JPH11165030A - 排ガス中の硫酸及び無水硫酸の除去方法 - Google Patents

排ガス中の硫酸及び無水硫酸の除去方法

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JPH11165030A
JPH11165030A JP9335521A JP33552197A JPH11165030A JP H11165030 A JPH11165030 A JP H11165030A JP 9335521 A JP9335521 A JP 9335521A JP 33552197 A JP33552197 A JP 33552197A JP H11165030 A JPH11165030 A JP H11165030A
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exhaust gas
air preheater
desulfurizing agent
sulfuric acid
dust collector
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JP9335521A
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Yoritoshi Ookubo
頼聡 大久保
Kikuo Tokunaga
喜久男 徳永
Yuichi Fujioka
祐一 藤岡
Toshimitsu Ichinose
利光 一ノ瀬
Masashi Hishida
正志 菱田
Katsuyuki Ueda
勝征 植田
Jiyunji Aiba
淳二 合庭
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄含有燃料の燃焼排ガス中のSO3 等の濃
度を低減させて酸露点を低下させ、空気予熱器等におけ
る腐食を防止することができる燃焼排ガス中のSO3
の除去方法を提供すること。 【解決手段】 燃焼炉の節炭器出口から空気予熱器まで
の間の燃焼排ガス通路に、炭酸カルシウムの粉末を添加
して排ガス中の硫酸及び無水硫酸と反応させる反応領域
と、該反応領域の後流側で未反応の炭酸カルシウムを捕
集する集塵装置とを設け、前記反応領域において排ガス
中の硫酸及び無水硫酸を炭酸カルシウムと反応させて除
去し、集塵装置で捕集した炭酸カルシウムを前記反応領
域に添加する炭酸カルシウムの一部として循環使用する
ことを特徴とする排ガス中の硫酸及び無水硫酸の除去方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は化石燃料を燃料とす
る火力発電プラントなどの硫黄含有燃料燃焼排ガス処理
設備における燃焼排ガス中に含まれる硫酸及び無水硫酸
の除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】硫黄を含有する化石燃料を燃料とする図
7に示すような構成の火力発電プラントにおいて、燃焼
炉1にて発生する燃焼排ガスは、図中の矢印で示すよう
に再熱器・過熱器3、節炭器4を経て煙道5に導かれ、
脱硝装置16で脱硝し、空気予熱器6で熱回収を行い、
電気集塵装置8でダストを除去した後、湿式脱硫装置9
で脱硫処理されて煙突10から大気中に放出される。な
お、図中の2は燃焼炉1のバーナ、7は燃焼用空気ダク
トである。燃焼排ガスには炭酸ガス、水蒸気、酸素、窒
素、未燃分等の通常の燃焼排ガス成分以外に亜硫酸ガス
(SO2 )、亜硫酸ガスの一部が酸化された無水硫酸
(SO3 )及び硫酸(H2 SO4 )などの硫黄化合物が
含まれている。これらの硫黄化合物のうちSO3 (煙道
内で水と反応してH2 SO4 を生成する)及びH2 SO
4 (以下、SO3 とH2 SO4 とを併せてSO3 等と称
する)は、排ガス通路上に設けられた煙道5、空気予熱
器6、電気集塵装置8、煙突10等の表面温度の低い部
材に高濃度H2 SO4 として凝縮付着し、大きな腐食損
傷を起こす原因となる。このような腐食を防ぐ方法とし
て、煙道5内において燃焼排ガス中に炭酸カルシウム粉
末(CaCO3 )を加圧空気で噴霧し、燃焼ガス中のS
3 を気体で存在する間に脱硫除去し低減する方法(特
開平9−75661号公報)、消石灰(Ca(O
H)2 )のスラリを煙道5内に噴霧してSO3 等を脱流
除去する方法(特開昭58−36623号公報)などが
提案されている。
【0003】前記のような方法により、ボイラ煙道の低
温部材におけるSO3 等を原因とする腐食被害を防止す
るために、煙道にCaCO3 等の脱硫剤(SO3 等を除
去するための物質、以下、単に脱硫剤と称する)を導入
する場合、以下に述べる理由により十分な効果が得られ
ないという欠点があった。 (イ)脱硫剤投入位置が空気予熱器よりも下流にあるた
め、空気予熱器の硫酸腐食を防止する効果はない(特開
平9−75661号公報)。 (ロ)SO3 等の濃度が小さくCaCO3 との接触時間
が短いため、十分な反応効率、CaCO3 の利用効率を
得るためには大量の脱硫剤の添加を必要とする(特開平
9−75661号公報)。 (ハ)CaCO3 を投入することにより排ガスに含まれ
る粉塵量が増加し、煙道下流域における灰付着や閉塞が
起こりやすくなる(特開平9−75661号及び特開昭
58−36623号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の実状に鑑み、硫黄含有燃料の燃焼排ガス中のS
3 等の濃度を低減させて酸露点を低下させ、空気予熱
器等における腐食を防止することができる燃焼排ガス中
のSO3 等の除去方法を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は硫黄含有燃料を
燃焼させた燃焼排ガスを、燃焼炉からの燃焼排ガス通路
に上流側から順に設けられた脱硝装置、空気予熱器、電
気集塵装置及び湿式脱硫装置に通して処理するに際し、
燃焼炉の節炭器出口から空気予熱器までの間の燃焼排ガ
ス通路に、CaCO3 の粉末を添加して排ガス中のSO
3 等と反応させる反応領域と、該反応領域の後流側で未
反応のCaCO3 を捕集する集塵装置とを設け、前記反
応領域において排ガス中のSO3 等をCaCO3 と反応
させて除去し、集塵装置で捕集したCaCO3 を前記反
応領域に添加するCaCO3 の一部として循環使用する
ことを特徴とする排ガス中のSO3 等の除去方法であ
る。
【0006】前記本発明の方法において、集塵装置にお
いて捕集したCaCO3 の一部を、燃焼排ガス通路の下
流側に設けられた湿式脱硫装置で使用する脱硫剤の一部
として使用することにより、未反応のCaCO3 の利用
効率を向上させることができる。CaCO3 粒子の反応
は表面から進行するため、反応が進につれてその粒子の
反応活性は低下する。そのため、ある程度反応の進行し
たCaCO3 粒子は粉砕して湿式脱硫に使用した方が、
全体として利用効率が高いことになる。
【0007】燃焼排ガス中の硫黄(S)分は、熱力学平
衡計算結果によると酸化雰囲気において以下のような化
学反応を起こす。
【化1】 S+O2 →SO2 (1000〜1400℃) SO2 +1/2O2 →SO3 (400〜10
00℃) SO3 +H2 O→H2 SO4 (400℃以
下) すなわち、燃料に含有されている硫黄分は燃焼炉中での
燃焼過程にて酸化され(式)、主としてSO2 として
存在する。燃焼炉の下流で雰囲気温度が400〜500
℃になると平衡が式の右側に完全に移動し、SO3
安定に生成するようになる。さらに雰囲気温度が400
℃以下になるとSO3 とH2 Oが反応してH2 SO4
スの生成が始まる(式)。
【0008】温度が400℃以下となる節炭器出口以降
で燃焼排ガス中にCaCO3 の粉末を導入すれば、及
び式のようにCaCO3 がSO3 等と反応し、SO3
及びH2 SO4 の除去が可能である。
【化2】 CaCO3 +SO3 →CaSO4 +CO2 ) CaCO3 +H2 SO4 →CaSO4 +H2 O+
CO2
【0009】煙道内にCaCO3 を添加混合することに
より煙道内燃焼排ガス中のSO3 等を除去する本発明の
方法において、技術的な特徴点は以下の(1)〜(4)
のとおりである。 (1)節炭器出口から空気予熱器入口までの間にCaC
3 の粉末を添加して排ガス中のSO3 等と反応させる
反応領域を設け、煙道内燃焼排ガス中に脱硫用のCaC
3 粉体を添加投入しSO3 等と反応させて除去する。
節炭器から空気予熱器の間でCaCO3 を添加して燃焼
排ガス中のSO3 等の濃度を低減させることにより、空
気予熱器以降の煙道内設備(空気予熱器、電気集塵装
置、各種熱交換器、湿式脱硫装置等)の腐食を抑えるこ
とが可能となる。これにより、空気予熱器出口のガス温
度を従来より低く設定できるため、排ガスの熱回収効率
が大きく向上する。なお、添加位置は脱硝装置以降が望
ましい。
【0010】反応領域に添加するCaCO3 粉体の量
は、排ガス中のSO3 等に対し新規投入分が1〜3当
量、後述する集塵装置で回収し、循環させる分が3〜1
0当量の範囲とする。これにより燃焼排ガス中のSO3
等の約80%以上を除去することができる。
【0011】(2)空気予熱器の前に集塵装置を設け、
若干の反応生成物であるCaSO4 を含む未反応のCa
CO3 粉末をガス流より分離回収する。これにより、集
塵装置よりも下流側での粉塵濃度の低下が可能となり、
脱硫剤の付着による熱伝達の阻害や圧力損失の増大等を
防止し、空気予熱器や電気集塵装置の負担が軽減でき
る。なお、反応領域で添加したCaCO3 の80〜10
0%程度がこの集塵装置で回収される。
【0012】(3)前記(2)において回収したCaC
3 粉末の一部を、煙道内の反応領域内に添加するCa
CO3 の一部として循環使用する。回収したCaCO3
粉末の一部を反応領域内に戻して脱硫反応領域における
脱硫剤(CaCO3 )の濃度を高く保つことにより、脱
硫反応効率及び脱硫剤の単位量当たりの利用効率を大き
くすることができる。
【0013】(4)上記(2)において回収したCaC
3 粉末の一部、例えば20〜50%を、排ガス下流部
に設置した湿式脱硫装置に脱硫原料として供給すること
により、未反応のCaCO3 を有効利用し、脱硫剤とし
ての利用効率を大きくすることができる。脱硫装置での
使用形態としては、回収した一部CaSO4 を含むCa
CO3 を焼成してCaOとし、水と混合してCa(O
H)2 スラリとして使用するのが一般的である。
【0014】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面に基づいて具体的に説明する。図1は本発明の第
1の実施形態に係るSO3 等の除去方法を適用した排ガ
ス処理システムの系統図である。図1において、図7に
示した従来例と異なる点は、SO3 等の濃度が大きくな
る節炭器4よりあと、空気予熱器6の前までの煙道5内
に、脱硫剤であるCaCO3 粉末を添加して排ガス中の
SO3 等と反応させる脱硫剤とSO3 等との反応領域1
9及びその後流に集塵装置11を設け、脱硫剤の添加、
未反応脱硫剤の回収、回収した脱硫剤の循環使用を行う
SO3 等除去手段を設置した点である。
【0015】図1のSO3 等除去手段において、節炭器
4のあと空気予熱器6の前までの煙道5内に設けた反応
領域19に、脱硫用のCaCO3 を数10〜数100μ
mの粉末状の形で加圧空気を用いた噴霧ノズルから導入
する。導入された脱硫剤は空気予器6の手前に設置され
た集塵装置11(重力、慣性力、遠心力等を用いた集塵
装置)に回収されるまで燃焼ガス中のSO3 等と反応
し、脱硫除去する。集塵装置11にて選択的に回収され
た脱硫剤粉末は回収ホッパ12に重力供給方式により導
入され、そのうち一部をSO2 脱硫用の湿式脱硫装置9
の脱硫剤として使用する。回収ホッパ12の残りの脱硫
剤は供給ホッパ13へ空気力又は推力を用いた方式で搬
送され、供給ホッパ13にて新規に供給された脱硫剤と
混合される。供給ホッパ13の脱硫剤は高圧空気を用い
た搬送方式の脱硫剤供給装置14により、図示していな
い加圧空気を用いた噴霧ノズルから再び煙道5内へ導入
され、SO3 等の除去に使用される。
【0016】図2は本発明の第2の実施形態に係るSO
3 等の除去方法を適用した排ガス処理システムの系統図
であり、SO3 等除去手段を、気流搬送中に脱硫を行
い、集塵装置11として慣性集塵装置を用いるように構
成した例である。節炭器4のあと空気予熱器6の前まで
の煙道5内に反応領域19を設け、内部に集塵を行うた
めの邪魔板17を備えた集塵装置(慣性集塵装置)11
を反応領域19の大部分を内包する形で設置している。
なお、この集塵装置(慣性集塵装置)11内部では集塵
とともに一部脱硫が行われている。
【0017】図3は本発明の第3の実施形態に係るSO
3 等の除去方法を適用した排ガス処理システムの系統図
であり、SO3 等除去手段を、気流搬送中に脱硫を行
い、集塵装置11として遠心力集塵であるサイクロンを
用いるように構成した例である。この例では節炭器4の
あと空気予熱器6の前までの煙道5内に、煙道5の断面
積を大きくした領域を設けて反応領域19とすることで
気流搬送される脱硫剤の滞留時間を大きくし、反応効率
を向上させている。
【0018】図4は本発明の第4の実施形態に係るSO
3 等の除去方法を適用した排ガス処理システムの系統図
であり、SO3 等除去手段を、反応方式として流動層内
反応、集塵装置11としてサイクロンを用いるように構
成した例である。この例では節炭器4のあと空気予熱器
6の前までの煙道5内に流動層型反応器15を設け、反
応器内で脱硫反応を行っている。投入粒子のサイズや、
反応器内のガス流速を決定する流動層型反応器15の大
きさは、反応器内で流動層が形成できるように条件を調
整する。また、流動層内粒子とガスの混合状態を向上さ
せ、脱硫の効率を上げるために、流動層底部にはガス分
散板18を設けている。
【0019】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法の効果を実
証する。 (実施例)図5に示す構成の小型脱硫試験装置を使用し
て脱硫試験(SO3 等の除去試験)を行った。試験手順
は次のとおりである。燃焼炉21においてバーナ30か
ら空気予熱器31で予熱した燃焼用空気とともに灯油を
供給して燃焼させ、燃焼排ガスを30Nm3 /hrで発
生させる。図中の32は電気ヒータである。燃焼炉21
を出た排ガスにSO2 ガスを添加し、V2 5 系のSO
2 →SO3 反応触媒を充填した、空気冷却方式の温度調
節器を兼ねた反応触媒層22を通すことによりガスの温
度を400〜700℃に調整し、ガス中にSO3 を発生
させ、空気冷却方式の温度調節器23によりガスの温度
を400℃に調整して反応器24に供給する。
【0020】反応器24には温度400℃、ガス線速度
2m/sにてSO3 を含んだ排ガスが導入される。脱硫
剤CaCO3 粉末は供給ホッパ26から反応器24の直
前で排ガスに混入され、反応器24内を気流搬送されて
通過する間にガス中のSO3等を吸収する。反応器24
底部に設置した集塵装置25は反応器24内においてS
3 等と反応した脱硫剤を回収し、回収した脱硫剤は回
収ホッパ27に送られる。
【0021】回収ホッパ27に貯蔵された脱硫剤CaC
3 の一部は、供給ホッパ26に戻され、新規に投入さ
れるCaCO3 と混合され、脱硫剤として再使用され
る。反応前後のガス中SO3 濃度(ガス中のSO3 等の
合計濃度、以下単にSO3濃度と記載)を測定し、反応
器24内でのCaCO3 粉末によるSO3 脱硫反応率を
下式により求めた。 脱硫反応率(%)=〔(C1 −C2 )/C1 〕×100 C1 :反応器入口でのSO3 濃度(SO3 濃度測定点2
8での濃度) C2 :反応器出口でのSO3 濃度(SO3 濃度測定点2
9での濃度) 従来法では、脱硫剤の循環使用を行わないため、投入し
たCaCO3 の利用率が小さく無駄が多くなり、脱硫効
率も低くなる。
【0022】上記の内容を確認するために、反応器24
入口でのSO3 濃度を100ppm、投入するCaCO
3 を排ガス中のSO3 の3倍当量にした条件(CaCO
3 投入速度32g/h、脱硫剤粒径50〜150μm)
で、循環使用する場合としない場合について試験を行
い、脱硫反応率を比較した。CaCO3 を循環使用する
場合は、反応器24内に導入した脱硫剤の80%を回収
することで、反応器24内の脱硫剤CaCO3 濃度は循
環させないときのおよそ5倍となる。
【0023】図6に脱硫試験結果を示す。図中のプロッ
ト(○)は、脱硫剤を循環させないときの、プロット
(□)は脱硫剤を循環使用したときの反応器24前後の
SO3濃度の測定結果を示す。脱硫剤CaCO3 を循環
使用しない場合は、脱硫反応率は80%であるが、循環
使用することにより93%まで上昇した。
【0024】
【発明の効果】本発明の方法によれば、重油、オリマル
ジョン、石炭などの化石燃料を燃料とする火力発電プラ
ントなどの燃焼設備からの燃焼排ガス中に含まれるSO
3 等(SO3 及びH2 SO4 )の濃度を低減し酸露点を
低下させることができ、それによって空気予熱器以降の
煙道内設備における腐食を防止することができる。これ
により腐食の心配がなくなり、空気予熱器の出口ガス温
度を低く設定することができるため、より低温まで熱回
収が可能になり、火力発電プラントなどにおける総合エ
ネルギー効率を上げることが可能になる。また、大気へ
のSO3 の放出量が大幅に低減することから紫煙発生も
防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施形態に係るSO3 等の除去
方法を適用した排ガス処理システムの系統図。
【図2】本発明の第2の実施形態に係るSO3 等の除去
方法を適用した排ガス処理システムの系統図。
【図3】本発明の第3の実施形態に係るSO3 等の除去
方法を適用した排ガス処理システムの系統図。
【図4】本発明の第4の実施形態に係るSO3 等の除去
方法を適用した排ガス処理システムの系統図。
【図5】実施例において使用した小型脱硫試験装置のフ
ロー図。
【図6】実施例における試験結果を示すグラフ。
【図7】従来の火力発電プラントにおける燃焼排ガス処
理システムの1例を示す系統図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一ノ瀬 利光 長崎県長崎市深堀町五丁目717番1号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 菱田 正志 東京都千代田区丸の内二丁目5番1号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 植田 勝征 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 (72)発明者 合庭 淳二 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫黄含有燃料を燃焼させた燃焼排ガス
    を、燃焼炉からの燃焼排ガス通路に上流側から順に設け
    られた脱硝装置、空気予熱器、電気集塵装置及び湿式脱
    硫装置に通して処理するに際し、燃焼炉の節炭器出口か
    ら空気予熱器までの間の燃焼排ガス通路に、炭酸カルシ
    ウムの粉末を添加して排ガス中の硫酸及び無水硫酸と反
    応させる反応領域と、該反応領域の後流側で未反応の炭
    酸カルシウムを捕集する集塵装置とを設け、前記反応領
    域において排ガス中の硫酸及び無水硫酸を炭酸カルシウ
    ムと反応させて除去し、集塵装置で捕集した炭酸カルシ
    ウムを前記反応領域に添加する炭酸カルシウムの一部と
    して循環使用することを特徴とする排ガス中の硫酸及び
    無水硫酸の除去方法。
  2. 【請求項2】 前記集塵装置において捕集した炭酸カル
    シウムの一部を、燃焼排ガス通路の下流側に設けられた
    湿式脱硫装置で使用する脱硫剤の一部として使用するこ
    とを特徴とする請求項1に記載の排ガス中の硫酸及び無
    水硫酸の除去方法。
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