FI82256C - 5- och 6-azaftalider och deras isomerblandningar. - Google Patents

Description

82256 5- ja 6-atsaftalidit ja niiden isomeeriseokset - 5-och 6-azaftalider och deras isomerblandningar

Keksinnön kohteena ovat 5- ja 6-atsaftalidit ja niiden isomeeriseokset sekä menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö värinmuodostajina paino- tai lämpöherkissä mer-kintäaineissa.

Keksinnön mukaiset atsaftalidit ovat yleisen kaavan (l) mukaisia yhdisteitä

Y1 V R

‘ I j/1 .A.A.A /V\ ω v /V* 8-6o jossa kaavassa Q1:stä ja Q2:sta toinen on N ja toinen CH, w on vety, on vety tai 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, on alempialkyyli, V on vety, R-L ja R2 ovat toisistaan riippumatta kumpikin alempialkyyli tai sykloheksyyli, ja R2 muodostavat yhdessä niihin sitoutuneen typpiatomin kanssa pyrrolidinon, X2 on vety, alempialkyyli, C^-Cg-alkoksi, bentsyylioksi tai asetyyliamino.

Alempialkyylit ja alempialkoksit ovat atsaftalidissa esiintyvien ryhmien määritelmässä tavallisesti sellaisia ryhmiä tai ryhmien perusosia, joissa on 1-5, erityisesti 1-3 hiili-atomia, kuten esim. metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyy-li, n-butyyli, sek.-butyyli tai amyyli tahi metoksi, etoksi, isopropoksi tai tert.butoksi.

2 82256 C-L-Cg-alkolcsiryhinänä Xj^ voi olla suora- tai haaraketjuinen ryhmä, kuten esim. metoksi, etoksi, isopropoksi, tert.butok-si, n-heksyylioksi tai oktyylioksi.

Jos substituentti Y1 on alkyyliryhmä, niin se voi olla suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä. Esimerkkejä sellaisista alkyyliryhmistä ovat metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek.-butyyli, tert.butyyli, amyyli, isoamyyli, n-heksyyli, 2-etyyli-heksyyli, n-heptyyli, n-oktyyli tai iso-oktyyli.

Substituentit R·^ ja R2 ovat lähinnä sykloheksyyli, tai ensi sijassa alempialkyyli, kuten esim. metyyli tai ennen kaikkea etyyli. -NR1R2:na on myös pyrrolidinyyli edullinen.

voi olla edullisesti alempialkyyli, kuten esim. metyyli; bentsyylioksi, C^-Cg-alkoksi, ensi sijassa alempialkoksi, kuten esim. metoksi, etoksi, isopropoksi tai tert.butoksi, tai asetyyliamino. X^^ on lähinnä asetyyliamino, metyyli, bentsyylioksi tai erityisesti alempialkoksi ja ennen kaikkea etoksi.

N-substituentti on lähinnä alkyyli, jossa on 1-8 hiili-atomia, kuten esim. metyyli, etyyli, n-butyyli tai ennen kaikkea n-oktyyli.

Ζχ on ennen kaikkea metyyli.

Keksinnön mukaiset atsaftalidit esiintyvät ensi sijassa iso-meeriseoksina. Nämä seokset ovat pääsääntöisesti suurimmalta osaltaan 6-atsaftalidiyhdisteitä. Isomeerien suhteet seoksessa ovat yleensä 20:1 - 1,1:1, erityisesti 10:1 - 1,5:1.

Kaavan (1) mukaisista atsaftalideista, jotka esiintyvät lähinnä isomeeriseoksina, ovat sellaiset suosittuja, joissa on alempialkyyli, C^-Cg-alkoksi, ennen kaikkea alempialkok-

II

3 82256 si, bentsyylioksi tai asetyyliamino. Y1 on lähinnä C-l-Cq-alkyyli.

Erityisen mielenkiintoisia ovat atsaftalidien isomeeriseok-set, jotka ovat kaavan (2) mukaisia,

Y2 V

' , ll /3 /\ /Z2 / \'\ (2) T 1« «I li I % v"~\/ v ?/n AXz jossa kaavassa Qj^llä ja Q2:lla on annetut merkitykset ja Y2 on vety tai alkyyli, jossa on 1-8 hiiliatomia, Z2 on metyyli, R3 ja R4 ovat toisistaan riippumatta kumpikin joko alempial-kyyli, sykloheksyyli tai -NR3R4 on pyrrolidino, vi on vety ja X2 on metyyli, alempialkoksi, bentsyylioksi tai asetyyliamino.

Näistä kaavan (2) mukaisista yhdisteistä ovat erityisen edullisia sellaiset, joissa R3 on metyyli, etyyli tai sykloheksyyli, R4 on metyyli tai etyyli tai -NR3R4 on pyrrolidinyy-li, X2 alempialkoksi, ennen kaikkea etoksi tai asetyyliamino, ja Y2 on metyyli, etyyli, n-butyyli tai ennen kaikkea n-oktyyli.

Keksinnön mukaiset, kaavojen (1) ja (2) mukaiset atsaftalidit ovat uusia kromogeenisia yhdisteitä ja niitä voidaan valmistaa sinänsä tunnetuilla menetelmillä. Menetelmä kaavan (1) mukaisen atsaftalidin valmistamiseksi on sellainen, että kaavan (3) mukainen yhdiste 4 82256 (3) .A A/1

W-h II II

V \ 0 A/ X1 i

^ A

• COOH

saatetaan reagoimaan kaavan (4) mukaisen yhdisteen kanssa,

V

V/Λ-, <*> r >

2 I

V’ joissa kaavoissa V, W, Q1# Q2, , Z±, ja R2 ovat kuten edellä on esitetty ja V on kuten tai se on hydroksi tai -NH2. Jos V on hydroksiryhmä tai -NH2, niin voidaan reaktio-tuotteen hydroksiryhmä vielä jälkikäteen määritelmän mukaisesti alkyloida tai aralkyloida ja aminoryhmä asetyloida.

Toisaalta voidaan keksinnön mukaisia atsaftalideja valmistaa myös siten, että kaavan (5) mukainen yhdiste v X A /’ h T il (5} /V\ • )c0 Q ^ ·

'i-COOH

saatetaan reagoimaan kaavan (6) mukaisen indoliyhdisteen kanssa, 5 82256 ✓w w—i- n !i (6) w \

Tl joissa kaavoissa V, W, Q1, Q2, R1# R2, ja Ζγ ovat kuten edellä on esitetty ja V on kuten X·^ tai se on hydroksi tai -NH2 ja kun V on hydroksi, voidaan reaktiotuote vielä alky-loida tai aralkyloida tai kun V on -NH2, se voidaan asety-loida.

Reaktiot voidaan suorittaa esim. siten, että reaktiokompo-nentit saatetaan reagoimaan keskenään 20“ - 140°C:n lämpötilassa happamen vedenpoistoreagenssin läsnäollessa. Esimerkkeinä sellaisista kondensointiaineista ovat etikkahappoan-hydridi, rikkihappo, fosforihappo ja fosforioksikloridi.

Kaavan (1) mukaisen lopputuotteen eristäminen tapahtuu yleisesti tunnettujen menetelmien mukaisesti säätämällä reaktio-seoksen pH vähintään arvoon 6, mieluiten välille 7-11, esim. aikalisillä yhdisteillä, kuten alkalimetallihydroksideilla, ammoniakilla, alkalimetallikarbonaateilla tai -bikarbonaa-teilla ja erottamalla muodostuva sakka, pesemällä ja kuivaamalla se tai käsittelemällä sitä sopivilla orgaanisilla liuottimilla, kuten esim. metanolilla, isopropanolilla, bentseenillä, klooribentseenillä tai ennen kaikkea toluee-nilla. Näin saadaan yleensä isomeeriseos, josta yksittäiset 5- ja 6-atsaftalidit voidaan erottaa kromatografoimalla ja/tai uudelleenkiteyttämällä.

6 82256

Sellaisen reaktiotuotteen, jossa V on hydroksiryhmä tai -NH2, alkylointi tai aralkylointi tai vastaavasti asety-lointi suoritetaan yleensä tunnettujen menetelmien mukaisesti. Esimerkiksi suoritetaan reaktio happoa sitovan yhdisteen läsnäollessa, kuten esim. alkalikarbonaatin tai tertiäärisen typpiemäksen, kuten esim. trietyyliamiinin läsnäollessa ja mahdollisesti inertin, organisen liuottimen, kuten esim. asetonin, isopropyylialkoholin, kloori-bentseenin tai nitrobentseenin läsnäollessa. Sopivia ase-tylointireagensseja ovat esim. etikkahapon reaktiokykyi-set, funktionaaliset johdannaiset, kuten esim. asetyyli-bromidi, asetyylikloridi tai etikkahappoanhydridi. Sopivia alkylointireagensseja ovat alkyylihalogenidit, kuten esim. metyyli- tai etyylijodidi tai -kloridi tai dialkyylisul-faatit, kuten esim. dimetyyli- tai dietyylisulfaatti. Aralkylointireagenssiksi soveltuu erityisesti bentsyyli-kloridi, jota käytetään mieluiten ei-polaarisissa orgaanisissa liuottimissa, kuten esim. bentseenissä, tolueenissa tai ksyleenissä.

Kaavojen (3) ja (5) mukaiset lähtöaineet saadaan yleensä saattamalla pyridiini-3,4-dikarboksyylihaposta saatava kaavan (7) mukainen anhydridi

/A

(7) l Ϊ / \ / v • s reagoimaan kaavan (6) mukaisen yhdisteen tai kaavan (4) mukaisen yhdisteen kanssa, jolloin reaktio mieluiten suoritetaan orgaanisessa liuottimessa ja mahdollisesti orgaanisen tai epäorgaanisen metallisuolan läsnäollessa, esim. sinkki- tai aluminiumkloridin läsnäollessa. Sopivia orgaa-

II

7 82256 nisiä liuottimia ovat esim. dimetyyliformamidi, asetonit-riili, propionitriili, alemmat alifaattiset karboksyyli-hapot, kuten esim. etikkahappo tai propionihappo, bentsee-ni, tolueeni, ksyleeni tai klooribentseeni. Reaktio tapah-5 tuu edullisesti lämpötilassa, joka on välillä 5°C - käytetyn liuottimen kiehumispiste. Saadut kaavojen (3) ja (5) mukaiset yhdisteet saatetaan edullisesti reagoimaan ilman eristämistä edelleen kaavan (4) mukaisten aniliini-yhdisteiden kanssa tai kaavan (6) mukaisten indoliyhdistei-10 den kanssa.

Pyridiini-3,4-dikarboksyylihapon (cinchomeronihappo) muuttaminen anhydridissä tapahtuu parhaiten kuten kinoliini-haponkin muuttaminen kuumentamalla happoa etikkahappoan-hydridissä, haihduttamalla seos kuivaksi ja liuottamalla 15 tai suspendoimalla jäännös alempaan karboksyylihappoon, kuten esim. etikkahappoon, minkä jälkeen saatu liuos tai suspensio voidaan käyttää suoraan edelleen.

Kaavan (3) mukaiset yhdisteet, joissa Y on mahdollisesti substituoitu alkyyli- tai bentsyyliryhmä, voidaan samoin :'· 20 valmistaa asyloimalla, alkyloimalla tai aralkyloimalla välituote yleisten menetelmien mukaisesti, mikä välituote saadaan saattamalla kaavan (7) mukainen anhydridi reagoimaan kaavan (6) mukaisen indoliyhdisteen kanssa, jossa Y on vety. Asylointi-, alkylointi- ja aralkylointireagens-25 sinä voivat olla samat reagenssit kuin mitkä on annettu kaavojen (1) - (2) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi.

Kaavojen (1) - (2) mukaiset atsaftalidit ovat normaalisti värittömiä tai korkeintaan heikosti värillisiä. Kun nämä :· värinmuodostajät saatetaan yhteen esim. edullisesti kehit- 30 täjän kanssa, so. elektroniakseptorin kanssa, niin ne an-- - tavat X:n merkityksen ja käytetyn kehittäjän mukaan inten siivisiä vihreänsinisiä, sinisiä tai violetinsinisiä väri-sävyjä, jotka ovat erittäin sublimaation- ja valonkestäviä.

8 82256

Ne ovat siksi erittäin arvokkaita seoksena yhdessä yhden tai useamman tunnetun värinmuodostajän kanssa, kuten esim. sellaisten kuin 3,3-(bis-aminofenyyli-)-ftalidien, (3,3— bis-indolyyli-)-ftalidien, 3-indolyyli-3-aminofenyyli-4-5 atsaftalidien, 3-amino-fluoraanien, 2,6-diaminofluoraanien, 2,6-diamino-3-metyyli-fluoraanien, leukoauramiinien, spiro-pyraanien, spirodipyraanien, kromenoindolien, fenoksatsii-nien, fenotiatsiinien, karbatsoyylimetaanien tai muiden triaryylimetaani-leukoväriaineiden kanssa, antamaan sini-10 sen, mariininsinisen, harmaan tai mustan värin.

Kaavojen (1) - (2) mukaiset atsaftalidit omaavat myös fe-nolisilla alustoilla kuin myös erityisesti aktivoiduilla savilla erinomaista väri-intensiteettiä ja valonkestävyyttä. Ne soveltuvat ennen kaikkea nopeasti kehittyvinä värin-15 muodostajina käytettäväksi lämpöherkissä tai erityisesti painoherkissä merkintäaineissa, joka voi olla joko kopiointi- tai myös rekisteröintiainetta. Ne ovat merkittäviä myös siksi, että ne liukenevat erittäin hyvin kapselointi-öljyihin ja että niiden värinvoimakkuus vähenee vain erit-20 täin vähän valotettaessa niitä CB-arkilla (CB-deaktivoitu-minen).

Painoherkkä materiaali koostuu esim. vähintään yhdestä parista, jotka sisältävät vähintään yhden kaavojen (1) - (2) mukaisen värinmuodostajän liuotettuna orgaaniseen 25 liuottimeen ja yhden elektroniakseptorin kehittimenä.

Tyypillisiä esimerkkejä sellaisista kehittimistä ovat ak-tiivisaviyhdisteet, kuten attapulgussavi, hapansavi, bento-niitti, montmorilloniitti, aktivoitu savi, kuten esim. happoaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti, edelleen 30 zeoliitti, halloysiitti, piidioksidi, aluminiumoksidi, aluminiumsulfaatti, aluminiumfosfaatti, sinkkikloridi, sinkkinitraatti, aktivoitu kaoliini tai mikä tahansa sopi-va savi. Kehittiminä voidaan käyttää myös happamasti rea-

II

9 82256 goivia orgaanisia yhdisteitä, kuten esim. mahdollisesti rengassubstituoituja fenoleita, resorsiineja, salisyylihappoja tai salisyylihappoestereitä ja niiden metallisuoloja, sekä happamasti reagoivaa polymeeristä materiaalia, kuten 5 esim. fenolista polymeraattia, alkyylifenoliasetyleenihart-sia, maleiinihappo-kolofonihartsia tai osittain tai täysin hydrolysoitua maleiinihappoanhydridin polymeraattia styreenin, etyleenin tai vinyylimetyylieetterin kanssa tai karbok-sipolymetyleeniä. Sitä voidaan lisätä myös mainittujen 10 monomeeristen ja polymeeristen yhdisteiden seoksiin. Erittäin edullisia kehittäjiä ovat happoaktivoitu bentoniitti, sinkkisalisylaatti tai p-substituoitujen fenolien ja formaldehydin kondensaatiotuotteet. Viimeksi mainitut voivat olla myös sinkkimodifioituja.

15 Kehittimet voidaan lisätä myös seoksena yhdessä ei-reagoi-vien pigmenttien tai vähemmän reagoivien pigmenttien kanssa tai muiden apuaineiden kanssa kuten piihappogeelin tai UV-absorbenttien kanssa, kuten esim. 2-(2-hydroksifenyyli-)-bentsotriatsolien kanssa. Esimerkkejä sellaisista pigmen-20 teistä ovat: talkki, titaanidioksidi, alumiiniumoksidi, sinkkioksidi, liitu, savi kuten kaoliini, sekä orgaaniset pigmentit, esim. ureaform^ldehydikondensaatit (BET-yläpinta 2 : 2 - 75 m /g) tai melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteet.

Värinmuodostaja aiheuttaa kohtiin, joissa se joutuu kon-25 taktiin elektroniakseptorin kanssa, värillisen merkin.

Painoherkässä merkintäaineessa olevien värinmuodostajien ennenaikaisen aktivoitumisen estämiseksi erotetaan ne yleensä elektroniakseptorista. Tämä tapahtuu tarkoituksenmukaisesti siten, että värinmuodostaja saatetaan rakenteeltaan 30 vaahto-, sieni- tai mehiläiskennorakenteiseksi. Tarkoituksen mukaisinta on imeyttää värinmuodostajät mikrokapseleihin, jotka tavallisesti rikkoutuvat paineessa.

Rikkomalla kapseli paineella, esim. lyijykynän avulla, 10 82256 siirtyy värinmuodostajäliuos viereiselle arkille, johon elektroniakseptori on imeytetty, jolloin syntyy värillinen kohta. Väri aiheutuu tällöin muodostuneesta väriaineesta, joka absorboi valoa elektromagneettisen spektrin näkyvällä 5 alueella.

Värinmuodostajät kapseloidaan lähinnä liuosmuotoon orgaanisiin liuottimiin. Esimerkkeinä sopivista liuottimista ovat lähinnä ei-juoksevat liuottimet, esim. polyhalogenoitu parafiini tai difenyyli, kuten klooriparafiini, monokloori-10 difenyyli tai triklooridifenyyli, edelleen trikresyyli- fosfaatti, di-n-butyyliftalaatti, dioktyyliftalaatti, tri-klooribentseeni, trikloorietyylifosfaatti, aromaattiset eetterit, kuten bentsyylifenyylieetteri, hiilivetyöljyt, kuten parafiini tai kerosiini, esim. isopropyylillä, isobutyylil-15 lä, sek.-butyylillä tai tert.-butyylillä alkyloidut dife-nyylin, naftaliinin tai terfenyylin johdannaiset, dibent-syylitolueeni, osittain hydrolysoitu terfenyyli, mono-tet-ra-C^-C^-alkyloidut difenyylialkaanit, bentsyloitu ksylee-ni, tai edelleen klooratut tai hydratut, kondensoidut 20 aromaattiset hiilivedyt. Usein käytetään eri liuottimien seoksia, erityisesti parafiiniöljyjen tai kerosiinin ja di-isopropyylinaftaliinin tai osittain hydratun terfenyylin seoksia, jotta saataisiin värinmuodostukselle optimaalinen liukeneminen, nopea ja tehokas värjäytyminen ja mik-25 rokapseloinnille sopiva viskositeetti.

Kapselien seinät voidaan muodostaa koaservaatiovoimien avulla tasaisesti värinmuodostajaliuoksen pisaroiden ympärille; tällöin käytetty kapselointimateriaali on esitetty esim. US-patenttijulkaisussa 2 800 457. Kapselit voidaan 30 tehdä myös aminomuovista tai modifioiduista aminomuoveista polykondensaation avulla kuten GB-patenttijulkaisuissa 989,264, 1 156 725, 1 301 052 ja 1 355 124 on esitetty. Samoin sopivat sellaiset mikrokapselit, jotka on tehty rajapintapolymeroinnin avulla, kuten esim. polyesteristä,

II

11 82256 polykarbonaatista, polysulfonamidista, polysulfonaatista, ja erityisesti polyamidista tai polyuretaanista.

Kaavojen (1) - (2) mukaisia värinmuodostajia sisältäviä mikrokapseleita voidaan käyttää mitä erilaisimpien tunnet-5 tujen painoherkkien kopiointiaineiden valmistukseen. Eri menetelmät eroavat toisistaan olennaisesti kapselien järjestelyssä, värireaktanteiltaan ja kantajamateriaaliltaan. Sellainen järjestys on edullinen, jossa kapseloitu värin-muodostaja on kerroksena yläpuolella olevan arkin alapin-10 nalla ja alektroniakseptori on kerroksena ala-arkin yläpinnalla .

Toinen aineosien järjestys on sellainen, että värinmuodos-tajaa sisältävät mikrokapselit ja kehittäjä ovat saman arkin sisällä tai pinnalla yhtenä tai useampana yksittäis-15 kerroksena tai paperimassassa.

Kapselit kiinnitetään edullisesti sopivan sidonta-aineen avulla kantajaan. Silloin kun paperia käytetään edullisena kantajana, on sidonta-aine pääasiassa paperin päällystys-aine, kuten arabikumi, polyvinyylialkoholi, hydroksimetyyli-20 selluloosa, kaseiini, metyyliselluloosa, dekstriini, tärkkelys, tärkkelysjohdannaiset tai polymeerilateksit. Viimeksimainitut ovat esim. butadieeni-styreeni-kopolymeraatte-ja tai akryylihomo- tai -kopolymeerejä.

Paperina ei käytetä ainoastaan tavallista selluloosakui-25 tuista paperia, vaan myös papereita, joissa selluloosakui-dut (osittain tai täysin) on korvattu synteettisten poly-meraattien kuiduilla.

Kaavojen (1) - (2) mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää myös värinmuodostajina lämpöreaktiivisissa merkintäaineis-30 sa. Näissä on tavallisesti vähintään yksi kantajakerros, värinmuodostaja, elektroniakseptori ja mahdollisesti myös sidonta-ainetta ja/tai vahaa.

12 82256 Lämpöreaktiivisia merkintäjärjestelmiä ovat esim. lämpö-herkät merkintä- ja kopiointiaineet ja -paperit. Näitä järjestelmiä käytetään esim. tietojen tallentamiseen esim. elektronisissa laskimissa, erityyppisissä kaukokirjoitin-5 ja telex-laitteissa tai rekisteröintilaitteissa ja mittaus-instrumenteissa, kuten elektrokardiografeissa. Kuvanteko (merkintä) voi tapahtua myös manuaalisesti kuumennetulla kynällä. Toinen tapa saada merkintä tehtyä lämmön avulla on lasersäteet.

10 Lämpöreaktiivinen morkintäaine voi olla siten valmistettu, että värinmuodostaja on liuotettu tai dispergoitu sidosai-nekerrokseen ja toiseen kerrokseen on sidosaineeseen liuotettu tai dispergoitu kehittäjä. Toinen mahdollisuus on sellainen, että sekä värinmuodostaja että kehittäjä on 15 dispergoitu yhteen kerrokseen. Sidosaine pehmennetään tietyillä alueilla lämmöllä ja näissä pisteissä, joissa lämpöä on käytetty, tulee värinmuodostaja kontaktiin elektro-niakseptorin kanssa ja tällöin muodostuu heti haluttu väri.

Kehittäjäksi soveltuvat samat elektroniakseptorit, joita 20 käytetään painoherkissä papereissa. Esimerkkejä kehittäjistä ovat jo mainitut savimineraalit ja fenolihartsit, tai myös fenoliset yhdisteet kuten esim. DE-patenttijulkaisussa 12 51 348 on esitetty, esim. 4-tert.-butyylifeno-li, 4-fenyylifenoli, metyleeni-bis-(p-fenyylifenoli), 25 4-hydroksidifenyylieetteri, a-naftoli, β-naftoli, 4-hyd- roksibentsoehappometyyliesteri tai -bentsyyliesteri, 4-hyd-roksidifenyylisulfoni, 4'-hydroksi-4-metyylidifenyylisul-foni, 4-hydroksiasetofenoni, 2,21-dihydroksidifenyvli, 4,4'-isopropylideenidifenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-30 (2-metyylifenoli), 4,4'-bis-(hydroksifenyyli)valeriaana- happo, hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusiini, p-, m-, o-hydroksibentsoehappo, gallushappo, 1-hydroksi-2-naftoe-happo sekä boorihappo ja orgaaniset, lähinnä alifaattiset dikarboksyylihapot, kuten esim. viinihappo, oksaalihappo, 13 82256 maleiinihappo, sitruunahappo ja meripihkahappo.

Lämpöreaktiivisten merkintäaineiden valmistukseen käytetään lähinnä sulavia, filmiämuodostavia sidosaineita. Nämä sidosaineet ovat normaalisti vesiliukoisia, kun taas 5 atsaftalidit ja kehittäjät liukenevat veteen heikosti tai eivät lainkaan. Sidosaineen tulee olla sellainen, että se dispergoi ja sitoo värinmuodostajän ja kehittäjän huoneenlämmössä.

Lämmön vaikutuksesta sidosaine pehmenee tai sulaa, niin 10 että värinmuodostaja ja kehittäjä pääsevät kontaktiin keskenään ja väri voi muodostua. Veteen liukenemattomia tai vähintään veteen sekoittuvia sidosaineita ovat esim. hyd-rofiiliset polymeraatit, kuten polyvinyylialkoholi, poly-akryylihappo, hydroksietyyliselluloosa, metyyliselluloosa, 15 karboksimetyyliselluloosa, polyakryyliamidi, polyvinyyli-pyrrolidoni, liivate, tärkkelys tai eetteröity maissitärk-kelys.

Kun värinmuodostaja ja kehittäjä ovat kahdessa eri kerroksessa, voidaan käyttää veteen liukenematonta sidosainetta, 20 so. ei-polaariseen tai vain heikosti polaariseen liuotti-meen liukoista sidosainetta, kuten esim. luonnon kautsua, synteettistä kautsua, kloorattua kautsua, alkydihartseja, polystyreeniä, styreeni/butadieeni-seospolymeraattia, polymetyyliakrylaattia, etyyliselluloosaa, nitroselluloo-25 saa ja polyvinyylikarbatsolia. Edullinen menetelmä on kuitenkin sellainen, jossa värinmuodostaja ja kehittäjä ovat samassa kerroksessa vesiliukoisessa sidosaineessa.

Lämpöreaktiiviset kerrokset voivat sisältää myös muita lisäaineita. Valkoisuusasteen parantamiseksi, paperin pai-30 namisen helpottamiseksi ja kuumennetun kynän kiinnijuuttumisen estämiseksi voivat nämä kerrokset sisältää esim. talkkia, titaanidioksidia, sinkkioksidia, aluminiumhydrok- 14 82256 sidia, kalsiumkarbonaattia (esim. liitua), savea tai myös orgaanisia pigmenttejä, kuten esim. urea-formaldehydipoly-meraatteja. Jotta värinmuodostus tapahtuisi vain tietyllä rajatulla lämpötilavälillä, voidaan lisätä sellaisia ai-5 neita kuten ureaa, tioureaa, difenyylitioureaa, asetamidia, asetanilidiä, steariinihappoamidia, ftaalihappoanhydridiä, metallistearaatteja, ftaalihapponitriiliä, dimetyyliterefta-laattia, tai muita vastaavia, sulavia yhdisteitä, jotka indusoivat värinmuodostajän ja kehittäjän samanaikaisen 10 sulamisen. Lämpöherkät merkintäaineet sisältävät edullisesti vahoja, esim. karnaubavahaa, montanavahaa, parafiiniva-haa, polyetyleenivahaa, korkeampien rasvahappoamidien kon-densaatteja ja formaldehydiä ja korkeampien rasvahappojen ja etyleenidiamidin kondensaatteja.

15 Verrattuna DE-patenttijulkaisuissa 2 842 263, 3 116 815 tai Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa 0082 822 esitettyihin 4- ja 7-atsaftalidien isomeeriseoksiin, omaavat keksinnönmukaiset 5- ja 6-atsaftalidit sen edun, että niitä voidaan käyttää erityisesti lämpöherkissä ja ennen kaik-20 kea paineherkissä merkintäjärjestelmissä joissa värinke- hittäjänä on Lewis-happo-tyyppinen, kuten esim. aktiivisavi.

Seuraavissa esimerkeissä tarkoittavat annetut prosenttiset pitoisuudet, ellei toisin ole mainittu, painoprosenttisia pitoisuuksia.

25 Esimerkki 1: 5,0 g pyridiini-3,4-dikarboksyylihappoa (cinchomerohappoa) ja 5,6 g etikkahappoanhydridiä kuumennetään kahden tunnin ajan 100°C:ssa. Tämän jälkeen seos haihdutetaan kuiviin ja jäännös otetaan 20 ml:aan jääetikkaa. Sitten lisätään 7,2 g 30 N-butyyli-2-metyyli-indolia. Reaktioseosta sekoitetaan viiden tunnin ajan huoneenlämmössä, sitten lisätään 20 ml jääetikkaa, 5,0 g N,N-dimetyyliamino-fenetolia ja 5,6 g is 82256 etikkahappoanhydridiä ja edelleen sekoitetaan kolmen tunnin ajan 70 - 80°C:ssa. Reaktiotuote tehdään alkaliseksi natriumhydroksidin vesiliuoksella ja uutetaan tolueenilla. Tämän jälkeen tolueenifaasi erotetaan, pestään vedellä, kui-5 vataan natriumsulfaatin päällä ja haihdutetaan kuiviin.

Näin saadaan 14 g isomeeriseosta ruskeana öljymäisenä tuotteena .

Happamella savella päällystetyllä paperilla muodostaa iso-meeriseos sinisen värin, joka on erittäin valonkestävä.

10 Kromatografoimalla 9 g isomeeriseosta piihappogeelipylvääs-sä kloroformi/asetoni-eluantilla saadaan 5,5 g kaavan 11 mukaista 6-atsaftalidiyhdistettä "-{Λ /\ A\ /CH3 /% N,,c h ) t M a Γ 2 5 2

v VV

dl) · /\ iCH2CH3

JN· Q

i 'i-CO

V

ja 0,9 g kaavan (12) mukaista 5-atsaftalidiyhdistettä.

-f* ΑΛΛ A/(c2li5>2

(12) V^vY

A/\ 4cH2CH3 rY ? % /—60

Eetteristä tehdyn uudelleenkiteyttämisen jälkeen sulaa 15 6-atsaftalidiyhdiste (kaava (11)) 131-132°C:ssa ja 5- atsaftalidiyhdiste (kaava (12)) 146-148°C:ssa.

16 82256

Samoin työvaihein kuin esimerkissä 1 on esitetty saadaan, käyttämällä vastaavia lähtöaineita, isomeeriseoksia, jotka yllä mainitussa kromatografisessa erotuksessa antavat seu-raavassa taulukossa esitettyjä atsaftalideja, jotka ovat 5 kaavojen (13) tai (14) mukaisia.

.Λ λ Λ .Λ..„Λ

1 l Ϊ V

03) V V V 8 .AA 3

✓·---CO

X / t .A λ /h3 a /<7 I II II II I 8 (U) \ /\ /

. A J

3

I II X

• ·-----CO

17 82256

Taulukko

Esi- o sula- ^r~ Atsa Yo \7 X, mispis- Väri kin 3 3 te happamella n:° ® C savella 2 6-atsa -C^ -NiC^H^ ~0C2H5 182-184 sininen 3 5- atsa -C^ _N^C2H5^2 ~0C2H5 164-166 sininen 4 6-atsa -n-c H -N(C„Hc)0 -OC„Hr 118-119 sininen 01/ 2 5 2 25 5 5- atsa -n-C0H__ -N(C0Hc)„ -0C„H 85-87 sininen oi/ 252 25 6 6- atsa -n-c H -N(C0Hcl -NHCOCH, 131-132 turkin sininen oi/ 252 3 ·-· 7 6-atsa -n-CgH^ -N^H J “0C2H5 158-159 sininen 8 6-atsa _n_CgH12 -N(CH^)2 -CH^ 151-152 sininen 9 6-atsa -n-c H -K-*f H \ -0C H 78-82 sininen 8 17 ifl3x—/ 2 5 • -t 10 6-atsa -n-CgH^ -N(C2H5)2 -O-Cl^-·^ 129-131 sininen 11 6-atsa h -N^°2H5^2 _OC2H5 185-187 sininen 12 6-atsa -CH3 -N^C2H5^2 ~OC2H5 205-206 sininen 13 6-atsa h -N(C H ) -0-n-C H 80-90 sininen 252 8 17 14 6-atsa _C2H5 _N^C2H5^2 -0-n_C8H17 107-108 sininen is 82256

Esimerkki 15:

Painoherkän kopiointipaperin valmistaminen

Liuos, jossa on 3 g kaavojen (11) ja (12) mukaisten atsa-ftalidien (esimerkki 1) isomeeriseosta mikrokapseloidaan 5 koaservaation avulla tunnetuin menetelmin liivatteella ja arabikumilla 80 g:aan osittain hydrattua terfenyyliä ja 17 g:aan kerosiinia, saatu seos sekoitetaan tärkkelysliuok-seen ja kerrostetaan paperiarkille. Toinen paperiarkki päällystetään etupuoleltaan happoaktivoidulla betoniitil-10 la, joka toimii värinkehittäjänä. Ensimmäinen värinmuodos-tajaa sisältävä paperiarkki ja värinkehittäjällä pinnoitettu paperiarkki asetetaan nämä pinna vastakkain. Kirjoittamalla käsin tai kirjoituskoneella syntyy ensimmäiselle arkille paine ja se aikaansaa heti värinkehittäjällä pin-15 noitetulle arkille voimakkaan sinisen kopion, joka on erittäin sublimaation- ja valonkestävä.

Vastaava voimakas, sublimaation- ja valonkestävä sininen tai turkinsininen kopio saadaan aikaan käyttämällä mitä tahansa muuta valmistusesimerkeissä 2-14 esitettyä värin-20 muodostajaa.

Esimerkki 16: 1 g esimerkkien 4 ja 5 mukaisten atsaftalidien isomeeriseosta liuotetaan 17 g:aan tolueenia. Tähän liuokseen lisätään sekoittaen 12 g polyvinyyliasetaattia, 8 g kalsium-25 karbonaattia ja 2 g titaanioksidia. Saatu suspensio laimennetaan tolueenilla painosuhteessa 1:1 ja sillä 10 ym raakelilla pinnoitetaan paperiarkki. Tämän paperin päälle asetetaan toinen paperiarkki, jonka alapinta on pinnoi-tettu (pintapaino 3 g/m ) seoksella, jossa on yksi osa 30 amidivahaa, yksi osa steariinivahaa ja yksi osa sinkki- kloridia. Kirjoitettaessa käsin tai kirjoituskoneella aiheutetaan paine ylemmälle paperille ja välittömästi syn-

II

19 82256 tyy värinmuodostajalla pinnoitetulle paperiarkille voimakas ja valoakestävä sininen väri.

Esimerkki 17: Lämpöherkän merkintäaineen valmistaminen 5 Kuulamyllyssä jauhetaan 32 g 4,4'-isopropylideenifenolia (bisfenoli A), 3,8 g etyleenidiamidin distearyyliamidia, 39 g kaoliinia, 20 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyyli-alkoholia ja 500 ml vettä, kunnes saavutetaan 5 ym:n raekoko. Toisessa kuulamyllyssä jauhetaan 6 g esimerkkien 4 ja 10 5 mukaisten atsaftalidien isomeeriseosta ja 5,3 g 88 %: sesti hydrolysoitua polyvinyylialkoholia ja 60 ml vettä, kunnes saavutetaan 3 ym:n raekoko. Dispersiot yhdistetään 2 ja sillä pinnoitetaan paperi (pintapaino 5,5 g/m kuiva-ainepainona). Kosketettaessa paperia kuumennetulla kuula-15 kärkikynällä syntyy voimakas sininen väri, jolla on erinomainen valon- ja sublimaationkestävyys.

Voimakkaita ja valonkestäviä sinisiä tai turkinsinisiä värejä saadaan aikaan myös käyttämällä mitä tahansa esimerkeissä 2-14 esitettyä värinmuodostajaa.

20 Esimerkki 18:

Kuulamyllyssä jauhetaan 2,7 g esimerkkien 4 ja 5 mukaisten atsaftalidien isomeeriseosta, 24 g N-fenyyli-N'-(1-hydroksi- 2,2,2-trikloorietyyli)-ureaa, 16 g steariinihappoamidia, 59 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyylialkoholia ja 58 ml 25 vettä, kunnes saavutetaan 2-5 ym:n raekoko. Tällä suspensiolla pinnoitetaan paperiarkki (kuivapintapaino 5,5 2 g/m ). Kosketettaessa paperia kuumennetulla kuulakärkikynällä syntyy voimakas ja valonkestävä sininen väri.

Claims (12)

1. 20 82256 1. 5- ja 6-atsaftalidit tai niiden isomeeriseokset, tunnetut siitä, että ne ovat kaavan (1) mukaisia Y1 v R 1. t/1 Λ.ΑΛ AA (1) w —Il_H '] ' V γγ o AÄ K jossa kaavassa Q^stä ja Q2:sta toinen on N ja toinen CH, W on vety, Υχ on vety tai 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyli, on alempialkyyli, V on vety, ίγ ja R2 ovat toisistaan riippumatta kumpikin alempialkyyli tai sykloheksyyli, R^ ja R2 muodostavat yhdessä niihin sitoutuneen typpiatomin kanssa pyrrolidinon, X-^ on vety, alempialkyyli, C^-Cg-alkoksi, bentsyylioksi tai asetyyliamino.
2. 2. Azaftalider enligt patentkravet 1, känneteck- n a d e därav, att i formeln (1) är X1 lägalkyl, C^-Cg- al-koxi, bensyloxi eller acetylamino.

   2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset atsaftalidit, tunnetut siitä, että kaavassa (1) on alempialkyyli, (γ-Cg-alkoksi, bentsyylioksi tai asetyyliamino.
3. 3. Azaftalider enligt patentkravet 1, känneteck-n a d e därav, att W är väte Y-L Sr väte eller C^-Cg-alkyl, Z^ är metyl, R·^ och R2 Sr oberoende av varandra bäda lägalkyl eller cyk-lohexyl, eller -NR^R2 Sr pyrrolidino, V är väte och är metyl, lägalkoxi, bensyloxi eller acetylamino i formeln (1).

   3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset atsaftalidit, tunnetut siitä, että kaavassa (1) W on vety, Υχ on vety tai Cj^-Cg-alkyyli, Zj on metyyli, Rx ja R2 ovat toisistaan riippumatta kumpikin alempialkyyli tai sykloheksyyli, tai -NR1R2 on pyrrolidino, 21 82256 v on vety ja X1 on metyyli, alempialkoksi, bentsyylioksi tai asetyyliami-no.
4. 4. Azaftalider enligt patentkravet 3, känneteck-n a d e dSrav, att är metyl, etyl, n-butyl eller n-oktyl, Rj^ är metyl, etyl eller cyklohexyl, R2 är metyl eller etyl eller -NR1R2 är pyrrolidino, och är lägalkoxi eller acetylamino.

   4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset atsaftalidit, tunnetut siitä, että YjL on metyyli, etyyli, n-butyyli tai n-oktyyli, R·^ on metyyli, etyyli tai sykloheksyyli, R2 on metyyli tai etyyli tai -NR^R2 on pyrrolidino, ja Xy on alempialkoksi tai asetyyliamino.
5. 5. Azaftalider enligt nSgot av patentkraven 1-4, k ä n -netecknade därav, att de framstär säsom isomer-blandningar, i vilka förhällandet mellan 6- och 5-azaftali-der är 20:1 - 1,1:1, heist 10:1 - 1,5:1.

   5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset atsaftalidit, tunnetut siitä, että ne esiintyvät isomeeriseoksina, joissa 6- ja 5-atsaftalidien suhde on 20:1 - 1,1:1, mieluiten 10:1 - 1,5:1.
6. 6. Förfarande för framställning av 5- och 6-azaftalider enligt den i patentkravet 1 angivna formeln (1), känne-t e c k n a t därav, att en förening med formeln (3) 25 82256 (3) /'λΛ W—Η It_It • ·-'· • \-Λ • /° Λ t \ / Ϊ1 j 2\y ncooh omsätts med en förening med formeln (4) <*, ><l> r2 -. V eller att en förening med formeln (5) >A/ h i! (5) /\/\ • /° ^A000" omsätts med en indolförening med formeln (6) ✓W W—1_ Il II (6) Vv\ Yi i vilka formler V, w, Qx, Q2, Υχ, Ζχ, R1 och R2 är som an-givna i patentkravet 1 och V som angiven i patentkravet l för X1 eller den är en hydroxigrupp eller -NH2, och att reak-tionsprodukten ytterligare alkyleras eller aralkyleras en-ligt definitionen, om V är en hydroxigrupp, eller acetyle-ras, om V är -NH2. 26 8 2256

   6. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 annetun kaavan (1) mukaisten 5- ja 6-atsaftalidien valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että kaavan (3) mukainen yhdiste (3, /'A/1 VJ—h H_H V \ • ,co /\ / X1 5 2\' \θΟΗ saatetaan reagoimaan kaavan (4) mukaisen yhdisteen kanssa >r>- *2 "J V tai, että kaavan (5) mukainen yhdiste 22 82256 > A /' R2 t S (5) /\/\ • /° n ' ,5-COOH saatetaan reagoimaan kaavan (6) mukaisen indoliyhdisteen kanssa A / W—t- ίί 5 W) VV \ i Y joissa kaavoissa V, W, Q^, Q2/ ϊρ ja R2 ovat kuten patenttivaatimuksessa 1 on esitetty ja V kuten patenttivaatimuksessa 1 on esitetty Xj^lle tai se on hydroksiryhmä tai -NH2, ja että reaktiotuote vielä alkyloidaan tai aralkyloi-daan määritelmän mukaisesti, jos V on hydroksiryhmä, tai asetyloidaan, jos V on -NH2-
7. 7. Tryck- eller värmekänsligt uppteckningsmaterial, k ä n -netecknat därav, att i dess färgbildningssystem minst en azaftalidförening enligt patentkraven 1-5 är säsom färgbildare.

   7. Paino- tai lämpöherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että sen värinmuodostusjärjestelmässä on värinmuodos-tajana vähintään yksi patenttivaatimusten 1-5 mukaisista at-saftalidiyhdisteistä.
8. 8. Tryckkänsligt uppteckningsmaterial enligt patentkravet 7, kännetecknat därav, att det innehäller azafta-lidföreningarna upplösta i ett organiskt lösningsmedel och minst en fast elektronacceptor.

   8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen painoherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että se sisältää atsaftalidiyhdis-teet liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja vähintään yhden kiinteän elektroniakseptorin.
9. 9. TryckkSnsligt uppteckningsmaterial enligt patentkravet 7 eller 8, kännetecknat därav, att azaftalidföre-ningarna Sr mikrokapslade.

   9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen painoherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että atsaftalidiyhdisteet ovat mikrokapseloituja. 23 82256
10. 10. TryckkSnsligt uppteckningsmaterial enligt patentkravet 9, kännetecknat därav, att de kapslade azafta-lidföreningarna är belagda säsom ett lager pä nedre ytan av ett överföringsark och elektronacceptorn är belagd s&som ett lager pä Övre ytan av mottagningsarket.

    10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen painoherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että kapseloidut atsaftalidiyhdis-teet on pinnoitettu kerrokseksi siirtoarkin alapinnalle ja elektroniakseptori on pinnoitettu kerrokseksi vastaanottavan arkin yläpinnalle.
11. 11. Uppteckningsmaterial enligt nägot av patentkraven 7-10, kännetecknat därav, att det innehäller en aza-ftalidförening tillsammans med en eller flera färgbildare.

    11. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen merkintäaine, tunnettu siitä, että siinä on atsaftalidiyhdiste yhdessä yhden tai useamman värinmuodostajan kanssa.

    12. Patenttivaatimuksen 7 mukainen lämpöherkkä merkintäaine, tunnettu siitä, että siinä on vähintään yhdessä kerroksessa vähintään yksi patenttivaatimuksissa 1-5 esitettyjen kaavojen mukaisista atsaftalidiyhdisteistä, elektroniakseptori ja mahdollisesti sidosaine ja/tai vahaa. 1. 5- och 6-azaftalider eller deras isomerblandningar, kännetecknade därav, att de har formeln (1) 1. i Λ Λ AA /v\ «) u-4- n_s 5 ! 2 V \/ Y 9AA 1 K /—?0 i vilken formel den ena av och Q2 är N och den andra är CH, w är väte Υχ är väte eller alkyl med 1-8 kolatomer, Z^ är lägalkyl, V är väte, och R2 är oberoende av varandra bäda lägalkyl eller cyk- 24 82256 lohexyl eller R1 och R2 bildar tillsammans med en i dem bunden kväveatom pyrrolidino, X^ är väte, lägalkyl, C^-Cg-alkoxi, bensyloksi eller acetyl-amino .
12. 12. Värmekänsligt uppteckningsmaterial enligt patentkravet 7, kännetecknat därav, att det innehäller i minst ett lager ätminstone en av de azaftalidföreningar, som angivits i formlerna i patentkraven 1-5, en elektronacceptor och eventuellt ett bindämne och/eller vax.