FI79034B - Foerfarande foer avlaegsning av svaveloxider fraon roekgaser. - Google Patents

Description

1 79034

Menetelmä rikin oksidien poistamiseksi savukaasuista

Keksinnön kohteena on menetelmä rikin oksidien poistamiseksi savukaasuista, jossa menetelmässä kattilan 5 tulipesään syötetään kalkkia kuten kalsiumkarbonaattia ja/ tai kalsium-magnesiumkarbonaattia sen muuttamiseksi kal-siumoksidiksi, joka reagoi rikin oksidien kanssa, ja reak-tiotuloksena syntynyt pölymäinen kalsiumsulfiitti ja -sulfaatti erotetaan savukaasuista.

10 Tällainen menetelmä on tunnettu mm. US-patenteista 4 519 995 ja 4 559 211, joissa kummassakin syötetään jauhemaista kalkkia injektoimalla kattilan tulipesään, jossa kalkki kuumuuden vaikutuksesta muuttuu oksidiksi ja reagoi savukaasussa olevien rikin oksidien kanssa. Reak-15 tiotuloksena oleva kalsiumsulfiitti ja -sulfaatti ovat pö-lymäisessä muodossa ja tämä pöly kulkee savukaasuvirran mukana pölynerottimiin, joissa savukaasuista poistetaan lentotuhka ja muut pölymäiset aineosaset ennen savukaasun johtamista savupiipun kautta ilmakehään. Kummassakin jul-20 kaisussa esitetyssä ratkaisussa on heikkoutena, että kalkki puhalletaan kattilassa johonkin kattilan rakenteen tai geometristen seikkojen takia käytännöllisesti sopivaan paikkaan, jolloin reaktio-olosuhteita ei voida puhalluksen jälkeen millään tavalla ohjata. Koska puhalluksen jälkeen 25 kalkkipöly jatkaa matkaa kattilan kaasuvirran määräämällä nopeudella ja siinä olevassa lämpötilassa, on prosessi näennäisestä järjestelmällisyydestään huolimatta kemialliselta kannalta hallitsematonta ja siten rikinpoistoasteel-taan osittain satunnaisuuteen perustuva. Edelleen proses-30 siä voidaan pitää hallitsemattomana myös siitä syystä, että kalkin viive kattilassa ja siten mm. kalkin muuttuminen oksidiksi, kalsinoituminen ja oksidin reaktio rikin kanssa määräytyy yksinomaan kattilan suunnittelulle asetettujen lämpöteknisten ehtojen perusteella eikä rikinpuhdistusre-35 aktioita ole millään tavalla otettu huomioon suunnittelun 2 79034 aikana.

Mainituista seikoista johtuen nykyisillä rikinpois-toraenetelmillä ei päästä sen kummemmin rikinpoistokyvyn kuin taloudellisuudenkaan suhteen optimaaliseen rikin-5 poistoasteeseen, mikä usein tekee vaaditun rikinpoistoas-teen saavuttamisen sekä teknillisesti monimutkaiseksi että kalliiksi.

Tämän keksinnön tarkoituksena on parantaa kattila-injektiolla saavutettavan rikinpoistoprosessin rikinpois-10 tokykyä ja se saavutetaan keksinnön mukaisesti siten, että kalkki syötetään kalsinointia varten ainakin yhteen kattilan tulipesässä olevaan savukaasuista erotettuun tilaan, jonka sijainti on valittu siten, että lämpötila mainitussa tilassa on kalsinoinnin kannalta edullinen, että kalkin 15 viipymä mainitussa tilassa säädetään kalsinointia varten sopivaksi ja että mainitussa tilassa muodostunut kal-siumoksidi johdetaan edelleen kattilaan rikin poistamiseksi savukaasuista.

Keksinnön mukainen menetelmä perustuu siihen aja-20 tukseen, että kalkki kalsinoidaan savukaasuista erillään kalsinoinnin kannalta optimaalisessa lämpötilassa ja sen viipymä siinä säädetään niin, että koko kalkki olennaisesti ehtii kalsinoitua ennen kuin kalkkipöly johdetaan kattilaan sen savukaasujen puhdistamiseksi. Tällöin kalsi-25 noituminen voidaan saada mahdollisimman tehokkaaksi ja vastaavasti tällä tavalla saadun oksidin reagointi rikin kanssa kalsiumsulfiitin ja -sulfaatin muodostamiseksi saadaan edelleen mahdollisimman tehokkaasti tapahtuvaksi tämän reaktion optimilämpötilaprofiililla, jolloin hallitul-30 la kaksivaiheisella prosessilla voidaan optimoida koko ri-kinpoistoprosessi. Edelleen keksinnön ajatukseen kuuluu se, että kalsinoinnin tapahtuessa savukaasuista erotetussa tilassa sen reaktio ei ole riippuvainen kattilan lämpötek-nillisestä toiminnasta johtuvista kaasuvirtauksista eikä 35 lämpötilaprofiilista, vaan kalsinointiin käytetään pelkäs-

II

3 79034 tään kattilan tulipesässä olevaa valittua, tiettyä lämpötilaa ja vasta kalsinoinnin jälkeen kalsiumoksidin ja rikin oksidien reaktiot tapahtuvat savukaasuvirtauksen virtausnopeuden määräämissä olosuhteissa.

5 Keksintöä selostetaan lähemmin seuraavassa viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuvio 1 esittää rikinpoiston eri reaktioiden reak-tioastetta eli konversiota lämpötilafunktiona ja näin saatua rikin kokonaiskonversiota tunnetulla menetelmällä ja 10 keksinnön mukaisella menetelmällä, ja kuvio 2 esittää kaaviollisesti keksinnön mukaisen menetelmän soveltamista voimalaitoskattilan yhteydessä.

Rikinpoistoon liittyy useita erilaisia reaktioita, joista olennaiset eli pääreaktiot kuvaavat rikkidioksidin 15 poistoa seuraavasti:

CaCOg CaO + C02 (1)

CaO + S02 \ - CaSOg (2) 2 CaSOg + 02 ^ 2 CaSO^ (3)

Prosessissa tapahtuu myös lukuisia muita reaktioi-20 ta, joilla on kokonaisuuden kannalta kuitenkin vähäinen merkitys.

Reaktio (1) on kuumissa olosuhteissa reversiibeli ja endoterminen. Reaktio (2) on myös reversiibeli, mutta eksoterminen. Reaktio (3) on irreversiibeli ja eksotermi-25 nen. Koska reaktiot (1) ja (2) ovat melko nopeita ja toisaalta myös välttämättömiä perusehtoja reaktion (3) toteuttamiselle, on keksinnössä kohdistettu päähuomio reaktioiden (1) ja (2) optimointiin.

Kuviossa 1 on esitetty eri reaktioiden konversiot 30 eli reaktioasteet reaktioon vaikuttavan lämpötilan funktiona. Käyrä A kuvaa reaktion (1) konversion riippuvuutta lämpötilasta, kun reaktioaika eli kalkin viipymä kapinoinnissa on ollut 1 sekunti. Kuten käyrästä näkyy, on edullinen reaktiolämpötila noin 900-1100°C, jonka alapuo-35 lella konversioaste laskee jyrkästi lämpötilan laskiessa 4 79034 ja vastaavasti yläpuolella kalkki sintrautuu, mikä puolestaan heikentää kalkin reaktiokykyä. Käyrä B puolestaan kuvaa reaktion (2) konversiota 1 sekunnin kuluessa ja käyrä D samaa reaktiota reaktioajan ollessa 2 sekuntia.

5 Tunnetussa tekniikassa sekä reaktio (1) että reak tio (2) tapahtuvat samanaikaisesti samalla viiveellä ja samalla lämpötilaprofiililla, jolloin kokonaisviipymäajan ollessa n. 1-2 sekuntia jää kummankin reaktion reaktioaika liian lyhyeksi. Tämän tunnetun menetelmän lopputulos on 10 likimain reaktioiden (1) ja (2) konversioiden tulo, jota kuvaa käyrä C.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan reaktio (1) optimoida syöttämällä kalkki kalsinoitumisen ajaksi kattilan tulipesässä olevaan savukaasuista erotettuun ti-15 laan, jossa pelkästään tulipesän lämpö vaikuttaa kalsinoi-tumiseen ja kalkin viipymäaika mainitussa tilassa suurta kiintoaine-kaasusuhdetta käyttäen voidaan säätää niin, että mahdollisimman suuri konversioaste saavutetaan käyrän A mukaan. Kyseisestä tilasta kalkki syötetään sen jälkeen 20 kattilaan sen savukaasuihin, jolloin koko kalkin viipymäaika kattilan savukaasuissa voidaan käyttää reaktion (2) reaktioajaksi ja päädytään käyrän D mukaiseen konversioon. Käyrä E, joka on käyrän A huippukonversion ja käyrän D konversion tulo, osoittaa keksinnön mukaisella menetel-25 mällä saavutettavan kokonaiskonversion, mikä on merkittävästi tunnettua menetelmää kuvaavan käyrän C konversiota-son yläpuolella. Itsestään selvää on, että edellä olevat käyrät voivat sijaita eri paikoissa jos ne piirretään erilaisille viipymille tai tai kalkkilaaduille. Olennaista on 30 kuitenkin, että käyrä E on aina menetelmän mukaisissa olosuhteissa käyrän C yläpuolella.

Kuviossa 2 on esitetty keksinnön mukaisen menetelmän sovellutus voimalaitoskattilaan. Kattilan 1 toiminta ja siihen liittyvät laitteet ovat yleisesti tunnettuja ei-35 kä niitä sen vuoksi tässä selitetä tarkemmin. Kattilan 1 5 79034 tulipesässä sijaitsevaan putkimaiseen tilaan 2 syötetaään kanavaa 3 pitkin kalsiumkarbonaattia tai vastaavaa suurella kiintoainepitoisuudella esimerkiksi paineilman tai jonkin muun sopivan kuljetinkaasun avulla. Tilassa 2 kalkki 5 virtaa tilaa pitkin eteenpäin joutuen samalla kattilan tulipesässä sijaitsevan lämmön vaikutuksen alaiseksi hajaantuen reaktion (1) mukaisesti kalsiumoksidiksi ja hiilidioksidiksi. Kun putkimaisen tilan 2 sijainti on valittu sopivasti, on tulipesän lämpötila sen ympärillä noin 950-10 1100°C, jolloin kalsinoituminen ko. tilassa on tehokkain ta. Säätämällä kalkin virtausnopeutta tilassa 2 voidaan kalkin viipymäaika siinä säätää kalsinoinnin kannalta edulliseksi ja näin saavuttaa optimaalinen konversio. Kalkin tultua kalsinoiduksise poistuu kuljettavan kaasun mu-15 kana tilan 2 toisesta päästä ulos kattilan 1 savukaasuvir-taan sekoittuen, jolloin reaktio (2) olennaisesti täysin kalsinoituneella kalkilla pääsee välittömästi alkamaan ja kalkin viipymäaika savukaasuvirrassa voidaan käyttää pääasiassa reaktion (2) toteuttamiseen. Reaktion (3) mukainen 20 vaihe tapahtuu välittömästi reaktion (2) jälkeen. Savukaa-suvirta ja sen mukana seuraava pölymäinen reaktiotuloksena oleva kalsiumsulfiitti ja -sulfaatti kulkevat savukaasuka-navaa 4 pitkin pölynerottimeen 5, jossa pölymäiset ainesosat erotetaan savukaasuista. Pölynerottimesta savukaasut 25 johdetaan edelleen savupiipun 6 kautta ilmaan.

Reaktion (1) edullinen reaktioaika on lämpötilasta riippuen 0,3-1 sekuntia, jolloin kalsinointi tapahtuu riittävällä tasolla. Jotta reaktio (1) tapahtuisi järjestelmällisesti ja hallitusti, on edullista, että kalsinoin-30 ti suoritetaan tilassa, jossa kantava kaasu ja kalkki muodostavat jatkuvan tulppavirtauksen siten, että tuore kalkki tulee sisään edullisesti putkimaisen tilan toiseen päähän ja poistuu valmiiksi kalsinoituneena kyseisen tilan toisesta päästä. Koska reaktio (1) on endoterminen, se py-35 syy hallittuna tällaisessa tilassa niin kauan kuin ympä- 6 7 9 Q 34 rillä oleva lämpötila ei ylitä 1100°C, koska reaktion vaatima lämpöenergia ja kantokaasu pitävät lämpötilan aina hiukan mainitun tilan ulkopuolella olevaa lämpötilaa matalampana .

5 Reaktiossa (2), joka on eksoterminen, on ympäris tön lämpötila merkityksellinen siksi, että savukaasujen lämpötilan ollessa korkean, pyrkii reaktio (2) tasapainottumaan tiettyyn olotilaan varsinkin lämpötilan ollessa vakio. Jotta reaktio (2) saataisiin toteutetuksi mahdolli-10 simman tehokkaasti, on edullista syöttää kalkki savukaa-suihin, joiden lämpötila syöttöhetkellä on noin 850-950°C. Edelleen edullista on, että savukaasujen lämpötila laskee likimain tasaisesti reaktion edetessä, jolloin reaktio (2) saadaan helpommin optimoiduksi ja tapahtumaan ajalla 1-2 15 sekuntia ja näin ollen kokonaisreaktio pystytään optimoimaan.

Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, että, kun kalkki kalsinoidaan ennen sen syöttöä savukaasujen joukkoon, saadaan varsinaiselle rikinpoistoreaktiolle lisää 20 reaktioaikaa, jolloin kokonaisreaktioaste saadaan paremmaksi. Edelleen kalsinointi saadaan suoritetuksi sille optimaalisissa olosuhteissa, jolloin koko rikinpoistoproses-si on täysin hallittavissa. Näistä seikoista johtuen sekä rikinpoistokyky että taloudellisus ovat tunnettuja mene-25 telmiä paremmat.

Keksintö ei mitenkään ole sidottu edellä esitet-tyyn, vaan sitä voidaan muunnella useilla tavoilla patenttivaatimusten puitteissa. Savukaasuista erotettu tila oksidointia varten voi olla eri muotoinen ja kalkki voidaan 30 syöttää sinne eri kohtiin riippuen tilan muodosta ja siinä tapahtuvasta kalkin kuljetuksesta. Tällaisia tiloja voi olla myös kaksi tai useampia ja ne voivat sijaita rinnakkain tai osittain tai kokonaan savukaasujen virtaus-suunnassa peräkkäin esimerkiksi kattilan käyttöasteen mu-35 kaisen lämpötilavaihtelun kompensoimiseksi jne. Tällöin li 7 79034 voidaan kalkki syöttää vain sellaiseen reaktiotilaan, jonka lämpötila on kalsinoinnille sopivin ja käyttötilanteen muuttuessa vaikka vaihtaa käytettävää kalsinointireakto-ria. Kaasuvirtauksen sijaan kalkki voidaan syöttää esimer-5 kiksi ruuvikuljettimella putkimaista kanavaa pitkin tai jollakin muulla sinänsä tunnetulla tavalla tilaan, jossa se kalsinoituu ja sieltä edelleen pois. Reaktiotilat voivat olla esimerkiksi putkimaisia kanavia, joihin yhteen tai useampaan kerrallaan syötetään kalkkia toiseen päähän 10 ja kunkin kanavan toisesta päästä savukaasun virtaan jne.

Claims (5)

8 79034

1. Menetelmä rikin oksidien poistamiseksi savukaasuista, jossa menetelmässä kattilan (1) tulipesään syöte- 5 tään kalkkia kuten kalsiumkarbonaattia ja/tai kalsium-magnesiumkarbonaattia sen muuttamiseksi tulipesän lämmön avulla kalsiumoksidiksi, joka reagoi savukaasuissa rikin oksidien kanssa, ja reaktiotuloksena oleva pölymäinen kal-siumsulfiitti ja -sulfaatti erotetaan savukaasuista, 10 tunnettu siitä, - että kalkki syötetään kalsinointia varten ainakin yhteen kattilan (1) tulipesässä olevaan savukaasuista erotettuun tilaan, jonka sijainti on valittu siten, että tulipesän mainittua tilaa lämmittävä lämpötila on kalkin 15 kalsinoinnin kannalta edullinen, - että kalkin viipymä mainitussa tilassa säädetään kalsinointia varten sopivaksi ja - että mainitussa tilassa muodostunut kalsiumoksidi johdetaan edelleen kattilaan rikin poistamiseksi savukaa- 20 suista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalkki syötetään mainittuun tilaan ja siitä pois kaasuvirtauksen avulla ja että mainittu tila on muodoltaan sellainen, että kaasu ja kalkki virtaavat 25 sen läpi lähinnä ns. tulppavirtauksen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu tila on muodoltaan putkimainen ja että kalkki syötetään tilan toiseen päähän ja muodostunut kalsiumoksidi poistetaan sen toisesta päästä 30 kattilan (1) savukaasuvirtaan.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun tilan sijainti tulipesässä on valittu siten, että kalkki ainakin osan aikaa mainitussa tilassa viipyessään on lämpötilassa 35 900-1100°C. 9 ''9034

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalkin viipymäksi mainitussa tilassa ja mainitussa lämpötilassa säädetään 0,3-1 s. 10 79034