FI61044C - Legering foer galvanisering av staol - Google Patents

Description

[·χ£*»·1 rBl f11v KUULUTUSJULKAISU &Λ C\ Λ Λ

JgfiA LBJ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT OIU^ C Patentti myönnetty 10 05 1902

Patent raeddelat ^ (51) Kv.ik?/int.ci.3 c 23 C 1/02 // C 22 C 18/00 SUOM I — Fl N LAN D (21) PMenttlhikemu* — PatantamBIcftlng TT286l (22) Hik*ml»ptlvl — Ansäknlngtdtg 28.09*77 (23) Alkupllvl — Giltighttsdig 28.09*77 (41) Tullut JulklMkil — Bllvlt offentllg 02. OH . 78

Patentti- ja rekisterihallitut .... ....... ...

4 (44) Nlhtivlktfpanon |a kuuL|ul luisun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen An*ök»n Utla|d och utl.ikrlftan pubUcermd 29.01.82 (32)(33)(31) Pyydetty atuolkau*—Begird prlorltet 01.10. j6 Ranska-Frankrike(FR) 76295^5 (71)(72) Noel Dreulle, 5 Rue Fourques, 59500 Douai, Nord, Ranska-Frankrike(FR) (7M Oy Kolster Ab (5U) Metalliseos terästen galvanointiin - Legering för galvani-sering av st&l

Keksintö koskee terästen uppogalvanointiin tarkoitettua metalliseosta .

Uppogalvanointi suoritetaan tavallisesti sulassa sinkkikylvyssä, joka sisältää noin 0,1-1,5 % lyijyä. Käytetty sinkki on yleensä sinkkiä, jonka kaupallinen puhtaus vastaa standardeja AFNOR NFA 55101, huhtikuu 1955, luokkia Z6 tai Z7. Esimerkiksi Z7-sinkki sisältää 0,15 % Cd:tä, 0,02 % Fe:tä ja 0,002 % Cu:ta sallittuina epäpuhtauksina. Varsinaista galvanointia edeltää tavallisesti rasvanpoisto, puhdistus upottamalla kloorivetyhappoon, joka sisältää korrosioinhibiittiä, ja esikäsittely (tehdä sulavammaksi) tai sinkkikloridia tai ammonium-tyyppiä olevan sulatusainepäällysteen kerrostaminen. Sinkkipäällys-tettä pidetään tyydyttävänä, jos ulkonäkö on valkoinen, sileä, suhteellisen kiiltävä ja selvästi kiinnipysyvä ja jos sen paksuus on noin 70 mikronia.

On todettu, että enemmän kuin 0,01 % piitä sisältävien verrattain uusien rakennusterästen tavanomainen kuumasinkitys antaa huonoja 2 61044 tuloksia, sinkkipäällysteet ovat pinnaltaan harmahtavia, osoittaen hauraiden välimetalliyhdisteiden muodostumista, ja ovat epänormaalin paksuja (200-300 yam ja enemmän) ja heikosti kiinnipysyviä.

Nykyisten jatkuvavalumenetelmien mukaan valmistetut teräkset voidaan luokitella piipitoisuuksiensa mukaisesti seuraaviin luokkiin: - tiivistämättömät teräkset (Si <0,01 %) - puoli-tiivistetyt teräkset (0,01 % < Si <0,10 %) - tiivistetyt teräkset (βϊ^Ο,Ιδ %) - suuren piipitoisuuden omaavat teräkset (Si <0,20 %)

Tosiasiassa tavanomainen luokittelu ja terminologia piipitoi- sille teräksille on huonosti määritelty, ja tiivistettyjen ja puoli-tiivistettyjen terästen piipitoisuuksien rajat vaihtelevat käytetyn raaka-aineen mukaisesti.

Kuumasinkityksellä valmistettujen sinkkipäällysteiden paksuus ja kiteinen tila liittyvät läheisesti raudan ja sinkin välisen reaktion kinetiikkaan, jota voidaan modifioida piin avulla. Lisäksi raudan ja sinkin välinen reaktiokyky ei ole verrannollinen piipitoisuuteen. Tiivistämättömät teräkset galvanoidaan vaikeuksitta, mutta puolitii-vistetyt teräkset ovat erittäin reaktiivisia ja saadut päällysteet ovat paksuja ja eivät kovin kiinnipysyviä. Tiivistetyt teräkset ovat oleellisesti reaktiivisempia kuin tiivistämättömät, mutta oleellisesti vähemmän reaktiivisia kuin puoli-tiivistetyt teräkset. Teräkset, jotka sisältävät enemmän kuin 0,2 % piitä, ovat erittäin reaktiivisia.

Tästä johtuen piitä sisältäviä teräksiä ei voida galvanoida tavanomaisella uppomenetelmällä. Käsiteltäessä osia, joilla on säännöllinen muoto ja koostumus, on todennäköisesti mahdollista kehittää galvanointimenetelmä, jolla saataisiin sopivat päällysteet näille osille, jos parametrit, kuten esimerkiksi upotusaika galvanointikyl-vyssä, kylvyn lämpötila, sulatusaineen laatu, jäähdytysnopeus on huolellisesti säädetty. Täten erittäin lujia piiteräspultteja voidaan galvanoida, mutta yleensä ei ole mahdollista taloudellisesti kannattavalla tavalla säätää eri osille käsittelyolosuhteita. Tämä koskee erityisesti galvanointityöskentelyä, jossa galvanoijan on päällystettävä osia, joiden koostumus on hänelle tuntematon työskentelytavan vaihdellessa lisäksi mm. käsiteltävän osan ja asiakkaan mukaan.

Tiedetään, että lisäämällä galvanointikylpyyn alumiinia 100-5000 miljoonasosaa painon mukaan pienennetään sinkin reaktiivisuutta suhteessa piiteräksiin. Saadut päällysteet ovat ohuempia, paremmin kiinnipysyviä ja ulkonäöltään tyydyttävämpiä. Kuitenkin on havaittu, 3 61 044 että saadut päällysteet sisältävät paljaita täpliä. Otaksutaan, että alumiinin hapettuessa muodostuva alumiinioksidi liittyy sulatusai-neeseen ja peittää teräksen paikoittain, siten estäen sinkin ja raudan välistä reaktiota tapahtumasta.

Esillä olevan keksinnön kohteena on alumiinipitoinen galva-nointimetalliseos, jolla ei ole edellä mainittuja haittoja ja joka sopii yhtäläisesti teräksille, jotka sisältävät vähemmän kuin 0,01 % piitä ja teräksille, joiden piipitoisuus on ainakin 0,2 %.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on valmistettu metalliseos terästen galvanoimiseksi uppogalvanoimismenetelmällä, mukaanlukien piitä sisältävien terästen galvanointi, joka metalliseos sisältää kaupallisesti puhdasta sinkkiä, sen lyijypitoisuus on 1000-20000 ppm painon mukaan ja alumiinipitoisuus 100-5000 ppm painon mukaan. Metalliseokselle on tunnusomaista, että se sisältää lisäksi magnesiumia ja tinaa, jolloin magnesiumpitoisuus on 20-200 ppm painon mukaan ja tinapitoisuus 1000-3000 ppm painon mukaan.

Keksintö perustuu havaintoon, että tinan läsnäolo sinkkimetal-liseoksessa vähentää suuresti paljaiden kohtien määrää saatavassa sinkkimetalliseospäällysteessä. Samoin magnesiumin läsnäolo mahdollistaa täysin aukottomat päällysteet. Tinan ja magnesiumin yhtäaikainen läsnäolo antaa luotettavammat tulokset ja lisää galvanointikylvyn ikää, tinan korvatessa sen magnesiumin, joka saattaisi hapettumisen kautta poistua.

Erinomaisia tuloksia on saavutettu metalliseoksella, joka sisältää olennaisilta osiltaan painon mukaan 600 miljoonasosaa alumiinia, 100 miljoonasosaa magnesiumia ja 2500 miljoonasosaa tinaa.

Uppogalvanointimenetelmässä, jossa käytetään edellä mainittuja metalliseoksia, poistetaan ensin rasva galvanoitavasta teräksestä, teräs huuhdellaan ja sen jälkeen puhdistetaan väkevällä kloorivety-hapolla, joka sisältää korroosioinhibiittia, ja huuhdellaan, minkä jälkeen teräs puhdistetaan väkevässä kloorivetyhapossa ilman inhi-biittiä, sen jälkeen se huuhdotaan, ja tavanomaisen esikäsittelyn (tehdään sulavammaksi) ja kuivauksen jälkeen teräs upotetaan sulaan galvanointikylpyyn, joka käsittää keksinnön mukaisen metalliseoksen.

Erinomaisia tuloksia on saatu puhdistamalla teräs ensiksi 6-n kloorivetyhapolla, jossa on korroosioinhibiittiä, ja toiseksi 6-12-n kloorivetyhapolla ilman inhibiittiä.

4 61044

Esillä olevaa keksintöä havainnollistetaan kuvioilla 1-3.

Kuvio 1 esittää käyrää, jossa sinkkipäällysteen paksuus (saos-tettuna piipitoisille teräksille käyttäen tavanomaista kuumasinkitys-kylpyä) on esitetty graafisesti teräksen piipitoisuuden funktiona; kuvio 2 on kaavio tavanomaisen kuumasinkityksen vaiheista; kuvio 3 on kaavio esillä olevan keksinnön edullisen suoritusmuodon galvanoimisvaiheista.

Tarkasteltaessa kuvion 1 käyrää, jossa abskissana on teräksen piipitoisuus ja ordinaattana saostuman paksuus ilmaistuna mielivaltaisena massayksikkönä saostunutta sinkkiä pinta-alayksikköä kohti, havaitaan, että annettaessa päällysteen paksuudelle arvo 1 teräksessä, joka sisältää vähemmän kuin 0,01 % piitä, paksuus kasvaa piipitoisuuden kasvaessa, kunnes se saavuttaa maksimiarvon arvolla noin 0,05 % piitä, maksimin, jonka tarkkaa arvoa ei tunneta, ylittäessä arvon 6, ja sen jälkeen laskee minimiarvoon arvolla noin 0,16 % piitä, minimiarvon ollessa noin 2,5, ja sen jälkeen päällysteen paksuus kasvaa tasaisesti. Todetaan, että mitä epätasaisempi saadun saostuman paksuus on, mitä suurempi on käyrän kaltevuus. Koska päällysteen liiallinen paksuus johtuu nopeasta hauraiden välimetalliyhdisteiden muodostumisesta, todetaan, että epätasaisuudet kerrospaksuudessa johtavat puut-tellisuuksiin päällysteen kiinnipysymisessä.

Käyrä kuviossa 1 osoittaa myös ne suuret vaikeudet, jotka syntyvät päällystettäessä tavanomaisella galvanointikylvyllä osia, joiden piipitoisuus vaihtelee. Tosiasiassa on mahdollista kehittää galvanoin-timenetelmä osille, joilla on tunnettu, pysyvä piipitoisuus, säätämällä kylvyn lämpötila modifioimaan metallien välisten yhdisteiden muo-dostumisnopeutta ja vastaavasti säätämällä upotusaika ja päällystetyn osan jäähdyttämisnopeus, jotta metallien välisten yhdisteiden muodostaman kerroksen paksuus stabiloituisi, mutta tämä vaatisi lukuisia kokeita, jotka pitäisivät paikkansa vain hyvin suurille homogeenisille sarjoille.

Tiedetään, että alumiinin läsnäolo pienentää rauta-sinkkiparin reaktiivisuutta. Tiedetään myös, että sinkin sisältäessä alumiinia 100-5000 miljoonasosaa piiteräksien reaktiivisuus suhteessa sinkkiin pienenee. Tavanomaiset galvanointikylvyt, joihin alumiinia on lisätty edellä mainittu määrä, antavat yleensä pehmeän, valkoisen, kiiltävän päällysteen, joka ei ole liian paksu. Valitettavasti sellaisista kylvyistä saaduissa päällysteissä on paljaita kohtia. Nämä paljaat kohdat 5 61044 aiheutuvat alumiinin hapettuessa muodostuvasta alumiinioksidista, joka sekoittuu sulatusaineeseen, peittää galvanoitavan osan ja muodostaa teräkseen kiinnipysyvän kalvon, jota sula sinkki ei kastele.

Esillä olevaan keksintöön johtaneissa piiterästen galvanointi-tutkimuksissa todettiin, että lisäämällä galvanointikylpyihin kahta metallia, jotka sisälsivät edellä mainitun määrän alumiinia, pystyttiin vähentämään alumiinista aiheutuvia paljaita kohtia tai eliminoimaan ne kokonaan.

Lisäämällä tinaa kylpyyn saavutettiin huomattavaa paljaiden kohtien lukumäärän laskua. Vaikutus, joka on havaittavissa lähtien tinan pitoisuudesta 50 miljoonasosaa, tulee merkittäväksi yli 300 miljoonasosan pitoisuuksissa. Kylvyssä, joka sisältää tinaa yli 20 000 miljoonasosaa, on päällysteessä liiallisesti tinaa. Mielenkiintoisimmat tulokset saavutettiin tinapitoisuuksilla 1000-3000 miljoonasosaa. Vaikka tinan tarkkaa reaktiomekanismia galvanoinnissa ei ole selvitetty, on todennäköistä, että tina lisää sulan sinkin juoksevuutta ja myös teräksen kykyä tulla sinkin kastelemaksi, jolloin alumiinioksidilla kontaminoitunut sulatusaine saadaan eliminoiduksi. Sinkkikylvyt, jotka sisältävät alumiinia ja tinaa edellä mainittuina pitoisuuksina, mahdollistavat piiteräsosien galvanoimisen, jolloin muodostuu vähemmän kuin 10 % viallisia osia.

Lisäämällä magnesiumia sinkkikylpyyn, joka sisältää alumiinia, eliminoidaan käytännöllisesti katsoen kokonaan paljaat kohdat. Magnesium alkaa olla tehokas määrissä 10 miljoonasosaa. Koska magnesium hapettuu helpommin kuin alumiini, on hyvin todennäköistä, että se vähentää alumiinioksidin muodostumista, kun taas magnesiumoksidi reagoi sulatusaineen kanssa muodostaen magnesiumkloridia, yhdistettä joka ei olennaisesti muuta sulatusaineen juoksevuutta galvanointikylvyn lämpötilassa, edellyttäen, että sitä on läsnä pieniä määriä. Täten kylvyssä ei tulisi ylittää magnesiumpitoisuutta 1000 miljoonasosaa, koska ylitettäessä se magnesiumoksidia muodostuu liikaa magnesiumin hapettuessa. Parhaat tulokset on saavutettu magnesiumpitoisuuksilla 20-200 miljoonasosaa, joilla magnesiumin häviäminen hapettumalla ei ole liian nopeaa, eikä kylpy sisällä haitallista magnesiumoksidi-ylimäärää.

Kokeet ovat myös osoittaneet, että galvanointikylvyssä tina ja magnesium eivät käytännöllisesti katsoen reagoi keskenään, ainakaan edellä osoitetuissa määrissä, joten näiden kahden metallin stabiloimis-vaikutukset eivät vaikuta toisiinsa. Lisäämällä magnesiumia ja tinaa 61044 galvanointikylpyihin, jotka sisältävät alumiinia edellä mainituissa pitoisuusrajoissa, saavutetaan kestäviä ja stabiileja kylpyjä. Jos magnesiumpitoisuus laskee alle tehokkaan pitoisuuden johtuen hapettumisesta, tina toimii stabiloijana ja kylpy säilyy käyttökelpoisena.

Kokeet ovat osoittaneet, että galvanointikylpyjen metalliseokset, jotka antoivat parhaat tulokset tehokkuuden ja pitkän keston suhteen, sisältivät 300-600 miljoonasosaa alumiinia, 20-200 miljoonasosaa magnesiumia ja 1000-3000 miljoonasosaa tinaa sinkki Z6 ja Z7 laatujen lisäksi (standardi AFNOR NFA 55010, huhtikuu 1955) ja lyijyä tavallisina pitoisuuksina 1000-15000 miljoonasosaa. Standardi-metalliseos sisältää olennaisilta osiltaan 600 miljoonasosaa alumiinia, 100 miljoonasosaa magnesiumia ja 2500 miljoonasosaa tinaa. Erityisesti näiden metalliseosten on havaittu soveltuvan hyvin laajaan käyttöön, antaen yhtäläiset tulokset samanlaisissa käyttöolosuhteissa tiivistä-mättömillä teräksillä, jotka sisältävät vähemmän kuin 0,01 % piitä, puoli-tiivistetyillä teräksillä, jotka sisältävät 0,02-0,1 % piitä, tiivistetyillä teräksillä, jotka sisältävät 0,15 % piitä ja teräksillä, jotka sisältävät enemmän kuin 0,2 % piitä.

Kuvio 2 esittää tavanomaista pintakäsittelymenetelmää, joka käsittää rasvanpoiston, huuhtomisen, puhdistamisen väkevässä kloori-vetyhapossa, johon on lisätty korroosioinhibiittiä, huuhtomisen, esikäsittelyn ja kuivauksen. Jotta mahdollistettaisiin keksinnön mukaisten metalliseosten käyttö uppogalvanointimenetelmissä, on edullista tehdä käyttöolosuhteet varsinaista galvanointia varten juoksevimmiksi ja täydentää kuviossa 2 esitetyt vaiheet. Pintakäsittelymenetelmä lisä-vaiheineen on esitetty kuvion 3 kaaviossa. Inhibiittiä sisältävällä kloorivetyhapolla suoritettavan puhdistuksen ohella on lisätty puhdistus väkevässä kloorivetyhapossa, jossa ei ole inhibiittiä, mitä seuraa huuhtominen. Tämän puhdistuksen tarkoituksena on täydentää teräksen puhdistaminen liuottamalla osan pinnalta 2-3 mikronin paksuinen kerros terästä.

Ensimmäisessä puhdistuksessa kloorivetyhapon konsentraatio on edullisesti 6-n, kun taas jälkimmäisessä puhdistuksessa hapon konsentraatio on edullisesti 6-12-n.

Keksintö havainnollistetaan myös seuraavilla vertailuesimer- keillä.

7 61044

Esimerkki 1 0,06 % piitä sisältävän teräksen uppogalvanointi.

Vertailunäyte galvanoidaan tavanomaisessa Z6-Z7 sinkkikylvyssä tavanomaisen pintakäsittelyn jälkeen (kuvion 2 diagrammin mukaisesti). Samanlainen näyte galvanoidaan kylvyssä, joka sisältää 600 miljoonasosaa alumiinia, 100 miljoonasosaa magnesiumia ja 2500 miljoonasosaa tinaa Z6-Z7 sinkin lisäksi, kuvion 3 mukaisen pintakäsittelyn jälkeen (ensimmäinen puhdistus 6-n HClrssä inhibiitin kanssa 45 minuuttia, toinen puhdistus 12-n HClrssä ilman inhibiittiä 5 minuutin ajan). Päällysteen ominaisuudet on annettu taulukossa 1.

Taulukko I

Ominaisuudet_Näyte_Vertailunäyte_

Ulkonäkö: väri valkoinen harmaa-musta kiilto kiiltävä/himmeä marmoroidun himmeä karheus pehmeä karhea

Kiinnittyminen hyvä kehno (hauras)

Paksuus 70-90 /im 200-300 /im (hyvin (normaali) paksu)

Esimerkki 2 0,01 % piitä sisältävän teräksen uppogalvanointi.

Vertailunäyte galvanoidaan tavanomaisessa Z6-Z7 sinkkikylvyssä; samanlainen näyte galvanoidaan samassa kylvyssä kuin esimerkin 1 näyte. Pintakäsittelyt ovat identtiset, kuvion 2 tavanomaisen kaavion mukaiset. Päällysteen ominaisuudet on esitetty taulukossa II.

Taulukko II

Ominaisuudet_Näyte_Vertailunäyte_

Ulkonäkö: väri valkoinen harmaa kiilto kiiltävä/himmeä marmoroidun himmeä karheus pehmeä karhea

Kiinnittyminen hyvä kehno

Paksuus 70-90 /im 150-250 /im (hyvin (normaali) paksu)

Se, että on mahdollista käsitellä teräksiä, joiden piipitoisuus on alle 0,01 %:sta yli 0,2 %, uppogalvanoinnilla käytännöllisesti katsoen samoilla työskentelymenetelmillä, käyttäen keksinnön mukaisia