DD265332A5 - METHOD FOR CONCENTRATING ALCOHOL WATER SOLUTIONS BY PERVAPORATION - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von waessrigen Loesungen von Alkoholen durch Einleiten der Alkoholloesung auf die eine Seite einer in einem geschlossenen Raum befindlichen halbdurchlaessigen Zellulosederivatmembran und Entfernen von verdampfenden durch die Membran hindurch diffundierten und in seiner Alkoholkonzentration veraendertem Permeat von der anderen Seite der Membran. Erfindungsgemaess wird als Zellulosederivatmembran eine Zellulosecarbamatmembran verwendet. FigurThe invention relates to a process for concentrating aqueous solutions of alcohols by introducing the alcohol solution onto one side of a semi-permeable cellulose derivative membrane in a closed space and removing vaporizing permeate diffused through the membrane and altered in its alcohol concentration from the other side of the membrane. According to the invention, a cellulose carbamate membrane is used as the cellulose derivative membrane. figure

Description

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Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Lösungen von Alkoholen durch Einleiten der Alkohollösung auf die eine Seite einer in ei.iom geschlossenen Raum befindlichen halbdurchlässigen Zellulosederivatmembran und Entfernen von verdampfendem, durch die Membran hindurch diffundiertem und in seiner Alkoholkonzentration verändertem Permeat von der anderen Seite der Membran.The invention relates to a process for concentrating aqueous solutions of alcohols by introducing the alcohol solution onto one side of a semi-permeable cellulose derivative membrane in a closed space and removing evaporating permeate diffused through the membrane and altered in its alcohol concentration from the other side the membrane.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Alkohollösungen mittels Pervaporation.In summary, the invention relates to a method for concentrating aqueous alcohol solutions by means of pervaporation.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Das Benutzon synthetischer Membranen zu Trenn- und Reinigungszwecken ist ein Zweig der Technik, der rasch um sich greift. Man kann die Membrantechnik beispielsweise in der Wasseraufbereitung, in der chemischen Industrie, in dor Lebensmittelindustrie und in der Arzneiindustrie zu verschiedenartigen Trenn- und Reinigungszwecken heranziehen. Herkömmliche Trennverfahren, wie z. B. Destillation und Kristallisieren, erfordern reichlich Enprgie, und es iet möglich, mit der Menbrantechnik einen beträchtlich geringeren Energieaufwand zu erziefen.The use of synthetic membranes for separation and purification purposes is a branch of technology that is rapidly spreading. Membrane technology can be used, for example, in water treatment, in the chemical industry, in the food industry and in the pharmaceutical industry for various purposes of separation and purification. Conventional separation methods, such. As distillation and crystallization, require plenty of Enprgie, and it is possible to obtain with the Menbrantechnik a considerably lower energy consumption.

Kommerziell eingeführte Membrantrennverfahrer sinu u.a. Dialyse, umgekehrte Osmose und Elektrodialyse, die man in der Süßwasserbereitung, im Entsalzen von M^rwasser sowie im Reinigen von Proteinen und anderen biologischen Materialien angewandt hat.Commercially introduced membrane separation sinu u.a. Dialysis, reverse osmosis and electrodialysis, used in freshwater production, desalination of water and in the purification of proteins and other biological materials.

Pervaporation ist ein Verfuhren, in derr, die zu bearbeitende Flüssigkeitsmischung mit einer halbdurchlässigen Membranhaut in Oerührung steht. Das Permeat löst sie!) in der Membran und diffundiert durch dieselbe hindurch, um auf der gegenüberliegenden Seite der Membran in Unterdruck oder in ein inertes Gas zu verdampfen. Die halbdurchlässige Membran wirkt gleich einer dünnen FestigkeitsextraMionsschicht, die fortlaufend regeneriert wird, wenn die hindurchgehenden Moleküle an der Unterseite tier Membran verdampfen.Pervaporation is a method in which the liquid mixture to be processed is in contact with a semi-permeable membrane skin. The permeate dissolves them!) In the membrane and diffuses therethrough to evaporate on the opposite side of the membrane in vacuum or in an inert gas. The semi-permeable membrane acts like a thin strength-enhancement layer, which is continuously regenerated as the molecules passing through it vaporize at the bottom of the membrane.

Pervaporation eignet sich besser als andere Verfahren zu bestimmten Sonderzwecken. Solche Zwecke sind diejenigen Trenn- und Konzentrierprozesse, die sich beispielsweise auf azeotrepe Lösungen beziehen, auf Substanzmischungen, in denen die Siedepunkte der Korr.ponenton sehr nahe zusammenliegen sowie Isomergemische und wärmeempfindliche Mischungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Konzentrieren von Alkoholen in wäßrigen Lösungen mittels der Pervaporationstechnik. Zwei stark maßgebende Paktoren beim Bewerten der Eignung des Verfahrens und der darin zur Anwendung kommenden halbdurchlässigen Membran sind die Selektivität, d. h., der erreichbare Grad der Konzentration sowie die Menge des durch die Membran hindurchgehenden Permeate, die die Kapazität diktiert. Man hat zum Konzentrieren von Alkoholen in Wasserlösungen die üblichen, in Membrantrennverfahren verwendeter. Zelluio&jderivate probiert, wie z. B. Zelluloseacetat, Zellulose'.riacetat und regenerierte Zellulose. Hierbei hat man jedocii festgestellt, daß obgleich in einigen Fällen mäßig gute Selektivitätswerte erzielt worden sind, waren die Durchlässigkeiten der Membranen niedrip, wesh.Mb kein brauchbares Alkoholkonzentrierverfahren mit c eren Hilfe zustandegekommen ist.Pervaporation works better than other special purpose processes. Such purposes are those separation and concentration processes which refer, for example, to azeotrepe solutions, to mixtures of substances in which the boiling points of Korr.ponenton are very close together and isomer mixtures and heat-sensitive mixtures. The present invention relates to the concentration of alcohols in aqueous solutions by means of the pervaporation technique. Two strong determinants in evaluating the suitability of the process and the semipermeable membrane employed therein are selectivity; h., the achievable level of concentration and the amount of permeates passing through the membrane that dictates capacity. For concentrating alcohols in water solutions, the usual ones used in membrane separation processes have been used. Zelluio & jderivate tastes, such. Cellulose acetate, cellulose acetate and regenerated cellulose. However, it has been found that although in some cases moderately good selectivity values have been obtained, the permeabilities of the membranes have been low since no useful alcohol concentration process has been achieved with the aid of this aid.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel dor Erfindung iet die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Konzentrieren von wäßrigen A'kohollösungen mittels Pervaporation.The aim of the invention is to provide an improved process for concentrating aqueous A'kohollösungen by pervaporation.

Darlegung des Wesens der Erfind« igExplanation of the essence of the invention Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Material für eir.a halbdurchlässige Membran zur Verfügung zuThe invention has the object of providing a suitable material for eir.a semipermeable membrane available

stellen.put.

Erfindungsgemäß ist überraschenderweise festgestellt worden, daß man mit Verwendung einiger neuen ZellulosederivateAccording to the invention, it has surprisingly been found that with the use of some new cellulose derivatives

solche Membranen hervorbringen kann, die sich ausdrücklich zum Konzentrieren von Alkoholen in Wasserlösungen gemäß dercan produce such membranes expressly for concentrating alcohols in water solutions according to the

Pervaporationstechnik eigner·, indem sie gute Selektivität aufweisen und darüoer hinaus die Durchlässigkeit der Membranen imPervaporation technology by having good selectivity and, in addition, the permeability of the membranes in the membrane Vergleich mit herkömmlichen Zellulosederivatmembranen hoch ist.Comparison with conventional cellulose derivative membranes is high. Somit besteht die Erfindung aus einem Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Alkohollösungen, indem man dieThus, the invention consists of a method for concentrating aqueous alcohol solutions by the Alkohollösung auf die eine Seite einer in einem geschlossenen Raum vorgesehenen halbdurchlässigen Membran leitet und aufAlcohol solution on one side of a provided in a closed space semi-permeable membrane conducts and on

der anderen Seite der Membran verdampfendes, durch die Membran hindurchdiffundiertes Permeat mit veränderterthe other side of the membrane evaporating, diffused through the membrane permeate with altered

Alkoholkonzentration wegführt, und die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Zellulosederivatmemb^ran eineAlcohol concentration leads away, and the invention is characterized in that as Zellulosederivatmemb ^r to a Zellulosecarbamatmembran verwendet wird. Die Erfindung bezieht sich zugleich auf die Verwendung von ZellulosecarbamatCellulose carbamate membrane is used. The invention also relates to the use of cellulose carbamate

zum Konzentrieren von Alkoholen in wäßrigen Lösungen mittels der Pervaporationstechnik.for concentrating alcohols in aqueous solutions by means of the pervaporation technique.

Zeliulosecarbamat ist eine Verbindung, die beim Reagieren der Zellulose mit Isocyansäure entsteht. Isocyansäure wiederumCellulose carbamate is a compound formed when the cellulose reacts with isocyanic acid. Isocyanic acid in turn

entsteht z. B., wenn Harnstoff bei hoher Temperatur zerfällt, und man kann Zellulosecarbamat herstellen, indem man Zelluloseund Harnstoff miteinander ver v, jscht und das Gemisch erhitzt. Beispiele von der Herstellung von Zellulosecarbamat sind u. a. inden FI-PS Nr.6103j. 62318 und64602 angegeben.arises z. For example, when urea decomposes at high temperature, and cellulose carbamate can be prepared by mixing cellulose and urea together and heating the mixture. Examples of the production of cellulose carbamate are u. a. in FI-PS No. 6,103j. 62318 and 64602.

Zum Konzentrieren \ on Alkoholen geeignete Pervaporationsmembranen können hergestellt werden, indom man Carbamat inPervaporation membranes suitable for concentrating alcohols can be prepared by treating carbamate in

einet Wasserlösung von Natriumhydroxyd löst und diese Lösung in Form einer Membran in Kontakt mit einer fällenden Lösungbringt, wobei das Zellulosecarbamat als Membran ausgefällt wird.Dissolve a water solution of sodium hydroxide and bring this solution in the form of a membrane in contact with a precipitating solution, wherein the cellulose carbamate is precipitated as a membrane.

Zellulosecarbamat ist In Natriumhydroxydlösi igon löslich, deren NaOH-Gehalt mindestens 5Gew.-% beträgt. Ein geeigneterCellulose carbamate is soluble in Natriumhydroxydlösi igon whose NaOH content is at least 5Gew .-%. A suitable one NaOH-Gehalt ist beispielsweise 8 bis '0Gew.-%. Die aufzulösende Zellulosecarbamatmonge wird derart gewählt, daß dieNaOH content is, for example, 8 to 0% by weight. The cellulose carbamate to be dissolved is selected such that the Viskosität der Lösung mit Rücksicht auf die beim Bildnn der Membran anzuwendende Technik passend ist. In der Praxis ist dieViscosity of the solution is suitable in view of the technique to be used in forming the membrane. In practice, that is

passende Menge dos Zellulosecarbamats gewöhnlicherweise im Bereich von 1 bis 10Gow.-%, vorzugsweise 5 bis 9Gew.-%. Mitsteigendem Carbamatgehalt nehmen din Viskositäten der Lösungen stark zu, und die Herstellung von Membranen wirdschwieriger.appropriate amount of the cellulose carbamate usually in the range of 1 to 10% by weight, preferably 5 to 9% by weight. As the carbamate content increases, viscosities of the solutions greatly increase and the production of membranes becomes more difficult.

Zum Fällen des Zellulo&ecarbamats ai,s den NaOH-Lösungen k&nn man wäßrige Lösungen von Säuren benutzen. GeeigneteTo precipitate the celluloicarbamate, use NaOH solutions in aqueous solutions of acids. suitable Säuren sind starke Säuren, z. B. Schwefelsäure. Die geeignete Schwefelsäurekonzentration ist in der Regel in der GrößenordnungAcids are strong acids, eg. For example, sulfuric acid. The appropriate sulfuric acid concentration is usually of the order of magnitude

von 10 Gew.-Vo. Zusätzlich kann die Ausfällösung beim Fällen herkömmlich benutzte Hilfestoffe, wie z. B. Natriumsulfat undfrom 10% by weight In addition, the precipitation solution when precipitating conventionally used Hilfestoffe such. For example, sodium sulfate and

Aluminiumsulfat enthalten. Beispiele von der Fällung von Zellulosecarbamat und von der Zusammensetzung der beim FällenContain aluminum sulphate. Examples of the precipitation of cellulose carbamate and of the composition of cases

von Zellulosecarbamat verwendeten Fällösungan sind u. a. in der FI-PS Nr. 64603 angegeben.precipitating solutions used by cellulose carbamate are e.g. a. in FI Patent No. 64603.

Ein Vorgang zum Herstellen von Membranen nach der Fällungstechnil; ist das Ausbreiten eir.er Natriumhydroxydlösung vonA process for producing membranes by the precipitation technique; is the spreading of eir.er sodium hydroxide solution of Zellulosecarbamat in einer Schicht, &o dünn wie erwünscht, und das Leiten des Substratmate '!als mitsamt derCellulose carbamate in a layer, & o thin as desired, and passing the Substratmate '! Together with the Carbamatlösungsschicht durch ein Fällbad hinr urch, wobei dann das Carbamat in Form eine* Membran ausfällt. Die MembranCarbamatlösungsschicht hinr urch through a precipitation bath, in which case the carbamate precipitates in the form of a * membrane. The membrane

wird vom Substratmaterial abpclüst und gewaschen, wonach sie zum Einsatz als Pervaporationsmembran bereit ist.is stripped from the substrate material and washed, after which it is ready for use as a pervaporation membrane.

Es ist vorteilhaft, zum Herstellen einar Pervaporationsmembran solches Zellulosecarbamat zu verwenden, dessenIt is advantageous to use for preparing a pervaporation membrane such cellulose carbamate, the Stickstoffgehalt im Bereich 0,2 bis 2,1 % liegt.Nitrogen content is in the range 0.2 to 2.1%. In der Pervaporationstechnik ist dds Dickenmaß der Membran an sich ohne Bedeutung, infolge des Charakters des Verfahrens.In the pervaporation technique, the thickness of the membrane is not important in itself, due to the nature of the process. Immerhin ergeben sich natürlich in der Praxis von verschiedenen Faktoren bedingte Einschränkungen. Die praktische untereAfter all, of course, in practice, there are conditional limitations due to various factors. The practical lower one Grenze der Membrandicke wird u. a. von der mechanischen Dauerhaftigkeit vorgeschrieben. Ferner ist auf der Permeatsolte einLimit of the membrane thickness is u. a. prescribed by the mechanical durability. Further, on the permeate solte

bestimmter Unterdruck erforderlich, und falls die Stärke der Membran allzu poring ist, wird es schwierig, einen hinreichendencertain negative pressure is required, and if the strength of the membrane is too porous, it becomes difficult to adequately

Unterdruck zu erzeugen.Create negative pressure. Es hat sich in der Praxis orwiesen, daß die geeignete Stärke dor Membran zwischen 10 und 50μ, vorzugsweise zwischen 15 undIt has been found in practice that the suitable thickness of the membrane is between 10 and 50μ, preferably between 15 and Man kann die Erfindung beim Konzentrieren verschiedener Alkohole in wäßriger Lösung in Anwendung bringen. InsbesondereThe invention can be applied to the concentration of various alcohols in aqueous solution. In particular

bMiplu sich die Erfindung auf das Scheiden und Konzentrieren der folgenden Alkohole:bMiplu the invention relates to the separation and concentration of the following alcohols:

Methanol, Äthanol, Butanol, Phenol.Methanol, ethanol, butanol, phenol. AutführungsbelspieidAutführungsbelspieid Die Erfindung wird nachstehend eingehender mit Hilfe von Beispielen näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung wirdThe invention will be explained in more detail below with the aid of examples. In the attached drawing will

geneigt: in schematicher Darstellung eine erfindungsrjemäßo Apparateanordnung zum Konzentrieren von Alkoholen mittelsdf r Pervaporationstechnik.inclined: a schematic representation of a erfindungsrjemäßo apparatus arrangement for concentrating alcohols by means of the pervaporation technique.

in der In der Zeichnungsfigur dargestellten Apparatur 10 befindet sich zu behandelnde Alkohol-Wasserlösung U: einem Gefäß 12,daw in einem Heizbad 11 plaziert ist. Mit der Pumpe 13 wird Alkohollösunt« !n eine geschlossene Membrankammer 14hineingepumpt, die von einer Zellulosecarbamatmombrar 20 in zwei Teile 14a u".a 14b geteilt wird. Die Membran 20 ist miteinem nicht dargestellten Netz, beispielsweise einem Metallnetz, abgestützt. Au * der Teilkammer 14a kehrt dio Alkohollösung indas Gefäß 12 zurück. Wenn dor Alkoholgehalt des Permeate geringer als derjenige der Speiselösung Ist, Ist die aus dorin the apparatus 10 shown in the drawing figure is to be treated alcohol-water solution U: a vessel 12, daw is placed in a heating bath 11. With the pump 13, alcohol is pumped in a closed membrane chamber 14, which is divided into two parts 14a, 14b by a cellulose carbamate bromide 20. The membrane 20 is supported by a net (not shown), for example a metal net 14a, the alcohol solution returns to the vessel 12. If the alcohol content of the permeate is lower than that of the feed solution, that is from dor

Teilkamme - 14a zurückkehrende Strömung in Bezug auf Alkohol angereichert.Teilkamme - 14a returning flow enriched in terms of alcohol. Von der Alkohollösung in der Kammer 14a geht Permeat in der Membran 20 in Lösung und diffundiert durch dieselbe in dioFrom the alcohol solution in the chamber 14a permeate in the membrane 20 in solution and diffuses through the same in dio K immer 14b. In der Kammer 14b herrscht Unterdruck. Das durch dio Membran 20 hindurch diffundierte Permeat verdunstet anK always 14b. In the chamber 14b there is negative pressure. The permeate diffused through the membrane 20 evaporates

der Oberfläche der Mombran 20, und der Dampf wird mit Hilfe der Vakuumpumpe 16 in dio KäÜofallon 15 gezogen. Das Pormeat,das durch dio Mombran 20 hindurch diffundiert und an der Membranoberfläche vordunstet ist, kenn auch in dor Welsegebammelt werden, daß man durch die Kammer 14b ein Inertgas, z. B. Stickstoff, hindurchleitet und das Permeat von diesem Gaspbschoidot. In dor F'gur ist mit der Bozugsnumm»r 17 ein Quecksllbermanometer bezeichnet, mit 18 ein Hahn zum Abzapfeneinor Speiseprobe, und mit 19 Dreiwegeventil zum Loiton der Probeflusse in die Kältenden 16 hinein und aus denselbenheraus.the surface of the Mombran 20, and the steam is drawn by means of the vacuum pump 16 in the Käüofallon 15. The Pormeat, which diffuses through dio mombran 20 and is fowered on the membrane surface, can also be seen in the welsegebamm be that one through the chamber 14 b, an inert gas, for. As nitrogen, passes and the permeate of this Gaspbschoidot. In the F'gur, the caliper number 17 denotes a mercury manometer, at 18 a tap for sampling a fuselage, and at 19 with a three-way valve for loitering the sample flows into and out of the refrigerating 16.

Das in den Experimenten zur Anwenc'unr kommende Zellulosicarbamat wurde in folgender Welse hergestellt:The cellulosicarbamate used in the experiments was prepared in the following catfish: Fichten-Sulfitzellulose (Rauma RF) mit DP 800 wurde in Bogenform unter Anwendung einer Dosis von 1,0 Mrad bestrahltSpruce sulfite cellulose (Rauma RF) with DP 800 was irradiated in sheet form using a dose of 1.0 Mrad

(Elektronenbeschleunigungsverfahren). Die Zellulose wies nach erfolgter Bestrahlung DP 446 auf.(Electron acceleration process). The cellulose had DP 446 after irradiation.

Die Bögen wurden mit einer Lösung imprägniert, die 15Gew.-% Harnstoff und 85Gew.-% Ammoniak-Wasserlösung (70% NH₃ The sheets were impregnated with a solution containing 15% by weight of urea and 85% by weight of ammonia-water solution (70% NH ₃

und 30% H₂O) enthielt. Das Imprägnieren erfolgte bei -20X mit einer Imprägnierzeit von 5 Minuten. Anschließend wurde dieand 30% H ₂ O). The impregnation was carried out at -20X with an impregnation time of 5 minutes. Subsequently, the

Imprägnierlösung mit 2,15kg/cm² Druck aus dem Bogen ausgetrieben. Die Zellulose enthielt dann 27,2% Harnstoff.Impregnating solution with 2.15 kg / cm ² pressure expelled from the sheet. The cellulose then contained 27.2% urea. Die imprägnierten Bögen wurden zwischen Heizplatten in einer Presse bei 220° anderthalb Minuten erhitzt. Das so erhalteneThe impregnated sheets were heated between hot plates in a press at 220 ° for one and a half minutes. The thus obtained Zellulosecarbamat hatte 2,10% Stickstoffgehalt und DP 420.Cellulose carbamate had 2.10% nitrogen content and DP 420. Die Scheidekoeffizienten der Membranen wurden nach folgender Formel berechnet:The vaginal coefficients of the membranes were calculated according to the following formula:

oC - oC -

B,AB, A

worin Y_n, Y_A = Konzentrationen der Komponenten A und B im Permeatwherein Y _n , Y _A = concentrations of components A and B in the permeate

Xa, Xb = Konzentratio ien der Komponenten A und B in der Speiselösung.Xa, Xb = Concentrations of components A and B in the feed solution.

Wenn beispielsweise a_{B A} ~> 1, dann ist die Konzentration des Permeats bezüglich B höher als die entsprechende Konzentration in der Speiselösung, und c ie Membran ist also selektiv für die Substanz B.For example, if a _BA ~> 1, then the concentration of permeate with respect to B is higher than the corresponding concentration in the feed solution, and thus the membrane is selective for substance B.

Beispiel 1example 1

Es wurden Carbamatmembranen A, B und C durch Auflösen in 8%iger NeOH-Wasserlösung von dem obengenannten Zellulosecarbamat in einer Menge von 7,8, bzw. 9Gew.-% hergestellt. Die Viskosität der so erhaltenen Lösungen betrug 3,9,6,2 bzw. 13,1 Pas. Die Herstellung der Membranen erfolgte durch Ausbreiten der Zellulosecarbamatlösung auf einer Glasplatte mit Hilfe eines Glasstobs zu einer gleichmäßigen Schicht. In allen Fällen wurde gleiche Membrandicke angestrebt, und zwnr mit Hilfe von um den Glasstab gewickelten Klobestreifenschichten. Die Membranen wurden durch Eintauchen der Glasplatte in eine Fällösung mit 10Gew.-% H₂SO₄,18Gew.-% Na₂SO₄ und 7 Gew.-% AI₂(SO₄)] und mit der Temperatur 23⁰C ausgefällt. Dio Fällzeit betrug 3 Minuten. Nach erfolgter Fällung wurden die Membranen von der Glasplatte gelöst, mit fließendem warmem Wasser gewaschen und über Nacht in Wasser gelassen. Danach wurden die Membranen mit 20%igem Äthanol während 30 Minuten behandelt, um die Haltbarkeit der Membranen zu verbessern. Die Stärke der so erhaltenen Membranen, in trockenem Zustand gemessen, betrug 26,1 μ, 19,9 μ, bzw. 20,7 μ.Carbamate membranes A, B and C were prepared by dissolving in 8% NeOH water solution of the above cellulose carbamate in an amount of 7.8 and 9 wt%, respectively. The viscosity of the solutions thus obtained was 3.9, 6.2 and 13.1 Pas, respectively. The preparation of the membranes was carried out by spreading the cellulose carbamate solution on a glass plate with the aid of a glass rod to a uniform layer. In all cases the same membrane thickness was sought, and with the help of clobstrip layers wound around the glass rod. The membranes were precipitated by immersing the glass plate in a precipitation solution containing 10% by weight of H ₂ SO ₄ , 18% by weight of Na ₂ SO ₄ and 7% by weight of Al ₂ (SO ₄ )! And with the temperature of 23 ^° C. Dio's fall time was 3 minutes. After precipitation, the membranes were detached from the glass plate, washed with running warm water and left in water overnight. Thereafter, the membranes were treated with 20% ethanol for 30 minutes to improve the durability of the membranes. The strength of the membranes thus obtained, measured in the dry state, was 26.1 μ, 19.9 μ and 20.7 μ, respectively.

Die Membranen wurden zum Konzentrieren von 94%iger Äthanollösung in einer Apparatur wie in Fig. 1 gezeigt benutzt. Die Temperatur der Speiselösung wurde auf 25⁰C gehalten, und die Fließgeschwindigkeit der Zufuhr betrug 1800 ml/min. Der Druck auf der Permeatseite betrug 12mbar. Vor den Messungen ließ man dem System 2 Stunden Zeit zur Stabilisierung. Im Vorsuch wurde eine Probe während 15 Minuten gebammelt, wonach das in der Kältefalle angefallene Permeat zum Messen dor Durchflußwerto gewogen und zur Bestimmung des Scheidefaktors analysiert wurde.The membranes were used to concentrate 94% ethanol solution in an apparatus as shown in FIG. The temperature of the feed solution was maintained at 25 ^° C. and the feed flow rate was 1800 ml / min. The pressure on the permeate side was 12 mbar. Before the measurements, the system was allowed to stabilize for 2 hours. In the test, a sample was collected for 15 minutes, after which the permeate precipitated in the cold trap was weighed to measure the flow rate and analyzed to determine the sheath factor.

Die gefundenen Scheidefaktoren in bezug auf Wasser sowie die die Durchlässigkeit der Membranen wiedergebenden Durchflußwerto waren wie folgt:The differences found in water and the permeability of the membranes were as follows:

Zufuhr Kermeat Scheide- Durchfluß-Feed Kermeat Sheath Flow Gew.-% G«w.-% faktor wert (J)% By weight% of factor (J) Äthanol Äthanol QH₂O mg/m'/sEthanol Ethanol QH ₂ O mg / m '/ s

Membran AMembrane A 90,290.2 80,880.8 2222 523523 Membranemembrane 92,292.2 87,387.3 1 71 7 554554 Membranemembrane 92,292.2 79,579.5 3,03.0 376376

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde mit Verwendung der Membranen A und B wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Speiselösung eine verdünnte Äthanollösung war. Hierbei ergaben sich folgende Resultate:Example 1 was repeated using membranes A and B, except that the feed solution was a dilute ethanol solution. The results were as follows:

Zufuhr Permeat Scheide- DurchflußFeed permeate sheath flow Gow.-% Gew.-% faktor wert (J)Gow .-% wt .-% factor value (J) Äthanol Äthanol CiH₂O mg/m'/sEthanol Ethanol CiH ₂ O mg / m '/ s

MembranA 19,1 15,1 1,3 368MembranA 19.1 15.1 1.3 368

Membrane 19,5 16,5 1,2 386Membrane 19.5 16.5 1.2 386

Man sieht an Hand dor Ergebnisse, daß sowuM die Selektivitäten in bezug auf Wasser als auch die Durchflußweite niedriger alsIt can be seen from the results that both the selectivities with respect to water and the flowthrough are lower than

beim Verarbeiten von starken Alkohollösungen waren.when processing strong alcohol solutions.

Beispiel 3Example 3

Gemäß Beispiel 1 wurden Membranen hergestellt, die zum Konzentrieren von Methanol-, Äthanol-, Butanol- und Phenollösungen verwendet wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:According to Example 1, membranes were prepared which were used to concentrate methanol, ethanol, butanol and phenol solutions. The results were as follows:

Zufuhr Permeat Scheide- Durchfluß-Feed Permeate Sheath Flow Gew.-% Gew.-% faktor wert (J)Wt% wt% factor value (J)

0.H₂O mg/m²/«0.H ₂ O mg / m ² / «

MeihanolMeihanol 18,318.3 12,812.8 1,51.5 208208 Äthanolethanol 20,020.0 9.29.2 2,52.5 277277 Butanolbutanol 48,848.8 7,47.4 11,911.9 319319 PhonolPhonol 1,01.0 0.80.8 1,21.2 459459

Claims (4)

1. Verfahren zum Konzentrieren von wäßrigen Lösungen von Alkoholen durch Einleiten der Alkohollösung auf die eine Seite einer in einem geschlossenen Raum befindlichen halbdurchlässigen Zellulosederivatmembran und Entfernen von der anderen Seite der Membran von verdampfendem, durch die Membran hindurch diffundiertem und in seiner Alkoholkonzentration verändertem Permeat, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeüulosederivatmembran eine Zellulosecarbamatmembran verwendet wird.A process for concentrating aqueous solutions of alcohols by introducing the alcohol solution onto one side of a semi-permeable cellulose derivative membrane in a closed space and removing from the other side of the membrane evaporating permeate diffused through the membrane and altered in its alcohol concentration characterized in that a cellulosic carbamate membrane is used as Zeüulosederivatmembran. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulosecarbariatmembran aus Zellulosecarbamat hergestellt wird, dessen Stickstoffgehalt im Bereich von 0,2 bis 2,1 % liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Zellstoffcarbariatmembran is made of cellulose carbamate whose nitrogen content is in the range of 0.2 to 2.1%. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke der Zellulosecarbamatmembran ein Dickenmaß im Bereich von 10 bis 50μ, vorteilhsft 15 bis 40μ, verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a thickness in the range of 10 to 50μ, advantageously 15 to 40μ, is used as the strength of the cellulose carbamate membrane. 4. Anwendung einer Zellulosecarbamatmembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Konzentrieren von wäßrigen Lösungen von Alkoholen mittels der Pervaporationstechnik eingesetzt wird.4. Application of a cellulose carbamate membrane, characterized in that it is used for concentrating aqueous solutions of alcohols by means of Pervaporationstechnik.