JPH04272906A - ヒドロゲルの製造で架橋剤としてホスホン酸ジグリシジルエステルを用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロゲルの製造で架
橋剤としてホスホン酸ジグリシジルエステルを用いるこ
と並びにそうして製造されたヒドロゲルおよびその用途
に関する。 【０００２】 【従来の技術】水溶液でヒドロゲルを製造する場合、架
橋剤として通例の水溶性化合物、例えばメチレンビスア
クリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸あるいはアルケ
ニルホスホン酸−およびホスホン酸エステルが使用され
るが、難水溶性化合物、例えばトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートまたはテトラアリルオキシエ
タンも使用される。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、使用
することによってゲル強度および保水性に関して改善さ
れた性質を持つヒドロゲルが得られる、架橋剤として有
効な新規の水溶性化合物を提供することである。 【０００４】 【課題を解決する為の手段】驚くべきことにこの課題は
、一般式Ｉ 【０００５】 【化５】 〔式中、Ｒは場合によっては置換されていてもよいアル
キル基、アルケニル基またはアリール基を意味する。〕
で表される化合物をヒドロゲルの製造で架橋剤として用
いることによって解決される。 【０００６】特に、一般式Ｉ 【０００７】 【化６】 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
数３〜８のシクロアルキル基、一般式ＩＩ【０００８】 【化７】 （式中、Ｒ１　およびＲ２　は互いに無関係に水素原子
または炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表さ
れる基または一般式ＩＩＩ　 【０００９】 【化８】 （式中、Ｒ３　は水素原子、ハロゲン原子または炭素原
子数１〜４のアルキル基を意味する。） で表される基を意味する。〕 で表される化合物を用いるのが有利である。 【００１０】アルキル基は直鎖状でも枝分かれしていて
もよい。Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、特にメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基またはｉ−ヘキシル基を意味す
るが、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に有利である
。 【００１１】特に有利な炭素原子数３〜８のシクロアル
キル基はシクロヘキシル基である。 【００１２】Ｒ１　およびＲ２　は炭素原子数１〜４の
アルキル基、特にメチル基である。しかしながらＲ１　
およびＲ２　は水素原子であるのが特に有利である。 【００１３】残基Ｒ３　は炭素−燐結合に関して２−、
３−または４−位にあることができる。 【００１４】Ｒ３　は炭素原子数１〜４のアルキル基、
特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基または第三ブチル基
を意味する。Ｒ３　がハロゲン原子、特に弗素原子、塩
素原子、臭素原子または沃素原子であるのが特に有利で
ある。 【００１５】Ｒ３　はメチル基または塩素原子、中でも
水素原子を意味するのが特に有利である。 【００１６】一般式Ｉの化合物は公知の方法で製造でき
る。 【００１７】例えば米国特許第２，８５６，３６９号明
細書には、ホスホン酸ジアリルエステルと過酸とを反応
させて一般式Ｉの相応するホスホン酸ジグリシジルエス
テルを得ることが記載されており、Ｄｏｋｌａｄｙ　　
Ａｋａｄ．ＳＳＳＲ、１５５（１９６４）、第１１３７
頁には亜ホスホン酸ジクロライドとグリシドとを塩基の
存在下に反応させて亜相応するホスホン酸ジグリシジル
エステルとし、これをＮ２　Ｏ４　の如き酸化剤にて一
般式Ｉの化合物中とすることが開示されている。 【００１８】一般式Ｉの化合物は、相応するホスホン酸
ジクロライドとグリシドとの塩基存在下での反応によっ
て特に有利に製造される。塩基は、ホスホン酸ジクロラ
イドとグリシドとの反応の際に生じるＨＣｌ──これは
副反応あるいは後続反応をもたらす──を補足するのに
必要である。Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ　　１１６
（１９８４）、第２４０４頁では塩基としてＮａＨが推
奨されているが、窒素含有塩基がしばしば利用される。 かゝる塩基には特に、第三アミン類、例えばトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンまたは
トリブチルアミンが挙げられる。米国特許第２，８５６
，３６９号明細書ではピリジンを使用することも推奨さ
れている。トリアルキルアミンを用いるのが有利である
。特にトリエチルアミンが有利である。　　この反応の
為の特に有利な溶剤はジエチルエーテル、メチル−第三
ブチルエーテル、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが
あり、別の不活性溶剤並びに種々の溶剤の混合物も適し
ている。メチル−第三ブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、トルエンまたはキシレン並びにそれらの混合物の
如き溶剤が工業的目的に特に適しており、トルエンがな
かでも特に有利である。 【００１９】反応成分並びに必要とされる塩基は一般に
化学量論量で使用するが、過剰の塩基および／またはグ
リシドも有利であり得る。それぞれの場合の特に有利な
使用量の根拠は、方法技術的または用途技術的性質にあ
り得る。用途技術的根拠には、なかでも純度判断基準、
例えば色、できるだけ高い有効物質含有量、できるだけ
少ない副反応生成物含有量、できるだけ少ない原料化合
物含有量並びにできるだけ少ないケン化性および／また
はイオン性塩素含有量がある。後者の場合には、僅かに
過剰の、即ち、１〜２０モル％　、特に１〜５％　過剰
のアミンがしばしば有利である。 【００２０】反応の為に、一般にグリシドと塩基との混
合物を、使用する溶剤中に最初に導入しそしてホスホン
酸ジクロライドをそのまままたは記載した溶剤に溶解し
て滴加する。他の方法も可能である。例えばアミンとホ
スホン酸ジクロライドを最初に導入しそしてグリシドを
滴加してもよい。連続的方法も可能である。この目的の
為には例えばグリシドおよびアミンより成る流れを相応
するホスホン酸ジクロライドの流れと一緒にしそして反
応させる。その際一方のまたは両方の流れは、生ずるア
ミンヒドロクロライドにより導管が詰まるのを避けるの
に必要とされる溶剤を含有している。 【００２１】反応終了後に、生じたアミンヒドロクロラ
イドを一般に例えば濾過または遠心分離によって分離す
る。溶剤不含生成物が必要な場合には、後で溶剤を場合
によっては減圧下に留去する。こうして得られる粗生成
物の更なる精製は減圧下での蒸留によって、蒸留器から
あるいは特に好ましくは連続的方法で薄膜式蒸発器また
は短路式蒸発器（Ｋｕｒｚｗｅｇｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ
）を通して蒸留することによって行なうことができる。 【００２２】本発明の対象は、一般式Ｉの化合物を用い
て架橋している、（共）重合した親水性モノマーを基礎
とするかまたは天然の親水性ポリマーを基礎とする水膨
潤性ヒドロゲルでもある。 【００２３】（共）重合した親水性モノマーを基礎とす
るヒドロゲルの場合には、一般式Ｉの化合物を、重合性
モノマー混合物に既に添加してもよい。しかしながら既
に重合したいわゆるプレ（コ）ポリマーを後から架橋し
てもよい。この場合、架橋は一般式Ｉの化合物のエポキ
シ基とモノマーまたは（コ）ポリマーの反応性基、例え
ば−ＣＯＯＨ、−ＯＨまたは−ＮＨＲと反応させること
によって行なう。 【００２４】一般式Ｉの化合物は、モノマー全重量ある
いはポリマー全重量を基準として０．０５〜１０重量％
　の量で使用するのが好ましい。 【００２５】一般式Ｉの化合物を用いて架橋して本発明
のヒドロゲルをもたらす適する天然のポリマーは未精製
状態でも精製された状態でも使用できる。 【００２６】特に適するのは、多糖類、例えばグア、カ
ルボキシメチルヒドロキシプロピル−グア、澱粉、セル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはアルギン酸
塩である。 【００２７】共重合性の親水性モノマーとしては特にア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸および−ホスホン
酸、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸半エステル、
それらの塩、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミドまたは
それらの混合物が適する。特にアクリル酸およびそれの
塩が有利である。 【００２８】重合は均一相で、例えば水溶液でいわゆる
ゲル重合として実施することができる。本発明のヒドロ
ゲルを合成する可能な別の一つの方法は、有機溶剤、例
えばアルコール類、特に第三ブタノール、または炭化水
素、例えばヘキサンまたはシクロヘキサンでの沈澱重合
である。 【００２９】重合は、例えば有機系−または無機系過酸
化物並びにアゾ化合物の如きラジカル形成剤によって開
始することができる。例えばベンゾイルパーオキサイド
、第三ブチルヒドロパーオキサイド、クモールヒドロパ
ーオキサイド、（ＮＨ４　）２　Ｓ２　Ｏ８　、Ｋ２　
Ｓ２　Ｏ８　、Ｈ２　Ｓ２　Ｏ８　、Ｈ２　Ｏ２　また
はアゾ−ジイソブチロニトリルがある。レドックス系も
重合開始剤として有利に適している。 【００３０】更に重合はエネルギーの豊富な輻射線によ
っても開始できる。 【００３１】一般式Ｉの化合物を最初に未架橋のプレ（
コ）ポリマーに添加する場合には、乾燥前に一般に均一
に混合することによって、例えばニーダーで水性ポリマ
ーゲルを混練することによって行なう。ポリマー粉末に
希薄溶液を噴霧することも可能であり、この場合には後
熱処理は必ずしも必要ないが、架橋反応を促進させる。 【００３２】本発明のヒドロゲルは、水性液の吸収材と
して、化粧用調製物を調製する為に、反応性基含有繊維
平面構造物の補強剤および／または結合剤として並びに
石油掘削の際に掘削用泥状物およびセメント−スラリー
として適している。 【００３３】衛生製品、例えばおむつ、タンポンまたは
衛生用たおるにおいて使用する為のいわゆる“超吸収性
ポリマー（Ｓｕｐｅｒ　　Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ　　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）”（ＳＡＰ）として用いるのに、アクリル
酸を基礎とする本発明のヒドロゲルが特に適している。 ただし、アクリル酸は部分液にアルカリ塩またはアンモ
ニウム塩として存在していてもよい。この場合、中和は
重合前でも後でも行うことができる。 【００３４】多糖類を基礎とする本発明のヒドロゲルも
ＳＡＰとして使用するのに著しく適している。 【００３５】一般式Ｉの化合物は水にも有機溶剤にも完
全に溶解するので、従来技術の化合物に比較して均一な
ネットワークを持つ本発明に従う水膨潤性ヒドロゲルを
得ることができる。これによってこのヒドロゲルは高い
吸収能力の他に高いゲル強度も有している。 【００３６】ＳＡＰとして使用するつもりの既に予備架
橋したポリマーを一般式Ｉの化合物で後架橋することに
よって、加圧下での吸収性に関してのその能力を非常に
改善することができる。 【００３７】一般式Ｉの化合物の別の長所は生分解性で
ある点である。 【００３８】 【実施例】本発明の方法を以下の実施例によって更に詳
細に説明する。 【００３９】実施例１ メタンホスホン酸−ジグリシジルエステル（ＩＶ）　の
合成９４０　ｇのトルエンを−５℃に冷却し、次いで１
４８　ｇ（２．０モル）のグリシドールおよび２１３　
ｇ（２．１モル）のトリエチルアミンを添加する。６０
　ｇのトルエンに溶解した１３３　ｇ（１．０モル）の
メタンホスホン酸ジクロライドを、激しい攪拌下に１〜
２時間の間に−５〜０℃の内部温度にて滴加する。１５
時間０℃で後攪拌し、次いで生じたトリエチルアミンヒ
ドロクロライドを吸引濾去する。トルエンで後洗浄しそ
して濾液から減圧下の蒸留によってトルエンを除く。残
留物を短路式蒸発器によって１ｍｂａｒ、１７５℃のボ
トム温度で蒸留処理する。１９８　ｇのメタンホスホン
酸−ジグリシジルエステルが得られる（９５％　の収率
に相当する）。蒸留実験によって沸点を測定する：１１
４〜１１５℃／０．１ｍｂａｒ。生成物はジアステレオ
マー混合物として生じる。 【００４０】 　　Ｃ７　Ｈ１３Ｏ５　Ｐ（２０８．２）　　計算値：
　　４０．３８％　Ｃ、　　６．２９％　Ｈ、　　１４
．８８％　Ｐ　　測定値：　　４０．４　　％　Ｃ、　
　６．１　　％　Ｈ、　　１４．７　　％　Ｐ実施例２ プロパンホスホン酸−ジグリシジルエステル（Ｖ）　の
合成 １０００　ｇのトルエンを−５℃に冷却し、次いで１４
８　ｇ（２．０モル）のグリシドールおよび２１３　ｇ
（２．１モル）のトリエチルアミンを添加する。激しい
攪拌下に１６１　ｇ（１モル）のプロパンホスホン酸ジ
クロライド（工業用異性体混合：約９５％　のｎ−プロ
ピル−および約５％　のイソ−プロピル異性体）を１〜
２時間の間に−５〜０℃の内部温度にて滴加する。１５
時間０℃で後攪拌し、次いで生じたトリエチルアミンヒ
ドロクロライドを吸引濾去する。トルエンで後洗浄しそ
して濾液から減圧下に蒸留することによってトルエンを
除く。残留物を短路式蒸発器によって１ｍｂａｒ、１７
５℃のボトム温度で蒸留処理する。２２７　ｇのプロパ
ンホスホン酸−ジグリシジルエステルが得られる（９５
％　の収率に相当する）。蒸留実験によって沸点を測定
する：１１５〜１２４℃／０．０４ｍｂａｒ。生成物は
ジアステレオマー混合物として生じる。 【００４１】 　　Ｃ９　Ｈ１７Ｏ５　Ｐ（２３６．２）　　計算値：
　　４５．７７％　Ｃ、　　７．２５％　Ｈ、　　１３
．１　　％　Ｐ　　測定値：　　４５．５　　％　Ｃ、
　　７．３　　％　Ｈ、　　１３．０　　％　Ｐ実施例
３ ビニルホスホン酸−ジグリシジルエステル（ＶＩ）　の
合成１０００　ｇのトルエンを−５℃に冷却し、次いで
１４８　ｇ（２．０モル）のグリシドールおよび２１３
　ｇ（２．１モル）のトリエチルアミンを添加する。激
しい攪拌下に１４５　ｇ（１．０モル）のビニルホスホ
ン酸ジクロライドを１〜２時間の間に−５〜０℃の内部
温度で滴加する。１５時間０℃で後攪拌し、次いで生じ
たトリエチルアミンヒドロクロライドを吸引濾去する。 トルエンで後洗浄しそして濾液から減圧下に蒸留するこ
とによってトルエンを除く。残留物を短路式蒸発器によ
って０．１ｍｂａｒ、１５０℃のボトム温度で蒸留処理
する。２０３　ｇのビニルホスホン酸−ジグリシジルエ
ステルが得られる（９２％　の収率に相当する）。生成
物はジアステレオマー混合物として生じる。 【００４２】 　　Ｃ８　Ｈ１３Ｏ５　Ｐ（２２０．２）　　計算値：
　　４３．６４％　Ｃ、　　５．０５％　Ｈ、　　１４
．０７％　Ｐ　　測定値：　　４３．７　　％　Ｃ、　
　６．０　　％　Ｈ、　　１３．９　　％　Ｐ実施例４ ベンゼンホスホン酸−ジグリシジルエステル（ＶＩＩ）
　の合成 １０００　ｇのトルエンを−５℃に冷却し、次いで１４
８　ｇ（２．０モル）のグリシドールおよび２１３　ｇ
（２．１モル）のトリエチルアミンを添加する。激しい
攪拌下に１９５　ｇ（１モル）のベンゼンホスホン酸ジ
クロライドを１〜２時間の間に−５〜０℃の内部温度に
て滴加する。１５時間０℃で後攪拌し、次いで生じたト
リエチルアミンヒドロクロライドを吸引濾去する。トル
エンで後洗浄しそして濾液から減圧下に蒸留することに
よってトルエンを除く。残留物を短路式蒸発器によって
０．１５ｍｂａｒ、２００℃のボトム温度で蒸留処理す
る。２５１ｇのベンゼンホスホン酸−ジグリシジルエス
テルが得られる（９３％　の収率に相当する）。蒸留実
験によって沸点を測定する：１７０〜１７５℃／０．１
ｍｂａｒ。 【００４３】 　　Ｃ１２Ｈ１５Ｏ５　Ｐ（２７０．２）　　計算値：
　　５３．３４％　Ｃ、　　５．６０％　Ｈ、　　１１
．４６％　Ｐ　　測定値：　　５１．１　　％　Ｃ、　
　５．６　　％　Ｈ、　　１１．３　　％　Ｐ実施例５ １０リットルの容量を有しそして発泡した合成樹脂材料
で良好に絶縁されたポリエチレン製容器中に４７８０　
ｇの脱イオン水を最初に導入し、その中に１６９６　ｇ
の炭酸水素ナトリウムを懸濁させそして１９９４　ｇの
アクリル酸を、反応溶液が泡立ち溢れ出るのを避けるよ
うにゆっくり配量供給し、その際にこの反応溶液を約５
〜３℃の温度に冷却する。今度は６　ｇの化合物Ｖ（Ｒ
；Ｃ３　Ｈ７　）（実施例２に従って製造された）およ
び１０　ｇのナトリウム−ジイソオクチルスルホスクシ
ナート（ＳｔｅｉｎａｕのＲＥＷＯ社のＲｅｗｏｐｏｌ
　　Ｖ２１３３）を添加する。４℃の温度で、２０　ｇ
の脱イオン水に溶解した２．２　ｇの２，２’−アゾビ
スアミジノプロパン−ジクロライド、１５０　ｇの脱イ
オン水に溶解した４ｇのカリウム−パーオキソジスルフ
ァート並びに２０　ｇの脱イオン水に溶解した０．４　
ｇのアスコルビン酸より成る開始剤のレドックス系を相
前後して添加しそして攪拌する。その後で、反応溶液を
攪拌せずに放置し、その際に重合の開始によって固体の
ゲルが生じる。この反応の過程で温度は約８９℃にまで
上昇する。このゲルを次いで機械的に破砕し、８０℃以
上の温度で乾燥しそして粉砕する。 【００４４】ここに記載した生成物を通例の方法でおむ
つに加工する。このものは特に良好な保水性に特徴があ
る。 【００４５】実施例６ 実施例５と全く同様に実施するが、今度は実施例３に従
って製造される化合物ＶＩ（Ｒ；ＣＨ＝ＣＨ２　）６．
０　ｇを使用する。ここで得られる生成物もおむつに使
用するのに適しており、良好な保水性に特徴がある。 【００４６】実施例７ １．５リットルの反応用円筒状広口フラスコ中に、１５
℃に冷却した脱イオン水１２８７　ｇを最初に断熱条件
のもとで導入し、２５５　ｇのアクリル酸並びに１．２
８　ｇのテトラアリルオキシエタンをその中に溶解する
。酸素含有量を減らす為に、窒素ガスをモノマー溶液中
に導入する（約２リットル／分、約２０分間）。１．５
ｐｐｍのＯ２　含有量の場合には、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロライドの１０
％　濃度水溶液７．７　ｇを添加し、更にＮ２　−導入
後に１．３ｐｐｍのＯ２　含有量では２．６　ｇの１％
　濃度Ｈ２　Ｏ２　−溶液を添加し、最後に１．０ｐｐ
ｍのＯ２　含有量では６．４　ｇの０．１％　濃度アス
コルビン酸溶液を添加する。重合を開始することによっ
て固体のゲルが生じる。この反応の過程で温度は約６５
℃にまで上昇する。このゲルを次いで機械的に破砕する
。４００　ｇの破砕ゲルを５６．５　ｇの苛性ソーダ５
０％　濃度溶液と混合し（アクリル酸の中和度は７４モ
ル％　）、二回混練し、実施例２に従って製造された化
合物Ｖ（Ｒ；Ｃ３　Ｈ７　）の１％　濃度水溶液２５　
ｇと混合し、二回再び混練し、次いで１５０℃以上の温
度で薄い層状態で乾燥し、粉砕しそして分級する。 【００４７】特に、以下の物理的データを示す生成物が
得られる（全て、０．９％　のＮａＣｌ中で測定した）
：抽出可能成分（１ｈ−値）２．１％　、加圧（２０ｇ
／ｃｍ２　）下の吸収性＝２９．８　ｇ／　ｇ実施例８ 実施例１に従って製造された０．２３　ｇの化合物ＩＶ
（Ｒ；ＣＨ３　）を水４０　ｇに溶解し、９９．７重量
％　のアクリル酸および０．３重量％　のトリアリルア
ミンのモノマー組成を持つ実施例５と同様に製造した７
３モル％　の中和度の３０％　濃度の粉砕ポリマーゲル
３００　ｇに添加し、均一に混練し、破砕し、１８０℃
で３％　の残留湿分まで乾燥し、粉砕しそして分級する
。 【００４８】実施例９ 実施例８と全く同様に実施するが、実施例１に従って製
造された化合物ＩＶ（Ｒ；ＣＨ３　）０．４６　ｇを使
用する。 【００４９】実施例１０ 実施例８と全く同様に実施するが、実施例２に従って製
造された化合物Ｖ（Ｒ；Ｃ３　Ｈ７　）０．２３　ｇを
使用する。 【００５０】実施例１１ 実施例８と全く同様に実施するが、実施例２に従って製
造された化合物Ｖ（Ｒ；Ｃ３　Ｈ７　）０．４６　ｇを
使用する。 【００５１】実施例１２ 実施例８と全く同様に実施するが、実施例４に従って製
造された化合物ＶＩＩ（Ｒ；フェニル）１．００　ｇを
使用する。 【００５２】実施例８〜１２で得られた生成物は表Ｉに
掲載したデータを示す： 表Ｉ 　　実施例　　　　　　抽出性成分　　　　加圧（２０
ｇ／ｃｍ２　）　　　ゲル強度＊　　　　　　　　　　
　　　　　１６ｈ−値　　　　下での吸収性　　　　　
　　　　　　　　　（％）　　　　　　　　　　（ｇ／
ｇ）　　　　　　　　　　　　（Ｐａ）───────
─────────────────────────
未処理の 原料ポリマー　　　　１１．８　　　　　　　　　　８
．４　　　　　　　　　　　　　　５１０──────
─────────────────────────
─　　　　８　　　　　　　　　　　　９．４　　　　
　　　　１１．０　　　　　　　　　　　　　　６００
　　　　９　　　　　　　　　　　　８．６　　　　　
　　　２２．６　　　　　　　　　　　　３２５０　　
１０　　　　　　　　　　　　８．４　　　　　　　　
２２．２　　　　　　　　　　　　３１００　　１１　
　　　　　　　　　　　８．３　　　　　　　　２８．
０　　　　　　　　　　　　３５００　　１２　　　　
　　　　　　　　８．１　　　　　　　　２９．６　　
　　　　　　　　　　３７００───────────
─────────────────────全ての値
は０．９％　濃度のＮａＣｌ中で測定されている。 【００５３】＊＝　　４．７５％　濃度の中で２４時間
の膨潤時間の後に測定 実施例１３ おむつ中の超吸収材として使用する為の、部分的に中和
した４５℃に加熱した市販の架橋ポリアクリル酸の上に
、実施例２に従って製造された０．２重量％　の化合物
Ｖ（Ｒ；Ｃ３　Ｈ７　）をＰＥＴＴＥＲＳＯＮ＆ＫＥＬ
ＬＹ−ミキサー中で１０％　濃度水溶液状態で噴霧し、
この混合物を１０分間混合する。室温に冷却した後に表
ＩＩに記載した、原料生成物と比較して改善された下記
値が測定された。 表ＩＩ 　　　　　　　　　　　　　　抽出性成分　　　　加圧
（２０ｇ／ｃｍ２　）　　　ゲル強度＊　　　　　　　
　　　　　　　　１６ｈ−値　　　　下での吸収性　　
　　　　　　　　　　　　（％）　　　　　　　　　　
（ｇ／ｇ）　　　　　　　　　　　　（Ｐａ）────
─────────────────────────
───未処理の 原料ポリマー　　　　　　７．１　　　　　　　　　　
８．３　　　　　　　　　　　　１５００　　１３　　
　　　　　　　　　　６．１　　　　　　　　２７．４
　　　　　　　　　　　　３１００─────────
───────────────────────全て
の値は０．９％　濃度のＮａＣｌ中で測定されている。 【００５４】＊＝　　２．５％　濃度の中で２４時間の
膨潤時間の後に測定 実施例１４ 架橋剤なしで実施例５と同様に製造された粉砕されたゲ
ルの状態の高分子の未架橋ポリアクリル酸（中和度：５
３モル％　）１００　ｇを、１２０　ｇのグア粉末並び
に実施例１に従って製造された化合物ＩＶの０．１５％
　濃度水溶液１００　ｇと一緒に均一に混練し、破砕し
、空気流中で１８０℃で１５分乾燥し、粉砕しそして分
級する。固有重量の数倍の水吸収力を持つ水膨潤性生成
物が得られる。 【００５５】表ＩＩＩ　に掲載した実施例１５〜２１に
おいては、本発明の化合物を用いて種々な発生源のポリ
マーを架橋することによって良好な吸収力の水膨潤性生
成物を製造する。これは、ポリマーを水でペースト状と
し、架橋剤と混合し、均一に混練し、空気流中で１８０
℃で乾燥し、粉砕しそして分級するようにして行う。 表ＩＩＩ　 実施例　　　　ポリマー　　　　　　　　　　　　　　
　　　　本発明の　　　　製造実施　　　　使用量　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　化合物　　　　　　例番号　　　　
　（重量％）───────────────────
─────────────────１５　　　　グア
粉末、６３８２タイプ　　　　　　　　ＩＶ　　　　　
　　　１　　　　　　　　０．５１６　　　　市販のヒ
ドロキシエチル−　　　　　　　　ＩＶ　　　　　　　
　１　　　　　　　　０．５　　　　　　　　セルロー
ス １７　　　　市販のヒドロキシエチル−　　　　　　　
　ＶＩＩ　　　　　　　４　　　　　　　　０．７　　
　　　　　　セルロース １８　　　　市販のカルボキシメチル−　　　　　　　
　ＩＶ　　　　　　　　１　　　　　　　　０．５　　
　　　　　　ヒドロキシプロピル−グア１９　　　　市
販のカチオン変性グア　　　　　　　　　　ＩＶ　　　
　　　　　１　　　　　　　　０．５２０　　　　市販
のアルギン酸ナトリウム　　　　　　ＩＶ　　　　　　
　　１　　　　　　　　０．５２１　　　　ＲＨＯＤＩ
ＧＥＬ１）　　　　　　　　　　　　　　ＩＶ　　　　
　　　　１　　　　　　　　０．５─────────
─────────────────────────
─ １）：ＲＨＯＮＥ　　ＰＯＵＬＥＮＣのポリマー実施例
２２ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１リットルの
重合用のガラス製フラスコ中に最初に６００ｍｌのヘキ
サンを導入し、９８．９　ｇのアクリル酸並びに実施例
３に従って製造された１．１　ｇの化合物ＶＩ（Ｒ；Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２　）をその中に溶解する。弱いＮ２　ガス流
の導入下に電気加熱式水浴によって６８℃に加熱し、次
いで１．０　ｇのジラウリルパーオキサイドを添加する
。重合を開始した後に明らかな還流が生じ、生じるポリ
マーが凝集する。還流下に３時間、後攪拌し、次いでポ
リマーを吸引濾過しそして乾燥室で重量が一定するまで
乾燥する。化粧用調製物において酸性シックナーとして
使用できる１００　ｇの白色粉末が得られる。 【００５６】実施例２３ 攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管および電気加
熱式水浴を備えた１リットルの重合用のガラス製フラス
コ中に最初に６００ｍｌの第三ブタノールを導入し、実
施例４に従って製造した０．１　ｇの化合物ＶＩＩ　（
Ｒ；フェニル）および６５　ｇのアクリルアミド−２−
メチル−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を攪拌下にそ
の中に懸濁させる。ガス導入管を通して今度は約５．５
　ｇのアンモニアガスを導入し、その際に僅かに濁った
溶液が生じる。この溶液のｐＨは＞７であるべきである
。次いで１５　ｇのアクリルアミドおよび２０　ｇのＮ
−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドを添加し、この溶液
を弱いＮ２　流の導入下に５０℃の温度に加熱する。１
．０　ｇのアゾジイソブチロニトリルを開始剤として添
加しそして攪拌速度を６０〜８０回転／分に抑制する。 約１０分後に重合が開始する。これは重合体が凝集し並
びに温度が上昇するので確認できる。約２０分の過程で
濃厚なペースト状物が生じそして温度が約７５℃にまで
上昇する。温度が極大に達した後に２時間８０℃で後攪
拌し、ポリマーを吸引濾過しそして真空乾燥室で６０℃
で重量が一定するまで乾燥する。約０．２ｋｇ／ｌの嵩
密度を持つ１０５　ｇの白色粉末が得られる。このもの
は天然ガスおよび石油の掘削において掘削用泥状物の添
加物としておよびセメント−スラリーとして著しく適し
ている。 【００５７】実施例２４ ９０重量％　のアクリル酸および１０重量％　のビニル
ホスホン酸なるモノマー組成であり、ＮａＯＨで５．５
〜６．０のｐＨ値に部分的に中和されそして実施例２に
従って製造された１．０重量％　（ポリアクリル酸を基
準として）の化合物Ｖと混合した１０％　濃度コポリマ
ー水溶液は、良好な吸収力という長所を持つ、フリース
のバインダー／結合剤として使用するのに適している。 この目的の為に、セルロース製綿毛状物よりなる吸収用
パッド（約６×２０×１．５ｃｍ／幅×長さ×厚さ）に
両側に、吸収用パッドの重量を基準として１％　のポリ
マー固形分が吸収パッドに付着するように均一に噴霧す
る。空気中で室温にて２４時間貯蔵するかまたは高温で
相応して短い滞留時間経過した後に、未処理の吸収用パ
ッドに比較して処理済みの吸収用パッドを強度および吸
収力について試験した。強度は、吸収用パッドが特別な
渦流式容器中で規定された空気流に曝される様にして試
験した。渦流によって生じる、吸収用パッドから分離さ
れる成分を、所定のメッシュ幅のふるいを通して吸引除
去する。次いで、吸引除去されずにふるいの前に残留す
る未破壊パッド材料の割合を測定した（原料重量を基準
とする％　）。 【００５８】吸引能力は次のように測定した：吸収用パ
ッドをふるい面の上に平らにして置き、０．９％　のＮ
ａＣｌ溶液で１分間浸漬する。次いでふるいを取り出し
そして１分間、しずくを切る。この目的の為に実験装置
を約４５℃傾斜させる。１　ｇの吸収用パッド当たりの
重量増加を計算した。 【００５９】強度に関しては、処理した吸収用パッドの
場合には未処理のものに比較して約２０％　程の改善が
、吸引力に関しては約１０％　程の改善が確認できた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒは場合によっては置換されていてもよいアル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を意味する。〕
   で表される化合物をヒドロゲルの製造で架橋剤として用
   いる方法。
2. 【請求項２】　　一般式Ｉ 【化２】 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
   数３〜８のシクロアルキル基、一般式ＩＩ【化３】 （式中、Ｒ１　およびＲ２　は互いに無関係に水素原子
   または炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表さ
   れる基または一般式ＩＩＩ　 【化４】 （式中、Ｒ３　は水素原子、ハロゲン原子または炭素原
   子数１〜４のアルキル基を意味する。） で表される基を意味する。〕 で表される化合物を用いる請求項　１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　アルキル基のＲが炭素原子数１〜３の
   アルキル基である請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　一般式ＩＩにおいてＲ１　およびＲ２
   　が水素原子を意味する請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】　　一般式ＩＩＩ　においてＲ３　がメチ
   ル基または塩素原子、特に水素原子を意味する請求項２
   に記載の方法。
6. 【請求項６】　　一般式Ｉの化合物をモノマー全重量あ
   るいはポリマー全重量を基準として０．０５〜１０重量
   ％　の量で使用する請求項１〜５のいずれか一つに記載
   の方法。
7. 【請求項７】　　請求項　１に記載の一般式Ｉの化合物
   を用いて架橋されていることを特徴とする、（共）重合
   した親水性モノマーを基礎とするまたは天然の親水性ポ
   リマーを基礎とする水膨潤性ヒドロゲル。
8. 【請求項８】　　親水性モノマーとしてアクリル酸、メ
   タクリル酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メ
   チルプロパンスルホン酸および−ホスホン酸、ビニルホ
   スホン酸、ビニルホスホン酸半エステル、それらの塩、
   アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミドまたはそれらの混合
   物を使用する請求項７に記載の水膨潤性ヒドロゲル。
9. 【請求項９】　　親水性モノマーとしてアクリル酸およ
   び／またはそれの塩を使用する請求項７または８に記載
   の水膨潤性ヒドロゲル。
10. 【請求項１０】　　天然の親水性ポリマーとして多糖類
    、例えばグア、カルボキシメチルヒドロキシプロピル−
    グア、澱粉、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース
    またはアルギン酸塩を使用する請求項７に記載の水膨潤
    性ヒドロゲル。