FI85495B - Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga polymerer. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga polymerer. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85495B FI85495B FI850126A FI850126A FI85495B FI 85495 B FI85495 B FI 85495B FI 850126 A FI850126 A FI 850126A FI 850126 A FI850126 A FI 850126A FI 85495 B FI85495 B FI 85495B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- monomer
- aqueous solution
- polymerization
- water
- aqueous
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S522/902—Air inhibition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S522/91—Treatment through an external filter or mask, nonphotograghic process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1 8 5 4 S 5
Menetelmä vesiliukoisten polymeerien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää vesiliukoisen polymeerin, jonka liukoisuus veteen on erinomainen ja jolla on 5 korkea molekyylipaino, valmistamiseksi ja aivan erityisesti menetelmää korkean molekyylipainon omaavan vesiliukoisen polymeerin valmistamiseksi parantamalla tehokkuudella polymeroimalla vesiliukoisen vinyylimonomeerin vesiliuosta ohuena kerroksena kiinteällä alustalla.
10 Monenlaisia vesiliukoisia polymeerejä, esimerkiksi akryyliamidi- tai metakryyliamidipolymeereja, akryyli- tai metakryylihappopolymeereja sekä kationisia polymeerejä, tunnetaan ja on käytetty erilaisiin tarkoituksiin. Esimerkiksi akryyliamidihomopolymeeria, akryyliamidin ja mui-15 den sen kanssa kopolymeroitavissa olevien monomeerien ko-polymeereja tai niiden alkalihydrolyysituotteita on käytetty laajasti liima-aineena, viskositeettia kohottavana aineena, maanparannusaineena, jäteveden käsittelyaineena, raakaöljyn talteenottoon soveltuvana aineena, jne. Näitä 20 vesiliukoisia akryyliamidipolymeereja on valmistettu mas-sapolymeroimalla, suspensiopolymeroimalla, emulsiopolyme-roimalla tai liuospolymeroimalla. Monomeerin vesiliuoksen • polymerointia on yleensä sovellettu pääasiassa korkean ; molekyylipainon omaavien polymeerien valmistukseen.
: 25 Sellaisten polymeerien, joilla on erittäin korkea molekyylipaino ja joiden liukoisuus veteen on lisäksi hyvä, valmistamiseksi vesiliuospolymerointimenetelmällä on välttämätöntä estää polymeroitumisvaiheessa tapahtuva ris-tisitoutumisreaktio, so. kolmiulotteisen rakenteen muodos-30 tuminen, mahdollisimman täydellisesti. Siinä tapauksessa, että polymeerit saadaan jauheena: on kiinnitettävä huomiota silloittumisen estämiseen lämpökuivausvaiheessa. Mitä suurempi monomeeripitoisuus on polymerointivaiheessa ja V mitä korkeampi valmistettujen polymeerien kuivauslämpötila 35 on, sitä kiihtyneempää polymeerien silloittuminen on.
2 85495
Niinpä on toivottavaa valmistaa polymeerejä suhteellisen lievissä olosuhteissa, esimerkiksi toteuttaa polymerointi suhteellisen alhaista monomeeripitoisuutta käyttäen tai suorittaa kuivaus suhteellisen alhaisessa lämpötilassa, 5 epätoivottavan ristisitoutumisreaktion estämiseski.
Viime vuosina on vesiliukoisten jauhemaisten polymeerien kysyntä ollut suurempaa kuin vesiliuoksena olevien polymeerien kysyntä. Polymeerien valmistaminen edellä mainitun kaltaisissa lievissä olosuhteissa, jotka eivät ai-10 heuta helposti silloittumista, ei ole taloudellisuuden kannalta edullista. Niinpä on yritetty kehittää tekniikka, joka tekee mahdolliseksi polymeroinnin toteuttamisen mahdollisimman suuria monomeeripitoisuuksia käyttäen ja jau-hamiskustannusten alentamisen ja jolla voidaan lisäksi 15 estää ristisitoutumisreaktio. Polymeerien silloittumisen estämiseksi on esimerkiksi ehdotettu menetelmää, jossa silloittumisen estämiseen tarkoitettu aine lisätään polymeereihin ennen polymerointia tai kuivausta, ja menetelmää, jossa monomeeripitoisuuden epänormaali kohoaminen 20 polymeroinnin aikana estetään pitämällä lämmön kehittymi nen ja siihen liittyvä veden haihtuminen polymerointivai-heessa mahdollisimman pienenä.
Tämän keksinnön päämääränä on tarjota menetelmä • vesiliukoisten polymeerien, joilla on erittäin korkea mo- 25 lekyylipaino ja joiden liukoisuus veteen on lisäksi erin omainen, valmistamiseksi.
Lisäksi tämän keksinnön päämääränä on tarjota menetelmä vesiliukoisten polymeerien valmistamiseksi parantuneella tehokkuudella polymeerien silloittumisen ollessa 30 entistä vähäisempää.
. . Nämä sekä muut tämän keksinnön päämäärät käyvät ilmi seuraavasta kuvauksesta.
Tämä keksintö koskee parannusta menetelmään vesiliukoisen polymeerin, jolla on korkea molekyylipaino, val-35 mistamiseksi kiinteän alustan kantamaa, vesiliukoisen vi- 3 35495 nyylimonomeerin vesiliuoksen muodostamaa ohutta kerrosta polymeroimalla, joka parannus on se, että mainittu ohut kerros peitetään veteen jokseenkin liukenemattomalla orgaanisella materiaalilla tai veteen niukasti liukenevalla 5 tai jokseenkin liukenemattomalla alkyleenioksididiadditio-tuotteella sillä hetkellä, jolloin mainittu vesiliuos on muuttunut juoksemattomaksi, ja polymerointia jatketaan.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä monomeerien vesiliuosta polymeroidaan ohuena kerroksena alustalla, ja 10 kun vesiliuos ei enää juokse alustalla suurin piirtein vapaasti, muodostuneen ohuen geelikerroksen pinta peitetään edellä mainitulla peitemateriaalilla, jolloin geelin vesipitoisuuden epänormaali aleneminen reaktiolämmön aiheuttaman veden haihtumisen seurauksena voidaan estää, 15 polymeroitumisnopeuden ja -asteen aleneminen voidaan estää, koska polymeroitumista inhiboiva ympäröivä kaasu, kuten happi, eristetään ulkopuolelle, ja valmistetun polymeerin pinnan liukeneminen tai liettyminen kondensoituneen veden vaikutuksesta, mitä on osoitettu tapahtuvan tavan-20 omaisessa polymerointiprosessissa kosteassa atmosfäärissä, voidaan estää. Lisäksi peitemateriaali toimii voiteluaineena tai sellaisena tarttumista estävänä aineena, jollaista yleensä käytetään polymeerigeeliä jauhettaessa, ja estää myös polymeerihiukkasia tarttumasta toisiinsa kui-25 vausvaiheessa parantaen siten kuivaustehoa. Tämän keksinnön mukainen menetelmä soveltuu tunnettujen vesiliukoisten vinyylipolymeerien valmistukseen.
Tyypillisiä esimerkkejä tässä keksinnössä käytettävistä vesiliukoisista vinyylimonomeereista ovat muun muas-30 sa akryyliamidi, metakryyliamidi, etyleenisesti tyydyttä- • ‘ mättömät karboksyylihapot, kuten akryylihappo, metakryyli- : : : happo ja itakonihappo, tai niiden suolat, etyleenisesti tyydyttämättömät sulfonihapot, kuten vinyylisulfonihappo ja 2-akryyliamidi-2-metyylipropaanisulfonihappo, tai nii-— 35 den suolat, dialkyyliaminoalkyyliakrylaatit ja metakrylaa- 4 85495 tit, dialkyyliaminoakrylaattien ja -metakrylaattien kva-ternaariset suolat ja happosuolat, dialkyyliaminoalkyyli-akryyliamidit, dialkyyliaminoalkyyliakryyliamidien kvater-naariset suolat ja happosuolat, diallyyliamiiniyhdisteet, 5 kuten diallyyliamiinin happojen kanssa muodostamat suolat ja diallyylidialkyyliammoniumsuolat, sekä vastaavat, mutta vesiliukoiset vinyylimonomeerit eivät rajoitu näihin. Vesiliukoisia vinyylimonomeereja voidaan käyttää myös veteen jokseenkin liukenemattomien monomeerien kanssa, kunhan 10 syntyvät polymeerit liukenevat veteen, esimerkiksi hydrofobisten vinyylimonomeerien, kuten akryylinitriilin, akryyli- tai mntnkryylihappoestereiden, vinyyliasetaatin ja styreenin, kanssa.
Tyypillisiä esimerkkejä tässä keksinnössä mainitun 15 ohuen kerroksen peittämiseen käytettävistä, veteen jokseenkin liukenemattomista orgaanisista materiaaleista ovat muun muassa parafiinit, kuten nestemäiset ja kiinteät parafiinit, silikoniöljyt tai -rasvat, orgaaniset hartsit, esimerkiksi pienimolekyyliset polyetyleenit ja pienimole-20 kyyliset polypropyleenit, sekä vastaavat, mutta orgaaniset materiaalit eivät rajoitu näihin esimerkkeinä mainittuihin. Orgaanisia materiaaleja voidaan käyttää yksittäin tai useamman materiaalin seoksena. Peitemateriaalina käytettä-: viä orgaanisia materiaaleja, jotka ovat itsessään juokse- 25 via, voidaan käyttää joko sellaisenaan tai johonkin liuot-timeen liuotettuina tai vesiemulsioina tai -dispersioina. Siinä tapauksessa, että orgaaniset materiaalit ovat kiinteitä, hyytelömäisiä tai erittäin viskooseja aineita, niitä käytetään tavallisesti johonkin liuottimeen liuotettui-30 na tai vesiemulsioina tai -dispersioina käsittelyn helpottamiseksi .
Tyypillisiä esimerkkejä tässä keksinnössä peitemateriaalina käytettävistä veteen niukasti liukenevista tai jokseenkin liukenemattomista alkyleenioksidiadditiotuot-35 teista ovat muun muassa alkyleenioksidien ja alifaattisten 5 85495 C^^-alkoholien, alkyylifenolien, kuten nonyyli-, oktyyli-ja -dodekyylifenolin, C4_22-rasvahappojen, kuten laurii-ni-, myristiini-, palmitiini-, steariini- ja oleiinihapon, polyolien, kuten glyserolin, trimetylolipropaanin, penta-5 erytritolin ja sorbitolin, tai polyolien osittaisten ras-vahappoesterien sekä vastaavien välisten additioreaktioi-den tuotteet, mutta alkyleenioksidiadditiotuotteet eivät rajoitu näihin esimerkeinä mainittuihin. Alkyleenioksidi-additiotuotteita voidaan käyttää yksittäin tai useamman 10 yhdisteen seoksena.
Alkyleenioksidi tarkoittaa yhdistettä, joka sisältää epoksiryhmän, kuten propyleenioksidia, butyleenioksi-dia tai epihalogeenihydriiniä, ja sellaisia alkyleenioksi-dia, jonka hydrofiilisyys on suuri, kuten etyleenioksidia, 15 voidaan käyttää kunhan saatava additioreaktiotuote liukenee niukasti veteen tai ei liukene olennaisessa määrin veteen.
Alkyleenioksidiadditiotuotteen molekyylipainoa ei ole tarkasti rajoitettu, mutta se on tavallisesti noin 20 500 - 20000. Erittäin juoksevaa alkyleenioksidiadditiotuo- : tetta voidaan käyttää sellaisenaan tai johonkin liuotti- meen liuotettuna tai vesiemulsiona tai -dispersiona. Siinä tapauksessa, että alkyleenioksidiadditiotuotteen juokse-. vuus on alhainen tai se ei ole juoksevaa, esimerkiksi ras- *;V 25 vamaisen, erittäin viskoosin tai kiinteän additiotuotteen ollessa kysymyksessä additiotuottetta käytetään johonkin liuottimeen, kuten öljyihin tai alkoholeihin, liuotettuna tai vesiemulsiona tai -dispersiona.
Peitemateriaalia käytetään vähintään sellainen mää-30 rä, joka riittää peittämään alustalla olevan polymeerigee-Iin pinnan kokonaisuudessaan, ja yleensä keksinnön tavoitteet voidaan saavuttaa käyttämällä sitä sellainen määrä, että se muodostaa hyvin ohuen kerroksen tai kalvon. Peite-materiaalin määrä on yleensä 0,01 - 5 p-%, edullisesti *: 35 0,1 - 1,0 p-%, polymeerigeelin määrästä. Jos määrä on suu- 6 85495 rempi kuin 5 p-%, syntyvän polymeerin liukoisuus veteen heikkenee, ja polymeerin vesiliuosta valmistettaessa ilmenee sameutta, polymeeri muodostaa suspension tai peitema-teriaali nousee polymeerin vesiliuoksen pinnalle.
5 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä vesiliukoi sen vinyylimonomeerin vesiliuosta polymeeroidaan kiinteän alustan kantamana ohuena kerroksena tunnetulla tavalla. Tässä keksinnössä käytettäviä kiinteitä alustoja ovat esimerkiksi lautasmainen, suorakaiteen muotoinen tai sylinte-10 rimäinen astia ja liikkuva hihna, mutta ne eivät rajoitu näihin.
Vesiliukoisen vinyylimonomeerin pitoisuus polyme-roitavassa vesiliuoksessa vaihtelee monomeerin liukoisuuden yms. seikkojen mukaan, mutta pitoisuuden on edullista 15 olla mahdollisimman korkea. Esimerkiksi akryyliamidipoly-meereja, nimittäin akryyliamidihomopolymeereja sekä akryy-liamidin ja muiden sen kanssa kopolymeroitavissa olevien vinyylimonomeerien kopolymeereja, valmistettaessa monomee-ripitoisuus on 20 - 60 p-%, edullisesti 30 - 45 p-%. Tässä 20 tapauksessa vesiliuoksen pH säädetään edullisesti arvojen ·.: 8 ja 12 välille. Konkreettisemmin ilmaistuna monomeeripi- toisuus on akryyli amid ihomopolymeer in tapauksessa 20 - 50 *·. p-%, edullisesti 25 - 45 p-%. Akryyliamidin ja anionisen tai ionittoman vinyylimonomeerin, kuten natriumakrylaatin, 25 alkyyliakrylaatin tai akryylinitriilin, kopolymeerin ta pauksessa monomeeripitoisuus on 20 - 60 p-%, edullisesti 30 - 50 p-%. Vesiliukoisia kationisia polymeerejä valmistettaessa monomeeripitoisuus on 50 - 85 p-%, edullisesti 60 - 80 p-%. Tässä tapauksessa vesiliuoksen pH säädetään 30 edullisesti arvojen 8 ja 12 välille. Konkreettisemmin il- : : maistuna monomeeripitoisuus on siinä tapauksessa, että V valmistetaan vesiliukoisen kationisen vinyylimonomeerin, " kuten dialkyyliaminoalkyyliakrylaatin tai -metakrylaatin kvaternaarisen suolan tai happosuolan, homopolymeeria, 35 65 - 85 p-%, edullisesti 70 - 80 p-%. Vesiliukoisen katio- 7 85495 nisen vinyylimonomeerin ja muiden sen kanssa kopolymeroi-tavissa olevien vinyylimonomeerien, kuten akryyliamidin, kopolymeerin tapauksessa monomeeripitoisuus on 50 - 85 p-%, edullisesti 60 80 p-%.
5 Monomeerin vesiliuos järjestetään kiinteälle alus talle ohueksi kerrokseksi. Tämän ohuen kerroksen paksuus on noin 3 - 30 mm, erityisesti noin 5 - 15 mm. Kerroksen paksuuden ollessa alle 3 mm tuotantokyky laskee hyvin alhaiseksi, ja se on epätaloudellista. Kerroksen paksuuden 10 ollessa yli 30 mm polymeroinnin aikana kehittyvää reaktio-lämpöä on vaikea siirtää tyydyttävästi, ja valmistetun polymeerin vesiliukoisuushan alenee huomattavasti silloit-tumisen johdosta. Vesiliuoskerroksen paksuus on edullisesti korkeintaan 10 mm.
15 Polymerointi voidaan toteuttaa jollakin tavanomai sella polymerointimenetelmällä, esimerkiksi termisellä polymerointimenetelmällä käyttäen jotakin tunnettua termisesti aktivoitavissa olevaa initiaattoria, kuten persul-faatti- tai atsoinitiaattoria, redoksipolymerointimenetel-: f 20 mällä käyttäen jotakin tunnettua redoksi-initiaattoria, : ·.: kuten persulfaatin ja amiiniyhdisteen yhdistelmää tai per- · - | sulfaatin ja sulfiitin yhdistelmää, fotopolymerointimene- telmällä käyttäen jotakin tunnettua fotoinitiaattoria, : ^ kuten bentsoiinia tai bentsoiinialkyylieetteriä, ja mene- ’!V 25 telmällä, jossa polymeroituminen initioidaan säteilyn avulla. Kun monomeerin vesiliuos ei polymeroinnin aloittamisen jälkeen enää juokse suurin piirtein vapaasti, tuloksena oleva polymeerigeeli peitetään levittämällä geelille peitemateriaali esimerkiksi sivelemällä, ruiskuttamalla 30 tai muulla vastaavalla tavalla. Peittämisen jälkeen poly-merointia jatketaan edelleen. Näin saatavalla polymeerillä on korkea molekyylipaino, ja lisäksi sen liukoisuus veteen " on erinomainen. Polymeroitumisen kehittämää lämpöä säädel- ·;·. lään edullisesti ruiskuttamalla polymeroinnin aikana kuu- '·" 35 maa tai kylmää vettä alustan takapintaan. Ennen monomeerin β 85495 vesiliuoksen muodostaman ohuen kerroksen peittämistä poly-merointi tapahtuu edullisesti suurin piirtein hapettomissa olosuhteissa, sillä happi vaikuttaa haitallisesti polymeroitumiseen. Monomeerin vesiliuokseen liuennut happi pois-5 tetaan johtamalla vesiliuoksen läpi jotakin inerttiä kaasua, kuten typpikaasua ja polymerointisysteemissä oleva happi poistetaan korvaamalla systeemissä oleva ilma iner-tillä kaasulla, kuten esimerkiksi typpikaasulla. On toivottavaa, että polymerointiatmosfäärin happipitoisuus on 10 korkeintaan 0,5 til-% ja liuenneen hapen pitoisuus monomeerin vesiliuoksessa on korkeintaan 0,5 ppm. Monomeerin vesiliuoksen muodostaman ohuen kerroksen peittämisen jälkeen inertin kaasun johtamista polymerointisysteemiin on mahdollista vähentää tai se on mahdollista lopettaa, koska 15 peitemateriaalikerros eristää ympäröivän kaasun ulkopuolelle. Polymerointiaika on yleensä 30 - 180 min.
Fotopolymerointi valonsäteillä, kuten esimerkiksi ultraviolettisäteillä, säteilyttämällä on edullinen. Koska polymeroitumisreaktion initiointia edeltävä induktiojakso 20 on hyvin lyhyt ja polymeroituminen alkaa lähes samanaikai-·.· sesti säteilytyksen kanssa, monomeerin vesiliuos menettää heti vapaan juoksevuutensa, ja niinpä on mahdollista peit-···, tää ohut kerros suunnilleen samanaikaisesti kuin monomee- rin vesiliuos syötetään alustalle, ja menetelmä tulee yk-!V 25 sinkertaisemmaksi. Fotopolymeroinnin vaatima aika on myös · lyhyempi kuin termisen polymeroinnin.
Valonsäteillä, kuten ultraviolettisäteillä, tai -säteillä säteilyttämällä suoritettavan fotopolymeroinnin tapauksessa polymerointi on mahdollista toteuttaa jatkuva- 30 na syöttämällä monomeeria ja fotoinitiaattoria sisältävää : . vesiliuosta keskeytyksettä liikkuvalle alustalle, esimer- ‘-* kiksi päättymättömälle hihnalle, ohuena kerroksena, sätei- • · “ lyttämällä ohutta liuoskerrosta valonsäteillä monomeerin polymeroimiseksi ja kuorimalla muodostunutta polymeeriker-35 rosta pois keskeytyksettä.
9 85495
Fotopolymerointi toteutetaan säteilyttämällä mono-meerin vesiliuosta valonsäteillä, esimerkiksi ultraviolettisäteillä, joiden aallonpituus on 300 - 500 nm, erityisesti 300 - 450 nm ja aivan erityisesti 350 - 400 nm, ja 5 intensiteetti 2 - 100 W/m2, erityisesti 2-50 W/m2 ja aivan erityisesti 10 - 20 W/m2. Fotoinitiaattorin määrä on tavallisesti noin 0,001 - 0,5 p-% monomeerin määrästä. Polymerointisysteemin suhteellinen kosteus on tavallisesti 50 - 100 %. Polymerointiaika on tavallisesti noin 10 - 60 10 min, erityisesti 10 - 30 min. Valolla säteilyttäminen voidaan toteuttaa monivaiheisena. Siinä tapauksessa valon intensiteetti voi määrätyssä vaiheessa olla 0 W/m2.
Vesiliukoiset polymeerit ovat yleensä tahmeita ja tarttuvat kiinteän alustan pintaan. Käytännöllisyyden kan-15 naita on toivottavaa, että muodostunut polymeerikerros saadaan helposti irrotetuksi alustasta. Tähän tarkoitukseen tiedetään käytettävän synteettisellä hartsilla päällystettyä alustaa tai alustaa, jossa on kiillotettu pinta. Polymeerikerroksen irtoavuutta alustasta voidaan parantaa : 20 lisäksi päällystämällä alustan pinta tetrafluorietyleeni- * etyleenikopolymeerilla esimerkiksi sivelemällä kopolymeeri siihen tai kiinnittämällä kopolymeerikalvo liimalla. Li-·· säksi tällaista päällystettyä alustaa käytettäessä mono- meerin konversio paranee, ja polymeeriä saadaan korkeam-25 maila saannolla kuin jotakin tunnettua päällystemateriaalia käytettäessä.
On myös tunnettua, että fotopolymerointumisteho kasvaa käytettäessä alustaa, jossa on hyvin heijastava pinta, kuten peilikirkkaaksi kiillotettua ruostumatonta 30 terästä. Käyttämällä alustaa, jonka pinta on päällystetty metalloidulla, fluoria sisältävästä hartsista valmistetulla kalvolla, siten, että metallikerros tulee kosketuksiin alustan kanssa, saavutetaan yhtä suuri tai suurempi foto-polymeroitumisteho kuin käyttämällä peilikirkkaaksi kiil-:· 35 lotetusta ruostumattomasta teräksestä valmistettua alus- ίο 8 5 4 95 taa. Siinä tapauksessa kalliin materiaalin, kuten esimerkiksi peilikirkkaaksi kiillotetun ruostumattoman teräksen käyttö ei ole välttämätöntä. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää monenlaisia fluoria sisältäviä hartseja. Tetra-5 fluorietyleeni-etyleenikopolymeerin käyttäminen on edul lista irtoavuuden ja konversion parantamisen kannalta. Me-tallikerros voidaan muodostaa tavanomaisella tavalla, esimerkiksi höyrykerrostamista, kuten vakuumikerrostamista, käyttäen. Metallina voi olla esimerkiksi alumiini, kromi, 10 nikkeli tai niiden seos.
Polymeroitumisen, erityisesti fotopolymeroitumisen, aikana saattaa tapahtua polymeerien silloittumista. Koska silloittuminen tekee valmistetun polymeerin tai osan valmistetusta polymeeristä veteen liukenemattomaksi, silloit-15 tumista on vältettävä. Tehokas keino tähän tarkoitukseen on lisätä monomeerien vesiliuokseen ennen polymeroinnin aloittamista (a) ryhmän -SOJ sisältävän anionisen pinta-aktiivisen aineen ja/tai ionittoman pinta-aktiivisen aineen sekä (b) alifaattisen tertiaarisen amiinin yhdistel-20 mää, jolloin silloittuminen estyy ja syntyy polymeeriä, jonka molekyylipaino on korkea. Sellaisen lisäaineen käyt-tö on erityisen tehokasta valmistettaessa akryyliamidi-*'. tai metakryyliamidipolymeereja ja akryyli- tai metakryyli- *· happopolymeereja fotopolymeroimalla. Pinta-aktiivista ai- *V 25 netta käytetään 0,01 - 10 p-% monomeerin määrästä. Ali- faattista tertiääristä amiinia käytetään 0,001 - 5 p-%.
Esimerkkejä ryhmä -SOJsisältävistä anionisista pinta-aktiivista aineista ovat muun muassa (1) alkyylisul-faatti, jonka kaava on C2H(2ntl)0S03, jossa n on kokonaisluku 30 8 - 24, kuten lauryyli- tai stearyylisulfaatti, tai sen ' : suola, (2) alkyyliaryylisulfonaatti, jonka kaava on 3 «-O- SO3 , jossa n on kokonaisluku 8-20, ’·' 35 kuten dodekyylibentseenisulfonaatti tai teradekyylibent- li 85495 seenisulfonaatti, (3) alkyylinaftaleenisulfonaatin ja formaldehydin kondensaatiotuote, jonka kaava on 5 f Ί V S03 S03 n 10 (4) dialkyylisulfosukkinaatti, jonka kaava on ROOC-CH, I 2 ROOC-CH-SOj, 15 jossa R on C4_20-alkyyliryhmä, ja (5) polyoksialkyleenialkyylieetterisulfaatti, jonka kaava on CnH(2ntl)C(CH2CH20)BCH2CH20S03, jossa n on kokonaisluku 8 - 20 ja m on kokonaisluku 1-30. Anionisia pinta-ak-: 20 tiivisia aineita voidaan käyttää yksittäin tai useamman f sellaisen aineen seoksena.
Esimerkkejä ionittomista pinta-aktiivisista aineis-,♦··. ta ovat muun muassa (1) polyoksietyleenialkyylifenyylieet- teri, jonka kaava on 25 • · R \ O(CH2CH20)nH, jossa R on C3.20-alkyyliryhmä ja n on kokonaisluku 8 - 100, kuten polyoksietyleeninonyylifenyy-lieetteri (n = 12) tai polyoksietyleenioktyylifenyylieet-30 teri (n = 15), (2) polyoksietyleenialkyylieetteri, jonka : : : kaava on R-0-(CH2CH20)nH, jossa R on C8_24-alkyyliryhmä ja n on kokonaisluku 8 - 100, kuten polyoksietyleenilauryyli-eetteri (n = 15) tai polyoksietyleenioleyylieetteri (n = *;. 12), (3) polyetyleeniglykolin rasvahappoesteri, jonka kaa- 35 va on R-C00(CH2CH20)nH, jossa R on Ce_29-alkyyliryhmä ja n on i2 85495 kokonaisluku 8 - 100, kuten polyetyleeniglykolin oleiini-happoesteri (n = 18), ja (4) polyoksietyleenisorbitaani-esteri, kuten polyoksietyleenisorbitaanistearaatti (n = 20). lonittomia pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää 5 yksittäin tai useamman sellaisen aineen seoksena. On toivottavaa käyttää sellaista ionitonta pinta-aktiivista ainetta, joka liukenee veteen normaalissa lämpötilassa.
Alifaattisena tertiaarisena amiinina käytetään vesiliukoisia tertiaarisia amiineja, joiden kaava on 10 N(RjRjRj ), jossa Rlr R2 ja R3 ovat alempia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-3 hiiliatomia, C1.3-hydroksialkyyliryh-miä tai polyoksietyleeniryhmiä. Esimerkkejä alifaattisista tertiaarisista amiineista ovat muun muassa trimetyyliamii-ni, trietyyliamiini, dimetyylietyyliamiini, metyylidietyy-15 liamiini, trietanoliamiini, metyylidietanoliamiini, dime-tyylietanoliamiini ja etyylidietanoliamiini.
Pinta-aktiivisen aineen (a) ja alifaattisen terti-aarisen amiinin (b) suhde on tärkeä edellä mainitun tavoitteen saavuttamisen kannalta. Tertiaarisen amiinin ja ,i.: 20 pinta-aktiivisen aineen paino-suhde on 0,01 - 10:1, edul- lisesti 0,1:1 - 1:1.
:·· Mitä korkeampi monomeeripitoisuus monomeerin vesi- liuoksessa on, sitä enemmän valmistetun polymeerin sil-loittumista helposti tapahtuu. Tehokas keino silloittumi-’ ·' 25 sen estämiseksi on myös lisätä monomeerin vesiliuokseen vesiliukoista selluloosajohdannaista. Vesiliukoisen selluloosa johdannaisen käyttö parantaa myös valmistetun polymeerin irtoavuutta. Esimerkkejä tähän tarkoitukseen käyttökelpoisista vesiliukoisista selluloosajohdannaisista 30 ovat muun muassa karboksimetyyliselluloosa, hydroksipro-• pyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloosa, metyylisellu- loosa ja karboksimetyylihydroksipropyyliselluloosa. Vesi-·· liukoisia selluloosa johdannaisia käytetään 0,01 - 10 p-%, I\ edullisesti 0,1-5 p-%, monomeerin määrästä.
35 Haluttaessa valmistaa akryyliamidipolymeereja, joi- den molekyylipaino on alhainen, fotopolymeroimalla, esi- i3 85495 merkiksi säteilyttämällä monomeerin vesiliuosta ultraviolettisäteillä, valmistus voidaan toteuttaa lisäämällä monomeerin vesiliuokseen hypofosfiittia tai hypofosfiitin ja tertiaarisen amiinin yhdistelmää. Valmistettavan polymee-5 rin molekyylipainoa on mahdollista säädellä hypofosfiitin ja tertiaarisen amiinin määriä muuttamalla. Hypofosfiitin määrä voi olla 0,01 - 1,0 p-%, edullisesti 0,01 - 0,5 p-%, monomeerin määrästä. Tertiaarisen amiinin määrä voi olla 0,01 - 5,0 p-%, edullisesti 0,01 - 2,5 p-%, monomee-10 rin määrästä. Esimerkkejä hypofosfiiteista ovat muun muassa natriumhypofosfiitti, kaliumhypofosfiitti, ammoniumhy-pofosfiitti ja tertiaaristen amiinien muodostamat hypofos-forihapposuolat. Esimerkkejä tertiaarisista amiineista ovat muun muassa trimetyyliamiini, trietyyliamiini, dime-15 tyylietyyliamiini, metyylidietyyliamiini, trietanoliamii-ni, etyylidietanoliamiini, dimetyylietanoliamiini ja etyy-lidietanoamiini.
Vesiliukoisia kationisia polymeerejä fotopolymerol-malla valmistettaessa silloittuneiden, veteen liukenemat-- 20 tornien polymeerien muodostuminen estetään lisäämällä mono meerin vesiliuokseen hypofosfiittia, kuten esimerkiksi ____| alkalimetalli- tai ammoniumhypofosfiittia. Tässä tapauksessa hypofosfiittia käytetään vähintään 1 ppm, edullises-.*; ti 10 - 500 ppm, monomeerin määrästä.
: 25 Monomeerin vesiliuosta polymeroimalla tuotetut ve- siliukoiset polymeerit, jotka ovat vettä sisältävän geelin muodossa, jauhetaan tavallisesti hiukkasiksi ja kuivataan. Koska nämä vesiliuokset polymeerit ovat tahmeita, jauhetut geelihiukkaset tarttuvat helposti toisiinsa muodostaen 30 agglomeraatteja, ja tämän johdosta kuivausteho laskee. Monomeerin vesiliuoksen polymerointi dialkyylisulfosukki-naatin ollessa mukana on tehokas tapa akryyliamidi- tai metakryyliamidipolymeerigeelihiukkasten agglomeroitumisen estämiseksi jauhamis- ja kuivausvaiheessa. Esimerkkejä ··· 35 dialkyylisulfosukkinaateista ovat muun muassa natriumdibu- tyylisulfosukkinaatti, natriumdi( 2-etyyliheksyyli )-sulfo- i4 85495 sukkinaatti, natriumdinonyylisulfosukkinaatti, natriumbu-tyyli-(2-etyyliheksyyli)sulfosukkinaatti, natrium(2-etyy-liheksyyli)lauryylisulfosukkinaatti ja vastaavat. Dialkyy-lisulfosukkinaatteja voidaan käyttää yksittäin tai useam-5 man seoksena, ja niitä voidaan myös käyttää yhdistettyinä pieniin määriin muita pinta-aktiivisia aineita, kuten esimerkiksi ionittomia ja anionisia pinta-aktiivisia aineita. Edellä mainittuun tarkoitukseen käytetään dialkyylisulfo-sukkinaatin määrä on 0,001 - 5 %, edullisesti 0,05 - 0,5 10 %, vesipitoisen polymeerigeelin sisältämän kiinteän aineen määrästä.
Vesiliukoiset polymeerit, erityisesti fotopolyme-roimalla valmistetut polymeerit, silloittuvat helposti kuivausvaiheen aikana ja muuttuvat siten veteen liukene-15 tilattomiksi. Tehokas keino estää kuivauksen vaikutuksesta tapahtuva fotopolymeroimalla valmistettujen akryyliamidi-ja akryylihappopolymeerien muuttuminen veteen liukenemattomiksi on lisätä polymeereihin ennen niiden kuivaamista hydroksyyliryhmän sisältävää aminokarboksyylihappoa. Vai-20 kutusta voidaan parantaa edelleen käyttämällä OH-ryhmän sisältävän aminokarboksyylihapon ja sellaisen aminokarbok-. : syylihapon, joka ei sisällä 0H-ryhmää, tai ureayhdisteen, kuten urean, tiourean, etyleeniurean tai guanidiinisuolan, yhdistelmää, jossa jälkimmäisen yhdisteen määrä on edulli-: 25 sesti pieni. OH-ryhmän sisältävää aminokarboksyylihappoa tai edellä mainittua yhdistelmää käytetään 0,01 - 10 p-%, edullisesti 0,1-5 p-%, polymeerin määrästä. Esimerkkejä aminokarboksyylihapoista ovat muun muassa hydroksietyyli-aminopropionihappo, dihydroksietyyliaminopropionihappo, 30 metyylihydroksietyyliaminopropionihappo, etyylihydroksi- etyyliaminopropionihappo, hydroksietyyliaminoetikkahappo, dihydroksietyyliaminoetikkahappo, metyylihydroksietyyli-aminoetikkahappo ja niiden suolat. Esimerkkejä sellaisista aminokarboksyylihapoista, jotka eivät sisällä OH-ryh-35 mää, ovat muun muassa L-alaniini, glysiini, glutamlinihap- po, α-alaniinin, seriini ja kysteiini.
is 85495 Tätä keksintöä kuvataan ja selitetään tarkemmin seuraavien esimerkkien avulla, joissa kaikki prosenttiluvut ovat painoprosentteja ja osuudet paino-osuuksia, ellei toisin ole mainittu. On käsitettävä, että tämä keksin-5 tö ei rajoitu näihin esimerkkeihin ja että keksintöön voidaan tehdä monenlaisia muutoksia poikkeamatta sen hengestä ja piiristä.
Esimerkit 1 - 4 ja vertailuesimerkit 1 ja 2
Vaipalla varustettu polymerointiastia (laatikkomai-10 nen päältä avoin astia, jonka pituus oli 200 mm, leveys 300 mm ja korkeus 50 mm) asetettiin typpikaasulla täytettyyn pieneen laatikkomaiseen kammioon. Vesiliuos, joka sisälsi 150 g akryyliamidia, 38 g akryylihappoa ja 20 g natriumhydroksidia liuotettuna 275 g:aan demineralisoitua 15 vettä, käsiteltiin typpikaasulla sylinterimäisessä 1 l:n kaasunpoistoastiassa liuenneen hapen poistamiseksi. Mono-meerien vesiliuokseen lisättiin sitten 5 ml kaliumpersul-faatin 5-%:ista vesiliuosta ja 5 ml natriumsulfiitin 5-%:ista vesiliuosta. Typpikaasulla suoritetun, useita mi-20 nuutteja kestäneen kaasunpoistokäsittelyn jälkeen vesi-liuos siirrettiin polymerointiastiaan, ja polymerointi ____: aloitettiin johtaen samalla 25°C:ista vettä vaipan läpi.
Noin 10 minuutin kuluttua havaittiin monomeerien vesi-liuoksen viskositeetin alenevan vähitellen. 15 minuutin : 25 kuluttua polymeroinnin aloittamisesta monomeerien vesi- ·'·' liuos oli heikosti juoksevassa tilassa. Siinä vaiheessa polymeerigeelin pinnalle levitettiin siveltimellä ohuesti taulukossa 1 esitettyä orgaanista peitemateriaalia, niin että koko pinta peittyi, ja typpikaasun johtaminen kam-30 mioon lopetettiin. Polymerointia jatkettiin edelleen, ja se lopetettiin 180 minuutin kuluttua aloittamisestaan.
Sen jälkeen kun saadusta polymeerigeelistä oli teh-ty huomiot, se jauhettiin lihamyllyllä ja sitä kuivattiin ’··*' 80°C:ssa 120 min, jolloin saatiin jauhetta. Polymeroitumis- -;· 35 reaktion konversio ja saadun polymeeri jauheen rajaviskosi- ie 8 5 495 teetti (dl/g) sekä vesiliukoisuus määritettiin seuraavin menetelmin.
Konversio määritettiin KBr03-menetelmällä
Rajaviskositeetti (dl/g) mitattiin 1 N NaCl-liuok-5 sessa 30°C:ssa Cannon-Fenske -viskometriä käyttäen.
100 g:aan tislattua vettä lisätiin 0,1 g polymeeri-jauhetta, ja se liuotettiin sekoittamalla seosta magneet-tisekoittajalla (noin 500 kierrosta/min) 5 h. Syntyneen liuoksen sisältämän liukenemattoman turvonneen aineen mää-10 rä määritettiin paljaalla silmällä vesiliukoisuuden arvioimiseksi .
Taulukossa 1 mainittu, kiinteän parafiinin disper-gointiin käytetty ioniton pinta-aktiivinen aine oli poly-oksietyleeninonyylifenyylieetteri (HLB 12), ja sitä käy-15 tettiin kiinteän parafiinin vesiemulsion valmistuksessa 5 osaa 100 osaa kohden kiinteätä parafiinia. Polydimetyyli-siloksaanisilikoniöljyn emulgointiin käytetty ioniton pinta-aktiivinen aine oli polyoksietyleeninonyylifenyylieet-teri ja sitä käytettiin silikoniöljyn vesiemulsion val-20 mistuksessa 10 osaa 100 osaa kohden silikoniöljyä. Poly-etyleenin emulgointiin käytetty ioniton pinta-aktiivinen aine oli polyoksietyleeninonyylifenyylieetteri (HLB 10), ja sitä käytettiin polyetyleenin vesiemulsion valmistuksessa 10 osaa 100 osaa kohden polyetyleeniä.
V 25 i7 8 5 4 95 I ro 1 I ! in -¾ _ -h g 1S 3 3
•H S 01 I :& = = s II
• s li«s
1 > !S3I
S ω S οι ή
-H
ro | Λ 5 5 tn i—i e O Ό M « i >3 ,, °° °, °°
F 03 «P ·. ro ro <N I I I I
£ ·η φ ro CN <N <N
O <0 Φ «N
£ Oi -P
.2 2 *r γμ ro in S m σι σ> σι en ι l ι l S _ σ> σι en en . § 0 'ii 1 ^ | g
i * 'M I
e-· -h 'd -15 I lii ι · == = = = =:! I h h S 3 a ε g w
·:··! I S 15 Se S
J? . -S
. — p o ·· Π3 : : <x .¾ il öp e ... en ·η ·η ι ι *3 • *—I I »H rH -H - q O M e : : : 8* 3 δ s « « S S S " S Ϊ
«S C C>S-I> oras» ’S '3 «PS
.·.· cind-HteoaJcaJco-H oiOH tn tn $ X
: ; . -3 <u £ <d .¾ tn δ in 3 -u -h o tn h -h -h .3 .2 C > O ^ o -H C -H C .μ -P ro M p Ai .X j? _3 * 5 1, ·* s 732 S'3 3 ^ S -S λ 3 s to to "S ^
n5 Ή S fl3 e tn "3 <#> 3 «> tn ι — ti) ι S S | I
•S S -5 -S > Tl >, ό o ”3 33 ή '33 <n m m m ä äiSi ^ "n ^ 5 S -2.5 11 « »« t ceLäs 8S *5 & -S & .α -5 .5 .s .s I |"S| IgS-fiS S£2g äig 3 5^1 p 4J — σι «ι όλ< · jio ajiotnii a> S -p H Cj_U rj-y >1»! U E -rl S-HrHHtt) >< -P -H 0) m Amm Λ ia s la 2¾¾sl äll§-5 2?SS llii
• · · r-H
* * · ΓΜ UO VD m ro ^ . -! I i i i i i 5 .§ *:;;· ύ a a a aaga 18 85495 ώ -3 i) 1 | δ I, |j , ! Pi P 1 +J q ,f5 ·“1 Φ :oj f\ :ro Φ y > -h _ > -h ή
s a 3|| si II
« -¾ 101 ti 301 ϋ01
3 « s 3 >w > B
5 II 3S :§§ § SI 11 Si c
*H I
S 5-h
g W 4J
* Ul in <N 00 h « S !5 00 ·» n ^ 0 -Η Ο
_ OS to W
3 3 a: u _ <0 o <~> S n vo
— u_ > »(NO
iu«i tN m co oo 0 g — ° ^ X ;§ ' 3 O I <g
3 1 C (OlOI nlvW
r-t S j 'n S 5 d ‘3 Ή ΙΛ 3 « h 1¾ » 3 .3 a :3 1 8 8 5 5 3 8¾ 13w.h 1.¾ 1s . Γ] Cfl'p-H £0(0 P -nj . Ö p fi -H ID -Η -r-i.-t Q, £i :<B 3 • · C -0310(1(0 :3 a i3 :« Ή
. . 3 3--( -H i-i ffl -Η -H 3,:0 E
. · ω li ο ί «1 HH li » >HiJ έ·Η I ssslt °Is1 iai t| ...: s % Mif 8 ^-^-3 ή oi .h3 i ?« a:s o £5«g §·0 0s 0 as . P OtoO-^O-^-tJMJCJiOJCMoco
- M CJM 4JCO
1: 2 -51113 -(3¾ 8¾ 8 5¾ S .53¾ V: l S -5 $ -P ~ :¾
I -rl w r3 :<TJ C 1H
.-J U) Q«0H <P -P C rH
1 8 a 13 2385 $ £ 3 ra > EiUJ m •h oo«o 5 a μ 2 — +j (o o-oog
I ;§ :§!"! :§ IUoS
a 3 ai o D ao w w 13
SB .H 4JCVOO-M 4J3WX
* · Jj a ·η 1h Pi 1d 'd <y ·1 ·ρ . -h te e h c -d e e +j e» a .. m .h . :3 1H ^ w a tL rj -H :<TJ Ή Cu ·Η ·Ρ O O ^ w ω m 4-> £ η ω jd vo -u ti-s ti-§ ti ii 2 8 2 δ 2 8 2¾ i9 8 5 4 9 5
Esimerkit 9 - 12 ja vertailuesimerkit 5 ja 6 Esimerkkien 1 - 4 ja vertailuesimerkkin 1 ja 2 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että monomeerin vesiliuoksena käytettiin vesiliuosta (500 ml), 5 joka sisälsi 75 % N,N,N-trimetyyliaminoetyylimetakrylaat-tikloridia ja jonka pH oli säädetty arvoon 4 10-%:isella suolahapolla.
Esimerkit 13 - 16 ja vertailuesimerkit 7 ja 8 Esimerkkien 9 - 12 ja vertailuesimerkkien 5 ja 6 10 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että typpikaasun johtamista ei lopetettu, sen jälkeen kun monomeerin vesiliuos oli peitetty peitemateriaalilla. 1 0 a 20 8 5495 rt
4J
s
4J
E (/] l.§
S
ti 3 3 5 = : : f 1 1 3 O c3 a x 53 ή w d Φ 3 •H ·-» -U p
A3 rH 0) V
C, Ή > P
•3 w a g a> pm
o > UH
c
•H
ΪΗ & i i &>
r-1 W 0)V
S -H (D <—i rsj oo r- o ^ Ό ** «* v ·.
rt -h ko ko i I i i
-Γ-l UJ
«TJ O -H « ,* 4J
I — c\t U op
Φ w o oo m (N
rt > «**.«* «.
2 e Q oo oo oo as i i i i ^ O *h oo on σ> <ti ,* ii w d
D
rt • £h rt : : 3 is c , ·· p c <3 o ·. : C UJ3 g • · *H rH j* * Tl :n3 ^ 8 S32 g t7> Jc P ω Λ .. Jr! ctmc^Hie" I s 3$
**· Ti D P E 3 S
A5 P 2 O <tj Φ Or-HCN
• * & cc E .c κ θ’ σ\ .-t γη ,-t . ‘ - Il O O O Φ M :io M :aj ·- _ _ 4-> <Tf o P P C UI tn tn tn • C C Λ ϋ I I | | O UI P P UI UI UI U)
h 3 *C JC -H (H ffl M P C « P P P P
CCO>-h O >i d e c g P προ...*.*.*:.*:
-H ·Ί H a H Ti lii .¾ >, E I C SEPGS-iPIjP
H ;H ·· p φ -h i—i ui a -n 3 o -1-1 <u — a 3 a o cj ci
Ti 'ijoeECC MO·· E P P P C3 C p m c e e e e JJ d i a q h -h p u ;o tn p -3 c m c -h -S -3 -3 -3 3 Hp*-4JdrHGO o p ai <q c a p o P > uj tn tn tn
P tdtNOH >i O tA P G > <3 O C>PPOOaO
ft a-HccSjctN ö öi-öca q-H
P —« tn o 3 p p c .y c p p 3 tDc-P-u c c c c p cu p p c 2 p p -h -h 3 p c c ή o ij ^ p ή -h 9 P°„ 2 P S P ») .* P C E O P >1 C <3 M 3 3 3 3 .. K 3wu p p S p > p p ra i jc jc j< .y 9 P LA φ G -H "O -H a UI · -H Hl ·· ΟΊ) » P C · h p h >, c o E ae - m P >,p 1 P C3 3 !3 <2
*♦ T1 ·Ηϋΐ/1Μ·ΜΗ(3θ 'HC O C ij r»IDCeEcE
:·. ä s^s-sas^ass^-a-gfisiuJilSJ
rsi m ry in vo
« - _ »H i—I r-H rH i—< r-H
* * O 1-H
• · H . , . . .
: : -S eS § § § § § ··. «a Ja aa a a a «· r ·· 2i 85495 to I 4->
Q) JJ
(0 1 Si I
3 1 S3
:d O 3 -P (3 G -H
3 co 33 ^ § 2 8 S S § § & S -¾ S S3 O O' -P C -H $E<0 3a P -H O) P P c :3 a>(0 ,3 W (U :(8 -h o -p ΰ > p 3 _ so > -H a p 2 s 4J jd -p 3 -Ha 3 w 3 :r0 O -P > rH -p :3 φ X —i 0 w b ρ 3 3 -H HO--1 -na H id 3 E -P C :d O' a -p 0 :0 E <H 3 :3 :3 C --1 Ä £ Φ ' 3 0' £ O H φ 3 c 3 3 -P :(0 -P φ » h p 5 ci 3--( -p c w -u :a -H B ,¾ 3 -P > -H 3 H O O U-h p ooi a s> > 3 +j 3 > -h a 3 p 3 :o -p 0 (0 a ο p o 3 (Il η Eh W tT> Ρ ΙΛ E -η -p J 3 3· π 3 > I — 1 -P O' in 10 <0 \ mo - o P φ -H - m > 4J T3 S'1 " (0 -P — •ΓΗ (0 (0 0 -p "5 05 Pi -p 3 ^ o -Μ o U~> nj u) m co 1
'Γ-l μ - 1-t G
' (D o\o CM fO CO CO
> ' οι (Λ C
Λ O Cl
Q 56 O -U
X I Γ0 Ο Γ3 W ·η 1 -5 5¾ 8 3 -h i-pg-P (003 m 2 -ptngd) ρ p c a o 3 -poo sz -P 2 -p -(-- o . · H H 3-0) 1- a -P 0 (0 3
. l . -P P 0 0 3 3 3 Ed)PP:3C
... -p (ο>ριΛ(0>-γη ».c φ w 3 o O-Η ΙΟ ·Ρ Q (0 e: -p c; 3 • · C 2 p <S ci ·1 wf > 3 >, c .Ξ —
• 1 1 -P C'2-HinO.fi 0 TH -HO O fP
Ή 3003 -PE J4 Q 0 S
0 ED Μ Λ P 3 :(3 O. S' • 3 > 3 in ο Φ -poo -pin ···· O' COP -PCB. p E C li H Jl * 1 -p 3 p: e in o 3 o S :0 i O -p
H (rt-p-minio 0 P p -H
··· φ c0'O.(0-HOin (d o. w ο π ο • 1 3 OP ·η e M o M g X! W 3 3 • 1 E t< v) ο α,ιο io 0 3 :3 03. in *** 5a pp2'-PP :r3PPCCPi ·· -p cIocc-pwc incp-ppco • « · o p in o $ >1 -p -p -p -p p c — —h ·2 a ao-mcpo. w cvp c -p o -- • 1 C B -b C< -p -u
• » -H
♦·· HOI
• 1 1 :¾ \o ή c # · :ro a I 5 u-ι c a I ·-< λ
W ·Η >1 <Λ Q- G G
•H Q 1H 4-» Q Λ G
Ή E4J-1 S W W
G 3 ϋ C 1¾ U ~ — -3 §3 i-» Ή p 3 Λ O ps ΰ :§ :§ a 8 I :§ ΙΓ" 1 !3 SS^s 2 3 C -5 S -5
... φ P P 0 (0 3 -P -ρ -ρ —< Φ -P
. . p e EPtninE Ebpp — • 1 P U1 cn (0 :3 4J 3 3 ··1 O P -p O ·· (0 -p -p :.3 O O >
... Cj -j PP'G-xC
• · · » · m vd co ύύ tii tii ti Ä.% r.»cn ow^woio .···1 >a >a > a >0 • « • 4 · • 1 »·1 « 2 (III» 22 85495
Esimerkit 17 - 20
Esimerkkien 1-4 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että peitemateriaalina käytettiin taulukossa 3 esitettyä alkyleenioksidiadditiotuotetta.
5 Esimerkit 21 - 24
Esimerkkien 17 - 20 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että typpikaasun johtamista ei lopetettu, sen jälkeen kun monomeerin vesiliuos oli peitetty peitemateriaalilla.
10 23 8 5 495 e/] d 3 4->
3 CC
CO (DO
•H 0) 4J
0 -U rtJ
^ <y S i s * - 3 > O = s t •H G :rfl
r-t C GJ -H
•H
(0 pC 3 0)
O» :<0 Ή O
> > »-» CT'
O
* -H
^ £ m co cm o co u") o r- > ro roro ro rv] ro ro r\i
«0 V CM (N CM ΓΜ f\] fN CM CM
n -U N
G -H
CC (0 o
•«-H
ω *-4 ro un f>j cm o φ o ' ** % ^ s % &) » σ> σ. (j\ οί c> σ» c> > cap ^ (Ti o-n cT <τ σ> (j) C ~ 0 ro o x +j
3 (tl ' C
. rt rt rt O
• · . 3 -rt P jj *. · * rt p e rt c ra E-ι -h H rt 4j -"t e a-h rtu) . .. -rt o P -rt • * rt :rt CT* Ή £ • CD O rt rt o ·;··; O 6 <D rt a en x; u rt p en . ‘rt (D -rt - - - P Q z r r . . M a-H M 3 e * - 0) CD CD rt o CD C ID X £
; E rt rt E
. . : >i £ p o • · - - h oj d e :rt :rt :rt .. o -h äo i enenen ·-· β. k E E ι-rt en enin *. *. · O C l <D l — -h -rt -rt
Il I -rt Hl Ή D I O O CO Λ I XX
rt -rt -rt IjJ (DCOOOrt^rt M I-I rt
-rt .—I T3 II Ό >1 -rt rrt <D 3 -rt .C Q,(N (D O <D CD
rt O-rt E I -rt ftfl~ >iODD3Niig E E E
rt _c en -rt en o T3 o p «h o -ή en -h -rt -rt -rt -rt -rt rt o λ: cd rt ^ ID rtrt03>i-rtT30enOen en en en rt ΛίΟ-υ oo-i-i drio d iDO ex-ι ti id ω <d rt rt -rt Q C -rt O I rtrt IO-rtrt-rtOen CD rtC3 0) C 3 - -rt -rt « -rt rt rt rt m rt J< e e e e P -rt O) P rtllDO rtinS rtartDaeO-rt -rt CO -rt -rt rt rtIDO rteDOOOAJ—OIrtP CD -rt 3 3 rt 3 3
.**·. £ >.rt-rt rt rt -rt oo rt O D Ή -rt e 'OCX λ; XX
. . CD >ι >i P — ^Srt+JrteD-rteD-rtOOeDCDrtiD 13 ··· p rt o<-rt o >> a.-rt »CD D'rtHgD>ii)ii rt en rt rt ... -rt 30ΌΟ COrtu MDO rtilUDODrtg g lii E £ ··· (D rtrtrao0rt'OErt<D30.ii.iieD33>irtr~rt-rtrtcnrto . cd aamni zam- o-hd MoomDnauiH «χ ιληΜλ 0° * ·*· Γ" I—i cr»o rHcsirorr
·*· f—1 fH 04 ΓΜ (N (N CM
·· EE · ....
. rt -rt E E E E £ £ • · ·* 10 (0 ·ρ4 ·Η Ή Ή ·Η ·Η
• * UJ-4C01O (O^tflCO
• w ω y a ω ω 24 8 5 4 95
Esimerkit 25 - 28
Esimerkkien 17 - 20 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että monomeerin vesiliuoksena käytettiin vesiliuosta (500 ml), joka sisälsi 75 % Ν,Ν,Ν-trime-5 tyyliaminoetyylimetakrylaattikloridia ja jonka pH oli sää detty arvoon 4 10-%:isella suolahapolla.
Esimerkit 29 - 32
Esimerkkien 25 - 28 mukaiset menettelyt toistettiin sillä poikkeuksella, että typpikaasua johdettiin kammioon 10 koko polymeroinnin ajan.
25 8 5 495 to
v -u aj >, c I > rd C O
•H M :nj +j
O +J O
Λ! Ή T->rU ε s s s :::: d α ή a> D ** in G :<TJ ή ^ en -m 0) -h
-H (0 -fi O U) Λί «H
(0 G a 3 D Q) 0 3 :π5 -H -H -H 0) > <0 hl H φ H Cp 0
M -H CO JJ
H 4-» —.j ΓΟ (NO O fNH OO
> ai d - * · ' * * * * A On r-· r- r- r-- r- r*· r- •n 4J H <TJ -H 73 01 CO ^
O
•H
CO
0) ^ >o^ ao r*“0 <n in ro o o C ·» «. *» ·» « » » *> O 00 CO CTi θ'» 00 00 00 o ^ o eri <r> cr» <?> θ'» cr» ei Π3
^ ' C I
n H Λ O O
9 -H u -u ε . * w e <TJ o
• · · * ·Η£ jG
·.:.* % e a-h . . d * o e . . C 5 ^ :ίβ σ' Π ... 2 <u a) m ra
·· ^ O £ O) IS : jJ
• CnxIhilO Hl)::: ·;··; -ηοι-η ra -u u a-H h ro to ... φ m a> hj -h • . <U di) -h e ·...· g ra <o ε so >1 gU O o o • · 'h cd 4-i e *: en ... o -h a o ... - a, e g g m us r~ co
- * CN CN (N (N I
« » tCj ‘fd j —. o i co en O O -H CO 10
O I 00 C I Φ I -H -H
Ilo O ·~4 G--I4JOG) M
Ή ·Η ΓΜ M H| φ C 0 -H 'ϋ ’V. -H ^ M
*2 <HOH Qu Σ >ί «-H Q) 3 .*J X 'Ή T3 G O
O -H S ll'-'Q* N flj H 3 Ό Ή £ £
2 -C W w -H -H O 4J H o Ό CO -H in -H H
5 O ^ G rH^OGMlO 3 VHd O W
*rl ^ o -p o-h-ucu-h-u ^a.+jcdc^o^1^ 1
... £ -< ‘2 9 C « 0 I Tl 0 I o 3 -H -H o -H I
. . 9 ra e 3 oj<3-H-H3._,hTi*j<e-rHccc i ·· *L -HO-U H H:: , *·· 2 ^h o o -H-Hoo^oooimcoooo ... s >lHH rHC-hlHO-HOAJ—I -H <U - <D a Ji ·* j:; 9 >iO-U<U-H4JO-rHOOEO'-H>i • ~ ha-H >ii)-HWC-Hnj3.H-Ht7>JJ>ia~'0'e .. ‘2 3 p 2 CHO >,))Όιι Ui/iwuiO-WOeE ε . o n)hT3 ONTJ-HO-nSO^hiMSah^O njs: j;; J a» zaij uhd~ bioo^-uj a™ w w
« . · A
in Γ-. OO
#*··# <N O (N <N c\ ° r-l <N
·» (N rg η ro n • M , · · ♦ * E £ E E ....
* -H -H -H H C g g g *** C/J CO to CO Ή -H -M ·Η
···· CU CU CU CU <0 CO CO CO
• CU CU CU CU
ft ft ft « » i
Claims (14)
1. Menetelmä vesiliukoisen polymeerin, jolla on 5 korkea molekyylipaino, valmistamiseksi kiinteän alustan kantamaa, vesiliukoisen vinyylimonomeerin vesiliuoksen muodostamaa ohutta kerrosta polymeroimalla, tunnet-t u siitä, että mainittu ohut kerros peitetään veteen edullisesti liukenemattomalla orgaanisella materiaalilla 10 tai veteen niukasti liukenevalla tai oleellisesti liukenemattomalla alkyleenioksidiadditiotuotteella sillä hetkellä, jolloin mainittu vesiliuos on muuttunut suurin juokse-mattomaksi, ja polymerointia jatketaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-15 n e t t u siitä, että mainitun kiinteän alustan pinta päällystetään tetrafluorietyleeni-etyleenikopolymeerilla.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kiinteän alustan pinta päällystetään metallikerroksen sisältävällä, fluoria si- 20 säItävästä hartsista valmistetulla kalvolla, jonka sisäl- tämä metallikerros on kosketuksissa alustan pinnan kanssa.
·.; 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- ’n e t t u siitä, että polymerointi toteutetaan syöttämällä fotopolymerointi-initiaattoria sisältävää monomeerin 25 vesiliuosta jatkuvasti ohuena kerroksena liikkuvalle alus-talle, säteilyttämällä monomeerin vesiliuoksen muodostamaa ohutta kerrosta ultraviolettisäteillä ja irrottamalla valmistettua polymeerikerrosta keskeytyksettä liikkuvasta alustasta, jonka pinta on päällystetty metallikerroksen 30 sisältävällä, fluoria sisältävästä hartsista valmistetulla kalvolla siten, että metallikerros on kosketuksissa alus-j‘. tan pinnan kanssa.
*.· 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että monomeerin vesiliuos on vesiliuos, ·.·’ 35 joka sisältää 20 - 60 p-% akryyliamidia tai seosta, joka 27 8 5 4 9 5 sisältää akryyliamidia ja vähäisiä määriä muita sen kanssa kopolymeroitavissa olevia vinyylimonomeereja.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin vesiliuos on vesiliuos, 5 joka sisältää 50 - 85 p-% dialkyyliaminoalkyyliakrylaatin tai -metakrylaatin kvaternaarista suolaa tai happosuolaa tai sen ja muiden kopolymeroitavissa olevien vinyylimono-meerien seosta.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-10 n e t t u siitä, että monomeerin vesiliuos sisältää fo- topolymerointi-initiaattoria, alifaattista tertiääristä amiinia ja vähintään yhtä pinta-aktiivista ainetta, joka voi olla ryhmän -SOJ sisältävä anioninen pinta-aktiivinen aine tai ioniton pinta-aktiivinen aine.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että ryhmän -SOj sisältävä anioninen pinta-aktiivinen aine on dialkyylisulfosukkinaatti.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin vesiliuos sisältää ve- 20 siliukoista selluloosajohdannaista.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, - ; tunnettu siitä, että monomeerin vesiliuos sisäl tää hypofosfiittia tai hypofosfiitin ja tertiaarisen amiinin seosta.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin vesiliuos sisältää v*.: dialkyylisulfosukkinaattia.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi toteutetaan sä-30 teilyttämällä monomeerin vesiliuosta, joka sisältää akryy liamidia tai akryylihappoa, ultraviolettisäteillä ja että . valmistettuun polymeeriin lisätään hydroksyyliryhmän si sältävää aminokarboksyylihappoa tai hydroksyyliryhmän si-'”·* sältävän aminokarboksyylihapon ja sellaisen aminokarbok- 35 syylihapon, joka ei sisällä hydroksyyliryhmää, tai ureayh- 28 8 5495 disteen seosta.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi toteutetaan sä-teilyttämällä monomeerin vesiliuosta 3 - 10 mm paksuna 5 kerroksena liikkuvalla alustalla ultraviolettisäteillä, joiden aallonpituus on 300 - 450 nm ja intensiteetti alustan pinnalla 0-50 W/m2.
14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuenneen hapen pitoisuus 10 monomeerin vesiliuoksessa on korkeintaan 0,5 ppm ja että polymerointi toteutetaan enintään 0,5 til-% happea sisältävässä atmosfäärissä. 29 8 5 4 9 5
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP523684 | 1984-01-13 | ||
JP523684A JPS60149612A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 水溶性重合体の製法 |
JP523784A JPS60149613A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | 水溶性重合体の製法 |
JP523784 | 1984-01-13 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI850126A0 FI850126A0 (fi) | 1985-01-11 |
FI850126L FI850126L (fi) | 1985-07-14 |
FI85495B true FI85495B (fi) | 1992-01-15 |
FI85495C FI85495C (fi) | 1992-04-27 |
Family
ID=26339152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI850126A FI85495C (fi) | 1984-01-13 | 1985-01-11 | Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga polymerer. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4647598A (fi) |
CA (1) | CA1246789A (fi) |
DE (1) | DE3500476A1 (fi) |
FI (1) | FI85495C (fi) |
FR (1) | FR2558166B1 (fi) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6220501A (ja) * | 1985-07-19 | 1987-01-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水溶性もしくは水膨潤性重合体の製造方法 |
DE3544770A1 (de) * | 1985-12-18 | 1987-06-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure |
US5004761A (en) * | 1987-07-28 | 1991-04-02 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Process for continuously preparing acrylic polymer gel |
AT394047B (de) * | 1988-12-20 | 1992-01-27 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von fluessigkeistsabsorbierenden, vernetzten polymeren |
US5244934A (en) * | 1991-06-07 | 1993-09-14 | Takai Rubber Industries, Ltd. | Irradiation or thermal treatment of water-impregnated cross-linked poly-acrylic acid metal salt resin particles |
JP3158710B2 (ja) * | 1992-09-16 | 2001-04-23 | 日本ゼオン株式会社 | 化学増幅レジストパターンの形成方法 |
US5670557A (en) * | 1994-01-28 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same |
US5425884A (en) * | 1994-04-21 | 1995-06-20 | Texaco Inc. | Recovering polyoxyalkylene glycols from wastewater |
US5945462A (en) * | 1997-10-02 | 1999-08-31 | Loctite Corporation | Temporary protective coatings for precision surfaces |
DE19748153A1 (de) * | 1997-10-31 | 1999-05-06 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung kationischer Polyelektrolyte |
US8048659B1 (en) * | 1999-10-08 | 2011-11-01 | Leif Robert C | Conjugated polymer tag complexes |
US6681506B2 (en) * | 2000-10-27 | 2004-01-27 | The Procter & Gamble Company | Process for the ironing of fabrics, and refill cartridge for irons |
US9771488B2 (en) * | 2012-11-19 | 2017-09-26 | Sensient Colors Llc | Self-crosslinking dispersions, and methods for making and using the same |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3023122A (en) * | 1958-12-18 | 1962-02-27 | Pataky Maria V De | Method of forming decorative bodies |
US3312644A (en) * | 1961-11-30 | 1967-04-04 | Hitachi Ltd | Method for preparing a polyester resin composition |
DE2009748A1 (de) * | 1970-03-03 | 1971-09-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Polymerisaten |
DE2059241C2 (de) * | 1970-12-02 | 1982-12-23 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- oder Copolymerisate des Acrylamids |
JPS51109937A (ja) * | 1975-03-24 | 1976-09-29 | Nippon Paint Co Ltd | Hikarikokaseihifukusoseibutsuno kokahoho |
FR2348227A1 (fr) * | 1976-04-14 | 1977-11-10 | Rhone Poulenc Ind | Perfectionnement aux procedes de preparation de polymeres acryliques hydrosolubles par photopolymerisation |
US4325794A (en) * | 1980-06-02 | 1982-04-20 | Calgon Corporation | Combined visible light and thermally activated continuous polymerization process |
US4415417A (en) * | 1981-05-14 | 1983-11-15 | Calgon Corporation | Photopolymerization using copper ions |
-
1984
- 1984-12-28 CA CA000471207A patent/CA1246789A/en not_active Expired
-
1985
- 1985-01-04 US US06/689,006 patent/US4647598A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-09 DE DE19853500476 patent/DE3500476A1/de active Granted
- 1985-01-11 FI FI850126A patent/FI85495C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-01-11 FR FR8500371A patent/FR2558166B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1246789A (en) | 1988-12-13 |
DE3500476A1 (de) | 1985-07-25 |
DE3500476C2 (fi) | 1992-03-12 |
US4647598A (en) | 1987-03-03 |
FI85495C (fi) | 1992-04-27 |
FR2558166A1 (fr) | 1985-07-19 |
FI850126L (fi) | 1985-07-14 |
FI850126A0 (fi) | 1985-01-11 |
FR2558166B1 (fr) | 1987-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI85495B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga polymerer. | |
CN110023412B (zh) | 吸水性树脂组合物 | |
CN102317329B (zh) | 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法 | |
FI63425C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga hoegmolekylaera akrylpolymerer laempliga i synnerhet foer behandling av vatten | |
CN1130386C (zh) | 使用2-噁唑烷酮的水凝胶后交联方法 | |
KR100909182B1 (ko) | 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 연속식 중합방법 | |
FI84448C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga polymerpartiklar. | |
US5523365A (en) | Graft copolymers of organopolysiloxanes as free radical macroinitiators | |
JP5681166B2 (ja) | 疎水性モノマー、疎水的に誘導体化された支持体、並びにその製造及び使用方法 | |
JP2002527547A (ja) | 水膨潤可能な親水性ポリマーの製造方法、そのポリマーおよびその使用 | |
CN1291998A (zh) | 用双-和多-2-噁唑烷酮交联水凝胶的方法 | |
CN101243138A (zh) | 吸水性树脂组合物、其制备方法、以及吸收性制品 | |
CN1035305A (zh) | 吸水性树脂表面处理方法 | |
CN105209524A (zh) | 超吸收性聚合物及其制备方法 | |
JP3460340B2 (ja) | ポリ−α−アミノ酸のエマルジョンおよびその製造方法並びにポリ−α−アミノ酸の中空ポリマー粒子 | |
EP1773896A1 (en) | Method of treating polymers | |
FR2575479A1 (fr) | Copolymeres amphoteres, leur procede de fabrication et leur application a la retention d'eau | |
KR101596623B1 (ko) | 흡수성 수지 및 이의 제조 방법 | |
CA1299304C (en) | Process for preparing silicone microparticles cured by a michael addition reaction | |
US4522997A (en) | Crosslinking agents for water-swellable polymers | |
CA1325494C (fr) | Polymere en poudre, son procede de preparation et son application a l'absorption de fluides aqueux | |
JPH09151250A (ja) | ポリ−α−アミノ酸粒子の製造方法 | |
FI68065B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en vattenloeslig polymer me hoeg molekylvikt | |
JPH04272906A (ja) | ヒドロゲルの製造で架橋剤としてホスホン酸ジグリシジルエステルを用いる方法 | |
JPS61118403A (ja) | 水溶性重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO, LTD. |