DK158505B - Fremgangsmaade til fremstilling af roeggasafsvovlingsmiddel, samt anvendelse af produktet til roeggasafsvovling - Google Patents

Description

i

DK 158505B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til tørcarbona-tisering af et alkalimetal- eller ammoniumcarbonat under anvendelse af en lav-carbondioxidholdig carbonatiserende gasstrøm. Mere specifikt angår opfindelsen en sådan fremgangsmåde til fremstilling af hy-5 drogencarbonatsorbenter, der er nyttige ved afsvovling af røggas.

De tekniske problemer, som den foreliggende opfindelse er rettet mod, angår fremstilling af hydrogencarbonatprodukter ved tørcarbonatise-ring ved lave temperaturer og lave carbondioxidkoncentrationer ved kommercielt acceptable reaktionshastigheder. Disse problemer er af 10 særlig betydning ved fremstilling af natriumhydrogencarbonat til anvendelse som sorbent ved tørsorbentinjektionsprocesser til fjernelse af svovldioxidemissioner fra røggasser.

Det har været forslået at fremstille natriumhydrogencarbonat ved forskellige tørcarbonatiseringsteknikker. I USA patentskrift nr.

15 276.990 (Carey et al.) og USA patentskrift nr. 574.089 (Hawliczek) dannes et natriumhydrogencarbonatprodukt ved, at hydratiseret sodaaske anbringes i en roterende cylinder, og der derefter indføres carbondioxid i cylinderen, I begge patentskrifter er reaktionstiderne af størrelsesordenen 5-6 timer.

20 USA patentskrift nr. 3.647.365 (Saeman) beskriver en proces, ved hvilken hule natriumhydrogencarbonatperler med lav tæthed fremstilles i en flertrinsreaktor ud fra hydratiseret sodaaske, små mængder vand og carbondioxid. Denne proces kræver adskillige trin og skal foregå langsomt med carbonatiseringstider på over 1 time og tørringstider på 25 op til 8 timer. Sodaasken skal først hydratiseres i et separat trin, og reaktionen skal foregå ved en temperatur på over 35,39°C for at give kommercielt acceptable reaktionshastigheder.

For nylig har Krieg et al. i USA patentskrift nr. 4.459.272, der ejes af indehaveren af nærværende opfindelse, beskrevet en fremgangsmåde 30 til fremstilling af natriumhydrogencarbonat ved, at et fast parti-kelformigt natriumcarbonatholdigt materiale omsættes med flydende vand i en carbondioxidrig atmosfære. Ved Krieg-processen blandes den partikelformige masse i en internt omrørt eller eksternt roteret eller vibreret reaktor med vandet og carbondioxidet. Reaktionen

DK 158505B

2 udføres ved temperaturer fra 51,67 til 115,56°C under atmosfærer indeholdende fra 20-90 volumenprocent carbondioxid. Processen udføres under reduceret vanddamppartialtryk for at fremme fordampning af vand fra de reagerende carbonatpartiklers overflader og for at opretholde 5 høje carbondioxidpartialtryk i reaktoratmosfæren. Produkter fremstillet ved processen har tilsyneladende massetætheder, der er så høje som 800,92-961,11 kg/m^.

Hver af de ovenfor beskrevne tørcarbonatiseringsteknikker er forbundet med særlige ulemper. Ved hver proces skal carbondioxidkon-10 centrationen være høj, og reaktionstemperaturen skal også være høj, idet reaktionshastigheden ellers er prohibitivt lav. Ingen af disse metoder kan fremstille natriumhydrogencarbonat ved lave temperaturer og lave carbondioxidkoncentrationer ved kommercielt acceptable reaktionshas tigheder.

15 Natriumhydrogencarbonat er også blevet fremstillet såvel som anvendt i tørre sorbentinjektionsprocesser til fjernelse af svovldioxidemissioner fra forbrændingsgasserne fra brændere fyret med fossilt brændstof. Sådanne teknikker har på det seneste nydt betydelig interesse, især fordi de giver det laveste "first cost"-alternativ til fjernelse 20 af potentielt farlig svovldioxid fra røggasser. Natriumhydrogencarbonat er blevet påvist at være en meget effektiv sorbent ved tørsor-bentinjektionsprocessen. Imidlertid er prisen på natriumhydrogencarbonat af farmaceutisk kvalitet, således som det fremstilles i øjeblikket, en væsentlig ulempe for dets anvendelse til et sådant for-25 mål.

USA patentskrifteme nr. 3.846.535 (Fonseca) og 4.385.039 (Lowell et al.) beskriver metoder til regenerering af natriumhydrogencarbonat fra sulfatholdigt fast affald dannet ved tørsorbentinjektion med natriumhydrogencarbonat. Fonseca-regenereringstrinet udføres ved, at 30 der dannes en vandig opløsning af det natriumsulfatholdige affald, og en sådan opløsning behandles med ammoniumhydrogencarbonat til udfældning af natriumhydrogencarbonat. Natriumhydrogencarbonatet skilles derefter fra, tørres og genbruges til videre anvendelse. Lowell et al. beskriver et regenereringstrin, som involverer opløsning af 35 det faste afsvovlingsreaktionsprodukt i en basisk væske, som indehol-

DK 158505 B

3 der borationer og/eller ammoniak. Carbonatisering af denne væske resulterer i en natriumhydrogencarbonatudfældning. Processerne beskrevet af Fonseca og Lowell et al. lider således begge under, at de anvender komplicerede og kapitalkrævende opløsningsoperationer.

5 Det er et af den foreliggende opfindelses mål at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af natriumhydrogencarbonat og andre alkalimetal- eller ammoniumhydrogencarbonater, som ikke kræver de multiple operationer, der kræves af tidligere kendte opløsningsprocesser, og heller ikke er begrænset til anvendelse af de 10 højtemperaturgasblandinger med høj carbondioxidkoncentration, der anvendes i tidligere tørcarbonatiseringsteknikker.

Et yderligere formål med opfindelsen er at tilvejebringe en sådan fremgangsmåde, hvilken fremgangsmåde let kan anvendes til mere effektivt og økonomisk, end det var muligt under anvendelse af tidligere 15 foreslåede teknikker, at fremstille hydrogencarbonatsorbent, der anvendes ved afsvovling af røggasser.

Disse og andre formål og fordele ved opfindelsen vil blive beskrevet mere i detaljer i det følgende.

I overensstemmelse med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der 20 en fremgangsmåde til tørcarbonatisering af et alkalimetal- eller ammoniumcarbonat, hvilken fremgangsmåde omfatter, at en gasstrøm, der indeholder så lidt som 6 volumenprocent carbondioxid, mættes med vanddamp; og faste partikler af carbonatet fluidiseres i den mættede gasstrøm ved en temperatur så lav som ca. 29°C, idet de faste partik-25 ler blander sig med gasstrømmen på en sådan måde, at overførsel af CO2 fra gassen til carbonatpartiklernes overflade og overførsel af reaktionsvarmen fra partikeloverfladerne til gasstrømmen er i det væsentlige uhindret. En sådan effektiv blanding opnås ved at udføre carbonatiseringen inden for et turbulent fluidiseret leje, ind i 30 hvilket, den fluidiserende gas indføres ved en hastighed, der varierer fra så lidt som ca. 7,62 til op til 457,2 cm/sek, afhængig af størrelsen af de omsatte carbonatpartikler.

DK 158505B

4

Ved at gå frem på denne måde finder carbonatisering sted i en tynd film på carbonatpartikeloverfladerne og kan udføres ved lave CO2-koncentrationer og lave reaktionstemperaturer, idet der stadigvæk opnås kommercielt acceptable reaktionshastigheder og omdannelser. I 5 modsætning hertil krævede de tidligere foreslåede tørcarbonatise-ringsteknikker anvendelse af høje carbondioxidkoncentrationer og krævede enten høje reaktionstemperaturer eller nødvendiggjorde lange reaktionstider for at give anvendelige omdannelser.

Ifølge en særlig foretrukken udførelsesform af opfindelsen anvendes 10 den omtalte tørcarbonatiseringsproces i forbindelse med afsvovling af røggasstrømme med lavt carbondioxidindhold, hvor røggassen bringes i kontakt med en fast alkalimetal- eller ammoniumhydrogencarbonatholdig sorbent til reaktion med svovldioxid i røggassen, og det resulterende faste affald skilles fra og fjernes fra gasstrømmen. I overensstem-15 melse med opfindelsen bliver den rensede gasstrøm, fra hvilken det faste affaldsmateriale er blevet fjernet, afkølet (til en temperatur så lav som ca. 29°C), gasstrømmen mættes med vanddamp, og gasstrømmen blandes grundigt med et partikelformigt alkalimetal- eller ammonium-carbonat på den ovenfor beskrevne måde. Det således dannede carbonat 20 anvendes derefter til at bringes i kontakt med den varme røggas til yderligere afsvovling deraf.

Røggasstrømme fra forbrænding af svovlholdige carbonholdige brændstoffer såsom olie, kul og koks indeholder lave koncentrationer af carbondioxid, typisk ca. 8-17 volumenprocent. Som illustreret ved 25 nedenstående tabel indeholder røggasser også mængder på ca. 3-18 volumenprocent vanddamp, 2-4 volumenprocent oxygen, 68-77 volumenprocent nitrogen og op til ca. 0,5 volumenprocent svovldioxid;

DK 158505B

5

Almindelige forbrændingsmaterialer og typiske røggasanalyser deraf

Brændstof Endelig analyse (vægtprocent) S C Η N 0 H20 As 5 Naturgas 0 74,7 23,3 0,8 1,2 0 0 nr. 2 olie 0,1 87,4 12,5 0 0 0 0 nr. 6 olie 0,5 88 11 0 0 0 0,5

Eastern-kul4 57,5 3,7 0,9 5,9 12 16,0

Western-kul0,48 47,9 3,4 0,6 10,9 30,4 6,4 10 Lignit 0,7 39,7 2,9 0,7 10,3 34,9 10,8

Kokssmuld 0,6 80 0,3 0,3 0,5 7,3 11,0

Fyrretræs- bark 0,1 51,8 5,7 0,2 38,4 0 3,8 Røggasanalyse (volumenprocent) 15 Brændstof O2 N2 CO2 SO2 H2O Mætnings

temperatur, °C

Naturgas 2,5 71,3 8,5 0 17,7 57,8 nr. 2 olie 3 73,6 11,6 0,005 11,8 35,5 20 nr. 6 olie 3 73,9 12,1 0,026 10,9 33,9

Eastern-kul 3,25 73,5 13,8 0,36 9,1 31,1

Western-kul 3,1 69,9 13,6 0,051 13,4 52,2

Lignit 3,0 68,2 13,3 0,09 15,4 54,4

Kokssmuld 3,4 76,5 16,7 0,05 3,3 26,1 25 Fyrretræsbark 3,1 70,5 14,8 0,01 11,6 35,5

Ud fra det foregående er det klart, at to af de tre bestanddele, der er nødvendige til at danne natriumhydrogencarbonat ud fra sodaaske, nemlig carbondioxid og vand, allerede er til stede i røggasstrømmene.

Tørcarbonatisering er teoretisk mulig ved atmosfærisk tryk og 100%'s 30 relativ fugtighed inden for området ABCD i fig. 1 på tegningen.

Tidligere beskrivelser har kun beskrevet tørcarbonatiseringsteknikker i området GECF. Det område, der er dækket af de i øjeblikket kendte metoder, er så meget mindre end det teoretiske område, inden for

DK 158505 B

6 hvilket reaktion kan udføres, fordi kommercielt acceptable reaktionshastigheder og -udbytter ikke tidligere kunne opnås ved lavere temperaturer og carbondioxidkoncentrationer. Under 51°C er fx reaktionshastighederne i tidligere kendte procedurer for langsom til at være 5 af kommerciel betydning selv ved meget høje carbondioxidkoncentrationer. Ved anvendelse af sådanne procedurer er reaktionshastighederne, uanset reaktionstemperaturen, endvidere for langsomme til at være af kommerciel betydning, når carbondioxidkoncentrationerne er under 20 volumenprocent.

10 I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen har det vist sig, at området for effektiv tørcarbonatisering kan udvides til at dække det yderligere skraverede område HIEGFJ vist på fig. 1, som tillader kommercielt mulige carbonatiseringer under anvendelse af gasblandinger, der indeholder så lidt som 6 volumenprocent carbondi-15 oxid, ved carbonatiseringstemperaturer så lave som ca. 29,44°C.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer således i sin foretrukne form en effektiv teknik til fremstilling af en alkalimetal- eller ammoniumhydrogencarbonatbaseret sorbent ved netop den samme afsvovlingsproces, ved hvilken sorbenten er nødvendig. Omkostningen ved at 20 fremstille fx et natriumhydrogencarbonatbaseret sorbent med den foreliggende teknik er langt under omkostningerne ved at fremstille en konventionel natriumhydrogencarbonatsorbent af farmaceutisk kvalitet, eftersom sodaaske er det eneste ydre råmateriale, der er nødvendigt til anvendelse ved processen. De øvrige nødvendige reaktanter, 25 nemlig carbondioxid og vand, er som anført ovenfor indeholdt i røggassen og behøver derfor ikke at indkøbes eller sættes til carbonati-seringsreaktionen i et separat trin. Hydrogencarbonatproduktet kan således fremstilles direkte og effektivt ud fra røggas med et minimum af forarbejdning.

30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringer endvidere et hydro-gencarbonat med en sorbentkvalitet, som på enestående måde er egnet til tørsorbentinjektionsprocessen til afsvovling af røggas, idet dets partikler er grove, har store overfladearealer på ca. 0,4-0,55 m^/g og lave massetætheder på ca. 480-640 kg/m^. Anvendelse af en sorbent 35 med stort overfladeareal og lav massetæthed er ønskelig til røggasaf-

DK 158505B

7 svovling, eftersom sorptionen af svovloxider menes at være overflade-relateret. På den anden side har kommercielt fremstillet natrium-hydrogencarbonat et overfladeareal på ca. 0,1 m^/g og en specifik massefylde på ca. 800-961 kg/rn^.

5 Den partikelformige carbonatreaktant, der anvendes ved den foreliggende fremgangsmåde, kan omfatte et hvilket som helst alkalimetal-og/eller ammoniumcarbonatholdigt materiale såsom vandfrit natriumcar-bonat (sodaaske) et natriumcarbonathydrat (fx natriumcarbonatmono-hydrat), natriumsesquicarbonat, Wegscheiders salt, trona (calcineret 10 eller ej), de tilsvarende kalium- eller ammoniumcarbonater, blandinger deraf eller lignende. De anvendte materialer kan være rene eller tekniske kvaliteter eller blandinger af carbonater med andre materialer, fx natriumchlorid. I det nedenstående vil fremgangsmåden ifølge opfindelsen blive illustreret i forbindelse med den foretrukne 15 carbonatisering af sodaaske. Det vil imidlertid være klart, at opfindelsen ikke er begrænset til anvendelse af sodaaske, eftersom et hvilket som helst af de ovenfor nævnte carbonatholdige materialer kan anvendes ved fremgangsmåden.

Opfindelsens detaljer vil blive beskrevet under henvisning til teg-20 ningen, hvor fig. 1 er et ligevægtsfasediagram for systemet bestående af natrium-carbonat, carbondioxid og vand (ved 100% relativ fugtighed), der illustrerer det område, inden for hvilket tørcarbonatiseringsproces-ser tidligere er blevet beskrevet, og det yderligere område, inden 25 for hvilket fremgangsmåden ifølge opfindelsen er operativ; fig. 2 er et skematisk strømningsdiagram af en udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen; og fig. 3 er et skematisk strømningsdiagram af en foretrukken udførelsesform af fremgangsmåden anvendt i forbindelse med afsvovling af 30 røggas.

Et strømningsdiagram, der illustrerer én udførelsesform til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fremgår af tegningens fig. 2.

Som vist i figuren indføres en carbonatiserende gasstrøm 10 ind i en mætningstank 11, hvor gassen mættes med vanddamp. En del af gasstrøm-35 men 10 kan føres uden om mætningstanken 11 gennem en fordelerventil

DK 158505 B

8 13. Gasstrømmen, der strømmer ud fra tanken 11 eller ventilen 13 føres derefter ind i en udskillertromle 14 ("knockout drum"), som fjerner indblandet flydende vand fra gasstrømmen. Efter udskiller-tromlen 14 føres den mættede gasstrøm ind i en fluid-bed-reaktor 17, 5 hvor den blandes grundigt med sodaaskepartikler til dannelse af natriumhydrogencarbonat.

Mætningstanken 11 indeholder vand eller en saltopløsning, som kan holdes ved en temperatur, der er næsten lig med den ønskede reaktionstemperatur i reaktoren 17. Gasstrømmen 10, der føres ind i tan-10 ken, opvarmes eller afkøles til den ønskede temperatur og forlader tanken 11 gennem ledningen 12, mættet med vand ved saltopløsningens temperatur i mætningstanken. Hvis det ønskes, ledes en del af den carbonatiserende gasstrøm 10 gennem fordelerventilen 13, går uden om mætningstanken 11 og genblandes med den mættede gasstrøm 12, efter at 15 sidstnævnte forlader mætningstanken. På denne måde reguleres både den carbonatiserende gasstrøms temperatur og fugtindhold præcist.

Gasstrømmen 15 føres derefter ind i en udskillertromle 14, som fjerner indblandet flydende vand og minimerer eventuel tilsmudsning af en gasfordelingsplade 16 i den nedstrøms beliggende fluid-bed-reaktor 20 17.

Gasstrømmen 18, der fjernes fra udskillertromlen, blandes i det flui-diserede leje i reaktoren 17 med en tilflydning 19 af partikelformigt sodaaske og eventuelt med flydende vand, som kan indsprøjtes i lejet gennem ledningen 20. Sodaasken kan tilsættes batchvis eller kontinu -25 erligt ved en hastighed, der er proportional med omdannelsen til hy-drogencarbonat. Det flydende vand kan tilsættes for at styre reaktionshastigheden eller reaktionstemperaturen ved at tilvejebringe var-mefjernelse ved fordampning. I mange tilfælde er det ikke nødvendigt at tilsætte flydende vand overhovedet. De henf lydende egenskaber hos 30 nogle af carbonatreaktanteme er tilstrækkelige til at fjerne nok vand fra den mættede carbonatiserende gas til at tillade, at reaktionen forløber uden yderligere tilsætning af flydende vand.

For at bevirke grundig blanding af gasstrømmen 18 og den tilførte partikelformige sodaaske 19 er det, som anført ovenfor, kritisk at

DK 158505 B

9 udføre carbonatiseringen i et turbulent fluidiseret leje under betingelser, som fremkalder grundig kontakt mellem de faste og gasformige reaktanter og med i det væsentlige fuldstændig tilbageblanding og varmeoverførsel derimellem. Sådanne betingelser sikres ved at indføre 5 den fluidiserende gas i det fluidiserede leje ved hastigheder, der varierer mellem ca. 7 og 457 cm/sek, fortrinsvis ca. 15-304 cm/sek.

Ved især at anvende fine sodaaskepartikler (fx partikler af størrelsesordenen 2 μπι) kan den carbonatiserende gasstrøm indføres i det fluidiserede leje ved hastigheder så lave som 7 cm/sek og stadigvæk 10 give turbulente strømningsforhold deri. Hvis der på den anden side omsættes grove sodaaskepartikler (fx partikler af størrelsesordenen 200 μια), kan det være nødvendigt at indføre den carbonatiserende gas ved hastigheder på op til 304 cm/sek eller endda helt op til 457 cm/sek for at fremkalde fluidisering.

15 Disse betingelser kan tilvejebringes i enten en konventionel gas-fluid-bed-reaktor, i hvilken den energi, der er nødvendig til at fluidisere sodaaskepartiklerne, tilføres til den carbonatiserende gasstrøm, eller i et mekanisk fluidiseret leje, hvor de faste partikler mekanisk accelerere gennem det gasformige medium for at fremkalde 20 turbulent fluidisering deraf. I et mekanisk fluidiseret leje skal strømningshastigheden af den carbonatiserende gasstrøm være mindst lig med den, der er nødvendig for at tilføre de gasformige reaktanter og fjerne reaktionsvarmen. I et gas-fluidiseret leje skal gastilfød-ningshastigheden også være tilstrækkelig til at give turbulent flui-25 disering; i de fleste tilfælde er en sådan tilfødningshastighed signifikant større end den, der er nødvendig til tilstrækkelig in-dfødning af reaktanterne og fjernelse af varme. Ved at anvende sådanne betingelser fås der kommercielt acceptable carbonatiseringshas-tigheder under anvendelse af gasstrømme, der indeholder så lidt som 30 ca. 6-17 volumenprocent CO2 og ved temperaturer så lave som fra ca.

29°C til ca. 93°C, fortrinsvis ca. 37-87°C.

I overensstemmelse med endnu et vigtigt særkende ved opfindelsen holdes den carbonatiserende gasstrøm i reaktoren 17 under i det væsentlige mættede betingelser, dvs. at fugtindholdet i det fluidise-35 rede leje holdes ved mindst ca. 90% af mætning ved den anvendte reaktionstemperatur, enten ved at føde den carbonatiserende gasstrøm

DK 158505 B

10 10 alene gennem mætningstanken 11 eller ved yderligere at fordampe noget flydende vand, der sprøjtes ind i reaktoren. Så længe der holdes en relativ fugtighed på mindst 90% i det fluidiserede leje, absorberes der mere vand på overfladerne af de reagerende sodaaske-5 partikler, end der fordamper fra. På denne måde sikres tilstedeværelsen af tilstrækkeligt vand på de reagerende partiklers overflader, og carbonatiseringsreaktionen forløber ved kommercielt acceptable hastigheder .

Efter carbonatisering i reaktoren 17 udtømmes hydrogencarbonatpro-10 duktet via ledningen 21, og den uomsatte gas fjernes kontinuerligt opad gennem en åbning 22.

Det bør være klart, at de enhedsoperationer, der er afbildet i fig.

2, kan variere inden for vide grænser uden at afvige fra opfindelsens omfang. Fx kan mætningstanken 11 erstattes med en eksternt afkølet 15 eller opvarmet varmeveksler efterfulgt af en vandspray til mætning af den carbonatiserende gasstrøm. På lignende måde kan udskillertromlen 14 være en dråbeudskilningspude eller kan udelades, hvis den ikke er nødvendiggjort af den specifikke konstruktion af den anvendte fluidbed- reaktor 17. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

En foretrukken udførelsesform af carbonatiseringsprocessen ligger i 2 afsvovling af røggasser ved tørinjektions teknikken. Opfindelsen mu 3 liggør direkte anvendelse af røggas med lavt carbondioxidindhold 4 indeholdende ca. 8-17 volumenprocent, typisk ca. 10-13 volumenprocent 5 CO2. Fx som illustreret i fig. 3 i en foretrukken udførelsesform 6 udvindes en kedelrøggasstrøm 30 indeholdende flyveaske og svovldioxid 7 fra en kedel ved ca. 148,89°C. Som antydet ovenfor kan en sådan strøm 8 typisk omfatte ca. 8-17 volumenprocent carbondioxid, 2-4 volumenpro 9 cent oxygen, 68-77 volumenprocent nitrogen, 3-18 volumenprocent 10 vanddamp og op til 0,5 volumenprocent svovldioxid. Røggassen blandes 11 med en natriumhydrogencarbonatbaseret sorbent, som også kan indeholde fx natriumcarbonat og natriumsulfat, og som udmåles fra en opbevaringsbeholder 31 ind i røggasstrømmen via ledningen 32, idet sorben-ten reagerer med svovldioxiden i en partikelopsamlingsindretning (PCD) 33.

DK 158505B

11

Faste affaldsstoffer 34 tømmes ud fra PCD'en 33, og en ren røggas· strøm 35 forlader PCD'en og udledes gennem et procestårn 37. En blæser 36 er anbragt mellem PCD'en 33 og procestårnet 37. Ca. 5% af den rensede gasstrøm fjernes gennem blæseren 36 og ledes via en 5 første understrøm 38 til en køler 39 og en anden understrøm 40 tilbage til sorbentopbevaringsbeholderen 31. Fra køleren 39 passeres røggasstrømmen 41 gennem en fluid-bed-reaktor 42, i hvilken den i overensstemmelse med opfindelsen blandes omhyggeligt med og omsættes med sodaaskepartikler, og derved giver natriumhydrogencarbonat, der 10 er nyttigt som sorbent ved processen.

Under drift passerer røggasstrømmen 30, der indeholder flyveasken og sorbenten, ind i PCD'en 33 og gennem et filtermedium, hvor flyveasken og sorbenten skilles fra. Sorbenten begynder at reagere med svovldioxid i gasstrømmen så snart de to kommer i kontakt med hinanden.

15 Reaktionen fortsætter efterhånden som gassen passerer gennem sorbenten på filtermediet, indtil ca. 95% af bicarbonatet er blevet omdannet ved følgende reaktion: 2NaHC03 + S02 + 1/2 02 -+ Na2 S04 + 2C02 + H20.

Flyveasken, uomsat sorbent og natriumsulfat opsamles i PCD'en 33 og 20 udtømmes gennem ledningen 34 til opsamling som fast affald. Røggasstrømmen 35, der forlader PCD'en 33, er lidt køligere, ca. 143°C, og med ca. den samme sammensætning som den indgående gas med undtagelse af, at den er blevet renset for flyveaske og 75% af dens svovldioxidindhold. Det meste af denne rensede røggasstrøm, ca. 95%, tømmes ud i 25 atmosfæren gennem procestårnet 37.

Ca. 5% af den rene røggasstrøm 35 fjernes inden procestårnet 37 med en blæser 36 med henblik på at tilføre carbondioxid og varmeenergi til processen til fremstilling af hydrogencarbonatsorbent. Efter blæseren 36 afkøles røggasunderstrømmen 38 i røggaskøleren 39 fra 30 ca. 143°C til ca. 50°C, som er den temperatur, ved hvilken gasstrømmen bliver mættet med sit eget forbrændingsvand. Den anden understrøm 40, ved ca. 143°C, anvendes til at tørre og transportere en sorbent-tilfødning 43 fra reaktoren 42 til sorbentopbevaringsbeholderen 31.

DK 158505 B

12

Den mættede røggasstrøm 41 forlader køleren 39 og føres ind i fluidbed- reaktoren 42. Der udmåles sodaaske fra en opbevaringsbeholder 44 ind i reaktoren, og gasstrømmen blandes omhyggeligt med sodaasken i det fluidiserede leje. Der kan også udmåles flydende vand ind i 5 reaktoren gennem ledningen 46, hvilket vand danner en film på soda-askepartikleme i lejet. Hydrogencarbonatreaktionsproduktet fjernes gennem strømmen 43, og affaldsgas ledes ud gennem ledningen 45 efter fjernelse af partikelmateriale.

Ca. 10% af den carbondioxid, der føres ind sammen med den rene røg-10 gas, reagerer med sodaasken til dannelse af hydrogencarbonat. Vand fra den mættede røggas anvendes også til dannelse af reaktionsproduktet.· Sodaasken adsorberer det nødvendige reaktionsvand, og et overskud af vand fra røggasstrømmen resulterer i et fugtigt produkt.

Carbonatiseringsreaktionen sker kun, når der dannes en vandig CO2-15 holdig film omkring sodaaskepartiklerne. En sådan film dannes hurtigere, når der føres flydende vand direkte til sodaaskepartiklerne i stedet for at vente på, at carbonatet adsorberer tilstrækkeligt vand fra gasstrømmen 41. I den foretrukne udførelsesform af opfindelsen illustreret i fig. 3 sprøjtes eller stænkes der flydende vand ind i 20 reaktoren gennem ledningen 46. Hvis gasstrømmen 41 holdes ved mindst 90% af mætning, fås de største carbonatiseringshastigheder ved, at der til det fluidiserede leje og i flydende form således sættes ca.

1-2 gange, fortrinsvis ca. 1,5 gange, den mængde vand, der er nødvendig til støkiometrisk reaktion. Hvis den carbonatiserende gasstrøm på 25 den anden side indeholder mindre mængder vand, kan det være nødvendigt at tilsætte yderligere flydende vand til reaktoren for at opretholde den nødvendige 90% relative fugtighed (fortrinsvis 95% relativ fugtighed) i det fluidiserede leje.

Den. uomsatte carbondioxid og vanddamp anvendes sammen med eventuelle 30 inerte gasser til at fjerne reaktionsvarmen fra det fluidiserede leje således, at reaktionsblandingens temperatur kun er lidt højere end temperaturen af den afkølede røggas, der ledes ind i reaktoren 42.

Det kan bemærkes, at den rene røggasstrøm 41, der føres til fluidbed- reaktoren 42, stadigvæk indeholder ca. 100 ppm (på volumenbasis)

DK 158505 B

13 svovldioxid, som konkurrerer med carbondioxid med hensyn til reaktion med natriumcarbonatet. Eftersom carbondioxidkoncentrationen imidlertid er ca. 1000 gange større end svovldioxidkoncentrationen, indeholder den færdige tørre sorbent ikke mere end ca. 5 vægtprocent af det 5 tilsvarende sulfatsalt.

Opfindelsen illustreres yderligere ved nedenstående eksempler.

EKSEMPEL 1

Natriumhydrogencarbonatfremstilling og anvendelse ved røggasafsvov-ling 10 Et 500 megawatt dampdrevet elektricitetsværk, der anvender vestlige kul med lavt svovlindhold, vil i løbet af 1 times drift typisk fremstille røggas med følgende sammensætning:

Komponent Kg Volumenprocent 15 Flyveaske 17,328 C02 517,104 11,7 H20 213,192 11,8 N2 1.993,572 71,1 02 179,172 5,3 20 S02 2,812 0,04

Af de 2812 kg/time S02 må typisk 75% eller 2111 kg/time fjernes for at tilfredsstille kvalitetsstandarder for luftudsendelse. Røggassens temperatur er på dette tidspunkt nominelt 148,89°C.

25 Under anvendelse af det system, der er illustreret skematisk i fig.

3, udmåles 6219 kg/time af en natriumhydrogencarbonatbaseret sorbent med følgende sammensætning ind i røggasstrømmen 13, inden den går ind i posehuset i PCD 33: NaHC03-90%, Na2C03-5% og Na2S04-5%. Strømmen 34 af flyveaske, forbrugt sorbent og natriumsulfataffald udtømmes fra 30 posehuset på cyclisk måde og sendes til et opfyldningsområde for fast

DK 158505B

14 affald. Affaldsmængden pr. time er nominelt: flyveaske: 17.328 kg; natriumsulfat: 4.808 kg; natriumcarbonat: 499 kg.

Nominelt fjernes 5% af den rene gasstrøm 35 eller ca. 146.188 kg/time inden procestårnet 37 ved hjælp af blæseren 36. Ca. 82.628 kg/time af 5 den rene gasstrøm passerer gennem varmeveksleren 39, hvor den afkøles til 46°C med henblik på at mætte gassen. Den mættede røggasstrøm 41 føres ved 46eC ind i fluid-bed-reaktoren 42, hvor den bringes i kontakt med sodaaske, som tilfødes ved en hastighed på ca. 3.927 kg/time til dannelse af natriumhydrogencarbonat.

10 Sammensætningen af sorbentproduktstrømmen 43, der forlader reaktoren, er omtrent: NaHCOj, 86%; Na2C03, 5%; Na2S0^, 5%; H2O, 4%. Dette materiale transporteres fra reaktoren 42 til sorbentopbevaririgsbehol-deren 31 ved hjælp af understrømmen 40 af den varme rene røggasstrøm, der fjernes fra blæseren 36.

15 Følgende yderligere eksempler blev udført i et eksperimentelt apparat, der minder om konstruktionen afbildet i fig. 2. Reaktoren var et fluidiseret leje, der brugte mellem 20 og 30 ACFM gasvolumen.

Reaktoren blev drevet batchvis med fast/faste reaktant/reaktanter svarende til portioner på nominelt 500 g natriumcarbonat. I hvert af 20 eksemplerne toppede reaktionsblandingens temperaturer mellem 0,55 og 5,55°C højere end reaktantgastemperaturerne. I almindelighed blev 1-10% af carbondioxiden i tilledningsgasstrømmen forbrugt ved reaktionerne .

EKSEMPEL 2

25 Carbonatisering ved hjælp af en 30%'s C02-strøm ved 90eC

Carbondioxidgas mættet med vanddamp ved 90° C (30% CO2, 70% H2O) blev anvendt til at fluidisere 500 g vandfri sodaaske. Gasstrømmen blev standset efter 20 minutter, og materialet i reaktoren blev analyseret til at være 87% natriumhydrogencarbonat regnet på tørbasis.

DK 158505 B

15 EKSEMPEL 3

Carbonatisering ved hjælp af en 13,5% CC^-strøm ved 70°C

En gasstrøm mættet med vand ved 70°C indeholdende 13,5 volumenprocent carbondioxid blev anvendt til at fluidisere et fast leje bestående 5 indledningsvis af 306,6 g vandfri sodaaske og 306,6 g tørt natriumhydrogencarbonat. Der blev over et tidsrum på 3 minutter sprøjtet 87 g flydende vand på reaktionsmassen. Efter 45 minutter blev gasstrømmen standset, og materialet i reaktoren blev analyseret til at være 96,5% natriumhydrogencarbonat regnet på tørbasis. Massetætheden 10 af produktet var 592,68 kg/nr*.

EKSEMPEL 4

Carbonatisering ved hjælp af en 10,7% C02-strøm ved 50eC

En gasstrøm mættet med vanddamp ved 50®C og indeholdende 10,7 volumenprocent carbondioxid blev anvendt til at fluidisere et fast leje, 15 der indledningsvis indeholdt 221 g vandfri sodaaske og 442 g tørt natriumhydrogencarbonat. Der blev i løbet af et tidsrum på 2 minutter sprøjtet 62,5 g vand på reaktionsmassen. Prøver udtaget fra massen efter 40 og 50 minutter blev analyseret til at indeholde henholdsvis 90 og 97,5% natriumhydrogencarbonat på tørbasis. Produktets masse-20 tæthed var 448,52 kg/m^.

EKSEMPEL 5

Carbonatisering ved hjælp af en 6,2% CO2-strøm ved 50°C

En gasstrøm mættet med vanddamp ved 50°C og indeholdende 6,2 volumenprocent carbondioxid blev anvendt til at fluidisere et leje af fast 25 stof med samme sammensætning som i eksempel 3. I løbet af et tidsrum på 2 minutter sprøjtes 62,5 g vand på reaktionsmassen. Efter 70 minutter blev reaktorindholdet analyseret og blev fundet at inde-

DK 158505B

16 holde 95% natriumhydrogencarbonat på tørbasis. Produktets massetæthed var 592,68 kg/nr*.

EKSEMPEL 6

Carbonatisering ved hjælp af en 11,3% CC>2-strøm ved 31°C

5 En gasstrøm mættet med vanddamp ved 31°C og indeholdende 11,3 volumenprocent carbondioxid blev anvendt til at fluidisere et fast leje indeholdende 500 g vandfri sodaaske. Der blev i løbet af et tidsrum på 110 minutter sprøjtet 142 g flydende vand på reaktionsmassen.

Efter 260 minutters reaktionstid blev reaktorens indhold bestemt til 10 at indeholde 91% natriumhydrogencarbonat på tørbasis. Produktets mas-setæthed var 624,72 kg/nr*.

EKSEMPEL 7

Carbonatisering ved hjælp af en 14,3% CO2-strøm ved 31°C

En gasstrøm mættet med vanddamp ved 31°C og indeholdende 14,3 volu-15 menprocent carbondioxid blev anvendt til at fluidisere et fast leje indeholdende 500 g vandfri sodaaske. Der blev i løbet af et tidsrum på 45 minutter sprøjtet 142 g flydende vand på reaktionsmassen.

Prøver udtaget efter 160 og 180 minutter blev målt til at indeholde henholdsvis 89 og 95% natriumhydrogencarbonat på tørbasis. Hvert 20 produkts massetæthed var 592,68 kg/m^.

Produkterne fra eksemplerne 2-7 er særligt egnede til anvendelse som sorbenter til røggasafsvovling. Det således fremstillede natriumhydrogencarbonat har en tæthed på mellem 1/2 og 2/3 af tætheden af opløsningskrystalliseret natriumhydrogencarbonat, som har en mas-25 setæthed på 961,11 kg/m^. Den lave massetæthed letter indføring i røggasstrømmen og mere ensartet fordeling på filteroverfladerne. De tørcarbonatiserede partikler er mere sprøde end deres opløsnings-carbonatiserede modstykker. Hvis det er ønskeligt at reducere parti-

Claims (11)

1. Fremgangsmåde til tørcarbonatisering af et alkalimetal- eller am-5 moniumcarbonat (19) valgt fra klassen bestående af sodaaske, natrium- carbonatmonohydrat, natriumsesquicarbonat, trona, de tilsvarende kalium- eller ammoniumcarbonater og blandinger deraf, kendetegnet ved, at a) en gasstrøm (19), der indeholder fra 6 til 17 volumenprocent 10 carbondioxid, i det væsentlige mættes med vanddamp, idet gasstrømmens fugtindhold er mindst 90% af mætning ved den temperatur, ved hvilken gasstrømmen omsættes i trin b); og b) faste partikler af carbonatet (19) omsættes med gasstrømmen (18) i et turbulent fluidiseret leje (17) ved temperaturer fra 29°C til 15 93°C, medens der opretholdes en relativ fugtighed på mindst 90% i dampfasen ved siden af partiklerne for at danne en vandig film på carbonatpartiklerne (19) og give uhindret overførsel af carbondioxid fra gasstrømmen (18) til carbonatpartiklernes overflade, og uhindret overførsel af reaktionsvarmen fra carbonatpartiklernes overflade til 20 gasstrømmen, til dannelse af alkalimetal- eller ammoniumhydrogencar-bonatet per se.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carbonatet (19) er sodaaske.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, 25 kendetegnet ved, at der sættes flydende vand til soda- askepartiklerne (19) i en mængde på 1-2 gange den mængde, der kræves til støkiometrisk reaktion.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at lejet (18) i trin b) gasfluidiseres 30 ved, at gasstrømmen (18) indføres i lejet ved hastigheder varierende fra 7 cm/sek til 457 cm/sek for at give grundig kontakt mellem de DK 158505B 18 faste og gasformige reaktanter med i det væsentlige fuldstændig tilbageblanding og varmeoverførsel derimellem.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at lejet (17) fluidiseres mekanisk i trin 5 b) for at give grundig kontakt mellem de faste og gasformige reaktanter med i det væsentlige fuldstændig tilbageblanding og varmeoverførsel derimellem.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i trin a) mættede gasstrøm (10) er 10 en røggasstrøm, der indeholder følgende komponenter: Komponent Volumenprocent Carbondioxid 8-17% Oxygen 2-4%

15 Nitrogen 68-77% Vanddamp 3-18% Svovldioxid op til 0,5%

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionen i trin b) udføres ved tem-20 peraturer fra 37°C til 87eC.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i trin a) mættede gasstrøm (10) er en røggasstrøm fremstillet ud fra et svovlholdigt carbohholdigt brændsel.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det carbonholdige brændsel er koks-smuld, Eastern-kul eller nr. 6 fuelolie. 1 Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at der som udgangsgasstrøm benyttes 30 røggas (35) som er afsvovlet og indeholder fra 8 til 17 volumenprocent carbondioxid. DK 158505 B 19

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at røggassen (35) er afsvovlet ved hjælp af det ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10 fremstillede tørcarbonatiserede alkalimetal- eller ammoniumcarbonat.