FI90981C - Bentsopyrano-2H-pyratsolien kromogeeniset laktoniyhdisteet - Google Patents

Description

90981

Bentsopyrano-2H-pyratsolien kromogeeniset laktoniyhdisteet -Kromogena laktonfflreningar av bensopyrano-2H-pyrazoler

Tam3n keksinnfin kohteena ovat bentsopyrano-2H-pyratsoliyh-disteiden kromogeeniset laktoniyhdisteet, menetelmat nii-den valmistamiseksi ja niiden kSyttfi vSrinmuodostajina painoherkissS tai lampOherkissa merkintSmateriaaleissa.

Bentsopyrano-2H-pyratsolien keksinndn mukaiset laktoniyhdisteet vastaavat yleista kaavaa yA, o) /\ /V *2 •r · o I A II_I.

•--CO

jossa Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, nitrolla, syanolla, alempialkyylilia, alempialkoksilla, alempialkyylitiolla, alempialkoksikarbonyylilia, trifluo-rimetyylilia, fenoksilla, fenyylitiolla tai -NX3X4:lia substituoitua aryylitahdetta, Rj merkitsee vetya, halogee-nia, alempialkyylia tai alempialkoksia, R2 merkitsee alem-pialkyylia, fenyylia tai halogeenilla, alempialkyylilia tai alempialkoksilla substituoitua fenyylia, ja X1# x2, X3 ja X4 merkitsevat toisistaan riippumatta vetya, substituoimatonta tai halogeenilla, hydroksilla, syanolla, tet-rahydrofuryylilia tai alempialkoksilla substituoitua, kor-keintaan 12 hiiliatomia sisaitavaa alkyylia, 1-12 hiili-atomia sisaitavaa asyylia, 5-10 hiiliatomia sisaitavaa sykloalkyylia tai substituoimatonta tai halogeenilla, syanolla, nitrolla, trifluorimetyylilia, alempialkyylilia, alempialkoksilla tai alempialkoksikarbonyylilia substituoitua aralkyylia tai aryylia tai substituenttiparit (X1 ja X2) ja (X3 ja X4) merkitsevat kulloinkin yhdessa yhtei-sen typpiatomin kanssa viisi- tai kuusijasenista, etenkin tyydyttynytta, heterosyklista tahdetta ja jossa rengas A

2 on substituoimaton tai halogeenilla, nitrolla, alempial-kyylilia, alempialkoksilla, alempialkyylitiolla, alempial-koksikarbonyylilia, aminolla, monoalempialkyyliaminolla tai dialempialkyyliaminolla substituoitu.

Alempialkyyli, alempialkoksi ja alempialkyylitio merkitse-vSt laktoniyhdisteiden tahteiden maarityksessa sellaisia ryhmia tai ryhman osia, joissa on 1 - 5, etenkin 1-3 hiiliatomia. Esimerkkeina tailaisista ryhmista mainitta-koon metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-butyyli, tert-butyyli, amyyli, isoamyyli tai tert-amyyli tai vast, metoksi, etoksi, isopropoksi, isobutoksi tai tert-butoksi tai vast, metyylitio, etyylitio, propyy-litio tai butyylitio.

Halogeeni merkitsee esimerkiksi fluoria, bromia tai etenkin klooria.

Asyyli on etenkin formyyli, alempialkyylikarbonyyli, kuten esim. asetyyli tai propionyyli, tai bentsoyyli. Muita asyylitahteita voivat olla alempialkyylisulfonyyli, kuten esim. metyylisulfonyyli tai etyylisulfonyyli seka fenyyli-sulfonyyli. Bentsoyyli ja fenyylisulfonyyli voi olla substituoitu halogeenilla, metyylilia, metoksilla tai etoksil-la.

on etenkin metyyli, metoksi, bromi, kloori tai ennen kaikkea vety.

R2 on etenkin alempialkyyli ja etenkin metyyli. Mahdolli-sesti substituoituna fenyylina R2 voi merkita fenyylia, tolyylia, ksylyylia, kloorifenyylia, metoksifenyylia tai karbometoksifenyylia.

Aryylitahde Ar merkitsee tarkoituksenmukaisesti difenyy-lia, naftyylia ja ensisijassa fenyylia. Ar merkitsee eten- 90981 3 kin substituoimatonta tai halogeenilla, nitrolla, alempi-alkyylilia, alempialkoksilla, alempialkoksikarbonyylillS, fenoksilla tai -ΝΧ3Χ4:113 substituoitua fenyyli- tai naf-tyylitahdetta.

Jos substituentit X^, X2, X3 ja X4 merkitsevat alkyyliryh-mia, niin ne voivat olla suoraketjuisia tai haarautuneita. Esimerkkeina tailaisista alkyylitahteista mainittakoon me-tyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, sek-bu-tyyli, tert-butyyli, amyyli, isoamyyli, n-heksyyli, 2-etyyli-heksyyli, n-heptyyli, n-oktyyli, iso-oktyyli, n-no-nyyli, isononyyli tai n-dodekyyli.

Jos tahteissa Xx, X2, X3 ja X4 esiintyvat alkyylitahteet on substituoitu, tailOin kyseessa on ennen kaikkia syano-alkyyli, halogeenialkyyli, hydroksialkyyli, alkoksialkyy-li, joissa on kulloinkin etenkin kaikkiaan 2-6 hiiliato-mia, kuten esim. β-syanoetyyli, β-kloorietyyli, y-kloori-propyyli, β-hydroksietyyli, y-hydroksipropyyli, β-metoksi-etyyli, β-etoksietyyli tai y-metoksipropyyli seka myOs tetrahydrofuryyli.

Esimerkkeina sykloalkyylista tahteiden X merkityksessa mainittakoon syklopentyyli, sykloheptyyli tai etenkin syk-loheksyyli. Sykloalkyylitahteet voivat sisaitaa yhden tai useamman C^-C^-alkyylitahteen, etenkin metyyliryhmia ja niissa on kaikkiaan 5-10 hiiliatomia.

Aralkyylina Χχ, X2, X3 ja X4 voivat merkita fenetyylia, fenyyli-isopropyylia tai ennen kaikkea bentsyylia. Aryyli-n3 X-tahteet merkitsevat etenkin naftyylia tai ensisijassa fenyylia.

X-tahteiden aralkyyli- ja aryyliryhm3n edullisia substi-tuentteja ovat esim. halogeeni, syano, metyyli, trifluori-metyyli, metoksi tai karbometoksi. Esimerkkeina tailaisis- ____— - T" 4 ta aralifaattisista tal vast, aromaattisista tahteista mainittakoon metyylibentsyyli, 2,4- tai 2,5-dimetyylibent-syyli, klooribentsyyli, diklooribentsyyli, syanobentsyyli, tolyyli, ksylyyli, kloorifenyyli, metoksifenyyli, trifluo-rimetyylifenyyli, 2,6-dimetyylifenyyli tai karbometoksife-nyyli.

Kun substituenttiparit (X1 ja X2) ja (X3 ja X4) merkitsevat kulloinkin yhdessa yhteisen typpiatomin kanssa hetero-syklista tahdetta, niin tama on esimerkiksi pyrrolidino, piperidino, pipekolino, morfolino, tiomorfolino tai pipe-ratsino, esim. N-metyylipiperatsino. -NX1X2:n ja -NX3X4:n edullisia tyydyttyneita heterosyklisia tahteita ovat pyrrolidino, piperidino tai morfolino.

Substituentit X± ja X2 merkitsevat etenkin sykloheksyylia, tolyylia, bentsyylia, syano-alempialkyylia, esim. β-syano-etyylia tai ensisijassa alempialkyylia, kuten esim. metyy-lia, etyylia, n-propyylia, isopropyylia, n-butyylia tai isoamyylia. -NX1X2 on edullisesti my&s pyrrolidinyyli tai N-alempialkyyli-N-tetrahydrofurfuryyliamino.

Substituentit X3 ja X4 merkitsevat etenkin vetya, -C8-alkyylia, sykloheksyylia, fenyylia, bentsyylia tai halo-geenilla, metyylilia, metoksilla, karbometoksilla tai tri-fluorimetyy.lilia substituoitua fenyylia tai bentsyylia. -NX3X4 on etenkin myds asetyyliamino, propionyyliamino tai bentsoyyliamino.

Rengas A ei ole edullisesti substituoitu edelleen. Mikali siina esiintyy substituentteja, niin se on substituoitu ensisijassa halogeenilla, nitrolla, alempialkyylilia, alempialkoksikarbonyylilia tai dialempialkyyliaminolla. Rengas A on edullisesti substituoimaton tai halogeenilla substituoitu.

90981 5

Bentsopyrano-2H-pyratsolien kaytannttssa tarkeat laktoniyh-disteet vastaavat kaavaa /s / \_ (2) x‘ V\/V* • · Kl i Al·-Xo '· jossa Rø merkitsee alempialkyylia tai fenyylia, Y merkit-see vetya, halogeenia, nitroa, alempialkyylia, alempial-koksia, fenoksia tai ryhmaa -NX7X8, X8, X6, x7 ja X8 mer-kitsevat toisistaan riippumatta C^-Cg-alkyylia, C5-Cg-syk-loalkyylia tai substituoimatonta tai halogeenilla, alempi-alkyylilia, alempialkoksilla tai alempialkoksikarbonyylil-13 substituoitua bentsyylia tai fenyylia ja X8 myi5s vetya tai substituenttiparit (X5 ja x6) ja (X7 ja X8) merkitse-vat toisistaan riippumatta yhdessa kulloinkin kyseessa olevan yhteisen typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, piperidi-noa tai morfolinoa ja rengas on substituoimaton tai halogeenilla, alempialkyylilia, alempialkoksikarbonyylilia tai dialempialkyyliaminolla substituoitu.

Kaavan (2) mukaisista laktoniyhdisteista etenkin edullisia ovat sellaiset, joissa R3 merkitsee alempialkyylia, etenkin metyylia ja Y merkitsee vetya, halogeenia, nitroa, rae-tyylia tai dialempialkyyliaminoa ja rengas on substituoimaton.

Erittain mielenkiintoisia ovat kaavan 6

N

v / I ii i—J / \ " /%· Ν·=·\ <3)

✓v\ L

i ii_jL

•--to mukaiset bentsopyrano-2H-pyratsolien laktoniyhdisteet, jossa kaavassa R4 on metyyli tai fenyyli, merkitsee ve-ty3, klooria, nitroa, metyylia, karbometoksia tai dialem-pialkyyliaminoa, Xg merkitsee C^-Cg-alkyylia, sykloheksyy-lia, bentsyylia, fenyylia tai metyylilia tai kloorilla substituoitua fenyylia ja X10 merkitsee Cj-Cg-alkyylia.

Aivan erityisen edullisia ovat kaavan (3) mukaiset laktoniyhdisteet, joissa Xg ja X10 merkitsevat C^-Cg-alkyylia, R4 merkitsee metyylia ja merkitsee vetya, klooria, nitroa, metyylia tai dimetyyliaminoa.

Keksinnttn mukaiset kaavojen (1) - (3) mukaiset laktoniyhdisteet valmistetaan siten, etta kaavan xyy\ <4> x,r/vilt i aV00» mukainen ketohappoyhdiste saatetaan reagoimaan kaavan

0=9 HO—C=N

<5) \/-Ac l l 90981 7 mukaisen pyratsoloniyhdisteen kanssa, jossa tahteilia A,

Ar, R1# R2, ja X2 on esitetyt merkitykset.

Reaktio suoritetaan tarkoituksenmukaisesti siten, etta reaktiokomponentit saatetaan reagoimaan happaman konden-saatioaineen lMsnaollessa 20 - 140°C:ssa. EsimerkkeinM tailaisista kondensaatioaineista mainittakoon etikkahappo-anhydridi, sinkkikloridi, aluminiumkloridi, rikkihappo, fosforihappo ja fosforioksikloridi.

Kaavan (1) mukaisen lopputuotteen eristys tapahtuu ylei-sesti tunnetulla tavalla saatamaiia reaktioseoksen pH v3-hintaan arvoon 6, edullisesti arvoon 7-14, esim. alka-leilla, kuten esim. alkalimetallihydroksideilla, ammonia-killa, alkalimetallikarbonaateilla tai -bikarbonaateilla ja erottamalla muodostunut tuote, pesemaiia ja kuivatta-malla tai kasittelemaiia sopivilla orgaanisilla liuotti-milla, kuten esim. metanolilla, isopropanolilla, ligroii-nilla, bentseenilia, klooribentseenilia, tolueenilla tai ksyleenilia.

Kaavan (4) mukaiset lahtdaineet ovat suurimmaksi osaksi tunnettuja. Ne valmistetaan siten, etta kaavan y\'c\ !.A ! > (6) mukainen happoanhydridi saatetaan reagoimaan kaavan

XlW\^·

v s I II

VV <’> mukaisen hydroksiyhdisteen kanssa edullisesti orgaanisessa liuottimessa, esim. bentseenissa, tolueenissa, ksyleenissa tai klooribentseenissa. Kaavoissa (6) ja (7) tahteilia A,

Ri, xx ja X2 on esitetty merkitys.

8

Kaavan (5) mukaiset lahtOaineet ovat samoin osaksi tunnet-tuja. Ne voidaan valmistaa esim. julkaisun C. Venturello, R. D'Aloisio, Synthesis 1979, 283 mukaisesti 2-aryyliatso- 2,5-dimetyyli-3-okso-2,3-dihydrofuraaneista vahvasti hap-pamassa vSliaineessa etikkahapon ja vSkevMn suolahapon iasn3ollessa ja muodostamalla vastaavat N-asetyylijohdan-naiset vaiituotteina. Er3s toinen kaavan (5) mukaisten lahtflaineiden valmistusmenetelma on esitetty julkaisussa US-A-2,227,654.

Kaavan (1) mukaiset yhdisteet, joissa Ar merkitsee ryhmai-13 -NXgX^ substituoitua aryylitahdetta, voidaan valmistaa myOs siten, etta kaavan (1) mukainen yhdiste, jossa Ar merkitsee nitroaryylitahdetta, pelkistetaan tavanomaisella tavalla aminoaryyliryhmaksi ja saatetaan sitten reagoimaan alkyyli- tai bentsyylialkoholin reaktiivisen esterin tai epaorgaanisen tai orgaanisen hapon tai myOs karboksyyliha-pon reaktiivisen funktionaalisen johdannaisen, etenkin rasvahappohalogenidien tai -anhydridien, kuten esim. ase-tyylikloridin, asetyylibromidin tai asetanhydridin kanssa. Esimerkkeina ylia mainituista reaktiivisista estereista mainittakoon kloorivety-, bromivety- tai vast, jodivetyha-pon metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, n-butyyli- tai bent-syyliesteri, dimetyyli- tai dietyylisulfaatti.

Kaavojen (l) - (3) mukaiset bentsopyrano-2H-pyratsolien laktoniyhdisteet ovat normaalisti varittOmia tai korkein-taan hieman varillisia. Kun n3ma varinmuodostajat saatetaan kosketuksiin etenkin happaman kehittimen, s.o. elek-troniakseptorin kanssa, ne muodostavat tahteen Ar, etenkin tahteen Y merkityksesta ja kaytetysta kehittimesta riip-puen heti intensiivisia keltaisia, oransseja tai punaisia varisavyja, jotka ovat erittain valon- ja sublimaationkes-tavia.

Kaavojen (1) - (3) mukaiset laktoniyhdisteet ovat myds erittain arvokkaita sekoitettuna yhden tai useamman toisen

II

90981 9 tunnetun varinmuodostajan, esim. 3,3-(bis-aminofenyyli)-ftalidien, 3-indolyyli-3-aminofenyyliatsaftalidien, (3,3-bis-indolyyli)-ftalidien, 3-amino-fluoraanien, 3-dialkyy-liamino-7-dibentsyyliaminofluoraanien, 3-dialkyyliamino- 6-metyyli-7-aryyliaminofluoraanien, leukoauramiinien, spi-ropyraanien, spirodipyraanien, kromenoindolien, fenoksat-siinien, fenotiatsiinien, kinatsoliinien, rodamiinilaktaa-mien, karbatsolyylimetaanien tai muiden triaryylimetaani-leukovariaineiden kanssa harmaiden tai mustien varien tuottamiseksi.

Kaavojen (1) - (3) mukaiset laktoniyhdisteet omaavat seka aktivoiduilla savilajeilla kuten myds fenolisilla alus-toilla erinomaisen varinvoimakkuuden. Ne soveltuvat eten-kin nopeasti kehittyviksi varinmuodostajiksi lampdherkassa tai etenkin painoherkassa merkintamateriaalissa, joka voi olla seka kopiointi- etta rekisterOintimateriaalia. Niille on tunnusomaista, etta ne ovat pH-stabiileja, valonkesta-via ja ne liukenevat hyvin kapselidljyihin. Valotuksen jaikeen CB-arkilla niiden varinvoimakkuus heikkenee hieman (CB-desaktivointi).

Painoherkka materiaali koostuu esimerkiksi vMhintaan yh-desta arkkien parista, jotka sisaitavat vahintaan yhta kaavojen (1) - (3) mukaista varinmuodostajaa liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja elektroniakseptoria kehittime-na.

Tyypillisia esimerkkeja tailaisista kehittimista mainitta-koon aktiivisaviaineet, kuten attapulgus-savi, happosavi, bentoniitti, montmorilloniitti, aktivoitu savi, kuten esim. happoaktivoitu bentoniitti tai montmorilloniitti, edelleen zeoliitti, halloisiitti, piidioksidi, aluminium-oksidi, aluminiumsulfaatti, aluminiumfosfaatti, hydrati-soitu zirkonidioksidi, sinkkikloridi, sinkkinitraatti, aktivoitu kaoliini tai jokin mielivaltainen savi. Kehittimi- ------ -· τ~ 10 nS voidaan kayttaa myfis happamasti reagoivia, orgaanisia yhdistelta, kuten esim. mahdolllsesti rengassubstituoituja fenolej a, resorsiineja, salisyylihappoja, kuten eslm. 3,5-bis-(a,a-dimetyylibentsyyli)-salisyylihappoa tai 3,5-bis-(α-metyylibentsyyli)-salisyylihappoa tai salisyylihappoes-tereita ja niiden metallisuoloja, esim. sinkkisuoloja, seka happamasti reagoivaa, polymeerista materiaalia, kuten esim. fenolista polymeraattia, alkyylifenoliasetyleeni-hartsia, maleiinihappo-kolofonium-hartsia tai osittain tai taysin hydrolysoitua maleiinihappoanhydridin polymeraattia styreenin, etyleenin tai vinyylimetyylieetterin kanssa, tai karboksimetyleenia. Voidaan kayttaa myds mainittujen monomeeristen ja polymeeristen yhdisteiden seoksia. Erit-tain edullisia kehittimia ovat happoaktivoitu bentoniitti, sinkkisalisylaatit tai p-substituoitujen fenolien konden-saatiotuotteet formaldehydin kanssa. Viimeksi mainitut voi olla modifioitu myds sinkilia.

Kehittimia voidaan kayttaa lisaksi myds seoksena sinansa ei-reaktiivisten tai vahan reaktiivisten pigmenttien tai muiden apuaineiden, kuten piihappogeelin tai UV-absorbe-reiden, kuten esim. 2-(2'-hydroksifenyyli)-bentstriatso-lien kanssa. Esimerkkeina tailaisista pigmenteista mainit-takoon talkki, titaanidioksidi, aluminiumoksidi, alumi-niumhydroksidi, sinkkioksidi, liitu, savet, kuten kaolii-ni, seka orgaaniset pigmentit, esim. virtsa-aine-formalde-hydikondensaatit (BET-pinta 2 - 75 mVg) tai melamiini-formaldehydi-kondensaatiotuotteet.

varinmuodostaja tuottaa varillisen merkinnan niissa pis-teissa, joissa se tulee kosketuksiin elektroniakseptorin kanssa. Painoherkassa merkintamateriaalissa esiintyvan varinmuodostaj an ennenaikaisen aktivoitumisen estamiseksi tamM erotetaan yleensa elektroniakseptorista. Tama voidaan saada tarkoituksenmukaisesti aikaan siten, etta varinmuodostaj a muokataan vaahto-, sieni- tai kennomaisiin raken- 90981 11 teisiin. Etenkin v3rinmuodostajat suljetaan mikrokapselei-hln, jotka voidaan yleensa rlkkoa palneella.

Rikottaessa kapselit palneella, esimerkiksi lyijykynaiia, varinmuodostajaliuos slirretSSn viereiselle elektroniak-septorilla paailystetylle arkille, jolloin tuotetaan v3-rillinen kohta. V3ri syntyy tailOin muodostuneesta v3riai-neesta, joka absorbol sahkdmagneettisen spektrln nakyvalia alueella.

varinmuodostajat kapseloidaan etenkin orgaanisissa liuot-timissa olevlen lluosten muodossa. Esimerkkeina soplvlsta liuottimlsta mainittakoon etenkin ei-haihtuvat liuottimet, esim. halogenoitu paraflini tai difenyyli, kuten klooripa-rafiini, monoklooridifenyyli tai triklooridifenyyli, edel-leen trikresyylifosfaatti, di-n-butyyliftalaatti, dioktyy-liftalaatti, triklooribentseeni, trikloorietyylifosfaatti, aromaattiset eetterit, kuten bentsyylifenyylieetteri, hii-livetyfiljyt, kuten paraflini tai kerosiini, esim. difenyy-lin, naftaliinin tai terfenyylin isopropyylilia, isobutyy-lilia, sek-butyylllia tai tert-butyylilia alkyloidut joh-dannaiset, dibentsyylitolueeni, osittain hydrattu terfe-nyyli, mono-...tetr-alkyloidut difenyylialkaanit, dodekyylibentseeni, bentsyloidut ksyleenit, tai muut kloo-ratut tai hydratut, kondensoidut, aromaattiset hiilivedyt. Usein kaytetaan erilaisten liuottimien seoksia, etenkin parafiinidljyista tai kerosiinista ja di-isopropyylinafta-liinista tai osittain hydratusta terfenyylista koostuvia seoksia, jotta saadaan aikaan optimaalinen liukenevuus v3-rinmuodostukselle, nopea ja intensiivinen v3rj3ys ja mik-rokapseloinnille edullinen viskositeetti.

Kapseliseinamat voidaan muodostaa koaservaatiovoimilla ta-saisesti varinmuodostajaliuoksen pisaroiden ymparille, jolloin kapselointimateriaali on esitetty esim. US-patent-tijulkaisussa 2,800,457. Kapselit voidaan muodostaa edul- 12 lisesti myfis aminoplastista tai modifioiduista aminoplas-teista polykondensaation avulla, kuten on esitetty britti-lSisissa patenttijulkaisuissa 989,264, 1,156,725, 1,301,052 ja 1,355,124. Samoin sopivia ovat mikrokapselit, jotka muodostetaan rajapintapolymeroinnin avulla, kuten esim. kapselit, jotka koostuvat polyesterista, polykarbo-naatista, polysulfonamidista, polysulfonaatista, etenkin kuitenkin polyamidista tai polyuretaanista.

Kaavojen (1) - (3) mukaisia varinmuodostajia sisaitavia mikrokapseleita voidaan kayttaa erilaisten tunnettujen painoherkkien kopiointimateriaalien valmistamiseksi. Eri-laiset jarjestelmat eroavat olennaisesti toisistaan kapse-leiden jarjestyksen, variiahtOaineiden ja kantoaineen suh-teen.

Edullisena pidetaan jarjestysta, jossa kapseloitu v3rin-muodostaja on kerroksen muodossa siirtoarkin takasivulla ja elektroniakseptori on kerroksen muodossa vastaanottoar-kin etusivulla.

Eras toinen aineosien jarjestys on sellainen, jossa v3rin-muodostajan sisaitavat mikrokapselit ja kehitin ovat sa-massa arkissa tai samalla arkilla yhden tai useamman yk-sittaiskerroksen muodossa tai paperimassassa.

Kapselit kiinnitetaan edullisesti sopivan sideaineen avulla kantoaineen paaile. Koska paperi on sopivin kantoaine, tama sideaine on paaasiassa paperinpSSllystealnetta, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia, hydroksimetyyliselluloo-saa, kaseiinia, metyyliselluloosaa, dekstriinia, tarkke-lysjohdannaisia tai polymeerilakkoja. Viimeksi mainitut ovat esimerkiksi butadieeni-styreenikopolymeraatteja tai akryylihomo- tai -kopolymeereja.

Paperina ei kayteta ainoastaan selluloosakuiduista koostu-via normaaleja paperilaatuja, vaan myds paperilaatuja, 90981 13 joissa selluloosakuidut on korvattu (osittain tai koko-naan) synteettisista polymeraateista koostuvilla kiiiduil-la.

Edullisesti lapilytintimateriaali on myds sellainen, etta slina on kapsellvapaa, laktonlyhdlstetta sisaitava kerros ja varin kehittava kerros, joka sisaitaa varinkehittimena vahlntaan yhta ep3orgaanista metalllsuolaa, ennen kalkkea moniarvoisen metallin halogenideja tai nitraatteja, kuten esim. sinkkikloridia, tinakloridia, sinkkinitraattia tai niiden seoksia.

Kaavojen (1) - (3) mukaisia yhdisteita voidaan kayttaa myds varinmuodostajana lampdreaktiivisessa merkintamate-riaalissa. Tama sisaitaa yleensa vahintaan yhta kerroskan-toainetta, varinmuodostajaa, elektroniakseptoria ja mah-dollisesti myds sideainetta ja/tai vahaa. Haluttaessa mer-kintamateriaalissa voi esiintya myds aktivaattoreita tai sensibilisaattoreita (herkistimia).

Lampdreaktiiviset merkintamateriaalit kMsittavat esim. lampdherkat merkinta- ja kopiointimateriaalit ja -paperit. N3ita jarjestelmia kaytetaan esimerkiksi informaatioiden merkitsemiseksi esim. elektronisissa laskimissa, kaukokir-joittimissa tai merkintaiaitteissa ja mittauskojeissa, kuten esim. elektrokardiografeissa. Kuvan tuottaminen (merkinta) voi tapahtua myds kasin kuumennetulla kynaiia.

Eraana toisena laitteena merkintdjen tuottamiseksi lammdn avulla ovat lasersateet.

Lampdreaktiivinen merkintamateriaali voi olla muodostettu siten, etta varinmuodostaja on liuotettu tai dispergoitu sideainekerrokseen ja toisessa kerroksessa kehitin on liuotettu tai dispergoitu sideaineeseen. Eras toinen mah-dollisuus on se, etta seka varinmuodostaja etta kehitin on dispergoitu yhteen kerrokseen. Sideaine haihtuu spesifi- 14 silia alueilla lammOn avulla ja n3iss3 pisteissa, jolssa kaytetaan lampoa, varlnmuodostaja tulee kosketuksiin elek-tronlakseptorln kanssa ja haluttu v3ri kehittyy heti.

Kehittimlksi soveltuvat samat elektroniakseptorit, joita kaytetaan painoherkissa paperelssa. Esimerkkeina kehitti-mista malnittakoon jo esitetyt savimineraalit ja fenoli-hartsit, tai myds fenoliset yhdisteet, joita on esitetty esimerkiksi julkaisussa DE-PS 12,51,348, esim. 4-tert-bu-tyylifenoli, 4-fenyylifenoli, metyleeni-bis-(p-fenyylife-noli), 4-hydroksidifenyylieetteri, a-naftoli, β-naftoli, 4hydroksibentsoehappo-metyyliesteri tai -bentsyyliesteri, 4-hydroksidifenyylisulfoni, 2,4-dihydroksidifenyylisulfo-ni, 4'-hydroksi-4-metyylidifenyylisulfoni, 4'-hydroksi- 4-isopropoksidifenyylisulfoni, 4-hydroksi-asetofenoni, 2,2'-dihydroksidifenyyli, 4,4'-sykloheksylideenidifenoli, 4,4’-isopropylideenidifenoli, 4,4'-isopropylideeni-bis-(2-metyylifenoli), sinkkitiosyanaatin antipyriinikomplek-si, sinkkitiosyanaatin pyridiinikompleksi, 4,4-bis-(4-hyd-roksifenyyli)valeriaanahappo, hydrokinoni, pyrogalloli, floroglusiini, p-, m-, o-hydroksibentsoehappo, gallushap-po, l-hydroksi-2-naftoehappo seka boorihappo tai orgaani-set, etenkin alifaattiset dikarboksyylihapot, kuten esim. viinihappo, oksaalihappo, maleiinihappo, sitruunahappo, sitrakonihappo tai meripihkahappo.

Lampbreaktiivisen merkintamateriaalin valmistamiseksi kaytetaan edullisesti sulavia, kalvonmuodostavia sideaineita. Nama sideaineet ovat normaalisti vesiliukoisia, kun taas laktoniyhdisteet ja kehitin liukenevat vaikeasti veteen tai ne ovat veteen liukenemattomia. Sideaineen tulisi pystya dispergoimaan ja kiinnittamaan v3rinmuodostaja ja kehitin huoneen lampdtilassa.

Larrandn vaikutuksessa sideaine haihtuu tai sulaa, niin etta varinmuodostaja tulee kosketuksiin kehittimen kanssa ja 90981 15 vMrl vol muodostua. Vesiliukoisia tal alnakln vedessM pal-suvia sldeaineita ovat eslm. hydrofHilset polymeraatit, kuten polyvinyylialkoholi, polyakryylihappo, hydroksietyy-liselluloosa, metyyliselluloosa, karboksimetyyliselluloo-sa, polyakryyliamidi, polyvinyylipyrrolidoni, karboksyloi-dut butadieeni-styreenikopolymeraatit, gelatiini, tarkke-lys tal eetterOity maissitarkkelys.

Kun varinmuodostaja ja kehltln esiintyvMt kahdessa erilli-sessa kerroksessa, voldaan kayttaa veteen liukenemattomla sldeaineita, s.o. ei-polaarisiin tal ainoastaan heikosti polaarisiin liuottimiin liukenevia sldeaineita, kuten eslm. luonnonkautsua, synteettista kautsua, kloorattua kautsua, polystyreenia, styreeni/butadieeni-sekapolyme-raatteja, polymetyyliakrylaatteja, etyyliselluloosaa, nit-roselluloosaa ja polyvinyylikarbatsolia. Edullisin jarjes-tely on kuitenkin sellainen, jossa varinmuodostaja ja ke-hitin ovat yhdessa kerroksessa vesiliukoisessa sideainees-sa.

Lampdreaktiiviset kerrokset voivat sisaitaa muita lisaai-neita. Valkoisuuden parantamiseksi, paperien painamisen helpottamiseksi ja kuumennetun kynan kiinnitarttumisen es-tamiseksi nama kerrokset voivat sisaitaa eslm. talkkia, titaanidioksidia, sinkkioksidia, aluminiumhydroksidia, kalsiumkarbonaattia (esim. liitua), savilaatuja tai myds orgaanisia pigmentteja, kuten esim. virtsa-aine-formalde-hydipolymeraatteja. Jotta v3ri muodostetaan ainoastaan ra-joitetulla lampdtila-alueella, voidaan lisata aineita, kuten virtsa-ainetta, tiovirtsa-ainetta, difenyylitiovirtsa-ainetta, asetamidia, asetanilidia, bentseenisulfanilidia, bis-stearoyyli-etyleenidiamidia, steariinihappoamidia, ftaalihappoanhydridia, metallistearaatteja, kuten esim. sinkkistearaattia, ftaalihapponitriilia, dimetyyliterefta-laattia, dibentsyylitereftalaattia tai muita vastaavia, sulavia tuotteita, jotka saavat aikaan varinmuodostajan ja 16 kehittimen samanaikaisen sulamisen. Termografiset merkin-taaineet sisaitavat edullisesti vahoja, esim. karnaubava-haa, montaanivahaa, parafiinivahaa, polyetyleenivahaa, korkeampien rasvahappoamidien ja formaldehydien konden-saatteja ja korkeampien rasvahappojen ja etyleenidiamiinin kondensaatteja.

Kaavojen (1) - (3) mukaisten yhdisteiden eras toinen k8yt-tO on varikuvan muodostaminen valokovettuvien mikrokapse-leiden avulla, joita on esitetty julkaisussa DE-OS 3 247 488.

Seuraavissa esimerkeissa esitetyt prosenttimaarat koskevat painoa, mikali toisin ei ole esitetty. Osat tarkoittavat paino-osia.

Esimerkkl 1 15,7 g 2-hydroksi-4-dietyyliamino-2'-karboksi-bentsofeno-nia liuotetaan sekoittaen 50 ml:aan rikkihappoa (98%:ista) huoneen lampdtilassa. T3h3n liuokseen lisataan annoksit-tain 8,7 g l-fenyyli-5-metyyli-pyratsol-(3)-onia, minka jaikeen seosta sekoitetaan yOn yli (10 - 12 tuntia) huoneen lampdtilassa. Reaktioseos kaadetaan jaaveteen ja se tehdaan alkaliseksi vakevaiia ammoniakkivedelia. Saostunut tuote suodatetaan pois, pestaan vedelia ja kuivatetaan 60 - 70eC:ssa tyhjidssa. N3in saadaan 23 g raakatuotetta, joka kiteytetaan uudelleen ligroiini/tolueenista, jolloin saadaan 15,2 g kaavan t; 90981 17 <β.,, Λ/\_. ...

(C2Hs)2N-· j- I 1/ \ (11) \ / \«·' A A. iH’ ·' · π • M 1.

---CO

mukaista yhdistetta, sp. 235 - 237eC. Happosavella tama laktoniyhdiste tuottaa heti intensiivisen ja valonkestavSn oranssln varln.

Jos esimerkissa 1 kaytetaan 2-hydroksi-4-dietyyliamino-2'-karboksi-bentsofenonin sijasta ekvivalenttinen maara a) 2-hydroksi-4-dietyyliamino-2'-karboksi-3',4',5',6'-tet-rakloori-bentsofenonia tai b) 2-hydroksl-4-dietyyliamino-2'-karboksi-4'/5'-tert-bu-tyyli-bentsofenonia ja meneteliaan esimerkissa esitetylia tavalla, niin saa-daan kaavojen (12) ja (13) mukaiset laktoniyhdisteet, jot-ka tuottavat happaman saven paaiia intensiivisen oranssin varin.

18 <c-»>>*»V 5 S~\

(12) / S· N*=,/ SP* 241_242°C

A A_ ilh ci—·ν 2—2 o v il /°\ (c,H,),H-/y \-=* ,~s

(13) \ A. ¢- 117-137°C

A/V

•7 · o > /'— jh/·

CHj—C

CHj

Esimerkissa 1 esitetylia tavalla kayttamaiia vastaavia lahtfiaineita saadaan seuraavassa taulukossa esitetyt, kaa-van ‘-λΑ-ϊ (14) \/\^ χ\/ Ar’ /\" \ i 2—co

V

mukaiset laktoniyhdisteet, jotka tuottavan happaman saven paaile esitetyn v3rin.

li 90981 19

Taulukko ksim. Z Ar' I R\ I Sp./°C I vari • ~« 2 —N( C2H5) 2 — ^ CHj -CH3 113-125 oranssi • SS· • — · 3 -N(C2H5)2 —( Cl -CHj 115-128 oranssi • SS· · —· 4 —N(CitH9> 2 —^ /· -CHj 87-90 oranssi • S· ί1 • — · 5 -N(C2Hs)2 —^ -CHj 195-202 keltainen • S· j—\ 6 -N(C2H5)2 —^ N02 -CH3 198-200 punainen • S· • — · 7 -N(C2H5)2 —^ N(CH3)2 -CHj 131-145 punainen • SS· ·— · 8 —NiCjHs) 2 — ζ COOC2H5 -CHj 110-115 oranssi • S· • — · 9 —N(C2H5)2 —^ -CHj 110-120 oranssi • S* 60OC2H5 ·*· · —· 10 -N(C2H5)2 —( /· / 120-125 oranssi ·3Β· «S· • — · · — · 11 -<HI -< > -CHj 150-160 oranssi • —— · · S ·

Esimerkki 12; Suspensio, jossa on 4,7 g esimerkin 6 mukai-sesti valmistettua kaavan

(C.H,),»-;'''/ \—J

(15) V\ AAw·-»·

✓X

s '· mukaista bentsopyrano-2H-pyratsoliyhdistett3 9,2 ml:ssa 20 vetta ja 27,4 ml:ssa vSkevSS suolahappoa, lammitetaan se-koittaen 70 - 80eC:seen. Taman jaikeen lisataan anhoksit-tain 6,2 g tinadikloridi-2-hydraattia korottaen lampdtila 90 - 92eC:seen. Kahden tunnin kuluttua on nitroyhdisteen pelkistys paattynyt. Laimennetaan 150 ml:11a vetta ja saa-detaan reaktiotuote vakevaiia natriumhydroksidiliuoksella pH-arvoon 12. Sekoitetaan edelleen 30 minuutln ajan 70 -80eC:ssa ja sitten tuote suodatetaan pols. Pestaan ja kui-vatetaan 80eC:ssa tyhjifissa, jolloin saadaan 4,4 g kaavan • /°\ (C:Hs)2B-f sf| J ,~s O« V\ /s/ \=/ ! aX *·

i ii_jL

•--to mukaista yhdistetta, sp. 255 - 260eC.

a) 1,3 g kaavan (16) mukaista yhdistetta kuumennetaan 10 ml:ssa asetanhydridia 100eC:seen, sitten lisataan vetta ja sekoitetaan. Saostunut tuote suodatetaan pois, pestaan ve-delia ja kuivatetaan tyhjifissa 70eC:ssa. Puhdistetaan pii-happogeelipylvaaiia metyleenidikloridilla, jolloin saadaan 0,8 g kaavan (C.HO,»-;' Y J ~ (Π) /\ /-< )-»"-C0CH.

VX *.

1 II , I- \ mukaista yhdistetta, sp. 176 - 182eC. Happosaven paaiia tama laktoniyhdiste tuottaa intensiivisen oranssin v3rin.

b) 1,3 g kaavan (16) mukaista yhdistetta kuumennetaan 10 ml:ssa bentsyylikloridia sekoittaen 10 tunnin ajan 150 - 90981 21 160eC:ssa, minka jaikeen ylimaarainen bentsyylikloridi polstetaan halhduttaen. jaannds kasiteliaan laimennetulla ammoniakkiliuoksella ja suodatetaan. Pestaan, kuivatetaan tyhjidssS 60 - 70eC:ssa ja puhdistetaan piihappogeelipyl-vaana metyleenikloridilla, jolloin saadaan kaavan <u> S-'\/S· s—' ' J.

/\ /v, iH>

i ii_jL

•--co mukalnen yhdiste, sp. 188 - 200eC. Happosaven paaiia tam3 laktoniyhdiste kehlttaa intensiivisen purppuranpunaisen v3rin.

Eslmerkkl 13: Palnoherkan kopiopaperin valmlstus

Liuos, jossa on 3 g kaavan (11) mukaista laktoniyhdistetta 80 g:ssa di-isopropyylinaftaliinia ja 17 g:ssa kerosiinia, mikrokapseloidaan sin3nsa tunnetulla tavalla gelatiinilla ja arabikumilla koaservaation avulla, llsataan tarkkelys-liuosta ja levltetaan paperiarkille. Toinen paperiarkki paailystetaan etusivulta happoaktivoidulla bentoniitilia, joka toimii varinkehittimena. Ensimmainen, v3rinmuodosta-jan slsaitava arkkl ja varinkehittimelia paailystetty pa-peri laitetaan paailekkain paailysteet vierekkain. Kir-joittamalla kasin tal kirjoituskoneella ensimmaiselle ar-kille kohdistetaan paine ja kehittimelia paailystetylle arkille kehittyy heti intensiivinen oranssl kopio, joka on erittain sublimaation- ja valonkestavM.

Vastaavia intensiivisia sublimaation- ja valonkestavia ko-pioita saadaan myds kayttamaiia esimerkkien 2-12 mukai-sia v3rinmuodostajia.

22

Eslmerkki 14: Jos esimerkissa 13 kaavan (11) mukainen lak-toniyhdiste korvataan seuraavan koostumuksen omaavalla seoksella: 1.2 g 3,3-bis-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliamino-ftalidia, 1.2 g N-butyylikarbatsol-3-yyli-bis-(4'-N-metyyli-N-fenyy-liaminofenyyli)-metaania, 1.2 g kaavan (11) mukaista laktoniyhdistetta ja 0,4 g 3,3-bis-(N-oktyyli-2'-metyyli-indol-31-yyli)-ftali-dia, ja meneteliaån muutoin esimerkissa 13 esitetylia tavalla, niin saadaan painoherkka merkintSmateriaali, joka tuottaa intensiivisen ja valonkestSvSn mustan kopion kirjoitet-taessa kSsin tai kirjoituskoneella.

Eslmerkki 15: 1 g esimerkin 6 mukaista laktoniyhdistetta liuotetaan 17 g:aan tolueenia. TShSn liuokseen lisataan sekoittaen 12 g polyvinyyliasetaattia, 8 g kalsiumkarbo-naattia ja 2 g titaanidioksidia. Saatu suspensio laimenne-taan painosuhteessa 1:1 tolueenilla ja se levitetaSn 10 ym:n raakelilla paperiarkille. TSmSn paperiarkin paaile laitetaan toinen paperiarkki, jonka alasivu on paailystet-ty 3 g/m2:n levityspalnolla seoksella, joka koostuu l osasta amidivahaa, 1 osasta steariinivahaa ja 1 osasta sinkkikloridia. Kirjoittamalla kSsin tai kirjoituskoneella ylemmaile arkille tuotetaan paino ja vSrinmuodostajalla paailystetylle arkille kehittyy heti intensiivinen subli-maation- ja valonkestSvS punainen vSri.

Eslmerkki 16: L8mpCherkan merkintamateriaalin valmistus

Kuulamyllyssa jauhetaan 32 g 4,4'-isopropylideenidifenolia (bisfenoli A), 3,8 g etyleenidiamiinin distearyyliamidia, 39 g kaoliinia, 20 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyyli-alkoholia ja 500 ml vetta, kunnes hiukkaskoko on n. 5 ym. Toisessa kuulamyllyssa jauhetaan 6 g kaavan (11) mukaista 90981 23 laktoniyhdistetta, 3 g 88%:sesti hydrolysoitua polyvinyy-lialkoholia ja 60 ml vetta, kunnes hiukkaskoko on n. 3 μπι.

Molemmat dispersiot yhdistetaan ja levitetaan paperille 5,5 g/m*:n kuivalevityspainolla. Koskettamalla paperia kuumennetulla metallipuikolla saadaan intensiivinen oranssi v3ri, jolla on erinomainen sublimaation- ja valonkesta-vyys.

Intensiivisia ja valonkestavia vareja saadaan myds kaytet-taessa esimerkkien 2-12 mukaisia varinmuodostajia.

Claims (16)

24

1. Bentsopyrano-2H-pyratsolien kaavan V,, /\ y\n *2 i a Γι_? \y--60 mukaiset kromogeeniset laktoniyhdisteet, jossa kaavassa Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, nitrolla, alempialkyylilia, alempialkoksikarbonyylilla, tai -NX3X4: 11M substituoitua fenyylitShdettS, Rj^ merkitsee vetya, R2 merkitsee alempialkyylia tai fenyyliå, Xx ja X2 merkitse-vat toisistaan riippumatta korkeintaan 12 hiiliatomia si-sMltavåM alkyyliS, tai substituenttipari ja X2 merkitsee kulloinkin yhdessa yhteisen typpiatomin kanssa pyrro-lidiinitShdettM, ja X3 ja X4 merkitsevat toisistaan riippumatta vetya, alempialkyylia tai fenyylialempialkyylia, ja jossa rengas A on substituoimaton tai halogeenilla tai alempialkyylilia substituoitu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset laktoniyhdisteet, t unnet u t siita, etta kaavassa (1) R2 merkitsee alempialkyylia ja etenkin metyylia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siita, etta kaavassa (1) X^^ ja X2 merkitsevat alempialkyylia.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siita, etta kaavassa (1) rengas A on substituoimaton tai halogeenilla substituoitu.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnetut siita, etta ne vastaavat kaavaa li 90981 25 VaA^ ... v s I Η ' 1 ^ ^ <2) 6 ν\ / γ /\ /V *3 i Al π_I jossa R3 merkitsee alempialkyyliS tax fenyyliS, Y merkit-see vetyS, halogeenia, nitroa, alempialkyyliS tai ryhmSS -NX-jXg, Xg ja Xg merkitsevSt toisistaan riippumatta C^-Cg. alkyyliS, tai substituenttiparit (Xg ja Xg) merkitsevåt toisistaan riippumatta yhdessS kulloinkin kyseessa olevan yhteisen typpiatomin kanssa pyrrolidinoa, X7 ja Xg merkitsevSt vetyS, alempialkyyliS tai fenyylialempialkyyliS ja rengas A3 on substituoimaton tai halogeenilla tai alem-pialkyylillS substituoitu.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnet u t siitS, ettS kaavassa (2) R3 merkitsee alempialkyyliS, etenkin metyyliS ja Y merkitsee vetyS, halogeenia, nitroa tai metyyliS ja rengas A3 on substituoimaton.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnet u t siitS, ettS ne vastaavat kaavaa >/Ά-ι /\S N-=-\ (3) /v\ k I «I_ln \/--t0 jossa r4 on metyyli tai fenyyli, Y1 merkitsee vetyS, kloo-ria, nitroa, metyyliS tai dialempialkyyliaminoa, X9 merkitsee C1-C6-alkyyliS, ja X10 merkitsee Cj-Cg-alkyyliS.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset laktoniyhdisteet, tunnet u t siitS, ettS kaavassa (3) X9 ja X10 merkitsevSt 26 C^-C^-alkyylia, R4 merkitsee metyylia ja Y-j^ merkitsee ve-tya, klooria, nitroa, metyylia tai dimetyyliaminoa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen laktoniyhdiste, jossa X9 ja X10 merkitsevat etyyliM ja Y^ merkitsee vetyå.

10. MenetelmM patenttivaatimuksen 1 mukaisten bentsopyra-no-2H-pyratsolien laktoniyhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siita, ettM kaavan x‘wx. (t) x*./v!T AV00" V mukainen ketohappoyhdiste saatetaan reagoimaan kaavan 0=C-NH H0-<j:=N (5) \/-Ar \ /-Ar I L mukaisen pyratsoloniyhdisteen kanssa, jossa tShteillM A, Ar, R1, R2, X1 ja X2 on patenttivaatimuksessa 1 esitetty merkitys.

11. Paino- tai lampoherkka merkintåmateriaali, tunnettu siita, etta se sisaltMa varireaktiojarjestel-massaan vårinmuodostajana våhintSan yhta jonkin patentti-vaatimuksista 1-9 mukaista laktoniyhdistettå.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen painoherkka merkintå-materiaali, tunnettu siitM, ettM se sisaltMa lak-toniyhdisteen liuotettuna orgaaniseen liuottimeen ja vS-hintMSn yhta kiinteMM elektroniakseptoria.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen painoherkka merkintåmateriaali, tunnettu siitM, etta laktoniyhdiste on kapseloitu mikrokapseleihin. 90981 27

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen painoherkka merkintå-materiaali, tunnettu siita, etta kapseloltu lakto-niyhdiste on kerroksen muodossa silrtoarkln takasivulla ja elektroniakseptori on kerroksen muodossa vastaanottoarkin etusivulla.

15. Patenttivaatimuksen 11 mukainen lampoherkka merk internater iaali, tunnettu siita, ettM se sisaitaa va-hintSSn yhdessK kerroksessa vShintaan yhta jonkin patent-tivaatimuksista 1-9 mukaista laktoniyhdistetta, elektro-niakseptoria ja mahdollisesti sideainetta ja/tai vahaa.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 11 - 15 mukainen painoherkka tax ISmpoherkkS merkintSmateriaali, t u η n e t -t u siita, etta se sisaitaa laktoniyhdisteen yhdessM yh-den tai useamman toisen varinmuodostajan kanssa. ___ .. T— 28