FI68604B

FI68604B - Framstaellning av kubisk bornitrid ur pulveraktig hexagonal bonitrid utan katalyt

Info

Publication number: FI68604B
Application number: FI801414A
Authority: FI
Inventors: Francis Raymond Corrigan
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-06-11
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1985-06-28
Also published as: JPS6117406A; NO801727L; AR224157A1; JPS6344417B2; FI68604C; AU544193B2; ATE11399T1; CA1140728A; JPS612625B2; AU5906680A; FI801414A; IT8022692A0; IL59898A; US4289503A; KR830002648A; DK182880A; DE3070001D1; FR2458510A1; IE801191L; JPS55167110A

Description

rBl KUULUTUSJULKAISU ,λ,λ, JS# 1 (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6Ö6U4 ^ (45) ratcnttl myönnetty 10 10 1935 Patoni neddelat (51) Kv.lk.‘/lnt.CI.* C 01 B 21 /06^4 (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 80 1 4 1 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 30.0^4.80 (F0 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 30.0^4.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 12.12.80

Patentti· ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuul.|ulkaisun pvm.— _ , _

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad Zo.Ob.op (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 11 .06.79 USA(US) A7656 (71) General Electric Company, 570 Lexington Ave., New York, N.Y. 10022, USA(US) (72) Francis Raymond Corrigan, Westerville, Ohio, USA(US) (Jk) Leitzinger Oy (5l|) Kuutiomaisen boor i n i tr id i n valmistaminen jauhemaisesta heksagonaa 1 i-sesta boor initridistä ilman katalyyttiä - FramstälIning av kubisk bornitrid ur pulveraktig hexagonal bornitrid utan katalyt Tämän keksinnön kohteena on kuutiollisen boorinitridin valmistusmenetelmä. Menetelmä käsittää heksagonaalisen boorinitridijauheen esikäsittelyn ja muunnelmia alalla tunnetun korkeapaine/korkealämpötila-laitteen, josta tyypillisenä esimerkkinä on USA-patentissa 2,947,617 kuvattu laite, reaktiovyöhykeosassa.

Keksintö voidaan lyhyesti esittää kuutiollisen boorinitridin valmistusmenetelmänä heksagonaalisesta boorinitridijauheesta, jossa menetelmässä A. ) poistetaan boorioksidi heksagonaalisen boorinitridijauheen pin nalta; ja B. ) muunnetaan vaiheen A heksagonaalinen boorinitridi kuutiolliseksi boorinitridiksi käsittelemällä se korkeapaine/korkealämpötila-mene telmä1lä: i.) paineessa 55 - 60 kilobaria; ii.) lämpötilassa välillä 1600°C ja rekonversiolämpötila; iii.) ajan, joka riittää muuntamaan HBN:n CBN:ksi ja sintraamaan CBN:n; ja iv.) kun läsnä ei ole epäpuhtauksia, jotka häiritsevät muuntumista kuutiolliseksi boorinitridiksi tai kuutiollisen boorinitri-din sintraantumista.

2 68604

Rekovenrsiolämpötila määritellään lämpötilaksi, jossa boorinitridi muuntuu kuutiollisesta kiderakenteesta takaisin heksagonaaliseksi.

Tämä lämpötila kulkee pitkin tasapainokäyrää, joka erottaa heksagonaa-lisen boorinitridin stabiilin alueen kuutiollisen boorinitridin stabiilista alueesta boorinitridin faasidiagrammassa (kts. USA-natentti 3,212,852; kuvio 6 ja pystypalsta 8, rivi 66 - pystypalsta 9, rivi 42).

Suositeltu aika vaiheelle B on 2 - 60 minuuttia, mieluummin 3-10 minuuttia.

Nimitys "jauhe" vaiheessa A sisältää hiukkaset, joita tavallisesti pidetään rakeina, sekä hiukkaset, joita tavallisesti pidetään jauheena.

Edellä mainittu vaihe A on sama esikäsittelymenetelmä, johon on viitattu ensimmäisessä kappaleessa. Mikä tahansa menetelmä (esimerkiksi kuumentaminen inertissä kaasukehässä), joka poistaa oksidin raaka-aineen pinnalta, kelpaa.

Heksagonaalinen boorinitridi laitetaan esikäsittelyn jälkeen sopivaan korkeapainekennoon ja täytetty kenno laitetaan korkeapaine/korkealäm-pötila-laitteeseen. Ensin nostetaan paine ja sen jälkeen lämpötila ja pidetään halutuissa arvoissa niin kauan, että muuntuminen kuutiol-liseksi boorinitridiksi ja sintraantuminen tapahtuu. Sen jälkeen näytteen annetaan jäähtyä paineen alla lyhyen aikaa ja lopuksi paine alennetaan ilmakehän paineeseen ja otetaan talteen polykiteisistä kuutiollisista boorinitrideistä muodostunut massa. Korkeapainekennon suunnittelussa on huolellisesti varmistauduttava, ettei kennon ulkopuolisista osista pääse tunkeutumaan epäpuhtauksia näytteeseen korkea-lämpö tila-menetelmän aikana.

PBN;stä saadusta CBNrstä käytetään lyhennettä P-CBN ja GBN:stä saadusta CBN:stä käytetään lyhennettä G-CBN.

Kuvioissa 1 - 4 on esitetty leikkauksena eri muotoja reaktiovyöhvke- osille (tai kennoille), joita käytetään korkeapaine/ korkealämpötila-laitteessa, esimerkiksi laitteissa, joita on kuvattu USA-patenteissa 2,947,611; 2,941,241 ja 2,941,248.

3 68604

Kuvio 5 on fotomikrograafi (suurennus 50 X), joka esittää tämän keksinnön suositellulle suoritusmuodolle tyypillisiä kasautuneita hiomahiukkasia, jotka muodostuvat kuutiol-lisesta boorinitrid istä.

PBN-jauhetta voidaan valmistaa jauhamalla PBN-romukappalei ta. Jauhetussa jauheessa on runsaasti levymäisiä hiukkasia, jotka voidaan joko seuloa johonkin tiettyyn mesh-hiukkaskokoon myöhempää muuntamista varten ja muuntaa seulomattomassa tilassa.

Esikäsittelymenetelmä käsittää parhaiten HBN-jauheen kuumentamisen tai hehkuttamisen tyhjiössä haihtuvien epäpuhtauksien, erityisesti pinta-oksidi-kontaminanttien ( boorioksidi) poistamiseksi. HBN-raaka-ainejau-heen tyhjöliekitseminen suoritetaan HBN:n termisen hajoamisen lämpötila-alueella, jossa pintaoksidi-kontaminantin kaasuttamisen lisäksi oksidi.ttomien j auheh iukkasten pinnoille muodostuu ohut päällyste vapaata booria (hajoamisesta).

Vapaan pintaboorin muodostunut määrä riippuu tyhjöstä, lämpötilasta, ajasta ja hiukkaskoosta. Typen hajoamispaine boorinitridiin verrattuna lämpötilan funktiona voidaan käyttää termiseen hajoamiseen tarvittavien tyhjö/lämpötila-olosuhteiden ohjeena. Alkupaine 10“3 - 10“10 mm Hg, lämpötilat suuruus luokkaa 1400 - 1900°C ja yli mahdol1istavat riittävän termisen hajoamisen kohtuullisessa ajassa (5 minuuttia -4 tuntia). Näillä alueilla pintakontaminantti B2O3 kaasuuntuu ja vapaata pintabooria syntyy yhä suuremmat määrät 1iekityslämpötilan tai ajan kasvaessa. Lämpötila liittyy luonnollisesti aikaan niin, että käsittely korkeammissa lämpötiloissa vaatii vähemmän aikaa kuin alhaisissa lämpötiloissa.

Vapaan boorin muodostunut suhteellinen määrä voidaan päätellä visuaalisesti tyh jöl ieki tety n jauheen väristä. Alhaisissa .1 i ek i tys lämpöt i-loissa (1500 - 1650°C), joissa pintabooria muodostuu vain vähän, tyhjöliekitetty jauhe on sävyltään vaaleanpunertavan ruskeaa. Värin syvyys kasvaa 1iekityslämpötilan tai ajan kasvaessa, kunnes boorista muodostuva musta pintapäällyste peittää hiukkaset korkeammissa 1iekityslämpötiloissa (1800 - 1900°C).

Tyhjöliekitysmenetelmän aikana muodostuneen vapaan boorin määrän on havaittu vaikuttavan voimakkaasti PBN:stä saadun muunnetun materiaalin 4 68604 tyyppiin. Kun vapaata booria on vain pieni määrä, muunnetussa materiaalissa voidaan yhä erottaa monia hiukkasten välipintoja ja jauhamisen jälkeen saadaan monia läpikuultavia ke Itäisiä/ruskeita hiukkasia, jotka ovat tyypiltään samankaltaisia kuin hiukkaset, jotka on saatu jauhamalla PBN-puristeita, jotka on saatu USA-patentin 812,283 menetelmällä. Korkeassa lämpötilassa liekitetyn PBN-jauheen (ylimäärä vapaata booria) muuntaminen tuottaa täysin sulattunutta mustaa massaa, jossa ei voida erottaa lainkaan hiukkasten välipintoja ja jossa jauhetut hiukkaset ovat läpikuultamattoman mustia. Tyhjöliekitetyn jauheen sisältämän vapaan boorin määrä vaikuttaa myös merkittävästi jauhau-tumiseen.

Tyhjöliekityksen uskotaan altistavan jauheen uudelleenhapettumiselle, kun se on uudelleen alttiina ilmakehälle. Erään teorian mukaan tvhjölieki tyksen aikana muodostuneen boorin pintakerros katalysoi HBN:n muuttumista CBN:ksi. Tämä kerros on välttämätön grafiittisen heksa-gonaalisen boorinitridin (GBN) tapauksessa.

Esikäsittely suoritetaan siten, että jokin määrä HBN-jauhetta reagoimattomassa astiassa (hiili, graphoil, tantaali, jne.) laitetaan tyhjö-uuniin ja kuumennetaan tyhjössä niin kauan, että pintaoksidi-kontami-nantti höyrystyy ja jauhehiukkasten päälle muodostuu termisen hajoamisen kautta ohut päällyste vapaasta boorista. Suurin hiukkaskoko GBN:lie on tavallisesti noin 0,1 - 10 mikronia ja PBN:lle submikronista noin 3,3 mm:iin.

Tyhjöliekitys-esikäsittelyvaiheen jälkeen näytteen annetaan jäähtyä tyhjössä, poistetaan tyhjöuunista ja panostetaan reaktiovvöhvkeosaan, joka on sijoitettu korkeapaine/korkealämpötila-laitteeseen (HP/HT-laite). Ensin nostetaan paine ja sen jälkeen lämpötila ja pidetään halutuissa arvoissa niin kauan, että konversio ja sintraantuminen tapahtuu. Sen jälkeen näytteen annetaan jäähtyä paineen alla lyhyen aikaa ja lopuksi paine alennetaan ilmakehän naineeseen ja nolykiteinen CBN-massa otetaan talteen.

Konversio mustiksi polykiteisiksi massoiksi on toteutettu kokeellisesti tyhjöliekitetyillä kaupallisilla HBN-jauheilla 55 - 70 kbar paineessa ja noin 1800 - 2300°C lämpötiloissa.

Kuvioiden 1-4 reaktiovyöhykeosat eli kennot muodostuvat hiiliputkesta 1 (tai 8 kuvioissa 2 - 4), joka on sijoitettu samankeskisestä sylinte- 5 68604 rimäisen putken 7 (9 kuvioissa 2-4) sisäpuolelle (tai ulkopuolelle kuvioissa 2 - 4). Sylinterimäisen putken tarkoituksena on estää epäpuhtauksien tunkeutuminen kennon ulkopuolisista osista näytteeseen korkäalämpötila/korkeapaine- menetelmän aikana. Suojametalli, josta putki on tehty, on tulenkestävää metallia, joka voidaan valita rvhmäs-tä, johon kuuluvat zirkoni, titaani, tantaali, volframi ja molybdeeni.

Hiiliputken ja suojametallista tehdyn putken rajoittaman sylinterin sisäpuolella sijaitsevat HBN-näyte 4 (keskusontelossa), johon korotetut paineet ja lämpötilat tullaan kohdistamaan, ja muut kennon komponentit. Näytettä suojaa yläpuolelta ja alapuolelta suojakiekot 2, jotka on tehty tulenkestävästä metallista, joka voidaan valita edellä mainitusta ryhmästä. Näytteen kummankin pään ja suojametallisten kiekkojen väliin on täyteaineena sijoitettu hiilitulpat 3.

Reaktiovyöhykeosien vastakkaisiin päihin on sovitettu tulpat, jotka välittävät paineen näytteeseen. Tulpat on tehty tulenkestävästä metallista, joka on lämmöneristin (esimerkiksi laava). Kuviossa 1 kumpikin tällainen tulppa muodostuu ensimmäisestä kuumapuristetusta boorinitri-ditulpasta 5, joka on suojametallisen kiekon vieressä, hiilitulpasta 6, joka on sijoitettu ensimmäisen kuumapuristetun boorinitridituloan ja toisen kuumapuristetun boorinitriditulpan 13 väliin. Kuviossa 2 päätetulpat 12 muodostuvat kuumapuristetusta boorinitridistä.

Kuvion 3 vaihtoehdossa boorinitridistä olevien kuumapuristettujen pää-tetulppien ympärille on sijoitettu metallikalvosta muodostuva päällys 11, joka on tehty tulenkestävästä metallista, joka on valittu samasta ryhmästä kuin jota käytettiin metallikiekkoon ja putkeen. Päällvs on käännetty näiden tulppien sisemmän pään yli niin, että päällys voi laajeta säteen suunnassa puristamisen aikana ja täyttää metallikiekko-jen ja suojaputken väliin mahdollisesti jäävät aukot. Kuviossa 4 päällys 12 peittää vain osan päätetulpasta (eikä kokonaan, kuten kuviossa 3). Kuvion 4 päätetulppa muodostuu ensimmäisestä kuumapuristetusta boorinitriditulpasta 14, jonka ympärille kalvo on kääritty ja käännetty, ja toisesta kuumapuristetusta boorinitriditulpasta 15, joka täyttää ensimmäisen tulpan ja kennon pään välisen tilan.

Kaupallisesti saatavissa oleva kuumapuristettu boorinitridi muodostuu tyypillisesti boorinitridijauheesta, jonka kanssa on sekoitettu sideaineena boorioksidia (3 - 4 %) ja joka on kuumapuristettu sopivaan muo- 6 68604 toon (esimerkiksi tangoksi) lämpötiloissa yli 2000°C ja paineessa noin 6,895 kPa hapen läsnäollessa. Sitä on kaupallisesti saatavissa esimerkiksi kauppanimellä grade HBN Union Carbide Corporation-yhtiöltä.

Hiukkasten sulautumisen estämiseksi HBN-näytteen kanssa voidaan sekoittaa grafiittia.

Suositeltava tapa on esipuristaa HBN-näytteet (jotka voivat olla kuohkeita) suojametallisessa putkessa. Tämä esipuristaminen suoritetaan käsipuristimessa, ja sopiva paine on noin 137,9 kPa.

Korkeapaine/korkealämpötila-menetelmässä suositellut olosuhteet ovat 65 - 75 kbar, 2000 - 2300°C ja 8 minuutin puristusaika.

Kuutiomainen boorinitridi voidaan ottaa talteen reaktiovyöhykeosan matriisista korkeapaine/korkealämpötila-menetelmän jälkeen; (1) irroittamalla kennon päät, jotka muodostuvat päätetulpista; (2) sekoittamalla jäljelle jääneen aineen kanssa rikkihapon ja typpihapon seosta (rikkihapon suhde typpihappoon esimerkiksi 90:10 tilavuudesta laskettuna); (3) pesemällä liukenemattomat kiinteät aineet veteen; (4) sekoittamalla kiinteän aineksen kanssa typpihapon ja fluorivetyhapon seosta (tilavuussuhde HNO3/HF 50/50 - 90/10), jolloin jäljelle jäänyt suojametalli, hiili ja tiivistemateriaali liukenee; ja (5) pesemällä lopuksi vedellä kiinteät CBN-palat.

CBN-rouhetta saadaan jauhamalla taiteenotetut CBN-palat. Tällaista rouhetta voidaan myös muodostaa suorittamalla koon pienentämiset puristeilla (esimerkiksi jauhaminen tai murskaus).

P-CBN-tyyppisellä hioma-aineella suoritetut vaihtokokeet ovat osoittaneet suorituskyvyn olevan paremman kuin katalyyttisesti kasvatetun tyyppisellä CBN-hioma-aineella, jota nykyään käytetään hionnoissa. Suorituskyvyn eron uskotaan johtuvan pääasiassa P-CBN-hiukkasten ja katalyyttisesti kasvatettujen hioma-ainehiukkasten sisäisen rakenteen välisistä eroista. Katalyyttisesti kasvatetut hioma-ainehiukkaset ovat yksittäisiä kiteitä, jotka sisältävät suhteellisen heikkoja lohkeamistasoja. P-CBN-materiaalilla on erittäin viallinen rakenne, jolla ei siten ole mitään suuria lohkeamistasoja ja jossa rakenneviat 7 68604 estävät murtuman etenemisen, jolloin saadaan vahvempia, sitkeämoiä hiukkasia.

Suorituskyvyn ero voidaan johtaa myös P-CBN- ja katalyvttisesti kasvatettujen hiukkasten välisiin morfologiaeroihin. Katalyyttisesti kasvatetuilla hiukkasilla on säännölliset, laakeat tasaiset pinnat, jotka ovat määräytyneet menetelmän yksittäisten kiteiden kasvuolosuhteista, kun taas P-CBN-hiukkasilla voi olla epäsäännöllinen sekä makro- että mikro-morfologia riippuen käsittelyolosuhteista ja jauhamistavasta.

Kun P-CBN-rouheen valmistuksessa on käytetty HP/HT-konversiomenetelmää, on havaittu, että P-CBN-materiaalin mikrorakenne vaihtelee riippuen HP/HT-menetelmän olosuhteista. Alhaisemmissa käsittelyolosuhteissa tehdyllä P-CBN:llä on erittäin viallinen (pieni kidekoko) rakenne.

Kun käsittelylämpötiloja nostetaan, kiteisyys paranee, kunnes korkeimmassa lämpötilassa voidaan havaita 10 mikronin tai suurempia yksittäisiä kristalliitteja.

Sisäisen tilarakenteen vaikutuksia suorituskykvvn tutkittiin valitsemalla testaukseen kahden tyyppistä P-CBN-rouhetta: (a) alhaisissa lämpötiloissa valmistettu materiaali, jossa on erittäin viallisia/kristalliittikooltaan pieniä rakenteita* materiaalista käytetään merkintää SCS; ja (b) korkeissa lämpötiloissa tehty materiaali, jossa on suuria kristalliitte ja* materiaalista käytetään merkintään LCS.

Käsittelylämpötila, jossa SCS-materiaalia voidaan valmistaa edellä esitettyjen HP/HT-konversio-operaatioiden kautta, on välillä noin 2000 - noin 2100°C. LCS-materiaalia saadaan lämpötiloissa, jotka ulottuvat yli noin 2100°C rekonversiolämpötilaan asti.

Keksintöä selvennetään edelleen seuraavien esimerkkien avulla, jotka ovat ainoastaan esimerkkimäisiä. Kokeellisissa korkeapaine/korkealäm-pötila-ajoissa maksimilämpötila määritettiin aikaisemmista teho/läm-pötila-kalibrointiajoista kuvion 1 tyyppisellä kennolla. Lämpötila-kalibrointia joissa havaittiin, että kennon maksimilämoötilan saavuttamiseen kului noin 3-4 minuuttia. Aika maksimilämpötilassa on siten noin 3-4 minuuttia pienempi kuin ilmoitettu kuumennusaika.

8 68604

Esimerkki I

Vertailuksi valmistettiin 11V-9 kuperakuppinen, hartsilla sidottu hiomalaippa, jonka halkaisija oli 95,25 mm, paksuus 3,18 mm ja joka sisälsi 18,75 tilavuusprosenttia kaupallisesti saatavissa olevaa CBN-hioma-ainetta (Borazon Type IT, General Electric Company'n tavaramerkki). Valmistettiin neljä samanlaista laikkaa, jotka sisälsivät P-CBN-hioma-ainetta, joka oli saatu iskujauhamalla P-CBN-puriste-kiekkoja (halkaisija noin 13 mm ja paksuus 1,3 - 2 mm). Kiekot oli valmistettu PBN-levyjen suoralla korkeapaine/korkeapainelämpötila-konversiolla 65 - 70 kbar paineessa, 1900 - 2500°C lämpötilassa ja 3-10 minuutin aikana. Ennen iskujauhatusta P-CBN-iskujauhetusta P-CBN-puristeista poistettiin hiekkapuhaltamalla puristeen pintaan mahdollisesti kiinnittynyt aines. Iskujauhatuksen jälkeen saatu jauhe seulottiin oikean kokoiseksi.

Sisäisen hilarakenteen vaikutuksen tutkimiseksi testaukseen valittiin kahden tyyppistä P-CBN-ainetta. Toinen aine (SCS) oli valmistettu alhaisessa lämpötilassa ja sillä oli pienikristal1iittinen rakenne. Toinen aine (LCS) oli valmistettu korkeissa lämpötiloissa ja se sisälsi suuria kristalliitteja.

Kaikki nämä hioma-aineet päällystettiin nikkelillä noin 60 painoprosentilla nikkeliä. Menetelmät, joilla nikkelipää1lyste laitetaan kuutiol1isiin boori nitridihiukkasiin, ovat alalla yleisesti tunnettuja (kts. englantilainen patentti 1,278,184).

Laikat asetettiin automaattiseen käyttöön muunnettuun n:o 2 Cincinnati Milacron Tool and Cutter Grinder laitteeseen ja testattiin kuivahiomalla työkappale, M2 Tool Steel (Rockwll C kovuus 60 - 62). Koneen laikkanopeus oli 122 m/min. (pöydän nopeus 2,62 m/min.) ja syöttönopeudet 0,051 mm ja 0,076 mm. Kussakin olosuhteiden yhdistelmässä määritettiin hiomissuhde ja pinnan laatu. Mittauksen tulokset on esitetty taulukossa 1.

9 68604

-P

(0

CC

6 '—^

g O O u"> r~ O

G < r- vo vo vo oo vo G rt, Γ" G ~

O G

» -H

O Pj :0 -P <1) -P T) :0 £

G

col Ifl LO O eri CN (N

rt) "d· σι r~ ro e o

•H

K

-p 0)

CO

44 G

O -P

i“i n3 G Iti

P rH

e G rt* O O O ^ •H 6 rti rt; vo ^ m m vo PE G —

tn G

<D rH -rH

E-> LO Pj

O

K

o <u :0 Ό -P Λ

P G

.O en oo σ\ o ^ oo

> cO rr ld ui O

i—I en g >—I CN i—I ΓΟ i—I

O

O -H

44 X

44 P

I—

P

<t

En o o

O O O O ΓΊ CN

44 00 00 00 r-H rH

0 \ \ \ \ \

44 O O O O O

1 VO VO VO 00 CO

JC

en

CU

s

CU

T3

•H

« -H 2 Z Z Z

rH cq m m m ‘MS h u u u u

-P o I I I I

G p Ph Ph Ph Ph

-H -P

44 G CO en U CO

P O O O CO u

CU X Ifl P U P

s cfl

44 vo oo 'T LO

44 vo ro ro ro oo •H 00 00 00 00 00

(0 CN (N ro CM CN

hP rH rH rH I—f rH

10 68604

Pienikristalliittinen aine selviytyi kaikissa tapauksissa parhaiten. Esimerkki II

Sen tutkimiseksi, mikä vaikutus hiukkaskoolla on hiomiskykyvn, erä pienikristalliittista P-CBN, joka oli valmistettu edellisestä PBN-jauheesta esimerkissä I esitetyillä tavoilla (100/120 mesh), erotettiin pääasiallisesti kokkareeseen (sivusuhde pieni) ja pääasiallisesti laakeaan (sivusuhde suuri) hiukkasjakeeseen (50/50 muodonerotin) (shape separation split). Muodot erotettiin muodonlajittelukoneessa. Tällaisia koneita tunnetaan alalla. Kuvaus niistä on löydettävissä artikkelissa Dyer, Dr. H.B., "EMB Natural Diamonds", Industrial Diamond Review, (elokuu 1964) s. 192.

Taulukossa 3 on esitetty eri työkappaleilla, eri laitteilla ja esimerkin I olosuhteissa suoritettujen kokeiden tulokset. Käytetyt tvökappa-leet olivat: 11 68604 ο

rH I I I

(Η ΓΟ in O (N o n dj m m m id id id to έ

3 X

G υ > o O (¾ m m r- ng O! - -

Cj[ *» n

I I

(0 m m O O

to cn r- m m [/} 01 *· * ·» *> •H S| rH rH "»n Φ

-P I I

G O in O O

0) m r" o O

(!) " *· - " O in id m ro

G |S| rH rH

0- I I I

0 O O O O in in G m in id (N η- <n -lH *» N * » *· (C >| OO H n n· n cn 0.

I I I

0 to no no OO

X G r- n r·- n no X SGI *> - - - - G G U| n< n m -?p n· n

r-H 4J

G to I I I

<a o oo oo oo

Eh 0 00 (N (Ν'» (Ν'» ^ -H k * n v ·» ·«.

cn| o 1-1 O O O O

I I I

o o o o o o (Ν'» (Ν'» (Ν'» (1j «.H hl >*. S s sl o o o o o o

I I

0 o oo 00 O o m r- oo n id OI * K '' ** *·

O O O O rH rH

1 to to

G HO :rtJ

G G G G

Q) ΤΊ Q)

G -P Λ -P G

tn Φ GO G -n r(Ö <L> Ή Οι H X!

G (0 It) -H (CO

O) X MC X CU

-P G :θ O :θ -H

G (C tn 0) >i S

rH > -P Tl -P (0

O (CO I XI I G

rH X 0 (0 tG (C <w

(C ro E X rU X rH

0. >1 G -HO -HO

0 En E CU £ CU S

rC

X rH in

:0 rH CN rH

EH K S EH

12 lo (n 68604 3 —s <d r- ro

-P *£ I I I I I I I I I

tO rt, I I I o LO | I I

(13--1 I | L(0 Γ" CN I I I

P3 I c (U 03 «cd

C- -H JC

OH P *Ή tn O 0) ® l I iocnooi i i 03 -H I I I - *· * I I |

W-Pg I I IrHrHOI I I

3Λ O 03 3 -H

aw -43 0 c

C I

4J tn P Ή 0)

:0 e 'd I I I O σ', ro | I I

>- O 43 I I irp^ooi I I

COM 3 111 III

33 tn 33 0(43 O O *40 H i—I *3* 4-1 4-)---(4200 IVO'S'VD^^»'·'* 0) <0 < ι ι ι ι ι ι ι ι i en (Ο^ιηοιοοίηιη^οο X m oo ro uo cn ro cn o

i—I

3 44 |

G G

•rl t- Φ J) 4-) m g ’ϋ tn o h 43 03 Ή 3 E-tOHtn OHCMOtNHOHcr» 03 tn *»·»*^%*-*** tn 03 -h ηοοηπ(Νγ-|τι·γο h 3 4-3 g

03 43 O

o e. 3 -H

X O CO 43

Λ! G

3 :0 i—I 4-3 | 3 4J tn fö :0 -H 03

Eh >gT3inminoOO^5Q0O

co O 43 c^tri^r-^rroro-s··**

-H 3 ^ .H 1—I ^J· ro i-H r—I

33 tn

M -H -H -H

g HfflhHfflhHBh O I I O I | o I I 03 13 U'Z'ZU'Z'ZU'Z'Z (0 CUtld 4Jmm4J«CQ4JCQpQ -ro

0344 GOUCCJUCUU

4J G OI I O I I O i I G

•H-H 0303

Ui X G td •H -ro O) >4 10 IP (0 03

03 44 XX

-P 10 M (0 td O (0 3- H « (-3 3

HC r—li—li—I UOl/OUO II II

(003 r-Hi—IrHCNCNCNi—lr—li—I

λ: en i i I i i I i I I 3 3 SBKÄSSEhEE Öfe >1*40 g! u 68604 13

Kaikissa tapauksissa kokkareinen jae oli parempi kuin laakea jae ja yhtä lukuunottamatta myös parempi kuin kontrolli.

Esimerkki III

Erä PBN-jauhetta valmistettiin jauhamalla suurikokoisia PBN-jätepaloja jauhemuotoon. PBN-jäte muodostui muovatuista PBN-kappaleista, kuten upokkaista ja maljoista. Jauhettu jauho muodostui pääasiassa levymäisistä hiukkasista, joilla on korkea sivusuhde ja joiden koko vaihteli 12 mesh'istä pölyyn.

Ennen muuntamista P-CBN:ksi PBN-jauhe puhdistettiin pintaoksidi-kontaminaatiosta tyhjökuumentamalla jauhettua PBN-jauhetta eri lämpötiloissa. Tantaalikaukaloissa olevalla PBN-jauheella tehtiin joukko tyhjöliekitysajoja. Sen jälkeen, kun näytteet oli asetettu tvhjöuu- -5 -6 niin ja järjestelmä oli evakuoitu 10 - 10 mm Hg paineeseen, näytteet kuumennettiin haluttuun lämpötilaan halutuksi ajaksi ja annettiin jäähtyä tyhjössä. Liekityslämpötiloissa 1750 - 1860°C ja 60 - 80 minuutin ajoilla tehtiin yhteensä yhdeksän tyhjöliekitysajoa käyttämällä 5 - 41 g jauhetta. Tyhjöliekityksen jälkeen alkuaine-boorista muodostuva musta kerros peitti alkuaan valkoisen PBN-jauheen.

Osa edellä tyhjöliekitetystä jauheesta muunnettiin CBNrksi HP/HT-konversiolla käyttämällä kuvion 1 tyyppisiä korkeapainekennoja. Näytteet sijoitettiin kennoihin ja ajettiin HP/HT-laitteessa 65 -70 kbar paineessa ja noin 2000°C:ssa 10 minuutin kokonaiskuumennus-ajalla. Saadut polykiteiset CBN-massat poistettiin fysikaalisesti korkeapainekennosta, käsiteltiin hapolla (noin 10 % HNO^/90 % H^SO^) mahdollisesti kiinnittyneen hiilen poistamiseksi ja iskujauhettiin jauhemuotoon. 60/80-jae erotettiin seulomalla, puhdistettiin ultraääni-vesihauteessa ja ilmakuivattiin laikkatestaukseen, näyte X-7A.

Toinen osa edellä tyhjöliekitetystä PBN-jauheesta käsiteltiin typpihapolla. Tällä käsittelyllä poistettiin ennen HP/HT-koversiota boori, joka oli muodostunut tyhjöliekityksen aikana. Saadut polykiteiset CBN-massat (X-7B) käsiteltiin edellä kuvatulla tavalla laikkates-taukseen.

Materiaali X-7C saatiin käyttämällä PBN-jauhetta, joka liekitettiin 1580 - 1615°C:ssa 60 - 90 minuutin aikana ja samaa HP/HT-konversiota 14 6860 4

ja muuntamisen jälkeistä käsittelyä kuin mitä on edellä kuvattu. Esimerkki IV

60/80 mesh'in jakeet esimerkin III rouheista testattiin kupoitvypoi-sissä hiomalaikoissa samaan tapaan kuin esimerkeissä I ja II. Vertailun vuoksi testattiin myös samanlainen kontrolli kuin esimerkissä I ja 60/80 mesh'in näyte muovaamatonta P-CBN-jauhetta (valmistettu jauhamalla HP/HT-konvertoitu PBN-levy), merkintä P-CBN-SU. Tulokset on esitetty taulukossa 4. Ne osoittavat boorikerroksen vaikutuksen ja että pieni kerros on suositeltava.

Taulukko 4 _Testin tulokset_

Työkappale Kiteen merkintä Syöttö 0,051 mm Suhteellinen _ _ svöttösuhde_ hiomis suhde M-2 Kontrolli 209 1,0 M-2 P-CBN-SU 388 1,8 M-2 X-7A 221 1,1 M-2 X-7B 378 1,8 M-2 X-7C 456 2,2 T-15 Kontrolli 75 1,0 T-15 P-CBN-SU 160 2,2 T-15 X-7A 110 1,5 T-15 X-7B 200 2,6 T-15 X-7C 240 3,2

Hiomalaikkojen, joissa käytettiin G-CBN-hiomahiukkasia, jotka oli valmistettu GBNrstä edellä annettujen vaiheiden mukaisesti, tutkiminen osoitti, että irtaantuminen tapahtui aikaisin polvkiteen työiässä, ja hankaava kuluminen näytti tylsyttävän rouheen, mikä mahdollisesti selittää aikaisen irtaantumisen. Nämä havainnot sopivat yhteen poly-kiteisen rouheen luonteen kanssa. Polykiteet muodostetaan koversoi-malla ja sulattamalla mikronikokoisia HBN-hiukkasia. Mikronikokoisen hiukkasen välipinnalla tapahtuvasta mikrolohkeamisesta johtuva poly-kiteen kuluminen saattaa johtaa aluksi terävien leikkauskohtien pyö-ristymiseen, jolloin polykiteeseen kohdistuva voima riittää vetämään hiukkasen sidoksesta ennenkuin ehtii tapahtua hiukkasen makrotyyppistä, terävän kohdan regeneroivaa lohkeamista.

15 68604

Kun GBN on raaka-aine, keksinnön suositeltu suoritusmuoto sisältää sen vuoksi seuraavan muunnoksen.

Vaiheiden A ja B välissä tyhjöliekitetyn GBN-jauheen kanssa sekoitetaan yksikiteisiä CBN-hiukkasia, joiden suurin dimensio on 5 - 150 mikronia (parhaiten 12 - 50) niin, että yksikiteisen, katalvvttikas-vatetun CBN:n konsentraatio on 5 - 30 tilavuusprosenttia (mieluummin 10 - 15 tilavuusprosenttia). Saatu seos muunnetaan sen jälkeen vaiheen B mukaisesti, jolloin saadaan aggregoitunutta CBN-massaa, joka muodostuu yksikiteisistä CBN-hiukkasista, jotka ovat uppoutuneet runsasbooriseen polykiteiseen CBN-matriisiin.

Tämän muunnoksen tarkoituksena on lisätä yksikiteisiä CBN-hiukkasia polykiteisiin ja muuttaa näin edullisesti polykiteiden hajoamisomi-naisuuksia tavalla, joka parantaa niiden hiomiskykyä.

USA-patentissa 3,852,078 on esitetty sidottuja CBN-kappaleita, joissa ennen HP/HT-käsittelyä HBN:n kanssa sekoitetaan CBN ilman, että tarvitaan HBN:n esikäsittelyä.

Esimerkki V

Aggregoitujen G-CBN-rouheiden valmistaminen Näissä kokeissa käytetty GBN-jauhe oli Carborundum Company - grade HPF. Se tyhjöliekitettiin 1760 - 1770°C:ssa 55 minuutin ajan. Tyhjö _ r _ c oli aluksi välillä 10 - 10 mm Hg. Paine nousi kuumentamisen aikana -3 yli 10 mm Hg, koska HBN-jauheen termisen pintahajoamisen seurauksena kehittyi typpikaasua. Tyhjöliekityksen jälkeen aluksi valkoisen jauheen ulkomuoto oli harmaa johtuen vapaasta boorista muodostuvasta pintapäällysteestä.

TyhjÖliekitettv jauhe sekoitettiin sen jälkeen yksikiteisen CBN-lisä-aineen kanssa. Eri lämpötiloissa tehtiin joukko korkeapaine/korkealäm-pötila-konversioajoja käyttämällä kuvion 2 korkeapainekennoa, jossa oli tantaalikalvosta muodostuvat kiekot 2 ja titaaniputki 9. Näytteet esipuristettiin titaaniputkessa 137,9 kPa paineessa. Ajo suoritettiin korkeapaine-laitteessa noin 65 - 75 kbar paineessa 8 minuutin aikana lämpötilassa, joka riitti muuntamaan ja sulattamaan tyhjöliekitetyn jauheen.

i6 6860 4

Saadut seostemassat olivat läpikuu 1 tautiattoman mustia. Yksikiteiset CBN-hiukkaset olivat selvästi näkyvissä ja lujasti uppoutuneita polykiteiseen CBN-matriisiin. Suuret kokkareet iskujauhettiin jauheeksi, erotettiin koon mukaan, puhdistettiin ultraäänellä vesihauteessa ja ilmakuivattiin. Taulukkoon 5 on koottu kolme tyypillistä a joa.

Taulukko 5

Aggregaatti-hiomisaineet

Merkintä Aggregaatin Yksikiteisen Yksikiteisen Yksittäisten ki- mesh-koko aineen mesh- aineen kon- teiden keskimää- _ _ koko_ sentraatio räinen määrä/rae X-7D2 60/80 140/170 30 3,2 X-7D1 60/80 200/230 20 6,4 X-7D3 60/80 270/325 30 26

Esimerkki VI

Hiomiskokeet G-CBN;llä 60/80 mesh'in (250 - 180 mikronia) jae esimerkin V puristusajoista testattiin kuivahiomalla M-2 työkaluterästä. Samoissa olosuhteissa testattiin kontrollina yksikiteinen, katalyyttikasvatettu CBN, jolla oli sama mesh-koko (Borazon CBN Type II, General Electric Companyn tavaramerkki).

Testausta varten päällystettiin kaksi laikkaa kustakin neljästä hioma-ainetyypistä. Kaikki hiomalaikat olivat 92,25 mm 11V9 kuperakuppi-tyyppisiä, hartsisidottuja standardilaikkoja (kts. USA-patentti 3,645,706 ja 3,518,068), jotka sisälsivät 60/80 CBN 18,75 tilavuusprosenttia normaalissa hartsisidoksessa. Kuivahiomiskokeet tehtiin seuraavissa olosuhteissa.

17 68604

Taulukko 6

Olosuhde n:o 1 Olosuhde n:o 2 Laikan nopeus (metri/sekunti) 20 20 Pöydän nopeus (metri/minuutti) 2,44 2,44

Materiaali (8 kappaletta) 6,4 x 203 mnr ' M-2 M-2

Syöttö (mm) 0,050 0,076

Aineen poistumisnopeus 3 . -1, cm -min )

Taulukkoon 7 on koottu kullekin hioma-ainetyypille eri olosuhteissa saadut tulokset hiomissuhteesta (työkappaleen poistuneen tilavuuden suhde laikan kulumistilavuuteen)..

Taulukko 7

Syöttö - 0,050 mm Syöttö - 0,076 mm

Keskimää- Suhteel- Keksimää- Suhteelli-räinen hio- linen hio- räinen hio- nen hio-Hioma-aine mi s suhde_mi s suhde mi s suhde_missuhde

Kontrolli 170 1,0 64 1,0 X-7D1 205 1,2 90 1,4 X-7D2 195 1,2 76 1,2 X-7D3 255 1,5 110 1,7

Testauksen jälkeen kaikki laikat tutkittiin visuaalisesti optisella mikroskoopilla (80X asti). Kokeellisten hioma-aineiden välikorkeudet olivat merkittävästi korkeammat kuin kontrollilla.

Kokeellisilla hioma-aineilla ei lisäksi havaittu mitään kulumisesta johtuvaa litistymistä.

Tämän keksinnön eräässä toisessa suositellussa suoritusmuodossa, kun raaka-aineena on G-CBN, HP/HT-käsittelyn aikana polykiteiseen GBN-massaan lisätään sulkeumia tulenkestävästä metallista. Tämän muunnoksen tavoite on sama kuin yksikiteisen CBN:n lisäämisellä (so. muuntaa polykiteiden hajoamisominaisuuksia ja/tai parantaa polvkiteiden pysymistä hiomalaikoissa).

Tässä muunnoksessa sekoitetaan vaiheiden A ja B välissä tyhjöliekitet- 68604 18 tyyn GBN-jauheeseen sekoitetaan valittua tulenkestävää metallijau-hetta. Saatu seos muunnetaan sen jälkeen vaiheen B mukaisesti aggre-gaattimassaksi, joka muodostuu tulenkestävän metallijauheen hiukkasista, jotka ovat lujasti uppoutuneet runsasbooriseen polykiteiseen CBN-matriisiin.

Käytettyjen tulenkestävien metallien ei tulisi häiritä GBN:n muuntamista tai polykiteisen CBN-matriisin sintrautumista. Sopivista metalleista ovat esimerkkejä tantaali, molybdeeni ja volframi. Sulkeumien hiukkaskoko ja konsentraatio vaikuttaa aggregaatin ominaisuuksiin.

Edelleen voidaan saada erittäin epäsäännöllinen pintageometria uuttamalla metalli-inkluusiot tuotteesta, jolloin saadaan hiukkasia, joissa on suuria pintaonteloita ja painaumia. Metallisulkeumien koko ja konsentraatio määräävät tällaisten onteloiden ja painaumien määrän ja koon. Tämä uuttovaihe voidaan suorittaa talteenotettujen CBN-massojen jauhamisen jälkeen sopivalla reagenssilla (esimerkiksi molybdeenillä HN03/H2S04 ja tantaalilla HNO^/HF).

Esimerkki VII

Erä Carborundum-yhtiöltä saatua GBN-jauhetta (Grade HPF) tvhjölieki-tettiin muutamassa erillisessä ajossa 1760 - 1770°C:ssa 55 minuutin aikana. Alkuaan valkoinen jauhe oli liekittämisen jälkeen harmaa johtuen vapaan boorin muodostamasta pintapäällysteestä.

Tyhjöliekitetyn jauheen kanssa sekoitettiin sen jälkeen seuraavassa luetteloidut erilaiset tulenkestävät metallijauheet.

Taulukko 8

Tulenkestävä Konsentraatio_ metalli Mesh-koko Paino-% Tilavuus-%

Molybdeeni 150/325 20 8,2 (106/45 mikronia) 30 12,8 40 18,5

Wolframi 100/200 65 25,1 (150/75 mikronia) 80 41,9

Tantaali 150/325 60 23,9 (106/45 mikronia) 75 38,6

Erillisten seosten näytteillä tehtiin joukko HP/HT-konversiokokeita 19 68604 käyttämällä kuvioissa 1 ja 2 esitettyjä korkeapainekennoja. Kuvion 1 tyyppisessä kennossa näytteet sijoitettiin kennoon ja ajo suoritettiin korkeapainelaitteessa noin 65 - 70 kbar paineessa 8 minuutin aikana lämpötilassa, joka riitti muuntamaan ja sulattamaan tyhjöliekitetyn jauheen. Kuvion 2 tyyppisessä kennossa näytteet esipuristettiin titaaniputkessa noin 138 kPa paineessa ennen HP/HT-konversiota. Saadut seostemassat olivat läpikuultamattomia. Metallisulkeutumat näkyivät massoissa selvästi erillisinä saarekkeina polykiteisessä CBN-matrii-sissa.

Valmistettiin riittävät määrät 12,8-tilavuusprosenttista molybdeeni-materiaalia ja 23,9-tilavuusprosenttista tantaalimateriaalia, isku-jauhettiin jauhemuotoon ja erotettiin koon perusteella, jolloin saatiin rouhetta laikkatestaukseen. Jauhatuksen ja kokoerottamisen jälkeen metallisulkeumat poistettiin käsittelemällä hapolla (molyb-deenisulkeumilla ΗΝ02/Η2504 ja tantaalisulkeumilla HNO^/HF) testaukseen valituista kokojakeista, jotka on esitetty taulukossa 9. Jauhe päällystettiin nikkelillä.

Taulukko 9

Laikkatestauksien näytteet Näytteen ..... Tyyppi__Päällysten määrä merkintä Mesh-koko Tila,vuu^ Metalli paino-»_ X-7DM 40/60 12,8 Mo 23,9 X-7DM 40/60 12,8 Mo 38,9 X-7DM 40/60 12,8 Mo 59,5 X-7DM 60/80 12,8 Mo 59,8 C-7DT 40/60 23,9 Ta 60,1 X-7DT 40/80 23,9 Ta 59,4

Kuviossa 5 on esitetty fotomikrograafi hapolla uutetusta tantaali-tyyppisestä materiaalista.

Tulosten perusteella, jotka on saatu seoksilla, jotka sisältävät tyhjöliekitettyä GBN ja joko yksikiteistä CBN tai tulenkestäviä metalleja, uskotaan, että aggregaattimaisten CBN-hioma-ainemassojen valmistamiseen, joilla on paremmat hajoamisominaisuudet, voidaan käyttää muitakin jauhemaisia materiaaleja, jotka eivät haittaa konversiota tai CBN:n sintraantumista. Sellaisista materiaaleista, joiden ei ole 68604 20 havaittu haittaavan konversiota tai sintraantumista, esimerkkejä ovat: wolframikarbidi, titaanikarbidi, boorikarbidi ja piikarbidi. Tällaisiin seoksiin sopimattomista materiaaleista ovat esimerkkejä mangaani, mangaanibooridi ja nikkeli.

Claims

68604

1. Menetelmä kuutioilleen boorinitridin valmistamiseksi heksago-naalisesta boorini tridijauheesta, jossa menetelmässä heksago-naalinen boorinitridi käsitellään korkeapaine/korkealämpötila--menetelmällä: i) paineessa 55 - 80 kbaria; ii) lämpötilassa välillä 1600°C ja rekonversiolämpÖtila; iii) niin kauan, että heksagonaalinen boorinitridi muuntuu kuutiolliseksi boorinitridiksi ja että kuutioi! inen boorinitridi sintraantuu; ja iv) ilman, että on mukana katalyyttejä tai epäpuhtauksia, jotka häiritsevät muuntumista kuutiolliseksi boorinitridiksi tai kuutiollisen boorinitridin sintraantumista, tunnettu esikäsittelyvaiheesta, joka oleellisesti sisältää boorioksidin poistamisen heksagonaalisen boorinitridijauheen pinnalta - ja booripäällysteen aikaansaamisen oksidittoman boorinitridin pinnoille - ennen muuntamista kuutiolliseksi boorinit-ridiksi, joka esikäsittely suoritetaan lämpötilassa, joka on heksagonaalisen boorinitridin termisen hajoamisen alueella, ja tyhjöliekittämällä tai kuumentamalla inertissä atmosfäärissä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittelyvaihe, jossa boorinitridijauheen pinnalta poistetaan boorioksidi käsittää heksagonaalisen boorinitridijauheen tyhjölieki ttämisen: i) reagoimattomassa astiassa; ii) alkupaineessa 12“^ -10“10 mm Hg; iii) lämpötilassa noin 1400 - 1900°C; ja iv) 5 minuutin - 4 tunnin aikana; ja jatkokäsittelyvaiheen korkeapaine-korkealämpötilaolosuhteet ovat: i) paine 65 - 75 kbaria; ii) lämpötila 2000 - 2300°C; ja iii) aika noin 8 minuuttia; ja että CBN-massat otetaan talteen korkeapaine/korkealämpötila-konversion jälkeen. 22 6 8 6 0 4

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeapaine/korkealämpötila-menetelmä suoritetaan reaktiokennossa, johon kuuluu: hiiliputki; suojametallien putki, joka on sijoitettu hiiliputken sisään sen kanssa samankeskisesti ja joka on tehty tulenkestävästä metallista; tulenkestävästä materiaalista, joka on lämmöneristin, tehdyt tulpat, jotka sijaitsevat suojametallisen putken, määrittelemän sylinterin sisällä sen vastakkaisissa päissä; kalvokiekot, jotka on tehty tulenkestävästä metallista ja jotka sijaitsevat sylinterin sisällä ja pääte-tulppien vieressä; hiilitulpat, jotka sijaitsevat sylinterin sisällä suojametallisten kiekkojen vieressä; ja heksagonaalisen boorinitridin jauhe, joka on sijoitettu hiilitulppien ja suoja-metallisen putken rajoittamaan keskusonteloon.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heksagonaaliset boor initridinäytteet esipuristetaan suojametallisessa putkessa ennen korkeapaine/korkealämpötila-menetelmää.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeapaine/korkealämpötila-menetelmässä heksagonaalisen boorinitridin kanssa sekoitetaan grafiittia.

6. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että talteenotetut kuutiollinen boorinitridi-massat jauhetaan rouheeksi.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2 ja 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että heksagonaalinen boorinitridi on pyrolyyttinen boorinitridi.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2, 6 ja 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeapaine/korkealämpötila-menetelmä tapahtuu 2000 - 2100°C:ssa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikäsittelyn olosuhteet ovat: 23 6 8 6 0 4 i) lämpötila 1580 - 1615°C; ja ii) aika 60 - 90 minuuttia.

10. Booririkas, monikiteinen kuutiollinen boorinitridi, tunnettu siitä, että se on tehty heksagonaalisesta grafi itti-boorinitridistä.