FI76671C

FI76671C - Synergistisk herbicidblandning och foerfarande foer bekaempning av icke oenskvaerd vaextlighet.

Info

Publication number: FI76671C
Application number: FI844546A
Authority: FI
Inventors: Ellen Yurcak Mojica
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1988-12-12
Also published as: DK579284D0; TR22576A; FI844546A0; FI844546L; BG45041A3; RO90413A; EP0149099A2; HUT36680A; ES8604408A1; AU574411B2; ES538301A0; FI76671B; EP0149099A3; PL250713A1; PT79605A; CA1235920A; IL73723A0; IL73723A; NO164072C; NO164072B

Description

1 76671

Synergistinen herbisidiseos ja menetelmä ei-toivotun kasvuston torjumiseksi - Synergistisk herbicidblandning och förfarande för bekämpning av icke önskvärd växtlighet

Keksinnön kohteena on synergistinen herbisidiseos, joka sisältää kahta aktiivikomponenttia ja mahdollisesti inerttiä laimen-ninkantoainetta.

Viljan suojaaminen rikkaruohoilta ja muulta viljan kasvua ehkäisevältä kasvustolta on maanviljetyksessä jatkuva ongelma.

Täti ongelmaa ovat tutkijat pyrkineet synteettisen kemian alalla ratkaisemaan valmistamalla paljon erilaisia kemikaaleja ja kemiallisia valmisteita, jotka torjuvat tehokkaasti tällaista ei-toivottua kasvua. Monenlaisia kemiallisia herbisidejä on esitetty kirjallisuudessa ja paljon niitä on myös kaupallisessa käytössä.

Joissain tapauksissa vaikuttavat herbisidit ovat osoittautuneet tehokkaammiksi yhdistelmänä kuin yksittäisesti käytettyinä. Tulosta kutsutaan usein sanalla "synergismi", koska yhdistelmän teho tai vaikutus ylittävät sen, joka sillä oletettaisiin olevan ainesosien yksittäisten tehojen tietämisen perusteella. Esillä oleva keksintö perustuu havaintoon, että tietyillä tiolikarbamaateilla ja tietyillä dimetyyliureoilla, joiden yksittäinen herbisidinen teho jo tiedetään, on tämä vaikutus yhdistelmänä käytettyinä.

Esillä olevan keksinnön kohteena olevan yhdistelmän muodostavat kaksi yhdistelajia, joiden erillaiset vaikutukset kasvien kasvuun ovat tiedossa. Tiolikarbamaatteja on esitetty herbi-sideinä US-patenteissa 3.185.720 (Tilles et ai., 25.5.1965), 3.198.786 (Tilles et ai., 3.8.1965) ja 2.913.327 (Tilles et ai., 17.11.1959). N*-(3-kloori-4-metyylifenyyli)-N,N-dimetyyliureaa, jonka tavallinen nimi on chlortoluron, 1 ♦ 9 i 2 76671 myydään Euroopassa kauppanimellä Dicuran ja myyjä on Ciga-Geigy Limited, Sveitsi.

Nyttemmin on havaittu, että seuraavien kahden ainesosan sekoituksen sisältävät seokset omaavat synergismiä torjuttaessa ei-toivottua kasvustoa: (a) herbisidisesti tehokas määrä S-bentsyylidipropyyli-tioli-karbamaattia, jolla on kaava /-v 0 ^C3H 7 fi ch2-s-c-n \=s ^ C3H7 ja (b) herbisidisesti tehokas määrä yhdistettä, joka on N1 -(3-kloori-4-metyylifenyyli)-N,N-dimetyyliurea, N-(4-isopropyylifenyyli-N',Ν'-dimetyyliurea, 3-(3,4-dikloorifenyyli)-l-metoksi-l-metyyliurea, 1,3-dimetyyli-3-(2-bentsotiatsolyyli)urea, N'-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-N,N-dimetyyliurea, 1- n-butyyli-3-(3,4-dikloorifenyyli)-l-metyyliurea, 2- t-butyyliamino-4-etyyliamino-6-metyylitio-s-triatsiini, s-2,3,3-triklooriallyyli-di-isopropyylitiolikarbamaatti tai <V,<y,Ä-trif luori-2,6-dinitro-N,N-dipropyyli-p-toluidiini , jolloin painosuhde (a):n ja (b):n välillä on noin 0,01 : 1 - 20 : 1.

Näitä ja muita keksinnön suojapiiriin kuuluvia tiolikarba-maatteja voidaan valmistaa menetelmillä, joita on kuvattu yllä mainituissa US-patenteissa 2.913.327, 3.185.720 ja 3.198.786 sekä US-patenteissa 3.144.475, 2.992.091 ja 3.207.775.

3 76671

Termit "synergismi" ja "synergistinen" tarkoittavat tässä sitä tulosta, joka havaitaan silloin, kun herbisidien yhdistelmällä on enemmän tehoa kuin tämän yhdistelmän oletettaisiin aikaansaavan kunkin herbisidin tehojen perusteella käytettäessä herbisidejä yksittäisesti.

Termi "herbisidi" tarkoittaa tässä yhdsitettä, joka torjuu tai muuttaa kasvien kasvua. Termi "herbisidisesti tehokas määrä" tarkoittaa tällaisen yhdisteen tai tällaisten yhdisteiden sekoituksen sitä määrää, joka saa aikaan torjunta- tai modifiointivaikutuksen. Torjunta- tai modifiointivaikutukset kattavat kaikki poikkeamat luonnollisesta kehityksestä, joita ovat esimerkiksi: Tuhoaminen, kasvun hidastaminen, lehtipolte, kääpiökasvu ja vastaavat. Termi "kasvit" kattaa kaiken maasta esiintyöntyneen kasvuston aina taimista täysikasvuisiin kasveihin asti.

Tämän keksinnön mukaisessa seoksessa tiolikarbamaatin ja urean painosuhde, jolla herbisidinen vaikutus on synergistinen, on alueella noin 0,1:1 - noin 10:1, edullisimmin noin 0,1:1 -noin 5:1.

Levitysmäärät riippuvat torjuttavista rikkaruohoista ja halutusta torjunta-asteesta. Yleensä tämän keksinnön mukaisia seoksia käytetään tehokkaimmin määrien ollessa 0,011 - 56 kg/ha vaikuttavia ainesosia, edullisesti 0,11 - 28 kg/ha.

Seokset ovat erityisen tehokkaita torjuttaessa mataraa (Galium aparine).

Esimerkki I

Käytettiin yhdistelmänä chlortoluronia (yhdiste 1, taulukko I) ja S-bentsyylidipropyylitiolikarbamaattia (yhdiste 2) yhdis- 4 76671 telmäkäytöstä saatuja haerbisidisiä vaikutuksia tutkittiin kasvihuonekokei11a.

Yhdiste 2: S-bentsyylidiopropyylitiolikarbamaatti ° ^C3H7 \=J \ c3h7

Mitoiltaan 18 x 12 x 5 cm olevat alumiiniastiat täytettiin savisella hiekkamalla ja kunkin alustan poikki painettiin kuusi vakoa. Viittä kaksisirkkaista lajia kylvettiin vakoihin ja peitettiin maalla. Käytetyt kasvilajit olivat:

Sokerijuurikas (SB-TM) Beta vulgaris (L.) (Tefmono)

Emäkki (FUM) Fumaria officinals (L.)

Matara (BDSW) Galium aparine (L.)

Rikkasinappi (MD) Sinapis arvensis (L.)

Suolaheinä (CD) Rumex crispus (1.)

Kuusi yksisirkkaislajia kylvettiin samalla tavoin kuin kaksisirkkaiset ja niihin kuului:

Mustaruoho (BKGR) Alopecurus myosuroides (Huds.)

Villikaura (WO) Avena fatua (L.)

Kattara (PBRO) Bromus sterilis (L.)

Talviohra (BAIG) Hordeum vulgare (L.) (Igri)

Monivuotinen raiheinä (PRGR) Lolium perenne (L.)

Talvivehnä (WHFL) Triticum aestivum (L.)

Kemialliset liuokset suihkutettiin kylvön suorituspäivänä ja ne valmistettiin seuraavasti: 5 76671

Kaikki yhdisteet olivat teknistä laatua lukuunottamatta Dicurania tai chlortoluronia, jota käytettiin 50-prosenttisena emulgoitavana konsentraattina. Suhteessa 1:1 käytettiin asetonia ja vettä teknistä laatua olevien yhdisteiden saattamiseksi liuokseksi. Dicuran laimennettiin veteen. Kemialliset liuokset levitettiin maan pintaan ennen kasvien esiintyöntymistä tapahtuvaa torjuntaa varten käyttämällä lineaarista suihkupöytää. Pöytä kalibroitiin suihkumäärään 750 litraa per hehtaari. Kutakin yhdistettä levitettiin yksittäisesti levitysmäärien ollessa seuraavat:

Yhdiste 1 (Dicuran) - 1,0 ja 2,0 kg per hehtaari Yhdiste 2 -0,5,1,0,2,0 ja 4,0 kg per hehtaari

Kaikkia mahdollisia levitysmääriä käytettiin yhdisteen 1 (Dicuran) sekä yhdisteen 2 yhdistelmille.

Tämän jälkeen alustat sijoitettiin varjoisaan kasvihuoneeseen ja kasteltiin sadettimilla ylhäältäkäsin. Ilman lämpötilat olivat alueella 15 - 27°C. Alustat pidettiin kosteina kunkin kokeen aikana.

Kahdesta kolmeen viikko käsittelyn jälkeen tarkastettiin silmämääräisesti kunkin taimirivin kaikista vauriotekijöistä johtuva kasvun torjunta. Käsittelemättömiä taimialustoja käytettiin vertailussa, jolloin O-prosenttinen vaurio tai kasvun ehkäisy vastaa kasvua vertailualustoissa. 100-prosent-tinen kasvun estyminen vastaa täydellistä tuhoutumista

Herbisidivuorovaikutukset arvioitiin käyttämällä Limpel'in kaavaa (Limpel, L.E., et ai., 1962, "Weed Control by Dimethyl-tetrachloroterephtahalte Alone and in Certain Combinations", Proc. NEWCC, 16:48-53): 6 76671 Χϊ E = X + Υ - löö jossa E * oletettu vaikutus jossa X * havaittu (O) arvo tai kasvuntorjunta-prosentti käytettäessä herbisidiä yksinään; ja Y = havaittu (O) arvo tai kasvuntorjunta- prosentti käytettäessä toista herbisidiä yksittäisesti.

Vaikutus on synergistinen silloin, kun havaittu arvo on suurempi kuin laskettu arvo, jolloin synergistisellä vaikutuksella ymmärretään sellaista, että vuorovaikutus on suurempi kuin yksittäisistä kemiallisista käsittelyistä saatujen vaikutusten summa. Antagonistinen vaikutus on vastakkainen tilanne.

7 76671 te

Somr-in^OfOfN

OoeoBomooag mooompaoro n 9 n n ui o CC COCD0)(/}»(l}(A(0

rn »0)QOVO\0«hO

0(U mrovoemiAr1® ΟοββββίΛΐηιηο mocDtnr^oinpn n 9 r-j r-i in 8 ^•inr-r-r-'r-oocn cc (/) W 1/1 t/1 < 9 9 9 * inior^oDOooo u 1®σ>σ1οοοο

K H rl rl H

Ooinooocoin 2S29QS22 σι o mm ooooinooo

Γ-H iH fi »H Ή r-l fH rH

« <<<<<i<iii9 Ι'βΦΟφβΦΟ g y (ΛΟΝΦΟΦΦΛΟ Οοοαοοοιηαοσ ογοοογοιλιλοο m vC 00 ff\ φ O 0\ O' vl o o p-4 »—4 a. «äw<«c<w9

Sj m aSISSeiSo K H H ·»

Ooeaemmao ®ΰ®®£!Γ92 nfl

rj^Kcoaoo r^äS^ooäor-oo 4sS

r-4 rH r-4 SO

9 ! I

cc <<xn<<<vi< Εψφφοψφφο flzl

Μ ttS

^ H 1 1 I Ooassn§ 8S!§§28o8 B « K rH H r-4 H O Ö y « <>c99«m99 3 a ΒβΜ ΪΠ8Π§§ g 1

SB H H H H C

I ooiia»««§ SS0S0S00 5 I

t 1—4 Η Η ιΗ H H W+j J K 9cuii<<tnu)tn § D> IT C ininteootflh «8 5

H g g D ΐίίοιη^ιηιΛίησ' ^ B

|| 0offiS00SK S8S23S&§ h « 7 n ^ 8· w jjjje: wwcnwcnwww 2o ^ g 1 ©oomoooco „ 5 SB m W. ooooooom r^rofOrooeroe) ® W wo Smrn NN®^wNvoh ~ 1jj 1 I1 ssssssss 11

Soooooooo ä5

θΜ ssssssss § J

S oogooooojg gS§SSSS8 „ i-C

2 r4r-1 r-tr-4·—4r-4»Hf-4r-4p-4 Ο β·« as tow9w9999 3 »co«1no©oo 2 a 0 g« “'"'“'"'ssssll-g

Ooaooaaoo 2S5SSSSS n 3 1

*3 Hr, OO^SOOOO I I

S-1>HrH'1-1.H[N·1 -3 2 H IN >«> H <N ”» + + + + + + + + ^ «“ 3 HHHHrS<N(N(S G 3¾ ; i ä h + a « » β 1 > 1 · rH 1 O “ β 76671

Tulokset

Yllä olevien tietojen tarkastelun jälkeen voidaan päätellä, että yhdisteen 1 (Dicuran) käytöt yhdistelmänä yhdisteen 2 kanssa johtavat erilaisiin synergistisiin herbisidivaiku-tuksiin sekä yksisirkkaisilla että kaksisirkkaisilla kasvilajeilla.

Saavutetut herbisidivaikutukset käyttämällä yhdistelmänä S-bentsyylidipropyylitiolikarbamaattia (yhdiste 2) ja jotakin seuraavista herbisideistä testattiin kasvihuonekokeilla:

Yhdiste n:o 4; N-(4-isopropyylifenyyli)-N',Ν'-dimetyyliurea (isoproturon) CH3v f\_ ? /CH3

CH y-NH-C-N

ch3^ \=y ^ ch3

Yhdiste n:o 5; 3-(3,4-dikloorifenyyli)-l-metoksi-l-metyyliurea (linuron) ci —v 'Vnh-c-n-och3

Cl' 1 «f 9 76671

Yhdiste n:o 6: 1«3-dimctyyli-3-(2-bentsotiatsolyyli)urea (methabenzthiazuron)

Yhdiste n;o 7; N-(3-kloori-4-roetoksifenyy1i)-N,N-dimetyyliurea (metoxuron) /"Λ ° CH3O—ft y—NH-C-ttf NXÄ3

Yhdiste n:o 8; l-n-butyyli-3-(3.4-dikloorifenyyli)-l-metyyliurea (neburon) i? /CHl

Cl—/' y—NH-C-N

Yhdiste n;o 9: 2-t-butyylian)ino-4-etyyliamino-6-metyylitio-s-triatsiini (terbutryn) f-CH3 H9C4-KH NH-C2H5 10 76671

Yhdiste n:o 10: S-2.3.3-triklooriallvvli-di-isopropyyli- tiolikarbamaatti (triallate) CH3 \h ch3 \ Cl κ Cl

CH3 N-C-S-CH2-CC

ar XC1 / ch3

Yhdiste n:o 11: g,g,ct-tri fluori-2,6-dinitro-N t N-dipropyyli- p-toluidiini (trifluralin) H7C3-iI-C3H7 .N0 N02 cf3

Yhdisteitä 4-11 on kaikkia kaupallisesti saatavissa tai ne tunnetaan alalla.

Kokeet suoritettiin seuraavasti: Mitoiltaan 19 x 8 x 6 cm olevat alumiiniastiat täytettiin savisella hiekkamaalla ja kunkin kasvualustan poikki muodostettiin kuusi vakoa. Seuraavat kasvilajikkeet kylvettiin vakoihin: hukanputki (FOPA) (Aethusa cynapium) mustaruoho (BKGR) (Alopecurus myosuroides) villikaura (WG) (Avena fatua) sokerijuurikas (SBTM) (Beta vulgaris) ölysiemenrapsi (RAJN) (Brassica napus) 11 76671 kattara (PBRO) (Bromus sterilis) emäkki (FUM) (Fumaria officinalis) matara (BDW5) (Galium paraine) talviohra (BA) (Hodeum vulqare) yksivuotinen raiheinä (ARG) (Lolium multiflorum) haisusauramo (MARE) (Matricaria recutita) unikko (POP) (Papaver spp.) ruokohelpi (REED) (Phalaris arundinaceae) yksivuotinen siniruoho (ABG) (Poa annua) sinappi (MD) (Sinapis arvensis) talvivehnä (WHFL) (Triticum aestivum) murattilehtinen tädyke (ILSW) (Veronica hederifolia)

Kaikkia tai joitakin yllä lueteltuja kasvilajeja käytettiin kussakin kahdeksasta erillisestä kokeesta. Kemialliset liuokset suihkutettiin samana päivänä kuin kylvö suoritettiin ja ne valmistettiin seuraavasti:

Yhdisteitä käytettiin valmisteina tai ne olivat teknistä laatua (kts. tietotaulukot). l:l-suhde asetonia ja vettä käytettiin teknistä laatua olevien yhdisteiden saattamiseksi liuokseksi. Valmistetut materiaalit liuotettiin vain veteen. Kemialliset liuokset levitettiin maan pintaan ennen kasvien esiintyöntymistä tapahtuvaa torjuntaa varten käyttämällä lineaarista suihkutuspöytää. Pöytä kalibroitiin suihkutus-määrään 235 1/ha. Kutakin yhdistettä käytettiin yksittäisesti levitysmäärien ollessa seuraavat: kg/ha_

Yhdiste n:o 2 0,25, 0,50, 1,00 ja 2,00

Yhdiste n: o 4 0,25, 0,50, 1,00 ja 2,00

Yhdiste n:o 5 0,50, 1,00, 2,00 ja ?,00

Yhdiste nso 6 0,50, 1,00, 2,00 ja 3,00

Yhdiste n:o 7 1,00, 2,00, 3,00 ja 4,00

Yhdiste n:o 8 1,00, 2,00, 3,00 ja 4,00 12 76671

Yhdiste n:o 9 0,50, 1,00, 2,00 ja 3,00

Yhdiste n:o 10 0,125, 0,25, 0,50 ja 1,00

Yhdiste n:o 11 0,0625, 0,125, 0,25 ja 0,50

Yhdistettä n:o 2 käytettiin kaikkina mahdollisina levitys-määrinä yhdessä kunkin yhdisteen 4-11 kanssa erillisissä kokeissa. Kukin testi järjestettiin 5 x 5-kertomana (sisältää levitysmäärän nolla) ja suoritettiin hajautettuna täytenä ryhmänä kahdella toistolla.

Kasvualustat sijoitettiin varjoisaan kasvihuoneeseen suihku-tuksen jälkeen ja kasteltiin yläpuolella olevilla sadetta-jilla. Ilman lämpötilat olivat välillä 15 - 17°C. Alustat pidettiin kosteina kunkin kokeen aikana.

15 - 26 päivään käsittelyn jälkeen tarkastettiin silmämääräisesti kunkin taimirivin kaikista vauriotekijöistä johtuva kasvun torjunta. Vertailussa käytettiin käsittelemättömiä taimialustoja. 0 % vaurio tai kasvun torjunta vastaa kasvua vertailualustoissa. 100 % kasvun torjunta vastaa täydellistä tuhoutumista.

Herbisidivuorovaikutukset arvioitiin käyttämällä yllä esitetyllä tavalla Limpel'in kaavaa.

Yhdistetystä herbisidikäsittelystä saatu vuorovaikutus tai yhteisvaikutus (R) on synergistinen (S) silloin, kun havaittu arvo on suurempi kuin oletettu tai odotettu arvo.

Synergistisenä vaikutuksena pidetään sitä, jossa vuoro- tai yhteisvaikutus on suurempi kuin yksittäisistä kemikaali- käsittelyistä saatujen vaikutusten summa. Antagonistinen (A) vaikutus on vastakkainen tilanne. Vaikutus on additiivinen (AD) silloin, kun havaitut ja odotetut vaikutukset ovat yhtä suuret.

Seuraavat kahdeksan taulukkoa esittävät keskiarvotiedot - 13 76671 ja -tulokset kustakin kokeesta. Voidaan päätellä, että yhdisteen 2 käyttäminen yhdistelmänä jonkin yhdisteen 4-11 kanssa aikaansaa erilaisia synergistisiä herbisidi-vaikutuksia.

14 76671 Äj tn cn cn w en tn en cn g < cn co cn g cn g £ I oomm m no m in m no o m eo co co co ς cq ΐΛΐηιηιη σ- σι σι σι σι σι σι σι

H g I

Τ’ m | οοοιηιη οιηηιηιη ηηιηοίΛ rwnoinin αο o co o co £ Κο rorocNm lt> \© r-* r-» co σι σ* σ> σ> σ ο σ ο σ -Μ I ν t— α> | C0 < < < W *< < W <<<< COCO<< o J I id no r- r» ιομπί qocno»t ® <- r- m z ω rr in vo m in ® 10 vor^cot^ r«oocooo 2· I ocoom m co co tn co in o co o o o co o no in noinirn I Ο cm m m m n v n it tf ^mo in ic r> 10 in r- r- αο αο oo σι Ή ^ I q cn < cn en cn cn tn < cn cn cn co < < cn c q a| 3 m 2 o in o in co "β* oo vo ao *r co id in — in σι i4_ sm id m *» id id r- in id id p- in σι σι cn co

Ή n—I

>. o o m no m ooomn o in m n m ooootnm o o co n tn > o ic in rr id r-~ no in in n- o c·. σι r\i m ιο σι σ\ ο ο ο σι σ Q ί- Ο

C-I

Q

0 COCOCOCO CO CO CO CO CO CO co CO g < g g 1 Cu I no ro co o r». — m ao cm cn in G o O o <r g ta -a· in in r' ρ- oo co co p·» p^ r- co o o o o z h I o ro ro co σ oinoorono o in o in ro o co in oo o o o m o O + oi «f in in n- tn co oo cn id σι ώ oi ® m co σι σι o oooooo CM -H £ -*-) CO I C0C0<C0 CO «£ M W COCOCOCO <<<cq o -e o cc I < CO tn W 2 a I — 00 ID TT T-09IP CM n- ID) UO oooo ^ E ra su nominin tn r- to to to r~ r~ oooo J ID D 3 r- ’— 1— »— —> G C yli 1 d *j 3 o o m no o no o oo in oo m m O no oo co co m m co o o m m o <v’Z? O t— Tr ·<3· m· cm m co 'ϊ· co «j< n·, ττ σι σι v ω σι σι σι ο ο σι σι o '-Μ o

Il «I mma9 m“9S maaa aasaa ^ s S | itpoo n-cooo n- o o o ooooo οοσιοο οοσιοσ σ o o o ooooo gr ” " """ """ „ I o o m o σ mooooo co m o o o ooooo ooooo £ Oi r- o o M1 σ c o o m o o o o ooooo ooooo

H

-a i i 05

m § M

c w 0) _

jo O

i I

on it Ä| cn cn g g cn g g cn m w en en ^enenen :co 2 oooo oooo n n n n co ao co co CO g mj fM CM CM CM CM CM CM CM CMCNCMCN TT M1 TT •'tf e cq > ooooo ocoooo o m o o m m m m oo o co o o o o j-ι oi cm en cm cm cm cm cm cm cm nn cNocncn^r «τ ti> m m m e ro I ^ ^

•H (C ’S* CM O — — — CM O — — — <N TT CM TT CM

H G \\ W \S.

CD \ 0----0-) + + + + + + + + + + O — CM O — — — CM

a> ai c + + + + + ;*r ^ ξΜ(Μ(Μ jn(m + + + + + + + + + +

1) OOOOO — — — — — — — — — — — — — — — CM CM CM CM CM

e

LU

15 76671 α| en en tn cn cn w cn cn tn ««to cn cn cn tn IO co O oo ooooo OrrOro o-sroro cm m co cm ro io m rrinr^vo rrmp^vo ioorooco ouioono oooooooo o m m ui cd ooorooo m in m co m vo Γ" cm m cn co οο νιησιοοσι ^oiwoo I coutntn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn

«I

IZl oororo ro co cm co O cm oo cm o cm co cm R ω| Nioi/i cnomo ^ in r-~ r-~ rrmr^-t-'· ooorom o m σ co oo nooocoin oooooo oomoo cm io in io r>· r·» oo <n > σι σι σι ^rr-ooo ’trooioo ^ j g g < g < cn cn cn < < «£ cn ramt/j!/) u m| o o tn m m in o o o o n a1 oo co σι m

g HI »- i— «— CM CN CO CM CM CM CO CO

Ioooinin o o o oo m tnomoo σ m o m o co o co o n r- »- CM CM CM CM *— »— CO CM CO ^ in -M·

Kj g g .< *c cn cn cn cn «C < < cn cn cn cn < j L· in o in in mo cm n inmoo n> ro r~ t*- £ ω 1—t— cm cm co co m in id io r-1~- r~

Io in o m m omooo o oo in o in co o in oo co co co co co in t— t— T- cm »— co co m m m m c- t-· oo co co t"-

CM

I cn cn κί <: cn cn w cn i < < to cn < < < o -n ps| I oo m co o io cm co m* cd cm in cm in r~ <n ~ ^ cn cal cm ro (M co com1 in in id id t" r- i" r- —II (0 § ίο 'o I o oo m co o ocotnoco ouiooio o i m tn o ocooom o| t— cm co cm co cm cm CMcoMPinin in ro in oo r· c· r>

I— I

cn cn <*: cn cn cn cn cn < < < g cn g < cn ct I o o m i/i o io min o cm in in co in r- r~ Q ta r— cm cm ^Mrinin cocococo cocococo ε io o o m in o o in co oo ocooom ooooom co co m m o *— cm cm co co cm co μ in m io id oo in co oo co co σι co oo σι I <<.<< cncncncn *i cn cn cn < tn c <

02 I CO CO 00 ·— CO CO 00 ▼— NNinr* Μ1 ΜΊΠ ID

0 ml r~n-r~-oo n- r~ oo oooooooo σι σι on σι 1 o o o m m o m co in co omrooo ooooco co co oo σ σ θ| r- »— cm co r-ioiomr- r~ oo co oo <n oo oo σι σι σι oo σι σ σι σι «I hengen «en «g §§§g q I m id co ao m m ui in αο γ- oo co e σ o σ w ω cocooooo σι σι σι σι σι σι σι σι ο σ ο ο § ----οιη cooco meooomm o o in in co in m αο m co ooooo ol co tt m in r* co co !-~ co σι σι σι en σι <η σ> en en en ooooo

<0 JM O CM O r- ^ ^ ,N ^ TT (M

\ O *— ·— »— CM + + + + + + + + + + O'-t-'-CM O r- — (N

X + + + + + \ \ <N Q^JN CM (M + + + + + + + + + +

OOOOO *— t- r- r- «— «— «— I— «— CM CM CM CM CM

76671 β| < to n to <cog< <C<< cototocn 5 | n in o i/i Γ' oi n n « c ^ m tt c rr « OM oj in m in nn«SMO in ma > r- cd 7j ä I onmoui o m un o no ® o o π e nmirnn «nninoa

^1 oi CNCNCOlfl — TT 10 VO — «N r}· 'T Π τί· θ' ΙΠ LO Γ- 1C d- Γ- OI CO

> I

I Äj «ctocoto < m < < < «* « < g < tn en 71* a I <w — ro en co ιο in cc o ®vo in co co — r- .1 g u n n v in i· ir m ie io in \o r-» d- r- co co

ra e I

"o I o ® in co in cd m in ro o aooocomm m m oo ro o o co in in m 4j Oi CNfsjrom rn *s· vo vo m cn in vir v in in in r- r-- d- m ao co

ID I

ε Λ Λ tn tn tn tn «S tn < < en en < < tn en en en i Ä| •h I o m o o — m id o o id σι m ιο ao o i—i n a — — ro ro ro -<r m ιο n co oo co σι > a j > < c i o σ tn o o o o o o ro rooocoroin in n no n ro m o o in o) Oi — ro t3> n ^ m rf in n <τ ·<τ id ω mo n cc σι c o en i*_ — —

•H

o I en en en < <t ra < < «e < < < e < en a 0 CS| < < 3 6?l — — ro o d din o σι σι o o co ® ci e •h ο;ω co oo σι o oo co σι o ooico σισισιο -on — — — — — <f o LO in o o in m o in in co o e: n in in o co o un o o n o o * OI dddo (N n- oo σι σι ττ io moi oi m n o oi ci oi ra oi o o m | — — — i m , I en en tn en en en en en <<<< en tn en en + H Ä| h -D fv- I m co ro ro in m — σι a n n o ro ro ίμο -dc u ω m ιηιο d· laadd σι οι σι oi ci oi oi oi

4-> ® I

co co 2 1 co o I o ra o co in o o m in ro ro o oo ro ro in ro o ro in oaooooo S _ Oi di ro ro in n- cd oi oi m r> ® oi ra oi ra ra ra oi oi oi oi o o ro a . — _q ro 1

U -P

I en en en - en < en < < c<<< en en en en -H -1-: 051 9 7J n Q I — m m ro onmd oooo. cd. ro. oi oi g ° ° S3 ω ao co Oi Oi ai oi en σι o o oo σι σι oi en 3 -D C § I — — — — ={ Il 2 I o in ro o co in ro ro co o o in in in in o cd in cd co ro o o o o < >. en O io r~ en ao ^ ra ra ra o r- co σι σι σι o οι σι σι σι en o o o o t— >. co I *“ —— — — |“ e| <<n<< «vn-ca «<<g gggg -ij q | rr^roro r? ·» ra ra oooo oooo h 2 ω| n- i— cd cd oo oo oo co oooo oooo ί o in in n ro on® o o ooeoeoro orocoooo o o o O a m O u1 ro ® in ro co d d oi ao co σι o oi oi oi o ooooo "e “ i < < << <<<<. < *i <c«« I 0S| LO .

co oo (N m cooofvitn un in o co co o

II Q &31 CD CD ON Ch CO G0 ^ O CT> O O

S I

:C0 -u o u“) tn co m m co o co in m in in m ao in o m n o rn m o co O uoior^co φ oo co ao vo ao co ao co σ\ σ\ σ\ a\ o\ a\ σ\ σ> o\

•H

ε λ co tn < < en en < < en en < < QQ*c< C Ci I < < ΙΟ > 3 o d di m orodro o rodro o m ro o j-ι C5 (a n ro ro d t rr ro d <r rr ro d in in d ®

e a I

-H CQ

•h I o o o in o o o o m ro o ro ro ® o o ro ® tn in oomoo ro o — Tr io ro n· rf rr ro » v in in ro o· o· o· m in in in in ro d

ω I

§ Cl ς.

e nj m o — — (Nro o*— — (Nro di di uj s: \ \ n.

\ o — (N ro + + + + + + + + + + o — — di ro o — — di ro

Di je + + + + + ;» d^CN {N CN + -r -f + + + + + + +

OOOOO T— t— r— r— t— t— r— *“ *— ^- *— *— CN (N (N (N (N

17 76671 g «| “S« gwcooi <g<» §9S"

Ei Q | m m m m i/iminm cd co co cso o o o o 13 K cal t— rr tr tr Tf ooooooco om^ o S g 1 T* I ooooo m co un in co in tn co o o co o co in o o o o o n

> OI r— y— T— m rt "lT M· in ID CO CD CO CD 03 ON ON ON ON ON ON

H * '

O

<c en «: en ti ai m m en g en g I eo m co on in m in m oooo o o o o -r ω *r Tr "T in in m in r- m r-· f'· r^r^r-r»

CO g I

I ooooo rocooneo m m cd cd m o en m co o o in o m o 2 OI m· co in co in m in tn id r·- mo vo vo r> n- t-· r·» r»

_o I

Kj qq^m g en en en g g en en nnwto 'Τ' Sl oooo oooo oooo oooo •h g ω| ί I ooooo o o o o in ooooo ooooo ooooo

jj Q j es tf mo CM O ON CO CO tT M

<u I

E

Ή

Id S3 <01 g en en en < en en en o en en o r-ί | oooo oooo oo t**o m m mci •h lo< cal *“ r- ^ cm ·>- T-

+ *-> o I

4-> 04 •h e ' I o o o m o ooooo ooooo m © o tn o lo o ro m oo 4-) Oi Oi *— CN t- CN CN y— 1— en e* ΓΟ CN ^ "co o

Il «I §9SS- 999S

ι-t e I oooo oooo m in m m oooo

o 03 D £ ca CM CM CM CM

3D DC -n S

3£ -H Di & o -· o | ooooo ooooo ooooo m o o o in o m o tn o _J o -u o t— cm cm cm «— en m o -H e < 4-> 3 1 H- ·Η > τι ® | Q q co en en en en en en en en en en en tn en < a Q «El o o m cd o o *- in cd cd m cd co cd o m

0 E m| CM CM »— f- CO CO CN CM M· TT TT tr 10 ID

a 63 1 ^ o o o ro co oooooin omeomoo cd in o m o oo o m ro o ^ n cm cm m a «— m in to r-* cm *3" tn m o m· m r-~ co o i—i

- I

jS ccl e * i o) S ri

n «B

1 en en M ,

n O

ICO

ra g g g en enenenen en < g en < < w g >. S l oooo oooo oooo in m in m j_>gul tr tr <i tr 'T tr >r tj >, 03 | ooooo ooooo o o o o 03 onoooo tn co ro en m jj O t— cm cm t— cm tj tr n tr tr tr ^ tr tr tj

e I

•H

CO CM CN

03 X X

(0 IN o<— f- CNrO O t— «— CN CO CM CM

e .e X X X

ω x o — t- cm m + + + + + + + + + + o ·— t— cm m o — ^ cm ro C O1 e ja + + + + + \ -χ, ·\ ·\ ^ CM {N CM {M + + + + + ++ + + + OOOOO t— t— t— t— y— — *-*-*-«— CM CM CN CN et) ie 76671 g g m w cowmen wenww mwww IO O O 00 o o O 00 O <31 CO VO 00 VO O'

CN — >- (N r- *— r— CN CN Π V 1/1 V

Io cO O' o oo odoinn o m in co ao o ao m o m ao m o © o »-cm*- f-NN t- v η β «— vo σι ai n oi co o o κ| g g m m g w m w wmtow mwww 12 I © o m m o o m m oomn ο ο σι n q I ·— cm *— <N i—on w ^ in o o o m m oooKiro o o moo <n o o © m m o m ο o co *— cn on m '— cn n· cn in go r- *r vo r- o r~ g g g g g w w w < m < w wwwm

U

*—I I oooo οοσο nnnn n n n n g M N in ts in nronn

Iooooo ooooo ooinmin nono® nomon

ON — CN CN CN fOnrOWV

«I § 9 § § S'1·101 twn" Ä “ 9 9

Jt oooo oooo oooo oooo k ω t— -- r- >— v v v v r- r-- r- r- g 1 •h I ooooo ooooo o m oo o o o o m m m ocoinoo -u ol *- in -T m m v vo η· ιο ό r- h-

Si §§§9 9WWW wgcw g<wm g I oooo oooo oooo mrocom co m ai rr ^ ^ m in tn in

<j- "c 5 I

9 3 I ooooo ooooo oooooo o m o co tn nncomoo ^ Ol <n r— rr -v· *3* m *r in in v m m o^o ' _l 4-)4-) 3! .® § Ä| g g g g w www mwww g < < w £ a | oooo m mmm oooo co co co co ™ 3 ω w w vo vo vo vo 9? a.

I ooooo ooooo mm moo ©omno ao ao tn m o

Ol ▼— cn cn v m mm ® vovovovor- wmwm <<<c QmQw g < g w Ä | OOOO OO CO <50 00 CO CO OO CO CD CO CO <50 ö U N <N <N (N IO VC VO VO t>- Γ" Γ— t" CO CO CO ao a 1 ooooo o oo © in m oommmm ao oo m co o ao co in ao ο

Ol NNonv vo vo vo vo vo r- r~ ao r-~ ao ao co oo co oi I wmwm mwrnrn qq«Cw www» oil < < O ©oooo o o o oooo co ao ao ao ω dj 1—t—ι-r- vo vo vo vo ao co ao ao ao co co ao § ooooo o co o tn m o co o m co ooocom aooooo o I ^Ncinv vo vo r~ r~ co ao ao f^· co o σι σι oi n

^ IN

nj cn o «— *— cn m © »— *— cn m <n <n

£ \ \ N

\ 0^--N® ++ + + + + + + + + O — — <N m Of-ΝΠ 0; ·* + -r + -f + TT ^ rr (N CN CN <N (N + + + + + + + + + +

OOOOO ----- T- T- 1— 1— 1— <N<NCN<N<N

19 - 76671

CO

O) (-i

0 •H H

> > 4-> V wwww < w ww w cow CO' gggg

Ό I tfifoo ro v£) ^£> o O o O

1 &3I tn r* r- vd r** co co ^σ>σ»σ\ o o o o z. S r ---r- ^ CQ I o tn co o o tn uo o ro co ro m o in tn oeoooo 00000 ^ E OI es m vd vd es rr r~ co co in in co co o 00000 00000 •H ^ I e| <CQ<C <§§§ Wmg§ ,<» I co 00 o o n-r^oo ininoo p~r»oo ~ κι] n-n-oo αο ao o o 0000 0000 -¾ I o o co co o o m m ro m 00 O in in oo m m tn o o o o o o co ^3 Oi iovooo mioeooo tnr»ooo cooooo O O o o o 0) I *“ T- r- r- Ι Ε 1 I «cncncQ e < < 03 03 03 03 03 wwww

I «I

Τ! § I m 1— rt· to ιοαοοο to o h* tn es in to q < ω 00000 0000 r-cooo 00000

□ Σ. I

v I o o co in o co co o in o o co in in o tnoooo m o o o o 1 O to r- co o tn co o o o oeoooo m o e o o to o o o o C 1 ^ ^ s «I ”§§§ “§99 “999 “999

•h Scu I m o o o 0000 rr o o o in o o O

4-> m O ωΐ cc o o o co o o o 0000 0000 -O O ft I r- r- r- τ- r- w- *r- ^ r~ r- Cö t4 co α I 00000 tnoooo 00000 00000 tnoooo e o of co o o o r-0000 0000 r~ o o o o r- ο ο o o ΙΛ tl 4J I i— *— «— 1— *— »— «— i— r- r— i— 1— T- T- r- Ψ- n— «— *— lii *| ”199 ”999 “999 9999 OHO _ I m o o o in o o o co o o o 0000 o o e 2 h| 0000 OOOO CPiOOO 0000 <t h 3 '3 | «—»—·— 1— t- -u > 6« h co t o tn o o o 00000 00000 m o o o o 00000 'H 0J Oj ¢000 OOOO OOOO to o o o o 00000 I «I 9999 9999 9999 9999

•H s| OOOO OOOO OOOO OOOO

-o p ta 0000 0000 0000 0000 Ή 6¾

> 00000 o o o o o 00000 00000 COOOOO

> oi 0000 in ο o o o m o o o o cooooo to o o o o -U ' ^ r- T- 1— 1— ·Τ~ r- ^ ^ ^ ^ | ccl

01 I

.. g ω

:C0 M

| °l £ \ <<<03 O < < 03 <<03 03 03<<03 e ®*l :9 a| n rrnim cmjix co n in m es to r» r» fj £75 ω to n* n i r- r- r~- r~ r- co co co co co co co

e Q

H CD

.2 I oonojtn tn co tn ro ro o o in in co m in tn o cd o tn o tn ao to o »r m in in s< m to 00 tn r~ r» r~ co loionmoo r·' on co co co

o) I

e ω § ro o»—rsms· o *- es en s* ω \ o*— es m s· + + + + + + + + + + Ot-esms· O’-esros· O' X + + + + + 'χ-χ TT JS (N (S JS r^ +4. + + + + + 4. + 4.

OOOOO r— ψ- — «— r- T— es (S CS CS CS

20 7 6 6 71 «I ”999 “999 "*999 9999 |r~ ο ο σ oooo oooo oooo σιοοο σι o o o oooo oooo

Iomooo moo o. o ooooo © m o o o ©oooo oooo + o o o o oooooo ooooo ooooo «I 9999 3993 9399 9999 2 I oooo oooo oooo. oooo R mi oooo oooo oooo oooo ooooo ooooo moooo ooooo moooo O oooo oooo moooo ^roooo vcoooo l tn cn cn cn < cn cn cn wmww tn w n ie u m ocoooo »T >— o (N id m *— © o in m m

Hl n it vo vo ninr^vo η ίο mo n iovovo Ιο. o co αο o o © co m co m o © co co αο in © in © © in © in © n Tfvo vo v « mb n lb m— in r— i— r~~ *— ιο r- co oo < g w w <<c«c< < g *c w w < w w

Hi omoo oo *- ro in ©> in αο o vo^rvor^- 5 H ^ in in vo t»· id id id in id io id w

5 I

I o omooo o m m m o © o m o © © © m m o © © o © co

Tfinmvo ntfivoN *— id io in in ιο vo n »nncon ΙΛ 0 ^ I «1 M 03« < 0Ϊ < W ««Q« C/3 < U3 V3 . < ^ ri 1 omoo nnvcco veoron ^5 n h| tt id r~ id mnnio vooor- οοσιαιβο ο ·© § 2 w I oomoo omcDoo o © m m ® © m m © m © o o tn o

Ol won vo ' -incoo n ω vc n *r co σι ® co noovovo Ä| tf g w w w < to g

Hl co © oo © vovoo^r »— © in r·» mjvdo Ö Hl in m m σι id © σι σι co σι σι σι σι σι σι o

g I

Ιο co © αο on o in © m ο oocooro ιηβιηηιη © o m co o m αο αο σι m co σι o <n ιο σι σι σι m m co σι σι σι ο σι σι ο < < < OT <C<C< CQ < ϋί CO'

Hl iMr»o cncmcmo i— i— m ιο σι σι σι σι C3 ui αο oo αο αο σισισισι σισισισι σι σι σι σι

S

I o o o o m co co in © m o © © o © in o © o m m o in o o OI C3 eooo n r-νοηαοω ιο co σι σι σι oo σι οι σν σι σιοσιοο «I 9*99 *393 9399 9999

Dl oooo oooo oooo oooo H Hl oooo oooo oooo oooo

Ci3 I f- i» f* r* r· r- f- r- r· ^ f- f- f- r-

« I

I ooooo oomoo in m o o o ooooo ooooo oi oooo oj o σι o o ιοαοοοο ooooo ooooo ra ©»-©©·+ Ot-Nnv \ o <— m © + + + + + + + + + + O’-cMmTj· o *— in © rr 01 X + + + + + v* n* CN $N PN (N + + 4- + + + + + + +

OOOOO *- t- <— i— *- N (N N N N

21 76671 Λ α| wwtotn m en ω w g < < < tn tn tn

—I

> m in m in co co co co m m n co in tn in in >, ω cminmn’ »m»ov

£ S

u- α I ooooo m m σι o o oo m oo m m m m o o m inoooeooo.

-h so n πμ(ν cm <n m m r* ooooo ooooo m o 0 -h I tn tn tn tn tn tn cn to cn <i ·< g · g < < g

H

Ό I ηηηΓΊ m m m m in in in in oooo ^ Hl m <n cm <n Tr -tr tj* rr cooocooo oooo fn ·* I ooooo o co m tn o m co cn αο ao in co co co in o o ro co o — o I n η 5Γ v v ’to in > oo co co co co o o o oo o m ’ I cn cn < tn tn cn cn cn cn «C cn < cn cn cn cn τ' κ >- M ’ > 2 inmoo inmoo o o v> V) mmi·^ -if <£ ω r- r-~ o 05 r-~ r- ο σ\ oooo αο oo o o E ε o m m o o o o in o o omooo oinooo ooomo γ O Γ- Γ- Ή" O 005030 05000 ιο o co o o voooio

•η ΰ «I

-P 4J

co 0 & ω|

I § 8 "I

co ch I

-Q a 0 U CO Ol

50 co CO 4-> I

.* 0 C

Ο -H Ca 3 , m 3 -η ,ν 5<: Ο Ή C-ι ®l 33 Ή -—I O , _J -U > -u _ r- =5 Ή > C S »

<C r-l -U 3 3 I

l·- >- 0 > ft* ,

>> ε co I

Q I CO Ol

Ο -l 5£ I

I «I §g«§ §399 9939 §999' H , _ -H S OOOO OOOO oooo oooo > =1 cal oooo oooo oooo oooo m S3 .

-U OOOOO 000050 OOOOO ooooo 03 O CD O O

C O! 00 Ο Ο Ο O r- O O 05 o ooooo ooooo ooooo J3

in I

.. *1 ICO §K1

CO M

•H I

I o -U 1 c g cn tn cn g cn g co cn tn cn tn cn tn cn tn c Sl oooo m m o o ooiovo m m co o 55 ω| *- *— m r> n· n· n· "J in in in in ’» £ 1 " ooooo oomeom romoom ominmm mmmoo c c i— r— ntf n m m in 'T id "<r ><r *r in r~- in in ιο ιο io 0 < c c

LU

«3 o — (N ro ^ © ·” cn m ^ ad \ + + + + + + + + + + o^cNmn· © «- cm ro ^ 01 .* + + + + + \^ ^ ^ x ++ + + + + + + * +

OOOOO CM CN CM CN CM

22 76671 l to coco co en en en sn < en < en woacntc

«I

i o o o m m m τρ σι o to o r* od *— cm cm »- NN ro m τρ τρ

Io o o o m o co o o oo inninno oooomn ominoon r· μ (N *— m tp io N^inn roNnnm ησιοισισι Ί en cn en en co co to to co co < to en en en en osi IZ | o ro m o onrto © »- ο Μ oo cm σι r~ R U (N n n o n tn »— ro τρ m rommin o o ro m o o n n rui ocoooo o co co m o o in m cc m cN ro ro *— τρ τρ τρ r-ioioin «— r- ro ro σι n σι co σι σι β| g @ g s “SIS MgWM ““g” o m oooo oooo oooo oooo

g ω CM (N CN CM

Iooooo o o o o o omooo ocoooo ooooo — «— CN CM *— CM τρ κ| g en g g en < en < en <! < < g g < en

Oi I oooo co oo co co mmmm ro ro ro ro 3 tai CN CM CM CM τρ τρ ^p

S I

Iooooo o o ro o o eocomoo m ro o o ro ro ro ro m o

»— ·— —- CN τρ *— *— CN τρ τρ τρ rO ID

o cc| g g g en g en en en < g en < en en en en V ^ I oooo oooo oooo oooo oj*C3W mmmm mmmm —i4-i q 3 CO < .

cc —) ooooo ooooo o o ro o o o ro o m ro o oo o o o i— -— o| *— cm*—m in«f inicv in io io co co tocooico en en co tn < en en en en co en eo K'l oooo ro ro ro ro mmmm mmmm U u cm cm (M cm mmmm r*·· r- r*

& I

Iooooo O o O co m ro m in ro ro m ro ro o ro m ro ro m oo

*— CM CM ro CM CM ro O' ID Ifl *P Γ- O 03 !— en CO CD CO

aj < en en en cnenenen cncncncn en en en en CSl oooo cococooo oooo mmmm ö U *r *r rp τρ τρ τρ τρ oooooooo oo oo co oo ta- co .

I ooooo o m o oo o co o ro m m o m m m o li ni o r, cc

Oi vnmiem ^ 10 10 r* eo co es oo es σι οοσισισισι ca en en en cnenenen en en en en g g g g SI o co d τρ in cm o > m P* C3 I— oooo ω pmMo v io mo σισιοσι oooo g ---- ooooo ooomoo m m o co ro moooo ooooo o ro id τρ i σ si τρ r~* co co σι ooooo ooooo

to o *— cm ro tp o —· cm m TP

s:

\ o — CN ro τρ + + + + + + + + + + O — CM m TP o— CMCOTP

CT

+e + + +++ £M ^N CM (M CM + + + ++ + + + + +

OOOOO *— <— ·—*—*—*—*— — *— *— '— '— CM CM CM CM CM

23 7 6 6 71

A Ο W < < < < << «C<<< W W « W

«I <

Ien vo Γ' ιλ vo r> o (S rr τι· in vo ro ra* ra· ra· ro vo oo ro o σι m ον ον en ον αν ον ^ ' CQ I o cd m o n ro ro in ro n in o m in oo m in ro co in o m ro in o ° S Oi »— ro ra· n v m in vo βΜΟβο σι oo o co σι σι σι ci σι o

•H J

e .3 < en < < <<<< <<<< m < < <

i—I I

ϊ; I m n αν ·» ro n cn tn mmroo ο ο η- σι AA H| in in von r-r-roo ro co ro σι rorororo

® g I

A I o o o o o ro tn in o m o ro o o in o o in o o ro in ro ro ro , oi «- «- ra· in v 'T m in in μοιογ-γ> ro r- n- ro r- m r-~ r-~ m

o I

e '= I «enenen enenenc «enenen « a « « ra «I < § m o tn ra ro o in ro co o in ra o ro «— »— V, 2 h — m m vo ro cn vo >- in nuo rorororo > £ "3 | o co o m n o ro in vn ro o o o o o o ro o o ro in ro ro o ro _q OI >- m cm vo vo vo in n ra· r~ r~ vo invororo r~ ro ro ro ro

1 I

jj

" I

+ -h -ra «J

e -P .

•Η ri 4-) (¾ I

j-> -ra e ,0 ω -ra en ra IS | ra -ra co ;

ra ra o I

r" E -ra ra o ra ra q ro jo -p ro ra 1 -ra _ ^ ro en e I q w en en en en < en <cncnco cn en en en ro jo 1 d ä| 3 uj -ra a : s ro -ra ra | in ro o ro .0101000 ro ·— vo ro ra· ·— o ro ro O -ra O 2 Hl IM CN CN r|> (N PO CO VO VO VO VO «tr ro ra· n

LO «H ·Η 4_> *5 I

LJ -U ro| C E 1 •ra >3 I o in ro o ro o ro ro o o o in o o ro ro ro o ro o in in o o o ro > s> o m cn cn ro tn «v in cN vo ro ro vo m 10 r- vo ro noovoo

> -ra cd I

> ra ra 1 Γ“ «I «333 3333 3333 3333 •q s I 0000 0000 0000 000c

p ro Hl OOOO OOOO OO.O O OOOO

ζ' I o o o e o o in o o o o o o o o o o o o o o o o o ro ro O '-OOOO ro o o o 00000 o 00 o e 00000 e

Ά| g « W « < < t 1 liiti I I I I I

Sl 0000 0000 tilit 1 1 1 1 1 „ « Hl vo vo vo vo Ϊ3 M I 00000 o o in o e o o m t 1 1 i l < t Iitit

Aa Oi cm in cn vo cn cn

•H I

ε ...

iT K| ««men 4: << «£ < <«<« g a g «' ° SI OOOO rorororo 0000 ro m in m jj g h! -------- ra· ra· ra* ra· «f «r v «r ra· ra· ra ra· •ra CD .

•ra I 00000 o ro ro tn ro ro ro ro ro ro o ro ro ro ro rorororo ro en o| «— cn cn cn ro «tr ro ro ro cn ra· ro ra· ro ra· ra· ra· ra· ra· ro

03 I

i ^ e (0 cn o-— — eNro o-—-—eNro cn cn UJ O \ N \ \ o «- — cn ro ·+ + + + + + + +.+ + o — — cn ro o — — cn ro tr M + + + + + \ ^ "N. ^ ^ ^ (N^ CN (N + -f + + -f -!- + + + +

OOOOO CN CN CN CN CN

24 76671 I wtncoQ n n tn ύ wwcrtoi tncncn in os| 2 I onoin o m o m m m m r— o © © r- mi vo vo ^ © © on ror-P'ON ττ r' r· σν i 1 I oonoifl © o m m m ooooo ηοβοοο ooooo Οι vo vo on m r- on on oooo novo oo M· o o o o I ntoinin tnminin cntn into intnnin

«I

z I o o m m oomm in m on © in in σν in R h| in in cm cm cm © — — — © I o o o in in oomom o o © o m inoinoc m o in o o 01 in cm m m on m cm on on im μ ον o o — o on o o I tficnCri! < cn < < < < < cn tntn<tn o* m o o o m m m o m © ® cm m inmvrm g U cn cm — —mm cnn^v* in in vo vo I o o o o m o o m oo o n o ffl in in comoooeo m oo o in o θ| m ts v- — — — cs»-’— *r m m © m r-

I I < < < CQ < C <C < < < < < WDCOT

j OS I

S I

h* I

3 <— I cncococo < < < < < a, <χλ < < < i · os cc Oi ujj-> I ©moo m oo cm cm m m cm cm in*—mm sco C5Hl cm m m in vo vo mmt vo vo r- © © © '-i -m ml m — 3 uj I o o m o o ©mom® m m o in o mmmmm tn m o m i 0| cm m m ><r m m M" cm m m· m· m· m1 vo r~- r- © m } cn cn < w < < « <δ < < < < «<<<*<'

os I

x I

04 I o m cd o m oooin® intninmm tnomoo® o in in o m

m I o m 00 o o o in o m m inmmoo mmoino oinomo

Ph i O I cn «r <N ro Oo roromm r* r* CJ Ce?| CO CD 00 CO Q\ G\ (X\ G\ 0\ G\ 0>C^O>0 § 1 I oomom ommmrn m © © © © momo© mmm®m

nl cm o — — cMm o — —mm jm^ <m \ 0 — — cm m + + + + + + + + + + 0 — — cm m o — — cm m σ J* + + + + + rr + + + ++ ++ + + +

OOOOO — — — — — — — — — — — — — — — CM CM <M CM CM

25 76671 K| cotowc wcncrttn w *£ <C'g' < < < g

Ico oo co vo o o co vinoo coooo n r* ο σι η ο ον β\ to σι σι ο σι o o o n S I o o i/i co co o ro ro o in o in in m o o o ui in o emmin©- q En! γίγ-ooci »* o σι o o γί ρ·> co oi © e σι e σι o o»©oioi© O I r— «—1—1— M '

•H

j, K| en co co g w g en g < < < < < < « *c i j ιλοοη vo o o m vo oo o cn cd cd cd Ή m V** D\ <Ts 0>0>0^0> CTv O CT\ > g » > I οοιΛιλπ oo m n in m o o o in o ro m m ro ro o m o m in *1 Qj **· Γ*-* Γ"*- CD LO CO Cft CT> Cl VD CD Cft Cft 0\ OD CD <?s 0\ G\ <js G\ <T\

CO I

1 el 9999 9999 3999 ««»<

Tl k! o o o o oooo o o © o oooo •H S M r- - ^ ^ *i | oooo© ©oooo o o © o o o o o o o o o o m o m O -m m -rl 3 S I «I 9”99 939” 9“”” + 2 n Oi | OQOO oooo o o o o co ro co ro I 2 O K n< <</ ir u·

h a q ä I

00 li "S ™ | ooooo ©oooo o o o o m oooo© ro o in m m O CO CO C OI ^ r-^-OO^CDlÖ^r* ^ CO D 1 I I I 5 *1' 3999 99' " 3991 > ' ' ' i ® in § I oooo o o I o o o o i i i i r H <—I 3> E ω —i >> co p | H I ooooo OOOOO oooio oooo r I o I I o jj Oi 00 *·

-H

> co en en en en g g tn en < en m g en en tn S ς I oooo oooo m m m m ro o m m Q EC ta| ro ro ro ro

•h e I

ό H

•h l ooooo o o m co in o ro o o o inoooco ro ro m o o «h Oi — — — — ^ --f- ronntnv

M

-£ 1 en en en < cncncnco co < q c to D to < -Q s I o o o ro m in in oooio ro ro ro o J^ S3W( ^ cn cn cn m i/ t 'T io 1/ ir ir io " I -j o o o ro o o m ro o m o o m cd o m m o m ro o ro m o .ra o| ^ ·— ro rr nrooinio it if (N ir ie ir tn ir σι σι

jj I

M

g tiitowto g cn en C en g en ,< tn en en <

Sl o o o in oooo m m m 1— rororoo ;q o Ui. (N ro ro ro rr ro ro ro m ro ro ro m _-7 ca 7- I o o o o m o ro o o o o o m ro ro m ro m o m ro m m m ro ,|q oi CN i- n n if ro ro ro 'T «f ro ro ir ro ro ro ro ro <*· en

^ CN

S <11 PJ'OI 01-1—1—1— Oi— — '— ’— m TT CN 00 ^3« CN

r CZ N \ \ W\ \ W

c \ + + + + + + + + + + O

ω .* ++ + + + \ *r ^ \ (N CN JN JN (N + -f + + + + + + + +

OOOOO — — — — — — — — — — — — — — — CN <N (N (N CN

26 76671 α| <<<c cn<<g <£<cn< www® ε ) min in in oonmro nnnn ro m m m r-1 KJ in cn cn cn w err τί in in in in eeee a ooooo inomno m m n ® no mninoo m m ο ® o OJ cn — — — e i/i <n n e m m *r ® in e e e in r« A gggg <<<w to to ra e *CQmtn I oooo oooc m in in in no m ro m g W| ---- — — — — I ooooo ooooo o o o o m in o m o in m o m ® ο O — cn — er no cn cn -rr -«r ·*τ in

A Cj g W g g g g CO WWW® E01EE

2 I oooo oooo m m tn in ooooo® n Ed — — — — no m co no I ooooo ooomo ooooo mcooro® σο o no in in 0 — — no cn cn cn m e ee e I < < < tn QCcnw w < cn cn < < cn cn u ^ ^ m | tn m in in οοσιιη n n oi n· ® ® m cn g Kj — — — — — — — cn — cn cn ro m I oooom m ο ο o ® ooooin nuiomin coinnoo® 01 — — — — — CN CN n —~ — Γ no CN CN Ν' in I g cn cn cn ‘ cn cn cn < cn < < < < cn cn < h I oooo ro cn o ro nooiocN o id cn in £ M r-cNin r- cn no id no n· "rj" n- e ein p> ® I oooo® ooomo ncDonui ninmtno omomo ^ Ol — cn in cue® — cn 'T in rtrtcNeio -»r cn in ® r~ => ** A cn cn co < < cn cn < tocntooi cn cn cn cn —* co rjjj O m ' <c '-s I ooo® m o e σι tn in ® ® o o ® — μ ^ ω| cn m f-coe ·*»· in ® r~ t— ® I oooo® o o no no o ®mmnoo inminmm o ® co in no 01 cn m — m m no >-<-nee einmnos r- f'· ® σι Λ < cn < < cn cn cn < tn cn w < < < cn

a I

g I o o t" o mmotN ® ® — cn oono Q ω — — — n· *— t— cn "T ui in co n ®m®® ou o o O ® no o in no in no nooom® eoinoori o®m®o O m — cn n- cn n »- o e 'T m m ό n co m r·' r- r~ σι J < *£ cn < cw^< cn «£ g g cn cn cn cn ail inoiom cn in o in cn m in ® cn no in ® OKI] η· r- ® σι co cs οι σι σι σι σι βι σι σι σι σι 3 ο ® ο no η omm®w oomoono οηοιηβ οιηιηοο O — m in r-» r^ior^®® η η ω σι σι σι σι σι σι σι σίσισισι c

I Μ CO CO Μ ®CQ®W < < g W CQ TO W CO

Q I no no ® no oocno no m in M oocnvd cjcal nonen min®® σι σι σι σι ο σι σι σι § 1 I ooomo mmramm oooc® m o ® m ® o m m ο o O cn® m^rinn-r^ m n- o ® ® σισίοσισι σισι σισιο

{O^JN CO TT $N

2 05^ rr CN^ O — — — — O — — — m go TT $N ξΟ^ξΝ

Or- — — — + + + + + + + + -f- + O — — — — O — — — — +++ + + {N CN (N CN JN + + + + + + + + + +

OOOOO — — r— — — — r- ^ — — — — — — CN CN CN CN CN

27 7 6 6 71 α| < < < w to to cn w CO W CO CO cn g to <

El o o o tn in m o m o m oiflincsm ® m m- © ® m m m m m OI m m m r~ in in 10 01 co οι φ σι βι ei 01010101 • " z ^ I <<<m nwaios cn w w cn cn cn < < j-j I o vo vc- co 00 ^ in r-· © m r- r- ro vr> in *2 cs31 vovooooo in co go os σ> o> m 00 co cn ^ s § 1 "·? I o o m m © o m in 0 in co m m © m o mm®® m m in © cn ^ Ol © m © © m © η- © © © © © © © ©©©©σι J e| gggg <<«< gc«m Μ01ΟΚ ο ω ii a, oooo m m m m rmnn ® ο 0 c ^ «£ CJ r- r- «- «- cn cn cn in u_ Σ '2 I ©ooo© 0000© ©oooo nnooffi o © © G 0 jJ Ol *- CM CM CM CM CM©!-' Ö i «I SSSS §§§§ mmÄ« + c I» o» 1 0000 oooo 0000 0000 na m m m m

•H -H C ® I

+j^hS I 00000 00000 00000 o o m o o oencooD

co 3 0 Ol in ^ cn m m m cm in

On TO .—l t-t I

ε 0 a 1 |i|; «I M§§s g § gg ä““ <<<< j ^·ητ : I oooo oooo oooo oooo

3 -rt H h :x H OOOO

-t Q CD

>< -Ό ^ ej gill 1111 g I 1 » <111 2 'S J 0 1,1 III! 011.

s s

H I 001 I I OOOOO OOOOO OOOOO OOOOO

> 0 10 > 1 05 £ Äj cn to < cn cn cn < < cn cn < < <«cg -9 S: I OOOO OOr-m m ΓΟ O CN oooo WMj m in mmm© ^ <r ιο r> © © © II M 1 -m _ 00000 o o m © ο oomoo mmomo 00000 £, ol mm *- «— cn r- m^r^m© n-mm^·© © in r- © ® 3 1 f, g g cn cn w cn tn cn cn tn cn cn 10 cc <0 to o 2 I 000® ®»®m 000m mmm® > CO U| ·— ·— *- in rj· rr «r rr rr rt

C CQ

.¾ oooo® o o O ® m ®®ramm oommo mmmm® .Η ol ^in fNN<fm vvmmin

m I

ID

© ©

C r~ ¢0 Λβ· T- 00 TT (N

c ξΟ ;^{N O «— ·— «— »- O'—'—'—'— CO $N ^ CO rr CN

76671 28

§Q QIC CD G -J3 W QKWW CWCOM

A < < A A

Si O O O O OOOO ΙΠΙΛΙΛΙΓ 1Λ ID 1Λ 1/1 ? U »-·—»—·— ra ro ro ra a ooooo o o o o ra o n o co ο m m ra ra in imn π o ni O cn cn »— cn t—·—π^γτγ n n <r <r if; «I gggg gggg Ä<9< *gg“ I OOOO OOOO OOOO OOOO· gbjl ro ro m ro nnnn I ooooo ooooo ooooo ο o m o in o ro ο ο ra ra »— ·— ro in ra cn ro ra ro «I g§gg gggg ‘“co’< -=01°101 2 I oooo OOOO nnrtn oooo

Fj ω| NMNN 1NNCMIN

I ooooo ooooo ooooo ra ο ο in ro o ro m in ο

o CN r- CN ·— CN *— CN CN CN

aJ gm<W «£ < *£ W A A A A tt> W < A

►h oooo m in cn cn in in o o oooo ga cncn ·— ·— mm cn cn tt »r ra ra m in I ooooo o o m m ο in m ra o m in o ra o o ra m o o ® CNCN «— ·— ra r- ·— CN m CNCN·— CNCN Π Tf U~l (TO Ν' aj gcncntn A A A Vi A A A A τη·Α Α'Λ ' L· I o as in in noooD ro cn »— vo m ro r~ ra ~ t;| cn n n n in in rpinioic ra· in vo

2 I

I o o co m in oomcotn nmtnnn ro ra ra m o nconoo cn m r- cn m *- n· id ^ cn m w ·τ rr ·τ ·ί r· o c| ””gg M"gg M”gg ”“§? ^ I m in ο ο m ra o o ιο o o o Γ" o o o ^ -Jj w B ν> m o o e ο ο ο oooo οβιοο 3 ‘Ό § I ^ ·-»- *“ *“ 2 '— o m m o o ooooo m m o o o m o o o o in o o o o O N· ra o o oooo tn ra o o o ooooo ooooo qsI WWtng WWCQg Cn < g g g cn g g· ra | o in in o ra cn n* o — Γ" o o ra o o o

QmI ·— vo o o in m o o oooo oooo S *” *"* *” ^ *” *” o o m in o ora o ra o ra ra ra o o o ra in o o ra ra o o o OI — o o o N· ra o o «r o o o ooooo ooooo «I ""“g g “g g ntogg “ggg ra I o ra o o ra ra o o r-*ooo oooo 3 ω| r- o o o oooo oooo oooo a ” ^ — o ra o o o ra o in ra o ra ra c. o o ir. oooo ra o o O ry ra o o id ra o o o ra o o o o ooooo ooooo «I ““gg “ggg “ggg “ggg q { ra o o o ·— o o o r- o o o oooo ραα n- o o o oooo oooo oooo | o m ra o o ooooo o ra o o o ra o o o o ra o o o o oi m o o o in ra o o o m o o o o ooooo ooooo vo io j-rarrcN — ra rr cm 10 \\\\ \\W io 10 2 — o ·— ·— ·— ·— o ·—·—·— ·— ro cn —- .ro ^cn ^ O — *-·-·- + + + + + ++ + + + O ·--— — O ·- — r- — X + + + + + '•r TT \ \ (N CN (N (N ξΝ -f + + -f + + -r + + +

O O O O O T— ^ — — ·— ·— ·— «— CNCNCNCNCN

29 7 6 6 71

Keksinnön mukaisilla seoksilla on synergististä tehoa herbisideinä torjuttaessa ei-toivotun kasvuston kasvua levittämällä seokset tällaiseen kasvustoon ennen tai jälkeen sen esiintyöntymisen. Seokset on yleensä sijoitettu valmisteisiin, jotka sisältävät inerttejä tai toisinaan vaikuttavia ainesosia tai laimenninkantoaineita vaikuttavien yhdisteiden lisäksi. Esimerkkejä tällaisista ainesosista tai kantoaineista ovat vesi, orgaaniset liuottimet, pinta-aktiiviset aineet, öljy, vesi-öljy-emulsiot, kostutusaineet, dispergointiaineet ja emulgointiaineet. Herbisidivalmisteet ovat yleensä kostutettavien jauheiden, liuosten tai emulgoi-tuvien konsentraattien muodossa.

Kostutettavat jauheet ovat hienojakoisia seoksia, joissa hiukkasmainen kantoaine on impregnoitu herbisidiyhdisteellä ja jotka sisältävät lisäksi yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta. Pinta-aktiivinen aine aikaansaa jauheen nopean dispersion vesipitoiseen väliaineeseen stabiilien, suihkutettavien suspensioiden muodostamiseksi. Monia erilaisia pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää, joita ovat esimerkiksi pitkäketjuiset rasva-alkoholit ja sulfatoi-tujen rasva-alkoholien alkalimetallisuolatj sulfonihapon suolat; pitkäketjuisten rasvahappojen esterit; ja moniarvoiset alkoholit, joissa alkoholiryhmät ovat suhteellisen pitkäketjuisia vapaita, omega-substituoituja polyetyleeni-glykölejä.

Herbisidiseoksia voidaan myös levittää lehtiin sopivassa liuottimessa olevan liuoksen muodossa. Herbisidivalmisteissa usein käytetyt liuottimet ovat paloöljy, polttoöljy, ksyleeni, petrolijakeet, joiden kiehumisalueet ovat ksyleenin yläpuolella sekä runsaasti metyloituja naftaleeneja sisältävät aromaattiset petrolijakeet.

Edullisimpia valmisteita ovat emulgoituvat konsentraatit, joissa on herbisidin öljyliuos yhdessä emulgointiaineen kanssa. Ennen käyttöä konsentraatti laimennetaan vedellä 30 76671 suspendoidun öljypisaraemulsion muodostamiseksi. Käytetyt emulgointiaineet ovat tavallisesti anionisten ja ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden sekoitus. Emulgoituvaan kon-sentraattiin voidaan lisätä muitakin lisäaineita, kuten levitysaineita ja kiinnitysaineita.

Yllä kuvattuja valmisteita voidaan levittää torjuttavaan kasvustoon jollakin tavanomaisella tavalla ennen kasvuston esiintyöntymistä maasta tai sen jälkeen. Kasvusto voi olla missä tahansa kehitysvaiheessa esiintyöntymisen jälkeen, aina taimista täysikasvuisiin kaveihin. Levitys voidaan suorittaa jollakin tavanomaisella tekniikalla, kuten käyttämällä maassa olevia suihkutuslaitteita tai lentokonesuih-kuttamalla. Monet muut levitystekniikat ovat itsestään selviä tuholaismyrkkyihin perehtyneelle ammattimiehelle.

Claims

3i 76671

1. Synergistinen herbisidiseos, joka sisältää kahta aktiivi-komponenttia ja mahdollisesti inerttiä laimenninkantoainetta, tunnettu siitä/ että siihen kuuluu sekoituksena (a) herbisidisesti tehokas määrä S-bentsyylidipropyyli-tioli-karbamaattia, jolla on kaava /T\ S ^C3H? // \\_ ch2-s-c-n \=/ ^ C3H7 ja (b) herbisidisesti tehokas määrä yhdistettä/ joka on N1 -(3-kloori-4-metyylifenyyli)-N,N-dimetyyliurea, N-(4-isopropyylifenyyli-Ν',Ν'-dimetyyliurea, 3-(3,4-dikloorifenyyli)-l-metoksi-l-metyyliurea, 1,3-dimetyyli-3-(2-bentsotiatsolyyli)urea, N'-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-N,N-dimetyyliurea, 1- n-butyyli-3-(3,4-dikloorifenyyli)-l-metyyliurea, 2- t-butyyliamino-4-etyyliamino-6-metyylitio-s-triatsiini, s-2,3,3-triklooriallyyli-di-isopropyylitiolikarbamaatti tai ^f^A-trifluori-2,6-dinitro-N/N-dipropyyli-p-toluidiini, jolloin painosuhde (a):n ja (b):n välillä on noin 0,01 : 1 - 20 : 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että (b) on N'-(3-kloori-4-metyylifenyyli)-N,N-dimetyyliurea.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että painosuhde (a):n ja (b):n välillä on noin 0,1:1 - noin 10:1, edullisesti noin 0,1:1 - noin 5:1. 32 7 6 6 71

4. Menetelmä ei-toivotun kasvuston torjumiseksi, tunnet-t u siitä, että kasvustoon levitetään ennen sen esiintyönty-mistä tai esiintyöntymisen jälkeen herbisidiseosta, johon kuuluu sekoituksena (a) herbisidisesti tehokas määrä S-bentsyylidipropyyli-tioli-karbamaattia, jolla on kaava CH2.s.L ^C3H? \—-J ^Ό3Η7 ja (b) herbisidisesti tehokas määrä yhdistettä, joka on N'-(3-kloori-4-metyylifenyyli)-N,N-dimetyyliurea, N-(4-isopropyylifenyyli)-N',N1-dimetyyliurea, 3-(3,4-dikloorifenyyli)-l-metoksi-l-metyyliurea, 1,3-dimetyyli-3-(2-bentsotiatsolyyli) urea, N1-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-N,N-dimetyyliurea, 1- n-butyyli-3-(3,4-dikloorifenyyli)-l-metyyliurea, 2- t-butyyliamino-4-etyyliamino-6-metyylitio-s-triatsiini, s-2,3,3-triklooriallyyli-di-isopropyylitiolikarbamaatti tai oT,c<-tr if luor i-2,6-dini tro-N, N-dipropyyli-p-toluidiini, jolloin painosuhde (a):n ja (b):n välillä on noin 0,01 : 1 - 20 : 1.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että painosuhde (a):n ja (b):n välillä on noin 0,1:1 - noin 10:1, edullisesti noin 0,1:1 - noin 5:1. 33 7 6 6 71