FI73960C - Process for concentrating aqueous solutions of alcohols by evaporation - Google Patents

Description

73960 1 Menetelmä alkoholien vesiliuosten väkevöimiseksi pervaporantio.1 la Förfarande för koncentrering av vattenlösningar av nlkoholer medelst pervaporation 573960 1 Method for enrichment of aqueous solutions of alcohols pervaporantio.1 la Förfarande för concentrering av vattenlösningar av nlkoholer medelst pervaporation 5

Keksintö koskee menetelmää alkoholien vesiliuosten väkevöimiseksi puoli-läpäisevän kalvon avulla. Keksintö koskee myös selluloosajohdannais-kalvon käyttöä perveporaatiotekniikassa alkoholien väkevöimiseksi vesi-10 liuoksissa.The invention relates to a process for concentrating aqueous solutions of alcohols by means of a semipermeable membrane. The invention also relates to the use of a cellulose derivative film in a perveporation technique for concentrating alcohols in aqueous solutions.

Synteettisten kalvojen käyttö erotus- ja puhdistustarkoituksiin on nopeasti kasvava tekniikan ala. Kalvotekniikkaa voidaan soveltaa esimerkiksi vedenpuhdistuksessa, kemian teollisuudessa, elintarviketeollisuu-15 dessa ja lääketeollisuudessa erilaisiin erotus- ja puhdistustarkoituksiin. Tavanomaiset erotusmenetelmät, kuten tislaus ja kiteytys vaativat runsaasti energiaa ja kalvotekniikal.la on mahdollista päästä huomattavasti alhaisempaan energiankulutukseen.The use of synthetic films for separation and purification purposes is a rapidly growing field of technology. Membrane technology can be applied, for example, in water treatment, the chemical industry, the food industry and the pharmaceutical industry for various separation and purification purposes. Conventional separation methods, such as distillation and crystallization, require a lot of energy and it is possible to achieve significantly lower energy consumption with membrane technology.

20 Kaupalliseen käyttöön otettuja kalvoerotusmenetelmiä ovat mm. dialyysi, käänteisosmoosi ja elektrodialyysi, joita on sovellettu makean veden ' valmistukseen, suolan erottamiseen merivedestä sekä proteiinien ja muiden biologisten materiaalien puhdistamiseen.20 Film separation methods adopted for commercial use include e.g. dialysis, reverse osmosis and electrodialysis, applied to freshwater production, salt separation from seawater and purification of proteins and other biological materials.

25 Pervaporaatio on menetelmä, jossa käsiteltävä nesteseos on kosketuksessa puoliläpäisevän membraanikalvon kanssa. Permeaatti liukenee kalvoon ja diffundoituu sen läpi höyrystyen kalvon toisella puolella alipaineeseen tai inerttiin kaasuun. Puoliläpäisevä kalvo toimii ohuen liuosuuttoker-roksen tavoin, joka kerros regeneroituu jatkuvasti, kun läpäisevät mole-30 kyylit höyrystyvät kalvon alapinnalta.Pervaporation is a method in which the liquid mixture to be treated is in contact with a semipermeable membrane film. The permeate dissolves in the membrane and diffuses through it, evaporating on the other side of the membrane under reduced pressure or in an inert gas. The semipermeable membrane acts as a thin layer of solution extraction, which layer is continuously regenerated as the permeable Mole-30 spores evaporate from the lower surface of the membrane.

Pervaporaatio soveltuu tiettyihin erikoistarkoituksiin muita menetelmiä paremmin. Tällaisia tarkoituksia ovat erottamis- ja väkevöimlsprosessit, joiden kohteena ovat esimerkiksi atseotrooppiliuokset, alneseokset joiden 35 komponenttien kiehumispisteet ovat hyvin lähellä toisiaan, isomeeriseokset ja lämmölle herkät seokset.Pervaporation is better suited for certain special purposes than other methods. Such purposes include separation and concentration processes involving, for example, azeotropic solutions, alms mixtures with very close boiling points of the 35 components, isomer mixtures, and heat-sensitive mixtures.

2 73960 1 Keksintö koskee alkoholien väkevöimlstä vesiliuoksissa pervaporaatio-tekniikalla. Kaksi tärkeätä tekijää arvioitaessa menetelmän ja siinä käytettävän puoliläpäisevän kalvon soveltuvuutta ovat selektiivisyys eli saaavutettavan väkevöitymisen aste sekä kalvon läpi kulkevan permenatin 5 määrä, joka sanelee kapasiteetin. Alkoholien väkevöimiseksi vesiliuoksissa pervaporaatiotekniikalla on kokeiltu tavanomaisia kalvoerotusmenetelmissä käytettyjä selluloosajohdannaisia, kuten selluloosa-asetaattia, selluloosatriasetaattia ja regeneroitua selluloosaa. Tällöin on kuitenkin todettu, että vaikka joissakin tapauksissa on saavutettu kohtalaisia 10 selektiivisyysarvoja, niin kalvojen läpäisevyydet ovat olleet alhaisia, joten käyttökelpoista alkoholien väkevöimismenetelmää ei niiden avulla ole ollut saatavissa.2 73960 1 The invention relates to the concentration of alcohols in aqueous solutions by the pervaporation technique. Two important factors in assessing the suitability of the method and the semipermeable membrane used therein are selectivity, i.e. the degree of concentration achievable, and the amount of permenat 5 passing through the membrane, which dictates the capacity. For the concentration of alcohols in aqueous solutions by the pervaporation technique, conventional cellulose derivatives used in membrane separation methods, such as cellulose acetate, cellulose triacetate and regenerated cellulose, have been tried. In this case, however, it has been found that although moderate selectivity values have been achieved in some cases, the permeabilities of the films have been low, so that a useful method for concentrating alcohols has not been available.

Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että eräitä uusia selluloosa-15 johdannaisia käytettäessä saadaan aikaan kalvoja, jotka soveltuvat nimenomaan alkoholien väkevöimiseen vesiliuoksissa pervaporaatiotekniikalla siten, että selektiivisyys on hyvä ja sen lisäksi kalvojen läpäisevyys on suuri tavanomaisiin selluloosajohdannaiskalvoihin verrattuna.According to the invention, it has surprisingly been found that the use of some new cellulose-15 derivatives provides films which are particularly suitable for concentrating alcohols in aqueous solutions by the pervaporation technique with good selectivity and high film permeability compared to conventional cellulose derivative films.

20 Siten keksinnön muodostaa menetelmä alkoholien vesiliuosten väkevöimi-:: seksi johtamalla alkoholiliuosta suljetussa tilassa olevan puoliläpäi- - ' ' sevän selluloosajohdannaiskalvon toiselle puolelle ja poistamalla kalvon toiselta puolelta höyrystyvää kalvon läpi diffundoitunutta alkoholikon-; sentraation suhteen muuttunutta permeaattia ja keksintö on tunnettu 25 siitä, että selluloosajohdannaiskalvona käytetään selluloosakarbamaatti-kalvoa. Keksintö koskee samalla selluloosakarbamaatin käyttöä alkoholien väkevöimiseksi vesiliuoksissa pervaporaatiotekniikalla.Thus, the invention provides a method of concentrating aqueous solutions of alcohols by passing an alcoholic solution to one side of a closed semipermeable cellulose derivative film and removing volatile alcohol concentrate diffused through the film from the other side of the film; and the invention is characterized in that a cellulose carbamate film is used as the cellulose derivative film. The invention also relates to the use of cellulose carbamate for the concentration of alcohols in aqueous solutions by the pervaporation technique.

Selluloosakarbamaatti on yhdiste, joka muodostuu selluloosan reagoidessa 30 isosyaanihapon kanssa. Isosyaanihappoa muodostuu taas esimerkiksi urean .. hajotessa korotetussa lämpötilassa ja selluloosakarbamaattia voidaan valmistaa siis sekoittamalla selluloosaa ja ureaa ja kuumentamalla seosta. Esimerkkejä selluloosakarbamaatin valmistuksesta on esitetty mm. suomalaisissa patenteissa 61033, 62318 ja 64602.Cellulose carbamate is a compound formed by the reaction of cellulose with isocyanic acid. Isocyanic acid is again formed, for example, by the decomposition of urea at elevated temperature, and the cellulose carbamate can thus be prepared by mixing cellulose and urea and heating the mixture. Examples of the preparation of cellulose carbamate are presented e.g. in Finnish patents 61033, 62318 and 64602.

3535

Alkoholien väkevöimiseen soveltuvia pervaporaatiokalvoja voidaan valmistaa selluloosakarbamaatista liuottamalla karbamaattia natriumhydroksidin 3 73960 1 vesiliuokseen ja saattamalla tätä liuosta kalvon muodossa kosketukseen saostusliuoksen kanssa, jolloin seiluloosakarbamaatti saostuu kalvona.Pervaporation films suitable for concentrating alcohols can be prepared from cellulose carbamate by dissolving the carbamate in an aqueous solution of sodium hydroxide 3,73960 L and contacting this solution in the form of a film with a precipitating solution, whereby the cellulose carbamate precipitates as a film.

Selluloosakarbamaatti liukenee natriumhydroksidiliuoksiin, joiden NaUH-5 pitoisuus on vähintään 5 p-%. Sopiva NaOH-pitoisuus<on esimerkiksi 8-10 p-%. Liuotettava selluloosakarbamaattimäärä valitaan niin, että liuoksen viskositeetti on sopiva kalvon muodostamiseen käytettävää tekniikkaa silmälläpitäen. Käytännössä sopiva selluloosakarbamaatin määrä on tavallisesti välillä 1-10 p-%, sopivimmin välillä 5-9 p-%. Karbamaattipitoisuu-10 den noustessa liuosten viskositeetit nousevat jyrkästi ja kalvojen valmistus vaikeutuu.Cellulose carbamate is soluble in sodium hydroxide solutions with a NaUH-5 content of at least 5% by weight. A suitable NaOH content <is, for example, 8-10% by weight. The amount of cellulose carbamate to be dissolved is selected so that the viscosity of the solution is suitable in view of the technique used to form the film. In practice, a suitable amount of cellulose carbamate is usually between 1 and 10% by weight, preferably between 5 and 9% by weight. As the carbamate content increases, the viscosities of the solutions rise sharply and the production of films becomes more difficult.

Selluloosakarbamaatin saostamiseen NaOH-liuoksista voidaan käyttää happojen vesiliuoksia. Sopivia happoja ovat väkevät hapot, kuten rikkihappo.Aqueous acid solutions can be used to precipitate cellulose carbamate from NaOH solutions. Suitable acids include concentrated acids such as sulfuric acid.

15 Sopiva rikkihappopitoisuus on tavallisesti suuruusluokkaa 10 p-%. Lisäksi saostusliuos voi sisältää saostamisessa tavanomaisesti käytettäviä apuaineita, kuten esimerkiksi natriumsulfaattia ja alumiinisulfaattia. Esimerkkejä selluloosakarbamaatin saostamisesta ja saostamisessa käytettävien saostusliuoksien koostumuksesta on annettu mm. suomalaisessa paten-20 tissa 64603.A suitable sulfuric acid content is usually of the order of 10% by weight. In addition, the precipitating solution may contain excipients conventionally used in precipitation, such as sodium sulfate and aluminum sulfate. Examples of the precipitation of cellulose carbamate and the composition of the precipitating solutions used in the precipitation are given e.g. in Finnish patent-20 tissa 64603.

·_'·.* Eräs tapa kalvojen valmistamiseen saostamistekniikalla on levittää sellu loosakarbamaatin natriumhydroksidiliuoksta halutun ohueksi kerrokseksi ja ;*· ·* johtamalla alustamateriaali karbamaattiliuoskerroksineen saostuskylvyn 25 läpi, jolloin karbamaatti saostuu kalvon muodossa. Kalvo irroitetaan alustamateriaalistaan ja pestään, jonka jälkeen se on valmis käytettäväksi pervaporaatiokalvona.· _ '·. * One way to prepare films by the precipitation technique is to apply the pulp from the sodium hydroxide solution of loose carbamate to the desired thin layer and; * · · * by passing the substrate material with the carbamate solution layers through a precipitation bath 25, whereby the carbamate precipitates in the form of a film. The film is detached from its substrate material and washed, after which it is ready for use as a pervaporation film.

Pervaporaatiokalvon valmistamiseen on edullista käyttää sellaista sellu-30 loosakarbamaattia, jonka typpipitoisuus on välillä 0,2-2,1 %.It is preferable to use a cellulose carbamate having a nitrogen content of between 0.2 and 2.1% to prepare a pervaporation film.

Pervaporaatiotekniikassa ei kalvon paksuudella sinänsä ole merkitystä . .·. menetelmän luonteesta johtuen. Kuitenkin käytännössä on luonnollisesti --· eri tekijöistä johtuvia rajoituksia. Kalvon paksuuden käytännöllisen 35 alarajan sanalee mm. mekaaninen kestävyys. Lisäksi permeaattipuolella tarvitaan tietty alipaine ja jos kalvon paksuus on liian pieni, on riittävää alipainetta valkeaa saada aikaan.In perforation technique, film thickness per se is irrelevant. . ·. due to the nature of the method. However, in practice, of course, there are - · limitations due to various factors. The practical lower limit of the film thickness 35 is e.g. mechanical resistance. In addition, a certain vacuum is required on the permeate side, and if the film thickness is too small, there is sufficient vacuum to produce a white.

4 73960 1 Käytännössä on havaittu, että sopiva kalvon paksuus vaihtelec välillä 10-50 p, edullisesti 15-40 p.In practice, it has been found that a suitable film thickness varies between 10 and 50, preferably between 15 and 40.

Keksintöä voidaan soveltaa erilaisten alkoholien väkevöimiseen vesi-5 liuoksista. Erityisesti keksintö kohdistuu seuraavien alkoholien erottamiseen tai väkevöimiseen: metanoli, etanoli, butanoli, fenoli.The invention can be applied to the concentration of various alcohols from aqueous solutions. In particular, the invention relates to the separation or concentration of the following alcohols: methanol, ethanol, butanol, phenol.

Keksintöä selostetaan lähemmin seuraavassa esimerkkien avulla ja viittaamalla oheisen piirustuksen kuvioon, joka esittää kaavamaisesti erästä 10 1 aitejärjestelyä alkoholien väkevöimiseksi pervaporaatiotekniikalla kek sinnön mukaisesti.The invention will be described in more detail below by means of examples and with reference to the figure of the accompanying drawing, which schematically shows a 10 l fence arrangement for concentrating alcohols by the pervaporation technique according to the invention.

Kuvion mukaisessa laitteistossa 10 käsiteltävää alkoholi-vesiseosta on astiassa 12, joka on sijoitettu lämpöhauteeseen 11. Pumpulla 13 alkoholi-15 liuosta pumpataan suljettuun membraanikennoon 14, jonka jakaa kahteen osastoon 14a ja 14b selluloosakarbamaattikalvo 20. Kalvo 20 on tuettu ei-esitetyllä verkolla, esimerkiksi metalliverkolla. Osastosta 14a palaa alkoholiliuos takaisin astiaan 12. Kun permeaatin alkoholipitoisuus on pienempi kuin syöttöliuoksen alkoholiväkevyys, on osastosta 14a palaava 20 virtaus rikastunut alkoholin suhteen.The alcohol-water mixture to be treated in the apparatus 10 according to the figure is in a vessel 12 placed in a heat bath 11. The pump 13 pumps the alcohol-15 solution into a closed membrane cell 14 divided into two compartments 14a and 14b by a cellulose carbamate membrane 20. The membrane 20 is supported by a mesh, not shown. . From the compartment 14a, the alcohol solution returns to the vessel 12. When the alcohol content of the permeate is less than the alcoholic strength of the feed solution, the stream 20 returning from the compartment 14a is enriched for alcohol.

' Kammiossa 14a olevasta alkoholiliuoksesta liukenee permeaattia kalvoon 20 ja diffundoituu sen läpi kammioon 14b. Kammiossa 14a vallitsee alipaine. Kalvon 20 läpi diffundoitunut permeaatti haihtuu kalvon 20 pinnalta ja 25 höyry imetään vakuumipumpun 16 avulla kylmäloukkuihin 15. Kalvon 20 läpi diffundoitunut ja kalvon pinnalta haihtunut permeaatti voidaan kerätä myös johtamalla kammion 14b läpi sopivaa inerttiä kaasua, esimerkiksi typpeä ja erottamalla permeaatti tästä kaasusta. Kuviossa viitenumerolla 17 on merkitty elohopeamanometriä, viitenumerolla 18 hanaa syöttönäytteen 30 ulosottoa varten ja viitenumerolla 19 kolmitiehanoja näytevirtojen ohjaamiseksi sisään ja ulos kylmäloukuista 15.From the alcohol solution in chamber 14a, the permeate dissolves in the membrane 20 and diffuses through it into chamber 14b. There is a vacuum in the chamber 14a. The permeate diffused through the membrane 20 evaporates from the surface of the membrane 20 and the steam 25 is sucked into the cold traps 15 by means of a vacuum pump 16. The permeate diffused through the membrane 20 and evaporated from the membrane surface can also be collected by passing a suitable inert gas, e.g. In the figure, reference numeral 17 denotes a mercury manometer, reference numeral 18 denotes a tap for taking out the feed sample 30 and reference numeral 19 denotes three-way taps for directing sample streams in and out of the cold traps 15.

: Kokeissa käytettävä selluloosakarbamaatti valmistettin seuraavasti: 35 Kuuslsulfiittiselluloosaa (Rauma RF), jonka DP oli 800, säteilytettiin arkin muodossa käyttäen sätellytysannosta 1,0 Mrad (elektronikiihdytys-menetelmä). Selluloosan DP oli sätellytyksen jälkeen 446.: The cellulose carbamate used in the experiments was prepared as follows: 35 Spruce sulfite cellulose (Rauma RF) with a DP of 800 was irradiated in the form of a sheet using an irradiation dose of 1.0 Mrad (electron acceleration method). The DP of cellulose after regulation was 446.

5 73960 1 Arkkeja imeytettiin liuoksella, jossa on 15 p-Z ureaa ja 85 p-Z ammoniakin vesiliuosta (70 Z NII^ ja 30 Z l^O) . Imeyttäminen tapahtui -20°C:ssa ja imeyttämisaika oli 5 minuuttia. Tämän jälkeen imeytysliuos puristettiin 2 pois arkista paineella 2,15 kg/cm . Selluloosa sisälsi tällöin ureaa 5 27,2 Z.5,73960 l The sheets were impregnated with a solution of 15 p-Z urea and 85 p-Z aqueous ammonia (70 Z NII and 30 Z 1 O). Absorption occurred at -20 ° C and the absorption time was 5 minutes. The impregnating solution was then squeezed out of the sheet at a pressure of 2.15 kg / cm 2. The cellulose then contained urea 5 27.2 Z.

Imeytettyjä arkkeja kuuumennettiin lämpölevyjen välissä puristimessa 220°C:een lämpötilassa puolitoista minuuttia. Saadun selluloosakarba-maatin typpipitoisuus oli 2,10 Z ja sen DP oli 420.The impregnated sheets were heated between the hot plates in a press at 220 ° C for one and a half minutes. The resulting cellulose carbamate had a nitrogen content of 2.10 Z and a DP of 420.

1010

Kalvojen erotuskertoimet laskettiin seuraavan kaavan mukaan:The film separation factors were calculated according to the following formula:

Y /Y b' AY / Y b 'A

°*Β, A ------, missä° * Β, A ------, where

15 VXA15 VXA

Yg,Y^ komponenttien A ja B konsentraatiot permeaatissa X^.Xg komponenttien A ja B konsentraatiot syöttöliuoksessa.Concentrations of components A and B of Y 2, Y 2 in the permeate Concentrations of components A and B of Y 2, X 2 in the feed solution.

20 Kun esimerkiksi . > 1, niin tällöin permeaatin konsentraatio B:n • . J5 p A20 When, for example. > 1, then the permeate concentration of B •. J5 p A

: suhteen om suurempi kuin syöttöliuoksen vastaava konsentraatio ja kalvo : on siis selektiivinen aineelle B.: ratio om greater than the corresponding concentration of the feed solution and the membrane: is thus selective for substance B.

; ESIMERKKI 1 :V: 25; EXAMPLE 1: V: 25

- Valmistettiin selluloosakarbamaattlkalvot A, B ja C liuottamalla 8 Z- Cellulose carbamate films A, B and C were prepared by dissolving 8 Z.

NaOHrn vesiliuokseen edellämainittua selluloosakarbamaattia 7, 8 ja 9 p-Z. Saatujen liuoksien viskositeetit olivat vastaavasti 3,9, 6,2 ja 13,1 Pas. Kalvot valmistettiin levittämällä lasilevylle selluloosakarba-30 maattlliuosta lasisauvan avulla tasaiseksi kerrokseksi. Kalvojen paksuus pyrittiin säätämään samaksi lasisauvan ympärille kierrettyjen teippiker-rosten avulla. Kalvot saostettiin upottamalla lesilevy saostusliuokseen, Joka sisälsi 10 p-Z H2S04, 18 p-Z Na2S0A ja 7 p-Z A12(S04)3 ja jonka lämpötila oli 23°C. Saostusaika oli 3 minuuttia. Saostumisen jälkeen 35 kalvot irroltettiin lasilevystä ja pestiin juoksevalla lämpimällä (30-40°C) vedellä ja jätettiin veteen yön yli. Tämän jälkeen kalvot käsiteltiin 20 Z etanolilla 30 minuutin ajan kalvojen säilyvyyden paran- 6 73960 1 tautiseksi. Saatujen kalvojen paksuudet kuivana mitattuna olivat 26,1 μ, 19,9 μ ja 20,7 μ.In aqueous NaOH, the above-mentioned cellulose carbamate 7, 8 and 9 p-Z. The viscosities of the solutions obtained were 3.9, 6.2 and 13.1 Pas, respectively. The films were prepared by applying a cellulose carba-30 ground solution to a glass plate with a glass rod in an even layer. The thickness of the films was adjusted to the same by means of layers of tape wrapped around the glass rod. The films were precipitated by immersing the broth plate in a precipitation solution containing 10 p-Z H 2 SO 4, 18 p-Z Na 2 SO 4 and 7 p-Z Al 2 (SO 4) 3 at a temperature of 23 ° C. The precipitation time was 3 minutes. After precipitation, the membranes were detached from the glass plate and washed with running warm (30-40 ° C) water and left in water overnight. The films were then treated with 20 Z ethanol for 30 minutes to improve the shelf life of the films. The thicknesses of the obtained films measured when dry were 26.1 μ, 19.9 μ and 20.7 μ.

Saatuja kalvoja käytettiin 94 % etanoliliuoksen väkevölmiseen kuvion 1 5 mukaisessa laitteistossa. Syöttöliuoksen lämpötila pidettiin 25°C:ssa ja syötön virtausnopeus oli 1800 ml/min. Paine permeaattipuolella oli 12 rnbar. Ennen mittauksia järjestelmän annettiin stabiloitua 2 tunnin ajan. Kokeessa näytettä kerättiin 15 minuutin ajan, jonka jälkeen kylmä-loukusta saatu permeaatti punnittiin vuoarvojen mittaamiseksi ja analy-10 soitiin erotuskertoimen määrittämiseksi.The obtained films were used to concentrate a 94% ethanol solution in the apparatus of Figure 15. The temperature of the feed solution was maintained at 25 ° C and the flow rate of the feed was 1800 ml / min. The pressure on the permeate side was 12 rnbar. Prior to measurements, the system was allowed to stabilize for 2 hours. In the experiment, a sample was collected for 15 minutes, after which the permeate from the cold trap was weighed to measure the flux values and analyzed to determine the separation factor.

Saadut erotuskertoimet veden suhteen sekä kalvojen läpäisevyyttä kuvaavat vuoarvot olivat seuraavat: 15 Syöttö Permeaatti Erotus- Vuoarvo (J) 2 p-Z etanolia p-Z etanolia kerroin mg/m /s *h2oThe separation coefficients obtained with respect to water and the flux values describing the permeability of the membranes were as follows: 15 Feed Permeate Separation Flow value (J) 2 p-Z ethanol p-Z ethanol coefficient mg / m / s * h2o

Kalvo A 90,2 80,8 2,2 523 20 Kalvo B 92,2 87,3 1,7 554 V: Kalvo C 92,2 79,5 3,0 376 ESIMERKKI 2 25 Esimerkki 1 toistettiin käyttäen kalvoja A ja B paitsi että syöttö- liuoksena oli laimea etanolilluos. Tällöin saatiin seuraavat tulokset:Membrane A 90.2 80.8 2.2 523 20 Membrane B 92.2 87.3 1.7 554 V: Membrane C 92.2 79.5 3.0 376 EXAMPLE 2 25 Example 1 was repeated using membranes A and B. except that the feed solution was a dilute ethanol solution. The following results were obtained:

Syöttö Permeaatti Erotus- Vuoarvo (J) 2 p-Z etanolia p-Z etanolia kerroin mg/m /s 30 *h2oFeed Permeate Separation- Flow value (J) 2 p-Z ethanol p-Z ethanol factor mg / m / s 30 * h2o

Kalvo A 19,1 15,1 1,3 368Membrane A 19.1 15.1 1.3 368

Kalvo B 19,5 16,5 1,2 386 35 Tulosten perusteella havaitaan, että sekä selektilvlsyydet veden suhteen että vuoarvot olivat pienempiä kuin väkeviä alkoholilluoksia käsiteltäessä.Membrane B 19.5 16.5 1.2 386 35 Based on the results, it is found that both the selectivities for water and the flux values were lower than when treating concentrated alcohol solutions.

73960 1 ESIMERKKI 373960 1 EXAMPLE 3

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin kalvoja, joita käytettiin metanoli-, etanoli-, butanoli- ja fenoliliuosten väkevöimiseen. Tulokset olivat 5 seuraavat:According to Example 1, films were prepared which were used to concentrate methanol, ethanol, butanol and phenol solutions. The results were 5 as follows:

Alkoholi Syöttö Permeaatti Erotus- Vuoarvo (J) 2 p-% p-% kerroin mg/m /s \o 10 metanoli 18,3 12,8 1,5 268 etanoli 20,0 9,2 2,5 277 butanoli 48,8 7,4 11,9 319 fenoli 1,0 0,8 1,2 459 15 20 25 30 35Alcohol Feed Permeate Separation Flow value (J) 2 wt% wt% factor mg / m / s 10 methanol 18.3 12.8 1.5 268 ethanol 20.0 9.2 2.5 277 butanol 48, 8 7.4 11.9 319 phenol 1.0 0.8 1.2 459 15 20 25 30 35

Claims (4)

1. Menetelmä alkoholien vesiliuosten väkevölmlseksl johtamalla alkoholi-liuosta suljetussa tilassa olevan puoliläpäisevän selluloosajohdannais-5 kalvon toiselle puolelle ja poistamalla kalvon toiselta puolelta höyrystyvää kalvon läpi diffundoltunutta alkoholikonsentraatlon suhteen muuttunutta permeaattia, tunnettu siltä, että selluloosajohdannais-kalvona käytetään selluloosakarbamaattikalvoa.A process for concentrating aqueous solutions of alcohols by passing an alcohol solution to one side of a semi-permeable cellulose derivative-5 film in a closed state and removing volatile cellulose from the other side of the film. 1 Patenttivaatimukset1 Claims 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eelluloosakarbamaattlkalvo valmistetaan selluloosakarbamaatlsta, jonka typpipitoisuus on välillä 0,2-2,1 %.Process according to Claim 1, characterized in that the cellulose carbamate film is produced from cellulose carbamate having a nitrogen content of between 0.2 and 2.1%. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen mentelmä, tunnettu 15 siltä, että selluloosakarbamaattlkalvon paksuutena käytetään paksuutta välillä 10-50 p, edullisesti välillä 15-40 p.Method according to Claim 1 or 2, characterized in that a thickness of between 10 and 50 μm, preferably between 15 and 40 μm, is used as the thickness of the cellulose carbamate film. 4. Selluloosakarbamaattlkalvon käyttö alkoholien vesiliuosten väkevölml-seen pervaporaatiotekniikalla. 20 25 30 354. Use of a cellulose carbamate film for the concentration of aqueous solutions of alcohols by a pervaporation technique. 20 25 30 35