最終用途における安定性には改良の余地がある。
本発明者は、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアク
リレート、ポリスチレン及び種々の他の日用品及び工業
用の熱可塑性樹脂では満足的に作用する非常に多くの市
販の熱安定化剤が、交互エチレン/一酸化炭素コポリマ
ーでは適当な熱安定化剤とはなり得ないことを知見し
た。従って、非常に狭い範囲の中から見い出だされた少
数の添加物が、所望の熱安定化効果を奏することが判か
ったことは驚くべきことである。
リレート、ポリスチレン及び種々の他の日用品及び工業
用の熱可塑性樹脂では満足的に作用する非常に多くの市
販の熱安定化剤が、交互エチレン/一酸化炭素コポリマ
ーでは適当な熱安定化剤とはなり得ないことを知見し
た。従って、非常に狭い範囲の中から見い出だされた少
数の添加物が、所望の熱安定化効果を奏することが判か
ったことは驚くべきことである。
本発明は、一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物と
の交互コポリマーと、0.03〜5重量%の a)一般式 [式中、 xは0〜4、好ましくは2であり、 yは2〜6、好ましくは2又は3であり、 nは2〜8、好ましくは3であり、 R1は水素又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
り、 R2は1〜6個の炭素原子を有するアルキルである] を有するフェノール性ジカルボキシレート、 b)一般式 [式中、 pは0〜6、好ましくは2であり、 qは0〜12、好ましくは0又は6であり、 R3は水素又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
り、 R4は1〜6個の炭素原子を有するアルキルである] を有するフェノール性ジカルボキサミド、 必要によっては、 c)一般式 [式中、 R5は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであり、 R6は水素又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
る] を有するフェノール性ホスファイト、 から選択する添加物とを含有する安定化コポリマー組成
物に関する。
の交互コポリマーと、0.03〜5重量%の a)一般式 [式中、 xは0〜4、好ましくは2であり、 yは2〜6、好ましくは2又は3であり、 nは2〜8、好ましくは3であり、 R1は水素又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
り、 R2は1〜6個の炭素原子を有するアルキルである] を有するフェノール性ジカルボキシレート、 b)一般式 [式中、 pは0〜6、好ましくは2であり、 qは0〜12、好ましくは0又は6であり、 R3は水素又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
り、 R4は1〜6個の炭素原子を有するアルキルである] を有するフェノール性ジカルボキサミド、 必要によっては、 c)一般式 [式中、 R5は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであり、 R6は水素又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
る] を有するフェノール性ホスファイト、 から選択する添加物とを含有する安定化コポリマー組成
物に関する。
適当なフェノール性ジカルボキシレートには:ジエチ
レングリコールビス(2−[3,5−ジエチル−4−ヒド
ロキシフェニル]エタノエート); ジエチレングリコールビス(5−[3−イソブチル−4
−ヒドロキシフェニル]ペンタノエート; トリエチレングリコールビス(3−[3,5−ジ−tertブ
チル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート); オクタエチレングリコールビス(2−[3,5−ジ−tert
アミル−4−ヒドロキシフェニル]エタノエート; ジプロピレングリコールビス(3−[3,5−ジ−secブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート; トリプロピレングリコールビス(3−[3,5−ジ−tert
ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート); テトラプロピレングリコールビス(3−secペンチル−
4−ヒドロキシベンゾエート); トリブチレングリコールビス(3−エチル−5−tertブ
チル−4−ヒドロキシベンゾエート); ジペンチレングリコールビス(2−[3−イソプロピル
−5−tertアミル−4−ヒドロキシフェニル]エタノエ
ート); ジヘキシレングリコールビス(4−[3−シクロヘキシ
ル−4−ヒドロキシフェニル]ブタノエート)等があ
る。好ましいのは、R2が例えばイソプロピル、t−ブチ
ル又はt−アミルといった立体障害を引起こすアルキル
基である添加物である。R1及びR2の各々が立体障害を引
起こすアルキル基であれば更に好適な添加物である。最
も好適なフェノール性ジカルボキシレートは、トリエチ
レングリコールビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4
−ヒドロキシフェニル]プロパノエート)及びトリプロ
ピレングリコールビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−
4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート)である。
レングリコールビス(2−[3,5−ジエチル−4−ヒド
ロキシフェニル]エタノエート); ジエチレングリコールビス(5−[3−イソブチル−4
−ヒドロキシフェニル]ペンタノエート; トリエチレングリコールビス(3−[3,5−ジ−tertブ
チル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート); オクタエチレングリコールビス(2−[3,5−ジ−tert
アミル−4−ヒドロキシフェニル]エタノエート; ジプロピレングリコールビス(3−[3,5−ジ−secブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート; トリプロピレングリコールビス(3−[3,5−ジ−tert
ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート); テトラプロピレングリコールビス(3−secペンチル−
4−ヒドロキシベンゾエート); トリブチレングリコールビス(3−エチル−5−tertブ
チル−4−ヒドロキシベンゾエート); ジペンチレングリコールビス(2−[3−イソプロピル
−5−tertアミル−4−ヒドロキシフェニル]エタノエ
ート); ジヘキシレングリコールビス(4−[3−シクロヘキシ
ル−4−ヒドロキシフェニル]ブタノエート)等があ
る。好ましいのは、R2が例えばイソプロピル、t−ブチ
ル又はt−アミルといった立体障害を引起こすアルキル
基である添加物である。R1及びR2の各々が立体障害を引
起こすアルキル基であれば更に好適な添加物である。最
も好適なフェノール性ジカルボキシレートは、トリエチ
レングリコールビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4
−ヒドロキシフェニル]プロパノエート)及びトリプロ
ピレングリコールビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−
4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート)である。
適当なフェノール性ジカルボキサミドには:N,N′−ビ
ス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル]プロパノイル)ヒドラジン; N,N′−ビス(2−[3−メチル−5−tertブチル−4
−ヒドロキシフェニル]エタノイル)ヒドラジン; N,N′−ビス(3,5−イソプロピル−4−ヒドロキシベン
ゾイル)ヒドラジン; 1,1−ビス(3−[3,5−ジ−イソプロピル−4−ヒドロ
キシフェニル]プロパンアミド)メタン; 1,3−ビス(4−[3−{1−メチル−シクロペンチ
ル}−4−ヒドロキシフェニル]ブタンアミド)プロパ
ン; 1,5−ビス(5−[3−イソブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル]ペンタンアミド)ペンタン; 1,6−ビス(3−secペンチル−4−ヒドロキシベンズア
ミド)ヘキサン; 1,6−ビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4−ヒドロキ
シフェニル]プロパンアミド)ヘキサン; 1,8−ビス(6−[3−エチル−5−tertブチル−4−
ヒドロキシフェニル]ヘキサンアミド)オクタン; 1,12−ビス(2−[3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフ
ェニル]エタンアミド)ドデカン等がある。好ましいの
は、R4が例えばイソプロピル、t−ブチル又はt−アミ
ルといった立体障害を引起こすアルキル基である添加物
である。R3及びR4の各々が立体障害を引起こすアルキル
基であるならば更に好適である。最も好適なフェノール
性ジカルボキサミドはN,N′−ビス(3−[3,5−ジ−te
rtブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノイル)ヒ
ドラジン及び1,6−ビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−
4−ヒドロキシフェニル]プロパンアミド)ヘキサンで
ある。
ス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル]プロパノイル)ヒドラジン; N,N′−ビス(2−[3−メチル−5−tertブチル−4
−ヒドロキシフェニル]エタノイル)ヒドラジン; N,N′−ビス(3,5−イソプロピル−4−ヒドロキシベン
ゾイル)ヒドラジン; 1,1−ビス(3−[3,5−ジ−イソプロピル−4−ヒドロ
キシフェニル]プロパンアミド)メタン; 1,3−ビス(4−[3−{1−メチル−シクロペンチ
ル}−4−ヒドロキシフェニル]ブタンアミド)プロパ
ン; 1,5−ビス(5−[3−イソブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル]ペンタンアミド)ペンタン; 1,6−ビス(3−secペンチル−4−ヒドロキシベンズア
ミド)ヘキサン; 1,6−ビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4−ヒドロキ
シフェニル]プロパンアミド)ヘキサン; 1,8−ビス(6−[3−エチル−5−tertブチル−4−
ヒドロキシフェニル]ヘキサンアミド)オクタン; 1,12−ビス(2−[3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフ
ェニル]エタンアミド)ドデカン等がある。好ましいの
は、R4が例えばイソプロピル、t−ブチル又はt−アミ
ルといった立体障害を引起こすアルキル基である添加物
である。R3及びR4の各々が立体障害を引起こすアルキル
基であるならば更に好適である。最も好適なフェノール
性ジカルボキサミドはN,N′−ビス(3−[3,5−ジ−te
rtブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノイル)ヒ
ドラジン及び1,6−ビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−
4−ヒドロキシフェニル]プロパンアミド)ヘキサンで
ある。
適当なフェノール性ホスファイトには: トリス(2−tertブチルフェニル)ホスファイト; トリス(2−tertアミルフェニル)ホスファイト; トリス(2,4−ジエチルフェニル)ホスファイト; トリス(2−tertアミル−4−tertブチルフェニル)ホ
スファイト; トリス(2,4−ジ−イソプロピルフェニル)ホスファイ
ト; トリス(2−イソプロピル−4−tertブチルフェニル)
ホスファイト; トリス(4−tertブチル−2−イソプロピルフェニル)
ホスファイト; トリス(2−[1−メチル−シクロペンチル]フェニ
ル)ホスファイト; トリス(2−メチル−4−tertブチルフェニル)ホスフ
ァイト; トリス(2,4−ジ−tertブチルフェニル)ホスファイト
等がある。好ましいのは、R6が例えばイソプロピル、t
−ブチル又はt−アミルといった立体障害を引起こすア
ルキル基である添加物である。R5及びR6の各々が立体障
害を引起こすアルキル基であるならば更に好適である。
最も好適なフェノール性ホスファイトはトリス(2−te
rtブチルフェニル)ホスファイトである。
スファイト; トリス(2,4−ジ−イソプロピルフェニル)ホスファイ
ト; トリス(2−イソプロピル−4−tertブチルフェニル)
ホスファイト; トリス(4−tertブチル−2−イソプロピルフェニル)
ホスファイト; トリス(2−[1−メチル−シクロペンチル]フェニ
ル)ホスファイト; トリス(2−メチル−4−tertブチルフェニル)ホスフ
ァイト; トリス(2,4−ジ−tertブチルフェニル)ホスファイト
等がある。好ましいのは、R6が例えばイソプロピル、t
−ブチル又はt−アミルといった立体障害を引起こすア
ルキル基である添加物である。R5及びR6の各々が立体障
害を引起こすアルキル基であるならば更に好適である。
最も好適なフェノール性ホスファイトはトリス(2−te
rtブチルフェニル)ホスファイトである。
qが5〜7であるフェノール性ジカルボキサミドを選
択する場合、フェノール性ホスファイトと混合した添加
物を使用するのが有効であり、このような混合物中には
フェノール性ジカルボキサミド及びフェノール性ホスフ
ァイトがほぼ等しい重量比、即ちフェノール性ホスファ
イト0.8〜1.2pbwに付きフェノール性ジカルボキサミド1
pbwで存在するのが好ましい。
択する場合、フェノール性ホスファイトと混合した添加
物を使用するのが有効であり、このような混合物中には
フェノール性ジカルボキサミド及びフェノール性ホスフ
ァイトがほぼ等しい重量比、即ちフェノール性ホスファ
イト0.8〜1.2pbwに付きフェノール性ジカルボキサミド1
pbwで存在するのが好ましい。
コポリマー又は添加物を過度に劣化することがないよ
うな、コポリマー及び添加物の均質混合物を生成するの
に適当な通常の方法によって本発明の添加物を添加すれ
ばよい。そのような方法には、微細に分割された形態の
コポリマー及び添加物をドライブレンドし、次いで高温
プレスし、コポリマー及び添加物を同時押出して安定化
組成物を押出物として製造するか、又はミキサー若しく
はブレンダー内で高剪断を使用してよく混合する等の方
法がある。
うな、コポリマー及び添加物の均質混合物を生成するの
に適当な通常の方法によって本発明の添加物を添加すれ
ばよい。そのような方法には、微細に分割された形態の
コポリマー及び添加物をドライブレンドし、次いで高温
プレスし、コポリマー及び添加物を同時押出して安定化
組成物を押出物として製造するか、又はミキサー若しく
はブレンダー内で高剪断を使用してよく混合する等の方
法がある。
本発明を実施する最良の態様を次の実施例で説明す
る。
る。
好適なコポリマーは、少なくとも2000、より好ましく
は少なくとも6000の重量分子量を有するものである。
は少なくとも6000の重量分子量を有するものである。
本発明の改良組成物は、溶融紡糸、押出、同時押出、
吹込み成形、圧縮成形、射出成形及び固相圧空成形とい
った通常の処理方法によって、ファイバー、シート、フ
ィルム、ラミネート、容器、チューブ、パイプ及び複雑
な形の製品等に加工できる。本発明の溶融紡糸、押出及
び同時押出への適用はとりわけ重要である。更に、最終
製品の充分に長い長期間安定性を必要とする場合には特
に重要である。
吹込み成形、圧縮成形、射出成形及び固相圧空成形とい
った通常の処理方法によって、ファイバー、シート、フ
ィルム、ラミネート、容器、チューブ、パイプ及び複雑
な形の製品等に加工できる。本発明の溶融紡糸、押出及
び同時押出への適用はとりわけ重要である。更に、最終
製品の充分に長い長期間安定性を必要とする場合には特
に重要である。
実施例 熱安定化作用について次の添加物をテストした。
1)トリエチレングリコールビス(3−[3,5−ジ−ter
tブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート、 2)N,N′−ビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル]プロパノイル)ヒドラジン、 3)1,6−ビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4−ヒド
ロキシフェニル]プロパンアミド)ヘキサン、 4)トリス(2,4−ジ−tertブチルフェニル)ホスファ
イト 5)*オクタデシル3−(3,5−ジ−tertブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパノエート、 6)*ペンタエリトリチルテトラ(3−(3,5−ジ−ter
tブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート。
tブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート、 2)N,N′−ビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル]プロパノイル)ヒドラジン、 3)1,6−ビス(3−[3,5−ジ−tertブチル−4−ヒド
ロキシフェニル]プロパンアミド)ヘキサン、 4)トリス(2,4−ジ−tertブチルフェニル)ホスファ
イト 5)*オクタデシル3−(3,5−ジ−tertブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパノエート、 6)*ペンタエリトリチルテトラ(3−(3,5−ジ−ter
tブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロパノエート。
交互構造を有し、結晶融点が218℃及び固有粘度が1.6
dl/g(60℃のメタクリゾル中での測定値)であるエチレ
ン/プロピレン/一酸化炭素のターポリマーを250℃で
圧縮成形して調製したシートから、長さ30mm及び幅3mm
の試験片を切取った。
dl/g(60℃のメタクリゾル中での測定値)であるエチレ
ン/プロピレン/一酸化炭素のターポリマーを250℃で
圧縮成形して調製したシートから、長さ30mm及び幅3mm
の試験片を切取った。
下記の表に示す種々の温度で、試験片に酸素オーブン
老化テスト(aerobic oven aging tests)を実施した。
全試験片を180°の角度に手で折曲げて、ひび割れの出
現を脆弱度(破損)として記録した。破損になる瞬間ま
でのオーブン内の加熱時間を測定した。
老化テスト(aerobic oven aging tests)を実施した。
全試験片を180°の角度に手で折曲げて、ひび割れの出
現を脆弱度(破損)として記録した。破損になる瞬間ま
でのオーブン内の加熱時間を測定した。
添加物1、2及び6は0.5重量%の量で、添加物は0.3
重量%の量で使用し、添加物3及び4は混合物として各
成分をコポリマーの重量について0.25重量%の濃度で使
用した。
重量%の量で使用し、添加物3及び4は混合物として各
成分をコポリマーの重量について0.25重量%の濃度で使
用した。
表から、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアミ
ドのための市販で最も品質がよい単独の熱安定剤である
添加物5及び6が、好ましい作用を全くしなかったこと
が分かる。本発明に使用する当該エチレン/一酸化炭素
のコポリマーのポリマー分解メカニズム、及びコポリマ
ー中の添加物の物理化学作用は公知ではないので、本発
明に使用した添加物を用いて得られる好結果を予測する
方法はない。
ドのための市販で最も品質がよい単独の熱安定剤である
添加物5及び6が、好ましい作用を全くしなかったこと
が分かる。本発明に使用する当該エチレン/一酸化炭素
のコポリマーのポリマー分解メカニズム、及びコポリマ
ー中の添加物の物理化学作用は公知ではないので、本発
明に使用した添加物を用いて得られる好結果を予測する
方法はない。
多くの市販の熱可塑性樹脂のための熱安定剤をテスト
したところ、上記表にある比較添加物について記録され
たものによくても同様であって、ほとんどは劣る結果が
得られた。
したところ、上記表にある比較添加物について記録され
たものによくても同様であって、ほとんどは劣る結果が
得られた。
Claims (12)
- 【請求項1】一酸化炭素及びオレフィン性不飽和化合物
の交互コポリマーと、コポリマーの重量に基づいて0.03
〜5.0重量%の a)一般式 [式中、 xは0〜4であり、 yは2〜6であり、 nは2〜8であり、 R1は水素又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
り、 R2は1〜6個の炭素原子を有するアルキルである]を有
するフェノール性ジカルボキシレート、 b)一般式 [式中、 pは0〜6であり、 qは0〜12であり、 R3は水素又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
り、 R4は1〜6個の炭素原子を有するアルキルである]を有
するフェノール性ジカルボキサミド、 から選択する添加物とを含有する安定化組成物。 - 【請求項2】c)一般式 [式中、R5は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
り、 R6は水素又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルであ
る] を有するフェノール性ホスファイト を更に含有する請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】xが2である請求項1又は2に記載の組成
物。 - 【請求項4】yが2又は3である請求項1〜3のいずれ
か一項に記載の組成物。 - 【請求項5】nが3である請求項1〜4のいずれか一項
に記載の組成物。 - 【請求項6】pが2である請求項1〜5のいずれか一項
に記載の組成物。 - 【請求項7】qが6又は0である請求項1〜6のいずれ
か一項に記載の組成物。 - 【請求項8】R2、R4及びR5が、イソプロピル、t−ブチ
ル及びt−アミルからなる群から選択される請求項1〜
7のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項9】R1、R3及びR6が、イソプロピル、t−ブチ
ル及びt−アミルからなる群から選択される請求項1〜
8のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項10】群b)から選択したフェノール性ジカル
ボキサミド1pbwと群c)から選択したフェノール性ホス
ファイト0.8〜1.2pbwとの混合物を含有し、qの値が5
〜7である請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成
物。 - 【請求項11】コポリマーがエチレン及び一酸化炭素の
コポリマーである請求項1〜10のいずれか一項に記載の
組成物。 - 【請求項12】コポリマーがエチレン、プロピレン及び
一酸化炭素のコポリマーである請求項1〜10のいずれか
一項に記載の組成物。
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