DK145196B - (1-phenyl-2-triazolyl-ethyl)-ether-derivater til anvendelse i fungicider til plantebeskyttelse og andre tekniske formaal - Google Patents

Description

(19) DANMARK (^)

|Ρ da» FREMUEGGELSESSKRIFT αυ 145196B

DIREKTORATET FOR PATENT· OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4821/76 (51) |nt.CI.3 C 07 D 249/08 (22) Indleveringsdag 2 6. okt. 1976 A 01 N 43/64 (24) Løbedag 26. okt. 1976 (41) Aim. tilgængelig 28. apr. 1977 (44) Fremlagt 4. okt. 1 982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 27- okt. 1975# 2547953# DE 19. feb. 1976, 2547953# DE

12. mar. 1976, 2547953# DE 12. jun. 1976, 2547953# DE

(71) Ansøger BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5Ο9 Leverkusen, DE.

(72) Opfinder Helmut Timmler, DE: Karl Heinz Buechel, DE: Wil= helm Brandes, DE: Paul-Ernst Frohberger, DE: m. fl.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) (1 -Phenyl-2-triazolyl-ethyl)-et= her-derivater til anvendelse 1 fungicider til plantebeskyttelse og andre tekniske formål.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte (1-phenyl--2-triazolyl-ethyl)-ether-derivater til anvendelse i fungicider til plantebeskyttelse og andre tekniske formål.

Det er allerede kendt, at 1- [β-aryl-Ø- (R-oxy)-ethyl] --imidazoler, f.eks. 1-[B-butoxy-β-(4'-chlorphenyl)-ethyl]-imidazol, q har en god fungicid virkning (jvf. tysk offentliggørelsesskrift q nr. 2.063.857). Deres virkning er imidlertid ikke altid helt til- 27 fredsstillende i bestemte indikationsområder, især ved lave anvendel- fj sesmængder og -koncentrationer. Det har desuden alment længe været ^ kendt, at zink-ethylen-1,2-bisdithiocarbamidat er et godt middel til bekæmpelse af svampeagtige plantesygdomme (jvf. Phytopathology j* 13/ 1113 (1963)). Dets anvendelse som såsædsbejdsemiddel er imidler- 2 145196 tid kun begrænset mulig, da det ved lave anvendelsesmængder og -koncentrationer kun er lidt virksomt.

Endvidere omhandler tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.640.823 (der er offentliggjort den 17. marts 1S77) nogle af de her omhandlede forbindelser med fungicid aktivitet, nemlig sådanne hvor n = 1 og H = Cl i nedenstående formel I. Det har vist sig, at disse fungicide forbindelsers effektivitet ved i øvrigt ens påførelseskoncentration i reglen er væsentlig svagere end for de øvrige her omhandlede forbindelser, jfr. sammenligningsforsøgsresultaterne i tabel B, C, E, F og I nedenfor.

(l-Phenyl-2-triazolyl-ethyl)-ether-derivaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel

RjS>-'roH*-vi «« R n 0-R' i hvilken R betyder halogen, eventuelt med halogenatomer og/eller nitro substitueret phenoxy eller eventuelt med chlor substitueret phenyl og R' betyder C1~C4 alkyl, C2~C4 alkenyl, C2~C4 alkynyl, eventuelt med chlor eller nitro substitueret benzyl, og n betyder et helt tal fra 0 til 3, og deres salte.

(l-Phenyl-2-triazolyl-ethyl)-ether-derivater med formlen (I) fås, når alkalimetalalkoholater af 1-hydroxy-1-phenyl- 2-ethan-derivater med formlen JQ- <* - °Hv - Νζ3 <n>

OM

i hvilken R og n har den ovenfor angivne betydning, og M betyder et alkalimetal, omsættes med et halogenid med formlen R'-Hal (III) i hvilken R* har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder halogen, i nærværelse af et fortyndingsmiddel.

Overraskende har de her omhandlede (l-phenyl-2-triazolyl--ethyl)-ether-derivater en betydelig højere fungicid virkning, især mod rust- og meldugsarter, end de fra teknikkens stade kendte 1- [β-aryl-p- (R-oxy) -ethyl] -imidazoler, f .eks. 1- [3-butoxy-(3- (4' --chlorphenyl)-ethyl]-imidazol, og zinkethylen-1,2-bis-dithio- 3 145196 carbamidat, der er et kendt stof med samme virkningsretning. De her omhandlede virksomme stoffer udgør således en berigelse af teknikken.

Anvender man natriumalkoholatet af 1-hydroxy-l-(2',4'--dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol-l-yl)-ethan og 2,4-dichlor-benzylchlorid som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet gennem-gives ved følgende formelskema: C1 Cl * Cim»£K 01-ØfH-OH. -HQ] G Na N" .. NaCl

De som udgangsstoffer anvendte alkalimetal-alkanolater af l-hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-ethan-derivater er defineret ved den almene formel (II). I denne formel betyder M fortrinsvis lithium, natrium og kalium og gruppen R har ovennævnte betydning.

Alkalimetal-alkoholaterne med formlen (II) er hidtil ukendte. De fås, ved at de tilsvarende l-hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-ethan--derivater omsættes med egnede stærke baser, f.eks. alkalimetal-amider eller -hydrider, i et indifferent opløsningsmiddel. De nævnte l-hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-ethan-derivater er beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift nr. 24 31 407. De fås ved reduk-tion af tilsvarende triazolylalkanoner med formlen C - CH2 - ΐ

RnAk/ XnJ (IV) i hvilken R og n har den ovenfor angivne betydning, ved hjælp af aluminiumisopropylat, med formamidinsulfinsyre og alkalihydroxid eller med komplekse hydrider (jvf. også fremstillingseksemplerne) .

4 145196

Forbindelserne med formlen (IV) er ligeledes hidtil ukendte. Deres'fremstilling er også genstand for den ovennævnte egne ældre ansøgning. Forbindelserne fås f.eks. ved omsætning af halogenketoner med formeln C - CH2 - Hal & (v) n i hvilken R og n har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder chlor eller brom, med 1,2,4-triazoler i nærværelse af et syrebindende middel (jvf. også fremstillingseksemplerne).

Halogenketonerne med formlen (V) er kendte (jvf. Bulletin de la Societé Chimique de France 1955, side 1363-1383). De hidtil ukendte stoffer kan fremstilles efter den der beskrevne metode (jvf. også angivelserne i USA patentskrift nr. 3.679.697 og i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.063.857).

De desuden som udgangsstoffer anvendte halogenider er alment defineret ved formlen (III). I denne formel betyder R' fortrinsvis alkyl, alkenyl og alkynyl med hver indtil 4 carbonatomer samt eventuelt chlorsubstitueret eller nitrosubstitueret benzyl.

Som salte af forbindelserne med formlen (I) kommer salte med fysiologisk uskadelige syrer på tale. Hertil hører fortrinsvis hydrogenhalogenidsyrer, f.eks. saltsyre og hydrogenbromidsyre, desuden phosphorsyre, salpetersyre, desuden mono- og bifunktionelle carboxylsyrer og hydroxycarboxylsyrer, f.eks. eddikesyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, citronsyre, salicylsyre, sorbinsyre og mælkesyre og endelige sulfonsyrer, såsom 1,5-naphthalen-disulfon-syre.

Saltene af forbindelserne med formlen (I) kan fremstilles på ampel måde efter sædvanlige saltdannelsesmetoder, f.eks. ved opløsning af basen i ether, f.eks. diethylether, og tilsætning af syren, f.eks. saltsyre, og kan isoleres på kendt måde, f.eks. ved frafiltrering, og kan eventuelt renses.

For den her omhandlede omsætning kommer som fortyndingsmidler indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører fortrinsvis ethere, såsom diethylether og dioxan, benzen, i enkelte tilfælde også chlorerede carbonhydrider, såsom chloroform, methylen-chlorid eller carbontetrachlorid, samt hexamethylphosphorsyre--triamid.

145196

Reaktionstemperaturerne kan varieres inden for et større område. Almindeligvis arbejder man mellem 20 og 150°C, fortrinsvis kogepunktet for opløsningsmidlet, f.eks. mellem 60 og'100°C.

Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde anvender man pr. 1 mol af alkanolatet med formlen (II) fortrinsvis 1 mol halogenid med formlen (III). Til isolering af slutprodukterne befries reaktionsblandingen for opløsningsmiddel og til remanensen sættes vand og et organisk opløsningsmiddel. Den organiske fase fråskilles, oparbejdes og renses på sædvanlig måde, og eventuelt fremstilles saltet.

Efter en foretrukket udførelsesform gås der hensigtsmæssigt således frem, at man går ud fra et l-hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-ethan-derivat, overfører sidstnævnte i et egnet indifferent opløsningsmiddel ved hjælp af alkalimetalhydrid eller alkalimetalamid i alkalimetal-alkanolatet med formlen (II) og straks omsætter sidstnævnte uden isolering med et halogenid med formlen (III), hvorved de her omhandlede forbindelser med formlen (I) fås i én arbejdsgang uden udtrædning af alkalimetalhalogenid.

De her omhandlede virksomme stoffer udviser en stærk fungi-toksisk og en bacteriotoksisk virkning. De beskadiger ikke kulturplanterne i de til bekæmpelse af svampe og bakterier nødvendige koncentrationer. Af disse grunde er de egnede til anvendelse som plantebeskyttelsesmidler til bekæmpelse af svampe og bakterier. Fungitoksiske midler ved plantebeskyttelse anvendes til bekæmpelse af Plasmodiophoramycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes og Deuteromycetes.

De her omhandlede virksomme stoffer har et bredt virkningsspektrum og kan anvendes mod parasitære svampe, der angriber plantedele over jorden eller angriber planterne fra jorden, samt mod frøoverførbare sygdomsfremkaldere.

En særlig god virkning har de mod parasitære svampe på plantedele over jorden, såsom Erysiphe-arter, Podosphaera-arter og Venturia-arter, f.eks. mod fremkalderen af æblemeldug (Podosphaera leucotricha) og af æbleskurv (Fusicladium dendriticum) . De har desuden en høj virkning mod kornsygdomme, f.eks. mod kornmeldug og kornrust.

Desuden skal der henvises den delvise systemiske virkning af stofferne. Således lykkes det at beskytte planterne mod svampeangreb, når det virksomme stof over jorden og rødderne tilføres plantens dele over jorden.

145196 6

Som plantebeskyttelsesmidler kan de her omhandlede virksomme stoffer anvendes til såsædsbehandling og til behandling af plantedele over jorden. De har kun en ringe varmblodstoksicitet og er på grund af deres ringe lugt og deres gode forenelighed for den menneskelige hud ikke ubehagelige at håndtere.

Anvendt som såsædsbejdsemiddel er de her omhandlede virksomme stoffer virksomme over for frøoverførbare svarapeagtige plantesygdomme og det ved såsædsoverfladedesinfektion, f.eks. mod stribesygdomme i byg, og også systemisk mod svampeagtige sygdomsfremkaldere i det indre af såsæden, f.eks. ved flyvebrand i hvede og byg. Desuden opnås der ved såsædsbejdsning en systemisk beskyttelsesvirkning mod svampeinfektioner af spirerne, f.eks. mod meldug.

De her omhandlede virksomme stoffer kan overføres i de saadvanlige formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater. Disse fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående kondenserede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergerings-midler og/eller skumfremkaldende midler. Når der anvendes vand som strækkemiddel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer hovedsagelig følgende på tale: Aromater, såsom xylen, toluen, benzen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethyl-formamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med kondenserede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sådanne væsker, der ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aero-sol-drivgasser, såsom dichlordifluormethan eller trichlorfluormethan. Faste bærestoffer omfatter naturlige stenmel, såsom kaoliner, lerjordsarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diato-mejord og syntetiske stenmel, såsom højdispers kiselsyre, 7 145196 aluminiumoxid og silicater. Emulgeringsmidler omfatter ikke-ioniske og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyre-estere og poly-oxyethylen-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkylary1-polyglycol-ethere, alkylsulfonater, alkylsulfater og arylsulfonater. Dispergeringsmid-ler er f.eks. lignin, sulfitlud og methyleellulose.

De her omhandlede virksomme stoffer kan i formuleringerne foreligge i blanding med andre kendte virksomme stoffer, f.eks. fungicider, insecticider, acaricider, nematodicider, herbicider, beskyttelsesstoffer mod fuglebid, vækststoffer, plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedringsmidler.

Formuleringerne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i form af deres formuleringer eller herudfra ved yderligere fortynding fremstillede anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granuler. Anvendelsen sker på sædvanlig måde, f.eks. ved udhældning, sprøjtning, fordråbning, forstøvning, udstrøning, tørbejdsning, fugtighedsbejdsning, vådbejdsning, opslem-ningsbejdsning eller inkrustation.

Ved anvendelse som bladfungicider kan koncentrationen af virksomt stof i anvendelsesfærdige former varieres inden for et større område. De ligger almindeligvis mellem 0,1 og 0,00001 vægtprocent, fortrinsvis mellem 0,05 og 0,0001%.

Ved såsædsbehandling er almindeligvis mængder af virksomt stof på 0,001 til 50 g pr. kg såsæd nødvendige, fortrinsvis 0,01 til 10 g.

De mangesidige anvendelsesmuligheder fremgår af de efterfølgende eksempler.

Eksempel A

Uromyces-forsøg (bønnerust)/protektiv Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone

Emulgator: 0,3 vægtdele alkyl-aryl-polyglycolether

Vand: 95 vægtdele

Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i sprøjtevæsken nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde opløsningsmiddel, og koncentratet fortyndes med den angivne mængde vand, der indeholder de nævnte tilsætninger.

U5196 8

Med sprøjtevæsken besprøjtes unge bønneplanter, der befinder sig på det andet bladstadium, indtil dråbevådhed. Planterne forbliver til tørring i 24 timer ved 20-22°C og en relativ luftfugtighed på 70% i et drivhus. Derpå podes de med en vandig uredosporesuspension af bønnerustfremkalderen (Uromyces phaseoli) og inkuberes i 24 timer i et mørkt fugtighedskammer ved 20-22°C og en relativ luftfugtighed på 100%.

Planterne anbringes derpå under intensiv belysning i 9 dage ved 20-22°C og en relativ luftfugtighed på 70-80% i et drivhus.

10 Dage efter podningen bestemmes angrebet af planterne i procent af ubehandlede, men ligeledes podede kontrolplanter.

0% betyder intet angreb, 100% betyder, at angrebet er netop så stærkt som ved kontrolplanterne.

9 145196

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer og resultater fremgår af den efterfølgende tabel.

Tabel A

Uromyces-forsøg/protektiv

Angreb i % ved en koncentration af Virksomt stof virksomt stof på _0,01%_ ci-@^h-ch,-<j[ 59 ' 0 c,h9

S0,H

x2

S03H

(kendt) ci_/^\\_ch-ch2 f. 41 '"'i X HNQs CHj -CH=CHa

^C1 /= N

Cl-^_y-CH-CH2 -N^_| 50 ? X HNOj

CH2-C5CH

/—v /=N

G1v2)"?H"CH2 "\N J 46

Cl' ci-^)-ch-ch8 -n/| W I 'H=l 41 10 U5198

Eksempel B

Erysiphe-forsøg (agurker)/protektiv

Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone

Emulgator: 0,3 vægtdele alkylarylpolyglycolether

Vand: 95 vægtdele

Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i sprøjtevæsken nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde opløsningsmiddel, og koncentratet fortyndes med den angivne mængde vand, der indeholder de nævnte tilsætninger.

Med sprøjtevæsken besprøjtes unge agurkeplanter med ca. 3 løvblade til dråbevådhed. Agurkeplanterne forbliver til tørring 24 timer i et drivhus. Derpå bestøves de til podning med konidier af svampen Erysiphe cichoreacearum. Planterne anbringes derpå ved 23-24°C og en relativ luftfugtighed på 75% i et drivhus.

12 Dage efter bestemmes angrebet på agurkeplanterne i procent af ubehandlede, men ligeledes podede kontrolplanter. 0% betyder intet angreb, og 100% betyder, at angrebet er netop så stort som hos kontrolplanterne.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og resultater fremgår af efterfølgende tabel.

Tabel B

11 145196

Erysiphe-forsøg (agurker)/protektiv

Angreb i % ved en koncentration ....... j. af virksomt stof på

Virksomt stof___ 0,00062% _ OI^-CH-CH^nQ" 0-C,H,

SpaH 62 5 90

S03H

(kendt) Q2 C1^-CH-CH,-nQN 0 ch2 φ-α

JF? /=N

x HKO, 4 ch2 -ch=ch2

Tabel B (fortsat) U5196 12

Erysiphe-forsøg (agurker)/protektiv

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentration _af virksomt stof på 0,00062%_

Cl C1^-CH-CH2 -nQ X HN0S 9

CH2-C=CH

ci^-Ng 25 ci^-ch-ch2-/j o tH2-<^Cl

/—<C1 /=N

CHi-P)

Cl' C1-©-fH-CH,-Of 59 0 Cl. ^ i*-®

Cl·^

Tabel B (fortsat) 145196 13

Erysiphe-forsøg (agurker)/protektiv

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof på _0,00062% 0,0005%_

S03H

cl'@lH'CH2'Vl * - o

\h2-Q-C1 S05H

Cl C^-C^-rj X MOj “ VØ-

Cl c^-cH-=vd * ®°3 VØ-

Cl

S03H

clO-“-cv01/2 'CH2*"^ ^-Cl ~ 6 ci*·

Tabel B (fortsat) 145196 14

Erysiphe-forsøg (agurker) protektiv

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof på _0,00062¾_0,0005% c1.Q)-ch-ch2-n2 x HH03

Cl •»O «(Ir

Cl

Cl /

Cl-/)-CH-CH2-N J x hno3 - o

NafeSjS

—- /Ji -Oi-vvJ * ™°3 - 62 " vø

Cl so3H _ 0 *1/2 ¢0

S03H

Cl

Tabel B (fortsat) 145196 15

Erypsiphe-prøve (Agurker) / protektiv

Aktivt stof Angreb i % ved en koncentration af aktivt stof på 0,001% C1-0-CH-CH2-H X HN03 0 ' N— 75 CH2-CH=CH2 (Tysk offentliggørelsesskrift 26 40 823) ci-//'>-ch-ch2-n. x hno, £ XN=] 34 ch2-ch=ch2

Fusicladium-forsøg (æbleskurv)/protektiv 145196 16

Eksempel C

Opløsningsmiddel: 4,7 vægtdele acetone

Emulgator: 0,3 vægtdele alkyl-aryl-polyglycolether

Vand: 95 vægtdele

Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i sprøjtevæsken nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde af opløsningsmidlet, og koncentratet fortyndet med den angivne mængde vand, som indeholder de nævnte tilsætninger.

Med sprøjtevæsken besprøjtes unge æblefrøplanter, som befinder sig på det 4.-6. bladstadium, til de er dråbevåde. Planterne forbliver i 24 timer ved 20°C og en relativ luftfugtighed på 70% i et drivhus. Derefter podes de med en vandig konidiesuspension af æbleskurvfremkalderen (Fusicladium dendriticum Fuck.) og inkuberes i 18 timer i et fugtighedskammer ved 18-20°C og en relativ luftfugtighed på 100%.

Planterne anbringes derefter på ny i 14 dage i drivhus.

15 dage efter podningen bestemmes angrebet på frøplanterne.

0% betyder intet angreb, 100% betyder, at angrebet netop er så kraftigt som hos kontrolplanterne.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og resultater fremgår af den nedenstående tabel.

Fusicladium-forsøg/protektiv

Tabel C

17 145198

Angreb i % ved en koncentration Virksomt stof af virksomt stof på 0,00062%

Cl^cn-Oi, -N^f 5 9

Or C* Hj so3h i r^r^i x 2 Ινλ^Ι so3h (kendt)

Cl^

._Τ' C1 /=N

0 22 CH2-CH»CH* * ®°*

CHj-C*CH

145196 18

Tabel C (fortsat) Fusicladium-forsøg/protektiv

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof på _0,00062%_

ci^\-ch-ch2 -nH Wi 2 W

b2^-Cl 0H2-<Q>-C1 9

Cl-0-0H-CH2-H0 o Cl,.

CH2-//\) 5 “^-ch-ch^nQ' o Cl^ cæ2-<^> 2

Tabel C

145196

Fusicladium-forsøg/protektiv 19

Virksomt stof Angreb i % ved en koncentration af virksomt stof på _0,00062%_0,00025%_

,C1 S03H

ci-Ø-ch-c^Q , 1/2 0

'CHg- S03H

cr

so3H

NCH2.p-CX SOjH Cl '-Of- »J-Q-Cl S03« /=»

Cl-/^-CH-CH2-li J X HKOj δ'01r\ CH2

Tabel C (fortsat) 20 1A 5196

Fusicladium-prøve/protektiv

Aktivt stof Angreb i % ved en koncentra tion af aktivt stof på 0,0025%

Cl f V-CH-CH^-N^-~N| x HNO, 52 i 2 \*r— 3 0 CH2-CH=CH2 (Tysk offentliggørelsesskrift 26 40 823)

Cl

Cl (^ch-ch2-N x HNO, 7 ch2-ch2=ch2 21 145196

Eksempel D

Såsædsbejdsemiddel-forsøg/stribesyge hos byg (frøoverførbare mycoser)

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt tørbejdsemiddel strækkes det virksomme stof med en blanding af lige vægtdele talkum og kiselgur til en finpulveriseret blanding med den ønskede koncentration af virksomt stof.

Til bejdsning omrystes bygsåsæd, der er naturligt inficeret med Drechslera graminea (tidligere Helminthosphorium), med bejdsemidlet i en lukket glasflaske. Såsæden udsættes for en temperatur på 4°C på fugtige filtrerpapirskiver i lukkede petriskåle i køleskab i 10 dage. Herved indledes spiring af byggen og eventuelt også af svampesporerne. Derpå udsås den for-spirede byg med 2 x 50 korn i Fruhstorfer-enhedsjord i en dybde på 2 cm og dyrkes i væksthus ved temperaturer på 18°C i udsåningskasser, der dagligt udsættes for lys i 16 timer. Inden for 3-4 uger udvikles de typiske symptomer på stribesygdommen.

Efter dette tidsrum bestemmes antallet af syge planter i % af totalt opvoksede planter. Det virksomme stof er desto mere virksomt, jo færre planter, der er syge.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer i bejdsemidlet, anvendte mængder bejdsemiddel og antal af syge planter fremgår af nedenstående tabel.

Tabel D

Såsædsbejdsemiddel-forsøg, stribesyge hos byg

Kone. af Anvendt mæng- Antal stribevirksomt de bejdsemid- syge planter

Virksomt stof 1 g/kg 1 J op7 .

bejdse- såsæd voksede planter middel i _vægt%_ ikke-bejdset - - 60,6

S

CH2-NHCS^

Zn 30 2 50,0 CH-.-NHCS'7 s (kendt) 22 145196

Tabel D (fortsat) Såsædsbejdsemiddel-forsøg/stribesyge hos byg

Kone. af Anvendt mæng- Antal stribevirksomt de bejdsemid- syge planter vi-lcwmi- efof stof 1 del 1 g/kg 1 % af opvoksede virksomt stor bejdse- såsæd planter middel i _vægt%__

Cl a-^-Q 30 2 0,0 CH2-CH=CH2 X HN03

O,-1 ^=N

-o-// Χ^-ΟΗ-ΟΗ,-Ν I W i 2 30 CH2-CH=CH2 so3h

X l/2|^jJ^J

so3h 145196 23

Eksempel E

Bygmeldug-forsøg (Erysiphe graminis var. horde!)/systemisk (svampe-agtig kornspiresygdom).

Anvendelsen af de virksomme stoffer sker som pulverformige såsædsbehandlingsmidler. De fremstilles ved at fortynde det foreliggende virksomme stof med en blanding af lige vægtdele talkum og kiselgur til en fin pulverformig blanding med den ønskede koncentration af virksomt stof.

Til såsædsbehandling ryster man bygsåsæd med det fortyndede virksomme stof i en lukket glasflaske. Såsæden udsås med 3 x 12 korn i en blomsterpotte i en dybde på 2 cm i en blanding af én volumendel Fruhstorfer enhedsjord og én volumendel kvartssand.

Spiringen og opvæksten sker under gunstige betingelser i et drivhus. 7 Dage efter udsåningen, når bygplanterne har udviklet deres første blad, bestøves de med friske sporer af Erysiphe graminis var. hordei og dyrkes videre ved 21-22°C og 80-90% relativ luftfugtighed og 16 timers belysning. I løbet af 6 dage dannes de typiske meldugsblegner på bladene.

Angrebsgraden udtrykkes i procent af angrebet på de ubehandlede kontrolplanter. Således betyder 0% intet angreb, og 100% betyder den samme angrebsgrad som hos den ubehandlede kontrol.

Det virksomme stof er desto mere virksomt, jo ringere meldugangrebet er.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof i såsædsbehandlingsmidlet såvel som dettes anvendte mængde og det procentvise meldugangreb fremgår af den efterfølgende tabel.

24 U5196

Tabel E

Bygmeldug-forsøg (Erysiphe graminis var. hordei)/systemisk

Kone. af virk- Anvendt Angreb i % af somt stof i mængde ubehandlede Virksomt stof bejdsemiddel bejdse- kontroller i vægt% middel i _g/kg såsæd_ ikke-bejdset - - 100,0

S

II

CH, -NHCSv.

I > 30 10 100,0 CH,-NHCS^

2 II S

(kendt)

/-<C1 /=N

ci-^-ch-ch2-hNnJ 30 10 0,0 ? CH2 -C£CH x HN03 ci-^^ch-ch2-n^j 30 10 0,0 6h2-CH=CH2 x HNOj /—CC1 _n

Cl-r^-fH-CH2 -N^~ I 30 10 0,0 w o Cl^v ΝΝ=ϋ in2-© ci-^-y

Cl^pCH^j 30 . 10 0,0

°4h2C^> N

Cl·^—

Tabel E (fortsat) 145196 25

Bygmeldug-forsøg (Erysiphe graminis var. hordei)/systemisk

Kone. af virk- Anvendt Angreb i % af Virksomt stof somt stof i mængde ubehandlede bejdsemiddel bejdsemid- kontroller i vægt-% del i g/kg såsæd ikke bejdset - - 2.00 _ /=rN 25 4 100 C1^0)-?H-CH2 “N\nJ X HN03 ? ch2-ch=ch2 (Tysk offentliggørelsesskrift 26 30 823) .s CH2-CH=CH2 x kno3 26 145196

Eksempel F

Spirebehandlings-forsøg/kornmeldug/protektiv (bladødelæggende mycose)

Til fremstilling af et hensigtsmæsigt præparat af virksomt stof optages 0,25 vægtdele virksomt stof i 25 vægtdele dimethylformamid og.0,06 vægtdele emulgator (alkyl-aryl-polyglycolether), og der tilsættes 975 vægtdele vand. Koncentratet fortyndes med vand til den ønskede slutkoncentration af sprøjtevæsken.

Til afprøvning af den protektive aktivitet besprøjtes en-bladede unge bygplanter af sorten Amsel med præparatet af virksomt stof, til dugvådhed. Efter tørring bestøves bygplanterne med sporer af Erysiphe graminis var. hordei.

Efter 6 dages opholdstid af planterne ved en temperatur på 21-22°C og en luftfugtighed på 80-90% vurderer man belægningen af planterne med meldugblegner. Angrebsgraden udtrykkes i procent af angrebet på de ubehandlede kontrolplanter. Derved betyder 0% intet an- greb, og 100% betyder den samme angrebsgrad som ved den ubehandlede kontrol. Det virksomme stof er desto mere aktivt, jo ringere meldugangrebet er.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof i sprøjtevæsken og angrebsgraderne fremgår af de efterfølgende tabel.

Tabel F

27 145196

Spirebehandlings-forsøg/kornmeldug/protektiv

Kone. af virksomt Angreb i % af

Virksomt stof stof i sprøjte- ubehandlede væsken i vægt% kontroller ubehandlet 2Q0 0

S

CH2-NHCSn I Zn 0,025 100,0 CH, -NHCS ^

2 II

s (kendt)

j—/=-N

CW^VOT-eHa-N^ J 0,025 0,0 '—' 0 Cl^_, N"

CH.-M

Cl^’ 0,025 0,0 w p civ ^ k-fo

Cl'-'

Cl-^^-CH-CH2-N^1 0,025 0,0 CH2-<^C1

Tabel F (fortsat) 145196 28

Spirebehandlings-forsøg/kornmeldug/protektiv

Virksomt stof Kone. af virksomt Angreb i % af stof i sprøjte- ubehandlede ~ _væsken i vægt-%_kontroller_

Cl ^p.01

__ /=N

C1 W"*H’CHrN^4c HNOj 0'025 0'0 ένΟ -Cl

Cl

/ /r.N

*· HSOj 0,025 0,0 -2-p

Cl

Tabel F (fortsat) 145196 29

Spirebehandlings-forsøg/kornmeldug/protektiv

Virksomt stof Kone. af virksomt Angreb i % af stof i sprøjte- ubehandlede _væsken i vægt-% kontroller_ ubehandlet - C1 {^Ζί/>~(ΓΗ~€Η2-Ν\Μ | x HN03 0,01 25,0 ° 0,005 83,8 ch2-ch=ch2 (Tysk offentliggørelsesskrift 26 40 823)

Cl

Cl \ CH-CH2-N^==r I x HN03 0,01 0,0 V=y £ N=J 0,005 3,8 CH2-CH=CH2

Cl

/-( y=rN

Cl-// N\ CH-CH -n' I

W lQ Δ 0,01 0,0 ch2-ch=ch2 0,005 0,0 so 145196

Eksempel G

Spirebehandlings-forsøg/kornrust/protektiv (bladødelæggende mycose)

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof optages 0,25 vægtdele Virksomt stof i 25 vægtdele dimethylformamid og .0,06 vægtdele emulgator (alkyl-aryl-polyglycolether), og der tilsættes 975 vægtdele vand. Koncentratet fortyndes med vand til den ønskede slutkoncentration af sprøjtevæsken.

Til prøvning af den protektive virkning inokuleres unge hvedeplanter med ét blad af sorten Michigan Amber med en uredospore-suspension af Puccinia recondita i 0,1 %'s vandagar. Efter tørring af sporesuspensionen besprøjtes hvedeplanterne med præparatet af virksomt stof til dugfugtighed, og planterne anbringes til inkubation i 24 timer ved ca. 20°C og en luftfugtighed på 100% i et drivhus.

Efter 10 dages opholdstid af planterne ved en temperatur på 20°C og en luftfugtighed på 80-90% bedømmer man planternes besættelse med rustblærer. Angrebsgraden udtrykkes i procent af angrebet af ubehandlede kontrolplanter. Herved betyder 0% intet angreb, og 100% betyder den samme angrebsgrad som hos de ubehandlede kontroller. Detvirksomme stof er desto virksommere, jo mindre rustangrebet er.

Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof i sprøjtevæsken og. angrebsgrader fremgår af den efterfølgende tabel.

Tabel G

Spirebehandlings-forsøg/kornrust/protektiv

Kone. af virksomt Angreb i % af

Virksomt stof stof i sprøjtevæ- ubehandlede sken i vægt% kontroller ubehandlet - 100,0

S

CH2-NHCS\ I Zn 0,025 93,4 ch9-nhcs/ s (kendt)

/Cl- N

ci- /~~y -ch-ch2- Q 0,025 0,0 ό"2-ρ- ci 3i 145196

Eksempel Η

My c e 1 ie vask s t-f or s øg Anvendte næringssubstrater: 20 vægtdele agar-agar 200 vægtdele kartoffelafkog 5 vægtdele malt 15 vægtdele dextrose 5 vægtdele pepton 2 vægtdele dinatriumhydrogenphosphat 0,3 vægtdele calciumnitrat

Forhold af opløsningsmiddelblanding og næringssubstrater: 2 vægtdele opløsningsmiddel 100 vægtdele agarnæringssubstrat Sammensætning af opløsningsmiddelblandingen: 0,19 vægtdele dimethylformamid eller acetone 0,01 vægtdele emulgator (alkyl-aryl-polyglycolether) 1,80 vægtdele vand 2 vægtdele opløsningsmiddelblanding

Den til den ønskede koncentration af virksomt stof i næringssubstratet nødvendige mængde virksomt stof blandes med den angivne mængde af opløsningsmiddelblandingen. Koncentratet blandes grundigt i det nævnte mængdeforhold med det flydende, til 42°C afkølede næringssubstrat og hældes ud i petriskåle med en diameter på 9 cm. Endvidere opstilles kontrolplader uden præparatiblanding.

Når næringssubstratet er afkølet og fast, podes pladerne med de i tabellen angivne svampearter og inkuberes ved ca. 21°C.

Bedømmelsen sker alt efter væksthastigheden af svampen efter 4 til 10 dages forløb. Ved bedømmelsen sammenlignes den radiale mycelievækst på de behandlede næringssubstrater med væksten på kontrolnæringssubstraterne. Bedømmelsen af svampevæksten sker med følgende tal: 1 ingen svampevækst indtil 3 meget stærk hæmning af væksten indtil 5 middelstærk hæmning af væksten indtil 7 svag hæmning af væksten 9 væksten lig med væksten på de ubehandlede kontroller. Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og resultater fremgår af efterfølgende tabel.

145196 32

umaoq.o'BO

Haoqq.qdoq.Aiid cn exooxsnui HXieaoHqdsooAw η η h

φ . umottxurexB

Q. tøixxodsoqq-iixuixoH h ^

M

2J suaosoaauxo m HXOqdoiH-uqd ^ η n θβζΑχο HXXHXnoxxAd ^ h m

umaqHoqiH

ωητχχτοτ^αθΛ n h w •Βθαοτιτο sxqAaqoa M m snuHsqeAxui snxoqoxxqooD h cm in umurrqxn umxqqAd N „ ΤΙΙΗχΟΞ HTUoqoozxqH ^ m umtreajjoo umqoTaqoqoxxoD ^ uidd x joqs quiosqxxA o jh · ouoji ^ tn •a ra u 0 m a—- 1 li I d ri f~i\

S 01 ’’f |<S if B

æ! Is £ ^ k I i i §<j>

HH tO H-) I N O Gig GiS

λ o μ o h S-o-5 S a? 4. hS* ® (ΰ >1 H 4J U J. H 0-0-0 X _) B_o_R m " ” © ¥3 % & ri h

° O

145196 33

UltUtoqOBO

exoqqqdoqAqa ld m ^

Hjoofsnui

BXXSJSBtidQDÅM H Η H

umauTurejfi uinxJtodsoqquxuixSH m m m suøosajsuja BJCOitdoxBxqa m m m

o, SBZÅXO

S BXJBxnoxaÅa h tn h m uinj;q.BoqxB ui ιιιητχχτοτ^χθΛ 1/1 1/1

BSJSUTC

sjqAjqog snuBøqBÅxiti snxoqoxxqooo umurrqxn umxqqÅa tubxos •BTUoqoozTira uinuBSjjoo

uinqoxaqBXXOO

uidd τ joqs quiosqxxA ° j-e · ducoj tn •S ^ w II l?r-, *-7? (J> 4 i. i A J$> }A‘

.8 8 S? S-o-S 8-o-i é o-S

Φ Φ é O Η h

° O

145196 34

XX3[BSBS

ΒΧΧΒχηοχχχθ,ϊ i—i CM H

Bxooxsnui exxejSBqdsooÅw >h ,-h h

mnøuxurexB

uinxxodsoqq.UTUiX3H m h cm btszKjlo ΒτχΕχηοτχΑί >-* η h umxqeoqxe umTIITOT^^A 01 m „ smiBaqBÅxui

snxQqoxxqooo H N M

υπιωχχχη uinxqqÅd <n ro m xubxos

Bxuoqoozxqa η <n r-f

UinUHØJJOD

umqoTjqOqaxxoo m in m umxojqoxsxos

Bxuxqoxsxos ^ 00 0:1 uidd x joqs quiosqjTA 2 jb ·οιιοχ * .__ cT^ oa Λ / sc^ V> //§ ΡΛ (Λ ‘co 2 o S s s

k Η K

S h 1-1 H' I! I όφ-3 ν?ζ)

- -s " '<M '« BN asN J* SN

m % I SS ? 8 S S

•H § ly m y Ji / « ® S H S- o H V'° V·*0 xi υ λ: Π i O JL · " * p lp 0

Η H

o o υ 145196 35

TTifBSBS

τ=τ;ΕΒχηοτχχθ<3; ro i h exooxsnui

eXXøjøeqdsooÅw H i—I —I

uinauTurexb uinxjodsoqxujuixøH η η h aazÅjco

ajxvjnojxÅa H H rH

umjqeoqxB

ωπτχχτοχ^ΛθΛ , „ m øøxøuxo s-rqÅaqog , , , suueøqeÅTUi snxoqoxxqooo tn m m uinuixqxn rnnxqqÅd n m m xuexos BTUoqoozxqg i i 10 umueøjjoo umqøxxqoqøxxoD , , , umaoxqoxøxos exuxqoxøxos tn m tn uidd τ joqs quiosqxtA 2

ja ·ouoH

*-> 8-o m~

£ O"8 S

® S M

K ^ fN

x s—i δ

I I H

n V a »

Γ1 δ f V

D, V* l *" " ~? n ^KiL '«· v v / tJ ^ ,ω T s cm s

(0 o mh cm*^ i W u 88 cj- O

« ή «η æ O Vm i y ( 4J 1 o ft w h, /

M +J -P I o u - O

0 ω w si j i L II

s I . S-o' V

at I kJ) T

1 :j i Q x o > S kJJ 3 145196 36

Eksempel I

Podosphaera-prøve (Æble)/Protektiv Opløsningsmiddel:4,7 Vægtdele acetone

Emulgator: 0,3 Vægtdele alkyl-arylpolyglycolether

Vand: 95,0 Vægtdele

De nødvendige mængder aktivt stof til opnåelse af de ønskede koncentrationer af aktivt stof i sprøjtevæsken blandes med den angivne mængde af opløsningsmidlet, og koncentratet fortyndes med den angivne mængde vand, der indeholder de nævnte tilsætninger.

Med sprøjtevæsken oversprøjtes unge æbleplanter, der befinder sig på 4- til 6-bladstadiet, indtil drypvåd-hed. Planterne holdes i 24 timer i væksthus ved en temperatur på 20°C og en relativ luftfugtighed på 70%. Derefter podes de ved bestøvning med konidier af æblemeldugsfremkalderen (Podosphaera leucotricha) og anbringes i væksthus ved en temperatur på 21-23°C og en relativ luftfugtighed på ca. 70%.

10 dage efter podningen bestemmes angrebet på de unge æbleplanter. De opnåede bedømmelsesværdier omregnes til procentvis angreb. Her betyder 0% intet angreb, medens 100% betyder, at planterne er fuldstændigt angrebne.

Aktive stoffer, koncentrationen af aktivt stof og de opnåede resultater fremgår af den følgende tabel.

145196 37

Tabel I

Podosphaera-prøve (Æble)/Protektiv

Aktivt stof Angreb i % ved en koncen tration af aktivt stof _på 0,001%_

Cl-0-?H"CH2-Cj 47

\-' O

CH„-CH=CH» x HNO, 2 2 3 (Tysk offentliggørelsesskrift 26 40 823)

Cl

Cl-/ I 9

W · 2 'N_J

0 CH2-CH=CH2 X HN03 38 145196

Fremstillingseksempler Eksempel 1 _C1 —.jj CH2^)-C1 25,8 g (0,1 mol) l-hydroxy-l-(2',4'-dichlorphenyl)-2-- (1,2,4-triazol-l-yl)-ethan opløses i 125 ml dioxan og dryppes under omrøring til en blanding af 4 g 80%'s natriumhydrid og 100 ml dioxan. Derpå opvarmes i 1 time under tilbagesvaling.

Efter afkøling dryppes ved stuetemperatur til det således fremkomne natriumsalt 20 g (0,1 mol) 2,4-dichlorbenzylchlorid.

Derpå opvarmes i flere timer under tilbagesvaling og afkøles og koncentreres ved afdestillering af opløsningsmidlet. Til remanensen sættes vand og methylenchlorid, den organiske fase fraskilles og tørres med natriumsulfat og koncentreres. Den faste remanens omkrystalliseres fra ligroin. Man får 29 g (70% af det teoretiske) [l-(2',4'-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-ethyl]--(2',4r-dichlorbenzyl)-ether med smp. 84°C.

Fremstilling af forproduktet _^C1 CH - CH2 - <=?

W OH N=J

25,6 g (0,1 mol) C0-{1,2,4-triazol-l-yl)-2,4-dichloraceto-phenon opløses i 300 ml methanol, og ved 5-10°C tilsættes under omrøring portionsvis 4 g (0,1 mol) natriumborhydrid. Derpå efter-omrøres der i 1 time ved stuetemperatur og opvarmes i 1 time til kogning. Efter afdestillering af opløsningsmidlet opvarmes remanensen i kort tid med 200 ml vand og 40 ml koncentreret saltsyre. Efter at reaktionsblandingen er gjort alkalisk med en natriumhydroxidopløsning, kan det faste reaktionsprodukt fraskilles ved filtrering. Efter omkrystallisation fra ligroin/isopropanol får man 21,3 g (82% af det teoretiske) 1-hydroxy-l-(2r,4'-dichlorphenyl) -2-(1,2,4-triazol-l-yl)--ethan med et smeltepunkt på 90°C.

39 145196

Fremstilling af udgangsproduktet

,—¢01 /=N

01-v^y- CO - CH, - 269 g (1 mol) it)-brom-2,4-dichloracetophenon opløses i 250 ml acetonitril. Denne opløsning dryppes til en under tilbagesvaling kogende suspension af 69 g (1 mol) l,2,4^triazol og 150 g kaliumcarbonat i 2 liter acetonitril. Efter 20 timers opvarmning under tilbagesvaling filtreres den afkølede suspension, filtratet befries for opløsningsmiddel, og remanensen optages i eddikesyre-ethylester, vaskes med vand, tørres over natriumsulfat og befries for opløsningsmiddel. Eddikesyreethylesterremanensen krystalliserer ved tilsætning af isopropanol. Efter omkrystallisation fra ligroin/isopropanol får man 154 g (60% af det teoretiske) &)-(1,2,4-triazol-l-yl)-2,4-dichtoracetophenon med et smeltepunkt på 117°C.

Eksempel 2 ci-^r - æ, -«ø CH2 - CH = CH2 25,7 g (0,1 mol). 1-hydroxy-l.(2',4'-dichlorphenyl)-2--(1,2,4-triazol-l-yl)-ethan opløses i 125 ml dioxan og dryppes under omrøring til en suspension af 4 g 80%'s natriumhydrid i 150 ml dioxan. Derpå opvarmes der i 1 time under tilbagesvaling.

Efter afkøling sættes ved stuetemperatur til det således fremkomne natriumsalt 22,1 g (0,1 mol) allylbromid. Derpå opvarmer man i 8 timer under tilbagesvaling, afkøler og koncentrerer ved afdestille-ring af opløsningsmidlet. Til remanensen sættes vand og methylen-chlorid, og den organiske fase fraskilles og tørres over natriumsulfat og koncentreres. Der fås 29,5 g [l-(2',4'-dichlorphenyl)--2-(1,2,4-triazol-l-yl)-ethyl]-allyl-ether med brydningsindeks n* = 1,545. Udbyttet er praktisk taget kvantitativt.

40 T45196

Eksempel 2a /—rcl /=n C7rf - CH2 - N^J X HNOj ch2 - ch = ch2 29,5 g (0,1 mol) [1-(21,4'-dichlorphenyl)-2-(l,2,4-triazol--1-yl)-ethyl]-ally1-ether opløses i 200 ml chloroform, og der tilsættes 6,4 g 95%'s salpetersyre. Udkrystallisationen af saltet gøres fuldstændig ved tilsætning af 250 ml ether. Efter frafiltre-ring og tørring får man 34 g (95% af det teoretiske) [l-(2',4'--dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-ethyl]-ally1-ether-nitrat med smp. 131°C.

Analogt med de ovennævnte eksempler fremstilles følgende forbindelser med den almene formel

/—v /= N

η CH - CH2 - N.

Eksempel nr. K* R· Smeltepunkt (°C)

Nitrat 3 2^-0¾ -CH2-C2CH 130 (sønd.) 4 4-C1 -0¾ JP)- Cl 78 CP—' 5 4-C1 -CH2-@-Cl . 111 C1>-\ 6 2,4-Cljj -CH2 -(CJ 120 ar c:k 7 4-Cl -CH2- 118

Cl^

Naphthalen-disulfonat-(1,5) 8 4-^)-01 *CH2-CH=CH2 225 {sønd‘] 145196 41

Eks. Nr. Rn R' Smeltepunkt (°c) la 2,4-Cl„ Naphthalen- _ disulfons.(1,5) •CKj-Q-C1 226

Cl lb 2,4-Cl0 'J/ Nitrat 2 C1 174

Cl 4a 4-C1 'y—λ Naphthalendi- -CH -/ 'S-Cl sulfons.-( 1,5) 2\=/ 221 4b 4-C1 ^ Nitrat ”CH2 y__/C1 148 5a 4-C1 /T~\ Naphthalen- -CH„“V /“Cl disulfons.-(1,5) 2 \—/ 229 5b 4-C1 /r—λ Nitrat -CH2-^ y-Cl 141

Cl 6a 2,4-Cl„ y. ^ Naphthalendi- -CH-~V / sulfons.-(1,5) 2 273

Cl

Clv,_ 6b 2,4-Cl„ /, Nitrat -CH2-V JV 194 145196 42

Eks. Nr. Rn R' Smeltepunkt (°C) 7a 4-C1 ^ Naphthalendi- —CH0"V y sulfons.“(1,5) Å 250

Cl 7b 4-C1 ^ ^ Nitrat J 176 9 // Λ Naphthalendi- 4-0-^_^ -CH2-CH=CH2 sulf ons.-(1,5)

Cl 10 Z' \ \\ Naphthalendi- /”C1 -CH2“^ /“Cl sulfons.- (1,5) \=/ 200 11 ^ Naphthalendi- 4-0-(( y-Cl -CH2-CH=CH2 sulfons.-(l,5) 213 145196 43

Eks. Nr. R R' Smeltepunkt (°C) _2_ eller brydningsindeks 2b . 187 (x 1/2 naphthalen- 2,4-Cl2 -CH2-CH=CH2 disulfonat-1,5) 9a —CH2-CH=CH2 100 Nitrat qi __ nQ2 = 1/570 4~°ν3 -ch2-ch=ch2 ·

Cl 14 Vcv 145 (x 1/2 naphthalen- "CH2 disulfonat-1,5) 15 o 4-C1 CH 143-146 Hydrochlorid f Z 3 16 193 (x 1/2 naphthalen- 4-Br- -CH2-CH=CH2 disulfonat-1,5) 17 237 (x 1/2 naphthalenes·^ >—v disulfonat-1,5) 400C1 -CH2~0-C1 18 90 4-0-0 -CH2-40-C1 18a 195 (x 1/2 naphthalenes^ disulfonat-1,5) 4-0^O- “CH2-Q)-C1 19 _ 124 -ch‘-I3> 19a ^ 231 (x 1/2 naphthalenes;_ disulfonat-1,5) 4“°~C3 "CHz "O (søndd } 145196 44

Eks. Nr. R Rr Smeltepunkt (°C) n eller brydningsindeks 20 211 (x 1/2 naphthalen- /P~\ disulfonat-1,5) 4-0-^^//-01 CH^ (Søndd.) 21 4-0"V)/ -CH2-C=CH 158 (x 1/2 naphthalen_ '—' disulfonat-1,5) (Søndd.)

Cl 22 4-Br ~CE2~^^~C1 76

Cl.

22a 4-Br -CHo"Cl)"cl 231 (χ !/2 naphthalen- 2 '—' disulfonat-1,5) 4-C1 -CH,-CH=CH2 23 140 Hydrochlorid

Cl 24 4-0-<^>-Br -ch2-^)“C1 Sejtflydende olie ci 24a 4-0-^^)-Br ~CH2- ^^-Cl 125 Nitrat or 4-0-/PS\ ~Br -CH„-CH=CH2 25 \JJ 2 2 Sejtflydende olie 25a 4_0_ ^^-Br -CH2-CH=CH2 104 Nitrat 26 "Br “CH2"^)'C1 135 145196 45

Eks. Nr. R R' Salt Smeltepunkt (°C) n eller brydnings- _indeks_ C1^ - 108

27 2,*-Cl2 -™2-Q

qCI Naphthalen- 214 27a 2,4-Cl2 -CH^Q) 1,5-disulfonat 28 2,4-Cl2 C4HS*"^ sejtflydende olie 28a 2,4-Cl2 C4Hg

Naphthalen- 1,5-disulfonat 29 2,4-Cl2 ~!CH^~^^^-C1 _ 89-91 « 2^2 ^Sasil?0net 218 30 2,4-Cl2 -CH2^Q - 105 'n°2 3 0a 9 , _CH Naphthalen- 2,4-02-2 CH2 yy 1,5-disulfonat b

Cl no2 ^2¾) - 138

Cl^

Cl Hydrochlorid 189 32 4-0- <Q>-Br “CH2“<Q^

Cl^ - 102 33 4-Br ~CHZ-QrC1 34 4-Q-Cl -CH2^)

Cl^ 46 145196

Eks. Nr. R R' Salt Smeltepunkt n (°C) eller ' __brydningsindeks 35 2,4-Cl2 ~CH2~ ^^-C1 - 107 CH, 36 2,4-Cl- -CH2-C=CH2 - Sejtflydende olie CH3 36a 2,4-Cl2 -CH2-C=CH2 Naphthalen- 1,5-disulfonat 37 4~<Q)-c1 -CH2"0"C1 " 103 37a 4-^-Cl -CH2-<Q)-C1 - 247 38 4“0”O*~Cl _CH2-<0"C;L “ 136 W Cl 39 4-0-<Q)-Cl -CH2-0 “ 98

Cl

Cl 39a 4-0- /^iVci -CH- /(¾ Naphthalen- \=y 2 1,5-disulf onat cl 40 4-O-Ø-Cl -CH2-C«CH2 -»aphthaien- —' 1,5-disulfonat ch3 41 - Sejtflydende 4-°-<0>-C1 -CH2-CsCH olie '42 4-0-Cl -CH,-/!) Naphthalen- ,, , \zr y^J 1,5-disulf onat 212

Cl 43 4-0- Cl -CH„-/j)-Cl Naphthalen- 919 \=& 2 1,5-disulfonat ZX2

Cl 44 4-°-0-C1 -CH2-0 2 - 203 45 4-0- <Q>-N02 -CH2-CH=CH2 " 135