PL147323B1 - Method of recovering rhenium from waste acid solutions - Google Patents

Method of recovering rhenium from waste acid solutions Download PDF

Info

Publication number
PL147323B1
PL147323B1 PL25855986A PL25855986A PL147323B1 PL 147323 B1 PL147323 B1 PL 147323B1 PL 25855986 A PL25855986 A PL 25855986A PL 25855986 A PL25855986 A PL 25855986A PL 147323 B1 PL147323 B1 PL 147323B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rhenium
solution
concentrate
loss
sodium thiosulfate
Prior art date
Application number
PL25855986A
Other languages
Polish (pl)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to PL25855986A priority Critical patent/PL147323B1/en
Publication of PL147323B1 publication Critical patent/PL147323B1/en

Links

Landscapes

  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania renu z kwasnych roztworów odpadowych pochodzacych z oczyszczania gazów powstajacych w procesie produkcji miedzi w piecu zawiesino¬ wym. W trakcie wytopu miedzi „blister" z koncentratu miedziowego w piecu zawiesinowym powstaja gazy zawierajace glównie SO2, SO3, HF, HC1, SeC2, AS2O3, HgSe, Re207, Se. Gazy te kierowane do produkcji kwasu siarkowego wymagaja wstepnego oczyszczenia.W celu zwiazania niektórych skladników, glównie fluoru, stosuje sie do plukania gazów zawiesine krzemionki w wodzie. W wyniku oczyszczania gazów powstaja kwasne roztwory obie¬ gowe, zawierajace rozpuszczalne w wodzie skladniki gazów, w tym praktycznie caly ren obecny w gazach. Obiegowy roztwór kwasny niesie z soba pozostalosc stala, tworzaca zawiesine, zawierajaca nieprzereagowana krzemionke oraz takie skladniki jak Se, HgSe i podobne, powstajace wskutek ochlodzenia gazów i redukcyjnej atmosfery panujacej w ukladzie, przy czym ilosc stalych skladni¬ ków waha sie w granicach od kilkuset gramów do kilku kilogramów na metr szescienny roztworu.Czesc skladników stalych zawiesiny jest oddzielana w zageszczaczu jednak pewna ilosc pozostaje tak, ze wyprowadzana z ukladu czesc obiegowego roztworu kwasnego, zwana kwasem zrzutowym, zawiera jeszcze od kilkudziesieciu do kilkuset gramów na metr szescienny czesci stalych.Dotychczas nie odzyskuje sie renu z kwasu zrzutowego. Niska i zmienna, od kilku do kilkudziesieciu miligramów w dm3 roztworu zawartosc renu w kwasie zrzutowym nasyconym gazowym SO2, przy zawartosci H2SO4 do 10%, HC1 do 4%, HF, H2SiF6 oraz szeregu innych zanieczyszczen anionów jak arsenian, siarczyn, selenian i inne, a takze obecnosc czesci stalych w roztworze tworzacych zawiesine, zawierajacych wiele skladników, w tym Si02 40-80%, Hg do 10% i Se do 10%, w ilosci od kilkudziesieciu do kilkuset gramów na metr szescienny sprawia, ze proces odzysku renu i innych metali z takiego, wycofanego z ukladu oczyszczania, kwasnego roztworu dotychczas byl niemozliwy.2 147 323 Do znanych sposobów odzysku renu z roztworów slabo kwasnych o stosunkowo malej zawartosci renu nalezy odzysk renu przez sorpcje z uzyciem wegla aktywnego przedstawiony w publikacji „CvetnajaMetallurgija" nr 23,22 /1964),jak równiez sposób otrzymywania nadrenianu amonu na drodze sorpcji na zasadowym anionicie.Jednak wiekszosc znanych sposobów odzysku renu dotyczy roztworów bardzo kwasnych, w których zawartosc renu jest znacznie wyzsza. Metody te naleza do grupy metod cementacyjno- stracenionych, w których jako czynnika stracajacego uzywa sie na przyklad rodanku, siarkowo¬ doru, tiosiarczanu czy wodoru.Zastosowanie, jako czynnika redukujacego, rodanku amonu lub potasu przy otrzymywaniu renu i arsenu z obiegowego kwasu siarkowego powstajacego w procesie produkcji miedzi opisano w polskim opisie patentowym nr 113 041. Kwas zawierajacy okolo 70% wagowychEbSC^ oczyszcza sie od zawiesiny i dwutlenku siarki i poddaje dzialaniu rodanku amonu w ilosci min. 200 g lub rodanku potasu w ilosci min. 225 g na 1 g renu. Otrzymany koncentrat renowo-arsenowy rozdziela sie na drodze trójstopniowego prazenia otrzymujac w pierwszym stopniu siarke, w drugim trójtle¬ nek arsenu, a w trzecim siedmiotlenek renu, który nastepnie przeprowadza sie w nadrenian amonu.W innym sposobie, zgodnie z opisem patentowym nr 53 995, w charakterze reduktora stosuje sie gazowy siarkowodór. Sposób ten ma zastosowanie do obiegowego kwasu siarkowego z mok¬ rych odpylni i wiez pluczacych, powstajacego przy oczyszczaniu gazów konwertorowych. Kwas zawierajacy okolo 50% wagowych H2SO4, po wstepnym oczyszczeniu od zawiesiny i usunieciu gazowego SO2 przez przedmuchiwanie powietrzem, poddaje sie dzialaniu gazowego siarkowodoru i otrzymuje koncentrat zawierajacy siarczki metali. Wytracony koncentrat po odmyciu luguje sie w roztworze sody, zas po filtracji roztwór utlenia sie woda utleniona i po kolejnej filtracji oczyszcza sie roztwór poprzez dodanie chlorku wapnia i chlorku lub wodorotlenku baru. Z tak oczyszczo¬ nego roztworu po zakwaszeniu kwasem solnym otrzymuje sie siedmiosiarczek renu dzialaniem siarkoworu, zas po jego oczyszczeniu otrzymuje sie na drodze redukcji, na przyklad wodorem, metaliczny ren w postaci proszku.Przedstawione sposoby otrzymywania renu wymagaja wstepnego dokladnego oczyszczania od zawiesiny, usuniecia gazowego SO2, oraz chlodzeniu roztworu. Niedogodnoscia tych metodjest tez stosunkowo niski odzysk renu nie przekraczajacy 30%.Inny, znany z polskiego opisu patentowego nr 138027, wykorzystujacy metode straceniowa, sposób otrzymywania renu i arsenu z roztworów kwasnych powstajacych w procesie oczyszczania gazów konwertorowych,gdzie stezenieH2SO4osiaga wartosci bliskie 1000 g/dm3 H2SO4 polega na dwuetapowym stracaniu metali przy uzyciu tiosiarczanu sodu. W pierwszym etapie straca sie koncentrat renowy, w drugim koncentrat arsenowy. Koncentrat renowy luguje sie w obecnosci nadtlenku wodoru przy pH 2-3, po czym otrzymany roztwór zobojetnia sie do pH w granicach 5,4-7,8, oddziela wodorotlenek miedzi, a z filtratu odzyskuje sie ren w znany sposób, na przyklad metoda sorpcji na jonitach. Przedstawiony sposób dotyczy roztworu bardzo kwasnego i o wzgled¬ nie duzej zawartosci Re nie zawierajacego takich skladników jak selen i rtec.Próby zastosowania tego sposobu do odzysku renu z kwasu zrzutowego pochodzacego z oczyszczania gazów z pieca zawiesinowego nie daly pozytywnych rezultatów.W trakcie lugowania utleniajacego koncentratu renowego, który zawiera znaczne ilosci selenu i pewne ilosci rteci, skladniki te wraz z renem przechodza do roztworu powodujac zanieczyszczenie koncowego produktu. Ponadto obecnosc selenu w roztworze znacznie utrudnia sorpcje nadrenianu na anionicie w formie rodankowej, gdyz selen elementarny osadzajacy sie, w wyniku redukcji rodankiem, na anionicie blokuje jego powierzchnie, a nawet uniemozliwia przeplyw roztworu przez kolumne.Sposób wedlug wynalazku charakeryzuje sie tym, ze koncentrat renowy straca sie bezposred¬ nio z kwasnego roztworu odpadowego zawierajacego kwas siarkowy, kwas solny, zwiazki selenu, zwiazki rteci i inne, pochodzacego z oczyszczania gazów powstajacych w trakcie wytopu miedzi „blister" w piecu zawiesinowym, dodajac do tego roztworu tiosiarczan sodu w ilosci 2,5 do 10 kg na 1 metr szescienny roztworu, przy czym tiosiarczan sodu stosuje sie w postaci krystalicznej badz w postaci roztworu.147 323 3 Stracanie koncentratu renowego prowadzi sie badz w sposób ciagly, dodajac tiosiarczan sodu do kwasnego roztworu odpadowego, który miesza sie w trakcie procesu, badz tez okresowo, z tym, ze w kazdym kolejnym cyklu stracania korzystnie jest mieszac swieze porcje kwasnego roztworu odpadowego, przed dodaniem tiosiarczanu sodu, z osadem straconym w poprzednim cyklu. W wyniku tego zmniejsza sie zuzycie tiosiarczanu o 25-50%.Stracony osad, stanowiacy koncentrat renowy, zawierajacy takze Se i Hg oddziela sie od roztworu, korzystnie przeplukuje woda i zageszcza, po czym luguje sie nadtlenkiem wodoru w obecnosci zwiazków zelaza, którego ilosc winna wynosic od 0,1 do 1 mola na 1 mol selenu obecnego w koncentracie renowym. Do roztworu otrzymanego w wyniku lugowania, korzystnie po uprzed¬ nim oddzieleniu osadu, dodaje sie zwiazki baru i/lub wapnia oddziela stracony osad, a z roztworu odzyskuje ren metoda sorpcyjna, przy czym proces sorpcji prowadzi sie przy pH8. Z kolumn jonitowych ren wymywa sie sola amonowa, a uzyskany roztwór nadrenianu amonu poddaje krystalizacji.Sposób wedlug wynalazku umozliwia odzyskiwanie renu z bardzo rozcienczonego, nasyco¬ nego dwutlenkiem siarki, zawierajacego skladniki stale, w tym zwiazki selenu i rteci, tworzace zawiesine, kwasnego roztworu odpadowego, bez zadnych wstepnych operacji i w temperaturze, w jakiej roztwór ten jest wycofywany z ukladu.Sposób tern pozwala z dotychczas bezuzytecznego odpadowego surowca otrzymac ren, w postaci nadrenianu amonu, wysokiej czystosci. Ponizsze przyklady blizej wyjasniaja istote wynalazku.Przyklad I. Do 20 m3 kwasu zrzutowego zawierajacego glównie: 0,023 g/dm3 Re, 0,075 g/dm3 As, 35 g/dm3 H2SO4, 3 g/dm3 HC1, 1,5 g/dm3 F oraz czesci stale w ilosci 200 g/dm3, w temperaturze 60°C dodaje sie, ciagle mieszajac, 200 kg uwodnionego tiosiarczanu sodu i prowadzi stracanie przez 2 godziny. Nastepnie dodaje sie flokulanta w ilosci 21 0,3% Rokrysolui po uplywie 1 godziny rozdziela gestwe przez dekantacje, a osad, stanowiacy koncentrat renowy, plucze sie woda i filtruje. Uzyskuje sie w ten sposób 17,1 kg osadu i wilgotnosci 40%, zawierajacego 3,7% Re, 2,0% Se i 0,96% Hg. Do osadu dodaje sie 16 kg 30% H2O2 oraz 1,0 kg siarczanu zelazowego, a po uplywie 1 godz. dolewa 50 dm3 wody. Calosc przesacza sie i plucze osad az do uzyskania 200 dm3 przesaczu. Przesacz ten zawiera 1,86 g/dm3 Re, 0,14 g/dm3 Se i 0,11 g/dm3 Hg. Przesacz neutrali¬ zuje sie mlekiem wapiennym do pH8,5 i dodaje 70 g BaCl2, oddziela sie osad, a otrzymany roztwór o stezeniu 1,86 g/dm3 Re w ilosci 0,200 m3 kieruje sie do odzysku renu na kolumnie jonitowej. Przez kolumne wypelniona Wofatytem SBW w ilosci 1,7 kg (masa sucha anionitu) przepuszcza sie otrzymany roztwór z szybkoscia 10 dm3/h uzyskujac nasycenie jonitu renem do wartosci 22,5% z uzyskiem 98%.Nasycona renem kolumne jonitowa plucze sie woda zdemineralizowana z szybkoscia 10 dm3/h w czasie 2 godzin, a nastepnie przez kolumne przepuszcza sie roztwór 3% rodanku amonu w ilosci 48 dm3 z szybkoscia 2 dm3/h otrzymujac roztwór nadrenianu amonu o stezeniu renu 8,1 g/dm3. Roztwór ten nastepnie kieruje sie na wyparki, gdzie jest zatezany do objetosci 14 dm3 i po ochlodzeniu wykrystalizowuje z niego nadrenian amonu, który nastepnie poddaje sie rekrystaliza¬ cji. Otrzymano 432 g nadrenianu amonu wysokiej czystosci oraz 16 dm3 lugów po krystalizacji i rekrystalizacji o zawartosci 4,875 g/dm3 Re.Przyklad II. Do 41,7 m3 kwasu zrzutowego zawierajace glównie: 0,013 g/dm3 Re,0,08 g/dm3 As, 29 g/dm3 H2SO4,2,5 g/dm3 HC1,0,8 g/dm3 F oraz czesci stale w ilosci okolo 200 g/dm3, w temperaturze 60°C dodaje sie 417 kg uwodnionego tiosiarczanu sodu, calosc miesza 2 godziny, po czym dodaje flokulanta i po uplywie godziny oddziela ciecz przez dekantacje. Do osadu dodaje sie kolejne 41,7 m3 goracego kwasu zrzutowego oraz 209 kg uwodnionego tiosiarczanu sodu i drugi cykl wytracania prowadzi jak poprzednio. W wyniku procesu wytracania uzyskuje sie 189,4 kg wilgotnego (40%) osadu zawierajacego: 0,88% Re, 2,1% Hg, 2,1% Se, 0,13% As, 0,86% Cu, 0,23% Fe. Osad ten luguje sie dodajac 150 kg 30% H2O2 oraz 8 kg siarczanu zelazowego i uzupelniajac woda w ilosci 200 dm3. Nastepnie dodaje sie wapna az do uzyskania pH8,5, calosc przesacza i plucze osad uzyskujac 500 dm3 roztworu zawierajacego: 1,77 g/dm3 Re, 0,10 g/dm3 Se i ponizej 0,01 g/dm3 Hg. Roztwór ten kieruje sie do odzysku renu na kolumnie jonitowej,jak w przykladzie I, uzyskujac 978 g nadrenianu amonu i 28 dm3 lugów pokrystalicznych o stezeniu Re 6,1 g/dm 3.4 147 323 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania renu z kwasnych roztworów odpadowych, polegajacy na stracaniu koncentratu renowego przy uzyciu tiosiarczanu sodu, lugowaniu koncentratu nadtlenkiem wodoru, a nastepnie sorpcji renu na kolumnach jonitowych^skad wymywa sie go sola amonowa, a uzyskany roztwór poddaje sie krystalizacji, znamienny tym, ze koncentrat renowy straca sie bezposrednio z kwasnego roztworu odpadowego, zawierajacego kwas siarkowy, kwas solny, zwiazki selenu, zwiazki rteci i inne, pochodzacego z oczyszczania gazów powstajacych w trakcie wytopu miedzi „blister" w piecu zawiesinowym, dodajac do tego roztworu tiosiarczan sodu w ilosci 2,5-10 kg na 1 metr szescienny roztworu, po czym stracony osad stanowiacy koncentrat, po oddzieleniu od roztworu, korzystnie po przeplukaniu woda i zageszczeniu, luguje sie nadtlenkiem wodoru w obecnosci zwiazków zelaza, którego udzial wynosi 0,1-1 mola na 1 mol selenu zawartego w koncentracie, a nastepnie, korzystnie po oddzieleniu osadu, do roztworu otrzymanego w wyniku lugowania dodaje sie zwiazki baru i/lub wapnia, oddziela stracony osad, a z roztworu odzyskuje ren metoda sorpcyjna na anionicie w formie rodankowej, przy czym proces sorpcji prowadzi sie przy pH8. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stracanie koncentratu renowego prowadzi sie w sposób ciagly, dodajac tiosiarczan sodu do kwasnego roztworu odpadowego, który miesza sie w trakcie procesu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stracanie koncentratu renowego prowadzi sie okresowo, przy czym w kazdym kolejnym cyklu stracania swieze porcje kwasnego roztworu odpadowego, przed dodaniem tiosiarczanu sodu, korzystnie miesza sie z osadem straconym w poprzednim cyklu.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PLThe present invention relates to a method of recovering rhenium from acidic waste solutions resulting from the treatment of gases produced in the copper production process in a flash furnace. During the smelting of copper "blister" from the copper concentrate in a flash furnace, gases are produced, mainly containing SO2, SO3, HF, HCl, SeC2, AS2O3, HgSe, Re207, Se. These gases, directed to the production of sulfuric acid, require preliminary treatment. In order to bind some A suspension of silica in water is used to scavenge the gases of components, mainly fluorine. The purification of the gases produces acidic circulating solutions containing water-soluble gas components, including virtually all of the rhenium present in the gases. The acidic circulating solution carries with it a solid residue. , forming a suspension containing unreacted silica and components such as Se, HgSe and the like, resulting from the cooling of the gases and the reducing atmosphere of the system, the amount of solids varying from several hundred grams to several kilograms per cubic meter of solution. Part of the solids in the slurry is separated in the thickener, but a certain amount remains so that The part of the circulating acid solution introduced from the system, called the discharge acid, still contains from several tens to several hundred grams per cubic meter of solids. So far, rhenium has not been recovered from the discharge acid. Low and variable, from a few to several dozen milligrams per dm3 of solution, rhenium content in the discharge acid saturated with SO2 gas, with the content of H2SO4 up to 10%, HCl up to 4%, HF, H2SiF6 and a number of other anion impurities such as arsenate, sulfite, selenate and others, as well as the presence of solids in the solution forming the suspension, containing many components, including Si02 40-80%, Hg up to 10% and Se up to 10%, in an amount from several dozen to several hundred grams per cubic meter, makes the recovery of rhenium and other metals from such an acid solution withdrawn from the purification system has so far been impossible.2 147 323 The known methods of rhenium recovery from weakly acid solutions with a relatively low rhenium content include the recovery of rhenium by sorption with the use of activated carbon presented in the publication "CvetnajaMetallurgija" No. 23, 22/1964), as well as the method of obtaining ammonium perrhenate by sorption on the basic anion exchanger. However, most known methods of rhenium recovery concern solutions of very own, in which the rhenium content is much higher. These methods belong to the group of cementation-lost methods, in which, for example, thiocyanate, hydrogen sulphide, thiosulphate or hydrogen are used as a reducing agent. The use of ammonium or potassium thiocyanate as a reducing agent in the preparation of rhenium and arsenic from the circulating sulfuric acid formed in The process of copper production is described in the Polish patent specification No. 113 041. The acid containing about 70% by weight of EbSO4 is purified from suspension and sulfur dioxide and is subjected to the action of ammonium hydroxide in an amount of min. 200 g or potassium iodide, min. 225 g per 1 g of rhenium. The obtained arsenic restoration concentrate is separated by a three-stage roasting to obtain sulfur in the first stage, arsenic trioxide in the second stage, and rhenium tetraoxide in the third, which is then converted into ammonium perrhenate. In another method, according to patent description No. 53,995, in as reducing agent, hydrogen sulfide gas is used. The method is applicable to the circulating sulfuric acid from wet dedusting plants and scrubbing towers produced in the treatment of BOF gases. The acid containing about 50% by weight of H2SO4, after preliminary purification from the slurry and removal of the SO2 gas by blowing with air, is treated with gaseous hydrogen sulfide to obtain a concentrate containing metal sulfides. After washing, the concentrated concentrate is leached in a soda solution, and after filtration, the solution is oxidized with hydrogen peroxide and after subsequent filtration, the solution is purified by adding calcium chloride and barium chloride or hydroxide. From such a purified solution, after acidification with hydrochloric acid, rhenium hexulfide is obtained by the action of sulfide, and after its purification, metallic rhenium is obtained by reduction, for example with hydrogen, in the form of a powder. The presented methods of obtaining rhenium require thorough preliminary purification from the suspension, removal of gas by gas. SO2, and cooling the solution. The disadvantage of these methods is also the relatively low recovery of rhenium, not exceeding 30%. Another, known from the Polish patent description No. 138027, using the burn method, a method of obtaining rhenium and arsenic from acid solutions resulting from the purification of converter gases, where the concentration of H2SO4 reaches values close to 1000 g / dm3 H2SO4 is a two-stage metal loss using sodium thiosulfate. In the first stage, rhenium concentrate is used, and in the second, arsenic concentrate. The rhenium concentrate is leached in the presence of hydrogen peroxide at pH 2-3, then the obtained solution becomes neutralized to a pH of 5.4-7.8, copper hydroxide is separated, and the filtrate is recovered in a known manner, for example by sorption on ion exchangers. The method presented is for a very acidic solution with a relatively high content of Re containing no components such as selenium and mercury. Attempts to apply this method to the recovery of rhenium from the discharge acid from flash furnace gas purification did not give positive results. During leaching of the oxidizing rhenium concentrate which contains significant amounts of selenium and some mercury, these components go into solution with rhenium, contaminating the final product. Moreover, the presence of selenium in the solution significantly impedes the sorption of perrhenate on the anionite in the form of the rhenium, because elemental selenium deposited on the anionite as a result of reduction with thiocyanin blocks its surface and even prevents the flow of the solution through the column. The method according to the invention is characterized by the fact that is recycled directly from an acid waste solution containing sulfuric acid, hydrochloric acid, selenium compounds, mercury compounds and others, coming from the purification of gases produced during copper smelting "blister" in a flash furnace, adding to this solution sodium thiosulfate in the amount of 2, 5 to 10 kg per cubic meter of solution, with sodium thiosulphate being used in crystalline form or in the form of a solution. 147 323 3 The loss of the rhenium concentrate is carried out or continuously by adding sodium thiosulphate to the acidic waste solution, which is mixed during the process, or periodically, with each subsequent loss cycle being beneficial is to mix fresh aliquots of the acidic waste solution, prior to adding the sodium thiosulfate, with the sediment lost from the previous cycle. As a result, the consumption of thiosulphate is reduced by 25-50%. The lost sludge, which is a rhenium concentrate, also containing Se and Hg, is separated from the solution, preferably washed with water and thickened, and then leached with hydrogen peroxide in the presence of iron compounds, the amount of which is owed amount to 0.1 to 1 mole per 1 mole of selenium present in the renin concentrate. Barium compounds and / or calcium compounds are added to the leaching solution, preferably after sludge separation, and the lost sludge is separated, and rhenium is recovered from the solution by sorption, the sorption process being carried out at pH8. The ammonium salt is eluted from the rhenium ion exchange columns and the resulting ammonium perrhenate solution is crystallized. The method according to the invention enables the recovery of rhenium from highly diluted, saturated with sulfur dioxide, containing solid components, including selenium and mercury compounds, forming an acidic waste solution suspension. without any preliminary operations and at the temperature at which this solution is withdrawn from the system. This method allows to obtain rhenium in the form of ammonium perrhenate of high purity from the hitherto useless waste material. The following examples explain the essence of the invention: Example I. Up to 20 m3 of discharge acid containing mainly: 0.023 g / dm3 Re, 0.075 g / dm3 As, 35 g / dm3 H2SO4, 3 g / dm3 HCl, 1.5 g / dm3 F and steady parts in the amount of 200 g / dm3, at a temperature of 60 ° C 200 kg of hydrated sodium thiosulphate are added while stirring and the loss is carried out for 2 hours. Then a flocculant in the amount of 21 0.3% Rokrysol is added, and after 1 hour, the solid is separated by decantation, and the sediment, which is rhenium concentrate, is rinsed with water and filtered. This results in 17.1 kg of sludge and a moisture content of 40%, containing 3.7% Re, 2.0% Se and 0.96% Hg. 16 kg of 30% H2O2 and 1.0 kg of ferric sulfate are added to the sludge, and after 1 hour. 50 dm3 of water is added. The whole thing is sifted and rinsed sediment until it reaches 200 dm3 of feed. This slurry contains 1.86 g / dm3 of Re, 0.14 g / dm3 of Se and 0.11 g / dm3 of Hg. The filtrate is neutralized with milk of lime to pH 8.5 and 70 g of BaCl2 are added, the precipitate is separated, and the resulting solution, having a concentration of 1.86 g / dm3 of Re, amounting to 0.200 m3, is directed to the recovery of rhenium on an ion exchange column. Through a column filled with Wofatite SBW in the amount of 1.7 kg (dry weight of anion exchanger) the obtained solution is passed at a rate of 10 dm3 / h, resulting in saturation of the ion exchanger with rhenium to the value of 22.5% with a yield of 98%. The ion exchanger saturated with rhenium rinses with demineralized water with At a rate of 10 dm3 / h for 2 hours, then a 3% ammonium rhenium solution in the amount of 48 dm3 is passed through the column at a rate of 2 dm3 / h to obtain an ammonium perrhenate solution with a rhenium concentration of 8.1 g / dm3. This solution is then directed to the evaporators, where it is concentrated to a volume of 14 liters, and upon cooling, ammonium perrhenate crystallizes out of it, which then undergoes recrystallization. There were obtained 432 g of high purity ammonium perrhenate and 16 liters of crystallization and recrystallization liquors with the content of 4.875 g / dm3 Re. Example II. Up to 41.7 m3 of discharge acid containing mainly: 0.013 g / dm3 Re, 0.08 g / dm3 As, 29 g / dm3 H2SO4.2.5 g / dm3 HC1, 0.8 g / dm3 F and solid parts in the amount of about 200 g / dm3, 417 kg of hydrated sodium thiosulphate are added at 60 ° C, the whole is mixed for 2 hours, then flocculant is added and after an hour the liquid is separated by decantation. Another 41.7 m 3 of hot discharge acid and 209 kg of hydrous sodium thiosulfate are added to the sludge and the second precipitation cycle is carried out as before. The precipitation process yields 189.4 kg of moist (40%) sludge containing: 0.88% Re, 2.1% Hg, 2.1% Se, 0.13% As, 0.86% Cu, 0, 23% Fe. This sediment is leached by adding 150 kg of 30% H2O2 and 8 kg of ferric sulphate and topping up with water in the amount of 200 dm3. Lime is then added until the pH is 8.5, the whole filter is filtered and the sediment is rinsed to obtain 500 liters of a solution containing: 1.77 g / liter Re, 0.10 g / liter Se and less than 0.01 g / liter Hg. This solution is directed to the recovery of rhenium on an ion exchange column, as in example I, obtaining 978 g of ammonium perrhenate and 28 dm3 of post-crystalline liquors with a concentration of Re 6.1 g / dm 3.4 147 323 Patent claims 1. Method for recovering rhenium from acidic waste solutions, consisting in the loss of rhenium concentrate with the use of sodium thiosulphate, leaching of the concentrate with hydrogen peroxide, and then sorption of rhenium on ion exchange columns ^ where it is washed with ammonium salt and the resulting solution is subjected to crystallization, characterized by the fact that the rhenium concentrate is lost directly from the acidic waste solution , containing sulfuric acid, hydrochloric acid, selenium compounds, mercury compounds and others, derived from the purification of gases generated during copper smelting "blister" in a flash furnace, adding to this solution sodium thiosulfate in the amount of 2.5-10 kg per 1 cubic meter solution, followed by the lost sediment constituting a concentrate, after separation from the solution, preferably after rinsing with water and concentration, is leached with hydrogen peroxide in the presence of iron compounds, the proportion of which is 0.1-1 mole per 1 mole of selenium contained in the concentrate, and then, preferably after separation of the sediment, barium and / or calcium compounds are added to the leaching solution, separated the lost sludge, and the rhenium is recovered from the solution by sorption method on anion exchanger in the rhodium form, where the sorption process is carried out at pH8. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the loss of the rhenium concentrate is carried out continuously by adding sodium thiosulfate to the acidic waste solution which is mixed during the process. 3. The method according to p. The method according to claim 1, characterized in that the loss of rhenium concentrate is carried out periodically, and in each subsequent loss cycle, fresh portions of the acidic waste solution, prior to the addition of sodium thiosulfate, are preferably mixed with the sludge lost in the previous cycle. Mintage 100 copies Price PLN 400 PL

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania renu z kwasnych roztworów odpadowych, polegajacy na stracaniu koncentratu renowego przy uzyciu tiosiarczanu sodu, lugowaniu koncentratu nadtlenkiem wodoru, a nastepnie sorpcji renu na kolumnach jonitowych^skad wymywa sie go sola amonowa, a uzyskany roztwór poddaje sie krystalizacji, znamienny tym, ze koncentrat renowy straca sie bezposrednio z kwasnego roztworu odpadowego, zawierajacego kwas siarkowy, kwas solny, zwiazki selenu, zwiazki rteci i inne, pochodzacego z oczyszczania gazów powstajacych w trakcie wytopu miedzi „blister" w piecu zawiesinowym, dodajac do tego roztworu tiosiarczan sodu w ilosci 2,5-10 kg na 1 metr szescienny roztworu, po czym stracony osad stanowiacy koncentrat, po oddzieleniu od roztworu, korzystnie po przeplukaniu woda i zageszczeniu, luguje sie nadtlenkiem wodoru w obecnosci zwiazków zelaza, którego udzial wynosi 0,1-1 mola na 1 mol selenu zawartego w koncentracie, a nastepnie, korzystnie po oddzieleniu osadu, do roztworu otrzymanego w wyniku lugowania dodaje sie zwiazki baru i/lub wapnia, oddziela stracony osad, a z roztworu odzyskuje ren metoda sorpcyjna na anionicie w formie rodankowej, przy czym proces sorpcji prowadzi sie przy pH8.Claims 1. The method of recovering rhenium from acidic waste solutions, consisting in the loss of rhenium concentrate with the use of sodium thiosulfate, leaching of the concentrate with hydrogen peroxide, and then sorption of rhenium on ion exchange columns, where it is washed with ammonium salt, and the resulting solution is crystallized, characteristically significant the fact that the rhenium concentrate is transformed directly from the acidic waste solution containing sulfuric acid, hydrochloric acid, selenium compounds, mercury compounds and others, resulting from the purification of gases generated during copper smelting "blister" in a flash furnace, adding sodium thiosulfate to this solution in the amount of 2.5-10 kg per 1 cubic meter of solution, then the lost sediment constituting the concentrate, after separation from the solution, preferably after rinsing with water and concentration, is leached with hydrogen peroxide in the presence of iron compounds, the proportion of which is 0.1-1 mole per 1 mole of selenium contained in the concentrate, and then, preferably after separation of the precipitate, to of the leaching solution, barium and / or calcium compounds are added, the lost sludge is separated, and the rhenium is recovered from the solution by sorption on the anionite in the rhodium-form, the sorption process being carried out at pH8. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stracanie koncentratu renowego prowadzi sie w sposób ciagly, dodajac tiosiarczan sodu do kwasnego roztworu odpadowego, który miesza sie w trakcie procesu.2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the loss of the rhenium concentrate is carried out continuously by adding sodium thiosulfate to the acidic waste solution which is mixed during the process. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stracanie koncentratu renowego prowadzi sie okresowo, przy czym w kazdym kolejnym cyklu stracania swieze porcje kwasnego roztworu odpadowego, przed dodaniem tiosiarczanu sodu, korzystnie miesza sie z osadem straconym w poprzednim cyklu. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 400 zl PL3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the loss of the rhenium concentrate is carried out batchwise, with each successive loss cycle, fresh aliquots of the acidic waste solution, prior to the addition of sodium thiosulfate, preferably mixed with the sludge lost in the previous cycle. Printing workshop of the UP PRL. Mintage 100 copies. Price PLN 400 PL
PL25855986A 1986-03-21 1986-03-21 Method of recovering rhenium from waste acid solutions PL147323B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL25855986A PL147323B1 (en) 1986-03-21 1986-03-21 Method of recovering rhenium from waste acid solutions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL25855986A PL147323B1 (en) 1986-03-21 1986-03-21 Method of recovering rhenium from waste acid solutions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL147323B1 true PL147323B1 (en) 1989-05-31

Family

ID=20030863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL25855986A PL147323B1 (en) 1986-03-21 1986-03-21 Method of recovering rhenium from waste acid solutions

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL147323B1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4171342A (en) Recovery of calcium fluoride from phosphate operation waste water
JP5382269B1 (en) Method for separating rhenium and arsenic, and method for purifying rhenium
CN101125682A (en) Method for preparing arsenic trioxide by using arsenic-containing waste water
FI61522B (en) FOERFARANDE FOER UTVINNING AV ICKE-JAERNMETALLER UR SULFIDMATERIAL
US4082629A (en) Hydrometallurgical process for treating metal sulfides containing lead sulfide
EP0155250B1 (en) A method for recovering the metal values from materials containing iron
FI71291C (en) FOERFARANDE FOER OMBILDNING AV KALCIUMSULFAT
PL147323B1 (en) Method of recovering rhenium from waste acid solutions
JP2003137545A (en) Method for manufacturing waste acid gypsum
US4554144A (en) Removal of magnesium and/or aluminum values from impure aqueous phosphoric acid
Parker et al. Recovery of copper powder from copper concentrates and from solutions of copper (II) sulfates using sulfur dioxide and aqueous acetonitrile
ES2258612T3 (en) METHOD FOR THE PRECIPITATION OF SILICE IN RELATION TO LIXIVIATION OF MINERAL OF ZINC.
CA2539830A1 (en) Method for processing iron-laden spent sulfuric acid
CN1120018A (en) Method of wet-extraction for arsenic
US2435340A (en) Process for the treatment of marmatitic zinc ores
AT394814B (en) Process for de-dusting waste gases
JPS61141607A (en) Dearsenication from phosphoric acid solution
PL127180B1 (en) Method of purifying nickel sulfate in particular that obtained during metallurgical copper electrorefining process
CA1182274A (en) Recovery of magnesium sulfate from a solution of a mixture of magnesium sulfate and transition metal sulfates
PL101552B1 (en) A METHOD OF REMOVING SULPHUR DIOXIDE FROM WASTE GASES
SU904510A3 (en) Method of purifying roaster gas used for sulphuric acid production
JPS6247813B2 (en)
KR930006088B1 (en) Hydrometallurgical recovery of metals and elemental sulphur from metallic sulphides
BRPI0106186B1 (en) integration processes for the treatment of zinc silicate and sulfate zinc silicate concentrates or ores, whose integration takes place in the neutral leaching step, and / or in the acid leaching step and / or the iron / papagoetite precipitation step
US4276269A (en) Process of hydrometallurgical treatment for eliminating impurities from a solution containing dissolved metals