JPS5831092B2 - フエノ−ル系酸化防止剤の存在下に担持クロム（２）触媒を用いるエチレンの接触重合 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンの単独又は他のα−オレフィン単量
体との接触重合に関するものである。

米国特許第３７０９８５３号は、エチレンの単独又は他
のα−オレフィンとの重合のための触媒としてビスシク
ロペンタジェニルクロム（■）化合物を担持した無機酸
化物を使用することを開示する。

米国特許第４０１５０５９号は、エチレンを高収率で重
合するための触媒を提供するために活性化無機酸化物担
体上に付着されたビス（インデニル）及ヒビス（フルオ
レニル）クロム（■）化合物を使用することを開示する
。

これらの担持クロム（ＩＩ）触媒で作ったエチレン重合
体は、熱的及び酸化的プロセスによって劣化を受けやす
い。

この劣化の苛酷性は、触媒の生産性、重合体の分枝塵、
重合体を貯蔵する際の条件及び重合体を加工処理する際
の条件の如き因子に左右される。

この劣化は、配合間に重合体に様々な酸化防止剤を添加
することによって制御することができる。

しかしながら、酸化防止剤の効力は、例えば重合体中へ
の酸化防止剤の貧弱な分散性及び酸化防止剤を重合体中
に混入した後にそれを重合体中に保持する問題の故に減
少される場合がある。

こ亙に本発明において、フェノール系酸化防止剤を添加
したある種の無機酸化物担持クロム（ＩＩ）触媒を用い
ることによって酸化に対してより安定なエチレン重合体
が製造されることが分った。

本発明の目的は、担持クロム（ｎ）触媒を用いて例えば
樹脂サイロ中における如き貯蔵間及び加工間に酸化に対
して安定なエチレン重合体を提供することである。

本発明の他の目的は、フェノール系酸化防止剤を添加し
たある種の担持クロム（ｎ）触媒で製造したエチレン重
合体中の酸化防止剤分剤を最大限にするための手段を提
供することである。

酸化劣化に対して同上した安定性を有するエチレン重合
体を提供するために、ある種の無機酸化物担持クロム（
ＩＩ）触媒を用いるエチレン重合反応に対して選定した
フェノール系酸化防止剤が添加される。

また、これらの安定化エチレン重合体を提供するために
、重合反応に先立ってこれらのある種の無機酸化物担持
クロム（ＩＩ）触媒にこれらの選定したフェノール性酸
化防止剤を添加することもできる。

本発明において触媒として使用することのできるクロム
（ＩＩ）化合物は、構造式 〔上記式中において、Ａｒ及びＡｒ’は、同種又は異種
であり、そして次の構造を持つ基、即ち（ａ） 次の
構造のシクロペンタジェニル基（こ呈で、各（Ｒ１）は
それぞれＣ１〜Ｃ２０炭化水素基でありそして各ｍ１
はそれぞれＯ〜５の整数である）、 （ｂ） 次の構造のインデニル基 （ことで、各（Ｒ）は同種又は異種のＣ１〜Ｃ１゜炭化
水素基であり、ｎはＯ〜４の整数でありそしてＸはＯ〜
３の整数である）、及び （Ｃ） 次の構造のフルオレニル基 （こ亙で、各（Ｒ）は同種又は異種のＣ０〜Ｃ１゜炭化
水素基であってよく、ｍ及びｄはＯ〜４の同じ又は異な
る整数であってよく、（Ｚ）はＨ又は（Ｒ）３でありそ
して２は０又は１である）、である。

（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）炭化水素基は飽和又は
不飽和であってよく、そしてそれらの例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、メチル、ペンチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、アリル、フェニル及びナフチル
基の如き脂肪族、脂環式及び芳香族基を挙げることがで
きる。

Ａｒ及びＡｒ’について好ましい基はシクロペンタジェ
ニル基である。

本発明に従って無機酸化物担体上の触媒として使用する
ことのできるビス（シクロペンタジェニル）クロム（ｎ
）化合物は、米国特許第 ２８７０１８３号及び同第３０７１６０５号に開示され
る如くして製造することができる。

本発明に従って無機酸化物担体上で用いることのできる
融合環インデニル及びフルオレニル化合物は、例えば、
ジエイ・エム・バーミンガム、エフ・ジー・エイ・スト
ーン及びアール・ウェスト・エツヅ氏による“アドバン
セズ・イン・オルガノメタリック・ケミストリー”、“
アカデミツク・プレス″にューヨーク、１９６４年）第
３７７〜３８０頁及び米国特許第４０１５０５９号に開
示される如くして製造することができる。

クロム（■）化合物と無機酸化物担体との総重量を基に
して無機酸化物担体上に約０．００１〜２５重量％以上
のクロム（ｎ）化合物が使用される。

担体上に付着させることのできるクロム（ｎ）化合物の
量は、使用しようとする担体の種類及びかよる担体の活
性化又は脱水温度に左右されて変動する。

典型的には、化合物の反応器への導入を容易にするため
に担体上へ付着させることのでき１す るクロム（ｎ）化合物の量の約−〜−が使用され２ るが、しかしながら、最終の重合体特性に悪影響を及ぼ
すことなくほとんどゼロから担体の総飽和までの両極端
の量を用いることができる。

クロム（ＩＩ）化合物に対する担体として使用すること
のできる無機酸化物材料は、大きい表面積即ち約５０〜
約１０００ｍ／ｆの範囲内の表面積を有する物質である
。

用いることのできる機機酸化物としては、シリカ、アル
ミナ及びシリカ−アルミナが挙げられる。

クロム（ｎ）化合物は水分に対して敏感であるので、触
媒担体は、それをクロム（ＩＩ）化合物に接触させる前
に完全に乾燥されなげればならない。

これは、触媒担体を使用に先立って不活性ガスと共に単
に加熱し又は予備乾燥することによって通常行われる。

乾燥温度は、触媒系の相対的生産性に並びに生成した重
合体の分子量分布及び溶融指数に目立った影響を及ぼす
ことが分った。

担体の乾燥又は活性化は、はｇその焼結温度までのほと
んど任意の温度において、担体から吸着水を除去するの
に少なくとも十分で同時に担体から化学的に結合した水
のすべてを除去する如き加熱を回避する時間で遠戚する
ことができる。

乾燥間に担体を通して乾燥不活性ガスの流れを通すと、
担体からの水の置換が補助される。

もし十分に乾燥した不活性ガスを用いるならば約４時間
位の短時間で約２００〜１０００℃の乾燥温度が十分で
あり、そしてこの温度は担体の表面上の化学的に結合し
たヒドロキシル基を完全に除去する程に高くされない。

任意の等級のシリカ含有担体を用いることができるが、
しかし、約３００７７１”／ ？の表面積、約２００久
の孔径及び約７０ミクロンの平均粒度を有する中間密度
（ＭＳＩＤ）シリカ並びに約３００７７１”／ ？の表
面積、約１６０人の孔径及び約１００ミクロンの平均粒
度を有する中間密度（ＩＤ）シリカが好ましい。

また、約６００ｒａ’／？の表面積、５０〜７ｏＡの孔
径及び約６０ミクロンの平均粒度を有する他の等級のも
のも全く満足なものである。

異なる等級の担体を用いて溶融指数制御及び重合体生産
性の変動を期待することができる。

担持クロム（ＩＩ）触媒は、空気及び水分の存在を排除
する条件下にクロム（ｎ）化合物及び溶剤を含有する溶
液に選定した適当に乾燥した担体を加えてスラリーを形
成するようなスラリー技術によって製造することができ
る。

用いることのできる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン
、ペンタン、イソオクタン、精製ケロシン等の如き飽和
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、ジ
メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の如き
飽和シクロ脂肪族炭化水素並びにベンゼン、トルエン、
キシレン等の如き芳香族炭化水素が挙げられる。

特に好ましい溶剤媒体は、シクロヘキサン、ペンタン、
インペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。

溶剤は、空気及び水分を排除するために処理される。

スラリーを約４時間までの間攪拌して担体へのクロム（
ｎ）化合物の良好な吸着を得ることができる。

次いで、担持クロム（ＩＩ）化合物は、スラリー系中に
おいてフェノール系酸化防止剤で約Ｏ〜６０℃好ましく
は約１５〜４０℃の温度において処理することができる
。

酸素及び水分を排除する条件下で触媒を蒸発させて乾燥
した粉末状担持クロム（ｎ）化合物を生成することがで
きる。

流動床反応系に対するように乾燥粉末触媒を望む場合に
は、担持触媒の乾燥は＜、９０℃の温度で行われるべき
である。

それよりも高い乾燥温度の使用は、その触媒で製造した
樹脂の溶融指数に悪影響（低下）を及ぼす傾向がある。

重合させようとする単量体１モル当り約０，１〜ｌＸｌ
０ ’重量％の担持触媒が使用される。

用いる触媒の量は、用いる重合操作の形式及び系中の触
媒毒の量に左右されて変動することができる。

本発明のフェノール系酸化防止剤は、フェノール性ヒド
ロキシ基を含有しそして次の構造を有する。

上記式中、各Ｒはそれぞれ−１，５よりも小さい立体因
子（Ｅｓ）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズにュー
ヨーク）発行のエム・ニス・ニューマン著”有機化学に
おける立体効果（５ｔｅｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”（１９５６
）第５９８頁に定義される如き）を持つＣ４〜Ｃ１２分
枝炭化水素基であり、そしてＲｏ、Ｒ２及びＲ３はそれ
ぞれ水素、飽和若しくは不飽和炭化水素基、又はＯＨ、
エーテル若しくは・・ロゲンの如く極性基で置換された
若しくは非置換のアリール基（この場合に、極性基を含
有する了り−ル基はこれらの極性基に対して隣接した位
置にＲ＊＊基を含有する）である。

好ましいフェノール系酸化防止剤としては、が挙げられ
る。

これらのフェノール系酸化防止剤は、斯界に周知であり
、そして成形オレフィン重合体に酸化防止剤として添加
される。

フェノール系酸化防止剤は、安定化用量で使用される。

好ましくは、フェノール系酸化防止剤は、クロム（ＩＩ
）化合物１モル当つく１〜約１００モルの量で用いられ
る。

これらのフェノール系酸化防止剤は、先に記載した如く
触媒に加えることができ、又は重合反応間に反応器に加
えることもできる。

後者の方法が好ましいときには、フェノール系酸化防止
剤は炭化水素溶剤中の溶液として加えることができ又は
ある不活性物質に吸収されることもできる。

エチレンは本発明に従って単独で重合させることができ
、又はそれは３〜約１２個の炭素原子を含有する１種以
上の他のα−オレフィンと共重合させることができる。

他のα−オレフィン単量体は、モノオレフィン又は非共
役ジオレフィンであってよい。

エチレンと共重合させることのできるモノαオレフィン
としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，３
−メチルブテン−１、ヘキセン１．４−メチルペンテン
−１，３−エチルブテン−１、ヘプテン−１、オクテン
−１、デセン−１，４・４−ジメチルペンテン−１，４
・４−ジエチルヘキセン−１，３・４−ジメチルヘキセ
ン−１，４−ブチルオクテン−１，５−エチルデセンー
１．３・３−ジメチルブテン−１及び類似物が挙げられ
る。

用いることのできるジオレフインノ中ニハ、１・５−へ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボ
ルネン及び他の非共役ジオレフィンがある。

本発明の教示に従って製造される重合体は、約０．９４
５〜０．９７０の密度及び約ｏ、ｉ〜１００以上の溶融
指数を有する固体物質である。

好ましい重合体は、エチレンのホモ重合体である。

共重合体は、少なくとも５０重量％好ましくは少なくと
も８０重量％のエチレンを含有する。

触媒を形成した後、重合反応は、重合反応を開始するの
に十分な温度及び圧力において単量本仕込原料を触媒毒
の実質上不在下に触媒量の触媒と接触させることによっ
て行われる。

所望ならば、物質の取扱いを容易にするために不活性有
機溶剤を希釈剤として用いることができる。

重合反応は、操作圧、全単量体仕込原料の圧力、用いる
触媒の種類及びその濃度に太いに左右されて約３０℃以
下から約２００℃までの温度で実施される。

また、選定される操作温度は、所望の重合体溶融指数に
も左右される。

と云うのは、かＳる温度は重合体の分子量を調節する際
の因子でもあるからである。

好ましくは、温度は、不活性有機溶剤媒体中で行われる
慣用のスラリー又は“粒子形成”法では約３０〜約１０
０℃である。

たいていの触媒系を用いる場合のように、高い重合温度
を使用する程、低い重量平均分子量の重合体従って高い
溶融指数の重合体を生成する傾向がある。

圧力は、単量体仕込原料の重合を開始するのに十分な圧
力であってよく、そして不活性ガスを希釈剤として使用
した場合の減圧から約１１０００００ｐｓｉ以上までの
加圧までであってよいが、しかし好ましい圧力は大気圧
から約６００ ｐｓｉｇ までである。

一般的な規則として、２０〜４００ｐｓｉｇの圧力が好
ましい。

本発明の方法で不活性有機溶剤媒体を用いるときには、
これは、反応系の他の成分及び生成物の全部に対して不
活性で且つ用いる反応条件で安定なものであるべきであ
る。

しかしながら、その不活性有機溶剤媒が生成した重合体
の溶剤としても働くことは必要ではない。

用いることのできる不活性有機溶剤としては、ヘキサン
、ヘプタン、ペンタン、イソペンタン、イソオクタン、
精製ケロシン等の如き飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サン、シクロヘンタン、ジメチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン等の如き飽和シクロ脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素
が挙げられる。

特に好ましい溶剤媒体は、シクロヘキサン、ペンタン、
インペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。

重合を先に記載の如く高固形物レベルまで行なうのが好
ましいときには、もちろん、溶剤が反応温度で液体であ
るのが望ましい。

例えば、溶剤中における重合体の溶液温度よりも低い温
度で操作するときには、そのプロセスは、本質的には、
重合体が実際に液体反応媒体から沈殿しそして触媒が微
粉状の形態で懸濁されているようなスラリー又は懸濁重
合法であってよい。

このスラリー系は、もちろん、重合に用いる溶剤の種類
及び生成した重合体に対するその溶液温度に左右される
。

従って、“粒子生成”の具体例では、選定した溶剤中に
おける重合体の通常の溶液温度よりも低い温度で操作す
るのが最とも望ましい。

例えば、こ呈で製造したポリエチレンはシクロヘキサン
中で約９０℃の溶液温度を有するのに対して、ペンタン
中でのその溶液温度は約１１０℃である。

この゛粒子生成″重合方式の特徴は、もし単量体と重合
塊との適切な混合を達成できる程に十分な攪拌を提供す
るならば低い温度においてさえ高い重合体固形分含量が
可能であることである。

重合速度は低い温度では僅かに低（なるかもしれないが
、単量体は溶剤媒体中により可溶性になり、かくして低
い重合速度及び（又は）低い重合体収率への傾向を妨害
するようである。

経験によれば、スラリー技術は十分な攪拌条件を維持す
れば５０％以上の固形分含量を有する系を生成すること
ができることが示された。

スラリー法を３０〜４０重量％の重合体固形分の範囲内
で操作するのが特に好ましい。

この具体例では、溶剤媒体からの重合体の回収は簡単な
１過及び（又は）乾燥操作にされるので、重合体の浄化
及び触媒の分離又は精製に努力を費いやす必要が全くな
い。

重合体中の触媒の残留濃度は極めて低いので、それを重
合体中に残すことができる。

溶剤が主要反応媒体として働くときには、溶剤をこの方
法で使用するに先立って再蒸留するか又は他の方法で精
製することによって、溶剤媒体を実質上無水に且つ水分
及び酸素の如き可能性のある触媒毒を含まないように維
持するのがもちろん望ましい。

重合反応の間に重合速度を低下し又は触媒を毒する可能
性のある微量の汚染物を除去するに当っては、高表面積
シリカ、アルミナ、モレキュラシーブ及び類似の物質の
如き吸着剤物質による処理が有益である。

重合反応を水素（これは、連鎖移動剤として作用するよ
うである）の存在下に行なうことによって、重合体の分
子量を更に制御することができる。

経験によれば、重合反応ではオレフィン単量体１モル当
り水素約０．００１〜約１０モルの間の量で水素を用い
ることができることが示された。

また、本発明の触媒によるエチレンのホモ−又は共重合
は流動床式反応法で行なうことができる。

この目的に対して用いることのできる流動床式反応器及
び方法の例は英国特許第１２５３０６３号に開示されて
いるので、必要ならばそれを参照されたい。

次の例は、本発明を例示するために提供するも＊のであ
って本発明の範囲を限定するものではない。

例１〜１３ Ａ、触媒の調製 本発明の教示に従ってフェノール系酸化防止剤を用いて
又は用いないで触媒を調製してかＳる化合物の有用性を
例示した。

比較のために、フェノール系酸化防止剤を用いないで例
１の触媒を調製した。

例２〜６の触媒は、次のフェノール系酸化防止剤を加え
ることによって調製された。

例７〜１０の触媒は、次のフェノール系酸化防止剤を加
えることによって調製した。

例１ １〜１３の触媒は、 次のフェノール系酸 化防止剤を加えることによって調製された。

各触媒に対して使用した担体は、約３００ｍ／？の表面
積及び約２００久の平均孔径を有するデビジョンシリ力
であった。

担体は、窒素下に約８００℃で約２時間加熱することに
よって予め活性化された。

各触媒に対して使用したクロム（ＩＩ）化合物ハ、ヒス
（シクロペンタジェニル）クロム（ｎ）であった。

各触媒は、１００ｒｒＬｌのｎ−ヘキサン中において０
．４１のシリカ上に１０７Ｑのビス（シクロペンタジェ
ニル）クロム（ｎ）を付着させることによって調製され
た。

フェノール系酸化防止剤（例２〜１３）は、ｎ−へキサ
ン中の溶液として付着触媒のスラリーに加えられた。

フェノール系酸化防止剤の種類及びフェノール系酸化防
止剤対クロムの比率を次の第１表に示す。

次いで、生成したスラリー化した触媒系を、溶剤から触
媒を分離することなく、そのま又で＊重合反応に加えた
。

Ｂ、エチレン重合における活性研究 上で調製した触媒の各々を用いて、エチレンを８０℃の
温度及び２００ ｐｓｉｇの圧力で１．０時間ホモ重合
させた。

圧力は、補給されたエチレン供給原料によって、ある場
合には水素の供給によって供給された。

重合反応は、５００ｒｕｌのｎ−ヘキサン中においてス
ラリー重合条件下に行われた。

以下の第１表には、得られた重合体に関して１単位の収
量、ｄｇ／１０分単位の溶融指数（ＭＩ）（ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８，１９０℃で測定）、ｄｇ／１０分単位
の流れ指数（ＨＬＭＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、上
の溶融指数試験で用いた重量の１０倍で測定）、溶融流
れ比（ＭＦＲ）（流れ指数／溶融指数）及び生成した重
合体中の酸化防止剤％が記載されている。

第１表のデータを見ると、例２〜１０における如く本発
明のフェノール系酸化防止剤Ａ及びＢを用いたときには
、得られた重合体の重合体収量、溶融指数、流れ指数及
び溶融流れ比は、フェノール系酸化防止剤を使用しない
で製造した重合体に匹敵することが分る。

これは、酸化防止剤が重合体の生産性又は特性にほとん
ど又は全く影響を及ぼさないことを示す。

しかしながら、例１１〜１３における如くＣ型の酸化防
止剤を用いるときには、触媒活性の実質的な低下が認め
られる。

例１４〜１８ Ａ、触媒の調製 約３００ ｍ／ ？の表面積及び約２０ＯＡの平均孔径
を有する１１のデビジョン（Ｄａｖｉｓｏｎ ）シリカ
担体に３２ミクロモルのビストリフェニルシリルクロメ
ートを付着させることによって、例１４〜１６の触媒を
調製した。

担体は、米国特許第３３２４０９５号に記載される如く
して窒素下に約６００℃で約２時間加熱しそしてジエチ
ルアルミニウムエトキシド（５／１アルミニウム／クロ
ム）で還元することによって予め活性化された。

次いで、例１５及び１６においては付着触媒のスラリー
にフェノール系酸化防止剤Ｃ及びＢをそれぞれｎ−へキ
サン中の溶液として加えた。

例１４で用いた触媒にはフェノール系酸化防止剤を全く
加えなかった。

４０ミクロモルの三酸化クロムを最少量の水中に溶解さ
せそしてこれに例１４〜１６のシリカを混合することに
よって例１７及び１８の触媒を調製した。

次いで、触媒を管状炉において７５０℃で１６時間乾燥
させた。

これらの触媒及びその製造法は、米国特許第２８２５７
２１号に詳細に記載されている。

次いで、例１８の付着触媒にはフェノール系酸化防止剤
Ｂをｎ−ヘキサン中の溶液として加えた。

例１７では酸化防止剤を全く使用しなかった。

触媒及びフェノール系酸化防止剤の種類並びにフェノー
ル系酸化防止剤対クロムの比率を次の第２表に記載する
。

Ｂ０重合反応 先に記載した如くして調製した触媒の各々を用いて、エ
チレンを例１〜１３に関して先に記載の如くして８０℃
（例１４〜１６）及び８５℃（例１８〜１９）でホモ重
合させた。

生成した重合体の収量、溶融指数、流れ指数、及び溶融
流れ比を以下の第２表に記載する。

このデータを見ると、他の担持クロム（ｎ）触媒即ち例
１４〜１６のビストリフェニルシリルクロメート触媒並
びに例１７及び１８の酸化クロム触媒へのフェノール系
酸化防止剤の添加は、重合体の触媒活性及び収量を低下
させしかも重合体特性を変更することが示される。

例１９〜２５ Ａ、触媒の調製 例１〜１３並びに１４及び１６に記載の如き操作に従っ
て例１９及び２５の触媒を調製した。

例１９．２１，２３及び２４の触媒の各々に対して用い
たクロム（■）化合物はビス（シクロペンタジェニル）
クロム（ｎ）（クロモセン）であり、これに対して例２
０．２２及び２５の触媒の各々に対して用いたクロム（
ＩＩ）化合物はビストリフェニルシリルクロメートであ
った。

次いで、例２１〜２５の付着触媒のスラリーにフェノー
ル系酸化防止剤Ｂ及びＣをｎ−ヘキサン中の溶液として
加えた。

例１９及び２０の触媒にはフェノール系酸化防止剤を全
く加えなかった。

触媒及びフェノール系酸化防止剤の種類並びにフェノー
ル系酸化防止剤対クロムの比率を以下の第３表に記載す
る。

Ｂ０重合反応 先に記載の如くして調製した触媒の各々を用いて、エチ
レンを先に記載の如くしてホモ重合させた。

重合体中のフェノール系酸化防止剤％並びに誘導時間を
以下の第３表に記載する。

誘導時間は、重合体が所定の温度で酸素との反応（酸化
）を受けるのに必要な分単位の時間である。

誘導時間は、高圧式デュポン差動走査比色計セルを用い
て空気中において１８０℃で測定された。

誘導時間と酸化安定性との間の関係についての記載は、
インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミス
トリー５３．４２、第１７頁におけるエイ・ルピン氏外
の報文に見出される。

データを見ると、ビス（シクロペンタジェニル）クロム
（ＩＩ）触媒への本発明のフェノール系酸化防止剤（酸
化防止剤Ｂ）の添加は、酸化防止剤を全く添加しない同
じ触媒（例１９）と比較して長い誘導時間（例２１，２
３．２４）によって示されるように樹脂を安定化させる
ことが示される。

また、データによれば、本発明のフェノール系酸化防止
剤は、短かい誘導時間によって示されるように、他のク
ロム（ＩＩ）含有触媒即ちビストリフェニルシリルクロ
メート（例２２）で製造した重合体を本発明のクロム（
ＩＩ）含有触媒程有効に安定化しないことが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性化した無機酸化物にクロム（ｎ）化合物を担持
   させてなる触媒に少なくとも主要量のエチレンを含有す
   る単量体仕込原料を接触させることによる単量体仕込原
   料の重合法において、式 〔上記式中、各Ｒはそれぞれ−１，５よりも小さい立体
   因子Ｅ８を持つＣ４〜Ｃ１□分枝炭化水素基であり、Ｒ
   □、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素、飽和若しくは不飽和
   脂肪族炭化水素基、又は極性基で置換されない若しくは
   置換されたアリール基（ここで、極性基を含有するアリ
   ール基はそれに隣接する位置においてＲ基を含有する）
   である〕のフェノール系酸化防止剤の存在下に前記触媒
   を使用し、そして前記クロム（ｎ）は、式 ％式％） 〔上記式中、Ａｒ及びＡｒ’は、同種又は異種でありそ
   して次の構造を持つ基、即ち （ａ） 次の構造のシクロペンタジェニル基（こ墓で
   、各（Ｒ１）はそれぞれＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり
   そして各ｍ１ はＯ〜５の整数である）、 （ｂ）次の構造のインデニル基 （こ工で、各（Ｒ）は同種又は異種のＣ１〜Ｃ１ｏ炭化
   水素基であり、ｎはＯ〜４の整数でありそしてＸはＯ〜
   ３の整数である）、及び （こ呈で、各（Ｒ）は同種又は異種のＣ□〜ＣＩＯ炭化
   水素基であってよく、ｍ及びｄは０〜４の同じ又は異な
   る整数であってよく、（Ｚ）はＨ又は（Ｒ３）でありそ
   して２はＯ又は１である）である〕を有するものである
   ことを特徴とする重合法。 ２ フェノール系酸化防止剤が１・３・５−トリメチル
   −２・４・６−トリス（３・５−ジーを一ブチルー４−
   ヒドロキシベンジル）ベンゼンであることからなる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ フェノール系酸化防止剤が２・６−シーｔブチル−
   ４−メチルフェノールであることからなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ クロム（ＩＩ）化合物が次の構造 〔上記式中、（Ｒ１）はそれぞれＣ１〜Ｃ２０炭化水素
   基でありそして各ｍ１ はそれぞれ０〜５の整数である
   〕を有することからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ クロム（ＩＩ）化合物がビス（シクロペンタジェニ
   ル）クロム（ｎ）であることからなる特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６ フェノール系酸化防止剤が１・３・５−トリメチル
   −２・４・６−トリス（３・５〜ジーを一ブチルー４−
   ヒドロキシベンジル）ベンゼンであることからなる特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ フェノール系酸化防止剤が２・６−シーｔブチル−
   ４−メチルフェノールであることからなる特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ８ 重合反応に先立ってフェノール系酸化防止剤をプロ
   セスに加えることからなる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ９ フェノール系酸化防止剤及び触媒を別個に重合反応
   に加えることからなる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。