JPS5831092B2 - フエノ−ル系酸化防止剤の存在下に担持クロム(2)触媒を用いるエチレンの接触重合 - Google Patents
フエノ−ル系酸化防止剤の存在下に担持クロム(2)触媒を用いるエチレンの接触重合Info
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- JPS5831092B2 JPS5831092B2 JP54018504A JP1850479A JPS5831092B2 JP S5831092 B2 JPS5831092 B2 JP S5831092B2 JP 54018504 A JP54018504 A JP 54018504A JP 1850479 A JP1850479 A JP 1850479A JP S5831092 B2 JPS5831092 B2 JP S5831092B2
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- phenolic antioxidant
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンの単独又は他のα−オレフィン単量
体との接触重合に関するものである。
体との接触重合に関するものである。
米国特許第3709853号は、エチレンの単独又は他
のα−オレフィンとの重合のための触媒としてビスシク
ロペンタジェニルクロム(■)化合物を担持した無機酸
化物を使用することを開示する。
のα−オレフィンとの重合のための触媒としてビスシク
ロペンタジェニルクロム(■)化合物を担持した無機酸
化物を使用することを開示する。
米国特許第4015059号は、エチレンを高収率で重
合するための触媒を提供するために活性化無機酸化物担
体上に付着されたビス(インデニル)及ヒビス(フルオ
レニル)クロム(■)化合物を使用することを開示する
。
合するための触媒を提供するために活性化無機酸化物担
体上に付着されたビス(インデニル)及ヒビス(フルオ
レニル)クロム(■)化合物を使用することを開示する
。
これらの担持クロム(II)触媒で作ったエチレン重合
体は、熱的及び酸化的プロセスによって劣化を受けやす
い。
体は、熱的及び酸化的プロセスによって劣化を受けやす
い。
この劣化の苛酷性は、触媒の生産性、重合体の分枝塵、
重合体を貯蔵する際の条件及び重合体を加工処理する際
の条件の如き因子に左右される。
重合体を貯蔵する際の条件及び重合体を加工処理する際
の条件の如き因子に左右される。
この劣化は、配合間に重合体に様々な酸化防止剤を添加
することによって制御することができる。
することによって制御することができる。
しかしながら、酸化防止剤の効力は、例えば重合体中へ
の酸化防止剤の貧弱な分散性及び酸化防止剤を重合体中
に混入した後にそれを重合体中に保持する問題の故に減
少される場合がある。
の酸化防止剤の貧弱な分散性及び酸化防止剤を重合体中
に混入した後にそれを重合体中に保持する問題の故に減
少される場合がある。
こ亙に本発明において、フェノール系酸化防止剤を添加
したある種の無機酸化物担持クロム(II)触媒を用い
ることによって酸化に対してより安定なエチレン重合体
が製造されることが分った。
したある種の無機酸化物担持クロム(II)触媒を用い
ることによって酸化に対してより安定なエチレン重合体
が製造されることが分った。
本発明の目的は、担持クロム(n)触媒を用いて例えば
樹脂サイロ中における如き貯蔵間及び加工間に酸化に対
して安定なエチレン重合体を提供することである。
樹脂サイロ中における如き貯蔵間及び加工間に酸化に対
して安定なエチレン重合体を提供することである。
本発明の他の目的は、フェノール系酸化防止剤を添加し
たある種の担持クロム(n)触媒で製造したエチレン重
合体中の酸化防止剤分剤を最大限にするための手段を提
供することである。
たある種の担持クロム(n)触媒で製造したエチレン重
合体中の酸化防止剤分剤を最大限にするための手段を提
供することである。
酸化劣化に対して同上した安定性を有するエチレン重合
体を提供するために、ある種の無機酸化物担持クロム(
II)触媒を用いるエチレン重合反応に対して選定した
フェノール系酸化防止剤が添加される。
体を提供するために、ある種の無機酸化物担持クロム(
II)触媒を用いるエチレン重合反応に対して選定した
フェノール系酸化防止剤が添加される。
また、これらの安定化エチレン重合体を提供するために
、重合反応に先立ってこれらのある種の無機酸化物担持
クロム(II)触媒にこれらの選定したフェノール性酸
化防止剤を添加することもできる。
、重合反応に先立ってこれらのある種の無機酸化物担持
クロム(II)触媒にこれらの選定したフェノール性酸
化防止剤を添加することもできる。
本発明において触媒として使用することのできるクロム
(II)化合物は、構造式 〔上記式中において、Ar及びAr’は、同種又は異種
であり、そして次の構造を持つ基、即ち(a) 次の
構造のシクロペンタジェニル基(こ呈で、各(R1)は
それぞれC1〜C20炭化水素基でありそして各m1
はそれぞれO〜5の整数である)、 (b) 次の構造のインデニル基 (ことで、各(R)は同種又は異種のC1〜C1゜炭化
水素基であり、nはO〜4の整数でありそしてXはO〜
3の整数である)、及び (C) 次の構造のフルオレニル基 (こ亙で、各(R)は同種又は異種のC0〜C1゜炭化
水素基であってよく、m及びdはO〜4の同じ又は異な
る整数であってよく、(Z)はH又は(R)3でありそ
して2は0又は1である)、である。
(II)化合物は、構造式 〔上記式中において、Ar及びAr’は、同種又は異種
であり、そして次の構造を持つ基、即ち(a) 次の
構造のシクロペンタジェニル基(こ呈で、各(R1)は
それぞれC1〜C20炭化水素基でありそして各m1
はそれぞれO〜5の整数である)、 (b) 次の構造のインデニル基 (ことで、各(R)は同種又は異種のC1〜C1゜炭化
水素基であり、nはO〜4の整数でありそしてXはO〜
3の整数である)、及び (C) 次の構造のフルオレニル基 (こ亙で、各(R)は同種又は異種のC0〜C1゜炭化
水素基であってよく、m及びdはO〜4の同じ又は異な
る整数であってよく、(Z)はH又は(R)3でありそ
して2は0又は1である)、である。
(R1)、(R2)及び(R3)炭化水素基は飽和又は
不飽和であってよく、そしてそれらの例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、メチル、ペンチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、アリル、フェニル及びナフチル
基の如き脂肪族、脂環式及び芳香族基を挙げることがで
きる。
不飽和であってよく、そしてそれらの例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、メチル、ペンチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、アリル、フェニル及びナフチル
基の如き脂肪族、脂環式及び芳香族基を挙げることがで
きる。
Ar及びAr’について好ましい基はシクロペンタジェ
ニル基である。
ニル基である。
本発明に従って無機酸化物担体上の触媒として使用する
ことのできるビス(シクロペンタジェニル)クロム(n
)化合物は、米国特許第 2870183号及び同第3071605号に開示され
る如くして製造することができる。
ことのできるビス(シクロペンタジェニル)クロム(n
)化合物は、米国特許第 2870183号及び同第3071605号に開示され
る如くして製造することができる。
本発明に従って無機酸化物担体上で用いることのできる
融合環インデニル及びフルオレニル化合物は、例えば、
ジエイ・エム・バーミンガム、エフ・ジー・エイ・スト
ーン及びアール・ウェスト・エツヅ氏による“アドバン
セズ・イン・オルガノメタリック・ケミストリー”、“
アカデミツク・プレス″にューヨーク、1964年)第
377〜380頁及び米国特許第4015059号に開
示される如くして製造することができる。
融合環インデニル及びフルオレニル化合物は、例えば、
ジエイ・エム・バーミンガム、エフ・ジー・エイ・スト
ーン及びアール・ウェスト・エツヅ氏による“アドバン
セズ・イン・オルガノメタリック・ケミストリー”、“
アカデミツク・プレス″にューヨーク、1964年)第
377〜380頁及び米国特許第4015059号に開
示される如くして製造することができる。
クロム(■)化合物と無機酸化物担体との総重量を基に
して無機酸化物担体上に約0.001〜25重量%以上
のクロム(n)化合物が使用される。
して無機酸化物担体上に約0.001〜25重量%以上
のクロム(n)化合物が使用される。
担体上に付着させることのできるクロム(n)化合物の
量は、使用しようとする担体の種類及びかよる担体の活
性化又は脱水温度に左右されて変動する。
量は、使用しようとする担体の種類及びかよる担体の活
性化又は脱水温度に左右されて変動する。
典型的には、化合物の反応器への導入を容易にするため
に担体上へ付着させることのでき1す るクロム(n)化合物の量の約−〜−が使用され2 るが、しかしながら、最終の重合体特性に悪影響を及ぼ
すことなくほとんどゼロから担体の総飽和までの両極端
の量を用いることができる。
に担体上へ付着させることのでき1す るクロム(n)化合物の量の約−〜−が使用され2 るが、しかしながら、最終の重合体特性に悪影響を及ぼ
すことなくほとんどゼロから担体の総飽和までの両極端
の量を用いることができる。
クロム(II)化合物に対する担体として使用すること
のできる無機酸化物材料は、大きい表面積即ち約50〜
約1000m/fの範囲内の表面積を有する物質である
。
のできる無機酸化物材料は、大きい表面積即ち約50〜
約1000m/fの範囲内の表面積を有する物質である
。
用いることのできる機機酸化物としては、シリカ、アル
ミナ及びシリカ−アルミナが挙げられる。
ミナ及びシリカ−アルミナが挙げられる。
クロム(n)化合物は水分に対して敏感であるので、触
媒担体は、それをクロム(II)化合物に接触させる前
に完全に乾燥されなげればならない。
媒担体は、それをクロム(II)化合物に接触させる前
に完全に乾燥されなげればならない。
これは、触媒担体を使用に先立って不活性ガスと共に単
に加熱し又は予備乾燥することによって通常行われる。
に加熱し又は予備乾燥することによって通常行われる。
乾燥温度は、触媒系の相対的生産性に並びに生成した重
合体の分子量分布及び溶融指数に目立った影響を及ぼす
ことが分った。
合体の分子量分布及び溶融指数に目立った影響を及ぼす
ことが分った。
担体の乾燥又は活性化は、はgその焼結温度までのほと
んど任意の温度において、担体から吸着水を除去するの
に少なくとも十分で同時に担体から化学的に結合した水
のすべてを除去する如き加熱を回避する時間で遠戚する
ことができる。
んど任意の温度において、担体から吸着水を除去するの
に少なくとも十分で同時に担体から化学的に結合した水
のすべてを除去する如き加熱を回避する時間で遠戚する
ことができる。
乾燥間に担体を通して乾燥不活性ガスの流れを通すと、
担体からの水の置換が補助される。
担体からの水の置換が補助される。
もし十分に乾燥した不活性ガスを用いるならば約4時間
位の短時間で約200〜1000℃の乾燥温度が十分で
あり、そしてこの温度は担体の表面上の化学的に結合し
たヒドロキシル基を完全に除去する程に高くされない。
位の短時間で約200〜1000℃の乾燥温度が十分で
あり、そしてこの温度は担体の表面上の化学的に結合し
たヒドロキシル基を完全に除去する程に高くされない。
任意の等級のシリカ含有担体を用いることができるが、
しかし、約300771”/ ?の表面積、約200久
の孔径及び約70ミクロンの平均粒度を有する中間密度
(MSID)シリカ並びに約300771”/ ?の表
面積、約160人の孔径及び約100ミクロンの平均粒
度を有する中間密度(ID)シリカが好ましい。
しかし、約300771”/ ?の表面積、約200久
の孔径及び約70ミクロンの平均粒度を有する中間密度
(MSID)シリカ並びに約300771”/ ?の表
面積、約160人の孔径及び約100ミクロンの平均粒
度を有する中間密度(ID)シリカが好ましい。
また、約600ra’/?の表面積、50〜7oAの孔
径及び約60ミクロンの平均粒度を有する他の等級のも
のも全く満足なものである。
径及び約60ミクロンの平均粒度を有する他の等級のも
のも全く満足なものである。
異なる等級の担体を用いて溶融指数制御及び重合体生産
性の変動を期待することができる。
性の変動を期待することができる。
担持クロム(II)触媒は、空気及び水分の存在を排除
する条件下にクロム(n)化合物及び溶剤を含有する溶
液に選定した適当に乾燥した担体を加えてスラリーを形
成するようなスラリー技術によって製造することができ
る。
する条件下にクロム(n)化合物及び溶剤を含有する溶
液に選定した適当に乾燥した担体を加えてスラリーを形
成するようなスラリー技術によって製造することができ
る。
用いることのできる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン
、ペンタン、イソオクタン、精製ケロシン等の如き飽和
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジ
メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の如き
飽和シクロ脂肪族炭化水素並びにベンゼン、トルエン、
キシレン等の如き芳香族炭化水素が挙げられる。
、ペンタン、イソオクタン、精製ケロシン等の如き飽和
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジ
メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の如き
飽和シクロ脂肪族炭化水素並びにベンゼン、トルエン、
キシレン等の如き芳香族炭化水素が挙げられる。
特に好ましい溶剤媒体は、シクロヘキサン、ペンタン、
インペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。
インペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。
溶剤は、空気及び水分を排除するために処理される。
スラリーを約4時間までの間攪拌して担体へのクロム(
n)化合物の良好な吸着を得ることができる。
n)化合物の良好な吸着を得ることができる。
次いで、担持クロム(II)化合物は、スラリー系中に
おいてフェノール系酸化防止剤で約O〜60℃好ましく
は約15〜40℃の温度において処理することができる
。
おいてフェノール系酸化防止剤で約O〜60℃好ましく
は約15〜40℃の温度において処理することができる
。
酸素及び水分を排除する条件下で触媒を蒸発させて乾燥
した粉末状担持クロム(n)化合物を生成することがで
きる。
した粉末状担持クロム(n)化合物を生成することがで
きる。
流動床反応系に対するように乾燥粉末触媒を望む場合に
は、担持触媒の乾燥は<、90℃の温度で行われるべき
である。
は、担持触媒の乾燥は<、90℃の温度で行われるべき
である。
それよりも高い乾燥温度の使用は、その触媒で製造した
樹脂の溶融指数に悪影響(低下)を及ぼす傾向がある。
樹脂の溶融指数に悪影響(低下)を及ぼす傾向がある。
重合させようとする単量体1モル当り約0,1〜lXl
0 ’重量%の担持触媒が使用される。
0 ’重量%の担持触媒が使用される。
用いる触媒の量は、用いる重合操作の形式及び系中の触
媒毒の量に左右されて変動することができる。
媒毒の量に左右されて変動することができる。
本発明のフェノール系酸化防止剤は、フェノール性ヒド
ロキシ基を含有しそして次の構造を有する。
ロキシ基を含有しそして次の構造を有する。
上記式中、各Rはそれぞれ−1,5よりも小さい立体因
子(Es)(ジョン・ウィリー・アンド・サンズにュー
ヨーク)発行のエム・ニス・ニューマン著”有機化学に
おける立体効果(5teric Effects in
Organic Chemistry)”(1956
)第598頁に定義される如き)を持つC4〜C12分
枝炭化水素基であり、そしてRo、R2及びR3はそれ
ぞれ水素、飽和若しくは不飽和炭化水素基、又はOH、
エーテル若しくは・・ロゲンの如く極性基で置換された
若しくは非置換のアリール基(この場合に、極性基を含
有する了り−ル基はこれらの極性基に対して隣接した位
置にR**基を含有する)である。
子(Es)(ジョン・ウィリー・アンド・サンズにュー
ヨーク)発行のエム・ニス・ニューマン著”有機化学に
おける立体効果(5teric Effects in
Organic Chemistry)”(1956
)第598頁に定義される如き)を持つC4〜C12分
枝炭化水素基であり、そしてRo、R2及びR3はそれ
ぞれ水素、飽和若しくは不飽和炭化水素基、又はOH、
エーテル若しくは・・ロゲンの如く極性基で置換された
若しくは非置換のアリール基(この場合に、極性基を含
有する了り−ル基はこれらの極性基に対して隣接した位
置にR**基を含有する)である。
好ましいフェノール系酸化防止剤としては、が挙げられ
る。
る。
これらのフェノール系酸化防止剤は、斯界に周知であり
、そして成形オレフィン重合体に酸化防止剤として添加
される。
、そして成形オレフィン重合体に酸化防止剤として添加
される。
フェノール系酸化防止剤は、安定化用量で使用される。
好ましくは、フェノール系酸化防止剤は、クロム(II
)化合物1モル当つく1〜約100モルの量で用いられ
る。
)化合物1モル当つく1〜約100モルの量で用いられ
る。
これらのフェノール系酸化防止剤は、先に記載した如く
触媒に加えることができ、又は重合反応間に反応器に加
えることもできる。
触媒に加えることができ、又は重合反応間に反応器に加
えることもできる。
後者の方法が好ましいときには、フェノール系酸化防止
剤は炭化水素溶剤中の溶液として加えることができ又は
ある不活性物質に吸収されることもできる。
剤は炭化水素溶剤中の溶液として加えることができ又は
ある不活性物質に吸収されることもできる。
エチレンは本発明に従って単独で重合させることができ
、又はそれは3〜約12個の炭素原子を含有する1種以
上の他のα−オレフィンと共重合させることができる。
、又はそれは3〜約12個の炭素原子を含有する1種以
上の他のα−オレフィンと共重合させることができる。
他のα−オレフィン単量体は、モノオレフィン又は非共
役ジオレフィンであってよい。
役ジオレフィンであってよい。
エチレンと共重合させることのできるモノαオレフィン
としては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,3
−メチルブテン−1、ヘキセン1.4−メチルペンテン
−1,3−エチルブテン−1、ヘプテン−1、オクテン
−1、デセン−1,4・4−ジメチルペンテン−1,4
・4−ジエチルヘキセン−1,3・4−ジメチルヘキセ
ン−1,4−ブチルオクテン−1,5−エチルデセンー
1.3・3−ジメチルブテン−1及び類似物が挙げられ
る。
としては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,3
−メチルブテン−1、ヘキセン1.4−メチルペンテン
−1,3−エチルブテン−1、ヘプテン−1、オクテン
−1、デセン−1,4・4−ジメチルペンテン−1,4
・4−ジエチルヘキセン−1,3・4−ジメチルヘキセ
ン−1,4−ブチルオクテン−1,5−エチルデセンー
1.3・3−ジメチルブテン−1及び類似物が挙げられ
る。
用いることのできるジオレフインノ中ニハ、1・5−へ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボ
ルネン及び他の非共役ジオレフィンがある。
キサジエン、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボ
ルネン及び他の非共役ジオレフィンがある。
本発明の教示に従って製造される重合体は、約0.94
5〜0.970の密度及び約o、i〜100以上の溶融
指数を有する固体物質である。
5〜0.970の密度及び約o、i〜100以上の溶融
指数を有する固体物質である。
好ましい重合体は、エチレンのホモ重合体である。
共重合体は、少なくとも50重量%好ましくは少なくと
も80重量%のエチレンを含有する。
も80重量%のエチレンを含有する。
触媒を形成した後、重合反応は、重合反応を開始するの
に十分な温度及び圧力において単量本仕込原料を触媒毒
の実質上不在下に触媒量の触媒と接触させることによっ
て行われる。
に十分な温度及び圧力において単量本仕込原料を触媒毒
の実質上不在下に触媒量の触媒と接触させることによっ
て行われる。
所望ならば、物質の取扱いを容易にするために不活性有
機溶剤を希釈剤として用いることができる。
機溶剤を希釈剤として用いることができる。
重合反応は、操作圧、全単量体仕込原料の圧力、用いる
触媒の種類及びその濃度に太いに左右されて約30℃以
下から約200℃までの温度で実施される。
触媒の種類及びその濃度に太いに左右されて約30℃以
下から約200℃までの温度で実施される。
また、選定される操作温度は、所望の重合体溶融指数に
も左右される。
も左右される。
と云うのは、かSる温度は重合体の分子量を調節する際
の因子でもあるからである。
の因子でもあるからである。
好ましくは、温度は、不活性有機溶剤媒体中で行われる
慣用のスラリー又は“粒子形成”法では約30〜約10
0℃である。
慣用のスラリー又は“粒子形成”法では約30〜約10
0℃である。
たいていの触媒系を用いる場合のように、高い重合温度
を使用する程、低い重量平均分子量の重合体従って高い
溶融指数の重合体を生成する傾向がある。
を使用する程、低い重量平均分子量の重合体従って高い
溶融指数の重合体を生成する傾向がある。
圧力は、単量体仕込原料の重合を開始するのに十分な圧
力であってよく、そして不活性ガスを希釈剤として使用
した場合の減圧から約1100000psi以上までの
加圧までであってよいが、しかし好ましい圧力は大気圧
から約600 psig までである。
力であってよく、そして不活性ガスを希釈剤として使用
した場合の減圧から約1100000psi以上までの
加圧までであってよいが、しかし好ましい圧力は大気圧
から約600 psig までである。
一般的な規則として、20〜400psigの圧力が好
ましい。
ましい。
本発明の方法で不活性有機溶剤媒体を用いるときには、
これは、反応系の他の成分及び生成物の全部に対して不
活性で且つ用いる反応条件で安定なものであるべきであ
る。
これは、反応系の他の成分及び生成物の全部に対して不
活性で且つ用いる反応条件で安定なものであるべきであ
る。
しかしながら、その不活性有機溶剤媒が生成した重合体
の溶剤としても働くことは必要ではない。
の溶剤としても働くことは必要ではない。
用いることのできる不活性有機溶剤としては、ヘキサン
、ヘプタン、ペンタン、イソペンタン、イソオクタン、
精製ケロシン等の如き飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロヘンタン、ジメチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン等の如き飽和シクロ脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素
が挙げられる。
、ヘプタン、ペンタン、イソペンタン、イソオクタン、
精製ケロシン等の如き飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロヘンタン、ジメチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン等の如き飽和シクロ脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素
が挙げられる。
特に好ましい溶剤媒体は、シクロヘキサン、ペンタン、
インペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。
インペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。
重合を先に記載の如く高固形物レベルまで行なうのが好
ましいときには、もちろん、溶剤が反応温度で液体であ
るのが望ましい。
ましいときには、もちろん、溶剤が反応温度で液体であ
るのが望ましい。
例えば、溶剤中における重合体の溶液温度よりも低い温
度で操作するときには、そのプロセスは、本質的には、
重合体が実際に液体反応媒体から沈殿しそして触媒が微
粉状の形態で懸濁されているようなスラリー又は懸濁重
合法であってよい。
度で操作するときには、そのプロセスは、本質的には、
重合体が実際に液体反応媒体から沈殿しそして触媒が微
粉状の形態で懸濁されているようなスラリー又は懸濁重
合法であってよい。
このスラリー系は、もちろん、重合に用いる溶剤の種類
及び生成した重合体に対するその溶液温度に左右される
。
及び生成した重合体に対するその溶液温度に左右される
。
従って、“粒子生成”の具体例では、選定した溶剤中に
おける重合体の通常の溶液温度よりも低い温度で操作す
るのが最とも望ましい。
おける重合体の通常の溶液温度よりも低い温度で操作す
るのが最とも望ましい。
例えば、こ呈で製造したポリエチレンはシクロヘキサン
中で約90℃の溶液温度を有するのに対して、ペンタン
中でのその溶液温度は約110℃である。
中で約90℃の溶液温度を有するのに対して、ペンタン
中でのその溶液温度は約110℃である。
この゛粒子生成″重合方式の特徴は、もし単量体と重合
塊との適切な混合を達成できる程に十分な攪拌を提供す
るならば低い温度においてさえ高い重合体固形分含量が
可能であることである。
塊との適切な混合を達成できる程に十分な攪拌を提供す
るならば低い温度においてさえ高い重合体固形分含量が
可能であることである。
重合速度は低い温度では僅かに低(なるかもしれないが
、単量体は溶剤媒体中により可溶性になり、かくして低
い重合速度及び(又は)低い重合体収率への傾向を妨害
するようである。
、単量体は溶剤媒体中により可溶性になり、かくして低
い重合速度及び(又は)低い重合体収率への傾向を妨害
するようである。
経験によれば、スラリー技術は十分な攪拌条件を維持す
れば50%以上の固形分含量を有する系を生成すること
ができることが示された。
れば50%以上の固形分含量を有する系を生成すること
ができることが示された。
スラリー法を30〜40重量%の重合体固形分の範囲内
で操作するのが特に好ましい。
で操作するのが特に好ましい。
この具体例では、溶剤媒体からの重合体の回収は簡単な
1過及び(又は)乾燥操作にされるので、重合体の浄化
及び触媒の分離又は精製に努力を費いやす必要が全くな
い。
1過及び(又は)乾燥操作にされるので、重合体の浄化
及び触媒の分離又は精製に努力を費いやす必要が全くな
い。
重合体中の触媒の残留濃度は極めて低いので、それを重
合体中に残すことができる。
合体中に残すことができる。
溶剤が主要反応媒体として働くときには、溶剤をこの方
法で使用するに先立って再蒸留するか又は他の方法で精
製することによって、溶剤媒体を実質上無水に且つ水分
及び酸素の如き可能性のある触媒毒を含まないように維
持するのがもちろん望ましい。
法で使用するに先立って再蒸留するか又は他の方法で精
製することによって、溶剤媒体を実質上無水に且つ水分
及び酸素の如き可能性のある触媒毒を含まないように維
持するのがもちろん望ましい。
重合反応の間に重合速度を低下し又は触媒を毒する可能
性のある微量の汚染物を除去するに当っては、高表面積
シリカ、アルミナ、モレキュラシーブ及び類似の物質の
如き吸着剤物質による処理が有益である。
性のある微量の汚染物を除去するに当っては、高表面積
シリカ、アルミナ、モレキュラシーブ及び類似の物質の
如き吸着剤物質による処理が有益である。
重合反応を水素(これは、連鎖移動剤として作用するよ
うである)の存在下に行なうことによって、重合体の分
子量を更に制御することができる。
うである)の存在下に行なうことによって、重合体の分
子量を更に制御することができる。
経験によれば、重合反応ではオレフィン単量体1モル当
り水素約0.001〜約10モルの間の量で水素を用い
ることができることが示された。
り水素約0.001〜約10モルの間の量で水素を用い
ることができることが示された。
また、本発明の触媒によるエチレンのホモ−又は共重合
は流動床式反応法で行なうことができる。
は流動床式反応法で行なうことができる。
この目的に対して用いることのできる流動床式反応器及
び方法の例は英国特許第1253063号に開示されて
いるので、必要ならばそれを参照されたい。
び方法の例は英国特許第1253063号に開示されて
いるので、必要ならばそれを参照されたい。
次の例は、本発明を例示するために提供するも*のであ
って本発明の範囲を限定するものではない。
って本発明の範囲を限定するものではない。
例1〜13
A、触媒の調製
本発明の教示に従ってフェノール系酸化防止剤を用いて
又は用いないで触媒を調製してかSる化合物の有用性を
例示した。
又は用いないで触媒を調製してかSる化合物の有用性を
例示した。
比較のために、フェノール系酸化防止剤を用いないで例
1の触媒を調製した。
1の触媒を調製した。
例2〜6の触媒は、次のフェノール系酸化防止剤を加え
ることによって調製された。
ることによって調製された。
例7〜10の触媒は、次のフェノール系酸化防止剤を加
えることによって調製した。
えることによって調製した。
例1
1〜13の触媒は、
次のフェノール系酸
化防止剤を加えることによって調製された。
各触媒に対して使用した担体は、約300m/?の表面
積及び約200久の平均孔径を有するデビジョンシリ力
であった。
積及び約200久の平均孔径を有するデビジョンシリ力
であった。
担体は、窒素下に約800℃で約2時間加熱することに
よって予め活性化された。
よって予め活性化された。
各触媒に対して使用したクロム(II)化合物ハ、ヒス
(シクロペンタジェニル)クロム(n)であった。
(シクロペンタジェニル)クロム(n)であった。
各触媒は、100rrLlのn−ヘキサン中において0
.41のシリカ上に107Qのビス(シクロペンタジェ
ニル)クロム(n)を付着させることによって調製され
た。
.41のシリカ上に107Qのビス(シクロペンタジェ
ニル)クロム(n)を付着させることによって調製され
た。
フェノール系酸化防止剤(例2〜13)は、n−へキサ
ン中の溶液として付着触媒のスラリーに加えられた。
ン中の溶液として付着触媒のスラリーに加えられた。
フェノール系酸化防止剤の種類及びフェノール系酸化防
止剤対クロムの比率を次の第1表に示す。
止剤対クロムの比率を次の第1表に示す。
次いで、生成したスラリー化した触媒系を、溶剤から触
媒を分離することなく、そのま又で*重合反応に加えた
。
媒を分離することなく、そのま又で*重合反応に加えた
。
B、エチレン重合における活性研究
上で調製した触媒の各々を用いて、エチレンを80℃の
温度及び200 psigの圧力で1.0時間ホモ重合
させた。
温度及び200 psigの圧力で1.0時間ホモ重合
させた。
圧力は、補給されたエチレン供給原料によって、ある場
合には水素の供給によって供給された。
合には水素の供給によって供給された。
重合反応は、500rulのn−ヘキサン中においてス
ラリー重合条件下に行われた。
ラリー重合条件下に行われた。
以下の第1表には、得られた重合体に関して1単位の収
量、dg/10分単位の溶融指数(MI)(ASTM
D−1238,190℃で測定)、dg/10分単位
の流れ指数(HLMI)(ASTM D−1238、上
の溶融指数試験で用いた重量の10倍で測定)、溶融流
れ比(MFR)(流れ指数/溶融指数)及び生成した重
合体中の酸化防止剤%が記載されている。
量、dg/10分単位の溶融指数(MI)(ASTM
D−1238,190℃で測定)、dg/10分単位
の流れ指数(HLMI)(ASTM D−1238、上
の溶融指数試験で用いた重量の10倍で測定)、溶融流
れ比(MFR)(流れ指数/溶融指数)及び生成した重
合体中の酸化防止剤%が記載されている。
第1表のデータを見ると、例2〜10における如く本発
明のフェノール系酸化防止剤A及びBを用いたときには
、得られた重合体の重合体収量、溶融指数、流れ指数及
び溶融流れ比は、フェノール系酸化防止剤を使用しない
で製造した重合体に匹敵することが分る。
明のフェノール系酸化防止剤A及びBを用いたときには
、得られた重合体の重合体収量、溶融指数、流れ指数及
び溶融流れ比は、フェノール系酸化防止剤を使用しない
で製造した重合体に匹敵することが分る。
これは、酸化防止剤が重合体の生産性又は特性にほとん
ど又は全く影響を及ぼさないことを示す。
ど又は全く影響を及ぼさないことを示す。
しかしながら、例11〜13における如くC型の酸化防
止剤を用いるときには、触媒活性の実質的な低下が認め
られる。
止剤を用いるときには、触媒活性の実質的な低下が認め
られる。
例14〜18
A、触媒の調製
約300 m/ ?の表面積及び約20OAの平均孔径
を有する11のデビジョン(Davison )シリカ
担体に32ミクロモルのビストリフェニルシリルクロメ
ートを付着させることによって、例14〜16の触媒を
調製した。
を有する11のデビジョン(Davison )シリカ
担体に32ミクロモルのビストリフェニルシリルクロメ
ートを付着させることによって、例14〜16の触媒を
調製した。
担体は、米国特許第3324095号に記載される如く
して窒素下に約600℃で約2時間加熱しそしてジエチ
ルアルミニウムエトキシド(5/1アルミニウム/クロ
ム)で還元することによって予め活性化された。
して窒素下に約600℃で約2時間加熱しそしてジエチ
ルアルミニウムエトキシド(5/1アルミニウム/クロ
ム)で還元することによって予め活性化された。
次いで、例15及び16においては付着触媒のスラリー
にフェノール系酸化防止剤C及びBをそれぞれn−へキ
サン中の溶液として加えた。
にフェノール系酸化防止剤C及びBをそれぞれn−へキ
サン中の溶液として加えた。
例14で用いた触媒にはフェノール系酸化防止剤を全く
加えなかった。
加えなかった。
40ミクロモルの三酸化クロムを最少量の水中に溶解さ
せそしてこれに例14〜16のシリカを混合することに
よって例17及び18の触媒を調製した。
せそしてこれに例14〜16のシリカを混合することに
よって例17及び18の触媒を調製した。
次いで、触媒を管状炉において750℃で16時間乾燥
させた。
させた。
これらの触媒及びその製造法は、米国特許第28257
21号に詳細に記載されている。
21号に詳細に記載されている。
次いで、例18の付着触媒にはフェノール系酸化防止剤
Bをn−ヘキサン中の溶液として加えた。
Bをn−ヘキサン中の溶液として加えた。
例17では酸化防止剤を全く使用しなかった。
触媒及びフェノール系酸化防止剤の種類並びにフェノー
ル系酸化防止剤対クロムの比率を次の第2表に記載する
。
ル系酸化防止剤対クロムの比率を次の第2表に記載する
。
B0重合反応
先に記載した如くして調製した触媒の各々を用いて、エ
チレンを例1〜13に関して先に記載の如くして80℃
(例14〜16)及び85℃(例18〜19)でホモ重
合させた。
チレンを例1〜13に関して先に記載の如くして80℃
(例14〜16)及び85℃(例18〜19)でホモ重
合させた。
生成した重合体の収量、溶融指数、流れ指数、及び溶融
流れ比を以下の第2表に記載する。
流れ比を以下の第2表に記載する。
このデータを見ると、他の担持クロム(n)触媒即ち例
14〜16のビストリフェニルシリルクロメート触媒並
びに例17及び18の酸化クロム触媒へのフェノール系
酸化防止剤の添加は、重合体の触媒活性及び収量を低下
させしかも重合体特性を変更することが示される。
14〜16のビストリフェニルシリルクロメート触媒並
びに例17及び18の酸化クロム触媒へのフェノール系
酸化防止剤の添加は、重合体の触媒活性及び収量を低下
させしかも重合体特性を変更することが示される。
例19〜25
A、触媒の調製
例1〜13並びに14及び16に記載の如き操作に従っ
て例19及び25の触媒を調製した。
て例19及び25の触媒を調製した。
例19.21,23及び24の触媒の各々に対して用い
たクロム(■)化合物はビス(シクロペンタジェニル)
クロム(n)(クロモセン)であり、これに対して例2
0.22及び25の触媒の各々に対して用いたクロム(
II)化合物はビストリフェニルシリルクロメートであ
った。
たクロム(■)化合物はビス(シクロペンタジェニル)
クロム(n)(クロモセン)であり、これに対して例2
0.22及び25の触媒の各々に対して用いたクロム(
II)化合物はビストリフェニルシリルクロメートであ
った。
次いで、例21〜25の付着触媒のスラリーにフェノー
ル系酸化防止剤B及びCをn−ヘキサン中の溶液として
加えた。
ル系酸化防止剤B及びCをn−ヘキサン中の溶液として
加えた。
例19及び20の触媒にはフェノール系酸化防止剤を全
く加えなかった。
く加えなかった。
触媒及びフェノール系酸化防止剤の種類並びにフェノー
ル系酸化防止剤対クロムの比率を以下の第3表に記載す
る。
ル系酸化防止剤対クロムの比率を以下の第3表に記載す
る。
B0重合反応
先に記載の如くして調製した触媒の各々を用いて、エチ
レンを先に記載の如くしてホモ重合させた。
レンを先に記載の如くしてホモ重合させた。
重合体中のフェノール系酸化防止剤%並びに誘導時間を
以下の第3表に記載する。
以下の第3表に記載する。
誘導時間は、重合体が所定の温度で酸素との反応(酸化
)を受けるのに必要な分単位の時間である。
)を受けるのに必要な分単位の時間である。
誘導時間は、高圧式デュポン差動走査比色計セルを用い
て空気中において180℃で測定された。
て空気中において180℃で測定された。
誘導時間と酸化安定性との間の関係についての記載は、
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー53.42、第17頁におけるエイ・ルピン氏外
の報文に見出される。
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー53.42、第17頁におけるエイ・ルピン氏外
の報文に見出される。
データを見ると、ビス(シクロペンタジェニル)クロム
(II)触媒への本発明のフェノール系酸化防止剤(酸
化防止剤B)の添加は、酸化防止剤を全く添加しない同
じ触媒(例19)と比較して長い誘導時間(例21,2
3.24)によって示されるように樹脂を安定化させる
ことが示される。
(II)触媒への本発明のフェノール系酸化防止剤(酸
化防止剤B)の添加は、酸化防止剤を全く添加しない同
じ触媒(例19)と比較して長い誘導時間(例21,2
3.24)によって示されるように樹脂を安定化させる
ことが示される。
また、データによれば、本発明のフェノール系酸化防止
剤は、短かい誘導時間によって示されるように、他のク
ロム(II)含有触媒即ちビストリフェニルシリルクロ
メート(例22)で製造した重合体を本発明のクロム(
II)含有触媒程有効に安定化しないことが示される。
剤は、短かい誘導時間によって示されるように、他のク
ロム(II)含有触媒即ちビストリフェニルシリルクロ
メート(例22)で製造した重合体を本発明のクロム(
II)含有触媒程有効に安定化しないことが示される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 活性化した無機酸化物にクロム(n)化合物を担持
させてなる触媒に少なくとも主要量のエチレンを含有す
る単量体仕込原料を接触させることによる単量体仕込原
料の重合法において、式 〔上記式中、各Rはそれぞれ−1,5よりも小さい立体
因子E8を持つC4〜C1□分枝炭化水素基であり、R
□、R2及びR3はそれぞれ水素、飽和若しくは不飽和
脂肪族炭化水素基、又は極性基で置換されない若しくは
置換されたアリール基(ここで、極性基を含有するアリ
ール基はそれに隣接する位置においてR基を含有する)
である〕のフェノール系酸化防止剤の存在下に前記触媒
を使用し、そして前記クロム(n)は、式 %式%) 〔上記式中、Ar及びAr’は、同種又は異種でありそ
して次の構造を持つ基、即ち (a) 次の構造のシクロペンタジェニル基(こ墓で
、各(R1)はそれぞれC1〜C20炭化水素基であり
そして各m1 はO〜5の整数である)、 (b)次の構造のインデニル基 (こ工で、各(R)は同種又は異種のC1〜C1o炭化
水素基であり、nはO〜4の整数でありそしてXはO〜
3の整数である)、及び (こ呈で、各(R)は同種又は異種のC□〜CIO炭化
水素基であってよく、m及びdは0〜4の同じ又は異な
る整数であってよく、(Z)はH又は(R3)でありそ
して2はO又は1である)である〕を有するものである
ことを特徴とする重合法。 2 フェノール系酸化防止剤が1・3・5−トリメチル
−2・4・6−トリス(3・5−ジーを一ブチルー4−
ヒドロキシベンジル)ベンゼンであることからなる特許
請求の範囲第1項記載の方法。 3 フェノール系酸化防止剤が2・6−シーtブチル−
4−メチルフェノールであることからなる特許請求の範
囲第1項記載の方法。 4 クロム(II)化合物が次の構造 〔上記式中、(R1)はそれぞれC1〜C20炭化水素
基でありそして各m1 はそれぞれ0〜5の整数である
〕を有することからなる特許請求の範囲第1項記載の方
法。 5 クロム(II)化合物がビス(シクロペンタジェニ
ル)クロム(n)であることからなる特許請求の範囲第
4項記載の方法。 6 フェノール系酸化防止剤が1・3・5−トリメチル
−2・4・6−トリス(3・5〜ジーを一ブチルー4−
ヒドロキシベンジル)ベンゼンであることからなる特許
請求の範囲第5項記載の方法。 7 フェノール系酸化防止剤が2・6−シーtブチル−
4−メチルフェノールであることからなる特許請求の範
囲第5項記載の方法。 8 重合反応に先立ってフェノール系酸化防止剤をプロ
セスに加えることからなる特許請求の範囲第1項記載の
方法。 9 フェノール系酸化防止剤及び触媒を別個に重合反応
に加えることからなる特許請求の範囲第1項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/880,079 US4170589A (en) | 1978-02-22 | 1978-02-22 | Catalytic polymerization of ethylene with supported chromium [II] catalyst in the presence of a phenolic antioxidant |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54158490A JPS54158490A (en) | 1979-12-14 |
JPS5831092B2 true JPS5831092B2 (ja) | 1983-07-04 |
Family
ID=25375479
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54018504A Expired JPS5831092B2 (ja) | 1978-02-22 | 1979-02-21 | フエノ−ル系酸化防止剤の存在下に担持クロム(2)触媒を用いるエチレンの接触重合 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4170589A (ja) |
EP (1) | EP0003836B1 (ja) |
JP (1) | JPS5831092B2 (ja) |
AU (1) | AU524473B2 (ja) |
CA (1) | CA1128240A (ja) |
DE (1) | DE2964685D1 (ja) |
DK (1) | DK75879A (ja) |
FI (1) | FI67711C (ja) |
NO (1) | NO154800C (ja) |
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LU86880A1 (fr) * | 1987-05-14 | 1989-01-19 | Glaverbel | Microbilles de verre destinees a etre mises en contact avec des matieres polymerisables;procede de traitement de microbilles de verre pour les rendre aptes a un tel usage et procede de polymerisation faisant appel a de telles microbilles |
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LU87138A1 (fr) * | 1988-02-19 | 1989-09-20 | Glaverbel | Perles de verre traitees en surface,procede de traitement de la surface des perles de verre et matrice polymere synthetique incorporant de telles perles de verre |
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-
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- 1978-02-22 US US05/880,079 patent/US4170589A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1979-02-21 EP EP79100519A patent/EP0003836B1/en not_active Expired
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- 1979-02-21 DK DK75879A patent/DK75879A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-02-22 FI FI790602A patent/FI67711C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-02-22 CA CA322,241A patent/CA1128240A/en not_active Expired
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