FI65610C - Foerfarande foer rening av vaotfoerfarande-fosforsyra - Google Patents

Description

Ι.·!Δ.υ Γβΐ KUULUTUSjULKAlSU , _ , Α Λ 4βΓφ W (11) utlAccnincsskrift 6561 Ο ^ τ ^ (51) Kv.«u3/lnt.a3 C 01 Β 25/½ SUOMI —FINLAND (21) f^ttlh»k«iW»--Ptt™t*n*knln| 773803 (22) H«k«ml*ptlvl—- Aiweknlnf*d*g 15*12.77 (23) AlkuplM—Glltlfhradlf 15.12.77 (41) Tullut lulklMkst — Blhrtt offmtllx 18.06.78

Htmttu Ja rckistwihallitut NlhtMtolpmon |. kuuLJutlcatoun pvm—

Patent· och ragittarttyraltan ' Aratkan uttajd oeh utUkrtftM publlc«rad 29.02.84 (32)(33)(31) Pyr4«tty «tuotkwi -Sum prtoriMt 17.12.76

Saksan Li i ttotasavalta-Förbundsrepubliken

Tyskland(DE) P 2657190.4 (71) Hoechst Aktiengesel1schaft, D-6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liitto- tasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Klaus-Peter Ehlers, Erftstadt, Wolfgang Scheibitz, Hörth-Knapsack,

Klaus Schrödter, Köln, Gero Heymer, Erftstadt, Saksan Liittotasa-valta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä märkämenetelmä-fosforlhapon puhdistamiseksi - Förfarande för rening av vStförfarande-fosforsyra

Keksinnön kohteena on menetelmä märkämenetelmä-fosforihapon puhdistamiseksi, jolloin puhdistettava fosforihappo ja orgaaninen liuotin, joka on veden kanssa osittain sekoittuva ja joka pystyy ottamaan vastaan fosforihappoa, johdetaan vastavirtaan toisiaan vastaan. Tällöin syntyvästä orgaanisesta fosforihappoliuoksesta -primääriuutteesta - erotetaan sitten epäpuhtaudet, jotka eivät ole menneet liuottimeen - primääriraffinaatti-, käsitellään sitten orgaanisesta fosforihappoliuoksesta puhdistettu fosforihappo uudelleen vedellä uuttamalla happona tai saattamalla reagoimaan alkalien kanssa alkalifosfaattina takaisinsaatuna ja primääriraffinaat-tia käsitellään mineraalihappoa sisältävällä liuottimena vastavirtaan, jolloin muodostuu sekundääriuute.

Fosforihapon puhdistamiseksi on tunnettua käyttää osittain veden kanssa sekoittuvia liuottimia vedettömässä muodossa. Erään saksalaisessa kuulutusjulkaisussa DE 2 321 751 kuvatun menetelmän mukaisesti käytetään mainittuja liuottimia sellaisissa määrissä, 2 65610 että sitoutumaton fosforihappo kokonaisuudessaan sekä sitoutumattomassa tilassa oleva raakahapon vesi eivät liukene orgaanisiin liuottimiin. Haitallista tässä menettelyssä, on, että epäpuhtauksia sisältävä jäännös, jota myös sanotaan primääriraffinaatiksi, saadaan kulloinkin käytetyn raakahapon mukaan jäykkäjuoksuisesta tilasta aina kiinteään muotoon asti, mikä vaikeuttaa käsittelyä, ja liuottimen sisäänsulkeutumisiin.

Edelleen on tunnettua käyttää mainittuja liuottimia muodossa, jossa ne sisältävät 40-50% vähemmän vettä kuin niiden vedenkyllästys vastaisi. Tällä saksalaisessa hakemusjulkaisussa DE 2 127 141 (vast. FI-patBnttia 54908) kuvatulla menetelmällä on se haitta,että fosforihapon kvantitatiiviseen uuttumiseen vaaditaan korotettuja liuotin/happo-suhteita sekä lisätty määrä vaiheita, kun yleisesti klassisten lakien mukaan käsitellään ainetta kahden nestemäisen faasin välillä. Tällöin saattavat epäpuhtausjäännökset sisältävät vettä yli 60%, mikä sinänsä myös on haitta, koska yleensä jäännösten muuttaminen hävitettävään muotoon ei voi tapahtua ilman veden poistamista -esim. väkevöimä1lä. Koska jäännösten kohdalla on kysymys happamien suolojen väkevöidyistä liuoksista, aiheuttaa tällaisten jäännösten tiivistäminen teknillisesti huomattavia vaikeuksia. Tunnettuja ovat lisäksi eräät menetelmät fosforihapon saamiseksi fosfaattipitoi-sista jäännöksistä käsittelemällä näitä aineita mineraalihapoilla, ja muodostuneen fosforihapon talteenotto orgaanisiin liuottimiin. Yhteisvaikutuksessa puhdistusmenetelmän kanssa märkämenetelmä-fosforihappoa varten vaikuttavat tällaiset prosessit P20g-kokonais-saannon lisäykseen.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä märkämenetelmä-fos-forihappojen puhdistamiseksi sellaisissa olosuhteissa, että tapahtuu fosforihapon vastaanotto liuottimeen pienimmällä mahdollisella liuotin/happo-suhteella sekä käyttäen mahdollisimman vähälukuisia vaiheita; saadaan suurin määrä ^2^*5 puhdistetussa muodossa; syntyy jäännösraffinaatteja, jotka sisältävät niin paljon vettä, että ne ovat helposti käsiteltäviä ja samanaikaisesti ilman suuria teknisiä kustannuksia voidaan muuttaa hävitettävään muotoon.

Keksinnön mukaisesti tämä tehtävä ratkaistiin siten, että käsiteltäessä primääriraffinaatin muodostuksen yhteydessä syntynyttä fosforihappouutetta - myös sekundääriuutteeksi nimettyä - jonka 65610 vesipitoisuus on suurempi kuin Q ja yhtä suuri tai pienempi kuin 10 paino-%, sekoitetaan sellaisessa painosuhteessa vedettömän liuottimen kanssa, että saadun seoksen vesipitoisuus on suurempi kuin 0 ja pienempi kuin 50% veden kyllästymisväkevyy-destä liuottimessa. Tämä seos johdetaan sitten puhdistettavaan fosforihappoon vastavirtaan,

Edullisesti käytetään tällöin raffinaatin uuttamiseen samaa orgaanista liuotinta, jota käytetään fosforihapon vastaanottoon märkämenetelmä-fosforihaposta.

Erityisesti sopivat tähän orgaaniset liuotinalkoholit, joissa on 5 C-atomia. On suositeltavaa käyttää vedettömiä liuottimia sellaisissa määrissä, että sekä puhdistettavassa märkämenetelmä-fosforihapossa liukoisissa muodossa olevat fosforihapot että myös tässä märkämenetelmä-fosforihapossa ei-sitoutuneessa muodossa oleva vesi on vastaanotettavissa.

Tähän vaadittavat määrät vedetöntä liuotinta riippuvat PzOg-väkevyydestä märkä puhdistettavassa fosforihapossa, ts. hapon PzOg-pitoisuuden vähentyessä täytyy käyttää suurempia määriä liuotinta, Käytettäessä liuottimia alkoholeja, joissa on 5 C-atomia ja happoja, joiden P205~pitoisuudet ovat 50, 40 tai 30 paino-%, tarkoittaa tämä esimerkiksi, että käytetään alkoholeja, jotka vastaavat n, 2,5j 6 tai 9 tilavuusosaa 1 tilavuusosaa kohti happoa.

Primääri-raffinaatin käsittelyssä muodostunut orgaaninen fosforihappouute (sekundääriuute1 sekoitetaan edullisesti vedettömän liuottimen kanssa sellaisissa määräsuhteissa, että saadun seoksen vesipitoisuus on 10-30 % veden kyllästyspitoisuudesta liuotti-messa. Sinänsä tunnetulla tavalla johdetaan käytetty liuotin, puhdistetun fosforihapon talteenoton jälkeen, takaisin kiertoon.

Edullisesti poistetaan kiertoon saatetusta liuottimesta vesi- ja käytetään osa liuottimesta märkämenetelmä-fosforihapon liuottamiseen. Osa, josta vettä ei ole paistettu , käytetään suoraan raffinaatin uuttamiseen. Primääriraffinaatti-uuttamiseen ovat suositeltavia tilavuussuhteet liuotin/raffinaatti = 4:1 - 8:1, 4 65610 edullisesti n. 6;1. Mineraalihappoa lisätään tarkoituksenmukaisesti väkevöidyssä muodossa ja sellaisissa määrissä, että 1 g atomia P, jonka raffinaatti sisältää, kohti tulee n. 1 happo-ekvivalentti, Mi.peraalihappona tarjoaa rikkihappo erityisiä etuja. Raffinaatin uuttaminen voi tapahtua lämpötiloissa väliltä D-98°C, edullisia ovat lämpötilat väliltä 20-60°C. Primääri-raffinaatin vastavirtauuttaminen suoritetaan 2-10, edullisesti 3-5 uutosvaiheella. Primääriraffinaattia uutettaessa syntyvä sekun-^ dääriraffinaatti muutetaan poltetulla kalkilla kiinteäksi, neutraalisti reagoivaksi jäännökseksi, joka on sopiva jätetuotteeksi.

Erityisen edullisesti toteutetaan keksinnön mukainen menetelmä jälkeentulevan virtauskaavion mukaisesti siten, että primääriraff inaatti F uutetaan vastavirtalaitteessa II vesi- ja mine-raalipitoisella liuottimella S. Tällöin saatava fosforipitoinen sekundääriuute D sekoitetaan sitten vedettömän liuottimen C kanssa, jolloin muodostuu uute-liuotin-seos E. Seosta T puhdistettavasta märkämenetelmä-fosforihaposta A ja pesuliuoksesta B, joka on peräisin pesuvaiheesta IV, käsitellään seuraavassa vastavirtalait-teistossa I mainitulla uute-liuotin-seos E:lla, jolloin saadaan primääriraffinaatti F sekä orgaanisesta fosforihappoliuoksesta peräisin oleva primääriuute J. Jälkimmäiseen johdetaan mainittu pesuvaihe IV, johon lisäksi johdetaan vesipitoinen faasi,R, joka on syntynyt jälkeentulevassa aseotrooppisessa tislauksessa VI ja josta jo mainittu pesuliuos B toisaalta ja toisaalta primääriuut-teesta J muodostunut, pesty orgaaninen fosforihappoliuos U, saadaan. Tämä fosforihappoliuos U muutetaan tämän jälkeen joko uudelleen uutoksella V vedellä K puhtaaksi fosforihapoksi L tai saatetaan reagoimaan alkalien kanssa alkalifosfaatiksi. Tällöin saaduista vesipitoisista liuottimista P johdetaan osa 0 mainittuun aseotroop-piseen tislaukseen VI ja toinen osa G, sekoittamisen jälkeen mine-raalihapon H kanssa, vesi- ja mineraalihappopitoisena liuottimena S primääriraffinaatin F vastavirtauuttoa II. Aseotrooppisessa tislauksessa VI saatua vedetöntä liuotinta C käytetään edellä mainitun uutos-liuotin-seoksen E valmistukseen. Lopuksi muutetaan primääriraff inaatin F vastavirtauutoksessa II jäljellejäävä sekundääri-raffinaatti M poltetun kalkin IM kanssa reaktioastiassa III kiinteäksi, jätetuotteeksi sopivaksi jäännökseksi 0.

5 65610

Keksinnön mukaisella työskentelytavalla saavutetaan seu-raavat edyt;

Fosforihapan vastaanottoon ja erottamiseen epäpuhtauksista käytetyn, veden kanssa osittain sekoittuvan vedettömän orgaanisen liuottimen vedenvastaanottokyky ei vähene primäärisen raffinaatin vesipitoisen sekundääriuutteen mineraalihappokäsittelyn vaikutuksesta, Täten jää liuottimille voima fosforihapon ohella ottaa vastaan myös ei-sidotussa muodossa oleva märkämenetelmä-fosfori -hapon vesi. Samanaikaisesti valmistuu kuitenkin sekoittamalla vedetön liuotinvirta sekundääriuutteen kanssa ja käyttämällä tätä seosta raakahappokäsittelyyn, primääriraffinaatti, joka on juokseva ja hyvin työstettävä.

Primääriraffinaatin juoksevuus paranee mineraalihappokäsittelyn aikana sekundääriraffinaatiksi muuttuessa miltei vakiovesi-pitoisuudessa.

Tämä ennenkaikkea käytettäessä vedellä kyllästämätöntä liuotinta, yllättävä tosiasia perustuu raffinaattien muuttuneisiin koostumuksiin. Kun primääriraffinaatti suureksi osaksi koostuu fosfaatti-suoloista, on sekundääri raffinaatin kohdalla kysymyksessä käytettyjen mineraalihappojen happamien suolojen ja näiden happojen seoksesta ,

Koko fosforihapon vastaanotto tapahtuu kaksivaiheisessa vastavirrassa käyttäen verraten alhaisia liuotinmääria.

ekundääri-raffinaateissa on niukasti Lisättäessä ma- rokko-fosfaatin happojat sisältävät ne vähemmän kuin 3%, Florida-fosfaatinhappoja lisättäessä vähemmän kuin 5% käytetystä kokonais- ^2^5~s^a'

Sekundääriraffinaatit voidaan ennen ennalta tapahtuvaa veden-poistos esimerkiksi kalkin kanssa reagoimalla, muuttaa ympäristöystävälliseen, jätemuotoon. Raffinaatin vesiosa haihdutetaan tällöin tai sitoutuu muodostuviin suoloihin.

Menetelmää varten sopivaksi liuottimeksi on muiden veden kanssa osittain sekoittuvien liuottimien ohella osoittautunut oksosynteesistä saatava C^-alkoholiseos edullisesti.

Seuraavien esimerkkien avulla valaistaan keksintöä ilman että siten rajoitetaan keksinnön piiriä näihin esimerkkeihin.

6 65610

Esimerkki 1

Eräs kaupallisesti saatava raakafosfori happo, joka pohjautuu marokkolaiseen fosforimalmiin, sisältää 50,2 paino-% P20g seu_ raavat pääepäpuhtaudet, laskettuna prosentteina P20,-:stä:

Fe 4070 ppm AI 2200 ppm

Mg Θ460 ppm

Ca 2500 ppm V 460 ppm

Mn 80 ppm SO^ 1500 ppm.

60 tunnin aikana käsiteltiin 23,12 t tätä raakahappoa A yhdessä 3,20 t kanssa palautettua pesuliuosta B kaksivaiheisessa vastavirtalaitteistossa I 49,62 t kanssa vedetöntä amyylialkoholia C, oksosynteesistä sekä 14,/3 t kanssa orgaanista sekundääriuutetta D primääriraffinaatin F kolmivaiheisesta vastavirtauutoksesta II. Näiden kummankin orgaanisen faasin C ja D seos E sisäli 2,1 paino-% F^O· 3,45 t miltei kiinteää primääriraffinaattia F lisättiin edellä esitettyyn vastavirtauutokseen II ja saatettiin siellä kosketukseen 13,62 t kanssa vesikyllästettyä amyylialkoholia G, johon oli lisätty 0,52 t väkevää rikkihappoa (96 % F^SO^) H, seoksena S 25°C:ssa. Tästä uutospanoksesta saatava sekundääri uute D lisättiin kuten, edellä on kuvattu. Yhteensä käsiteltiin vastavirtakäsitte-lyssä I raakahappoa A 86,43 t, primääriuutetta 3, jonka P20g-pitoi-suus oli 15,1%, josta monivaiheisen vastavirtapesun IV ja monivaiheisen uudelleenuuttamisen V jälkeen vedellä K saatiin 32,36 t puhdasfosforihappoa L, jossa oli 36,4 paino-% P20g. Puhtaassa hapossa oli raakahaposta jäljellä seuraavat epäpuhtauspitoisuudet, laskettuna prosentteina P20g:sta: 7 6561 0

Fe < 20 ppm

Al < 20 ppm

Mg < 10 ppm

Ca ^ 20 ppm V < 3 ppm < 1 ppm s04 0,1 %

Lisäksi syntyi 3, 85 t sekundääri-raffinaattia M, jonka jäännöspitoisuus oli 6,0 paino-% ^2^5' Kokonaishukka oli 1,9 paino-%, laskettuna raakahapon mukana tuodusta ^2^5' Sekundääriraffinaat-tiin M annosteltiin sitten kuumentamattomassa kaksiakselisessa sekoittimessa III 0,53 t kiinteätä poltettua kalkkia N, joka imee itseensä voimakkaassa reaktiossa haihtuvan veden ja lopuksi antaa 3,93 t kiinteätä, murenevaa poistotuotetta 0. Vedellä kyllästetty amyylialkoholi P puhdashappo-uudelleenuutosvaiheesta V johdettiin pienemmässä osavirrassa G rikkihapon H kanssa sekoitettuna panokseen II. Suuremmasta alkoholimäärästä Q poistettiin jatkuvassa aseotrooppisessa tislauksessa VI vesi ja kierrätettiin uudelleen vastavirtalaitteistoon I. Tislauksessa erotettu vesi R johdettiin pesulaitteistoon IV takaisin.

Esimerkki 2

Eräässä kaupallisesti saatavassa Florida-raakafosforihapossa on 50 paino-% P2O5 Ja siinä on seuraavat pääepäpuhtaudet, laskettuna prosentteina P20j-:sta Fe 2,48 paino-% AI 1,60 paino-%

Mg 0,56 paino-%

Ca 0,13 paino-% V 260 ppm

Mn 760 ppm S04 0,15% 8 65610 100 tunnin aikana käsiteltiin 40,00 t tätä raakahappoa A yhdessä 5,55 t kanssa palautettua pesuliuosta B kaksivaiheisessa vastavirrassa I seoksella E, jossa oli 7Θ, 73 t vedetöntä amyyli-alkoholia D oksosynteesistä sekä 38,71 t sekundääriuutetta D, nelivaiheisesta vastavirtauutoksesta II. Näiden kahden seos E orgaanisissa faaseissa C ja D sisälsi 2,0 paino-% H20.

9.,46 t kiinteätä primääriraffinaattia F vastavirtalaitteesta I saatettiin nelivaiheisessa vastavirtauutoksessa II kosketukseen siellä olevan 35,28 t vesiosaltaan tyydytetyn amyylialkoholin G kanssa, joss oli 5,5 paino-% H20 ja jonka lämpötila oli 76°C ja johon oli lisätty 2,82 t väkevöityä rikkihappoa (96% H, sekoituksena S. Tällöin asettui laitteistoon II keskimääräislämpö-tila 55°C. Tästä uutoslaitteistosta poisvirtaava sekundääriuute D painoi 38,71 t ja käytettiin kuten edellä kuvattiin. Yhteensä saatiin raakahapon A vastavirtakäsittelyssä I 153,78 t primääri-uutetta J, joka sisälsi 13,7 paino-% P20g, Ja monivaiheisen vastavirtapesun IV ja sitä seuraavan yksivaiheisen uudelleenuutta-misen V jälkeen väkevöidyllä NaOH-liuoksella (50 paino-% NaOH), saatiin K 56,97 t mononatriumfosfaattiliuosta L, jossa oli 33,3 paino-% Ρ20^. Pääepäpuhtaudet suolaliuoksessa pitoisuuksina laskettuina prosenteista P20gssta: olivat Fe <. 20 ppm AI 20 ppm

Mg ^ 10 ppm

Ca 20 ppm V ^ 3 ppm

Mn 1 ppm so4 0,1 %

Lisäksi syntyi 8,65 t sekundääri-raffinaattia M, jonka jäännöspitoisuus oli 11,3 paino-% ^2^5' Kokonaishäviö» laskettuna raakahapon mukana tuodusta P20g:stä oli 5,0 paino-%. Tämän jälkeen annosteltiin sekundääriraffinaattiin M kuukentamattomassa kaksois-akselisekoittimessa III, 1,11 t kiinteätä poltettua kalkkia N, imeytettiin haihtuva vesi pois ja senjälkeen saatiin 8,66 t kiinteätä mureista poistotuotetta 0. Kuuma, vesiosaltaan tyydytetty 9 65610 amyylialkoholi P uudelleenuutosvaiheesta V johdettiin pienempänä osavirtauksena G, sekoittamisen jälkeen rikkihapon H kanssa, vastavirtauutokseen II. Suuremmasta alkoholimäärästä Q poistettiin vesi jatkuvassa aseotrooppitislauksessa VI ja sekoitettiin, kuten edellä kuvattiin sekundääriuutteen kanssa. Tislauksessa VI saatu vesi R vietiin pesuyksikköön IV.

Claims (2)

6561 0 10

1. Menetelmä märkämenetelmällä valmistetun fosforihapon puhdistamiseksi vastavirtauutolla orgaanisella liuottimena, joka on veden kanssa osittain sekoittuva ja johon fosforihappo liukenee, jolloin muodostunut orgaaninen fosforihappoliuos, primääriuute, erotetaan liuottimeen liukenemattomista epäpuhtauksista, primääriraffinaatista ja puhdistettu fosforihappo otetaan talteen primääriuutteesta fosfori-happona uudelleen uuttamalla vedellä tai alkalifosfaattina saattamalla reagoimaan alkalien kanssa, tunnettu siitä, että primääri-raffinaattia käsitellään vastavirtaan liuottimella, johon on lisätty toista mineraalihappoa, jolloin muodostunut orgaaninen fosforihappo-uute, sekundääriuute, jonka vesipitoisuus on suurempi kuin 0 tai yhtä suuri tai pienempi kuin 10 paino-%, sekoitetaan sellaisessa painosuhteessa vedettömän liuottimen kanssa, että saadun seoksen vesipitoisuus on 10-30 paino-% veden kyllästymisväkevyydestä liuottimessa, ja että tätä seosta johdetaan vastavirtaan puhdistettavaan fosforihappoon nähden primääriuutteen ja primääriraffinaatin muodostamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että a) uutto suoritetaan kahdessa, toisistaan erillään olevassa uuttovyöhykkeessä I ja II, jolloin sekä primääriuute että primääri-raffinaatti muodostuvat vyöhykkeessä I ja sekä sekundääriuute että sekundääriraffinaatti muodostuvat vyöhykkeessä II, b) puhdistetun fosforihapon erottamisen jälkeen primääriuutteesta vesipitoinen orgaaninen liuotin jaetaan kahteen osaan (i) ja (ii), jotka kierrätetään, c) liuottimen osasta (i) poistetaan vesi ja sekoitetaan sen jälkeen sekundääriuutteeseen d) tätä seosta johdetaan vyöhykkeessä I vastavirtaan puhdistettavaan fosforihappoon nähden primääriuutteen ja primääriraffinaatin muodostamiseksi, e) primääriraffinaatti saatetaan vyöhykkeessä II vastavirtaan kosketukseen seoksen kanssa, joka koostuu liuottimen vesipitoisesta osasta (ii) ja mineraalihaposta, jonka määrä on sellainen, että primääriraffinaatissa olevaa fosforin 1 gramma-atomia kohti on 1 happoekvivalentti ja muodostunutta sekundääriuutetta käytetään kohdassa c), ja f) jäljelle jäänyt sekundääriraffinaatti poistetaan vyöhykkeestä II. 6561 0 11