FI79656C - Process for the purification of sulfur dioxide containing gases containing mercury, arsenic, halogens and other pollutants - Google Patents

Description

' 79656'79656

MENETELMÄ ELOHOPEAA, ARSEENIA, HALOGEENEJA JA MUITA EPÄPUHTAUKSIA SISÄLTÄVIEN Rl KKIDIOKSIDIPITOISTEN KAASUJEN PUHDISTAMISEKSIMETHOD OF PURIFYING GASES CONTAINING MERCURY, ARSENIC, HALOGEN AND OTHER IMPURITIES

Tämä menetelmä kohdistuu sulfidisten malmien ja rikasteiden pyrometal-lurgisessa käsittelyssä syntyvien epäpuhtaiden rikkidioksidipitoisten kaasujen puhdistamiseen ja puhdistuksessa syntyvien jäteliuosten ja -sakkojen hyödyntämiseen taloudellisella ja nykyaikaiset ympäristönsuo-5 jeluvaatimukset täyttävällä tavalla.This method is aimed at the purification of impure sulfur dioxide-containing gases from the pyrometallurgical treatment of sulphide ores and concentrates and the recovery of the waste solutions and fines from the purification in an economical and modern way that meets environmental protection requirements.

Sulfidisten malmien ja rikasteiden pyrometallurgisessa käsittelyssä syntyvät kuumat rikkidioksidia, raskasmetalli-, arseeni-, halogeeni- ja muita yhdisteitä sisältävät kaasut jäähdytetään tavallisesti joko jäteläm-10 pökattilassa tai ruiskuttamalla kaasuun jäähdytysainetta, tavallisimmin vettä. Tällöin jo merkittävä osa kaasujen sisältämistä raskasmetalli-yhdisteistä elohopeaa ja sen yhdisteitä lukuunottamatta erottuu kaasu-virrasta. Usein kaasu puhdistetaan tämän jälkeen jollakin kuivaerotus-menctelmällä, esimerkiksi sähkösuodattimen avulla, minkä jälkeen 15 kondensoituneessa muodossa olevien epäpuhtauksien pitoisuus on tyypillisesti luokkaa 1/1000 siitä, mitä se oli ennen puhdistusta.Hot gases containing sulfur dioxide, heavy metals, arsenic, halogens and other compounds from the pyrometallurgical treatment of sulphide ores and concentrates are usually cooled either in a waste heat boiler or by injecting a coolant into the gas, most commonly water. In this case, a significant part of the heavy metal compounds contained in the gases, with the exception of mercury and its compounds, are separated from the gas stream. Often, the gas is then purified by some dry separation method, for example by means of an electrostatic precipitator, after which the concentration of impurities in the condensed form is typically of the order of 1/1000 of what it was before purification.

Tiukkenevat ympäristönsuojeluvaatimukset ovat tehneet välttämättömäksi rikin talteenoton pyrometallurgisten prosessien savukaasuista. Toisaalta 20 teknillinen kehitys kuten Outokumpu Oy:n kehittämä liekkisulatusmene-telmä, on tehnyt mahdolliseksi prosessoida sulfidisia malmeja tai rikasteita siten, että syntyvien savukaasujen rikkidioksidipitoisuus on niin korkea, että kaasut soveltuvat taloudelliseen rikin talteenottoon esim. rikkihappona tai nestemäisenä rikkidioksidina.Tightening environmental protection requirements have made it necessary to recover sulfur from the flue gases of pyrometallurgical processes. On the other hand, 20 technological developments, such as the flame smelting method developed by Outokumpu Oy, have made it possible to process sulphide ores or concentrates so that the sulfur dioxide content of the flue gases is so high that the gases are suitable for economic sulfur recovery, eg sulfuric acid or liquid sulfur dioxide.

2525

Korkealaatuisen rikkihapon tai nestemäisen rikkidioksidin tuottaminen ei ole vielä mahdollista kuivaerotusmenetelmällä puhdistetusta kaasusta. Kaasu näet sisältää rikin oksidien lisäksi erilaisia kaasumaisessa muodossa olevia alkuaineita ja yhdisteitä kuten elohopeaa, arseeniyhdis-30 teitä raskasmetallihalogenideja, halogeenivetyjä jne. sekä pienen määrän ns. lentopölyä. Tästä syystä kaasut tavallisesti pestään vedellä tai rikkihappoliuoksella, jolloin pesuliuokseen jää edellä mainituista lento- 2 79656 pölyistä n. 99 %, elohopeasta noin puolet ja lisäksi halogeenit, arseeni ja rikkitrioksidi erottuvat käytännöllisesti katsoen täydellisesti.It is not yet possible to produce high-quality sulfuric acid or liquid sulfur dioxide from the gas purified by the dry separation method. In addition to sulfur oxides, the gas contains various elements and compounds in gaseous form, such as mercury, arsenic compounds, heavy metal halides, hydrogen halides, etc., and a small amount of so-called Flight dust. For this reason, the gases are usually washed with water or sulfuric acid solution, leaving about 99% of the above-mentioned aviation dusts, about half of the mercury and, in addition, halogens, arsenic and sulfur trioxide practically completely separated.

Raaka-aineiden sisältäessä tavanomaista enemmän elohopeaa, tyypillisesti ^ 10-200 g/t, joudutaan kaasuille suorittamaan edelläkuvattujen kuiva- ja märkäerotusten lisäksi erillinen elohopean erotus. Tänä voidaan tehdä esimerkiksi väkevällä rikkihapolla suomalaisessa patentissa nro 45767 kuvatulla tavalla, hienojakoisella vesisumutuksella suomalaisen patentin 62002 mukaisesti tai säätämällä kaasujen ja pesuliuoksen elohopean ja 0 kloorin suhde sellaiseksi, että käytännöllisesti katsoen kaikki elohopea sitoutuu elohopeakloridiksi kuten on kuvattu norjalaisessa patentissa nro 125 438.When the raw materials contain more mercury than usual, typically ^ 10-200 g / t, the gases have to undergo a separate mercury separation in addition to the dry and wet separations described above. This can be done, for example, with concentrated sulfuric acid as described in Finnish Patent No. 45767, by fine water spray according to Finnish Patent 62002 or by adjusting the ratio of gases and scrubbing solution to mercury to 0 chlorine so that virtually all mercury binds to mercury chloride as described in Norwegian Patent No. 125.

Aikaisemmin kaasujen pesussa syntyvä epäpuhdas rikkihappo tavallises-In the past, crude sulfuric acid from gas scrubbing is normally

1 R1 R

3 ti neutraloitiin kalkilla ja syntynyt epäpuhdas kipsisakka varastoitiin tai sitten happo ja sen sisältämä sakka yksinkertaisesti laskettiin esimerkiksi vesistöön. Nykyaikana tällainen menettely ei täytä yhä tiukentuvia ympäristönsuojelunormeja.3 ti was neutralized with lime and the resulting impure gypsum precipitate was stored or the acid and its precipitate were simply discharged into water, for example. Today, such a procedure does not meet increasingly stringent environmental protection standards.

Eräissä tapauksissa pesuhappo ja sen sisältämä sakka voidaan hyödyntää jossain toisessa metallurgisessa laitoksessa. Usein nämä sisältävät kuitenkin niin paljon jatkokäsittelyn kannalta haitallisia aineita, kuten halogeeneja ja elohopeaa, että käytännössä jatkokäsittelyyn voidaan ottaa vain murto-osa syntyvästä haposta ja sakasta.In some cases, the washing acid and the precipitate it contains can be recovered in another metallurgical plant. Often, however, these contain so many substances harmful to further processing, such as halogens and mercury, that in practice only a fraction of the acid and precipitate formed can be taken for further processing.

2525

Kaasujen pesussa syntyvä sakka voidaan edullisesti hyödyntää esimerkiksi sinkkitehtaassa, missä sakan sisältämä sinkki, kupari, kadmium ja usein myös lyijy, elohopea ja seleeni voidaan ottaa talteen myytävinä tuotteina. Sakan sisältämä arseeni sitoutuu liukenemattomassa muodossa 30 jarosiittisakkaan.The precipitate generated in the scrubbing of gases can be advantageously utilized, for example, in a zinc plant, where the zinc, copper, cadmium and often also lead, mercury and selenium contained in the precipitate can be recovered as marketable products. The arsenic contained in the precipitate binds in insoluble form to 30 jarosite precipitates.

Kaasujen pesussa syntyvä pesuhappo joudutaan yleensä käsittelemään tavalla tai toisella ennen sen hyödyntämistä esimerkiksi sinkkitehtaassa. Tällöin liuoksen sisältämä elohopea voidaan saostaa sulfidina, joka on 35 mahdollista hyödyntää.The scrubbing acid generated in the scrubbing of gases usually has to be treated in one way or another before being utilized, for example in a zinc plant. In this case, the mercury contained in the solution can be precipitated as a sulfide, which can be recovered.

3 796563 79656

Koska pesuhappo tavallisesti sisältää jatkokäsittelyn kannalta haitallisia määriä halogeeneja on sille edullista suorittaa väkevöinti halogeeni-yhdisteiden haihduttamiseksi tyhjöhaihduttinella kuten on kuvattu suomalaisessa patentissa 53 296. Tällöin haihtuu paitsi huomattava osa 5 liuoksen sisältämistä halogenideista, niin myös elohopea ja pääosa arseenista, jotka joutuvat lauhteisiin samoin kuin kaasujen sisältämät rikkihappopisarat. Jos lauhdutus tehdään suihkulauhduttimessa, lauh-teiden puhdistaminen on kallista niiden suuren määrän vuoksi. Pinta-lauhdutin taas vaatii paljon jäähdytysvettä. Lauhteiden johtaminen 10 viemäriin sellaisenaan on hyvin kyseenalaista.Since the washing acid usually contains harmful amounts of halogens for further processing, it is advantageous for it to be concentrated to evaporate the halogen compounds on a vacuum evaporator as described in Finnish Patent 53,296. sulfuric acid droplets. If the condensation is carried out in a jet condenser, the condensates are expensive to clean due to their large amount. The surface condenser, on the other hand, requires a lot of cooling water. The discharge of condensate into the 10 sewers as such is very questionable.

Käytännössä tyhjöhaihdutuksella ei päästä pesuhapon väkevyydessä korkeammalle kuin 55 % koska haposta kiteytyvät sulfaatit saos tuvat epäsuoraan lämmönsiirtoon käytettävän lämmönvaihtimen putkien 15 pinnoille, jolloin lämmönsiirto estyy. Tästä seuraa, että happoon jää usein vielä jatkokäsittelyn kannalta liian paljon halogeeneja.In practice, vacuum evaporation in the concentration of the washing acid does not exceed 55% because the sulphates crystallizing from the acid precipitate on the surfaces of the tubes 15 of the heat exchanger used for indirect heat transfer, whereby heat transfer is prevented. As a result, there is often too much halogen left in the acid for further processing.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä käsittää useamman osaprosessin: 20 1. Elohopean poisto epäpuhtaista rikkidioksidipitoisista kaasuista jolla kin tunnetulla menetelmällä, jossa syntyy mm. elohopeaa, arseenia, raskasmetalleja ja halogeeneja sisältävä, suhteellisen väkevä rikkihappo-liuos (30 - 60 %).The method according to the present invention comprises several sub-processes: 1. Removal of mercury from impure sulfur dioxide-containing gases by some known method, in which e.g. a relatively concentrated sulfuric acid solution (30-60%) containing mercury, arsenic, heavy metals and halogens.

25 2. Halogeenien poisto edellisen vaiheen kaasuista vesipesulla, jolloin syntyy laimea, halogeeneja ja muita elohopeanpoistossa läpi menneitä haihtuvia epäpuhtauksia sisältävä laimea rikkihappoliuos (1 - 20 %). Puhdistetut kaasut voidaan johtaa rikkihappotehtaan kuivaustorniin. 1 2 3 4 5 6 3. Elohopean saostus elohopea- ja raskasmetallipitoisesta rikkihappo- 2 liuoksesta ja liuoksen väkevöinti elohopean saostuksen jälkeen rikkihap- 3 poväkevyyteen 60 - 80 % suoralla haihdutuksella, jolloin raskasmetalli- 4 sulfaatit kiteytyvät haposta. Lauhteet tiivistetään suoralla vesipesulla 5 ja syntyvä pesuhappo (laimea rikkihappo) sisältää jonkin verran 6 halogeeneja.25 2. Removal of halogens from the gases of the previous stage by water washing, resulting in a dilute sulfuric acid solution (1 - 20%) containing dilute halogens and other volatile impurities that have undergone mercury removal. The purified gases can be led to the drying tower of a sulfuric acid plant. 1 2 3 4 5 6 3. Precipitation of mercury from a solution of sulfuric acid 2 containing mercury and heavy metals and concentration of the solution after precipitation of mercury to a concentration of sulfuric acid 3 by 60-80% by direct evaporation, whereby the heavy metal 4 sulphates crystallize from the acid. The condensates are concentrated by direct water washing 5 and the resulting washing acid (dilute sulfuric acid) contains some 6 halogens.

___ - τ ____ - 79656 4. Halogeeneja ja raskasmetalleja sisältävien rikkihappoliuosten (vaiheista 2 ja 3) puhdistus, joka yleensä suoritetaan useampivaiheisena ja jossa happo neutraloidaan ja arseeni, fluori ja raskasmetallit saostetaan niukkaliukoisina yhdisteinä.___ - τ ____ - 79656 4. Purification of sulfuric acid solutions containing halogens and heavy metals (from steps 2 and 3), usually carried out in several stages, in which the acid is neutralized and arsenic, fluorine and heavy metals are precipitated as sparingly soluble compounds.

5 Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.The essential features of the invention appear from the appended claims.

Keksintöä selitetään vielä tarkemmin oheisen kuvan 1 avulla, joka on virtauskaavio prosessista.The invention is explained in more detail by means of the accompanying Figure 1, which is a flow chart of the process.

1010

Elohopea poistetaan kaasuista edullisesti esimerkiksi Fl-patentin 62002 mukaisesti jäähdyttämällä kaasuja suoralla vesisuihkutuksella ensimmäisessä pesutornissa 1 lämpötilaan, joka on sulatto- ja pasuttokaasujen rikkihapon kastepisteen alapuolella. Tällöin kaasujen sisältämä rikkitri-15 oksidi muodostaa yhdessä vesihöyryn kanssa hienojakoista rikkihappo-sumua, joka reagoi kaasumaisessa olomuodossa olevan elohopean kanssa kiinteäksi sulfaattiyhdisteeksi. Kaasuja jäähdytetään rikkihapon kaste-pisteen alapuolelle, joka luonnollisesti riippuu kaasujen rikkidioksidin ja veden osapaineesta ja on yleensä sulatto- ja pasuttokaasuilla välillä 20 160 - 200° C. Muodostuvan rikkihapposumun rikkihapon väkevyys on vastaavasti 85 - 90 %.Mercury is preferably removed from the gases, for example according to F1 patent 62002, by cooling the gases by direct water spraying in the first scrubber tower 1 to a temperature below the dew point of sulfuric acid in the smelting and roasting gases. In this case, the sulfur trioxide contained in the gases, together with the water vapor, forms a fine mist of sulfuric acid which reacts with the gaseous mercury to form a solid sulphate compound. The gases are cooled below the dew point of the sulfuric acid, which naturally depends on the partial pressure of sulfur dioxide and water in the gases and is generally between 20,160 and 200 ° C in the melting and roasting gases. The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid mist formed is 85-90%.

Kaasujen mukana mennyt kiintoaine ja pisarat erotetaan pesemällä niitä toisessa pesutornissa 2 kiertävällä laimeammalla happoliuoksella 3.The solids and droplets entrained in the gases are separated by washing them in a second washing tower 2 with a dilute acid solution 3 circulating.

25 Samalla kaasut jäähdytetään lämpötilaan 50 - 70° C ja lämpö siirretään kiertohaposta epäsuoran lämmönvaihtimen 4 kautta jäähdytysveteen. Pesu-happo tulee lämmönvaihtimeen pumppusäiliön 5 kautta ja pesuhapon väkevyys on vastaavasti 40 - 60 %.At the same time, the gases are cooled to a temperature of 50 to 70 ° C and the heat is transferred from the circulating acid via an indirect heat exchanger 4 to the cooling water. The wash acid enters the heat exchanger through the pump tank 5 and the concentration of the wash acid is 40-60%, respectively.

30 Pesutornin 2 happopisarat voidaan erottaa kaasuista märkäsähkösuoti-mella 6, jonka happoliuos yhdistetään pesutornin 2 happoliuoskiertoon.The acid droplets of the washing tower 2 can be separated from the gases by a wet electrostatic precipitator 6, the acid solution of which is connected to the acid solution circuit of the washing tower 2.

Ensimmäisessä pesutornissa 1, jossa kaasun jäähdytys 160 - 200° C:een suoritetaan suoralla vesisuihkutuksella, ei itse asiassa muodostu kovin-35 kaan paljon ulosotettavaa väkevää happoa. Tämän vuoksi tornia 1 pitää ajoittain huuhdella pesutornin 2 hapolla tukkeutumisen estämiseksi.In the first scrubber tower 1, in which the cooling of the gas to 160 to 200 ° C is carried out by direct water spraying, not very much extractable concentrated acid is formed. Therefore, the tower 1 must be periodically rinsed with the acid of the washing tower 2 to prevent clogging.

5 79656 Tästä syystä pesuhappoa otetaan käytännöllisesti katsoen vain pesutor-nin 2 happokierrosta.5 79656 For this reason, the washing acid is practically taken only from the 2 acid cycles of the washing tower.

Halogeenivedyt ja muut kaasumaiset yhdisteet kuten elohopea- ja arsee-5 nihalogenidit poistetaan edullisesti kaksivaiheisella vastavirtapesulla pesutorneissa 7 ja 8, joiden perässä on märkäsähkösuotimet 9 ja 10 pisaroiden erottamiseksi kaasuista. Jälkimmäiseen pesutorniin 8 lisätään vettä, joka kaasusta erottuvien pisaroiden kanssa muodostaa laimeaa happoa ja tätä käytettyä pesuhappoa poistetaan etummaisesta pesutor-10 nista 7. Pesuhappo on laimeaa (1 - 20 %) rikkihappoa, joka johdetaan varastosäiliön 11 kautta syöttölinjaa 12 pitkin edelleen puhdistettavaksi. Pesuhappo voidaan myös syöttää kokonaan tai osittain elohopean poiston pesutorniin 2 ja ottaa sieltä ulos yhdessä elohopean poiston pesuhapon kanssa. Märkäsähkösuotimesta 10 poistuvat kaasut eivät nyt enää sisäl-15 lä elohopeaa eivätkä halogeeneja, joten ne voidaan johtaa rikkihappo-tehtaan kuivaustorniin.Hydrogen halides and other gaseous compounds such as mercury and arsenic-5 halides are preferably removed by a two-stage countercurrent scrubber in scrubber towers 7 and 8, followed by wet electrostatic precipitators 9 and 10 to separate the droplets from the gases. Water is added to the latter scrubber tower 8 to form a dilute acid with the gas-separating droplets, and this spent scrubbing acid is removed from the front scrubber tower 10. The scrubbing acid is dilute (1-20%) sulfuric acid passed through a storage tank 11 along the feed line 12 for further purification. The wash acid can also be fed in whole or in part to the mercury removal washing tower 2 and taken out there together with the mercury removal wash acid. The gases leaving the wet electrostatic precipitator 10 now no longer contain mercury or halogens, so they can be led to the drying tower of a sulfuric acid plant.

Elohopean poistosta saatava suhteellisen väkevä rikkihappoliuos 13, joka sisältää elohopeaa, muita raskasmetalleja (mm. Cu, Zn, Cd ja Fe), 20 arseenia ja jonkin verran halogeeneja sekä liukenematonta, lentopölyistä peräisin olevaa pesusakkaa, suodatetaan suotimella 14 kiintoaineen erottamiseksi. Ennen suodatusta on edullista saostaa elohopea haposta reaktorissa 15, jossa on lievä HjSin ylipaine, joka aikaansaadaan esim. NaHS:n tai H2S:n syötöllä, jolloin saostus onnistuu lähes stökiömetri-25 sei lä sulfidilisäyksellä. Tällöin vältetään elohopean haihtuminen ja päätyminen lauhteisiin hapon väkevöinnissä. Suotimelta 14 saatava sakka 16, joka sisältää elohopeasulfidisakan sekä arseenia ja raskasmetalleja sisältävän pesusakan, voidaan hyödyntää edullisesti esimerkiksi sinkkipasutossa, jossa on elohopean talteenotto pasutuskaasuista ja 30 siten elohopean käsittelyyn liittyvä laitteisto.The relatively concentrated mercuric solution 13 from mercury removal, which contains mercury, other heavy metals (including Cu, Zn, Cd and Fe), 20 arsenic and some halogens, as well as insoluble airborne washing precipitate, is filtered through a filter 14 to separate solids. Prior to filtration, it is preferred to precipitate mercury from the acid in a reactor 15 with a slight overpressure of H 2 S, which is achieved, for example, by the supply of NaHS or H 2 S, whereby precipitation is achieved by the addition of almost stoichiometers of sulfide. This avoids the evaporation of mercury and its condensation in the acid concentration. The precipitate 16 obtained from the filter 14, which contains a mercury sulphide precipitate and a washing precipitate containing arsenic and heavy metals, can be advantageously utilized, for example, in a zinc roastery with mercury recovery from roasting gases and thus equipment for mercury treatment.

Raskasmetallipitoinen väkevä pesuhappoliuos 17 regeneroidaan väkevöi-mällä se edullisesti suoralla haihdutuksella esim. uppohaihduttimessa 18, jolloin kiteytyvät raskasmetallisulfaatit (mm. Cu, Zn ja Cd) eivät 35 häiritse lämmönsiirtoa. Väkevöinnissä raskasmetallisulfaatit kiteytyvät ulos monohydraatteina ja halogeenivedyt ja muut kaasumaiset halogeni-dit (mm. Hg- ja As-kloridit) haihtuvat poistokaasuihin, jotka pestään ___ -· r~ __ 6 79656 pesurissa 19 kiertävällä pesuliuoksella 20. Pesuliuos syntyy, kun pesurin loppupäähän suihkutetaan vettä kaasujen pesemiseksi ja kaasusta irtoavat pisarat aikaansaavat laimean hapon muodostumisen, jota sitten kierrätetään pesurin alkupäähän. Haihduttimessa tapahtuvasta väke-5 voinnista saatavan rikkihapon pitoisuus on välillä 60 - 80 % ja happo sisältää raskasmetalleja muutamia grammoja litrassa sekä halogeeneja muutamia kymmeniä milligrammoja litrassa. Väkevä happoliuos 21 suoloi-neen voidaan edullisesti hyödyntää esimerkiksi elektrolyyttisinkkiteh-taan pasutteen liuotuksessa tai erottaa suolat esimerkiksi lingolla ja 10 käyttää happo jossakin toisessa sopivassa hydrometallurgisessa prosessissa. Pesurista 19 poistuvat kaasut ovat niin puhtaita, että ne voidaan poistaa atmosfääriin.The heavy metal-containing concentrated wash acid solution 17 is regenerated by concentrating it, preferably by direct evaporation, e.g. in a submersible evaporator 18, whereby the crystallized heavy metal sulphates (e.g. Cu, Zn and Cd) do not interfere with heat transfer. In the concentration, heavy metal sulfates crystallize out as monohydrates and hydrogen halides and other gaseous halides (including Hg and As chlorides) evaporate in the exhaust gases, which are washed ___ - · r ~ __ 6 79656 in scrubber 19 with circulating scrubbing solution 20. for scrubbing the gases and the droplets detached from the gas cause the formation of dilute acid, which is then recycled to the beginning of the scrubber. The concentration of sulfuric acid obtained from the concentration of the concentrate in the evaporator is between 60 and 80% and the acid contains a few grams of heavy metals per liter and a few tens of milligrams of halogens per liter. The concentrated acid solution 21 with its salt can be advantageously utilized, for example, in the dissolution of an electrolytic zinc plant in a calcine, or the salts can be separated, for example by centrifugation, and the acid used in another suitable hydrometallurgical process. The gases leaving the scrubber 19 are so clean that they can be removed to the atmosphere.

Haihdutinta 18 seuraavasta pesurista 19 ulosotettavat. halogeeneja 15 sisältävät lauhteet 22 ja kaasunpesun halogeenien poistovaiheesta ulos-otettava laimea pesuhappoliuos 12 puhdistetaan yhdessä viemäröintikel-poiseksi jätevedeksi. Haihdutukseen liittyvän pesurin 19 kiertävästä pesuliuoksesta 22 poistettava, kondensoituvia lauhteita vastaava määrä pesuliuosta sekä kaasunpesun halogeenien poiston laimea pesuhappoliuos 20 12 johdetaan liuospuhdistuskäsittelyyn. Puhdistus käsittää reaktorisar- jan, jossa rikkihappo neutraloidaan kalkilla kipsiksi, fluori saostetaan kalsiumfluoridina, arseeni saostetaan ferriarsenaattina ja raskasmetallit sulfideina.Removable from the scrubber 19 following the evaporator 18. the condensates 22 containing halogens 15 and the dilute washing acid solution 12 taken out of the halogen removal step of the gas scrubbing process are together purified as sewage suitable for drainage. An amount of the washing solution to be removed from the circulating washing solution 22 of the evaporating scrubber 19, corresponding to the condensable condensates, and the dilute washing acid solution 20 12 for the removal of halogens from the gas scrubbing are passed to the solution cleaning treatment. The purification comprises a series of reactors in which sulfuric acid is neutralized with lime to gypsum, fluorine is precipitated as calcium fluoride, arsenic is precipitated as ferric arsenate and heavy metals as sulphides.

25 Joissakin tapauksissa saattaa olla ehdottoman tärkeää, että syntyvässä jätteessä ei ole lainkaan elohopeaa. Tällaisessa tapauksessa halogeenien poistovaiheesta tuleva pesuhappoliuos 12 johdetaan virtauskaaviossa olevan katkoviivan mukaisesti elohopean saostukseen 15 ja pesuhappo kiertää siten läpi koko loppuprosessin, eikä sitä johdeta suoraan liuos-30 puhdistuskäsittelyyn.25 In some cases, it may be crucial that the waste generated does not contain any mercury. In such a case, the wash acid solution 12 from the halogen removal step is passed to the mercury precipitation 15 according to the dashed line in the flow chart, and the wash acid thus circulates throughout the final process and is not passed directly to the solution-30 purification treatment.

Liuospuhdistuskäsittely suoritetaan edullisesti esimerkiksi kolmessa sarjaan kytketyssä reaktorissa 23, 24 ja 25. Ensimmäisessä reaktorissa 23 neutraloidaan rikkihappo kipsiksi kalkkikivellä tai kalkilla ja pH 35 nostetaan arvoon 2-4 ja saostetaan fluori kalsiumfluoridina. Samalla hapetetaan kolmiarvoinen arseeni viisiarvoiseksi (arsenaatiksi) hapettavalla aineella kuten ilmalla ja lisätään ferrosulfaattia, joka hapettuu 7 79656 samalla ferrimuotoon ja saostaa arsenaatin ferriarsenaattina. Toisessa reaktorissa 24 hapetus ilmalla jatkuu ja pH nostetaan kalkilla arvoon 5 - 7. Kolmannessa reaktorissa 25 suoritetaan raskasmetallien saostus sulfideina johtamalla reaktoriin natriumvetysulfidia ja pH pidetään 5 kalkilla arvossa 7-8. Saatu arseeni-raskasmetallipitoinen kipsisakka-liete 26 selkeytetään sakeuttimessa 27. Kirkas, puhdas ylite 28, joka sisältää enää kloridia, johdetaan viemäriin. Alite 29 suodatetaan suoti-mella 30, suodos 31 palautetaan sakeuttimeen 27 ja kipsisakka 32, joka sisältää niukkaliukoisia arseeni- ja raskasmetalliyhdisteitä, varastoidaan 10 jätealueelle.The solution purification treatment is preferably carried out, for example, in three reactors 23, 24 and 25 connected in series. In the first reactor 23, sulfuric acid is neutralized to gypsum with limestone or lime and the pH is raised to 2-4 and fluorine is precipitated as calcium fluoride. At the same time, the trivalent arsenic is oxidized to a pentavalent (arsenate) with an oxidizing agent such as air, and ferrous sulfate is added, which is oxidized at the same time to the ferric form and precipitates the arsenate as ferric arsenate. In the second reactor 24, the oxidation with air continues and the pH is raised to 5-7 with lime. In the third reactor 25, precipitation of heavy metals as sulfides is carried out by introducing sodium hydrogen sulfide into the reactor and the pH is maintained at 7-8 with 5 lime. The resulting arsenic-heavy metal-containing gypsum precipitate slurry 26 is clarified in a thickener 27. A clear, clean excess 28 containing no more chloride is discharged to the sewer. The Alite 29 is filtered through a filter 30, the filtrate 31 is returned to the thickener 27 and the gypsum precipitate 32 containing sparingly soluble arsenic and heavy metal compounds is stored in the waste area 10.

ESIMERKKI: 3EXAMPLE: 3

Kuparisulaton kaasuja joiden määrä oli 40 000 Nm /h ja jotka sisälsivät 3 3 kuivan pölynerotuksen jälkeen 40 mg/Nm elohopeaa, 230 mg/Nm kloo- 3 15 ria, 125 mg/Nm fluoria, 0,2 % rikkitrioksidia, 23,7 % rikkidioksidia, 7,2 % vesihöyryä ja 500 mg/Nm^ lentopölyä 240° C lämpötilassa jäähdytettiin vesisuihkutuksella kaasunpesutornissa 180° C:een elohopean poistamiseksi. Vettä suihkutettiin 1,7 t/h kaasun jäähdyttämiseksi ja rikkihapposumun aikaansaamiseksi.Copper smelter gases at 40,000 Nm / h containing 40 mg / Nm of mercury, 230 mg / Nm of chlorine, 125 mg / Nm of fluorine, 0.2% of sulfur trioxide, 23.7% of sulfur dioxide, 7.2% steam and 500 mg / Nm 2 air dust at 240 ° C were cooled by water spray in a scrubber tower to 180 ° C to remove mercury. Water was sprayed at 1.7 t / h to cool the gas and provide a sulfuric acid mist.

2020

Toisessa pesutornissa kaasut pestiin kiertävällä 60 % rikkihappoliuok-sella, jolloin kaasut jäähtyivät 80° C:een ja kaasujen sisältämä vesi meni pesun läpi, koska vesihöyryn osapaine 60 %-sella rikkihapolla 80°C:ssa oli sama kuin kaasun vesihöyrypaine. Lämpö poistettin hapos-25 ta ulkopuolisella lämmönsiirrolla jäähdytysveteen.In the second scrubber tower, the gases were washed with a circulating 60% sulfuric acid solution, whereby the gases cooled to 80 ° C and the water contained in the gases went through the wash, because the partial pressure of water vapor with 60% sulfuric acid at 80 ° C was the same as the gas vapor pressure. The heat was removed by acidic-25 external heat transfer to the cooling water.

Märkäsähkösuotimessa kaasuista erotettiin 90 % pisaroista. Poistuvan 3 3 kaasun määrä oli 41600 Nm /h ja koostumus 0,2 mg/Nm elohopeaa, 215 3 3 mg/Nm klooria, 115 mg/Nm fluoria, 22,8 % rikkidioksidia 11,1 % vesi-30 höyryä ja 1 g/Nm^ rikkihappoa ja kaasun lämpötila oli 75° C. Molemmista pesutorneista ja märkäsähkösuotimesta poistettiin yhteensä 0,51 t/h 3 (0,34 m /h) 60 % rikkihappoliuosta ja noin 20 kg/h pesuhapon sakkaa.In the wet electrostatic precipitator, 90% of the droplets were separated from the gases. The amount of 3 3 gas leaving was 41600 Nm / h and the composition was 0.2 mg / Nm of mercury, 215 3 3 mg / Nm of chlorine, 115 mg / Nm of fluorine, 22.8% sulfur dioxide 11.1% water-30 steam and 1 g / Nm ^ sulfuric acid and the gas temperature was 75 ° C. A total of 0.51 t / h 3 (0.34 m / h) of 60% sulfuric acid solution and about 20 kg / h of washing acid precipitate were removed from both washing towers and the wet electrostatic precipitator.

Hapon koostumus oli 903 g/l rikkihappoa, 5,0 g/l kuparia, 4,0 g/1 35 sinkkiä, 1,2 g/l kadmiumia, 2,0 g/l elohopeaa, 4,0 g/l arseenia, 0,5 g/l klooria ja 0,5 g/l fluoria.The acid composition was 903 g / l sulfuric acid, 5.0 g / l copper, 4.0 g / l zinc, 1.2 g / l cadmium, 2.0 g / l mercury, 4.0 g / l arsenic, 0.5 g / l chlorine and 0.5 g / l fluorine.

_____ - 1“ _______ 8 79656_____ - 1 “_______ 8 79656

Kaasut johdettiin edelleen halogeenien ja jäännösrikkihapon poistamiseksi kahteen sarjaankytkettyyn pesutorniin, joiden kummankin perässä oli markasahkösuodin. Jälkimmäiseen pesutorniin syötettiin vettä 1 m /h ja 3 etumaisesta tornista poistettiin 1,05 t/h (1 n /h) pesuhappoa, jonka 5 koostumus oli 4,2 % rikkihappoa, 9,0 g/l klooria, 4,8 g/l fluoria ja 60 mg/l elohopeaa.The gases were further passed to two series-connected scrubber towers, each followed by a mark electrostatic precipitator, to remove halogens and residual sulfuric acid. Water was fed to the latter washing tower at 1 m / h and 1.05 t / h (1 n / h) of washing acid having a composition of 4.2% sulfuric acid, 9.0 g / l chlorine, 4.8 g / l was removed from the 3 front towers. l of fluorine and 60 mg / l of mercury.

Elohopeaa saostettiin haposta 1,1x stökiömetrisellä natriumvetysulfidilla lievässä H2S-ylipaineessa saostusreaktorissa ja syntynyt elohopeasulfi-10 disakka erotettiin yhdessä muun sakan kanssa pesuhaposta suodattamalla.Mercury was precipitated from the acid with 1.1x stoichiometric sodium hydrogen sulfide under mild H 2 S overpressure in a precipitation reactor, and the resulting mercury sulfide-10 disacchar was separated from the other precipitate by filtration from the wash acid.

60 % pesuhappo väkevöitiin suoralla haihdutuksella uppohaihduttimessa 75 %:ksi lämpötilassa 140° C, jolloin osa hapon metalleista kiteytyi 15 raskasmetallisulfaattimonohydraattisakkana. Hapon koostumus haihdutuksen jälkeen oli 1230 g/l rikkihappoa, 1,6 g/l kuparia, 0,9 g/l sinkkiä, 1,5 g/l kadmiumia, 4,2 g/l arseenia, 0,02 g/l klooria ja 0,08 g/l 3 fluoria. Väkevöityä happoa saatiin 0,43 t/h (0,25 m /h) ja metallisul-faattisakkaa noin 10 kg/h. Lauhteiden pesusta poistettiin pesuliuosta 3 20 noin 0,1 m /h, jonka koostumus oli 10 g/l rikkihappoa, 1,6 g/l klooria, 1,5 g/l fluoria ja 3,1 g/l arseenia.60% of the washing acid was concentrated by direct evaporation in a submersible evaporator to 75% at 140 ° C, whereupon some of the acid metals crystallized as a heavy metal sulfate monohydrate precipitate. The acid composition after evaporation was 1230 g / l sulfuric acid, 1.6 g / l copper, 0.9 g / l zinc, 1.5 g / l cadmium, 4.2 g / l arsenic, 0.02 g / l chlorine and 0.08 g / l 3 fluorine. Concentrated acid was obtained at 0.43 t / h (0.25 m / h) and a metal sulfate precipitate of about 10 kg / h. A washing solution 3 of about 0.1 m / h with a composition of 10 g / l sulfuric acid, 1.6 g / l chlorine, 1.5 g / l fluorine and 3.1 g / l arsenic was removed from the condensate wash.

Lauhteet käsiteltiin yhdessä kaasunpuhdistuksen toisesta vaiheesta (halogeenien poisto) ulosotettavan laimean pesuhappoliuoksen kanssa 3 25 kolmessa sarjaankytketyssä reaktorissa. Liuossyotto oli 1,1 m /h. Ensimmäiseen reaktoriin syötettiin noin 15 l/h ferrosulfaattiliuosta, jossa oli 50 g/l ferrorautaa, sekä 10 Nm3/h paineilmaa ja pH nostettiin arvoon 5 kalkkivedellä. Seuraavassa reaktorissa jatkettiin hapettamista ja pH nostettiin arvoon 7 samalla tavalla. Viimeiseen reaktoriin lisättiin 30 natriumvetysulfidia jäännösraskasmetallien erottamiseksi sulfideina ja pH säädettiin kaikilla arvoon 7,5. Liuos selkeytettiin flokkulantin avulla sakeuttimessa. Alite suodatettiin ja suodos palautettiin sakeuttimeen. Kirkkaan, puhtaan ylitteen analyysi oli: arseeni <5 mg/l, elohopea <1 mg/l, kupari <1 mg/l, sinkki <1 mg/l, kadmium <1 mg/l, fluori 20 35 mg/l, kloori 9 g/l ja pH 7,5. Sakka, joka oli pääosiltaan kipsiä sisälsi mm. 0,31 % arseenia ja 0,06 % elohopeaa.The condensates were treated together with a dilute wash acid solution 3 from the second stage of gas purification (halogen removal) in three reactors connected in series. The solution intake was 1.1 m / h. Approximately 15 l / h of a ferrous sulfate solution containing 50 g / l of ferrous iron and 10 Nm 3 / h of compressed air were fed to the first reactor and the pH was raised to 5 with lime water. In the next reactor, oxidation was continued and the pH was raised to 7 in the same manner. To the last reactor, 30 sodium hydrogen sulfide was added to separate the residual heavy metals as sulfides, and the pH was all adjusted to 7.5. The solution was clarified with a flocculant in a thickener. The alite was filtered and the filtrate was returned to the thickener. Analysis of the clear, pure excess was: arsenic <5 mg / l, mercury <1 mg / l, copper <1 mg / l, zinc <1 mg / l, cadmium <1 mg / l, fluorine 20 mg / l, chlorine 9 g / l and pH 7.5. The precipitate, which was mainly gypsum, contained e.g. 0.31% arsenic and 0.06% mercury.

Claims (9)

1. Förfarande för rening av orena och svaveldioxidhaltiga gaser som bildas vid pyrometallurgisk behandling av sulfida malmer och koncentrat tili sädan form att miljöskyddskraven tillgodoses, k ä n -netecknat av att förfarandet omfattar flere delprocesser av vilka i det första steget heta svaveldioxidhaltiga gaser tvättas sä att en kvicksilver, arsenik, tungmetaller och halogener innehällande, relativt koncentrerad svavelsyralösning och en tvättfällning bildas; gaserna tvättas ytterligare för befriande av den frän halogener och andra gasformiga föreningar med vatten eller utspädd tvättsyra genon tvättning i ätmingstone ett steg, varefter dropparna avskiljs frän gaserna och de kvicksilver- och halogenfria gaserna leds tili en svavelsyrafabriks torktorn; frän den i det första tvättningssteget bildade, relativt koncentrerade svavelsyralösningen utfälls kvicksilver genon sulfidbehandling och kvicksilvcrsulfidfällningen separeras tiII— sammans med tvättfällningen genon filtrering, varefter den tungnetall-haltiga svavelsyralösningen regenereras genon att koncentrera den genon direkt avdunstning, varvid erhälls koncentrerad svavelsyra innehällande monohydrater av tungmetaller samt gaser, son befrias frän gasformiga halogenider genon tvättning ned vatten och utspädd tvättsyra, dropparna avskiljs frän gasen och gaserna kan härefter avledas tili atmosfären; de halogenhaltiga tvättsyralösningarna frän förfarandets olika steg renas i flera olika steg, i vilka pH stegvis ökas frän 2-4 tili mellan 7-8 och varvid svavelsyran neutraliseras tili gips, fluoren utfälls son kalciumfluorid, trevärd arsenik oxideras tili fenvärd och utfälls ned ferrosulfat i form av ferriarsenat och tung-metallerna utfälls som sulfider; den arsenik-tungnetallhaltiga gipsslam-suspensionen klareras, varvid erhälls ett klart överflöde son leds tili avloppet och ett svärlösligt, arsenik och tungmetaller innerhällande gipsslam som kan lagras pä upplagsomrädet för avfall.1. A process for the purification of impure and sulfur dioxide-containing gases formed by pyrometallurgical treatment of sulphide ores and concentrates in such a way that the environmental protection requirements are met, characterized in that the process comprises several sub-processes of which, in the first stage, hot sulfur dioxide-containing gases are washed. a mercury, arsenic, heavy metals and halogens containing relatively concentrated sulfuric acid solution and a precipitate are formed; the gases are further washed to liberate it from halogens and other gaseous compounds with water or dilute hydrochloric acid genon washing in one step, whereafter the droplets are separated from the gases and the mercury and halogen free gases are led to a sulfuric acid factory dryer; from the relatively concentrated sulfuric acid solution formed in the first washing step, mercury genon sulfide treatment is precipitated and the mercury sulfide precipitate is separated together with the washout genon filtration, whereupon gases released from gaseous halides by washing down water and dilute hydrochloric acid, the droplets are separated from the gas and the gases can then be diverted to the atmosphere; the halogenated hydrochloric acid solutions from the various stages of the process are purified in several different stages, in which the pH is gradually increased from 2-4 to between 7-8 and where the sulfuric acid is neutralized to gypsum, the fluorine is precipitated calcium fluoride, trivalent arsenic is oxidized to fine value and precipitated into ferrous sulfate. of ferric senate and the heavy metals precipitate as sulfides; the arsenic-tungsten-containing gypsum slurry suspension is clarified, whereby a clear overflow son is obtained to the drain and a highly soluble, arsenic and heavy metal gypsum sludge which can be stored in the storage area for waste. 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att halogenerna och de andra gasformiga föreningarna avlägsnas genon tvättning i tvä steg, varvid efter varje tvättsteg följer avskiljning av droppar medelst ett vätt elektrofilter. ,2 79656Process according to claim 1, characterized in that the halogens and the other gaseous compounds are removed by two-step genon washing, whereupon after each washing step the droplet separation is followed by a wetted electrofilter. , 2 79656 3. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat avatt den tungmetallhaltiga svavelsyralösninqen regenereras genom koncent-rering medelst sjunkavdunstning.3. A process according to claim 1, characterized in that the heavy metal-containing sulfuric acid solution is regenerated by concentration by sink evaporation. 4. Förfarande enligt patentkraven 1 och 3, kännetecknat av att den tungmetallhaltiga svavelsyralösningen koncentreras tili en hait av 60 - 80 %.4. Process according to claims 1 and 3, characterized in that the heavy metal containing sulfuric acid solution is concentrated to a temperature of 60 - 80%. 5. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att de halogenhaltiga tvättsyralösningarna renas rtninstone i tre olika steg.Process according to Claim 1, characterized in that the halogen-containing hydrochloric acid solutions are purified in three different steps. 6. Förfarande enligt patentkraven 1 och 5, kännetecknat av att vid rening av de halogenhaltiga tvättlösningarna pH regleras i det första steget ned tillhjälp av kalk eller kalksten inom omrädet 2 -4.6. A process according to claims 1 and 5, characterized in that, in the purification of the halogen-containing washing solutions, the pH is controlled in the first step down using lime or limestone in the range 2-4. 7. Förfarande enligt patentkraven 1 och 5, kännetecknat av att vid rening av de halogenhaltiga tvättlösningarna pH regleras i det andra steget med kalk eller kalksten inom omrädet 5-7.Process according to claims 1 and 5, characterized in that in the purification of the halogen-containing washing solutions the pH is controlled in the second step with lime or limestone in the range 5-7. 8. Förfarande enligt patentkraven 1 och 5, kännetecknat av att vid rening av de halogenhaltiga tvättlösningarna pH regleras i det tredje steget inon omrädet 7-8.Process according to claims 1 and 5, characterized in that in the purification of the halogen-containing washing solutions the pH is controlled in the third step in the range 7-8. 9. Förfarande enligt patentkraven 1 och 5, kännetecknat av att vid rening av de halogenhaltiga tvättlösningarna fillförs oxiderande medel tili de tvä första stegen. 1 2 3 li Förfarande enligt patentkraven 1 och 5, kännetecknat 2 av att vid rening av de halogenhaltiga tvättlösningarna tillförs 3 natriumvätesulfid tili det sista steget.9. A process according to claims 1 and 5, characterized in that, when purifying the halogen-containing washing solutions, oxidizing agents are added to the two first steps. Process according to claims 1 and 5, characterized in that, in the purification of the halogen-containing washing solutions, 3 sodium hydrogen sulfide is added to the final stage.