NO163565B - Fremgangsmaate ved fremstilling av vanillin. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vanilin ved å oksydere under basiske betingelser spillvæske erholdt fra fremstilling av tremasse og så bringe pH til spillvæsken til en verdi av minst 9,4, hvor vanilin opptrer i hovedsak i form av en fenol.

Oppfinnelsen er særpreget ved ekstraksjon av vanilin under de betingelser som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Vanilin fremstilles vanligvis ved å oksydere spillvæske dannet ved fremstilling av tremasse mer spesielt ligninet inneholdt i spillvæsken ved hjelp av en oksygeninnéhold-ende gass ved å bruke tungmetaller eller oksyder derav som katalysator. Oksydasjonsbetingelsene er generelt kjent og omtales ikke i denne oppfinnelse. Ligninet tilgjengelig i spillvæsken fra sulfitt massedannende fremgangsmåte er strukturelt mer egnet for dannelse av vanilin,enn lignin erholdt ved sulfat eller alkalimassedannende prosesser. Av denne grunn er spillvæskene fra sulfittprosesser de mest vanlige utgangsmaterialer ved industriell fremstilling av vanilin. Mykt trevirke anvendes således som rå-materiale av tre ved produksjon av tremasse fordi lignin-ene inneholdt i hardt trevirke innebefatter ikke bare så-kalte quaiacylenheter (4-hydroksy-3-metoksyfenyl-) men også syringylenheter (4-hydroksy-3,5-dimetoksyfenyl-) som ved oksidasjon av vanilin danner syringaldehyd (4-hydroksy -3,5-dimetoksybenzaldehyd). Denne forbindelse er vanske-lig å separere fra vanilin når rent vanilin skal fremstilles.

Det er vanlig praksis å separere vanilin fra den oksyderte spillvæske ved ekstraksjon utført enten direkte ved hjelp av et organisk delvis vannoppløselig løsningsmiddel så som i finsk patent 20.078 (1944) eller etter surgjøring ved hjelp av mindre polare organiske løsningsmidler så som finsk patentspesifikasjon 17.966 (1936). N-butanol i førstnevnte og toluen i sistnevnte er typiske eksempler på ekstraksjonsløsningsmidler.

I industriell skala oppstår flere vanskeligheter ved ekstraksjon av vanilin fra oksydert tremassespillvæske ved hjelp av et organisk løsningsmiddel.

Volumet av løsningsmiddel er stort og løsningsmidlene er antennelige. Den oksyderte væske inneholder overflate-aktive midler som lett fører til dannelse av emulsjoner under ekstraksjonen og følgelig til forstyrrelser i prosessen. Den oksyderte væske inneholder store mengder andre fenoliske ligningnedbrytningsprodukter lignende vanilin som ekstraheres ved siden av vanilin hvorved en flertrinn-behandling kreves for separasjon av disse substanser fra vanilinet når ren kvalitet av vanilin passende for teknisk bruk eller matvarer skal erholdes.

Foreliggende oppfinnelse gir for det første flere fordeler ved ekstraksjon av vanilin fra en oksydert væske. Det har uventet blitt funnet at når vanilin ekstraheres fra oksydert spillvæske etter nøytralisering ved hjelp av karbondioksyd ved overtrykk kan det kvanititativt gjenvinnes under fullt kontrollerbare ekstraksjonsbetingelser. Dess-uten er renhetsgraden av det ekstraherte vanilin høy.

Superkritisk ekstraksjon betyr en fremgangsmåte hvori ekstraksjonmidlene er, i gassform, over det kritiske trykk og temperatur for dette. Slik ekstraksjon kan utføres ved hjelp av forskjellige midler selv om karbondioksyd hvis kritiske trykk er 73,8 bar og kritiske temperatur er 31°C har blitt mest populært idet dette er inert, ikke-toksisk, ikke antennelig og lett å håndtere.

Superkritisk ekstraksjon har allerede lenge vært kjent selv om det har blitt mer utstrakt anvendt industrielt kun nylig, så som separasjon av koffein og aromastoffer. En oppsummering av slik industriell anvendelse kan finnes foreksempel i publikasjonene Process Engineering nr. 6, 1983, p. 32-35 og German Chemical Engineering nr. 6, 1984, p. 335-344.

Også ekstraksjon av vanilin og andre fenoliske substanser av superkritiske gasser er kjent fra litteraturen. Calinili og Olcay (Holzforsch. 3/ Z (1978) :1, 7-10) ekstraherte granved under superkritiske betingelser med aceton, tetrahydrofuran og toluen hvorved de erholdte ekstrakter inneholdt små mengder fenoler (3,0 til 5,5%) blandt hvilke det var vanilin (0,1 itl 0,15% basert på treinnholdet). McDonald et al (Fluid Phase Equil. 10 (1983): 2-3, 337-344) ekstaherte nord-amerikansk rød ceder med superkritisk aceton og superkritisk metanol og identifiserte fra ekstraktet substituerte guaiacoler og levolucosaner hvorav den totale mengde var under 3,7% basert på treinnholdet .

Det har nå uventet blitt oppdaget av det er mulig å ekstrahere vanilin fra en kvantitativt oksydert sulfitt-spillvæske ved hjelp av superkritisk karbondioksyd. Vann er dårlig oppløselig i superkritisk karbondioksyd og hemm-er ikke prosessen. Den høye basisitet av den oksyderte væske holder tilbake vanilinet inneholdt deri som et natr-iumsalt og ekstraksjonen av vanilin aksellereres ikke før pH reduseres innenfor det nøytrale området. Karbondioks-ydet reduserer pH av den oksyderte spillvæske; istedet for rent superkritisk karbondioksyd kan imidlertid nøytrali-seringen fremskaffes mer økonomisk ved hjelp av en røyk-gass. Naturligvis kan nøytraliseringen også utføres ved hjelp av mineralsyrer. Som en enhetsoperasjon ved en vanilinfremstillingsprosess kan en superkritisk karbon-dioksydekstraksjon erstatte ekstraksjon med et organisk løsningsmiddel såvel som re-ekstraksjon i vann. Håndter-

ing av store mengder antennelig og økologisk skadelige

løsningsmiddel kan unngås ved ekstraksjon med superkritisk karbondioksyd; imidlertid er dette ikke den eneste fordel. En annen like viktig fordel er at renhetsgraden av vanilin ekstrahert med superkritisk karbondioksyd er meget høyere enn den til såkalt råvanilin dvs. vanilin ekstrahert med organiske løsningmidler. Med en superkritisk karbondi-oksydekstraksjon er renhetsgraden av råvanilin i området 90% mens den kun er i omårdet 60% etter.løsningsmiddel-ekstraksjon (eksempel 2).

Opprensingen av råvanilin er en multistegprosess dersom et kommersielt anvendelig endeprodukt skal erholdes. Blandt opprenskingsstegene som har blitt beskrevet i foreksempel Kirk.Othmer; Encyclopedia of Chemical Techonology, 3rd Ed., V01. 23, p. 709-710 bør fjerning av ikke-aldehydiske urenheter for bisulfittkomplekset av vanilin, vakumdest-illasjon av vanilin og krystallisering nevnes. De opprenskingssteg gir en ren kvalitet av råvanilin passende for teknisk bruk (vanilinkonsentrasjon større enn 97%) og videre en kvalitet av enda større renhet passende for matvarer (vanilinkonsentrasjon 99,8%).

Urenhetene i vanilin består i hovedsak enten av vanilin-lignende forbindelser eller andre fenoliske lignidned-brytningsprodukter med høyere molekylvekt. Et stort an-tall av førstnevnte har blitt identifisert; foruten de analysert i eksempelene er det slike vanlige urenheter av vanilin som foreksempel o-vanilin, 5-formyl vanilin, vani-linsyre og dehydrodivanilin. Den mest viktige komponent av denne type substanser er vanligvis acetoguaiacol som under oksydasjonssteget ofte dannes i mengde på ca. 10% basert på mengden av vanilin. En annen gruppe urenheter består av delvis sulfonerte fenoliske substanser dannet i oksydasjon av lignosulfonater og med en molekylvekt på 2 til 10 ganger molekylstørrelsen av vanilin. Disse substanser er ikke identifisert i vanilinanalyser idet de ikke er tilstrekkelig flyktige for å analyseres ved hjelp av gasskromatografi. Mengdene derav i råvanilinet kan være vesentlige opp til 40% avhengig av løsningsmiddelekstrak-sjonen av vanilin.

Disse lignin dekomponeringsprodukter har vist seg å være skadelige ved opprensking av vanilin. De danner lett tjære når bisulfittkomplekset av vanilin dannes eller de-komponeres og fører lett til forstyrrelser i prosessen. Tjæren reduserer vanilinutbyttet ved å oppløse dette og fremfor alt ved å binde vanilin til seg i vakumdestilla-sjonen derav.

Det har nå blitt funnet at når vanilin ekstraheres fra oksydasjonsoppløsningen derav med superkritisk karbondioksyd er disse "oligomere" lignin dekomponeringsprodukter fullstendig holdt tilbake i oksydasjonsoppløsningen. Faktisk kan dette også ventes på grunn av det lave damp-trykket derav og sannsynligvis på grunn av deres dårlige oppløselighet i karbondioksyd. Selv om de vanilinrelat-erte substanser som inneholder en aromatisk ring for en stor grad følger vanilin i den superkritiske ekstraksjon er vanilinopprensking derved vesentlig lettere enn etter løsningsmiddelekstråksjon. Vanilintap i opprenskingsstegene er derved vesentlig minket. Det er også mulig å redusere antallet opprenskingssteg. Renhetsgraden krevet av vanilin anvendelig for teknisk bruk kan erholdes allerede med en enkel krystallisering fra vann (eksempel 5).

I det hele tatt gir den vesentlig høyere grad av renhet av råproduktet i karbondioksydekstraktet vesentlige økonom-iske fordeler ved opprensking derav til et kommersielt anvendelig produkt sammenlignet med opprenskingen av råvanilin ekstrahert med et organisk løsningsmiddel.

Renhetsgraden av karbondioksydekstraktet er innenfor samme område uavhengig av om ekstraksjonen utføres fra en oksydert spillvæske eller fra et vanilinprodukt separert fra dette med et organisk løsningsmiddel (eksempler 2, 3 og 6). Det vil også utheves at foreliggende fremgangsmåte spesielt er basert på ekstraksjon av vanilin. Et nylig patent (US patent 4,474.994; 1984) angir en opprensking av råvanilin (ekstrahert med et organisk løsningsmiddel) ved ekstraksjon av urenheter derfra innebefattende oligomere ved superkritisk karbondioksyd hvorved det gjenstår vanilin av større renhet. Som angitt nedenfor i eksempel 1 i henhold til foreliggende oppfinnelse er vanilin ganske lett oppløselig i superkritisk karbondioksyd.

En videre fordel med direkte ekstraksjon av vanilin fra en oksydert væske er at det muliggjør prosessen å bli utført kontinuerlig ved å passere karbondioksyd og spillvæske-strømmene oppstrøms.

Det ønskede produkt kan til en viss grad separeres selekt-ivt ved hjelp av superkritisk ekstraksjon. Dette er tyde-lig fra eksempel 1 hvori trykket og tettheten av ekstrak-sjonsmiddelet, dvs. karbondioksyd, er gitt under betingelser hvor vanilin og visse vanlige forurensninger derav oppløses i karbondioksyd. Økning i polariteten minker oppløseligheten (p-hydroksybenzaldehyd) mens et høyt damp-trykk (guaiacol) øker den. Som angitt ovenfor innvirker dette på frigivelsen av vanilin fra et flertall lignin dekomponeringsprodukter i superkritisk ekstraksjon.

De samme lover gjelder separasjon av vanilin fra en superkritisk gass-strøm. Forbindelser med lavest oppløselighet i karbondioksyd er lettest separert derfra ved passende å variere trykket og/eller temperaturen. Ved systematisk å regne ut trykket i ekstraksjonskarene anbragt foreksempel i serie er det mulig å fraksjonere ut forbindelser fra en superkritisk gass-strøm som strømmer gjennom systemet og derved å øke renhetsgraden av hovedkomponenten dvs. vanilin i dette spesielle tilfellet.

Oppfinnelsen er illustrert i den medfølgende tegning og de følgende eksempler. i tegningen er en ekstraksjonsauto-klav 1 forbundet ved hjelp av et rør 2 med en karbondi-oksydkilde 3. Utløpet til autoklaven er forbundet ved hjelp av et rør 4 med en separarasjonsautoklav 5 utstyrt med et utløpsrør 6. Referansenummerne 7, 8 og 9 indikerer strømningskontrollventiler.

Eksempel 1

Ca. 100 mg vanilin og relaterte substanser ble innført i et kammer hvor temperaturen ble hevet til 60°C og som ble satt under trykk ved hjelp av karbondioksyd. Ved hjelp av et oversiktsglass ble det kontrollert når nevnte substanser ble oppløst i karbondioksyd etter som trykket derav ble øket. Prosessen ble sett klart og skarpt.

Eksempel 2

En spillvæske erholdt fra en semi-alkalisk sulfittmasse-dannende prosess i industriell skala ble oksydert ved hjelp av luft i nærvær av en kobberkatalysator for fremstilling av vanilin. Den oksyderte væske ble nøytralisert og ekstrahert med toluen for å bestemme vanilinutbyttet og urenhetene ved hjelp av gasskromatografi. Vanilinutbyttet i oksydasjonen var 9,33% regnet ut fra ligninet inneholdt i spillvæsken.

I en apparatur i henhold til tegningen ble en mengde på 50 ml nøytralisert spillvæske ekstrahert ved hjelp av karbondioksyd. Ekstraksjonstrykket var 150 bar og temperaturen 60°C. Forbindelser oppløst i karbondioksyden ble separert når blandingen ble passert inn i et ektraksjonskammer under standard trykk og temperatur på 25°C. Sammensetningen av det hvite ekstrakt ble bestemt ved hjelp av gasskromatografi.

Vanilinutbyttet i karbondioksydekstraksjonen var 96,8%.

Eksempel 3

En oksydert og nøytralisert spillvæske i henhold til eksempel 2 ble ekstrahert ved hjelp av karbondioksyd ved et trykk på 230 bar og en temperatur på 60°C. Utbyttet ble oppsamlet som i eksempel 2. Derved var sammensetningen av ekstraktet:

Vanilinutbyttet i ekstraksjonen var 98,0%.

Eksempel 4

En oksidert og nøytralisert vannholdig væske i henhold til eksempel 2 ble ekstrahert ved hjelp av karbondioksyd ved et trykk på 350 bar og temperatur på 60°c. Utbyttet ble oppsamlet som i eksempel 2 hvor sammensetningen derav var:

Vanilinutbyttet i ekstraksjonen var 98,0%.

Eksempel 5

En oksydert og nøytralisert spillvæske i henhold til eksempel 2 ble ekstrahert ved hjelp av karbondioksyd ved et trykk på 125 bar og en temperatur på 60°C. Utbyttet ble oppsamlet i en autoklav hvori trykket var 50 bar og temperaturen var 30°C. Ekstraktet ble analysert- ved hjelp av gasskromatografi og ble krystallisert en gang fra vann hvorved smeltepunktet var 81,5°C. Analysen av ekstraktet før og etter krystallisering var:

Eksempel 6

En oksydert spillvæske fra en semi-alkalisl sulfittmasse-dannende prosess i henhold til eksempel 2 ble ekstrahert etter nøytralisering ved hjelp av toluen med en kontinuerlig virkende anordning. Toluenvæsken ble inndampet og ekstraktet ble analysert ved hjelp av gasskromatografi. Krystallisering av det rødbrune ekstrakt var ikke vellykk-et for det var ikke mulig å separere den lille mengde hvite krystaller fra den tjærelignende masse. Når toluen-ekstraktet ble behandlet i ekstraksjonskammeret ved hjelp av karbondioksyd ved et trykk på 125 bar og en temperatur på 60°C og hvor gass-strømmen derpå ble passert inn i autoklaven hvor trykket var senket til 10 bar og temperaturen til 30°, ble en gulaktig masse separert fra gass-strømmen. Den ble lett krystallisert fra vann i form av en nesten hvit krystallmasse. Resultatene av analysen ved forskjellige trinn var som følger:

Smeltepunktet for CC^-ekstraktet krystallisert en gang fra vann var 81,0°C

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vanilin ved oksydering under basiske betingelser av spillvæske erholdt fra en tremassedannende prosess og så bringe pH av spillvæsken til en verdi av minst 9,4 hvor vanilinet opptrer i hovedsak i form av en fenol, karakterisert ved å ekstrahere vanilinet med superkritisk karbondioksyd ved et trykk på fra 125 til 350 bar og en temperatur på 60°C ved å passere en karbondioksydstrøm gjennom den oksyderte spillvæske til en hoveddel av vanilinet er oppløst i karbondioksydstrømmen, hvorfra vanilinet separerers ved å passere gass-strømmen inn i en mottageranordning med et trykk fra 0 til 100 bar og temperatur fra 5 til 50'C og derpå gradvis minke trykket og temperaturen i den vanilin-holdige gass-strømmen i mottageranordningene som er anbragt i serie på en slik måte at forbindelsene med lav oppløselig-het i karbondioksyd først fraksjoneres fra gass-strømmen, forbindelser med en høyere oppløselighet enn vanilin fraksjoneres etter vanilin, ved gradvis å minke gass-strømmens trykk og/eller temperatur og ved å tilbakeføre bifraksjoner til begynnelsen av ekstraksjons- og separa-sj onsprosessen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved å separere vanilinet fra gass-strømmen ved trykk fra 0 til 60 bar og en temperatur fra 25 til 40°C.