FI61186B

FI61186B - Saosom fungicider anvaendbara (1-fenyl-2-triazolyletyl)-eter-derivat och foerfarande foer deras framstaellning

Info

Publication number: FI61186B
Application number: FI763029A
Authority: FI
Inventors: Helmut Timmler; Karl Heinz Buechel; Wilhelm Brandes; Paul-Ernst Frohberger; Hans Scheinpflug
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1982-02-26
Also published as: TR18896A; NO145137B; DK145196C; CS188293B2; GR61175B; IE44040L; IT1069037B; US4327104A; PT65748B; DD128373A5; NO763441L; EG12171A; NO145137C; FI61186C; PT65748A; AT351315B; FR2329659A1; ES452726A1; SU683619A3; PL99607B1

Description

R5r*1 fBl ««KUULUTUSJULKAISU suns jgBTjf lJ { υ UTLÄCCNINO**KAIFT oi Ί Ö6 45-5¾¾ C .patentti myönnetty 10 06 1932 'iCVe Tutent seJJelat ^ (51) K».ik?/int.a.3 C 07 D 24-9/08 SUOMI —FINLAND (21) PiMnttlh«k*mu*-P«t*nttn.eluWnf 763029 (22) HakumlipUv* — Amöknlnpdif 25.10.76 ^ ^ (23) AlkupUvI — Glki|h«t*d«f 25.10.76 (41) Tulkit |ulkls«k«l — Bilvk offmtllg 28.0U.77

Patentti- ja rakistarihallitus ............ .. . ,, .. .

_ ' (44) NlhcMIulpanon |» kuuL|uUul«m pvm. —

Patana- och refisterstyrelMn Antokin uttagd och uti.tkrtft·» pubUcmd 26.02.82 (32)(33)(31) Byy4*«y utuelkuut—e^ird prlorlut 27.10.75 19.02.76, 12.03.76, 12.06.76 Saksan Liitto- t as avalt a-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) p 25U7953.2, p 25U7953.2, p 25U7953.2, P 25U7953.2 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Helmut Tiimnler, Wuppertal, Karl Heinz Buchel, Wuppertal, Wilhelm Brandes, Köln, Paul-Ernst Frohberger, Leverkusen, Hans Scheinpflug, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Fungisideina käyttökelpoiset (l-fenyyli-2-triatsolyylietyyli)-eetteri-johdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Säsom fungieider användbara (l-fenyl-2-triazolyletyl)-eter-derivat och förfarande för deras framställning

Keksinnön kohteena ovat uudet, fungisideina käyttökelpoiset (1-fenyyli-2-triatsolyylietyyli)-eetterijohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi.

On tunnettua, että 1-^8-aryyli-^-(R-oksi)-etyyli/-imidat-soleilla, kuten esim. 1 ^Ö-butoksi-^J-(4 '-kloorifenyyli )-etyyli7-imidatsolilla on hyvä fungisidinen teho (vrt. DE-hakemusjulkaisu 2 063 857). Niiden teho ei kuitenkaan määrätyillä käyttöaloilla, varsinkin käyttömäärien ja -pitoisuuksien ollessa alhaisia, ole täysin tyydyttävä. Lisäksi on jo kauan ollut yleisesti tunnettua, että sinkkietyleeni-1,2-bistiokarbamidaatti on hyvä vaikuttava aine sienien aiheuttamia kasvitauteja torjuttaessa, (vrt. Phytopathology 33, 1113 (1963)). Sen käyttö siemenen peittausaineena on kuitenkin vain rajoitetusti mahdollinen, koska se on alhaisilla käyttömäärillä ja 61186 pitoisuuksilla vain heikosti vaikuttava.

Keksinnön kohteena ovat fungisideina käyttökelpoiset (1-fenyyli-2-triatsolyylietyyli)-eetterijohdannaiset, joilla on kaava Q-f · ch* - G" R ' 0-R' n jossa R on kloori, bromi, kloorifenyyli tai mahdollisesti kloori-, bromi- tai nitrosubstituoitu fenoksiryhmä, ja R' on C^-C^-alkyyli , allyyli, propargyyli, metyyliallyyli, nitrofenyyli , aminofenyyli tai yhdellä tai useammalla klooriatomilla tai nitroryhmällä substi-tuoitu bentsyyliryhmä, n on 1 tai 2, ja niiden suolat.

Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä kaavan (I) mukaisten (1-fenyyli-2-triatsolyylietyyli)-eetterijohdannaisten valmistamiseksi siten , että 1-hydroksi-1-fenyyli-2-triatsolyylietaani-johdannaisten alkalimetallialkanolaatit, joilla on kaava: £>r», <j

Kn OM

jossa R ja n merkitsevät edellä määriteltyä, ja M on alkalimetalli , saatetaan sopivan liuottimen läsnäollessa reagoimaan kaavan: R1-Hal (III) mukaisen halogenidin kanssa, jossa R' merkitsee edellä määriteltyä, ja Hai on halogeeni.

Yllättäen keksinnön mukaisilla (1-fenyyli-2-triatsolyyli-etyyli)-eetterijohdannaisilla on huomattavasti parempi fungisidinen teho varsinkin ruoste- ja härmäsienilajeja vastaan kuin tekniikan tasoa edustavilla tunnetuilla 1 ^3-aryyli-/3- (R-oksi )-etyyl ij-imidatsoleilla , esimerkiksi 1 ^5-butoksi-/&- (*4 * -kloorifenyyli )-etyyli.7-imidatsolilla, jotka yhdisteet ovat kemiallisesti ja vaikutussuunnal-taan lähinnä olevia yhdisteitä, samoin niiden fungisidinen teho on selvästi parempi kuin sinkkietyleeni-1,2-bisditiokarbamidaatilla, joka on tunnettu saman vaikutussuunnan omaava yhdiste. Keksinnön 61186 mukaiset yhdisteet ovat siten omiaan rikastuttamaan tekniikkaa.

Jos lähtöaineina käytetään 1-hydroksi-1-(2 * ,1*'"dikloori-fenyyli )-2-(1 ,2 ,4-triatsol-1 -yyli)-etaanin natriumalkanolaatt ia ja 2,4-diklooribentsyylikloridia, voidaan reaktiokulkua kuvata seuraa-valla kaaviolla:

Cl

/=N + cich2-/~Vci r~S

Cl-? >CH-CH,— N \=/ v Cl-? 'Vch-ch.-n; I

\=/ I 2 \NJ -» A ' \ifcl 0Na - NaCl

CI

Kaavan (II) mukaiset aikaiimetallialkanolaatit ovat uusia yhdisteitä. Niitä saadaan, kun vastaavat 1-hydroksi-1-fenyyli-2-tri-atsolyylietaanijohdannaiset saatetaan reagoimaan sopivien vahvojen emästen, kuten alkalimetalliamidien tai -hydridien kanssa inertissä liuottimessa. Myöskään mainittuja 1-hydroksi-1-fenyyli-2-triatsolyy-lietaani-johdannaisia ei ole aikaisemmin kuvattu. Ne ovat kuitenkin osaksi hakijan oman vanhemman hakemuksen kohteena, joka hakemus ei kuulu tekniikan tasoon (vrt. DE-hakemusjulkaisu 2 431 407, 29.6.1974). Niitä saadaan pelkistämällä vastaavia triatsolyylialkanoneja, joilla on kaava: G"

Rn 0 jossa R ja n merkitsevät yllä määriteltyä, aluminiumisopropylaatilla, formamidiinisulfiinihapolla ja alkalihydroksidilla tai kompleksi-hydrideilla (vrt. myös valmistusesimerkkeihin).

Myös kaavan (IV) mukaiset yhdisteet ovat uusia. Myös niiden valmistus on esitetty yllä mainitussa hakijan aikaisemmassa hakemuksessa. Niitä valmistetaan esimerkiksi saattamalla halogeeniketonit, joilla on kaava: 6118 6 u $ C - CH2 - Hal (V) R ° n jossa R ja n merkitsevät yllä määriteltyä, ja Hal on kloori tai bromi, reagoimaan happoa sitovan aineen läsnäollessa 1,2,4-triatso-lien kanssa (vrt. valmistusesimerkkeihin).

Kaavan (V) mukaiset halogeeniketonit ovat tunnettuja (vrt. Bulletin de la Society Chimique de France 1955, s. 1363-1383). Vielä tuntemattomat yhdisteet voidaan valmistaa siinä kuvatuilla menetelmillä (vrt. myös US-patenttijulkaisussa 3 679 697 ja DE-hakemus-julkaisussa 2 063 857 esitettyihin tietoihin).

Esimerkkeinä 1-hydroksi-1-fenyyli-2-triatsolyylietaani-joh-dannaisista, joihin keksinnön mukaan lähtöaineina käytettävät kaavan (II) mukaiset yhdisteet perustuvat, mainittakoon: 5 61186 1-(2-hydroksi-2-fenyylietyyli)-l,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(2’-metyylitenyyli)-etyyli)-1,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(2'-4’-klooritenyyli)-etyyli)-l,2,4-triätsoli 1-(2-hydroksi-2-(4'-trifluorimetyylifenyyli)-etyyli)-1,2,4-triatsoli l-(2-hydroksi-2-(4'-nitrofenyyli)-etyyli)-l,2,4-triätsoli 1-(2-hydroksi-2-(2'-fluorifenyyli)-etyyli)-l,2,4-triätsoli 1-(2-hydroksi-2-(2’-klooritenyyli)-etyyli)-l,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(2',4'-klooritenyyli)-etyyli)-1,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(4'-bromitenyyli)-etyyli)-l,2,4-triatsoli 1—(2-hydroksi-2-(3'-jodifenyyli)-etyyli)-l,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(4'-syaanitenyyli)-etyyli)-1,2,4-triatsoli l-(2-hydroksi-2-(4'-syaanifenyyli)-etyyli)-1,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(2'-metoksifenyyli)-etyyli )-1,2,4-triätsoli 1-(2-hydroksi-2-(2’-etyylitenyyli)-etyyli)-1,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(4'-metyylisulfonyylifenyyli)-etyyli)-l,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(2',=',5'-trikloorifenyyli)-etyyli)-l,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(4'-bifenylyyli)-etyyli)-1,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(2’’-kloori-4 r-bifenylyyli)-etyyli)-l,2,4-triatsoli 1- ( 2-hydroksi-2- ( 2^,4^ -dikloori-4 ' -bifenylyyli)-etyyli )-l, 2 ,4- triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(2’1-fluori-2'-bifenylyyli)-etyyli)-l,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(4''-trifluorimetyyli-41-bifenylyyli)-etyyli)-l ,2 ,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-(4’-fenoksifenyyli)-etyyli)-l,2,4-triatsoli 1-(2-hydroksi-2-/4’-(4'*-klooritenoksi)-fenyyliJ-etyyli)-1,2,4-tri- atsoli 1-(2-hydroksi-2-^4 '-(2 1 ' ,4' ' -dikloorifenoksi)-fenyylik7-etyyli)-l,2,4-triatsoli 1- ( 2-hydroksi-2-/"4 * — ( 3 * ’ -nitrofenoksi)-fenyyli_7-etyyli) -1,2,4-triatsoli 1-( 2-hydroksi-2-/^ * — <4 * ' -bromitenoksi)-fenyyli.7-etyyli)-l, 2,4-triatsoli

Myös lähtöaineina käytettävät halogenidit on yleisesti määritelty kaavalla (III). Tässä kaavassa R' on edullisesti korkeintaan 4 hiiliatomia sisältävä alkyyli, alkenyyli, tai alkynyyli, mahdollisesti substituoitu fenyyli, bentsyyli tai styryyli, jolloin substi-tuentteina on edullisesti halogeeni, varsinkin fluori, kloori tai 61186 bromi, syaani, nitro tai 1-2 hiiliatomia ja 1-3 samanlaista tai erilaista halogeeniatomia sisältävä halogeenialkyyli, jolloin halogeeneina on varsinkin fluori ja kloori, esimerkkinä mainittakoon trifluorimetyyli. " Hai " on kaavassa (III) edullisesti kloori, bromi tai jodi. Kaavan (III) mukaiset yhdisteet ovat orgaanisen kemian yleisesti tunnettuja yhdisteitä. Esimerkkeinä mainittakoon: metyylikloridi etyylibromidi n-propyylibromidi n-butyylibromidi t-butyylibromidi allyylibromidi allyylijodidi vinyylibromidi buten-2-yylikloridi propinyylikloridi klooribentseeni p-diklooribentseeni p-dibromibentseeni o-diklooribentseeni 1.2 , 4-diklooribromibentseeni 1.2.4- dikloorifluoribentseeni 1.2 , 4-triklooribentseeni p-bromifluoribentseeni p-kloorifluoribentseeni p-kloorijodibentseeni p-klooritrifluorimetyylibentseeni 4-klooribentsyylikloridi 2.4- diklooribentsyylibromidi 2.4- diklooribentsyylijodidi 2.5- bromiklooribentsyylikloridi 2-nitrobentsyylikloridi 2-syaanibentsyylikloridi bentsyylikloridi styryylikloridi 2,4-diklooristyryylikloridi 7 61186

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden suoloina tulevat kysymykseen fysiologisesti hyväksyttävien happojen suolat. Näitä ovat ennen kaikkea halogeenivetyhapot, kuten esim. kloorivetyhappo ja bromi-vetyhappo, lisäksi fosforihappo, typpihappo, mono- ja bifunktionaali-set karboksyyli- ja hydroksikarboksyylihapot, kuten esim. etikka-happo, maleiinihappo, meripihkahappo, fumaarihappo, viinihappo, sitruunahappo, salisyylihappo, sorbiinihappo ja maitohappo, edelleen sulfonihapot, kuten 1,5-naftaleenidisulfonihappo.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden suolat voidaan valmistaa yksinkertaisella tavalla yleisillä suolanvalmistusmenetelmillä, esim. liuottamalla emäs eetteriin, esim. dietyylieetteriin, ja lisäämällä happoa, esim. kloorivetyhappoa ja mahdollisesti eristämällä ja puhdistamalla suola tunnetulla tavalla, esim. suodattamalla.

Keksinnön mukaisessa reaktiossa voidaan laimennusaineena käyttää inerttejä orgaanisia liuottimia. Näitä ovat edullisesti eetterit, kuten dietyylieetteri ja dioksaani, bentseeni, joissakin tapauksissa myös klooratut hiilivedyt, kuten kloroformi, metyleeni-kloridi tai hiilitetrakloridi, lisäksi heksametyylifosforihappo-triamidi.

Reaktiolämpötiloja voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä reaktio suoritetaan lämpötilavälillä 20-150°C, edullisesti liuottimen kiehumapisteessä, esimerkiksi 60-100°C:ssa.

Keksinnön mukaisen menetelmän suorituksessa käytetään kaavan (II) mukaisen alkanolaatin 1 moolia kohti edullisesti 1 mooli kaavan (III) mukaista halogenidia. Lopputuotteen eristämiseksi liuotin poistetaan reaktioseoksesta, ja jäännökseen lisätään vettä ja orgaanista liuotinta. Orgaaninen faasi erotetaan, sitä käsitellään tavallisella tavalla ja lopputuote puhdistetaan, mahdollisesti muodostetaan suola.

Edullisen suoritusmuodon mukaan käytetään lähtöaineena tarkoituksenmukaisesti 1-hydroksi-1-fenyyli-2-triätsolyylietaani-johdannaista, joka muutetaan sopivassa inertissä liuottimessa alkalimetal-lihydridin tai alkalimetalliamidin avulla kaavan (II) mukaiseksi alkalimetallialkoholaatiksi, joka eristämättä saatetaan heti reagoimaan kaavan (III) mukaisen halogenidin kanssa, jolloin muodostuu alkalihalogenidia, ja keksinnön mukaista kaavan (I) mukaista yhdistettä saadaan yhdessä työvaiheessa.

8 61186

Keksinnön mukaisilla tehoaineilla on vahvaa sienimyrkky- ja bakteerimyrkkyvaikutusta. Ne eivät vahingoita sienien ja bakteerien torjunnassa tarvittavin pitoisuuksina viljelykasveja. Tästä syystä ne ovat sopivia kasvinsuojeluaineita sienien ja bakteerien torjuntaan. Sienimyrkkyvalmisteita käytetään kasvinsuojelussa seuraavia sienilohkoja vastataan: Plasmodiophoramycetaes, Oomycetales, Chytridiomycetales, Zygomycetales, Ascomycetales, Basidiomycetales, Deuteromycetales.

Keksinnön mukaisilla tehoaineilla on laaja vaikutubspektri ja niitä voidaan käyttää maanpäällisiä kasvinosia vaivaavien tai kasveja mullasta tartuttavien loissienien torjuntaan, sekä siemenen mukana kulkeutuvia tartunta-aineita vastaan.

Erityisen hyvä teho niillä on maanpäällisiä kasvinosia kiusaavia loissieniä kuten Erysiphe-, Pososphaera ja Venturia-lajeja, esim. omenahärmäsientä (Podosphaera leucotricha) ja omenarupea (Fusicladium dendriticum) vastaan. Niillä on lisäksi korkea teho viljasairauksiin, kuten viljahärmään ja viljaruosteeseen.

Lisäksi viitattakoon niiden osittaiseen systeemiseen vaikutukseen. Tehoaineilla voidaan esimerkiksi suojata kasvit viemällä niitä kasvien juuriston ja maanpäällisten osien multatilaan.

. Kasvinsuojeluaineina keksinnön mukaisia tehoaineita voidaan käyttää siemenen käsittelyyn ja maanpäällisten kasvinosien käsittelyyn. Niiden myrkyllisyys lämminverisille eläimille on vähäinen ja heikon hajunsa ja hyvän siedettävyytensä ansiosta niiden käyttö ei ole ihmisen iholle epämiellyttävää.

Siemenen peittausaineina keksinnön mukaiset yhdisteet tehoavat siemenen mukana kulkeutuviin sienisairauksiin ja ovat siemenen pintadesinfektoinnin vuoksi tehokkaita esim. ohran viirutautia vastaan, ja ne tehoavat myös systeemisesti siemenviljan sisäisiin sieni-tartunta-aineisiin, kuten vehnän ja ohran lentonokeen. Lisäksi siemenen peittauksella saadaan systeeminen suojavaikutus oraiden sieni-sairauksia, esim. härmäsieniä vastaan.

Keksinnön mukaiset tehoaineet voidaan muuttaa tavallisiksi koostumuksiksi, kuten liuoksiksi, emulsioiksi, suspensioiksi, jauheiksi ja rakeiksi. Nämä valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla tehoaineet laimennusaineiden kanssa, siis nestemäisten liuottimien, paineenalaisten nesteytettyjen kaasujen ja/tai kiinteiden kantaja-aineiden kanssa, mahdollisesti käyttäen mukana pinta-aktii-visia aineita, siis emulgointi- ja/tai dispergointiaineita ja/tai 9 61186 vaahtoamuodostavia aineita. Käytettäessä vettä laimennusaineena voidaan käyttää esim. myös orgaanisia liuottimia apuliuottimina. Nestemäisinä liuottimina tulevat kysymykseen ennen kaikkea aromaa-tit, kuten ksyleeni, tolueeni, bentseeni tai alkyylinaftaleenit, klooratut aromaatit tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten klooribentseenit, kloorietyleenit tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, esim. maaöljyfraktiot, alkoholit, kuten butanoli tai glykoli, sekä niiden eetterit ja esterit, ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-iso-butyyliketoni tai sykloheksanoni, vahvasti polaariset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, sekä vesi. Nestey-tetyt kaasumaiset laimennus- tai kantaja-aineet ovat sellaisia nesteitä, jotka normaalilämpötilassa ja normaalipaineessa ovat kaasumaisia, esim. aerosoliponnekaasut, kuten diklooridifluorimetaani tai trikloorifluorimetaani; kiinteinä kantaja-aineina tulevat kysymykseen luonnon kivijauheet, kuten kaoliinit, savet, talkki, liitu, kvartsi, attapulgiitti, montmorilloniitti tai diatomiitti, ja synteettiset kivijauheet, kuten korkeadisperssinen piihappo, aluminium-oksidi ja silikaatit; emulgointiaineina tulevat kysymykseen ionitto-mat ja anioniset emulgaattorit, kuten polyoksietyleenirasvahappoes-terit, polyoksietyleenirasva-alkoholieetterit, alkyylisulfonaatit, alkyylisulfaatit ja aryylisulfonaatit; dispergointiaineina tulevat kysymykseen esim. ligniini, sulfiittilipeät ja metyyliselluloosa.

Keksinnön mukaiset tehoaineet voivat olla koostumuksissa seoksina muiden tunnettujen tehoaineiden kanssa, kuten fungisidien, insektisidien, akarisidien, nematisidien, herbisidien, lintuja vastaan suojaavien aineiden, kasvuaineiden, kasviravinteiden ja maan-rakennetta parantavien aineiden kanssa.

Koostumukset sisältävät yleensä 0,1-95 paino-% tehoainetta, edullisesti 0,5-90 %.

Tehoaineita voidaan käyttää sellaisina, koostumustensa muodossa tai niistä lisälaimennuksella valmistettuina käyttömuotoina, kuten käyttövalmiina liuoksina, emulsioina, suspensioina, jauheina pastoina ja rakeina. Käyttö tapahtuu tavallisella tavalla, esim. kastelemalla, suihkuttamalla, sumuttamalla, pölyttämällä sirottelemalla, kuivapeittaamalla, kosteapeittaamalla, lietepeittaamalla tai inkrustoimalla.

10 61186 Käytettäessä tehoaineita lehtifungisideina niiden pitoisuudet käyttömuodoissa voivat vaihdella laajoissa rajoissa. Ne ovat yleensä 0,1-0,00001 paino-%, edullisesti 0,05-0,0001 %.

Siemenenpeittauskäsittelyyn tehoaineita käytetään yleensä 0,001-50 g siemenkiloa kohti, edullisesti 0,01-10 g.

Monipuoliset käyttömahdollisuudet selviävät seuraavista esimerkeistä .

Esimerkki A

Uromyces-koe (papuruoste)/suojaava

Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä

Vesi: 95 paino-osaa

Suihkutusliuoksen haluttua tehoainepitoisuutta vastaava teho-ainemäärä sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa, ja väkevöite laimennetaan ilmoitetulla vesimäärällä, joka sisältää lisäaineet.

2-lehtivaiheessa olevat nuoret pavuntaimet suihkutetaan suih-kutusliuoksella tippumismäriksi. Taimet jätetään kuivumaan 24 tunniksi 20-22°C:een 70 %:n suhteelliseen ilmankosteuteen kasvihuoneeseen. Sitten ne tartutetaan Papuruosteen aiheuttajan Uredo-itiösus-pensiolla (Uromyces phaseoli) ja pidetään 24 tuntia pimeässä kosteassa tilassa 20-22°C:ssa 100 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa.

Kasvit asetetaan sitten 9 vrk:ksi kasvihuoneeseen vahvaan valaistukseen 20-22°C:een 70-80 %:n suhteelliseen ilmankosteuteen.

10 vuorokautta tartuttamisen jälkeen tutkitaan kasvien saama tartunta.

0 % merkitsee, ettei tartuntaa ole lainkaan, 100 % tarkoittaa, että kaikki kasvit ovat sairastuneet.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja tulokset nähdään seuraavas-sa taulukossa: 11 61186

Taulukko A Uromyces-koe/suoj aava

Sairastumis-% tehoainepitoisuudella

Tehoaine 0,01 %

/-y /=N

Cl-^V-CH-CH^ -N^ | 59 c4h9

, S03H

x 2 so* h (tunnettu)

/"^C1 /=N

ci-r n>-ch-ch2-n I Ai

X HN0S

ch2-ch=ch2

_ Cl _N

Cl-^Jy-CH-CH2 _| ? x HN03 50

CH2-C=CH

12

Taulukko A (jatkuu) 61186

Uromyces-koe/suojaava

Tehoaine Sairastumis-% tehoainepitoisuudella 0,01%

/—\ /—N

ci-^J^-ch-ch2 -n^ J ^

o _ N

ch2 -Νζ] CH2 61 1 86 13

Esimerkki B

Erysiphe-koe (kurkku)/suojaava

Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyliaryylipolygykolieetteriä

Vesi: 95 paino-osaa

Suihkutusliuoksen haluttua tehoainepitoisuutta vastaava tehoainemäärä sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa, ja väke-vöite laimennetaan ilmoitetulla vesimäärällä, joka sisältää lisäaineet .

Suihkutusliuoksella suihkutetaan tippumismäriksi kurkuntaimet, joilla on noin 3 varsinaista lehteä. Kurkuntaimet jätetään kasvihuoneeseen kuivumaan 24 tunniksi. Sitten ne tartutetaan pölyttämällä sienen Erysiphe cichoreacearum konideilla. Taimet saavat tämän jälkeen olla 23-24°C:ssa noin 75 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa kasvihuoneessa.

12 vrk:n jälkeen määritetään kurkuntaimien sairastumisaste.

0 % tarkoittaa, ettei tartuntaa ole, 100 % tarkoittaa, että kasvit ovat täysin taudin vallassa.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja tulokset nähdään seuraa-vassa taulukossa: 14 61186

Taulukko B

Erysiphe-koe (Kurkku) / suojaava

Tehoaine Sairastumis-% tehoainepitoisuudella 0,00062 %

j—v /=-N

ci-Ajy-ch-ch2 N ' o-c4h, S03H 62 so3h (tunnettu) /—CC1 /= n

Cl/^-CH-CH, -NXJ 0 ch2 -<2)-ci

Cl-"

f—./= N

ci-^Jy-(j:H-CH2-nXn_J x hno3 4 ch2-ch=ch2 15

Taulukko B (jatkoa) 611 86

Erysiphe-koe (Kurkku) / suojaava

Tehoaine Sairastumis-% tehoainepitoisuudella _0.00062 %_

Cl

Cl-vv-CH-CHj -N^ | X HN03 9 Λ=/ i ^=1 ch2-c=ch C1^)-CH-CH2-NxJ 25 CH2 ^3).ci Cl^ /-\ /==-N 9

ClV/ \)-CH-CH2-N I *

\=J 'Q \N=J

ch2 -<£>C1 j—rcl /=n n

Cl"

/=N

C1-vA-CH-CH2 -n. I 59 o Cl^ CH2-^)

Cl"^ 16 61186

TaulukkoB (jatkoa)

Erysiphe-koe (Kurkku) / suojaava

Tehoaine Sairastumis-% tehoainepitoisuudella 0,00062 % 0.006 % -_j-- - C1 M l c1.Ö-ch-ch2-Cj x °

S03H

Cl η^.Μ2-Γ] x hno3 o \h2-£>c1

Cl cl_C3'(rH'CH2'vl * ' 22 VQ-01

Cl “3H . 6 ci*0‘'H'CHz'N'3,c1/2

\h2-0-C1 S03H

Cl 17 61186

Taulukko B (jatkoa)

Tehoaine Sairastumis-% tehoainepitoisuudella _ 0,00062 % 0,0005 % *jy*^*3 * * °

Cl

_✓ /—N S03H

Cl“\ y-CH-CHo-N I

c! X1/2HQ - o VCH2^> so3h

Cl

Cl-/~^-CH-CHo-N/_ W ό cOfJ x HNO, - 0 3

C^-CH-CH-nJ

'—f 0 CV~T x HNO, - 62 >r£>

Cl 18 61 1 86

Taulukko B (jatkoa)

Tehoaine Sairastumis-% tehoainepitoisuudella 0,00062 % 0,005 %

s°3H

οιΟ°Ό·”'εΒ!'Ώχ 1/2 00

S°3H

Cl 0,0005 % 0,0001 %

ΓN

v=/^ \= CH2\ VC1* hn03 - 77 cr (tunnettu US-patentista 3 717 655)

Cl /_/

Cl-/ VcH-CF2 — 1^NJ · HN03 - 15 °^ch2^ci CI (1b) /C1

Cl-^_VcH-CH2- | · HN03 59 0 £h9-CH=CH9 (tunnettu FI-patentista Z 1 56 000)

Cl · C1h(^CH-CH2- · HN03 96 iH2-CH=CH2 (2a) 19

Esimerkki G

Fusicladium-koe (omenarupi)/suojaava

Liuotin: H,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyliaryylipolyglykolieetteriä

Vesi: 95 paino-osaa

Suihkutusliuoksella suihkutetaan tippumismäriksi nuoria ome-nantaimia, jotka ovat 4--6 lehden vaiheessa. Taimet viedään 24 tunniksi kasvihuoneeseen 20°C:een 70 %:n suhteelliseen ilmaskosteuteen. Tämän jälkeen ne tartutetaan omenaruven aiheuttajan (Fusicladium dendriticum Fuck). konidien vesisuspensiolla ja jätetään kosteaan tilaan 18-20°C:een 100 %:n suhteelliseen ilmankosteuteen 18 tunniksi.

Sitten kasvit siirretään jälleen 14 vuorokaudeksi kasvihuoneeseen .

15 vrk:n kuluttua tartunnasta tutkitaan kaikkien taimien saama tartunta.

0 % tarkoittaa, ettei tartuntaa ole, 100 %, että kasvit ovat täysin taudin vallassa.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja tulokset nähdään seuraa-vassa taulukossa: 20 61 1 86

Taulukko C

Fusicladium-koe/suojaava

Sairastumis-% tehoainepitoisuudella Tehoaine 0,00062 % C1-@f H-CH2 - a o.-c4 h9 so3h 2

S03 H

(tunnettu) ch2 ^Vci

Cl' '

Cl-A^V CH-CH2 - o X HNO, 22 '—' 0 N~ CH2-CH=CH2

Cl C1-^VcH-CH2-n' * x HNOs 35

ö NN=J

ch2-CeCH

61186 21

Taulukko C (jatkoa) Fusicladium-koe/suoj aava

Sairastumis-% tehoainepitoi-Tehoaine suudella 0,00062 % <^-CH-CH2-nQ 2 ch2 Vei ci^ / cx^ph-ch.-nQ” 9 ch2

_^ci N

C1^.CH-CH2-NNnJ 5 o Cl^_ iH2.<o) CI^-CH-CH.-nQ' 2 0 CU,_, ch2-(^)

Cl^ f

Taulukko C (jatkoa) 22 611 86

Fusicladium-koe/suojaava

Sairastumis-% tehoainepitoi-

Tehoaine suudella 0,00062 % 0,00025 % ~»· - - - -- .....- .....- -------- —

S0,H

Cl cl-0rcH2-NQ X 1/2 φφ - 15 S03h

Cl

SOjH

" 34 'C^P-C! S03H Cl

S03H

<OWjx 1/2 ¢0 40

Vo-ci S°5H

Cl-p^-CH-CH2-/j X HNOj - *8

δ ci-JL

VCV<P> 23 61 1 86

Esimerkki D

Siemenpeittauskoe/ohran viirutauti (siemenkanteinen mykoosi)

Tarkoituksenmukaisen kuivapeittausaineen valmistamiseksi tehoaine sekoitetaan yhtä suuret paino-osat talkkia ja piimaata sisältävän seoksen kanssa hienojakoiseksi seokseksi, joka sisältää halutun tehoainepitoisuuden. Dreschslera graminea'n (aikaisemmin Helminthosporium gramineum) luonnollisesti tartuttaman ohransiemenen peittaamiseksi siementä ravistellaan peittausaineen kanssa suljetussa lasipullossa. Siemen pannaan kosteille suodatinpaperilevyille suljettuihin petrimaljoihin jääkaappiin 4°C:een 10 vrk:ksi. Tällöin ohran ja mahdollisesti myös sieni-itiöiden itäminen alkaa. Tämän jälkeen esi-idätettyä ohraa kylvetään 2 x 50 jyvää 2 cm:n syvyyteen Fruhstorf’in standardimultaan ja viljellään kasvihuoneessa idätys-laatikoissa 18°C:n lämpötilassa valottaen vuorokaudessa 16 tuntia.

3-4 viikon kuluessa muodostuvat tyypilliset viirutaudin merkit.

Tämän ajan kuluttua määrätään sairastuneiden kasvien lukumäärä %:eina kaikista itäneistä. Tehoaine on sitä tehokkaampaa mitä vähemmän sairastuneita kasveja esiintyy.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet peittausaineessa, peittaus-ainemäärät ja sairastuneiden kasvien luku nähdään seuraavassa taulukossa : 24

TaulukkoD 61186

Siemenenpeittauskoe / Ohran viirutauti

Tehoaine- Peittaus- Viirutautisten pitoisuus aineen kasvien luku peittaus- käyttömäärä, %:eina itäneis- aineessa g/siemen- kg tä kasveista paino-%:eina peittaamaton - - 60,6

S

CH2 -WHC3 n.

\ Zn 30 2 50,0 ch2-nhcs ^

II

s (tunnettu) /—<rcl /=tn ci-^_y-cH-CH2-N\^J 30 2 0,0 c i ch2 -ch=ch2 X HN03 O-0-© -ch-ch2- Q » 2

CH2-CH =cH2 "S0,H

χ1/2Γϊί S03h 25 611 86

Esimerkki E

Ohrahärmäkoe (Erysiphe graminis var. hordei)/systeeminen (viljan sienien aiheuttama orassairaus)

Tehoainetta käytetään jauhemaisena siemenenpeittausaineena. Peittausaine valmistetaan laimentamalla käytetty tehoaine yhtä suuret paino-osat talkkia ja piimaata sisältävällä seoksella hienojakoiseksi, halutun tehoainepitoisuuden omaavaksi seokseksi.

Siemenen käsittelemiseksi ohransiementä ravistellaan laimennetun tehoaineen kanssa suljetussa lasipullossa. Siemen kylvetään 3 x 12 jyvää 2 cm:n syvyyteen kukkaruukkuihin seokseen, jossa on 1 tilavuus-osa Fruhstorfin standardimultaa ja 1 tilavuusosa kvart-sihiekkaa. Itäminen ja orastus tapahtuvat suotuisissa olosuhteissa kasvihuoneessa. 7 vrk:n kylvön jälkeen, jolloin ohrantaimet ovat saaneet ensimmäisen lehtensä, niille pölytetään tuoreita Erysiphe graminis var. hordei itiöitä ja taimia kasvatetaan 21-22°C:ssa 80-90 %:n suhteellisessa ilmankosteudessa valaisten 16 tuntia vrk:ssa.

6 vrk:n kuluttua lehdille muodostuvat tyypilliset härmärakkulat.

Tartunta ilmaistaan %:eina käsittelemättömien taimien saamasta tartunnasta. Tällöin 0 % tarkoittaa, ettei tartuntaa ole, ja 100 %, että tartunta-aste on sama kuin käsittelemättömällä kontrollilla. Tehoaine on sitä tehokkaampaa mitä alhaisempi härmätartunta on.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet peittausaineessa sekä peit-tausaineen käyttömäärät ja härmään sairastumis-%:t on esitetty seuraavassa taulukossa:

Taulukko E

26 61 1 86

Ohranhärmäkoe (Erysiphe graminis var.hordei)/ systeeminen

Tehoaineoitoisuus Peittausaineen Sairastuminen peitta,usaineessa käyttömäärä %:eina käsittele-paino-%:eina g/siemen-kg mättömästä kontro! —- - 1 = I 100,0 lista peittaamaton '

II

ch2-nhcs^ I ^Zn 30 10 100,0 ch2-nhcs ^ li s (tunnettu)

^_^C1 N

cihQ>-ch-ch2-n^J 30 10 0,0 CH2 -CECH x HN03

/r^v1 /=N

ci-^J/-ch-ch2 -n^j 30 10 0,0

Ah2-CH=CH2 x HNOj 30 10 0,0

N—' 0 civ__ NNrJ

™2-£>

Cl-3 '

Cl-^jVfH-CH, -,.,H 30 10 0,0

N—' 0 CIn W

cp 61 1 86 27

Esimerkki F

Taimien käsittelykoe/viljahärmä/suojaava (lehtiä hävittävä sienitauti)

Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen valmistamiseksi 0,25 paino-osaa tehoainetta sekoitetaan 25 paino-osaan dimetyyli-formamidia ja 0,06 paino-osaan emulgaattoria (alkyyliaryylipoly-glykolieetteri) ja tähän lisätään 975 paino-osaa vettä. Väkevöite laimennetaan vedellä suihkutusnesteen haluttuun loppuväkevyyteen.

Suojaavan tehon kokeilemiseksi yksilehtisiä Amsel-lajikkeen ohrantaimia suihkutetaan tehoainevalmisteella kastekosteiksi. Taimien kuivuttua niille pölytetään Erysiphe graminis var. hordei itiöitä.

6 vrk:n seisotuksen jälkeen 21-22°C:ssa 80-90 %:n ilmankosteudessa kasvien saamat viljahärmärakkulat arvioidaan. Sairastumis-% ilmoitetaan %:eina käsittelemättömien kasvien sairastumisesta. Tällöin 0 % merkitsee, ettei sairastumista ole ja 100 %, että sairas-tumisaste on sama kuin käsittelemättömällä kontrollilla. Tehoaine on sitä tehokkaampi mitä vähäisempi viljahärmään sairastuminen on.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet suihkutusnesteessä ja sairas-tumisasteet on esitetty seuraavassa taulukossa.

61186

Taimien käsittelykoe/viljahärmä/suojaava

Taulukko F

28

Tehoaine Tehoainepitoisuus Sairastuminen %:eina suihkutusnesteessä käsittelemättömästä paino-%:eina kontrollista käsittelemätön _ 100,0

S

CH2-NHCSn 1 0,025 100,0 CH,-NHCS^

II

S

(tunnettu) _Cci C1^-CH-CH2-nQ 0,025 0,0

o Cl. N

ClHS^Jy>”i:H-CH2 0,025 0,0 0 Clv ^ ch2£>

Cl'—' C1-^CH-CH2-NQN 0,025 0,0 ch2

Taulukko F (jatkoa) 29 61186

Taimien käsittelykoe/viljahärmä/suojaava

Tehoaine Tehoainepitoisuus Sairastuminen suihkutusnesteessä %:eina käsitte-paino-%:eina lemättömästä kontrollista /-<C1 /=? ci-(J.ch-ch2-nJ x ^ 0(025 cnt-p-ci

/-\ /=N

Cl-/ 7-CH-CHp-N I

A=/ A 2 Nm* HNO, 0,025 0,0 0 .—v j <VQ-C1

Cl

/ /“N

Cl-Zv-CH-CHp-N „ I

\=/ £ cx2 x* HNO, 0,025 0,0 ch2-0

Cl 61186

Taimien käsittelykoe/viljaruoste/suojaava 30

Esimerkki G

(lehtiä hävittävä sienitauti)

Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen valmistamiseksi 0,25 paino-osaa tehoainetta sekoitetaan 25 paino-osaan dimetyyliformami-dia ja 0,06 paino-osaan emulgaattoria (alkyyliaryylipolyglykolieet-teri) ja tähän lisätään 975 paino-osaa vettä. Väkevöite laimennetaan vedellä haluttuun suihkutusnesteen loppuväkevyyteen.

Suojaavan tehon kokeilemiseksi yksilehtisiä Michigan Amber-lajikkeen vehnäntaimia tartutetaan Puccinia resondita'n uredo-itiö-suspensiolla 0,l-%:isessa vesiagarissa. Itiösuspension kuivuttua vehnäntaimet suihkutetaan kastekosteiksi tehoainevalmisteella ja pannaan sitten 24 tunniksi inkuboitumaan kasvihuoneeseen 20°C:een 100 %:n ilmankosteuteen.

10 vrk:n seisotuksen jälkeen 20°C:ssa ja 80-90 %:n ilmankosteudessa kasvien saamat ruosterakkulat arvioidaan. Sairastumisaste ilmoitetaan % teinä käsittelemättömien kontrollikasvien sairastumisesta. Tällöin 0 % tarkoittaa, ettei sairastumista ole, ja 100 %, että sairastumisaste on sama kuin käsittelemättömällä kontrollilla. Tehoaine on sitä tehokkaampi mitä vähäisempi viljaruosteeseen sairastuminen on.

Taulukko G

Taimien käsittelykoe/viljaruoste/suojaava 31 611 86

Tehoaine Suihkutus- Sairastuminen nesteen tehoaine %:eina käsittelemät- pitoisuus, tömästä kontrollista _paino-% : eina______ käsittelemätön _ ^qo 0

S

n CH2 -NHCSs I Zn 0,025 93,4 CH2-NHCS7

M

S - (tunnettu)

.01 N

C1^)-ch-ch2-nXnJ 0i025 0j0 ch2 -<p)-cl

Cl^ 61186 32

Esimerkki H

Huovastonkasvukoe Käytetty elatusalusta 20 paino-osaa agaria 200 paino-osaa perunankeitinlientä 5 paino-osaa maltaita 15 paino-osaa dekstroosia 5 paino-osaa peptonia 2 paino-osaa dinatriumvetyfosfaattia 0,3 paino-osaa kalsiumnitraattia

Liuotinseoksen suhde elatusalustaan 2 paino-osaa liuotinseosta 100 paino-osaa agar-elatusalustaa

Liuotinseoksen koostumus 0,19 paino-osaa dimetyyliformamidia tai asetonia 0,01 paino-osaa emulgaattoria, alkyyliaryylipoly-glykolieetteriä 1,80 paino-osaa vettä 2 paino-osaa liuotinseosta

Haluttua tehoainepitoisuutta vastaava tehoainemäärä ilmoitetussa liuotinseosmäärässä sekoitetaan elatusalustaan. Väkevöitettä sekoitetaan perusteellisesti ilmoitetuissa määräsuhteissa nestemäisen, 42°C:een jäähdytetyn ravintoalustan kanssa, ja seos valetaan 9 cm läpimittaisiin petrimaljoihin. Lisäksi valmistetaan kontrolli-levyjä ilman tehoainevalmisteen lisäystä.

Kun elastusalusta on jäähtynyt ja kiinteytynyt, petrimaljoihin ympätään taulukossa ilmoitetut sienilajit ja maljoja inkuboidaan noin 21°C:ssa.

Tulosten arviointi suoritetaan sienien kasvunopeudesta riippuen 4-10 vrk:n kuluttua. Arvioinnissa verrataan huomaston säteittäistä kasvua käsitellyllä elatusalustalla kontrollielatusalustaan. Sieni-kasvunton arvioinnissa käytetyt arvosanat ovat seuraavat: 1 ei sienikasvua 3 reen asti kasvu erittäin vahvasti estynyt 5reen asti heskivahva kasvun estyminen 7:ään asti heikko kasvun estyminen 9 kasvu vastaa käsittelemättömällä kontrollilla saa -tua kasvua.

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja tulokset on esitetty seu-raavassa taulukossa: 61 186 33

umaoqoBO

Baoqq.qdoq.Aqd ΝΛ

BiooTsnui

BXXsaaBqdsooAH

H

ranouTUJBjS H H

ranTJodsoqq.uxuixaH

H

suaosaaouxo H ^

BaoqdoxBTHd ^ - Η ΚΛ θΒζλαο

BjJBxnoTaAd ^ rH ΙΓΝ

ranaq.BoqxB

ranTXXToxqaaA

fo

Baaaujo H ^ sxq.Aaq.os ^ snuBaqeÄTra ^ snxoqoxxqooo ΓΊ •H (\J LT\ ujurajqxn .¾ ranxqqAd ^ W XUBXOS ^ BTUoqoozxqy m ranuB9jjoo ^ umqoxaqoqaxxoo m uidd * snnsyoq.Td9UTPoqai ^ Q)

O

> η Π H I li n II

ω Η Z n H Z

M Z^ ^ δ 'Z X

K I \y I I I II I a C n I v _N K >n n Ml m

52 £ S >0. S Vg S ΐI

Vto Ή I N O I N bti I N S

H ! o H 5-0-5 H 5-0-5 X rH 5-0-5^ X

11 * "φ φ ¥j

H H H

o ο o 34 61 1 86 uinaoqoeo BJOqq.qdoq.Xqj ^ mm Βχοοτεηω BXX9J9BqdsooXw Η h h

anouxuJBJS

ranxaodsoq^uTiuxaH m mm SU90S9J9UT0

BaoqdoxBjqj f°> mm bbzXjo ΒχαΒχηοχαΧό H m h

uiruq.BoqxB

®nTXXT0jqJ9A ^ mm B9J9UX0 ·£ sxq.Xaq.og •h snuB9qBXtm ω snxoqoxxqooo ιαη’οιχχχη umxqqXd

X'UBXOS

BXUoqoozxqy umuB9jjoo umipTjq.oq.9XX03 •uidd ‘ snnsxoq g 9 -xdauTBoqai, h o o H 3 HJ > ’Π 03 Z , g . . I jz — - , Ο Οχ

Il 1 ί ./¾ 5" V ί --¾

^ > o I O rg O I N I O « O

30 Λ ·£ 33 KK K K

-ί 3 ® 0-0-0 0-0-0 Ö-O-O

H K H I I I

Φ Φ (ξϋ H H H ;

O O O

35 161186 τ- Λί «- τ- Τ- «“ Κ\ χ- 04 r- τ- τ- ΚΝ Κ> ΚΛ Τ- Κ>

OJ

κ> κ> ΙΟ t- κ> Τ- lf\ ΙΛ »Λ 10 Κ% ΙΛ C ___

ΓΛ /, A

ο Λ / χ^ ΚΛ ΓΛ OJ Ο ο X κ χ ιΗ γΗ <""* νΦ* OQ-* V9

CM 04 JM 04 04 CM

XX XX XX

O O o o o o X / X / * /

H O" O H U- O O- O

I! ! 'p “O Q

<0 3 Φ H H r*

H X H U O O

61 1 86 36 TIMERS κ\ I r- BTJBinofixsd Βχοοχεηιπ BXXeaaBqdsooXw r· *· *·

mnau-puBjS

nmTaodeoii^ufuixöH

bbz/jo

BjaBXnoTJjid t- T-

mruqBoqxB

nnTXITOT^J^A 1 ^ B8JBUX0 sxqAjqog 1 1 1 BUUBaqBXiuj _ _ n ΙΛ KN K> enxnqoxxqooo mninTqxn ΐΛ ιλ nmTqqiid TUBXOS , , >Λ

Bxuoqoozxqy

•H nmUBBJJOO I , I

S onqoTJ^oqaxxoo

•H

co uiruoy;oJ9TD6 BTUT^OJBIOS ΙΓ> ΙΛ ΙΛ

X

•uidd * snnsToq.xdsuxeoqaj, r- 3·^ M ~\ / -rt Q-8 cP 0"S >

§ et X

x sT

x *-1 V

z B" V 5 *—3 'sj.·® ί af* X* ~ 5 χ" 5- ° § „ a= ui y x.

¢5 vs v ° ff} V"° ά ΐ. . Q \ ό

mv c t t<y^) I

3 to ·Η H I II h rH Iti Iti υ VS> o

3 > O

Iti O

H 3 0) SC Eh 61186 37

Valmistusesimerkit

Esimerkki 1 Z~1 — (2 1,4 '-dikloorifenyyli)-2-( 1 ,2 ,4-triatsol-1 -yyli)-etyyll7-(2 1,4 diklooribentsyyli)-eetteri

/T7\C1 /=-N

p - ch2 - nNnJ

ch2 ci)—/ 25,8 g (0,1 moolia) l-hydroksi-l-(2',4'-dikloorifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-etaania liuotetaarf 125 ml:aan dioksaania, ja liuos tiputetaan sekoittaen seokseen, jossa on 4 g 80-%:ista natriumhydridiä ja 100 ml dioksaania. Sitten kuumennetaan tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Jäähdyttämisen jälkeen näin saatuun nat-riumsuolaan tiputetaan 20 g (0,1 moolia) 2,4-diklooribentsyyliklo-ridia. Seosta kuumennetaan useita tunteja palautusjäähdyttäen, sen annetaan jäähtyä, ja liuotin haihdutetaan. Jäännökseen lisätään vettä ja metyleenikloridia, orgaaninen faasi erotetaan, kuivataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin. Kiinteä jäännös kiteytetään ligroiinista. Saadaan 29 g (70-% teoreettisesta) /1-(2 *,4'-di-kloorifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-etyyli7-(2',4'-dikloori-bentsyyli)-eetteriä, sp. 84°C.

Lähtöaineen valmistus: 1-hydroksi-1-(2^41-dikloorifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-1-yyli)-etaani

/-<C1 _N

p -CH‘ - «G

OH N

61186 38 25.6 g (0,1 moolia) of -(1,2 ,4-triatsol-l-yyli)-2,4-diklooriasetof enonia liuotetaan 300 ir.lcaan metanolia, ja liuokseen lisätään 5-10°C:ssa sekoittaen annoksittain 4 g (0,1 moolia) natrium-boorihydridiä. Sitten sekoitetaan vielä tunnin ajan huoneen lämpötilassa ja kuumennetaan kiehuvana tunnin ajan. Liuottimen poistis-lauksen jälkeen jäännöstä kuumennetaan lyhyen aikaa 200 ml:ssa vettä ja 40 ml:ssa väkevää suolahappoa. Reaktioseos tehdään alkaliseksi natriumhydroksidillä, minkä jälkeen kiinteä reaktiotuote voidaan suodattaa. Kiteyttämällä ligroiini/isopropanolista saadaan 21,3 g (82 % teoreettisesta) 1-hydroksi-l-(2’,4'-dikloorifenyyli)-2-(l,2,4-triatsol-l-yyli)-etaania, sp. 90°C.

Lähtöaineen valmistus: ω-(1,2 ,4-triatsol-1-yyli)-2,4-diklooriasetofenoni

/—<C1 /=N

01^2)- CO - CH2 - NXf)J

269 g (1 mooli) U> -bromi-2,4-diklooriasetofenonia liuotetaan 250 ml:aan asetonitriiliä. Tämä liuos tiputetaan kiehuvaan (palau-tustislaus) suspensioon, jossa on 69 g (1 mooli) 1,2,4-triatsolia ja 150 g kaliumkarbonaattia 2 litrassa asetonitriiliä. 20 tunnin kuumentamisen jälkeen palautusjäähdytyksellä suspensio jäähdytetään ja suodatetaan, suodoksesta poistetaan liuotin, ja jäännös liuotetaan etikkaesteriin, pestään vedellä, kuivataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan. Etikkaesterijäännös kiteytyy lisättäessä isopropanolia. Uudelleenkityttämällä ligroiini/isopropanolisa saadaan 154 g (60 % teoreettisesta) oo -(1,2,4-triatsol-l-yyli)-2,4-diklooriasetofe-nonia, sp. 117°C.

Esimerkki 2 /1-(2 *,4 *-dikloorifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-1-yyli)-etyylj7-allyyli-eetteri

Cl ci CH - ch2 - n ^ | “o, N ~ ch2 - CH = ch2 25.7 g (0,1 moolia) l-hydroksi-l-(2',4'-dikloorifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-etaania liuotetaan 125 ml:aan dioksaania, 611 86 39 ja liuokseen tiputetaan sekoittaen suspensio, jossa on 4 g 80 %:ista natriumhydridiä 150 ml:ssa dioksaania. Sitten kuumennetaan tunnin ajan palautusjäähdytyksellä. Saadun natriumsuolan sisältävä seos jäähdytetään huoneen lämpötilaan, ja siihen lisätään 22,1 g (0,1 moolia) allyylibromidia. Sitten kuumennetaan palutusjäähdyttäen 8 tuntia, seos jäähdytetään ja liuotin haihdutetaan. Jäännökseen lisätään vettä ja metyleenikloridia, orgaaninen faasin erotetaan, kuivataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan. Jäännöksenä saadaan 29,5 g /l-(2’,4-dikloorifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-etyyli/-allyy- 22 lieettenä, taitekerroin n^ = 1,545. Saanto on käytännöllisesti katsoen kvantitatiivinen.

Esimerkki 2a: /1 -(2 * ,4 '-dikloorifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-1-yyli)-etvyli7-allyyli-eetterinitraatti

/-^C1 /=N

C1“\ J/“ CH - CH2 - N x HN03 i CH* - CH = CH2 29,5 g (0,1 moolia) /1-(2',4'-dikloorifenyyli)-2-(l,2,4-tri-atsol-l-yyli)-etyyli/-allyylieetteriä liuotetaan 200 ml:aan kloroformia, ja liuokseen lisätään 6,4 g 95-%:ista typpihappoa. Suolan kiteytyminen saadaan lähes täydelliseksi lisäämällä 250 ml eetteriä. Tuote suodatetaan ja kuivataan, jolloin saadaan 34 g (95-% teoreettisesta /1-(2’,4'-dikloorifenyyli)-2-(l,2,4-triatsol-l-yyli)-etyyli7-allyylieetterinitraattia, sp. 131°C.

Yllä olevien esimerkkien kanssa analogisesti valmistetaan seuraavat yleisen kaavan: CHi' mukaiset yhdisteet: 40 61186

Esim. no. R,· Sulamispiste (°C) 3 2/t—Cl£ -CH2 -CECH nitraatti (haj.) 4 4-C1 -CH2 ^VCI 7Θ CP—' 5 4-C1 -CH2 φ-Cl Hl

Cl.

6 214-Cl2 -CH2-^) 120

Cl^ CV\ 7 4-C1 -CH2- Am 118

Cl' Ö 4-^J^-Cl -CH2-CH=CH2 naftaleenidisul- fonaatti-(1,5)

Lisäesimerkit 1a-45 (haj.)

Esim, no.__R_]_Sulamispiste (°C) 1a 2,4-01^ -CH2-^ y-Cl naftaleenidisulfo- naatti-(1,5)

Cl 226 1b 2,4-Cl2 -CH2- ^ ''v-Cl nitraatti 174

Cl 4a 4-C1 -CH2-r^ %-Cl naftaleenidisulfo- naatti-(1,5) 2 21

Cl ' 4b 4-C1 -CH2~^ ^ — Cl nitraatti 148 »1 61186

Esim. no Rn R’ Sulamispiste (°C) 5a 4-C1 -CH2—^ y -Cl naftaleenidisulfo- '==' naatti - (1 , 5 ) 229 5b 4-C1 -CH^—^ y-Cl nitraatti 141

Cl 6a 2,4-Cl2 -CH2 —ft y naftaleenidisulfo- naatti-(1,5) 273

CV-A

6b 2,4-Cl2 -CH2— ft 'y nitraatti dW 194

Cl 7a 4-C1 -CHj — ft y naftaleenidisulfo- naatti-(1,5)

Cl 250 C\_ 7b 4-C1 -CH2~^ y nitraatti dW 176 9 4-0-^ y -CH2-CH=CH2 naftaleenidisulfo- naatti-(1,5) 1 84 Cl 10 4-0—^ ^-Cl -CH2-^)-Cl naftaleenidisulfo- naatti-(1,5) 200 11 4-0- ft y-Cl -CH2-CH=CH2 naftaleenidisulfo- naatti-(1,5) 213 1,2 61186

Esim. no Kn R' Sulamispiste (°C) tai taitekerroin 2b 2,*+-012 -CH2-CH=CH2 187 (x - naftaleeni- disulfonaatti-1,5) 9a -CH2-CH=CH2 100 nitraatti 9b 4~°~(Cj) -CH2-CH=CH2 n2 2 = 1,570 12 2 ,U-C12 MO2 174 nitraatti vb(haj . ) 13 2,4-Cl2 aO/"NH2 124 nitraatti '—' (haj. )

Ci 14 4 ’ ~CH2~\Q>'C1 145 (χ \ naftaleeni- disulfonaatti-1,5) 15 2,4-Cl2 CHg 143-146 hydrokloridi 16 4-Br- -CH2~CH=CH2 193 (x γ naftaleeni- disulfonaatti-1,5)

Cl 17 4_(C3)"C1 _ch2 Cl 237 (x ~ naftaleeni- disulfonaatti-1,5) 18 4-0^(^ -CH2'<^-C1 90 18a 4~°~(jC^ -CH2- Cl 195 (x j naftaleeni- disulfonaatti-1 ,5) 1 4-0-{^) 'CH2^^ 124

Cl 43 61186

Esim. no R R* Sulamispiste (°C) n tai taitekerroin

Cl 19a 4-0^) -CH2-p 2 31 (x j naftaleeni-

Cl disulfonaatti-1 ,5) (hai.) 20 4-0-^Cl CH3 211 (x j naftaleeni- disulfonaatti-1,5) (hai.) 21 4-0- -CH2-C-CH 158 (x j naftaleeni- disulfonaatti-1,5) (hai·)

Cl 22 '4- Br -CH2-^^-Cl 76 22a 4-Br Cl 231 (x j naftaleeni- disulfonaatti-1,5) 2 3 4-C1 -CH2-CH = CH2 140 hydroklorid.i

Cl._ 24 4-0-^^-Br paksu öliy 24a 4-0-^^^-Br -CH^-^^-Cl 125 nitraatti 25 4-0 Br -CH2-CH=CH2 paksu tfljy 25a 4-0 <^Q^-Br -CH2-CH=CH2 104 nitraatti 26 4-°-(^)- Br -CH2 Ό- Cl 135 ^ 61186

Esim. no R R* Suola Sulamispiste Π /Oo \ . · ( C) tai _taitekerroin C1>—λ 27 2 ,4-Cl2 “CH2'(O/ - 108

Cl C1>—λ 27a 2,4-Cl9 -0Η„ naftaleeni- 214 y-S 1,5-disulfo- C1 naatti 28 2 ,4-Cl2 C^Hg - naksu öljy 28a 2,4-Cl9 CuHq naftaleeni- 208 1 ,5-disulfo-naatti 29 2 ,4-Cl2 -CH^Cl - 89-91

Cl 29a 2,4-Cl "CH? \0/C1 naftaleeni- 218 1 1 5 S—disulfo —

Cl naatti 30 2 ,4-Cl2 _CH2~(Q) " 105 %jo2 30a 2,4-Cl9 -CH9-/("~j) naftaleeni- 162 '—/ 1,5-disulfo- N02 naatti

Cl_ 31 4-Br ~CH2_(Cv " 138 145 61186

Esim. no R R' Suola Sulamispiste n (°C) tai _taitekerroin C1 ^_ 3 2 4-0-^^-Br ~^2 hydrokloridi 189

Cl' 33 4-Br ~C^~(jC^~ Cl 102 34 4-<^)-Cl " 165

Cl 35 2 ,U-C12 -CH2-<C^C1 - 107 CH0 I 3 36 2 ,U-C12 -CH2~C = CH2 - paksu öl-jy CHq i 3 36a 2,4-Cl? -CH„-C=CH9 naftaleeni- 174 1,5-disulfo-naatti 37 *-((3yci ch2_<©^ci 103 37a 4-^^^-Cl -CH2-0-Cl - 247 38 4-0- Cl -CH2‘(^'C1 - 136 46

Esim. no R R* Suola Sulamispiste n (°C) tai _taitekerroin

Cl _ \ 39 4_0"(Cy~C1 _CH2~^Z)) " 98

Cl

CK

39a 4-0-/r))-Cl -CH -(Γ)) naftaleeni- 223 \-=^/ 1 ,5-disulf o- C1 naatti 40 4-0-/(j^-Cl -CH2-C = CH2 naftaleeni- 185 (hai.) '—' p„ 1,5-disulfo- H3 naatti 41 4‘0_{C^"C1 -CH2-C-CH - paksu öljy 42 4-0-(O)"cl _CH?“\0) naftaleeni- 212 p.)—' 1 ,5-disulfo- naatti 43 4-0-<T)Vci "CH9-(Oy C1 naftaleeni- 212 —( 1 ,5-disulfo- C1 naatti ^ no2 44 4-0-/^^-Cl _CH2-\0/ “ 203 45 *4~°~<(Cj)~N02 -CH2-CH=CH2 - 135

Claims

61186 47

1. Fungisideina käyttökelpoiset (1-fenyyli-2-triatsolyyli-etyyli)-eetterijohdannaiset, joilla on kaava Rn 0-R' jossa R on kloori, bromi, kloorifenyyli tai mahdollisesti kloori-, bromi- tai nitrosubstituoitu fenoksiryhmä, ja R* on -C^-alkyyli , allyyli, propargyyli, metyyliallyyli, nitrofenyyli, aminofenyyli tai yhdellä tai useammalla klooriatomilla tai nitroryhmällä substi-tuoitu bentsyyliryhmä, n oh 1 tai 2, ja niiden suolat.

2. Menetelmä kaavan (I) mukaisten (1-fenyyli-2-triatsolyyli-etyyli)-eetterijohdannaisten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 1-hydroksi-1-fenyyli-2-triatsolyylietaanijohdannaisten aikaii-metallialkanolaatit, joilla on kaava 0-f- ch* - €J (ii> Rn ^ jossa R ja n merkitsevät patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä, ja M on alkalimetalli, saatetaan sopivan liuottimen läsnäollessa reagoimaan kaavan R'-Hal (TII) mukaisen halogenidin kanssa, jossa R' merkitsee patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä, ja Hai on halogeeni.