FI67711B - Katalytisk polymerisering av etylen med en krom(ii)-katalysator pao en baerare i naervaro av ett fenolskt antioxidationsmedel - Google Patents

Description

ESFn r , ItUULUTUSjULKAISU Π A Λ JMÄ l J 0) UTLÄCCNINCSSKAIFT 0//11 ^ ^ (51) C 08 F 4/78, 10/02 SUOMI--FINLAND C«) 790602 (22) MtiwiUiFM-AwBImlneAs 22.02.79 *' (23) ΑΗηιρβΜ — GlMgtoad* 22.02.79 (41) Tuikit folklMlai — »M* offmcMg 23.08.79

Huntti-ja rekicteHhallitut ________ ._. . ,, „ n _ * . (44) NU»t*»*Wp«ooB ja kuuLluflcajwfi pvm. — 3] Q1 85 fatant- och regfeterctyr*ls«n ' ’ AmNunuthgd odi «jjfcrtft*. pnbtlnrad J 5 ()^)J)()1) PndW|i «MikM>U|l(d priorlut 22.02.78 USA(US) 880079 (71) Un ion Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) George Leonard Goeke, Kendall Park, New Jersey,

Anthony David Hamer, Belle Mead, New Jersey,

Frederick John Karol, Belle Mead, New Jersey, USA(US) (7*0 Oy Borenius & Co Ab (5**) Etyleenin katal yytt inen polymerointi kantajalla olevan kromi-/! 1,/--katalysaattorin avulla, jolloin läsnä on fenolista hapettumisen estoainetta - Katalytisk polymerisering av etylen med en krom-/! \J~ -katalysator pä en barare i närvaro av ett fenoliskt antioxidätions- mede 1

Keksinnön kohteena on etyleenin katalyyttinen polymerointi yksistään tai muiden a-olefiinimonomeerien kanssa.

US-patentissa 3.709.853 on selitetty epäorgaanisen oksidin kannattaman bis-syklopentadienyyli-kromi-/ II_7-yhdisteen käyttäminen katalysaattorina etyleenin polymeroimiseksi yksistään tai muiden a-olefiinien kanssa.

US-patentissa >+.01 5.059 on selitetty aktivoituihin epäorgaanisiin oksidikantajiin lisättyjen bis-(indenyyli)- ja bis-(fluorenyyli)-kromi-/ II_7-yhdisteiden käyttäminen katalysaattoreina etyleenin polymeroimiseksi suurin tuotoksin.

Näiden kannatettujen kromi-/ II_7-katalysaattoreiden avulla valmistetut etyleenipolymeraatit hajoavat helposti lämpö- ja hapettumisreaktioiden seurauksena. Tämän hajoamisen vakavuus riippuu useista tekijöistä, kuten katalysaattorin tuottavuudesta, polymeraatin haarautumisasteesta, polymeraatin varastoimisolosuhteista ja polymeraatin käsittelyolosuhteista.

____ - Τ' _____ 2 67711 Tätä hajoamista voidaan vastustaa lisäämällä polymeraattiin sekoittamiser yhteydessä erilaisia hapettumisen estoaineita. Tällaisen hapettumista estävän aineen tehokkuus voi kuitenkin pienentyä esim. syystä, että estoaine on saatu huonosti jakautumaan polymeraattiin, minkä jälkeen hapettumisen estoaineen pysyttäminen polymeraatissa tämän aineen tultua sekoitetuksi tähän polymeraattiin on aiheuttanut ongelmia.

Nyt on todettu voitavan valmistaa hapettumiseen nähden paremmin stabiileja etyleenipolymeraatteja käyttämällä määrättyjä epäorgaanisen oksidin kannattamia kromi-/~II_7- katalysaattoreita, joihin on lisätty fenolista hapettumisen estoainetta.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan aikaansaada etyleenin polyme-raatteja, jotka ovat paremmin stabiileja hapettumiseen nähden varastoinnin aikana, esim. hartsisiiloissa, ja valmistuksen aikana, käyttämällä kannatettua kromi-/ II_7-katalysaattoria.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan keinot hapettumisen esto-aineen saattamiseksi maksimaalisesti dispergoitumaan etyleenin poly-meraatteihin, jotka on valmistettu määrättyjen kannatettujen kromi-/ II_7-katalysaattoreiden avulla, joihin on lisätty fenolista hapettumisen estoainetta.

Etyleenin polymerointireaktioihin lisätään valittuja fenolisia hapettumisen estoaineita käyttämällä määrättyjä epäorgaanisen oksidin kannattamia kromi-/ II_7-katalysaattoreita etyleenin sellaisten polymeraattien valmistamiseksi, joilla on entistä parempi stabiliteetti hapettumisen aiheuttamaan hajoamiseen nähden. Näitä valittuja fenolisia hapettumisen estoaineita voidaan myös lisätä näihin määrättyihin epäorgaanisen oksidin kannattamiin kromi-/ II_7-katalysaattoreihin ennen polymerointi-reaktiota mainittujen stabiloitujen etyleenipolymeraattien valmistamiseksi .

Keksinnön mukaan katalysaattoreina käytettävien kromi-/ II_7-yhdisteiden rakennekaava on

Ar - Cr Γ II_7-Ar’ 3 67711 jossa kaavassa Ar ja Ar' tarkoittavat samoja tai eri radikaaleja, jotka ovat rakenteeltaan a) syklopentadienyyliradikaaleja, joiden rakenne on

(RJ

1 m, <&- (H).

5-m^ jossa kaavassa jokainen (R^) toisistaan riippumatta tarkoittaa . . -C20 hiilivetyradikaalia, ja jokainen m.j tarkoittaa toisistaan riippumatta kokonaislukua 0...5, ja b) indenyyliradikaaleja, joiden rakennekaava on H 3-x ^ T°^— <R2>x '(H).

4-n jossa kaavassa symbolit (R) tarkoittavat samoja tai erilaisia .., g-hiilivetyradikaaleja, n on kokonaisluku 0...4 ja x on kokonaisluku 0...3, ja c) fluorenyyliradikaaleja, joiden rakennekaava on (R3>m (H5-Z ‘R3>m· ^ j'O j ^ jossa kaavassa symbolit (Rf) voivat tarkoittaa samoja tai erilaisia C.j .. .C^ 0-hiilivetyradikaaleja, m ja m* voivat olla samoja tai eri kokonaislukuja 0...4, (Z) on H tai (R3) ja z on 0 tai 1. (R^)-, , 67711 (R2)- ja (R3)-hiilivetyradikaalit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, ja niistä mainittakoon alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset radikaalit, esim. metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syklopentyyli-, sykloheksyyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyyliradikaalit.

Symbolit Ar ja Ar' ovat edullisesti syklopentadienyyliradikaaleja.

Bis-(syklopentadienyyli)-kromi-/~II_7-yhdisteitä, joita keksinnön mukaan voidaan käyttää epäorgaanisten oksidikantaj-ien varassa olevina katalysaattoreina, voidaan valmistaa US-patenteissa 2.870.183 ja 3.071.605 selitetyllä tavalla. Yhteensulautuneen renkaan omaavia indenyyli- ja fluorenyyliyhdisteitä, joita keksinnön mukaan voidaan käyttää epäorgaanisten oksidikantajien varassa, voidaan valmistaa kuten on selitetty esim. julkaisussa Advances in Organometallic Chemistry, J.M. Birmingham, F.G.A. Stone ja R. West, Eds., Academic Press, New York, 1964, sivut 377...380 ja US-patentissa 4.015.059, joihin tässä viitataan.

Epäorgaanisen oksidikantajan varassa käytetään noin 0,001...25 paino-% tai enemmän kromi-/ II_7-yhdistettä tämän kromi-/ II_7-yhdisteen ja epäorgaanisen oksidikantajan yhteisestä painosta laskettuna. Kantajaan lisätyn kromi-/ II_7-yhdisteen määrä vaihtelee riippuen kulloinkin käytetystä kantajasta ja tämän kantajan aktivointi- eli vedenpoisto-lämpötilasta. Tyypillisesti käytetään noin neljäsosa...noin puolet siitä kromi-/ II_7-yhdistemäärästä, joka voitaisiin lisätä kantajaan, jotta yhdiste voitaisiin helpommin lisätä reaktoreihin, mutta ääritapauksissa voidaan tätä kromiyhdistettä käyttää melkein nollasta kantajan täydelliseen kyllästymiseen asti ilman, että tämä vaikuttaa haitallisesti valmiin polymeraatin ominaisuuksiin.

Kromi-/ II_7-yhdisteiden kantajana käytettävät epäorgaaniset oksidi- materiaalit ovat sellaisia materiaaleja, joiden ominaispinta on suuri, 2 toisin sanoen noin. 50... 1 000 m /g. Näistä käytettäviksi soveltuvista., epäorgaanisista oksideista'mainittakoon piidioksidi, alumiinioksidi ja piidioksidi-alumiinioksidi. 'Näistä kantajista eli kantoaineista käytetään seuraavassa myös termiä "kännin".

Koska kromi-/ II_7-yhdisteet ovat herkkiä kosteudelle, on katalysaattorin kännin kuivattava täydellisesti, ennen kuin se saatetaan kosketuk- 5 67711 seen kromi-/ II_7-yhdisteiden kanssa. Tämä tehdään normaalisti yksinkertaisesti kuumentamalla tai esikuivaamalla katalysaattorin kännin inertillä kaasulla ennen käyttöä. Kuivauslämpötilalla on todettu olevan huomattava vaikutus katalysaattorijärjestelmän suhteelliseen tuottavuuteen, valmistetun polymeraatin molekyylipaino-jakautumaan ja sulamisindeksiin.

Kännin voidaan kuivata eli aktivoida melkein missä tahansa lämpötilassa aina lähelle sen sintrautumislämpötilaa, jolloin kuivausajan on oltava ainakin riittävä absorboituneen veden poistamiseksi kantimesta. On kuitenkin vältettävä sellaista kuumentamista, että kaikki kemiallisesti sitoutunut vesi tulee poistetuksi kantimesta. Kuivaa inerttiä kaasua voidaan johtaa kantimen läpi kuivauksen aikana veden poistamiseksi kantimesta. Kuivauslämpötila voi olla noin 200...1000 °C noin 4 tunnin aikana siinä tapauksessa, että käytetään hyvin kuivattua inerttiä kaasua, mutta lämpötila ei saa nousta niin korkeaksi, että kantimen pinnassa olevat kemiallisesti sitoutuneet hydroksyyliryhmät tulisivat täydellisesti poistetuiksi.

Kantimena voidaan käyttää mitä tahansa piidioksidilaatua, mutta sopivasti käytetään keskinkertaisen tiheyden omaavaa piidioksidia (MSID),

O

jonka ominaispinta on noin 300 m /g ja huokosten halkaisija on noin 20 nm ja hiukkasten keskikoko on noin 70 pm. Voidaan myös käyttää keskinkertaisen tiheyden omaavaa piidioksidia, jonka ominaispinta on

O

noin 300 m /g, huokosten halkaisija on noin 16 nm ja hiukkasten keskikoko on noin 10 yim. Tyydyttävin tuloksin voidaan myös käyttää muita piidioksidilaatuja, joiden ominaispinta on noin 600 m^/g, huokosten halkaisija on 5...7 nm ja hiukkasten keskikoko on noin 60 Laadul taan erilaisia kantimia käytettäessä voidaan odottaa esiintyvän sulamis-indeksin säädön ja polymeraatin tuottavuuden vaihteluja.

Kannatettua kromi-/ II_7-katalysaattoria voidaan valmistaa soveltamalla liettämistekniikkaa, jossa valittu ja asianomaisesti kuivattu kantaja lisätään ilmattomissa ja vedettömissä olosuhteissa kromi-/ II_7-yhdistet-tä ja liuotinta sisältävään liuokseen lietteen muodostamiseksi. Käytettäviksi soveltuvista liuottimista mainittakoon tyydytetyt alifaattiset hiilivedyt, esim. heksaani, heptaani, pentaani, iso-oktaani, puhdistettu paloöljy, jne., tyydytetyt sykloalifaattiset hiilivedyt, esim. syklo-heksaani, syklopentaani, dimetyylisyklopentaani ja metyylisykloheksaani, jne., aromaattiset hiilivedyt, esim. bentseeni, tolueeni, ksyleeni, jne.

6 67711

Erikoisen suosittuja liuottimia ovat sykloheksaani, pentaani, iso-pentaani, heksaani ja heptaani. Liuottimia käsitellään ilman ja kosteuden poistamiseksi. Lietettä voidaan sekoittaa jopa noin 4- tuntia kromi-/ II_7-yhdisteen saattamiseksi hyvin adsorboitumaan kantimelle.

Kannatettua kromi-/ II_7-yhdistettä voidaan sitten käsitellä fenoli-sella hapettumisen estoaineella lietejärjestelmässä, jolloin lämpötila on noin 0...60 °C, sopivasti noin 15...40 °C. Katalysaattori voidaan haihduttaa hapettomissa ja vedettömissä olosuhteissa siten, että saadaan kuiva jauhemainen kannatettu kromi-/ II_7-yhdiste.

Kuivaa jauhemaista katalysaattoria haluttaessa esim. fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvia reaktiojärjestelmiä varten, voidaan kannatettu katalysaattori kuivata = 90 °C:ssa. Korkeammat kuivauslämpötilat pyrkivät vaikuttamaan haitallisesti (alentavasti) katalysaattorin avulla valmistetun hartsin sulamisindeksiin.

Noin 0,1...1 x 10 ^ paino-% kannatettua katalysaattoria käytetään polymeroitavan monomeerin moolia kohden. Käytettävä katalysaattori-määrä voi vaihdella riippuen sovelletusta polymerointimenetelmästä ja järjestelmässä olevien katalysaattorimyrkkyjen määrästä.

Tämän keksinnön mukaiset fenoliset hapettumisen estoaineet sisältävät fenolisen hydroksiryhmän, ja niillä on seuraava rakennekaava:

OH

R ' R

κ-ργ1' r3 r2 jossa kaavassa jokainen symboli R toisistaan riippumatta tarkoittaa haarautuneita 2-hiilivetyradikaaleja, joiden steeriset tekijät (Es) ovat pienemmät kuin -1,5, kuten on määritelty julkaisussa M.S. Newman, Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1956, s. 598, , R£ ja Rg tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyä, tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä hiilivetyradikaaleja tai aryyliradikaaleja, joita ei ole substituoitu polaarisilla ryhmillä, tai jotka on substituoitu polaarisilla ryhmillä, esim. OH-, eetteri-tai halogeeniryhmillä, jolloin polaarisia ryhmiä sisältävien aryyli-radikaalien R-ryhmät ovat näiden polaaristen ryhmien vierusasemassa.

7 67711

Edulliset fenoliset hapettumisen estoaineet ovat

OH

tCHS,SCvJ^r--'C<CH3,3 i 3a

V

CH3 / 2,6-di-t-butyyli-4-metyylifenoli_7

OH

(CH3>3C--<^^ C(CH3>3

I I

V

CH2

CH X CH

WH3>3 3 _/C CH3 3

HO -/T~CH^Y^ CH2 OH

>=/ K \=< C<CH3>3 C<CH3>3 L Ί 5 3,5-trimetyyli-2,4-,6-tris-( 3,5-di-t-butyyli — 4-hydroksibentsyyli) -bentseeni_7.

Nämä fenoliset hapettumisen estoaineet ovat ennestään tunnetut tämän alan tekniikassa, ja niitä lisätään hapettumisen estoaineina valmistettuihin olefiinipolymeraatteihin.

Fenolista hapettumisen estoainetta käytetään stabiloivin määrin. Sopivasti tällaista fenolista hapettumisen estoainetta käytetään määrin, jotka ovat = 1...noin 100 moolia kromi-/_II_7-yhdisteen moolia kohden.

6771 1 8 Nämä fenoliset hapettumisen estoaineet voidaan lisätä joko katalysaat-toreihin edellä selitetyllä tavalla tai reaktoriin polymerointi-reaktion aikana. Haluttaessa käyttää viimeksi mainittua menetelmää voidaan fenolinen hapettumisen estoaine lisätä liuoksena hiilivety-liuottimessa tai adsorboituneena johonkin inerttiin materiaaliin.

Keksinnön mukaan voidaan etyleeni polymeroida yksistään, tai seka-polymeroida yhden tai useamman muun noin 3...12 hiiliatomia sisältävän α-olefiinin kanssa. Nämä muut ot-olefiinimonomeerit voivat olla mono-olefiineja tai konjugoimattomia di-olefiineja.

Etyleenin kanssa sekapolymeroitavista mono-a-olefiineista mainittakoon propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, 3-metyylibufeeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-1, 3-etyylibuteeni-1, hepteeni-1, okteeni-1, deseeni-1, 4,4-dimetyylipenteeni-1, 4,4-dietyylihekseeni-1, 3,4-dimetyylihekseeni-1, 4-butyyli-1-okteeni, 5-etyyli-1-deseeni, 3,3-dimetyylibuteeni-1, jne. Käytettäviksi soveltuvista diolefiineista mainittakoon 1,5-heksadieeni, disyklopentadieeni, etylideeni-norbor-neeni ja muut konjugoimattomat diolefiinit.

Keksinnön mukaan valmistettavat polymeraatit ovat kiinteitä materiaaleja, joiden tiheydet ovat noin 0,945...0,970, ja sulamisindeksit noin 0,1...100 tai enemmän.

Etyleenin homopolymeraatit ovat erikoisen edullisia polymeraatteja. Sekapolymeraatit sisältävät vähintään 50 paino-%, sopivasti vähintään 80 paino-% etyleeniä.

Katalysaattoreiden tultua valmistetuiksi suoritetaan polymerointi-reaktio saattamalla monomeeripanos pääasiallisesti ilman katalysaattori-myrkkyjen läsnäoloa kosketukseen katalyyttisen katalysaattorimäärän kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymerointireaktion käynnistämiseksi. Inerttiä orgaanista liuotinta voidaan haluttaessa käyttää laimentimena sekä materiaalien käsittelyn helpottamiseksi.

Polymerointireaktio suoritetaan noin 30 °C:ssa tai tätä alemmassa lämpötilassa ... 200 °C:ssa tai tätä korkeammassa lämpötilassa, riippuen laajalti käyttöpaineesta, koko monomeeripanoksen paineesta, kulloinkin käytetystä katalysaattorista ja tämän konsentraatiosta.

9 67711

Valittu käyttölämpötila riippuu myös polymeraatin halutusta sulamis-indeksistä, koska lämpötila myös on eräs polymeraatin molekyyli-painoon vaikuttava tekijä. Lämpötila on sopivasti noin 30...noin 100 °C tavanomaisessa liete- eli "hiukkastenmuodostus"-menetelmässä, joka suoritetaan inertissä orgaanisessa liuottimessa. Kuten on laita useimpien katalysaattorijärjestelmien suhteen, pyrkii korkeampien polymerointilämpötilojen käyttäminen johtamaan pienemmän keskimääräisen molekyylipainon omaavien ja näin ollen suuremman sulamisindeksin omaavi-en polymeraattien muodostumiseen.

Voidaan käyttää mitä tahansa painetta, joka riittää monomeeripanoksen polymeroitumisen käynnistämiseksi. Tämä paine voi olla alipaineesta alkaen, jolloin laimentimena käytetään inerttiä kaasua, aina ilmastollista painetta suurempiin paineisiin saakka, jotka voivat olla jopa noin 689 MPa tai enemmän, mutta edullisin paine on ilman paineesta 4,1 MPa paineeseen. Yleisesti käytetään edullisesti 0,14...2,76 MPa suuruista painetta.

Käytettäessä keksinnön mukaisessa menetelmässä inerttiä orgaanista liuotinta, on tämän oltava inertti reaktiojärjestelmän kaikkiin muihin komponentteihin ja tuotteisiin nähden ja oltava sovelletuissa reaktio-olosuhteissa stabiili. Ei kuitenkaan ole välttämätöntä, että inertti orgaaninen liuotin myös toimii valmistetun polymeraatin liuottimena. Käytettäviksi soveltuvista inerteistä orgaanisista liuottimista mainittakoon tyydytetyt alifaattiset hiilivedyt, esim. heksaani, heptaani, pentaani, isopentaani, iso-oktaani, puhdistettu paloöljy, jne., tyydytetyt sykloalifaattiset hiilivedyt, esim. syklo-heksaani, syklopentaani- dimetyylisyklopentaani ja metyylisyklo-heksaani, jne., aromaattiset hiilivedyt, esim. bentseeni, tolueeni, ksyleeni, jne.

Erikoisen edullisia liuottimia ovat sykloheksaani, pentaani, isopentaani, heksaani ja heptaani.

Haluttaessa suorittaa polymerointi siten, että saavutetaan suuri kiinteiden aineiden pitoisuus, kuten edellä on mainittu, on tietenkin toivottavaa, että liuotin on reaktiolämpötilassa nestemäisenä. Toimittaessa esim. lämpötilassa, joka on alempi kuin liuottimessa olevan polymeraatin liukenemislämpötila, voi menetelmänä pääasiani- 10 6771 1 sesti olla liete- tai suspensiopolymerointimenetelmä, jossa polyme-raatti itse asiassa saostuu nestemäisestä reaktioväliaineesta, johon katalysaattori on suspendoitu hienojakoisena.

Tämä lietejärjestelmä riippuu tietenkin polymeroinnissa kulloinkin käytetystä liuottimesta ja valmistetun polymeraatin liukenemislämpö-tilasta.. "Hiukkasmenetelmää sovellettaessa toimitaan edullisimmin lämpötilassa, joka on alempi kuin polymeraatin normaali liukenemis-lämpötila valitussa liuottimessa. Tämän menetelmän mukaan valmistetun polyetyleenin liukenemislämpötila sykloheksaanissa voi olla noin 90 °C, kun taas sen liukenemislämpötila pentaanissa voi olla noin 110 °C.

Tälle "hiukkaspolymerointijärjestelmälle on tunnusomaista, että polymeraatin kiinteiden aineiden suuri pitoisuus on mahdollinen myös alhaisissa lämpötiloissa siinä tapauksessa, että sekoitetaan riittävästi niin, että monomeeri saadaan perusteellisesti sekoittumaan polymeroitavaan massaan. Näyttää siltä, että vaikka polymeroitu-misnopeus voi olla hiukan pienempi alemmassa lämpötilassa, liukenee monomeeri paremmin liuottimeen, mikä vastavaikuttaa taipumusta pieniin polymeroitumisnopeuksiin ja/tai polymeraatin pieniin tuotoksiin.

Lietemenetelmälle on myös tunnusomaista, että monomeerilla näyttää olevan huomattava liukoisuus myös lietteen kiinteisiin aineisiin niin, että lietteessä voidaan saada syntymään kiinteiden hiukkaskokojen laaja alue siinä tapauksessa, että sekoitetaan sopivasti ja että polymerointilämpötila ylläpidetään. Kokemus on osoittanut, että lietemenetelmän avulla voidaan saada järjestelmä, jonka kiinteiden aineiden pitoisuus on yli 50% edellyttäen, että sekoitetaan riittävästi. Erikoisen edullisesti lietemenetelmä toteutetaan siten, että polymeraatin kiinteiden aineiden pitoisuus on rajoissa 30...40 paino-%.

Polymeraatti otetaan tässä suoritusmuodossa talteen liuottimesta yksinkertaisesti suodattamalla ja/tai kuivaamalla, eikä polymeraattia tarvitse millään tavoin puhdistaa eikä katalysaattoria erottaa tai puhdistaa. Katalysaattorin jäännöskonsentraatio polymeraatissa on niin pieni, että katalysaattori voidaan jättää polymeraattiin.

Siinä tapauksessa, että liuotin toimii pääasiallisena reaktioväli-aineena, on tämä tietenkin edullisesti pidettävä pääasiallisesti vedettömänä ja puhtaana mahdollisista katalysaattorimyrkyistä, kuten

II

11 6771 1 kosteudesta ja hapesta, mikä toteutetaan tislaamalla liuotin uudelleen tai muulla tavalla puhdistamalla se ennen käyttöä tässä menetelmässä. Liuotinta voidaan edullisesti käsitellä absorboivalla materiaalilla, kuten suuren ominaispinnan omaavalla piidioksidilla, alumiinioksidilla, molekyyliseuloilla tai muilla tämänkaltaisilla materiaaleilla sellaisten saasteiden tähdemäärienkin poistamiseksi, jotka voivat alentaa polymeroitumisnopeutta tai myrkyttää katalysaattoria polymerointi-reaktion aikana.

Suorittamalla polymerointireaktio ketjunsiirtoaineena ilmeisesti toimivan vedyn läsnäollen voidaan polymeraatin molekyylipainoa säätää vieläkin paremmin.

Kokemus on osoittanut, että vetyä voidaan käyttää polymerointireak-tiossa määrin, jotka vaihtelevat rajoissa noin 0,001...10 moolia vetyä olefiinimonomeerin moolia kohden.

Etyleenin homo- tai sekapolymerointi keksinnön mukaisten katalysaattorien avulla voidaan myös suorittaa fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvassa reaktiomenetelmässä. Tähän tarkoitukseen käytettävän fluidaatiokerrosreaktorin ja -menetelmän eräs esimerkki on selitetty GB-patentissa 1.253.063, johon tässä viitataan.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkit 1 ... 1 3 A. Katalysaattorin valmistus

Katalysaattoreita valmistettiin fenolisia hapettumisen estoaineita käyttäen ja käyttämättä näiden yhdisteiden hyödyn osoittamiseksi keksinnön periaatteiden mukaan. Esimerkin 1 mukainen katalysaattori valmistettiin vertailuja varten ilman mitään fenolista hapettumisen estoainetta. Esimerkkien 2...6 mukaiset katalysaattorit valmistettiin lisäämällä seuraavaa fenolista hapettumisen estoainetta niihin:

F

12 6771 1

CH OH CH

CH3~C ._^ik. C -CH3 CH3 CH3 ^H3 (A)

Esimerkkien 7...10 mukaiset katalysaattorit valmistettiin lisäämällä niihin seuraavaa fenolista hapettamisen estoainetta:

CH OH CH

O I ?

CH ' 1 I CH

3- C-" 3 ch3 l^Jj Xch3

CH /CH3 CH2 CH

3Fc/ CH3^^CH3 CHg/ \_ | HO-^VchI^^C^ /ΓΛ. ohCH3 ^..)=7 «», Wc^»,

CH3^ ^ CH3 CH3^ ^ CH

O

(B)

Esimerkkien 11...13 mukaiset katalysaattorit valmistettiin lisäämällä niihin seuraavaa fenolista hapettumisen estoainetta: ck3 ch3 . L ch3

W\. O

0H CH2CH2C013837 ch3-C - CH3 öh3 (C) 13 6771 1

Jokaisen katalysaattorin kantajana käytettiin Davison-tyyppistä piidioksidia, jonka ominaispinta oli noin 300 m /g ja huokosten keski-halkaisija noin 20 nm. Kantaja oli aikaisemmin aktivoitu kuumentamalla sitä typpeä suojakaasuna käyttäen noin 2 tuntia noin 800 °C:ssa.

Kromi-/ II_7-yhdisteenä käytettiin jokaisessa katalysaattorissa bis-(syklopentadienyyli)-kromi-/ II_7:a.

Jokainen katalysaattori valmistettiin lisäämällä 10 mg bis-(syklo-pentadienyyli)-kromi-/ II_7:a 0,4 g:aan piidioksidia 100 ml:ssa n-heksaania.

Esimerkeissä 2...13 lisättiin fenolinen hapettumisen estoaine kataly-saattorilietteeseen n-heksaaniliuoksena. Fenolisen hapettumisen estoaineen tyyppi ja tämän estoaineen ja kromin suhde on lueteltu seuraavassa taulukossa I.

Saadut lietetyt katalysaattorijärjestelmät lisättiin sitten selaisinaan polymerointireaktioihin yrittämättä erottaa katalysaattori liuoksesta.

B. Aktiviteetin tutkimuksia etyleeniä polymeroitaessa

Jokaista edellä valmistettua katalysaattoria käytettiin etyleenin homopolymeroimiseksi 1,0 tuntia 80 °C:ssa ja noin 1,4 MPa paineessa.

Paine aikaansaatiin etyleeniä syöttämällä ja lisäksi eräissä tapauksissa typpeä syöttämällä. Polymerointireaktiot suoritettiin lietepoly-merointiolosuhteissa käyttämällä 500 ml n-heksaania. Seuraavassa taulukossa I on saatujen polymeraattien kohdalta lueteltu tuotos grammoina, sulamisindeksi (MI) desigrammoina/10 min (ASTM D-1238 -mitattu 190 °C:ssa), valumisindeksi (HLMI) desigrammoina/10 min (ASTM D-1238 mitattu käyttämällä edellä esitettyyn sulamisindeksi-kokeeseen verrattuna kymmenkertaista painoa, sulamisvalumissuhde (MFR) (valumisindeksi/sulamisindeksi), ja hapettumisen estoaineen prosenttimäärä valmistetussa polymeraatissa.

Tarkastettaessa taulukon I numeroarvoja nähdään, että käytettäessä keksinnön mukaisia fenolisia hapettumisen estoaineita A ja B esimerkeissä 2...10, ovat saadun polymeraatin tuotokset, sulamisindeksit, valumis-indeksit ja sulamis-valumissuhde verrattavissa polymeraatteihin, jotka 14 6771 1 valmistettiin fenolista hapettumisen estoainetta käyttämättä. Tämä osoittaa, että hapettumisen estoaineilla on vain vähäinen tai olematon vaikutus polymeraatin tuottavuuteen ja ominaisuuksiin. Käytettäessä sen sijaan tyypin C mukaista hapettumisen estoainetta kuten esimerkeissä 11...13, havaitaan katalyyttisen aktiviteetin huomattava aleneminen.

6771 1 1 5 f—,

CM

dt5 rö tn G tn

0 nj H tn p> -P

•H -P ro g O ro rö C G cm σ> γ~~ P ·Η G oocmoococmcooooocmg- -P G g οοοοοοοο·5-οοο

Qh +-» rH I OOOOOOOOOOOO

rö tn O K a> ft

rO

1 I tn tn tn tn Ή Ή Ή g g g g

nj 3 t3 c^-oooj-OT-ocoonoooancj) O

rO H H X J-J-coj-j-j-loj-oololoj-co -P

tn G G G -H

tn c/3 > tn to

0) rO

rO tn +-> >1

•i—I I Sd H

O CO Ή -H rO

G Ή td S -P

O g M rö g G G O Gt

>, H d CDCOJ-CMt-OOJ-lOCOlOCDCMCM

H n) Cm j-oooo-coc^cDt-oc^-unooLTitD tl) O >·Η M cm v- T- Ό

G ft rC

ti) d tn :tö ω

•H Ή I G

g G tn -H -H G

d 01 -H tn g -H

+-> a) e X to g

-PH G G O CDCMr^CDCMt»OOCMOv-r~-T-tX3 O

QJ ^ (—| ^ ^— rirvrtcvrvrsrir^rtrxrsr^n |C< fH( -H 3 ^ Or^CNv-COT—T— V'CNt— t^ rö a) co ·η bo rG Iti G -Π

:rti -H G

i—l Ή -H G

H G -P 0)

:G O G G

g -P G G

:G -P G -H

:G G G CO G

CO G g O T-OTJ-OCOOtDOOT-LOCMOOC" O

•rH CO >1 -P CO IT CO \— CD CD 00 CO CT) CD CO CO CD -p i—lt>i HO c— x— -ϊ— c— t— t— t— r— t— r— tn

H o d G

G G CG -p bQ

G -P G

G G O

μ y en

G H r·'» H

P G v- g d G G G d

>GO’Öoo ro r~ P

G G "^rG oooooooooococoo -P

Γ0 «H <S^ ^3 ^rr^rro^orrift (P «

Mg CL.cn iov-cmj-oo^-cmcog-oov- CL O

O G >

G G rG G

^ Λ G

O G G

•n G G G d H -p ω en P>

Λ -P G H -H -P

O CO G G g G H G

G G G G G Org

X -p -H -H +J -H G CO

ddGH-PG GG

HGCOOGO 4hH

G H -P G ftp GGtnGGtn r—.

H > G Cm d G l<<<<<CQCQCQCQOOC> t- cm 6771 1 1 6

Esimerkit 14...18 A. Katalysaattorin valmistus

Katalysaattorit esimerkkejä 14... 16 varten valmistettiin lisäämällä 32 mikromoolia bis-trifenyylisilyyli-kromaattia Ph 0 Ph Ph-Si-O-Cr-O-Si-Ph ftt

Ph 0 Ph , jossa kaavassa Ph tarkoittaa fenyyliä, 1 grammaan Davison-tyyppistä piidioksidikantajaa, jonka ominaispinta oli noin 300 m^/g ja keskihuokoshalkaisija noin 20 nm. Kantaja oli ennalta aktivoitu kuumentamalla sitä typpikaasua suojakaasuna käyttäen noin 2 tuntia noin 600 °C:ssa, minkä jälkeen pelkistettiin dietyylialumiinioksidilla (alumiini:kromi = 5:1) US-patentissa 3.324.095 selitetyllä tavalla, johon patenttiin tässä viitataan. Fenoliset hapettumisen estoaineet C ja B lisättiin sitten esimerkeissä 15 ja 16 käytetyn katalysaattorin lietteeseen n-heksaaniliuoksena. Esimerkissä 14 käytettyyn katalysaattoriin ei lisätty mitään fenolista hapettumisen estoainetta.

Katalysaattorit esimerkkejä 17 ja 18 varten valmistettiin liuottamalla 40 mikromoolia kromitrioksidia pieneen vesimäärään ja sekoittamalla tämä liuos esimerkkien 14...16 mukaiseen piidioksidiin. Tämän jälkeen katalysaattori kuivattiin putkiuunissa 16 tuntia 750 °C:ssa. Nämä katalysaattorit ja niiden valmistus on yksityiskohtaisesti selitetty US-patentissa 2.825.721, johon tässä viitataan. Fenolista hapettumisen estoainetta B lisättiin sitten esimerkin 18 mukaiseen katalysaattori in n-heksaaniliuoksena. Mitään hapettumisen estoainetta ei käytetty esimerkissä 17.

Katalysaattorin ja fenolisen hapettumisen estoaineen tyypit ja esto-aineen ja kromin suhteet on lueteltu seuraavassa taulukossa II.

B. Polymerointireaktiot

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria käytettiin etyleenin homopolymeroimiseksi edellä esimerkeissä 1...3 selitetyllä tavalla, siis 80 °C:ssa (esimerkit 14...16) ja 85 °C:ssa (esimerkit 18 ja 19). Valmistetun polymeraatin tuotokset, sulamis-indeksit, valumisindeksit ja sulamis-valumissuhteet on lueteltu seuraavassa taulukossa II.

Tämän taulukon lukuarvoja tarkastettaessa nähdään, että fenolisen hapettumisen estoaineen lisääminen muihin kannatettuihin kromi- 17 6771 1 /"*II_7-katalysaattoreihin, toisin sanoen bis-trifenyylisilyyli-kromaatti-katalysaattorit esimerkeissä 14...16 ja kromioksidikata-lysaattorit esimerkeissä 17 ja 18 pienentävät katalyyttista aktiviteettia ja polymeraatin tuotosta, ja muuttavat myös polymeraatin ominaisuuksia.

iii 6771 1 1 8 e g <d dJ d Ό H rl Ä O O Γ" 03

d rO d co o V- cm I

C/j > CO \^^—

C

I -H

CO -H g h en

g X O zt r· LO LO

QJ T— r r* r r-

r—I Ό 's. CM O 00 LO I

(0 e M co

> -H

C

I ·Η en -H g H en J- t'- j- g μί o LO o o d d) t— r f' ci

H Ό ^ O V O O I

3 C M

C/j -H

i en dJ o dj μ

dj Sm O

-H <D d -μ g+J CMCOCOOzf- 0) >1 bfl oo oo oo o

C |—I C CM CM

•H o ·Η dj CU +->

O

-H

en

(D dj μ CD

en o x) C en \ & 0) cu < d i V- x- i T- cn nj cu en •rl -h S ·Η d O C dj

-H SU CD -H

-H (D en -H

0) g e -rl -μ CU >i CD g <D dj dj H en d C dj dl O -H-μ-rl e

CU h -μ dj O

!dj O CD O I O CQ I PQ Cc

H :dj e CU-μ X

i—l Ή <D rö cfl 1

:rö G Pn ^ 0) -H

g <D H

-dj CL> >, di H S>1

en >, H

•H -μ r\ ·Η i—i <D ^— en

•H

CC -rl -H -H rH

dj -h -μ -μ -μ >, dj ·η ·η -μ -μ -μ >,

-μ Sm U dj dj nj C

CD O O dj dj dj CD

-Η-μ μ1 ggg-Η-μ CH

d μ μ ooodjdd -h >dj dj μ μ μ ·η ·μ Cc dJdJ dj ,¾ u; y tn en μ dj en en -H -H ·η X X i

CO >, >, rHrHr-IOO CO

μ rU *rl Ή *H

djdj dj >,>,>> g g fit

X fi μ HHHOO

O dj dj Ή ·Η ·Η Cc Sc h ·γ-> ,¾ x m tn tn iij M dj M ·μ +j « SU μ

O en (D -H

M d ω O

X μ en -H x d d -h e* μ μ ·* e ,* dj d -h o -h μ μ dJ dJ μ tn cd j-locdit^oo r-s μ c> w g’ t— t— t— 1 9

Esimerkit 19...25 6771 1 A. Katalysaattorin valmistus

Katalysaattorit esimerkkejä 19 ja 25 varten valmistettiin soveltamalla esimerkkien 1...13 ja 14 ja 16 yhteydessä selitettyjä menetelmiä. Esimerkkien 19, 21, 23 ja 24 katalysaattoreissa käytettiin kromi-/ II_7-yhdisteenä bis-(syklopentadienyyli)·kromi-/ II_7:a (kromoseenin) kun taas esimerkkien 20, 22 ja 25 katalysaattoreissa käytettiin bis-trifenyylisilyyli-kromaattia. Esimerkkien 21...25 katalysaattoreider. lietteeseen lisättiin fenolista hapettumisen estoainetta B ja C n-heksaaniliuoksena. Fenolista hapettumisen estoainetta ei lisätty esimerkkien 19 ja 20 katalysaattoreihin.

Katalysaattorin ja fenolisen hapettumisen estoaineen tyyppi ja estoaineen ja kromin suhde on lueteltu seuraavassa taulukossa III.

B. Polymerointireaktio

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria käytettiin etyleenin homopolymeroimiseksi edellä selitetyllä tavalla. Polymeraatissa olevan fenolisen hapettumisen estoaineen prosenttimäärä samoin kuin induktioaika on lueteltu seuraavassa taulukossa III. Induktioajalla tarkoitetaan aikaa minuutteina, joka polymeraatil-ta kuluu reaktioon hapen kanssa (hapettumiseen) määrätyssä lämpötilassa.

Induktioajat mitattiin ilmassa 180 °C:ssa käyttämällä suuripaineista mittalaitetta DuPont Differential Scanning Calorimeter Cell. Induktio-ajan ja hapettumisstabiliteetin suhde on selitetty julkaisussa A. Rubin ja kumpp., Industrial and Engineering Chemistry, j^3, No 2, s. 17, johon tässä viitataan.

Taulukon tietoja tarkastettaessa nähdään, että keksinnön mukaista fenolista hapettumisen estoainetta (hapettumisen estoainetta B) lisättäessä bis-(syklopentadienyyli)-kromi-/~II_7-katalysaattoriin stabiloi hartsit, minkä osoituksena ovat pitkät induktioajat (esimerkit 21, 23, 24), verrattuna samaan katalysaattoriin, johon ei ole lisätty hapettumisen estoainetta (esimerkki 19). Taulukon lukuarvot osoittavat myös, että keksinnön mukaiset fenoliset hapettumisen esto- 20 6771 1 aineet eivät stabiloi polymeraatteja, joita on valmistettu käyttämällä muita kromi-/ II_7-pitoisia katalysaattoreita, esim. bis-trifenyyli-silyyli-kromaattia (esimerkki 22) yhtä tehokkaasti kuin keksinnön mukainen kromi-/ II_7-pitoinen katalysaattori, kuten lyhyet induktio-ajat osoittavat.

Taulukko III

Vaikutus, joka saavutetaan lisäämällä fenolista hapettumisen estoainetta kromoseeni- ja silyyli-kromaatti-katalysaattoreihin, DSC-induktioaikaan

Esi- Fenolisen Hapettumi- merkki Katalysaattori hapettumi- PA/Cr- sen esto- sen esto- suhde ainetta Induktio- aine polymeraa- aika, min.

_tissa %_ [ 19 Kromoseeni - - - 1,2 20 Silyylikromaatti"*^ - - - 0,8 21 Kromoseeni B 1,0 0,02 25 22 Silyylikromaatti B 1,0 - 11,6 23 Kromoseeni B 2,0 0,06 99 24 " C 0,67 0,02 8 25 Silyylikromaatti C 1,0 - 4,7 1 ) tarkoittaa bis-trifenyyli-silyyli-kromaattia

Claims (7)

1. 21 6771 1 Patenttivaetimukset
2. 1. Menetelmä eteenin polymeroimiseksi saattamalla monomeeripanos kosketukseen katalysaattorin kanssa, joka sisältää aktivoidulla epäorgaanisella oksidikantajalla olevaa kromi-/ II_7-yhdistettä, tunnettu siitä, että mainittua katalysaattoria käytetään siten, että läsnä on seuraavan kaavan mukaista fenolista hapettumisen esto-ainetta OH R XX R1 R3 R2 jossa kaavassa jokainen R toisistaan riippumatta tarkoittaa haarautunutta C^.,.^2 hiilivetyradikaalia, joiden steeriset tekijät, Es, ovat pienemmät kuin -1,5; , R2 ja Rg toisistaan riippumatta tarkoittavat vetyä, tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattisia hiilivety-radikaaleja tai aryyliradikaaleja, joita ei ole substituoitu polaarisilla ryhmillä, tai jotka on substituoitu polaarisilla ryhmillä, jolloin polaarisia ryhmiä sisältävät aryyliradikaalit sisältävät R-ryhmät vierusasemassa polaarisiin ryhmiin nähden, .ja kromi-Z~ir_7-yhdisteen rakennekaava on Ar-Cr/- II J-kc' jossa kaavassa Ar ja Ar' tarkoittavat samoja tai eri radikaaleja, jotka rakenteeltaan ovat a) syklopentadienyyliradikaaleja, joiden rakenne on: (R,) 1 m, (H) m o-m ^ 22 6 7 71 1 jossa kaavassa jokainen (R^) toisistaan riippumatta tarkoittaa C1...C20~hiilivetyradikaalia, ja jokainen m^ tarkoittaa toisistaan riippumatta kokonaislukua 0...5, b) indenyyliradikaaleja, joiden rakennekaava on <Vn (H)4-n jossa kaavassa symbolit (R) tarkoittavat samoja tai erilaisia ... g-hiilivetyradikaaleja, n on kokonaisluku 0...*4 ja x on kokonaisluku 0 . 3 , ja c) fluorenyyliradikaaleja, joiden rakennekaava on (R3>m <Z>z («3>m· <H)4-m ™4-m' jossa kaavassa symbolit (R1) voivat tarkoittaa samoja tai erilaisia g-hiilivetyradikaaleja, m ja m1 voivat olla samoja tai eri kokonaislukuja 0...H, (Z) on H tai (Rg) ja z on 0 tai 1, (R^)-, (R2)— ja (Rg)-hiilivetyradikaalit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, ja niistä mainittakoon alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset radikaalit, esim. metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syklopentyyli-, sykloheksyyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyyliradi-kaalit.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenolinen hapettumisen estoaine on 1,3,5-trimetyyli-2,6-tris-(3,5-di-t-butyyli-H-hydroksi-bentsyyli)-bentseeni. li 23 6771 1
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenolisena. hapettumisen estoaineena on 2, 6-di-t-butyyli-4-metyylifenoli.
5. 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunne t t. u siitä, että mainittuna kromi-/ II_7-yhdisteenä on bis- (syklopentadienyyli)-kromi-/~II_7.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu fenolinen hapettumisen estoaine lisätään reaktoriin ennen polymerointireaktiota. 6*. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenolinen hapettumisen estoaine ja katalysaattori lisätään erikseen polymerointireaktoriin.
7. 1. Förfarande för polymerisering av etylen genom att bringa en mono-mersats i kontakt med en katalysator som bestär av en krom-/ II_7-förening uppburen av en aktiverad oorganisk oxid, känneteck-n a t därav, att man utnyttjar nämnda katalysator i närvaro av etu fenoliskt, oxidation förhindrande medel med strukturformeln OH VSfR R1 ] R3 R2 1 vilken formel varje R oberoende av varandra betecknar förgrenade Cl^...C-|2 kolväteradikaler med steriska faktorer, Es, mindre än -1,5; ooh Rg oberoende av varandra betecknar väte, mättade eller omättade alifatiska kolväteradikaler eller arylradikaler som Γ ____ 24 6771 1 inte är substituerade med polära grupper eller är substituerade med polära grupper, varvid arylradikalerna som innehäller polära grupper innehaller R-grupperna i bredvidliggande position tili dessa, ooh krom-/_II_7-föreningen. har strukturformeln Ar-Cr/_II_7-Ar' i vilken formel Ar och Ar' är lika eller olika ooh betecknar radikaler med strukturformeln a) Cyklopentadienylradikaler med strukturen Λ-ι ρ- 5-m^ där varje (R^) oberoende av varandra betecknar kolväteradi- kaler och varje m^ oberoende av varandra är ett helt tai 0...5, b) indenylradikaler med strukturformeln K j o-- ^ ' (R2>x <H)4-n där symbolerna (R) är samma eller olika ..•C1Q-kolväteradikaler, och n är ett helt tai 0...4 och x är ett helt tai 0...3, och c) fluorenylradikaler med strukturformeln <Vm <Z)* ‘Vm·