CS268179B2 - Method of alcohols' aqueous solutions concentration - Google Patents
Method of alcohols' aqueous solutions concentration Download PDFInfo
- Publication number
- CS268179B2 CS268179B2 CS873345A CS334587A CS268179B2 CS 268179 B2 CS268179 B2 CS 268179B2 CS 873345 A CS873345 A CS 873345A CS 334587 A CS334587 A CS 334587A CS 268179 B2 CS268179 B2 CS 268179B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- membrane
- cellulose
- solution
- membranes
- semipermeable
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 86
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 43
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 43
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000074 biopharmaceutical Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N carbendazim Chemical compound C1=CC=C2NC(NC(=O)OC)=NC2=C1 TWFZGCMQGLPBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu zkoncentrovávání vodných alkoholových roztoků za pomoci polopropustné membrány. Vynález se rovněž týká použití membrány z derivátu celulózy ke zkoncentrovávání alkoholů ve vodných roztocích,The invention relates to a process for concentrating aqueous alcohol solutions using a semipermeable membrane. The invention also relates to the use of a cellulose derivative membrane for concentrating alcohols in aqueous solutions.
V poslední době se značně rozviji obor zahrnující metody a technologii pro oddělováni látek pomoci polopropustných membrán, kde se používá syntetických membrán pro oddělování různých látek nebo к jejich čištění. Tyto technologické metody, při nichž se využívá polopropustných membrán, je možno například aplikovat při čištění vody, v chemickém průmyslu, v potravinářském průmyslu a ve zdravotnictví pro nejrůznější druhy oddělování nebo čištění. Běžné průmyslově používané metody podle dosavadního stavu techniky, používané pro oddělování různých látek, jako je například destilace nebo krystalizace, vyžadují mnoho energie, přičemž při použití metod s polopropustnýmí membránami je možno dosáhnout značně snížené spotřeby energie.Recently, the field of methods and technology for separating substances using semipermeable membranes has been developed considerably, where synthetic membranes are used to separate or purify various substances. These technological methods using semipermeable membranes can be applied, for example, in water purification, in the chemical industry, in the food industry and in the healthcare industry for a wide variety of separation or purification processes. Conventional industrial methods used in the art for separating various materials, such as distillation or crystallization, require a lot of energy, while using semi-permeable membrane methods can significantly reduce energy consumption.
Mezi metody oddělování látek pomocí polopropustných membrán, které byly přizpůsobeny pro použití v průmyslovém měřítku, je možno zařadit diolýzu, inverzní osmozи a elektrodialýzu, přičemž tyto metody byly použity pro výrobu sladké vody, pro odsolování mořské vody a pro čištěni proteinů a jiných biologických látek.Semipermeable membrane separation methods that have been adapted for use on an industrial scale include diolysis, inverse osmosis and electrodialysis, which have been used to produce fresh water, to desalinate seawater, and to purify proteins and other biologicals.
Oddělování látek pomocí polopropustné membrány je metoda, při které se směs kapalin zpracovává tak, že se uvádí do kontaktu s polopropustnou membránou, Permeát se rozpouští v membráně a difunduje touto membránou, přičemž se odpařuje z druhé strany membrány, kde se vytvoří vakuum nebo kam se zavádá inertní plyn. Tato polopropustná membrána funguje jako rozpouštědlová extrakce v tenké vrstvě, která se kontinuálně regeneruje současně s tím, Jak molekuly prochází touto vrstvou a odpařují se na druhé straně membrány,Separation of substances using a semipermeable membrane is a method in which a mixture of liquids is treated by contacting the semipermeable membrane, the permeate dissolves in the membrane and diffuses through the membrane, evaporating from the other side of the membrane where vacuum is formed or where introduces an inert gas. This semipermeable membrane acts as a thin layer solvent extraction that continuously regenerates as molecules pass through the layer and evaporate on the other side of the membrane,
К některým speciálním účelům se oddělování látek pomocí polopropustné membrány hodí lépe, než jiné používané metody. Mezi tyto postupy patří metody oddělování a zkoncentrovávání různých látek, při kterých se zpracovávají azeotropické roztoky, nebo při kterých se zpracovávají směsi látek, и nichž body varu jednotlivých složek leží velmi blízko, dále к oddělování směsí izomerů a ke zpracovávání směsí, které jsou citlivé na teplo.For some special purposes, separating substances using a semipermeable membrane is better suited than other methods used. These methods include methods of separating and concentrating various substances which process azeotropic solutions, or which process mixtures of substances whose boiling points are very close, to separate mixtures of isomers and to treat mixtures that are sensitive to heat.
Uvedený vynález se týká zkoncentrovávání alkoholů vo vodných roztocích za pomoci metody, při které se oddělovaná látka odděluje pomocí polopropustné membrány, přičemž . se odpařuje z jejího vnějšího povrchu. Pří posuzování vhodnosti použití uvedené metody a dané semipermeabilní membrány pro daný účel jsou důležité dva rozhodující faktory, kterými jsou selektivita, neboli stupeň zkoncentrování, kterého se má dosáhnout, a množství permeatu, které prochází membránou, což určuje kapacitu procesu oddělování. Při provádění těchto oddělovacích postupů podle dosavadnícho stavu techniky, při kterých se používá polopropustných membrán, byly zkoušeny pro zkoncentrovávání alkoholů ve vodných roztocích různé deriváty celulózy, jako jsou například ncetát celulózy, triacetát celulózy o regenerovaná celulóza. Ovšem při provádění těchto testu bylo zjištěno, že i když bylo v některých případech dosaženo dobrých hodnot selektivity, hodnoty permeability uvedených membrán byly tak nízké, že z uvedeného důvodu nebylo možno tyto metody a prostředky aplikovat na postup zkoncentrovávání alkoholu.The present invention relates to the concentration of alcohols in aqueous solutions by a method in which the substance to be separated is separated by a semipermeable membrane, wherein:. evaporates from its outer surface. In determining the suitability of the use of the method and the semipermeable membrane for the purpose, two decisive factors are the selectivity, or degree of concentration to be achieved, and the amount of permeation that passes through the membrane, which determines the capacity of the separation process. Various prior art cellulose derivatives, such as cellulose acetate, cellulose triacetate and regenerated cellulose, have been tested for the concentration of alcohols in aqueous solutions in these prior art separation processes using semipermeable membranes. However, in carrying out these tests, it was found that although good selectivity values were achieved in some cases, the permeability values of the membranes were so low that, for this reason, these methods and compositions could not be applied to the alcohol concentration process.
Uvedený vynález sc týká způsobu zkoncentrovávání vodných roztoku alkoholu, při kterém se přivede alkoholový roztok do kontaktu s jednou stranou polopropustné membrány z derivátu celulózy, která Je umístěna v uzavřeném prostoru, přičemž z druhé strany této membrány se odpařuje permeát, který difundoval uvedenou membránou a u něhož byla změněna koncentrace alkoholu, a tento permeát se odvádí z tohoto prostoru, přičemž podstata tohoto postupu podle vynálezu spočívá v tom, Že jako membrány z derivátu celulózy se použije membrány z karbonátu celulózy.The present invention relates to a process for concentrating aqueous alcoholic solutions by contacting an alcoholic solution with one side of a semipermeable cellulose derivative membrane which is located in an enclosed space, the other side of the membrane evaporating permeate which has diffused through the membrane and in which The concentration of alcohol has been changed and the permeate is withdrawn from the space, the principle of the invention being based on the use of a cellulose carbonate membrane as a cellulose derivative membrane.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu má karbamát celulózy použitý v membráně z karbamátu celulózy obsah dusíku v rozmezí od 0,2 do 2,1 %.Preferably, the cellulose carbamate used in the cellulose carbamate membrane has a nitrogen content in the range of 0.2 to 2.1%.
Tlouštka membrány ae výhodné pohybuje v rozmezí od Ю mikrometrů do 50 mikrometrů, přičemž nejvýhodnější je tloušlka v rozmezí od 15 do 40 mikrometrů·The membrane thickness ae preferably ranges from Ю micrometers to 50 micrometers, with a thickness of from 15 to 40 micrometers being most preferred.
Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že při použiti korbamátu celulózy ae připraví takové membrány, které jsou zejména vhodné pro zkoncentrovávání alkoholů ve vodných roztocích, při kterém ae použije metody a polopropustnou membránou a a odpařováním oddělené látky z vnějšího povrchu této polopropustné membrány, přičemž ae dosáhne výborné selektivity této membrány a kromě toho je vysoká i permeablil ta této membrány ve srovnání a běžně používanými membránami z derivátů celulózy·Unexpectedly, it has been found that using cellulose corbamate ae provides membranes which are particularly suitable for concentrating alcohols in aqueous solutions using ae semipermeable membrane method and evaporating the separated substance from the outer surface of the semipermeable membrane, and ae achieves excellent selectivity of this membrane and, in addition, the permeability of this membrane is high compared to commonly used cellulose derivative membranes.
Karbamát celulózy je látka, která ae připraví reakcí celulózy a kyselinou lsokyanatou. Tato iaokyanatá kyselina ae zase připraví například rozkladem močoviny při zvýšené teplotě, takže karbamát celulózy je tedy možno připravit tak, že ae společně míchá celulóza a močovina a tato směs ae zahřeje. Příklady postupů výroby karbamátu celulózy je možno najít například ve finských patentech č. 61033, 62318 a 64602·Cellulose carbamate is a substance which is prepared by reacting cellulose with isocyanic acid. This ianocyanic acid ae is in turn prepared, for example, by decomposing the urea at an elevated temperature, so that the cellulose carbamate can thus be prepared by mixing the cellulose and urea together and heating the mixture. Examples of methods for producing cellulose carbamate can be found, for example, in Finnish Patent Nos. 61033, 62318 and 64602.
Polopropustné membrány, které ae používají podle uvedeného vynálezu ke zkoncentrovávání alkoholů, je možno připravit z rozpuštěného karbamátu celulózy, přičemž se tento karbamát celulózy rozpustí ve vodném roztoku hydroxidu sodného a tento roztok, který má konfiguraci membrány, se potom uvede do kontaktu se srážecím roztokem, přičemž se vysráží karbamát celulózy ve formě membrány·The semipermeable membranes used to concentrate the alcohols may be prepared from dissolved cellulose carbamate, the cellulose carbamate being dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution, and the solution having a membrane configuration is then contacted with a precipitating solution, cellulose carbamate precipitates as a membrane ·
Karbamát celulózy je rozpustný v takových roztocích hydroxidu sodného, které mají obsah hydroxidu sodného přinejmenším 5 % hmotnostních, vhodné koncentrace hydroxidu sodného se pohybuje například v rozmezí od 8 do 10 % hmotnostních. Množství rozpouštěného karbamátu celulózy se určí tok, aby bylo dosaženo vhodné vizkozity roztoku pro další fázi, kdy je vyráběna vlastni membrána. Při praktickém provádění postupu podle vynálezu je při přípravě membrány vhodné množství karbamátu celulózy obvykle v rozmezí od 1 do 10 % hmotnostních, ve výhodném provedení postupu v rozmezí od 5 do 9 % hmotnostních. Se zvyšujícím se obsahem karbamátu celulózy se zvyšuje vizkozita roztoku dost značným způsobem a zhotovení membrány se tak stává obtížnější.The cellulose carbamate is soluble in sodium hydroxide solutions having a sodium hydroxide content of at least 5% by weight, a suitable concentration of sodium hydroxide being, for example, in the range of 8 to 10% by weight. The amount of dissolved cellulose carbamate is determined by flow to achieve a suitable solution viscosity for the next stage of manufacture of the membrane itself. In practice, the amount of cellulose carbamate is usually in the range of 1 to 10% by weight, preferably in the range of 5 to 9% by weight, in the preparation of the membrane. As the cellulose carbamate content increases, the viscosity of the solution increases considerably, making the membrane more difficult to make.
Ke srážení karbamátu celulózy z roztoků hydroxidu sodného Je možno použít roztoku kyselin, vhodnými kyselinami jsou pro tyto účely silné kyseliny, jako například kyselina sírová. Vhodná koncentrace kyseliny sírové se obvykle pohybuje okolo 10 % hmotnostních. Kromě toho je třeba uvést, Že srážecí roztok může obsahovat pomocné látky, které se běžné používají pro srážení, jako jsou například síran sodný a síran hlinitý. Příklady postupů srážení karbamátu celulózy a složení a přípravy srážecích roztoků, které se používají při těchto srážecích postupech, jsou uvedeny například ve finském patentu č. 64603.Acid solutions may be used to precipitate cellulose carbamate from sodium hydroxide solutions. Suitable acids are strong acids such as sulfuric acid. A suitable concentration of sulfuric acid is usually about 10% by weight. In addition, it should be noted that the precipitation solution may contain excipients commonly used for precipitation, such as sodium sulfate and aluminum sulfate. Examples of cellulose carbamate precipitation processes and the composition and preparation of precipitation solutions used in such precipitation processes are disclosed, for example, in Finnish Patent No. 6,0603.
Pří postupu výroby uvedených membrárn srážecím způsobem se rozprostře roztok karbatnátu celulózy v hydroxidu sodném, přičemž se vytvoří vrstva o požadované tloušlce a potom se substrát s vrátivou roztoku karbamátu celulózy vede srážecí lázní, přičemž dojde к vysrážení karbamátu celulózy za vzniku membrány. Tato membrána se potom sejme ze substrátu a promyje se, čímž se získá membrána, která je vhodná к použití jako polopropustná membrána pro oddělovací procesy, při kterých se permeát odpařuje z vnější strany této membrány.In the process for producing said membranes by precipitation, a solution of cellulose carbohydrate in sodium hydroxide is spread to form a layer of desired thickness, and then the substrate with the cellulose carbamate returning solution is passed through a precipitation bath to precipitate the cellulose carbamate to form a membrane. The membrane is then removed from the substrate and washed to provide a membrane suitable for use as a semipermeable membrane for separation processes in which the permeate evaporates from the outside of the membrane.
К přípravě těchto polopropustných membrán je výhodné použít karbamát celulózy s obsahem dusíku v rozmezí aJ 0,2 % do 2,1 %.To prepare these semipermeable membranes, it is preferred to use a cellulose carbamate having a nitrogen content in the range of J 0.2% to 2.1%.
Pří provádění procesu oddělování pomocí polopropustné membrány nehraje vzhledem к povaze tohoto postupu tloušťka membrány jako taková žádnou roli, ovšem při praktickém provádění tohoto postupu jsou zde samozřejmě určitá omezení v důsledku určitých faktorů. Při praktickém provádění těchto postupů je spodní limit tloušťky membrány, kromě jiného, určován mechanickou trvanlivostí této membrány. Kromě toho je nutno uvést, že na straně parmeátu je třebo vytvořit požadované vakuum a v případě, že tloušlka membrány je neadekvátní, je velmi obtížné toto vakuum vytvořit.When performing the semipermeable membrane separation process, the membrane thickness as such plays no role in the nature of the process, but there are, of course, certain limitations in the practice of the process due to certain factors. In practice, the lower limit of membrane thickness is determined, among other things, by the mechanical durability of the membrane. In addition, it should be noted that the desired vacuum must be generated on the parmeate side and, if the thickness of the membrane is inadequate, it is very difficult to produce this vacuum.
Při praktickém prováděni postupu podle vynálezu bylo zjištěno, že vhodná tloušťka membrány se pohybuje v rozmezí od 10 do 50 mikrometrů, výhodně v rozmezí od 15 do 40 mikrometrů·In practice, it has been found that a suitable membrane thickness is in the range of 10 to 50 microns, preferably in the range of 15 to 40 microns.
Postup podle uvedeného vynálezu Je možno aplikovat na zkoncentrovávání různých alkoholů z vodných roztoků· Postup podle uvedeného vynálezu se zejména týká oddělování nebo zkoncentrovávání následujících alkoholů: methanolu, ethanolu, butanolu a fenolu·The process according to the invention is applicable to the concentration of various alcohols from aqueous solutions. The process according to the invention relates in particular to the separation or concentration of the following alcohols: methanol, ethanol, butanol and phenol.
Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším detailněji objasněn s pomocí příkladů provedení a popisu přiloženého obrázku, přičemž na tomto obrázku je schematicky znázorněno zařízení zkonstruované pro zkoncentrovávání roztoků alkoholů pomocí postupu s polopropustnou membránou a s odstraňováním perweátu z vnějšího povrchu membrány odpařováním podle uvedeného vynálezu·The process of the present invention will be explained in more detail below with reference to the examples and the description of the accompanying drawing, which schematically shows a device designed for concentrating alcohol solutions using a semipermeable membrane process and removing perweate from the outer surface of the membrane by evaporation.
Na tomto obrázku je znázorněno zařízení 10 ke zkoncentrovávání roztoku alkoholu pomocí polopropustné membrány, jehož součástí je nádrž 12, ve které je obsažena zpracovávaná směs alkoholu a vody, přičemž tato nádrž je umístěna v ohřívací lázni 11· Čerpadlo 13 se používá к čerpání alkoholového roztoku do uzavřeného prostoru membránového článku 14, který je rozdělen na dvě komory 14a a 14b membránou 20 z karbanátu celulózy· Tato membrána 20 je uložena na síťce (tato síťka není znázorněna na obrázku), jako je například kovová síťovina· z komory 14a se alkoholový roztok zavádí zpět do nádrže 12· Vzhledem к tomu, že obsah alkoholu v permeátu je nižší než obsah alkoholu v přiváděném zpracovávaném roztoku, je proud odváděný z komory 14a obohacen pokud se týče obsahu alkoholu.The figure 10 shows a device 10 for concentrating an alcohol solution by means of a semipermeable membrane comprising a tank 12 containing a mixture of alcohol and water to be treated, which tank is located in a heating bath 11. an enclosure of a membrane cell 14 which is divided into two chambers 14a and 14b by a cellulosic membrane membrane 20 · This membrane 20 is deposited on a mesh (not shown in the figure), such as a metal mesh · from the chamber 14a an alcohol solution is introduced back to the tank 12 Since the alcohol content of the permeate is lower than the alcohol content of the feed solution being fed, the stream discharged from the chamber 14a is enriched in terms of alcohol content.
Z alkoholového roztoku, který je přítomen v komoře 14a, se rozpouští v membráně 20 parmeát, a tento parmeát difunduje touto membránou do komory 14b. v této komoře 14b se udržuje vakuum· Parmeát, který difundoval membránou 20 se odpařuje z povrchu této membrány 20, přičemž tyto páry se odvádí za pomoci vakuového čerpadla 16 do ochlazovacího zachycovače 15. parmeát, který prodifundova1 membránou 20 a byl odpařen z povrchu této membrány, je možno rovněž odvádět z uvedené komory 14b pomocí zaváděného inertního plynu, Jako je například dusík, přičemž potom se oddělí tento permeát od tohoto přiváděného inertního plynu· Na uvedeném obrázku je dále znázorněn rtuťový manometr 17, dále ventil 18 pro odebírání vzorků a trojcestný ventil 19 pro usměrnění průtoku vzorku do ochlazovacích zachycovačů 15 a z nich·From the alcohol solution present in chamber 14a, parmeate dissolves in membrane 20, and the parmeate diffuses through the membrane into chamber 14b. a vacuum is maintained in the chamber 14b. The parmeate which has diffused through the membrane 20 is evaporated from the surface of the membrane 20, and these vapors are discharged by means of a vacuum pump 16 to a cooling trap 15. the parmeate has diffused through the membrane 20 and evaporated from the membrane surface. The mercury pressure gauge 17, the sampling valve 18 and the three-way valve can be separated from the permeate from the supplied inert gas. 19 to direct sample flow to and from cooling traps 15
Karbamát celulózy, který byl použit při provádění testů podle vynálezu, byl připraven následujícím způsobem.The cellulose carbamate used in the tests of the invention was prepared as follows.
Smrková sulfitová celulóza (Rauma RF) s hodnotou DP 800 ve formě folie byla ozařována, přičemž ozařovací dávka byla 1,0 Mrad (metoda urychlování elektronů). Bezprostředně po ozařování mělo celulóza hodnotu DP 446.Spruce sulphite cellulose (Rauma RF) with a DP value of 800 in the form of a foil was irradiated with an irradiation dose of 1.0 Mrad (electron acceleration method). The cellulose had a DP value of 446 immediately after irradiation.
Takto získané folie byly impregnovány roztokem obsahujícím 15 % hmotnosti močoviny a 85 % hmotnosti vodného roztoku Čpavku (70 % Čpavku a 30 % vody). Impregnace byla prováděna při teplotě -20 °C, přičemž doba impregnování byla 5 minut, rotom byl z folie odstraněn impregnační roztok, přičemž bylo použito tlaku 0,21 MPa. Po tomto zpracování obsahovala celulóza 27,2 % močoviny.The films thus obtained were impregnated with a solution containing 15% by weight urea and 85% by weight aqueous ammonia solution (70% ammonia and 30% water). The impregnation was carried out at -20 ° C, the impregnation time being 5 minutes, and the impregnation solution was removed from the foil using a pressure of 0.21 MPa. After this treatment, the cellulose contained 27.2% urea.
Takto získané impregnované folie byly potom zahřívány mezi horkými deskami v lisu při teplotě 220 °C po dobu 1,5 minuty. Takto bylo dosaženo obsahu dusíku v karbamátu celulózy 2,10 % a hodnoty DP 420.The impregnated films were heated between hot plates in a press at 220 ° C for 1.5 minutes. The nitrogen content of the cellulose carbamate was 2.10% and the DP value was 420.
SeparaČní koeficienty uvedených membrán byly vypočteny z následující rovnice :The separation coefficients of these membranes were calculated from the following equation:
a;and;
CS 268179 82 kde Уд o YA jsou koncentrace složek A a 8 v persieátu, aCS 268179 82 where Уд o Y A are the concentrations of components A and 8 in the persieate, and
Хд a XQ jsou koncentrace složek А а В v přiváděné· zpracovávané· roztoku·Хд and X Q are the concentrations of the components А and В in the feed · process · solution ·
Například je aožno uvést, že jestliže je hodnota eč. θ д ^1, potom koncentrace složky D v perweátu je vyšší než koncentrace této složky v přiváděné· zpracovávané· roztoku, a membrána je v tomto případě selektivní na složku 8·For example, if the value is eč. θ д ^ 1, then the concentration of component D in the perweate is higher than the concentration of that component in the feed solution to be treated, and in this case the membrane is selective for component 8 ·
Příklad 1 podle tohoto příkladu byly připraveny membrány A, 8 a c z karbernátu celulózy, přičemž tyto membrány byly připraveny rozpuštěním 7 % hmotnostních výše uvedeného karbonátu celulózy, 8 % hmotnostních uvedeného karbonátu celulózy a 9 % hmotnostních tohoto karbonátu celulózy v 8 %-ním vodné· roztoku hydroxidu sodného (% hmotnostní)· Takto získané roztoky měly vizkozitu 2,9 Pa«s, 6,2 Pa.s a 13,1 Pa.s. Membrány byly připraveny tak, že se-uvedené roztoky karbonátu celulózy rozprostřely na skleněnou desku, přičemž bylo použito к dosažení stejnoměrné vrstvy skleněné tyčinky· Zvláštní pečlivost byla věnována tomu, aby tloušlky neubrán byly ve vSech případech stejné, což bylo dosaženo použitím adhezivní pásky navrštvené okolo skleněné tyčinky. Potom byly membrány vysráženy, přičemž při tomto kroku byly ponořeny se skleněnou deskou do. srážecího roztoku, který obsahoval 10 % hmotnostních kyseliny sírové, 18 % hmotnostních síranu sodného a 7 % hmotnostních síranu hlinitého, přičemž teplota srážecího roztoku byla 23 °C. Doba srážení bylo 3 minuty· Po vysrážení byly membrány sejmuty ze skleněné desky a promyty tekoucí teplou vodou (o teplotě v rozmezí od 30 do 40 °C), potom byly ponechány ve vodě po dobu přes noc· Poto· byly tyto nembrány zpracovávány roztokem 20 %-ního ethanolu po dobu 30 minut, za účelem zlepšení jejich trvanlivosti. Tloušbky uvedených membrán, měřené v suchém stavu, byly 26,1 mikrometru, 19,9 mikrometru a 20,7 mikrometru·EXAMPLE 1 Membranes A, 8 acz of Cellulose Carbate were prepared by dissolving 7% by weight of the above cellulose carbonate, 8% by weight of the cellulose carbonate and 9% by weight of the cellulose carbonate in an 8% aqueous solution. sodium hydroxide (% by weight). The solutions thus obtained had a viscosity of 2.9 Pa · s, 6.2 Pa · s and 13.1 Pa · s. The membranes were prepared by spreading the cellulose carbonate solutions onto a glass plate using a uniform glass rod layer. Particular care was taken to ensure that the thickness of the neoprene was not the same in all cases by using an adhesive tape layered around it. glass sticks. The membranes were then precipitated, immersing the glass plate in this step. of a precipitating solution containing 10% by weight of sulfuric acid, 18% by weight of sodium sulfate and 7% by weight of aluminum sulfate, the temperature of the precipitating solution being 23 ° C. The precipitation time was 3 minutes · After precipitation, the membranes were removed from the glass plate and washed with running warm water (at a temperature of 30 to 40 ° C), then left in water overnight. % ethanol for 30 minutes to improve their shelf life. The thicknesses of said membranes, measured in the dry state, were 26.1 microns, 19.9 microns and 20.7 microns.
Tyto membrány byly potom použity ke zkoncentrovávání 94 %-ního roztoku ethanolu, přičemž bylo použito stejného zařízení, které je znázorněno na obr· 1· Teplota přiváděného zpracovávaného roztoku byla udržována na 25 °C, a průtoková rychlost přiváděného roztoku byla 1 800 ml/min· Tlak na straně permeátu byl 100 Pa· před prováděnými měřeními byl systém ponechán stabilizovat po dobu 2 hodin· Při provádění tohoto testu byl vzorek shronažňován po dobu 15 minut, přičemž permeát získaný z ochlazovaného zachycovače byl vážen za účelem zjištění průtokových hodpot, a potom byl analyzován za účelem stanovení separačního faktoru.The membranes were then used to concentrate the 94% ethanol solution using the same apparatus as shown in Figure 1. The temperature of the feed solution was maintained at 25 ° C and the feed solution flow rate was 1800 ml / min. The permeate side pressure was 100 Pa. The system was allowed to stabilize for 2 hours prior to the measurements. In this test, the sample was collected for 15 minutes, the permeate obtained from the cooled trap was weighed to determine flow rates, and then analyzed to determine the separation factor.
V následující tabulce jsou uvedeny zjištěné hodnoty separačních faktorů, týkající se vody, a průtokové hodnoty, které charakterizují permeabilítu membrán.The following table shows the values of separation factors related to water and flow values that characterize membrane permeability.
(% hoot.% hoot.
e thanolu)e thanolu)
Příklad 2 podle tohoto příkladu byl opakován poatup podle příkladu 1, přičemž bylo použito membrán Λ a D, s tím rozdílem, že přiváděný zprocovávaný roztok byl zředěný roztokem ethanolu. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.Example 2 of Example 1 was repeated using the membranes Λ and D, except that the feed solution to be treated was diluted with an ethanol solution. The results are shown in the following table.
Z uvedených výsledků jc patrné, že hodnoty selektivity pokud se týče vody, a rovněž tak i průtokové hodnoty byly v tomto případě nižší než u zpracovávání koncentrovaných alkoholových roztoků.From these results it can be seen that the selectivity values for water as well as the flow values in this case were lower than for the treatment of concentrated alcohol solutions.
Příklad 3Example 3
V tomto příkladu byly membrány připraveny stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž byly použity ke zkoncentrování methanolu, ethanolu, butanolu a fenolu ve formě vodných roztoků. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.In this example, membranes were prepared in the same manner as in Example 1 and used to concentrate methanol, ethanol, butanol, and phenol as aqueous solutions. The results are shown in the following table.
AlkoholAlcohol
Př iváděný zpracováváný roz tok (% lunou) permeát (% hmot.)Processed feed stream (% lun) permeate (% w / w)
Separační faktorSeparation factor
H2O průtoková hodnota (□) mg/m^/sH 2 O flow rate (□) mg / m ^ / s
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI862028A FI73960C (en) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | Process for concentrating aqueous solutions of alcohols by evaporation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS334587A2 CS334587A2 (en) | 1989-04-14 |
| CS268179B2 true CS268179B2 (en) | 1990-03-14 |
Family
ID=8522615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS873345A CS268179B2 (en) | 1986-05-14 | 1987-05-11 | Method of alcohols' aqueous solutions concentration |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6328409A (en) |
| BR (1) | BR8702463A (en) |
| CS (1) | CS268179B2 (en) |
| DD (1) | DD265332A5 (en) |
| DE (1) | DE3714784A1 (en) |
| FI (1) | FI73960C (en) |
| FR (1) | FR2600906B1 (en) |
| GB (1) | GB2194465B (en) |
| IN (1) | IN166625B (en) |
| IT (1) | IT1215483B (en) |
| NO (1) | NO162813C (en) |
| SE (1) | SE8701955L (en) |
| ZA (1) | ZA873094B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4410243C1 (en) * | 1994-03-24 | 1995-06-29 | Carbone Ag | Combined pervaporation-vapour permeation process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3140256A (en) * | 1957-09-30 | 1964-07-07 | Standard Oil Co | Separation process |
| FI66624C (en) * | 1983-11-02 | 1984-11-12 | Neste Oy | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV CELLULOSAKARBAMATFIBRER ELLER -FILMER |
| EP0146655B1 (en) * | 1983-12-14 | 1989-08-02 | The Dow Chemical Company | A process for separating mixtures of water and an organic compoundand a water-selective permeation membrane |
-
1986
- 1986-05-14 FI FI862028A patent/FI73960C/en not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-04-29 ZA ZA873094A patent/ZA873094B/en unknown
- 1987-04-30 IN IN352/CAL/87A patent/IN166625B/en unknown
- 1987-05-04 DE DE19873714784 patent/DE3714784A1/en not_active Withdrawn
- 1987-05-07 NO NO871899A patent/NO162813C/en unknown
- 1987-05-11 CS CS873345A patent/CS268179B2/en unknown
- 1987-05-12 GB GB8711184A patent/GB2194465B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-13 BR BR8702463A patent/BR8702463A/en unknown
- 1987-05-13 SE SE8701955A patent/SE8701955L/en not_active Application Discontinuation
- 1987-05-13 IT IT2049687A patent/IT1215483B/en active
- 1987-05-13 DD DD87302727A patent/DD265332A5/en not_active IP Right Cessation
- 1987-05-14 JP JP62118065A patent/JPS6328409A/en active Pending
- 1987-05-14 FR FR8706787A patent/FR2600906B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8711184D0 (en) | 1987-06-17 |
| DE3714784A1 (en) | 1987-11-19 |
| NO871899L (en) | 1987-11-16 |
| FI862028A0 (en) | 1986-05-14 |
| FI73960C (en) | 1987-12-10 |
| BR8702463A (en) | 1988-02-23 |
| NO162813B (en) | 1989-11-13 |
| JPS6328409A (en) | 1988-02-06 |
| SE8701955L (en) | 1987-11-15 |
| GB2194465A (en) | 1988-03-09 |
| SE8701955D0 (en) | 1987-05-13 |
| NO162813C (en) | 1990-02-21 |
| ZA873094B (en) | 1987-10-26 |
| IT8720496A0 (en) | 1987-05-13 |
| FR2600906B1 (en) | 1989-12-29 |
| DD265332A5 (en) | 1989-03-01 |
| FI73960B (en) | 1987-08-31 |
| IT1215483B (en) | 1990-02-14 |
| NO871899D0 (en) | 1987-05-07 |
| GB2194465B (en) | 1990-05-23 |
| FR2600906A1 (en) | 1988-01-08 |
| CS334587A2 (en) | 1989-04-14 |
| IN166625B (en) | 1990-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100863371B1 (en) | Polysulfonamide Matrices | |
| Lonsdale et al. | Transport properties of cellulose acetate osmotic membranes | |
| Chanachai et al. | Coating of hydrophobic hollow fiber PVDF membrane with chitosan for protection against wetting and flavor loss in osmotic distillation process | |
| US6325218B1 (en) | Polyion complex separation membrane with a double structure | |
| CA1078117A (en) | Process for asymmetrical selectively permeable cellulose triacetate membranes | |
| Lee | Modified chitosan membranes for pervaporation | |
| EP0245684A2 (en) | Metallized membranes | |
| US4659590A (en) | Pervaporation separation of ethanol-water mixtures using polyethylenimine composite membranes | |
| CS268179B2 (en) | Method of alcohols' aqueous solutions concentration | |
| CN102008898B (en) | Method for preparing positive charge microfiltration membrane | |
| Chmielewski et al. | 16O/18O and H/D separation factors for liquid/vapor permeation of water through an hydrophobic membrane | |
| DE3615325A1 (en) | PERVAPORATION SEPARATION OF AETHANOL-WATER MIXTURES USING COMPOSED POLYACRYLIC ACID MEMBRANES | |
| US3718722A (en) | A method of forming a porous cellulose acetate membrane | |
| JPH03109930A (en) | Filter membrane for ultrafiltration | |
| Tamura et al. | Synthesis and permeability of special polymer membranes: XIII. Ultrafiltration and adsorption characteristics of cellulose nitrate-activated charcoal membranes | |
| US4824573A (en) | Crosslinked composite membrane and process for producing the same | |
| JPS61404A (en) | Separation of water-organic liquid mixture | |
| JPS63182005A (en) | Polyion complex separation membrane | |
| JP2024093285A (en) | Method for manufacturing modified reverse osmosis membrane, and modified reverse osmosis membrane | |
| RU2056916C1 (en) | Cellulose nitrate microfilters production method | |
| Neidlinger et al. | Pervaporation separation of ethanol-water mixtures using polyethylenimine composite membranes | |
| CN112999894A (en) | [ PMIM for membrane separation][BF4]PVDF modified membranes | |
| JPS63126504A (en) | Sulfonated and polysaccharide crosslinked composite membrane | |
| JPS6039403B2 (en) | Reverse osmosis membrane and its manufacturing method | |
| JPS58156304A (en) | Separation of organic compound |