FI94206B - Propikonatsolia ja tebukonatsolia sisältävät synergistiset koostumukset - Google Patents

Description

94206

Propikonatsolia ja tebukonatsolia sisältävät synergistiset koostumukset

Tunnetaan useita yhdisteryhmiä, joiden yhdisteet 5 ovat mikrobeja tuhoavia ja erityisesti sieniä tuhoavia. Näiden luokkien joukossa ovat imidiatsoli- ja triatsoli-johdannaiset erityisen mielenkiintoisia, ja useita näistä yhdisteistä käytetään nykyään laajalti mikrobien ja erityisesti sienien tuhoamiseen.

10 Lisäksi tunnetaan sellaisia fungisidisia kombinaa tioita, jotka sisältävät kaksi tai useampia tällaisia fun-gisidisesti aktiivisia yhdisteitä, ks. esim. EP-A 0 237 764.

Nyt on havaittu, että fungisidiset yhdisteet propi-15 konatsoli ja tebukonatsoli vaikuttavat synergistisesti.

Kyseessä oleva keksintö koskee synergistisiä seoksia tai koostumuksia, jotka sisältävät sieniin tappavasti vaikuttavan määrän tebukonatsoliyhdistettä tai sen suola-muotoa ja propikonatsolia, sen suolaa, stereoisomeeriä tai 20 stereoisomeerien seosta.

Yllä mainittu propikonatsoli on yleisnimitys yhdisteelle l-[[2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-propyyli-l,3-diokso-lan-2-yyli]metyyli]-lH-l,2,4-triatsoli, mikä yhdiste voidaan esittää kaavalla . 25 Ό a on o o ^CHi-CHj ) Tämä yhdiste, kuten myös sen synteesi ja sieniä tappavat ominaisuudet, on esitetty US-patentissa nro. 4 079 062, 35 mikä liitetään tähän viitteeksi.

94206 2

Yllä mainittu tebukonatsoli on yleisnimitys yhdisteelle a-[2-(4-kloorifenyyli)etyyli]-a-(1,1-dimetyyli-etyyli )-lH-l, 2,4-triatsoli-l-etanoli, mikä yhdiste voidaan esittää kaavalla 5 #-¾

I ?H

ch2—c-c(ch3)3 (II)· io ch2—ch2—^ Tämä yhdiste, kuten myös sen synteesi ja sieniä tappavat ominaisuudet, on esitetty EP-A 0 040 345 :ssä ja EP-A 0 052 424 :ssä.

15 Kyseessä olevan keksinnön mukaisissa seoksissa ja koostumuksissa käytettäviä aktiivisia ainesosia voidaan käyttää stereokemiallisina seoksina tai puhtaina stereo-isomeereinä. Erityisesti, proplkonatsoli saattaa esiintyä 2,4-cis- tai 2,4-trans-isomeereinä. 2,4-cis-isomeeriä on 20 edullista käyttää kyseessä olevan keksinnön koostumuksissa. Tai sitten voidaan käyttää stereokemiallisia seoksia, jotka sisältävät pääasiassa (yli 50 %) cis-isomeeriä.

Aktiiviset ainesosat (I) ja (II) voivat olla perusta! suolamuodossa, jälkimmäisen ollessa saatu perusmuodon 25 reagoidessa sopivan hapon kanssa. Sopivia happoja ovat esimerkiksi epäorgaaniset hapot, kuten vetyhalogenidiha-pot, so. vetyfluoridi-, vetykloridi-, vetybromidi- ja vety jodidihappo, rikkihappo, typpihappo, fosforihappo tms.; tai orgaaniset hapot, kuten esimerkiksi etikka-, propaa-30 ni-, hydroksietikka-, 2-oksopropaani-, 2-hydroksipropaa- ni, etaanidi-, propaanidi-, butaanidi-, (Z)-2-buteeni-di-, (E)-2-buteenidi-, 2-hydroksibutaanidi-, 2,3-dihydrok-sibutaanidi-, 2-hydroksi-l,2,3-propaanitrikarboksyyli-, metaanisulfoni-, etaanisulfoni-, bentseenisulfoni-, 4-me-35 tyylibentseenisulfoni-, sykloheksaanisulfami-, 2-hydroksi- bentsoe-, 4-amino-2-hydroksibentsoehappo tms. hapot.

ia ie i tilit i i rna > 94206 3 Käsite suolamuoto sisältää myös sellaiset metalli-kompleksit, joita peruskomponentit (I) ja (II) voivat muodostaa. Toinen komponenteista saattaa esiintyä kompleksina ja toinen ei; tai kummatkin komponentit saattavat esiintyä 5 kompleksina. Yllä mainitut metallikompleksit koostuvat yhden tai useamman aktiivisen ainesosamolekyylin ja yhden tai useamman orgaanisen tai epäorgaanisen metallisuolan muodostamasta kompleksista. Esimerkkejä mainituista orgaanisista tai epäorgaanisista metallisuoloista ovat metal-10 lien halogenidit, nitraatit, sulfaatit, fosfaatit, asetaa-tit, trifluoriasetaatit, triklooriasetaatit, propionaatit, tartraatit, sulfonaatit, esim. metaanisulfonaatit, 4-me-tyylibentseenisulfonaatit, salisylaatit, bentsoaatit tms., jotka kuuluvat jaksollisen järjestelmän toiseen pääryh-15 mään, esim. magnesium- ja kalsiumsuolat, kolmanteen tai neljänteen pääryhmään kuuluvien metallien, esim. alumiinin, tinan, lyijyn tms., yhtä hyvin kuin jaksollisen järjestelmän ensimmäisestä kahdeksanteen siirtymäalkuaineryh-mään kuuluvien, kuten esimerkiksi kromin, mangaanin, rau-20 dan, koboltin, nikkelin, kuparin, sinkin tms. metallien yllä mainitut suolat. Neljännen jakson siirtymäalkuainei-siin kuuluvat metallit ovat edullisia. Metalleilla voi olla mikä tahansa niiden mahdollisista valensseista. Kompleksit voivat olla yksi- tai moniytimisiä ja niillä voi .· 25 olla yksi tai useampia orgaanisen molekyylin osia ligan-deina.

Yllä käytetty käsite suola käsittää myös liuokset, jotka yhdisteet propikonatsoli ja tebukonatsoli kykenevät muodostamaan. Esimerkkejä tällaisista liuoksista ovat 30 esim. hydraatit, alkoholaatit tms.

• ‘ Kyseessä olevan keksinnön mukaiset synergistiset seokset ovat hyödyllisimpiä taisteltaessa sieniä tai sienien kasvua vastaan kasveissa tai niiden osissa; erityisesti kasvituotteissa, puun mukaan luettuna; paperinval-35 mistukseen käytettävässä massapuussa; sekä myös biohajoa-vissa materiaaleissa, kuten esimerkiksi luonnonkuitujen 4 94206 tekstiilit, esim. puuvilla, pellava, hamppu, villa, silkki tms.; synteettisten kuitujen tekstiilit, esim. polyamidi, polyakryylinitriili- tai polyesterikuidut, tai sellaisten kuitujen seokset; maalipeitteet, esim. öljymaalit, disper-5 siomaalit, lakat, lakkakalvot, kalkkimaalit, peittausai-neet tms.; liimat ja muut sellaiset aineet, joita sienet hajottavat biologisesti.

Kyseessä olevan keksinnön mukaiset synergistiset seokset ovat aktiivisia lukuisia sieniä vastaan. Esimerkit) keinä tällaisista sienistä voidaan nimetä Ascomycetes (esim. Venturis, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinu-la, Aureobasidium, Sclerophoma); Basidiomycetes (esim. Hemileia, Rhlzoctonia, Puccinia, Coniophora, Serpula, Poria, Uromyces, Gloeophyllum, Lentinus, Coriolus, Irpex); 15 Fungi imperfecti (esim. Botrytis, Helminthosporium, Rhyn-chosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia, Penlcillium, Geotrichum).

Kyseessä olevan keksinnön mukaiset synergistiset seokset omaavat edullista parantavaa, ennaltaehkäisevää ja 20 ja systeemistä fungisidistä aktiivisuutta kasvien suojelemiseksi, erityisesti viljelyskasvien. Kyseessä olevia seoksia voidaan käyttää kasvien tai niiden osien suojelemiseen, esimerkiksi mikro-organismien infektoimien, vahingoittamien tai tuhoamien kasvien tai viljelyskasvien •?5 hedelmien, kukintojen, kukkien, lehdistöjen, runkojen, juurien tai juurimukuloiden suojelemiseen, minkä avulla myöhemmin kasvavat kasvien osat ovat suojattuja tällaisia mikro-organismeja vastaan. Lisäksi niitä voidaan käyttää siementen (hedelmien, juurimukuloiden, viljanjyvien) de-30 sinfiointiin, kasvileikkauksien käsittelyyn yhtä hyvin kuin taisteluun maaperässä esiintyviä kasvipatogeenisiä sieniä vastaan. Kyseessä olevan keksinnön mukaiset seokset ovat erittäin mielenkiintoisia niiden hyvän kasvinsietoky-vyn ja ympäristöongelmien puuttumisen vuoksi.

35 Esimerkkeinä niistä lukuisista viljelyskasveista, joissa kyseessä olevan keksinnön mukaisia aktiivisten ai- 94206 5 nesosien kombinaatioita voidaan käyttää, voidaan nimetä esimerkiksi viljalajit, esim. vehnä, ohra, ruis, kaura, riisi, durra tms.; juurikkaat, esim. sokerijuurikas ja rehujuurikas; pome ja kivihedelmät ja marjat, esim. ome-5 nat, päärynät, luumut, persikat, mantelit, kirsikat, mansikat, vadelmat ja karhunvatukat; palkokasvit, esim. pavut, linssit, herneet, soijapavut; öljykasvit, esim. rapsi, sinappi, unikko, oliivi, auringonkukka, kookospähkinä, risiini, kaakao, maapähkinät; cucurbitaceae-kasvit, esim. 10 kurpitsat, etikkakurkut, melonit, kurkut, mantelikurpit-sat; kuitukasvit, esim. puuvilla, pellava, hamppu, juutti; sitrushedelmät, esim. appelsiini, sitruuna, greippi, mandariini; vihannekset, esim. pinaatti, lehtisalaatti, parsa, brassicaceae-kasvit, kuten kaalit ja turnipsit, pork-15 kanat, sipulit, tomaatit, perunat, voimakkaat ja makeat pippurit; laakerityyppiset kasvit, esim. avokado, kaneli, kamferipuu; tai sellaiset kasvit kuin maissi, tupakka, pähkinät, kahvi, sokeriruoko, tee, viiniköynnökset, humalat, banaanit, kumipuut, yhtä hyvin kuin koristekasvit, 20 esim. kukat, pensaat, lehtipuut ja ainavihannat puut, kuten havupuut. Tämä viljelyskasvien luettelon tarkoituksena on keksinnön havainnollistaminen eikä sen rajoittaminen vain näihin.

Erityinen tapa aktiivisia ainesosia (I) ja (II) 25 sisältävien synergististen koostumusten antamiseksi on kasvin maanpäällisten osien käsitteleminen, erityisesti niiden lehtien käsitteleminen (lehtiapplikointi). Appli-kointien määrä ja annettavat annokset valitaan kausaalisen tekijän biologisten ja ilmastollisten elinolosuhteiden 30 mukaisesti. Aktiiviset ainesosat voidaan silti myös panna : maaperään ja saada ne kasveihin juurisysteemin välityksel lä (systeeminen aktiivisuus), mikäli kasvinosia ruiskutetaan nestemäisellä aineseoksella tai jos yhdisteet pannaan maahan kiinteän formuloinnin, esim. rakeiden muodossa 35 (maaperäapplikointi). Siemenet voidaan myös päällystää yhdisteillä (I) ja (II), siemenviljan kyseessä ollessa sie- 6 94206 menet kastellaan peräkkäin aktiivisten ainesosien nestemäiseen aineseokseen tai ne päällystetään jo aikaisemmin yhdistetyllä aineseoksella.

Kyseessä olevan keksinnön mukaiset synergistiset 5 aineseokset ovat hyödyllisiä myös puunsuoj ausaineina, esimerkiksi puuntuhoaja- tai puunsinistäjäsieniä vastaan. Puuna, jota voidaan suojata kyseessä olevan keksinnön mukaisilla synergistisillä koostumuksilla, voidaan pitää esimerkiksi puutuotteita, kuten puutavaraa, hirsiä, rata-10 pölkkyjä, puhelinpylväitä, aitoja, puupäällyksiä, koritöi-tä, ikkunoita ja ovia, vaneria, kimpilevyä, lastulevyä, puusepäntöitä, siltoja tai sellaisia puutuotteita, joita yleensä käytetään talonrakentamisessa, konstruoinnissa ja kirvesmiehentöissä.

15 Puuta, jota suojataan likaantumiselta, sinistymi- seltä ja mätänemiseltä, on tarkoitus suojella esimerkiksi muovautumiselta, lahoamiselta, sen hyödyllisten mekaanisten ominaisuuksien menettämiseltä, kuten murtolujuuden, vastustuskyvyn shokille ja leikkausvastukselle, tai sen 20 optisten tai muiden hyödyllisten ominaisuuksien vähenemiseltä, jotka johtuvat hajun, likaantumisen ja tahrojen muodostumisesta. Nämä ilmiöt ovat usean mikro-organismin aiheuttamia, joista seuraavat ovat tyypillisiä esimerkkejä: Asperglllus-laj it, Penicilllum-lajit, Aureobasidlum 25 pullulans, Sclerophoma pltyophllla, Verticillium-lajlt, Alternaria-lajit, Rhizopus-lajit, Mucor-lajit, Paecilomy-ces-lajit, Saccharomyces-lajit, Trichoderma viride, Chae-tomium globosum, Stachybotrus atra, Myrothecium verru-caria, Oospora lactis sekä muut värjäävät ja puuta lahot-30 tavat sienet. Erityisesti tulisi painottaa sellaisia mikro-organismeja, jotka ovat hyvin aktiivisia homeita ja värjääviä sieniä vastaan, joita ovat Aureobasidium pullulans, Sclerophoma pltyophllla, Aspergillus nlger, Penicil-lium funlculosum, Trichoderma viride, Alternaria alter-35 nata, lahottavia ja pehmytlahottajasieniä vastaan, joita ovat Chaetomium globosum, Trychophyton mentagrophytes, 94206 7

Coriolus versicolor, Coniophora puteana, Poria monticola, Merulius (Serpula) lacrymans ja Gloeophyllum trabeum, ja hiivoja vastaan, joita ovat Candida albicans ja Saccharo-m^ces-lajeja. Muita herkkiä sieniä ovat esimerkiksi Peni-5 cillium glaucum, Paecilomyces variotii, Cladosporium her-barum, Ceratocystis-lajit, Lentinus lepideus, Trametes versicolor ja Stereum hirsutum.

Puun suojaamiseksi lahoamiselta se käsitellään kyseessä olevan keksinnön mukaisilla synergistisillä koostuit) mukeilla. Tällaista käsittelyä sovelletaan käytäntöön useita erilaisia menettelytapoja käyttäen, kuten esimerkiksi käsittelemällä puu suljetuissa paine- tai vakuumi-järjestelmissä, lämpö- tai kastojärjestelmissä tms. tai jollakin monista pintakäsittelymenetelmistä, esim. harjaa-15 maila, kastamalla, ruiskuttamalla tai liottamalla puuta käyttäen formulointia, joka sisältää puunsuojausaineina propikonatsolia ja tebukonatsolia.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisia synergistisiä koostumuksia voidaan käyttää edullisesti myös selluloosa-20 ja paperiteollisuudessa, erityisesti paperinvalmistukseen käytettävän massapuun suojaamiseen sienien hyökkäykseltä.

Kummankin aktiivisen ainesosan, propikonatsolin (I) ja tebukonatsolin (II), määrä kyseessä olevan keksinnön synergietisessä koostumuksessa on sellainen, että käytet-. 25 täessä saavutetaan synergistinen sieniä tuhoava vaikutus.

Erityisesti on tutkittu, että heti käytettävissä koostumuksissa tebukonatsolin konsentraatio perusekvivalentteina voi vaihdella välillä 10 - 15 000 ppm, erityisesti välillä 50 - 12 000 ppm tai välillä 50-6 000 ppm, erityisemmin 30 välillä 100 - 3 000 ppm; ja propikonatsolin konsentraatio perusekvivalentteina voi vaihdella välillä 10-15 000 ppm, erityisesti välillä 50 - 10 000 ppm tai välillä 100 -8 000 ppm, vielä erityisemmin välillä 200 - 6 000 ppm. Monissa tapauksissa mainitut heti käytettävät koostumukset 35 voidaan valmistaa konsentraateista laimentamalla veteen tai orgaaniseen aineeseen, tällaisten konsentraattien tar- 8 94206 koituksena on myös sisältyä käsitteeseen koostumus samoin kuin sitä on käytetty kyseessä olevan keksinnön määritelmissä. Yllä esitetyissä koostumuksissa aktiivisten ainesosien pitoisuus on 0,01 - 95 p-%, edullisesti 0,1 -5 50 p-%, edullisemmin 0,1 - 20 p-% ja erityisesti 0,2 - 15 p-%. Kyseessä olevan keksinnön mukaisia koostumuksia käytetään edullisimmin liuosten muodossa.

Kaavojen (I) ja (II) mukaisten aktiivisten ainesosien välinen suhde mainituissa synergistisissä koostumuk-10 sissa saattaa vaihdella suhteellisen laajoissa rajoissa ja on riippuvainen halutusta käyttötarkoituksesta, kuitenkin mainitun suhteen tulee olla sellainen, että synergistinen sieniä tuhoava vaikutus saavutetaan käyttäen molempia aktiivisia ainesosia. Erityisesti on tutkittu, että aktii-15 visten ainesosien (I) ja (II) (propikonatsoli:tebukonatso-li) välinen painosuhde voidaan sijoittaa välille 50:1 -1:50, erityisemmin välille 20:1 - 1:20. Mainittu suhde on edullinen välillä 10:1 - 1:10, vielä edullisempi välillä 5:1 - 1:5.

20 Kaavojen (I) ja (II) mukaisia aktiivisia ainesosia käytetään muuttamattomassa muodossa tai yhdessä sellaisten apuaineiden kanssa, joita käytetään konventionaalisesti tekniikan tason mukaisissa formuloinneissa. Formuloinnit, so. koostumukset, preparaatit tai seokset, jotka sisältäkö vät aktiivisia ainesosia ja jos tarkoituksenmukaista, kiinteätä tai nestemäistä apuainetta, valmistetaan noudattaen tekniikan tason mukaisia menettelytapoja, esim. sekoittamalla ja/tai jauhamalla aktiiviset ainesosat homogeenisesti täyteaineiden kanssa, esim. liuottimien, kiin-30 teiden kantajien ja jos tarkoituksenmukaista, pinta-aktii- ; visten yhdisteiden kanssa, emulgoituviksi konsentraateik- si, suoraan ruiskutettaviksi tai laimennettaviksi liuoksiksi, laimeiksi emulsioiksi, kostuviksi jauheiksi, liukeneviksi jauheiksi, pölymäisiksi jauheiksi, rakeisiksi ja 35 myös kapseloimalla esim. polymeereihin. Kuten koostumuksen luonteen mukaan, käyttömenetelmät, kuten ruiskuttaminen.

94206 9 atomisointi, pölyttäminen, sirottaminen tai kaataminen, pyyhkiminen, kastaminen, liottaminen tai kyllästäminen, valitaan aiottujen kohteiden sekä vallitsevien olosuhteiden mukaisesti.

5 Kyseessä olevan keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettäviksi sopivat kantajat ja apuaineet voivat olla kiinteitä tai nestemäisiä ja vastaavat sopivia tekniikan tason mukaisia aineita valmistettaessa formulointeja kasvien tai niiden osien käsittelemiseen, tai kasvituotteiden 10 käsittelemiseen, erityisesti puun käsittelemiseen, kuten esimerkiksi luonnontilassa olevat tai regeneroidut mineraalit, liuottimet, dispersantit, pinta-aktiiviset aineet, kosteutusaineet, liisterit, sakeutusaineet, sideaineet, lannoitteet, jäätymisen estoaineet ja muut aktiiviset 15 ainesosat.

Esim. pölymäisiä ja dispergoituvia jauheita varten käytetyt kiinteät kantajat ovat tavallisesti mineraalitäy-teaineita, kuten kalsiitti, talkki, kaoliini, montmorillo-niitti tai attapulgiitti. Fysikaalisten ominaisuuksien 20 kehittämiseksi on myös mahdollista lisätä erittäin disper-goitunutta piihappoa tai erittäin dispergoituneita absor-benttipolymeerej ä. Sopivat rakeistetut absorbenttikantaj at ovat huokoisia, esimerkiksi hohkakivi, tiilimurska, sepio-liitti tai bentoniiti; ja sopivia absorboimattomia kanta-,· 25 jamateriaaleja ovat kalsiitti tai hiekka. Lisäksi voidaan käyttää lukuisia epäorgaanisen tai orgaanisen luonteen omaavia esirakeistettuja materiaaleja, esim. erityisesti dolomiittia tai jauhettuja kasvijätteitä.

Sopivia liuottimia ovat aromaattiset hiilivedyt, 30 edullisia ovat 8-12 hiiltä sisältävät fraktiot, esim.

dimetyylibentseeniseokset tai substituoidut naftaliinit, ftalaatit, kuten dibutyyliftalaatti tai dioktyyliftalaat-ti, alifaattiset tai alisykliset hiilivedyt, kuten syklo-heksaani tai paraffiinit, alkoholit ja glykolit sekä nii-35 den eetterit ja esterit, kuten etanoli, etyleeniglykoli, etyleeniglykolin monometyyli- tai monoetyylieetteri, keto- 10 94206 nit, kuten sykloheksanoni, voimakkaasti polaariset liuottimet, kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni, dimetyylisulfoksidi tai dimetyyliformamidi, yhtä hyvin kuin kasviöljyt tai epoksoidut kasviöljyt, kuten epoksoitu kookosöljy tai soi-5 jaöljy; tai vesi.

Kyseessä olevan keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytettäviksi sopivat pinta-aktiiviset yhdisteet ovat ionittomia, kationisia ja/tai anionisia pinta-aktiivisia aineita, joilla on hyvät emulgoivat, dispergoivat ja kos-10 teuttavat ominaisuudet. Käsite "pinta-aktiiviset aineet" voidaan ymmärtää käsittämään myös pinta-aktiivisten aineiden seokset.

Sopivat anioniset pinta-aktiiviset aineet voivat olla sekä vesiliukoisia saippuoita että vesiliukoisia syn-15 teettisiä pinta-aktiivisia yhdisteitä.

Sopivia saippuoita ovat alkalimetallisuolat, maa-alkalimetallisuolat tai korkeampien rasvahappojen (C10-C22) substituoimattomat tai substituoidut ammoniumsuolat, esim. öljy- tai steariinihapon natrium- tai kaliumsuolat, tai 20 luonnollisten rasvahapposeosten em. ammoniumsuolot, joita voidaan saada esim. kookosöljystä tai taliöljystä. Lisäksi voidaan mainita myös rasvahappojen metyylitauriinisuolat.

Useimmiten käytetään kuitenkin niin kutsuttuja synteettisiä pinta-aktiivisia aineita, erityisesti rasvasul-25 fonaatteja, rasvasulfaatteja, sulfonoituja bentsimidiatso- lin johdannaisia tai alkyyliaryylisulfonaatteja. Rasvasul-fonaatit tai -sulfaatit ovat useimmiten alkalimetallisuo-lojen, maa-alkalimetallisuolojen tai substituoimattomien tai substituoitujen ammoniumsuolojen muodossa ja sisältä-30 vät 8-22 hiiliatomia käsittävän alkyyliradikaalin, mai nittu alkyyli sisältää myös asyyliradikaaleista johdettuja radikaaleja, esim. lignosulfonihapon, dodekyylisulfaatin tai luonnon rasvahapoista saatujen rasva-alkoholisulfaat-tien seoksen natrium- tai kalsiumsuolan. Näihin yhdistei-35 siin sisältyvät myös rikkihapon esterien suolat ja rasva-alkoholi/etyleenioksidi-additiotuotteiden sulfonihapot.

94206 11

Sulfonoidut bentsimidiatsollt sisältävät edullisesti 2 sulfonihapporyhmää ja yhden rasvahapporadikaalin, joka sisältää 8-22 hiiliatomia. Esimerkkejä alkyyliaryylisul-fonaateista ovat dodekyylibentseenisulfonihapon, dibutyy-5 linaftaleenisulfonihapon tai naftaleenisulfonihappo/form- aldehydi-kondensaatiotuotteen natrium- kalsium- tai tri-etanoliamiinisuolat. Sopivia ovat myöskin vastaavat fosfaatit, esim. p-nonyylifenolin ja 4 - 14 moolin etyleeni-oksidia additiotuotteen fosforihappoesterin suolat, tai 10 fosfolipidit.

Edulliset ionittomat pinta-aktiiviset aineet ovat alifaattisten tai sykloalifaattisten alkoholien polyglyko-lieetterijohdannaisia, tai tyydyttyneitä tai tyydyttymät-tömiä rasvahappoja tai alkyylifenoleja, mainittujen joh-15 dannaisten sisältäessä alkyylifenolien alkyyliosuudessa 6-18 hiiliatomia ja 3 - 10 glykolieetteriryhmää ja 8 -20 hiiliatomia (alifaattisessa) hiilivetyosuudessa.

Lisäksi sopivia ionittomia pinta-aktiivisia aineita ovat polyetyleenioksidin vesiliukoiset additiotuotteet 20 polypropyleeniglykolin, 1-10 hiiliatomia alkyyliketjussa sisältävän etyleenidiaminopolypropyleeniglykolin kanssa, jotka additiotuotteet sisältävät 20 - 250 etyleeniglykoli-eetteriryhmää ja 10 - 100 propyleeniglykolieetteriryhmää. Nämä yhdisteet sisältävät yleensä 1-5 etyleeniglykoliyk-. 25 sikköä yhtä propyleeniglykoliyksikköä kohden.

Edustavia esimerkkejä ionittomista pinta-aktiivi-sista aineista ovat nonyylifenolipolyetoksietanolit, risiiniöljyn polyglykolieetterit, polypropyleeni/polyetylee-nioksidi-additiotuotteet, tributyylifenoksipolyetoksieta-30 noli, polyetyleeniglykoli ja oktyylifenoksipolyetoksieta- ·. noli. Polyetyleenisorbitaanin rasvahappojen esterit, kuten polyoksietyleenisorbitaanin trioleaatti, ovat myös sopivia ionittomia pinta-aktiivisia aineita.

Edulliset kationiset pinta-aktiiviset aineet ovat 35 kvaternaarisiä ammoniumsuoloja, joilla on N-substituentti- na ainakin yksi C8-C22-alkyyliradikaali ja lisäsubstituent- 12 94206 teinä substituoimattomia tai halogenoituja alempia alkyy- 11-, bentsyyll- tai alempia hydroksialkyyliradikaaleja. Edulliset suolat ovat halidien, metyylisulfaattien tai etyylisulfaattien muodossa, esim. stearyylitrimetyyliammo-5 niumkloridi tai bentsyylidi-(2-kloorietyyli)etyyliammo-niumbromidi.

Tavallisesti tekniikan tason mukaisissa formuloinneissa käytetyt pinta-aktiiviset aineet on esitetty esim. seuraavissa julkaisuissa: "McCutcheon's Detergents and 10 Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981; H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. painos, C.Hanser Verlag, MUnchen & Wien, 1981; M. ja J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Voi. I - III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

15 Erityisen hyödyllisiä lisäaineita sovellutusten ke hittämiseksi ja aktiivisten ainesosien annoksen vähentämiseksi ovat luonnolliset (eläinten tai kasvien) tai synteettiset kefaliini- tai lesitiinityyppiset fosfolipidit, kuten esimerkiksi fosfatidyylietanoliamiini, fosfatidyyli-20 seriini, fosfatidyyliglyseriini, lysolesitiini tai kardio-lipiini. Tällaisia fosfolipidejä voidaan saada eläin- tai kasvisoluista, erityisesti aivo-, sydän- tai maksakudoksesta, munankeltuaisesta tai soijapavuista. Sopivia tällaisia fosfolipidejä ovat esimerkiksi fosfatidyylikoliini-25 seokset. Synteettisiä fosfolipidejä ovat esimerkiksi diok-tanyylifosfatidyylikoliini ja dipalmitoyylifosfatidyyli-koliini.

Nestemäisten formulointien tapauksessa ja erityisesti vesi- tai alkoholiformulointien tapauksessa on suo-30 siteltavaa lisätä sopivaa pinta-aktiivista ainetta, joko anioni-, kationi- tai neutraalityyppistä. Erityisesti mainitut pinta-aktiiviset aineet voivat olla kationityyppisiä ja vielä erityisemmin kyseinen pinta-aktiivinen aine on kvaternaarinen ammoniumsuola tai kvaternaaristen ammonium-35 suolojen seos. Tällaiset kvaternaariset ammoniumsuolat sisältävät esimerkiksi ammoniumsuolat, joilla on neljä 94206 13 hiilivetyradikaalia, jotka voivat vapaavalintaisesti olla substituoituja halo-, fenyyli-, substituoidulla fenyyli-tai hydroksiryhmällä; ko. hiilivetyradikaalien ollessa erityisesti alkyyli- tai alkenyyliradikaaleja; ne voivat 5 myös olla johdettuja rasvahapoista tai alkoholeista, esim. setyyli-, lauryyli-, palmityyli-, myristyyli-, oleyyli-tms. johdannaisia tai kookosöljyn, taliöljyn tai soijaöl-jyn hydrolysaattimuodoista tai niiden hydratoiduista muodoista tms.

10 Esimerkkejä tällaisista kvaternaarisista ammonium- suoloista ovat trimetyylialkyyliammoniumhalidityyppinen, esim. trimetyylidekyyliammoniumkloridi, trimetyylidodekyy-liammoniumkloridi, trimetyylitaliammoniumkloridi, trime-tyylioleyyliammoniumkloridi; tai dimetyylialkyylibentsyy-15 liammoniumtyyppinen, esim. dimetyylidekyylibentsyyliammo- niumkloridi, dimetyylidodekyylibentsyyliammoniumkloridi, dimetyyliheksadekyylibentsyyliammoniumkloridi (kutsutaan tavallisesti nimellä "setalkoniumkloridi"), dimetyyliokta-dekyylibentsyyliammoniumkloridi, dimetyylikookosbentsyyli-20 ammoniumkloridi, dimetyylitalibentsyyliammoniumkloridi; ja erityisesti dimetyyli-C8_18-alkyylibentsyyliammoniumklori-diseos, joka on yleisesti tunnettu nimellä "bentsalkonium-kloridi"; dimetyylidialkyyliammoniumhalidit, esim. dime-tyylidioktyyliammoniumkloridi, dimetyylididekyyliammo-·· 25 niumkloridi, dimetyylididodekyyliammoniumkloridi, dimetyy- lidikookosammoniumkloridi, dimetyyliditaliammoniumklori-di, dimetyylioktyylidekyyliammoniumkloridi, dimetyylido-dekyylioktyyliammoniumkloridi, dimetyylidihydratoitutali-ammoniumkloridi.

30 Edellä mainitussa kvaternaaristen ammoniumsuolojen luettelossa käytetyt käsitteet "kookos", "tali" ja "hyd-ratoitu tali" tarkoittavat niitä hiilivetyradikaaleja, jotka on johdettu kookosöljyn, taliöljyn ja hydratoidun taliöljyn hydrolysaateista. Mainittujen kvaternaaristen 35 ammonium-pinta-aktiivisten aineiden ja aktiivisen ainesosan (I) välinen painosuhde sijoittuu välille 1:1 ja 10 :1.

14 94206

Erittäin hyviä tuloksia saadaan, kun kyseessä oleva suhde on noin 5:1.

Erillään kuminastakin kaavojen (I) ja (II) aktiivisista ainesosista, kyseessä olevan keksinnön mukaiset 5 koostumukset voivat lisäksi sisältää muita aktiivisia ainesosia, esim. muita mikrobisidejä, erityisesti fungiside-jä, ja myös insektisidejä, akarisidejä, nematisidejä, her-bisidejä, kasvin kasvun säätelijöitä ja lannoitteita. Mikrobeja tuhoavina aineina, joita voidaan käyttää yhdessä 10 aktiivisten aineiden kanssa, voidaan pitää seuraavien luokkien tuotteita: fenolijohdannaisia, kuten 3,5-dikloo-rifenoli, 2,5-dikloorifenoli, 3,5-dibromofenoli, 2,5-di-bromofenoli, 2,5-(vast. 3,5)-dikloori-4-bromofenoli, 3,4,5-trikloorifenoli, kloorattuja hydrodifenyylieetterei-15 tä, kuten esimerkiksi 2-hydroksi-3,2’4'-triklooridifenyy-lieetteri, fenyylifenoli, 4-kloori-2-fenyylifenoli, 4-kloori-2-bentsyylifenoli, triklorofeeni, heksaklorofeeni; aldehydejä, kuten formaldehydi, glutaraldehydi, salisyyli-aldehydi; alkoholeja, kuten fenoksietanoli; mikrobien tu-20 hoamisaktiivisuutta omaavia karboksyylihappoja ja niiden johdannaisia; organometallisia yhdisteitä, kuten tributyy-litinayhdisteet; jodiyhdisteitä, kuten jodoforit, jodo-niumyhdisteet; mono-, di- ja polyamiineja, kuten dodekyy-liamiini tai 1,10-di(n-heptyyli)-l,10-diaminodekaani; sul-25 fonium- ja fosfoniumyhdisteitä; merkaptoyhdisteitä kuin myös niiden alkali-, maa-alkali- ja raskasmetallisuoloja, kuten 2-merkaptopyridiini-N-oksidi ja sen natrium- ja sinkkisuola, 3-merkaptopyridatsiini-2-oksidi, 2-merkapto-kinoksaliini-l-oksidi,2-merkaptokinoksaliini-di-N-oksidi, 30 kuin myös em. merkaptoyhdisteiden symmetrisiä disulfideja; ureoita, kuten tribromi- tai trikloorikarbanilidi, dikloo-ritrifluorimetyylidifenyyliurea; tribromisalisyylianili-dia; 2-bromi-2-nitro-l,3-dihydroksipropaania; dikloori-bentsoksatsolonia; klooriheksidiiniä; isotia- ja bentsiso-35 tiatsolonin johdannaisia.

94206 15

Insektisidisinä aineina, joita voidaan käyttää yhdessä kaavan (I) atsoleiden kanssa, voidaan pitää seuraa-vien luokkien tuotteita: insektisidejä, jotka ovat peräisin luonnosta, esim. nikotiini, rotenoni, pyrethrum tms.; 5 kloorattuja hiilivetyjä, esim. lindaani, klordaani, endo-sulfaani tms.; orgaanisia fosforiyhdisteitä, esim. foksii-mi, klorpyrifos, diatsinoni, parationi, dikloorivos, dime-toaatti tms.; karbamaatteja, esim. karbaryyli, aldikarb, metiokarb, propoxur tms.; biologisia insektisidejä, esim. 10 Bacillus thuringlensisista peräisin olevia tuotteita; synteettisiä pyretroideja, esim. permetriini, alletriini, cypermetriini, deltametriini, cyflutriini, halotriini tms.

Niiden liukoisuuden orgaanisiin liuottimiin kannalta aktiiviset ainesosat soveltuvat hyvin käytettäviksi ei-15 vesipohjaisissa aineissa, mikä on kiinnostuksen kohteena puun suojaamisessa. Suojattavat puut tai puutuotteet voidaan helposti kyllästää tällaisilla liuoksilla. Orgaanisina liuottimina niissä voidaan käyttää alifaattisia tai aromaattisia hiilivetyjä, niiden kloorattuja johdannaisia, 20 happoamideja, mineraaliöljyjä, alkoholeja, eettereitä, glykolieettereitä, kuten esimerkiksi metyleenikloridi, propyleeniglykoli, metoksietanoli, etoksietanoli, N,N-di-metyyliformamidi tms. tai tällaisten liuottimien seokset, joihin voidaan lisätä dispergoivia (esim. emulgoivia ai-25 neita, kuten sulfuroitu risiiniöljy, rasva-alkoholisulfaa-tit jne.) ja/tai muita lisäaineita.

Erityisen mielenkiintoisia formulointeja ovat vesiliukoiset puunsuojausnesteet, jotka sisältävät tarvittavan määrän sopivaa liuotinta, sopivan liuottajan ja molemmat 30 aktiiviset ainesosat. Edullista on käyttää 10 - 80 % liuotinta, 20 - 80 % liuottajaa ja 0,01 - 10 % aktiivisia ai-nesosia (I) ja (II).

Edulliset liuottajat käytettäviksi mainituissa vesiliukoisissa puunsuojausnesteissä valitaan seuraavista: 16 94206 i) 1 - 60 moolin etyleenioksidia additiotuote 1 moolin fenolia kanssa, joka substituoidaan edelleen vähintään yhdellä Cj.js-alkyyliryhmällä; sekä ii) 1 - 60 moolin etyleenioksidia additiotuote 1 5 moolin risiiniöljyä kanssa.

Edullisimmat liuottajat valitaan seuraavista: i) 1 - 60 moolin etyleenioksidia additiotuote 1 moolin nonyylifenolia tai oktyylifenolia kanssa; sekä ii) 1 - 60 moolin etyleenioksidia additiotuote 1 10 moolin risiiniöljyä kanssa.

Mainitun sopivan liuottimen tulee täyttää seuraavat vaatimukset: liuottaa aktiivisia ainesosia riittävästi ja kun se yhdistetään liuottajan kanssa, sen tulee sekoittua homogeenisesti pääasialliseen vesiliuokseen. Edullisia 15 liuottimia ovat 2-butoksietanoli, butyyli-2-hydroksietik- kahapon esteri ja propyleeniglykolin monometyylieetteri.

Mainituilla vesiliukoisilla puunsuojausnesteillä on se etu, että sekoitettaessa näitä liuoksia pääasialliseen vesiliuokseen muodostuu miltei välittömästi homogeenisia 20 tai kvasihomogeenisia liuoksia. Näillä liuoksilla on erittäin hyvä fysikaalinen stabiilius, eikä vain ympäröivässä lämpötilassa, so. lämpötiloissa 15 - 35 °C, vaan myös alhaisemmissa lämpötiloissa. Näin ollen mainittujen liuosten fysikaalinen stabiilius ei huononnu useankaan jäädytys-25 sulatussyklin jälkeen. Lisäksi mainituissa homogeenisissa liuoksissa yhdistyy puupinnan hyvän kostuttamisen ja hyvän tunkeutumisen puuaineeseen tuomat edut, mistä seuraa se, että liuos ja sen aktiiviset ainesosat imeytyvät hyvin puuhun ja saadaan siis aikaan haluttu suoja käsitellylle 30 puulle. Lisäksi, johtuen vesiliuoksen tasaisemmasta imeytymisestä, puunsuojausnesteet ja niiden vesiliuokset ovat erityisen hyödyllisiä sellaisia käsittelytekniikoita käytettäessä, jotka vaativat jatkuvan prosessin mahdollisuuden, kuten esimerkiksi kyllästys- ja kastotekniikat.

94206 17

Lisäksi nestemäisten puunsuojausaineiden kanssa muodostuneissa liuoksissa yllä mainitut edut yhdistyvät sellaisten etujen kanssa, jotka ovat luonteenomaisia pääasiallisille vesiliuoksille, kuten esimerkiksi suhteelli-5 sen korkea leimahduspiste ja alentunut toksisuus, mistä seuraa edullinen vaikutus ympäristöön ja käyttäjän terveyteen ja turvallisuuteen, ärsytyksen puuttuminen tms. hyödyt.

Puunsuojausliuoksissa, joita käytetään kontaktissa 10 puun kanssa, liuosten ollessa joko yllä kuvatun koostumuksen kaltaisia tai siitä sopivalla liuottimena laimentamalla valmistettu, kaavan (II) mukaisen yhdisteen konsent-raatio voi vaihdella välillä 100 - 10 000 ppm, erityisesti välillä 200 - 5 000 ppm, ja edullisesti välillä 500 -15 100 ppm; kaavan (I) mukaisen yhdisteen konsentraatio voi vaihdella välillä 100 - 15000 ppm, erityisesti välillä 300 - 7 500 ppm, ja edullisesti välillä 750 - 1 500 ppm.

Mainituissa puunsuojausliuoksissa aktiivisten ainesosien (I) ja (II) välinen suhde (tebukonatsoli;propi-20 konatsoli) tulee olla sellainen, että molempien aktiivisten ainesosien avulla saadaan aikaan synergistinen sieniä tuhoava vaikutus. Erityisesti (I):n ja (II):n välinen painosuhde voi vaihdella välillä 20:1 - 1:2, erityisemmin 10:1 - 1:1 ja sen edullinen vaihtelu on noin 5:1 - noin 25 1:1.

Heti käytettävät synergistiset seokset tai koostumukset voidaan saada erillisistä koostumuksista, jotka sisältävät aktiivisia ainesosia tai teknisesti aktiivisista ainesosista itsestään sekoittamalla ja/tai laimentamal-30 la vesi- tai orgaanisilla liuoksilla ja/tai vapaavalintaisesti vielä lisäämällä yllä esitettyjä apuaineita. Mainitut erilliset koostumukset ovat yleensä sellaisia yllä kuvattuja koostumuksia, jotka sisältävät molempia aktiivisia ainesosia. Erityisen mielenkiintoisia joillekin käyt-35 täjille voivat olla molempien aktiivisten ainesosien ti- 94206 18 lauksesta tehdyt formuloinnit muuttamattomissa, teknisissä muodoissa, näin sallien joustavuuden maksimoinnin propi-konatsolin ja tebukonatsolin kyseessä olevien synergistis-ten liuosten käytössä.

5 Kyseessä olevan keksinnön llsäaspektina käyttöön annetaan menetelmä sieniä vastaan taistellessa, mikä käsittää kasvien tai niiden osien käsittelemisen, tai kasvituotteiden, kuten puun käsittelemisen; tai paperinvalmistukseen käytettävän massapuun käsittelemisen, tai bioha-10 joavien materiaalien samanaikaisen, erillisen tai jaksottaisen käsittelemisen vaikuttavalla määrällä yllä esitettyä synergististä, sieniä tuhoavaa seosta tai koostumusta.

Edelleen kyseessä olevan keksinnön suoritusmuotona käyttöön annetaan menetelmä puun, puutuotteiden ja bioha-15 joavien materiaalien suojaamiseksi sienten aiheuttamalta pilaamiselta. Tämä menetelmä sisältää yllä määritellyn synergistisen seoksen tai koostumuksen puun, puutuotteen tai mainittujen biohajoavien aineiden pinnalle sivelemisen tai saattamisen puun sisään.

20 Kaavan (I) sekä kaavan (11) mukaista aktiivista ainesosaa voidaan käyttää kasveihin tai niiden osiin tai kasvituotteisiin, kuten puuhun tai biohajoaviin materiaaleihin, kuten tekstiileihin, samanaikaisesti tai ne voidaan antaa myös peräkkäin siten valitun ajanjakson sisäl-• 25 lä, että molempien aktiivisten ainesosien annetaan vaikut taa synergistisesti sieniä tuhoavina aineina, esim. 24 tunnin sisällä. Tällaisissa sovellutuksissa yhdessä aktiivisten ainesosien kanssa käytetään vapaavalintaisesti sellaisia apuaineita, joita käytetään konventionaalisesti 30 tekniikan tason mukaisissa formuloinneissa, kuten kantajia, pinta-aktiivisia aineita tai muita hyödyllisiä lisäaineita. Tämän vuoksi kyseessä oleva keksintö koskee myös tuotteita, jotka sisältävät kaavan (I) mukaisen yhdisteen, propikonatsolin, tai sen suolan, stereoisomeerin tai ste-35 reoisomeerien seoksen, ja kaavan (II) mukaisen yhdisteen, 94206 19 tebukonatsolin tai sen suolan, kombinaation samanaikaista, erillistä tai jaksottaista käyttöä sieniä tuhoavissa sovelluksissa. Tällaiset tuotteet voivat koostua paketista, joka sisältää kumpaakin aktiivista ainesosaa sisältävät 5 astiat, edullisesti formuloidussa muodossa. Tällaisilla formuloiduilla muodoilla on yleensä sama koostumus kuin on sellaisilla kuvatuilla formuloinneilla, jotka sisältävät kumpaakin aktiivista ainesosaa.

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu havainnollista-10 maan eikä rajoittamaan kyseessä olevan keksinnön puitteita kaikista näkökulmista. Jollei toisin mainita, kaikki prosentit ovat painoprosentteja.

• ♦ 20 94206

Esimerkit A) Esimerkkejä koostumuksista Kaikissa esimerkeissä prosentit ovat painoprosentteja.

Esimerkki 1: Kostuvat jauheet 5 a) b) c) propikonatsoli 10 % 25 % 0,25 % tebukonatsoli 10 % 25 % 0,25 % natriumlignosulfaatti 5 % 5 % 5 % natriumlauryylisulfaatti 3 % 10 natriumdi-isobutyylinaftaleeni- sulfonaatti - 6 % 6 % oktyy1i fenolipolyetyleenin glykolieetteri (7-8 moolia etyleenioksidia) - 2 % 2 % 15 erittäin dispergoitunut piihappo 5 % 27 % 27 % kaoliini 67 % 10 % natriumkloridi - - 59,5 %

Aktiiviset ainesosat sekoitettiin kunnolla apuaineiden kanssa ja seos jauhettiin kunnolla sopivassa myl-20 lyssä, jonka seurauksena saatiin kostuvia jauheita, jotka voitiin laimentaa vedellä halutun konsentraation omaavien liuosten saamiseksi.

Esimerkki 2: Emulgoituvat konsentraatit a) b) c) d) 25 propikonatsoli 5% 0,5% 7% 9% tebukonatsoli 5 % 0,5 % 3 % 1% oktyylifenolipolyetyleenin glykolieetteri (4-5 moolia etyleenioksidia) 3% 3% 3% 3% 30 kalsiumdodekyylibentseeni- sulfonaatti 3%3% 3 % 3 % risiiniöljyn polyglykolieetteri (36 moolia etyleenioksidia) 4%4% 4 % 4 % sykloheksanoni 30 % 10 % 30 % 30 % 35 dimetyylibentseeniseos 50 % 79 % 50 % 50 % 94206 21 e) f) g) h) propikonatsoli 5% 2,5% 4% 9% tebukonatsoli 5% 2,5% 1% 1% kaisiumdodekyy1ibentseeni- 5 sulfonaatti 5% 8% 8% 5% risiiniöljyn polyglykolieetteri (36 moolia etyleenioksidia) 5 % - 5 % dibutyylifenolin polyetyleeni-glykolieetteri (30 moolia ety- 10 leenioksidia) - 12 % - 12 % sykloheksanoni - 15% 15 % - dimetyylibentseeniseos 80 % 60 % 60 % 80 % Näistä konsentraateista saadaan veteen laimentamal-15 la tarvittavan konsentraation omaava emulsio.

Esimerkki 3: Hienojakoiset jauheet a) b) c) d) propikonatsoli 0,05 % 0,5 % 0,075 % 0,095 % tebukonatsoli 0,05 % 0,5 % 0,025 % 0,005 % 20 talkki 99,9 % - 99,9 % 99,9 % kaoliini - 99 % - Käyttökelpoisia hienojakoisia jauheita saatiin sekoittamalla aktiiviset ainesosat kantajien kanssa ja jauhamalla seos sopivassa myllyssä.

25 Esimerkki 4; Ekstruuderirakeet a) b) c) d) propikonatsoli 5 % 0,5 % 9,5 % 0,9 % tebukonatsoli 5 % 0,5 % 0,5 % 0,1 % natriumlignosul- 30 faatti 2% 2% 2% 2% karboksimetyy1i- selluloosa 1% 1% 1% 1% kaoliini 87 % 96 % 87 % 96 %

Aktiiviset ainesosat sekoitettiin ja jauhettiin 35 apuaineiden kanssa, jonka jälkeen seos kostutettiin vedellä. Seos ekstrudoitiin ja kuivattiin ilmavirrassa.

22 94206 e) f) g) h) propikonatsoli 2,5% 5% 4,5% 8% tebukonatsoli 2,5% 5% 0,5% 2% kaoliini 94 % - 94 % 5 erittäin dispergoi- tunut piihappo 1 % - 1 % attapulgiitti - 90 % - 90 %

Aktiiviset ainesosat liuotettiin dikloorimetaaniin, liuos ruiskutettiin kantajalle, jonka jälkeen liuotin 10 haihdutettiin pois vakuumissa.

Esimerkki 5; Päällystetyt rakeet a) b) c) propikonatsoli 1,5% 4 % 9 % tebukonatsoli 1,5 % 1 % 1 % 15 polyetyleeniglykoli (mol.p. 200) 2 % 2 % 2 % kaoliini 95 % 93 % 88 %

Aktiiviset ainesosat pantiin tasaisesti sekoittajassa polyetyleeniglykolilla kostutettuun kaoliiniin. Täl-20 lä tavoin saatiin pölyämättömiä päällystettyjä rakeita.

94206 23

Esimerkki 6: Suspensiokonsentraatit a) b) c) d) propikonatsoli 20 % 2,5 % 40 % 30 % tebukonatsoli 20% 2,5% 8% 1,5% 5 etyleeniglykoli 10 % 10 % 10 % 10 % nonyylifenolin poly-etyleeni-glykolieet-teri (15 moolia ety- leenioksidia) 6% 1% 5% 7,5% 10 natriumlignosul- faatti 10 % 5 % 9 % 11 % karboksimetyylisel- luloosa 1% 1% 1% 1% 37 % formaldehydin 15 vesiliuos 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,2 % silikoniöljy 75 % vesiemulsion muodossa 0,8 % 0,8 % 0,8 % 0,8 % vesi 32 % 77 % 26 % 38 % 20 Aktiiviset ainesosat sekoitettiin perusteellisesti apuaineiden kanssa, jonka seurauksena saatiin suspensio-konsentraatti, josta voidaan valmistaa halutun konsentraa-tion omaava suspensio veteen laimentamalla.

e) f) g) 25 propikonatsoli 5 % 2,5 % 10 % tebukonatsoli 5 % 2,5 % 5 % polyetyleeniglykoli (MG400) 70%- N-metyyli-2-pyrrolidoni 20 % - epoksoitu kookosöljy - 1 % 1 % 30 petrolitisle (kiehumisalue 160 - 190 °C) 94 % 84 % Nämä liuokset soveltuvat käytettäviksi mikropisa-roiden muodossa.

24 94206 C. Biologiset esimerkit

Esimerkki 7

Kyseessä olevan keksinnön mukaisten (I):n tai (II)-:n seosten tai koostumusten synergististä aktiivisuutta 5 voidaan demonstroida vertaamalla aktiivisten ainesosien (I) ja (II) aktiivisuutta yksinään. Aktiivisten ainesosien tehokkuus useiden sienien (Mucor, Rhizopus, Pythium) my-seelinmuodostusta ja itiöimistä vastaan määritettiin myrkkymalja-analyysillä. Fungisidi(e)n tarvittavat konsentraa-10 tiot saatiin laimentamalla aktiivisia ainesosia (Ι),(ΙΙ) tai (I) ja (II) kombinaatiota, joka oli liuotettu 50 % etanoliliuokseen, lasketulla määrällä steriiliä vettä ja kaatamalla nämä laimennokset petrimaljoille. Mallasuute-agar (3 %) lisättiin aseptisesti ja tasainen jakaantuminen 15 saavutettiin ravistelemalla. Jokainen malja ympättiin aktiivisesti kasvavan pesäkkeen reunan myseelillä. Tarpeeksi pitkän inkubointijakson 22 °C:ssa ja 70 % suhteellisen kosteuden vallitessa jälkeen, eli kun kontrollit olivat kasvaneet riittävästi, mitattiin pesäkkeiden halkaisijat. 20 Laskettiin suhteelliset aktiivisuudet antamalla sienen kasvun puuttumiselle (halkaisija 0 mm) arvo 100 %. Aktiivisten ainesosien yksittäisistä aktiivisuuksista laskettiin odotetut aktiivisuudet E käyttämällä niin kutsuttua Colbyn kaavaa (Colby, S.R. Weeds 1967, 15:20-22): 25 E = X + Y - (X.Y)/100 jossa X ja Y ovat kunkin aktiivisen ainesosan suhteellisia aktiivisuuksia. Synergististä vaikutusta voidaan myöntää olevan, mikäli havaittu aktiivisuus ylittää lasketun aktiivisuuden.

30 Tulokset on luetteloitu alla taulukossa 1 ja ne osoittavat selvästi, että mitattu aktiivisuus ylittää yleensä lasketun aktiivisuuden. Yhtä suurta tehokkuutta havaittiin silloin, kun aktiiviset ainesosat (I) tai (II) yksin aiheuttivat täydellisen sienen kasvun inhiboinnin. 35 Tapaukset, joissa tapahtui ilmeistä antagonismia, aiheu- 94206 25 tulvat sienen poikkeavasta kasvusta aktiivista ainesosaa yksin testattaessa.

Taulukko 1 5 Myrkkymalja-analyysin koetulokset

Suhteellinen aktiivisuus (%) Aktiivinen Konsentraa- MUCOR RHIZOPUS PYTHIUM

aineosa tio, ppm mitattu/ mitattu/ mitattu/ 10 laskettu laskettu laskettu

Propikonat- 100 56 70 4 soli (I) 50 4 0 8

Tebukonat- 50 100 100 10 15 soli (II) 20 56 66 0 10 0 0 0 5 0 0 0 (1)+(11) 100+50 100/100 100/100 70/14 100 + 20 100/81 100/90 68/4 20 100 + 10 98/56 100/70 26/4 100 + 5 82/56 100/70 16/4 50 + 50 100/100 100/100 50/17 50 + 20 94/58 100/60 10/8 25 50 + 10 32/4 92/0 0/8 50+5 36/4 24/0 0/8

Kontrolli 00 0 tislattu vesi/etanoli 30 ------

Esimerkki 8; Puun lahoamiskoe

Propikonatsolin (I) ja tebukonatsolin (II) seosten tehokkuus sienien aiheuttaman puun tuhoamisen torjumiseksi 35 vs. toisen aktiivisen ainesosan tehokkuus yksin testattiin 26 94206 pienellä maapalakokeella, jossa koesieninä toimivat Coniophora puteana BAM 15 ja Gloeophyllum trabeum BAM 109.

Koeformuloinneissa aktiivisen ainesosan propikonat-solin (I) määrä oli joko 0,4 % tai 0,6 % (paino/paino) ja 5 aktiivisen ainesosan tebukonatsolin (II) 0,2 % (paino/paino). Lisäksi koeformuloinneissa oli 5 % (paino/paino) taliisi jyn esteriä ja 100 %:in Kristalol 601 :a (paino/paino).

Jokaisella koekonsentraatiolla kyllästettiin neljä ikääntymätöntä ja neljä ikäännytettyä 3011015 mm kokoista 10 Pinus silvestris L. :n pintapuun palaa retentioilla 20 kg/m3 ja 40 kg/m3, vastaavasti. Ikäännyttämismenetelmä koostui palojen kuumentamisesta 80 °C:ssa kahden viikon ajan ennen kyllästystä. Kyllästyksen jälkeen sekä ikäänty-mättömiä että ikäännytettyjä paloja pidettiin neljän vii-15 kon ajan 20 °C:ssa ja 65 % suhteellisessa kosteudessa. Steriloinnin jälkeen näytteet pantiin steriiliä maata sisältäviin lasiastioihin ja peitettiin 2 cm:llä maata. Jokainen astia sisälsi kaksi käsiteltyä ja kaksi käsittelemätöntä näytettä. Testattavat sienet ympättiin astioihin 20 ja niitä pidettiin 22 °C:ssa ja 70 % suhteellisessa kosteudessa kuuden viikon ajan. Sen jälkeen näytteet kuivattiin ja painonmenetykset laskettiin. Konsentraatiota pidettiin tehokkaana (+), kun neljän replikaatin keskimääräinen painonmenetys oli έ 3 %. Puun lahoamiskokeen tulok-25 set on esitetty taulukossa 2. Siinä miinusmerkki merkitsee, että sienien aiheuttama painonmenetys ylitti 3 %.

94206 27

Aktiivinen ainesosa Aktiivisen aineen pitoi suus (paino/paino-%) 5 Propikonatsoli (I) 0,4 0,6- 0,4 0,6

Tebukonatsoli (II) - -0,20,20,2

Retentio Ikäännyttäminen Painonmenetys: (+) £ 3 % kg/m3 (-) > 3 % 10--

Coniophora puteana BAM 15 20 - + + - + + + 80 eC - + + + 40 - + + + + + 15 + 80 eC + + - + +

Gloeophyllum trabeum BAM 109 20 - + + + 80 °C + - + + 40 - + - + + 20 + 80 °C - - - + + 1 t

Claims (10)

94206 Patentt ivaat imukset

1. Sieniä tuhoava koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää (I) propikonatsolia eli l-[[2-(2,4- 5 dikloorifenyyli )-4-propyyli-l, 3-dioksolan-2-yyli] metyyli] -1H-1,2,4-triatsolia tai sen suolaa, stereoisomeeriä tai stereoisomeerien seosta ja (II) tebukonatsolia eli a-[2-(4-kloorifenyyli )etyyli] -α-( 1,1-dimetyylietyyli )-lH-l, 2,4-triatsoli-l-etanolia tai sen suolaa synergistisen sieniä 10 tuhoavan vaikutuksen aiheuttavat määrät sekä kantajan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aktiivisten aineosien (I) ja (II) välinen painosuhde on 50:1 - 1:50.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n- 15. e t t u siitä, että aktiivisten aineosien (I) ja (II) välinen painosuhde on 10:1 - 1:10.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aktiivisten aineosien (I) ja (II) välinen painosuhde on 10:1 - 1:1.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että aktiivisten aineosien (I) ja (II) välinen painosuhde on 5:1 - 1:5.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aktiivisten aineosien (I) ja (II) 25 välinen painosuhde on 5:1 - 1:1.

7. Sieniä tuhoava tuote, tunnettu siitä, että se sisältää yhdistelmänä (I) propikonatsolia tai sen suolaa, stereoisomeeriä tai stereoisomeerien seosta ja (II) tebukonatsolia tai sen suolaa, käytettäviksi samanai- 30 kaisesti, erillään tai jaksoittaisesti synergistiseen sienten tuhoamiseen.

8. Menetelmä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukaisen synergistisen koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että aktiiviset aineosat (I) ja 35 (II) sekoitetaan perusteellisesti kantajan kanssa. 94206

9. Menetelmä sieniä vastaan taistelemiseksi, tunnettu siitä, että kasveja tai niiden kasvupaikkaa; puuta; paperinvalmistukseen käytettävää massapuuta; tai biohajoavia materiaaleja käsitellään samanaikaisesti, 5 erikseen tai jaksoittaisesti vaikuttavalla määrällä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukaista synergistis-tä, sieniä tuhoavaa koostumusta.

10. Menetelmä puun, puutuotteiden ja biohajoavien materiaalien suojaamiseksi, tunnettu siitä, että 10 puu, puutuotteet tai biohajoavat materiaalit käsitellään vaikuttavalla määrällä minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukaista synergististä, sieniä tuhoavaa koostumusta. « · * 94206