FI73962C - Foerfarande foer framstaellning av vanillin. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av vanillin. Download PDFInfo
- Publication number
- FI73962C FI73962C FI850858A FI850858A FI73962C FI 73962 C FI73962 C FI 73962C FI 850858 A FI850858 A FI 850858A FI 850858 A FI850858 A FI 850858A FI 73962 C FI73962 C FI 73962C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vanillin
- carbon dioxide
- extraction
- oxidized
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture Of Tobacco Products (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
73962
Menetelmä vanilliinin valmistamiseksi
Keksinnön kohteena on menetelmä vanilliinin valmistamiseksi hapettamalla selluloosaprosessin jätelientä aikalisissä 5 olosuhteissa ja neutraloimalla hapetettu liemi esim. savukaasujen hiilidioksidilla ja/tai mineraalihapolla pH-arvoon vähintään 9,4.
Keksinnölle on tunnusomaista, että vanilliini uutetaan ylikriittisellä hiilidioksidilla paineessa 125-350 bar ja läm-10 pötilassa 60°C johtamalla hiilidioksidivirta hapetetun liemen läpi, kunnes pääosa hapetuksessa syntyneestä vanilliinista on liuennut hiilidioksidivirtaan, josta vanilliini erotetaan johtamalla kaasuvirta keräilyastiaan, jossa paine- ja lämpötila-olosuhteet ovat otollisia vanilliinin erkanemiselle.
15 Vanilliini valmistetaan yleisimmin hapettamalla sellu loosamassan valmistuksessa syntyvää jäteliuosta, tarkemmin sanottuna jäteliuoksen sisältämää ligniiniä, happipitoisella kaasulla raskasmetallien tai niiden oksidien ollessa katalyyttinä. Hapetusolosuhteet ovat yleisesti tunnettuja, eikä 20 niihin puututa tässä yhteydessä. Sulfiittikeittoprosessit antavat jäteliemeen ligniinin vanilliinin syntymiselle sopivammassa rakenteessa kuin sulfaatti- tai alkalikoittoprosen-sit. Tästä syystä myös vanilliinin teollisessa tuotannossa sulfiittiprosessien jäteliemet ovat vallitsevia lähtöainei-25 ta. Puuraaka-aineena selluloosan valmistuksessa käytetään tällöin havupuuta, sillä lehtipuiden ligniinit sisältävät ns. guajasyyliyksiköiden (4-hydroksi-3-metoksifenyyli-) ohella myös syringyyliyksikköjä (4-hydroksi-3,5-dimetoksifenyy-li-), jotka vanilliinihapetuksessa tuottavat syringaldehy-30 diä (4-hydroksi-3,5-dimetoksibentsaldehydi). Tämä on vanilliinista vaikeasti erotettava aine pyrittäessä puhtaaseen vanilliiniin.
Vallitseva käytäntö on, että vanilliini erotetaan hapetetusta selluloosan keittoliemestä uuttamalla joko suoraan 35 orgaanisella, osittain vesiliukoisella liuottimena, esim.
FI-pat. nro 20078 (1944) tai hapotuksen jälkeen vähemmän polaarisilla orgaanisilla liuottimilla, esim. FI-patentti nro 2 73962 17966 (1936). Tyypillisiä esimerkkejä uuttoliuottimista ovat n-butanoli ensin mainitussa ja tolueeni jälkimmäisessä vaihtoehdossa (Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Voi. 23, ss. 709 - 710).
5 Teollisessa mittakaavassa vanilliinin uutto orgaani sella liuottimena hapetetusta selluloosakeiton jäteliemes-tä omaa monia hankaluuksia.
Liuostilavuudet ovat suuria, ja liuottimet ovat helposti palavia. Hapetettu liemi sisältää pinta-aktiivisia ai-10 neita, mikä johtaa helposti emulsioiden syntymiseen uutossa ja siten prosessihäiriöihin. Hapetettu liemi sisältää suuren joukon muita fenolisia, vanilliinin kaltaisia ligniinin hajoamistuotteita, jotka uuttuvat vanilliinin ohella ja joiden erottaminen vanilliinista vaatii monivaiheisen käsitte-15 lyn pyrittäessä puhtaaseen teknilliseen tai elintarvikekel-poiseen vanilliinilaatuun.
Nyt esillä oleva keksintö tarjoaa ensinnäkin merkittäviä etuja vanilliinin uutossa hapetetusta liemestä. On yllättäen todettu, uutettaessa vanilliinia hapetetusta jäte-20 liemestä neutraloinnin jälkeen ylipaineisella hiilidioksidilla, se saadaan kvantitatiivisesti talteen täysin hallittavissa olevissa uutto-olosuhteissa. Lisäksi uutetun vanilliinin puhtausaste on korkea.
Ylikriittinen uutto tarkoittaa menettelyä, jossa uut-25 tava aine on kaasumaisena kriittisen paineensa ja lämpötilansa yläpuolella. Tällainen uutto voidaan suorittaa monilla aineilla, mutta hiilidioksidi, jonka kriittinen paine on 73,8 bar ja kriittinen lämpötila 31 °C, on saavuttanut suurimman suosion inerttisyytensä, myrkyttömyytensä, palamatto-30 muutensa ja helpon käsiteltävyytensä ansiosta.
Ylikriittinen uutto on jo pitkään ollut tunnettu, mutta merkittäviä teollisia sovellutuksia, kuten kofeiinin ja mausteiden eristys, se on saanut vasta viime vuosina. Yhteenveto teollisista sovellutuksista on esitetty mm. julkai-35 suissa Process Engineering No. 9, 1983, ss. 32 - 35 ja German Chemical Engineering No. 6, 1984, ss. 335 - 344.
Kirjallisuudessa on tunnettu myös vanilliinin ja mui- 3 73962 den fenolisten aineiden uuttaminen ylikriittisillä kaasuilla. Calinili ja Olcay (Holzforsch. _32 (1978):1, 7 - 10) uuttivat kuusipuuta ylikriittisissä olosuhteissa asetonilla, tetrahydrofuraanilla ja tolueenilla saaden uutteisiin pieniä 5 määriä fenoleja (3,0 - 5,5 %), joiden joukossa oli vanillii-nia (0,1 - 0,15 % puusta). McDonald et ai. (Fluid Phase Equil. JL() (1983):2 - 3, 337 - 344) uuttivat P. Amerikkalaista punasetriä ylikriittisellä asetonilla ja ylikriittisellä metanolilla, ja tunnistivat uutteesta substituoituja guajako-10 leja ja levoglukosaaneja yhteensä alle 3,7 % puuaineksesta.
Nyt on yllättäen havaittu, että vanilliini saadaan uutettua ylikriittisellä hiilidioksidilla kvantitatiivisesti hapetetusta sulfiittijätelipeästä. Veden liukoisuus ylikriittiseen hiilidioksidiin on niukkaa, eikä se vaikeuta proses-15 sointia. Hapetetun liemen korkea alkaliteetti pysyttää siinä olevan vanilliinin natriumsuolana, eikä vanilliinin uuttaminen tule nopeaksi ennenkuin pH on laskenut neutraalialueel-le. Hiilidioksidi laskee hapetetun jäteliemen pH:ta, mutta puhdasta, ylikriittistä hiilidioksidia halvempi neutraloin-20 tivaihtoehto on savukaasu. Neutralointi voidaan luonnollisesti tehdä myös mineraalihapoilla.
Ylikriittinen hiilidioksidiuutto voi yksikköoperaationa vanilliinin tuotantoprosessissa korvata uuton orgaanisella liuottimena, ja takaisinuuton veteen. Uutto ylikriit-25 tisellä hiilidioksidilla välttää suurten tulenarkojen ja ym-päristövaarallisten liuotinmäärien käsittelyn, mutta sen edut eivät rajoitu tähän. Toinen yhtä merkittävä etu on, että ylikriittisellä hiilidioksidilla uutetun vanilliinin puhtaus on valtavasti suurempi kuin orgaanisilla liuottimil-30 la uutetun ns. raakavanilliinin puhtaus. Ylikriittisellä hiilidioksidiuutolla raakavanilliinin puhtaus on tasolla 90 %, kun se liuotinuuton jälkeen on vain tasolla 60 %, esimerkki 2.
Raakavanilliinin puhdistus on monivaiheinen prosessi, 35 kun pyritään myyntikelpoiseen lopputuotteeseen. Puhdistus-vaiheista, joita on kuvattu mm. Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Voi. 23, ss. 709 - 710, ovat 4 73962 tärkeimmät ei-aldehydisten epäpuhtauksien poisto vanilliinin bisulfiittikompleksista, vanilliinin tyhjiötislaus ja kiteytys. Näillä puhdistusvaiheilla päästään raakavanilliinista ns. tekniseen laatuun (vanilliinipitoisuus yli 97 %) ja vie-5 lä puhtaampaan (vanilliinipitoisuus 99,8 %) elintarvikelaa-tuun.
Raakavanilliinin epäpuhtaudet ovat pääasiassa joko vanilliinin sukulaisaineita tai ligniinin muita, molekyyli-painoltaan suurempia fenolisia hajoamistuotteita. Edellisiä 10 on tunnistettu suuri joukko, esimerkeissä analysoitujen ohella tavanomaisia vanilliinin epäpuhtauksia ovat mm. o-vanilliini, 5-formyylivanilliini, vanilliinihappo ja dehydro-divanilliini. Huomattavin komponentti tämänkaltaisista aineista on tavallisesti asetoguajakoli, jota hapetuksessa 15 usein muodostuu noin 10 % vanilliinin määrästä.
Toisen ryhmän epäpuhtauksia muodostavat lignosulfonaat-tien hapetuksessa purkautuneet, osittain desulfonoituneet fenoliset aineet, joiden molekyylipaino on 2...10 kertaa vanilliinin molekyylikoko. Näitä aineita ei vanilliinianalyy-20 seissa identifioida, koska ne eivät ole riittävän haihtuvia kaasukromatografiseen analyysiin. Niiden määrä raakavanil-liinissa saattaa olla huomattava, jopa 40 %, vanilliinin liuotinuuttomenettelystä riippuen.
Nämä ligniinin purkautumistuotteet ovat osoittautu-25 neet hankaliksi vanilliinin puhdistuksessa. Ne muodostavat helposti tervoja vanilliinin bisulfiittikompleksia muodostettaessa ja hajotettaessa, jolloin syntyy helposti käyttö-häiriöitä. Tervat alentavat vanilliinisaantoa tätä liuottaen ja ennen kaikkea vanilliinin tyhjiötislauksessa vanilliinia 30 itseensä pidättäen.
Nyt on todettu, että uutettaessa vanilliini hapetus-liuoksestaan ylikriittisellä hiilidioksidilla nämä "oligomee-riset" ligniinin hajoamistuotteet pitäytyvät lähes täysin hapetusliuokseen. Tämä onkin odotettavissa niiden alhaisen 35 höyrynpaineen sekä, oletettavasti, huonon liukoisuuden johdosta hiilidioksidiin. Vaikka vanilliinin sukulaisaineet, jotka ovat yhden aromaattisen renkaan sisältäviä, seuraavat- 73962 kin vanilliinia suuressa määrin ylikriittisessä uutossa, on vanilliinin puhdistus oleellisesti helpompaa kuin liuotin-uuton jälkeen. Vanilliinihäviöt puhdistusvaiheissa pienenevät tällöin suuresti. Puhdistusvaiheita on myös mahdollisuus 5 vähentää. Teknisen vanilliinin puhtausvaade pystytään saavuttamaan jo yhdellä vesikiteytyksellä, esim. 5. Kokonaisuudessaan raakatuotteen ylivoimaisesti korkeampi puhtaus hiili-dioksidiuutteessa tuo merkittäviä taloudellisia etuja sitä myyntikelpoiseksi tuotteeksi puhdistettaessa ja verrattaes-10 sa orgaanisella liuottimena uutetun raakavanilliinin puhdistukseen .
Hiilidioksidiuutteen puhtausaste on samalla tasolla suoritettiinpa uutto hapetetusta jäteliemestä tai siitä orgaanisella liuottimella eristetystä vanilliinituotteesta, 15 esimerkit 2, 3 ja 6. Merkittävää on, että nyt käytetty menetelmä perustuu nimenomaan vanilliinin uuttamiseen. Eräässä viimeaikaisessa patentissa (US-4474994, 1984) on esitetty raakavanilliinin (uutettu org. liuottimella) puhdistus uuttamalla siitä pois epäpuhtauksia, myös oligomeerisia, yli-20 kriittisellä hiilidioksidilla, jolloin vanilliini puhdistuneena jää jäljelle. Keksinnön mukaisen jäljempänä seuraavan esimerkin 1 mukaan taas vanilliini liukenee varsin helposti ylikriittiseen hiilidioksidiin.
Vanilliinin suoraa uuttoa hapetetusta liemestä puol-25 taa myös mahdollisuus jatkuvatoimiseen prosessiin ohjaamalla hiilidioksidi- ja jäteliemivirrat vastavirtaan.
Ylikriittinen uutto tarjoaa tietyissä rajoissa mahdollisuuden halutun tuotteen selektiiviseen erotukseen. Tämä kuvastuu esimerkistä 1, jossa on ilmoitettu paine ja uut-30 tavan aineen, hiilidioksidin, tiheys niissä kohteissa, missä vanilliini ja eräät sen tavanomaiset epäpuhtaudet liukenevat hiilidioksidiin. Polaarisuuden kasvu pienentää liukoisuutta (p-hydroksibentsaldehydi), korkea höyrynpaine (guajakoli) lisää sitä. Nämä seikat myötävaikuttavat, kuten edellä todet-35 tiin, vanilliinin vapautumiseen monista ligniinin hajoamistuotteista ylikriittisessä uutossa.
Samat lait koskevat vanilliinin erotusta ylikriitti- 73962 sestä kaasuvirrasta. Vaikeimmin hiilidioksidiin liuenneet yhdisteet pyrkivät siitä eroamaan helpoimmin painetta ja/tai lämpötilaa sopivasti muutettaessa. Laskemalla esim. sarjassa olevien erotusastioiden paineita järjestelmällisesti voi-5 daan systeemin läpi virtaavasta, ylikriittisestä kaasuvirrasta erottaa yhdisteitä fraktioivasti, ja täten lisätä pää-komponentin, tässä tapauksessa vanilliinin, puhtautta.
Keksintöä valaistaan oheisessa kuviossa ja seuraavis-sa esimerkeissä.
10 Esimerkki 1
Noin 100 milligrammaa vanilliinia ja sen sukulaisaineita asetettiin kammioon, jonka lämpötila nostettiin 60 °C:seen ja joka paineistettiin hiilidioksidilla. Näköla-sin avulla tarkastettiin, milloin aineet liukenivat hiili-15 dioksidiin tämän painetta nostettaessa. Tapahtuma nähtiin selvänä ja terävänä.
Määrä Paine Lämpötila Hiilidioksidin (g)_(bar)_(°C)_tiheys (g/dm3)
Vanilliini, 0,1066 220 62 735 20 Asetoguajakoli, 0,1066 350 61 860
Parahydroksibentsaldehydi 0,0148 380 60 876 (ei liuen nut täysin)
Guajakoli, 0,1047 120 60 368 25 Esimerkki 2
Tehdasmittaisesta puolialkalisesta sulfiittimassa-prosessista saatua jätelientä hapetettiin ilmalla kuparika-talyytin läsnäollessa vanilliinin valmistamiseksi. Hapetettu liemi neutraloitiin ja uutettiin tolueenilla vanilliinin 30 saannon ja epäpuhtauksien määrittämiseksi kaasukromatografian avulla. Vanilliinisaanto hapetuksessa oli 9,33 % laskettuna jäteliemen sisältämästä ligniinistä.
Piirroksen mukaisessa laitteistossa uutettiin hiilidioksidilla 50 ml neutraloitua jätelientä. Uuttopaine oli 35 150 bar ja lämpötila 60 °C. Hiilidioksidiin liuenneet aineet erottuivat seoksen tullessa normaalipaineessa ja lämpötilassa 25 °C olevaan erotusastiaan. Valkoisen uutteen koostumus 7 73962 määritettiin kaasukromatografisesti.
Tulokset:
Hapetettu Hiilidioksidi- _____jäteliemi_uute_ 5 Vanilliini 56,2 % 88,0 %
Asetoguajakoli 4,5 % 5,0 %
Parahydroksibentsaldehydi 1,3 % 1,0 % (PHB)
Guajakoli . 1,8 % 1,9 % 10 Syringaldehydi 0,3 % 0,2 %
Muut 35,8 % 3,9 % 100,00 % 100,00 %
Vanilliinisaanto hiilidioksidiuutossa oli 96,8 %.
Esimerkki 3 15 Esimerkin 2 mukaista hapetettua ja neutraloitua jäte- lientä uutettiin hiilidioksidilla paineessa 230 bar ja lämpötilassa 60 °C. Saalis kerättiin kuten esimerkissä 2. Tällöin uutteen koostumus oli:
Vanilliini 91,0 % 20 Asetoguajakoli 5,0 % PHB 0,7 %
Guajakoli 2,1 %
Syringaldehydi 0,2 %
Muut 1,0 % 25 100,00 %
Vanilliinisaanto uutossa oli 98,0 %.
Esimerkki 4
Esimerkin 2 mukaista hapetettua ja neutraloitua jäte-30 lientä uutettiin hiilidioksidilla paineessa 350 bar ja lämpötilassa 60 °C. Saalis kerättiin kuten esimerkissä 2, ja sen koostumus oli:
Vanilliini 90,0 %
Asetoguajakoli 6,0 % 35 PHB 0,7 %
Guajakoli 2,0 % 8 73962
Syringaldehydi 0,2 %
Muut 1,1 % 100,00 % 5 Vanilliinisaanto uutossa oli 98,0 %.
Esimerkki 5
Esimerkin 2 mukaista hapetettua ja neutraloitua jäte-lientä uutettiin hiilidioksidilla 125 bartn paineessa ja 60 °C:n lämpötilassa. Saalis kerättiin autoklaaviin, jossa 10 paine oli 50 bar ja lämpötila 30 °C. Uute analysoitiin kaa-sukromatografisesti ja kiteytettiin kertaalleen vedestä, jolloin sen sulamispiste oli 81,5 °C. Uutteen analyysi yhden ja kahden kiteytyksen jälkeen:
Kiteytetty Kahdesti kitey- _uute_te ctv uute 15 Vanilliini 98,32 % 99,58 %
Asetoguajakoli 1,24 % 0,25 % PHB 0,11 % 0,01 %
Guajakoli 0,10 % 0,06 %
Syringaldehydi 0,05 % 0,02 % 20 Muut 0,18 % 0,08 %
Esimerkki 6
Esimerkin 2 mukainen hapetettu jäteliemi puolialkali-sesta sulfiittikeittoprosessista uutettiin neutraloinnin jäl-25 keen tolueenilla jatkuvatoimisella laitteella. Tolueeniliuos haihdutettiin ja uute analysoitiin kaasukromatografisesti. Punertavanruskean uutteen kiteyttäminen ei onnistunut, sillä pientä määrää valkoisia kiteitä ei pystytty tervamaisesta saostumasta erottamaan. Kun tolueeniuute käsiteltiin uutto-30 kammiossa hiilidioksidilla 125 bar paineessa ja 60 °C lämpötilassa ja kaasuvirta johdettiin sen jälkeen autoklaaviin, missä paine alennettiin 10 bar:iin ja lämpötila 30 °C:seen, erkani kaasuvirrasta kellertävä massa. Se kiteytyi helposti vedestä lähes valkoisena kidesakkana. Analyysitulokset eri 35 vaiheista olivat seuraavat: 9 73962
Tolueeni- Edellisen Kiteytetty uute CC^-uute CC^-uute
Vanilliini 72,95 % 86,90 % 97,54 %
Asetoguajakoli 5,20 % 6,96 % 2,19 % 5 PHB 0,77 % 1,02 % 0,09 %
Guajakoli 0,83 % 1,96 % 0,07 %
Syringaldehydi 0,66% 0,72% 0,01%
Muut 19,59 % 2,44 % 0,10 % 10 Kertaalleen vedestä kiteytetyn CC^-uutteen sulamis piste oli 81,0 °C.
Claims (4)
1. Menetelmä vanilliinin valmistamiseksi hapettamalla selluloosaprosessin jätelientä aikalisissä olosuhteissa 5 ja neutraloimalla hapetettu liemi esim. savukaasujen hiilidioksidilla ja/tai mineraalihapolla pH-arvoon vähintään 9,4, tunnettu siitä, että vanilliini uutetaan ylikriittisellä hiilidioksidilla paineessa 125-350 bar ja lämpötilassa 60°C johtamalla hiilidioksidivirta hapetetun lie-10 men läpi, kunnes pääosa hapetuksessa syntyneestä vanillii-nista on liuennut hiilidioksidivirtaan, josta vanilliini erotetaan johtamalla kaasuvirta keräilyastiaan, jossa paine- ja lämpötilaolosuhteet ovat otollisia vanilliinin erkanemiselle .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vanilliini erotetaan kaasuvirrasta 0 - 100 bari:in, edullisesti 0-60 barrin paineessa, ja 5 - 50°C:n, edullisesti 25 - 40°C:n lämpötilassa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että vanilliinia sisältävän kaasuvirran paine ja lämpötila alennetaan asteittain sarjassa olevissa keräilyastioissa niin, että hiilidioksidiin vaikeasti liukenevat aineet fraktioidaan eroon kaasuvirrasta ensin, ja vanilliinia helppoliukoisemmat aineet vanilliinin jälkeen 25 kaasuvirran painetta ja/tai lämpötilaa asteittain alentamalla, ja kierrättämällä sivufraktiot takaisin uutto- ja erotusprosessin alkuun.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena on esifraktioitu vanil- 30 liinituote.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI850858A FI73962C (fi) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
| FR8602670A FR2578246B1 (fr) | 1985-03-01 | 1986-02-26 | Procede de preparation de la vanilline |
| DE19863606398 DE3606398A1 (de) | 1985-03-01 | 1986-02-27 | Verfahren zur herstellung von vanillin |
| JP61042024A JPS61225149A (ja) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | バニリンの製造方法 |
| NO860745A NO163565C (no) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | Fremgangsmaate ved fremstilling av vanillin. |
| CN86101165.1A CN1004807B (zh) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | 生产香草醛的方法 |
| BR8600882A BR8600882A (pt) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | Processo para a producao de vanilina |
| SE8600952A SE8600952L (sv) | 1985-03-01 | 1986-03-03 | Forfarande for framstellning av vanillin |
| US07/105,579 US4847422A (en) | 1985-03-01 | 1987-10-08 | Method for the production of vanillin |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI850858A FI73962C (fi) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
| FI850858 | 1985-03-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI850858A0 FI850858A0 (fi) | 1985-03-01 |
| FI850858L FI850858L (fi) | 1986-09-02 |
| FI73962B FI73962B (fi) | 1987-08-31 |
| FI73962C true FI73962C (fi) | 1987-12-10 |
Family
ID=8520456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI850858A FI73962C (fi) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847422A (fi) |
| JP (1) | JPS61225149A (fi) |
| CN (1) | CN1004807B (fi) |
| BR (1) | BR8600882A (fi) |
| DE (1) | DE3606398A1 (fi) |
| FI (1) | FI73962C (fi) |
| FR (1) | FR2578246B1 (fi) |
| NO (1) | NO163565C (fi) |
| SE (1) | SE8600952L (fi) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI73962C (fi) * | 1985-03-01 | 1987-12-10 | Yhtyneet Paperitehtaat Oy | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
| DE3533562A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-04-02 | Krupp Gmbh | Verfahren zur gewinnung von vanillin |
| DE4202657C2 (de) * | 1992-01-31 | 1995-10-12 | Schaper & Bruemmer Gmbh | Pharmazeutisch wirksame Zusammensetzung aus Tanacetum parthenium sowie Verfahren zu deren Extraktion und mit der pharmazeutisch wirksamen Zusammensetzung hergestelltes Arzneimittel |
| DE19649655A1 (de) | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Haarmann & Reimer Gmbh | Syntheseenzyme für die Herstellung von Coniferylalkohol, Coniferylaldehyd, Ferulasäure, Vanillin und Vanillinsäure und deren Verwendung |
| AU5103600A (en) * | 2000-05-31 | 2001-01-09 | Shiseido Company Ltd. | Method of collection of fragrance ingredient, perfume composition containing this fragrance ingredient and cosmetics containing this fragrance ingredient |
| EP2818538B1 (en) * | 2002-10-30 | 2020-06-10 | Suntory Holdings Limited | Method of manufacturing plant finished product |
| GB0307232D0 (en) * | 2003-03-28 | 2003-04-30 | Zylepsis Ltd | Production of vanillin |
| US20050074520A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
| US20050074519A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
| US20050074521A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
| US20060088627A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Sensient Flavors Inc. | Methods for the production of food grade extracts |
| CN101386571B (zh) * | 2007-09-10 | 2011-05-25 | 中国石油天然气集团公司 | 二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法 |
| CN101386570B (zh) * | 2007-09-10 | 2010-09-29 | 中国石油天然气集团公司 | 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法 |
| US8969534B2 (en) * | 2013-02-20 | 2015-03-03 | Wisconsin Alumni Research Foundataion | Selective aerobic alcohol oxidation method for conversion of lignin into simple aromatic compounds |
| RU2519550C1 (ru) * | 2013-03-04 | 2014-06-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ получения ванилина |
| WO2014138707A1 (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-12 | University Of Central Florida Research Foundation. Inc. | Catalysts for the mechanocatalytic oxidative depolymerization of polymer-containing materials and methods of making oxidized reaction products using same |
| CN103626642A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 上海应用技术学院 | 一种制备香兰素的方法 |
| WO2015121379A2 (en) * | 2014-02-12 | 2015-08-20 | Evolva Sa | Methods of improving production of vanillin |
| CN107986950A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-05-04 | 昆山亚香香料股份有限公司 | 一种利用木质素化学提取高纯度香兰素的工艺方法 |
| CN110078877B (zh) * | 2019-04-26 | 2021-07-27 | 福州大学 | 一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB318939A (en) * | 1928-05-11 | 1929-09-11 | Graesser Monsanto Chemical Wor | Improvements in and relating to the separation, isolation, and purification of aromatic hydroxy aldehydes |
| US2069185A (en) * | 1934-12-27 | 1937-01-26 | Howard Smith Chemicals Ltd | Manufacture of vanillin from waste sulphite pulp liquor |
| US4198432A (en) * | 1971-06-03 | 1980-04-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of spice extracts |
| US4075248A (en) * | 1976-09-07 | 1978-02-21 | Domtar Limited | Production of syringealdehyde from hardwood waste pulping liquors |
| DE3137230A1 (de) * | 1981-09-18 | 1983-04-21 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Verfahren zur extraktion der aromastoffe der vanillekapsel |
| US4474994A (en) * | 1982-09-13 | 1984-10-02 | Monsanto Company | Purification of vanillin |
| FI73962C (fi) * | 1985-03-01 | 1987-12-10 | Yhtyneet Paperitehtaat Oy | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
| DE3533562A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-04-02 | Krupp Gmbh | Verfahren zur gewinnung von vanillin |
-
1985
- 1985-03-01 FI FI850858A patent/FI73962C/fi not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-02-26 FR FR8602670A patent/FR2578246B1/fr not_active Expired
- 1986-02-27 DE DE19863606398 patent/DE3606398A1/de active Granted
- 1986-02-28 NO NO860745A patent/NO163565C/no unknown
- 1986-02-28 JP JP61042024A patent/JPS61225149A/ja active Granted
- 1986-02-28 BR BR8600882A patent/BR8600882A/pt unknown
- 1986-02-28 CN CN86101165.1A patent/CN1004807B/zh not_active Expired
- 1986-03-03 SE SE8600952A patent/SE8600952L/xx not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-10-08 US US07/105,579 patent/US4847422A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3606398C2 (fi) | 1988-12-22 |
| BR8600882A (pt) | 1986-11-11 |
| SE8600952D0 (sv) | 1986-03-03 |
| NO163565B (no) | 1990-03-12 |
| US4847422A (en) | 1989-07-11 |
| FI850858A0 (fi) | 1985-03-01 |
| SE8600952L (sv) | 1986-09-02 |
| CN86101165A (zh) | 1986-08-27 |
| DE3606398A1 (de) | 1986-10-30 |
| NO163565C (no) | 1990-06-20 |
| FR2578246A1 (fr) | 1986-09-05 |
| FI73962B (fi) | 1987-08-31 |
| JPH0129780B2 (fi) | 1989-06-14 |
| NO860745L (fi) | 1986-09-02 |
| JPS61225149A (ja) | 1986-10-06 |
| CN1004807B (zh) | 1989-07-19 |
| FI850858L (fi) | 1986-09-02 |
| FR2578246B1 (fr) | 1989-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI73962C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. | |
| US4298765A (en) | Purification of phenol with reduced energy consumption | |
| US4474994A (en) | Purification of vanillin | |
| CN103987686A (zh) | 通过液液萃取纯化香草醛的方法 | |
| US3960672A (en) | Continuous distillation process for purifying alkanols | |
| CN106865853B (zh) | 一种分离含酚废水中酚类化合物的方法 | |
| US4038329A (en) | Process for purification of neopentyl glycol | |
| EP0943611A1 (en) | Improved propylene oxide and styrene monomer co-production procedure | |
| US4208350A (en) | Separating phenols from alkaline pulping spent liquors | |
| GB2043052A (en) | The purification of dicarboxylic acids | |
| US4857151A (en) | Phenol purification | |
| JP2017171591A (ja) | リグニンからの低分子化合物の新規な製造方法 | |
| FI58906C (fi) | Foerbaettrat foerfarande foer framstaellning av vanillin | |
| CA1268779A (en) | Isolation process | |
| US6494996B2 (en) | Process for removing water from aqueous methanol | |
| US3519645A (en) | Process for the preparation of propane-sultone | |
| EP0612714A1 (en) | Process and plant for the purification of raw maleic anhydride recovered from gaseous reaction mixtures | |
| CN113480406B (zh) | 一种1,3-丁二醇及其制备方法 | |
| EP0274887A1 (en) | Process for the recovery of succinic acid from its mixtures with other carboxylic acids | |
| RU2055832C1 (ru) | Способ выделения ванилина из водных растворов | |
| Al-Farhan et al. | A Simple synthesis of cyclotribromoveratrylene (CTBV) an extractive of the red alga Halopytis pinastroides | |
| SU268433A1 (ru) | Способ разделения смеси, содержащей м- и я-крезолы | |
| JPS5946497B2 (ja) | アルカリ法パルプ廃液からのフエノ−ル類の分離法 | |
| RU2004532C1 (ru) | Способ выделени гликолей из сточных вод совместного производства стирола и окиси пропилена | |
| RU2065434C1 (ru) | Способ экстракции ванилина |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: YHTYNEET PAPERITEHTAAT OY, WALKI CAN |