FI59603B - Olefin-polymeriseringskatalysator foerfarande foer dess framstaellning och foerfarande foer polymerisering av olefiner genom denna katalysatorn - Google Patents
Olefin-polymeriseringskatalysator foerfarande foer dess framstaellning och foerfarande foer polymerisering av olefiner genom denna katalysatorn Download PDFInfo
- Publication number
- FI59603B FI59603B FI751461A FI751461A FI59603B FI 59603 B FI59603 B FI 59603B FI 751461 A FI751461 A FI 751461A FI 751461 A FI751461 A FI 751461A FI 59603 B FI59603 B FI 59603B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alumina
- catalyst
- zirconium
- polymerization
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 95
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 76
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 53
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 50
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 27
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 21
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 vanadium halides Chemical class 0.000 description 74
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- VSKUGEFWRDJTPS-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C[Zr](CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)(CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C[Zr](CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)(CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 VSKUGEFWRDJTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 9
- 229940042472 mineral oil Drugs 0.000 description 9
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- RRAWHBAPMPQVRW-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C[Ti](CC(C)(C)c1ccccc1)(CC(C)(C)c1ccccc1)CC(C)(C)c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound CC(C)(C[Ti](CC(C)(C)c1ccccc1)(CC(C)(C)c1ccccc1)CC(C)(C)c1ccccc1)c1ccccc1 RRAWHBAPMPQVRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- IJGRUMAEYZWBQI-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C[Zr](CC=1C=CC=CC=1)(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Zr](CC=1C=CC=CC=1)(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 IJGRUMAEYZWBQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 5
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- DNXXUUPUQXSUFH-UHFFFAOYSA-N neophyl chloride Chemical compound ClCC(C)(C)C1=CC=CC=C1 DNXXUUPUQXSUFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NXMAVADOUOKVBN-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C[Zr](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)CC(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)C[Zr](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)CC(C)(C)C NXMAVADOUOKVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- KSCFJBIXMNOVSH-UHFFFAOYSA-N dyphylline Chemical group O=C1N(C)C(=O)N(C)C2=C1N(CC(O)CO)C=N2 KSCFJBIXMNOVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N methanidylbenzene;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000003871 white petrolatum Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- VJTFBKZTQWRDKE-UHFFFAOYSA-N 2-methanidyl-2-methylpropane;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[CH2-].CC(C)(C)[CH2-].CC(C)(C)[CH2-].CC(C)(C)[CH2-] VJTFBKZTQWRDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- XURZHZCUDVIENB-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C[Ti](CC=1C=CC=CC=1)(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Ti](CC=1C=CC=CC=1)(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 XURZHZCUDVIENB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVXZLTTYQONGCS-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C[Ti](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)CC(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)C[Ti](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)CC(C)(C)C UVXZLTTYQONGCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 208000013201 Stress fracture Diseases 0.000 description 1
- VAUAMEDMLANPBY-UHFFFAOYSA-N [Zr]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Zr]CC1=CC=CC=C1 VAUAMEDMLANPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229940090012 bentyl Drugs 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GUBNMFJOJGDCEL-UHFFFAOYSA-N dicyclomine hydrochloride Chemical group [Cl-].C1CCCCC1C1(C(=O)OCC[NH+](CC)CC)CCCCC1 GUBNMFJOJGDCEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000012933 kinetic analysis Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- IYOKDPFKCXZKJU-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methanidylpropan-2-ylbenzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC(C)([CH2-])C1=CC=CC=C1 IYOKDPFKCXZKJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000001370 static light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000045 transition metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229910000568 zirconium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
ra1 KUULUTUSJULKAISU pq/λ 7 4§9Γλ W (11) UTLÄGGN INCSSKRIFT 5 9 6 0 O
5¾¾¾ C patentti cy^nolty 10 0 191-1 (51) K».ik?/i«.a.3 C 08 F V76, 10/00, 4/02 SUOMI —FINLAND (21) 751^61 (22) Hakemispäivä—AnaMtnlnitdaf 19-05-75 (23) Altai pilvi—GI Wgli«ttd«g 19*05.75 (41) Tullut JulMtuktl — BIKrit offumNg 21.11.75 hMMtl. j. nUMritallta.
Patent* och refistarstyralMn ' ' amMcm uttagd och utijkrtfun put>Uc*r»d 29-05-81 (32)(33)(31) Pyydetty «uollMua—««gird prloriwt 20.05 · 71* USA(US) U71811 (71) E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA(US) (72) Robert Alton Setterquist, Wilmington, Delaware, USA(US) (71*) Oy Kolster Ab (5Π) Olefiirii-polymerisointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä olefiinien polymerisoimiseksi tätä katalyyttiä käyttäen -Olefin-polymeriseringskatalysator, föpfarande for dess framställning och förfarande för polymerisering av olefiner genom denna katalysatom Tämä keksintö koskee ainutlaatuista koordinaatiokatalyyttien ryhmää, joka käsittää IV sivuryhmän siirtymämetallihydridiyhdisteitä sidottuna alumiinioksidille, jotka ovat arvokkaita 1-olefiinien polymeroinnissa, menetelmää näiden katalyyttien valmistamiseksi, ja parannettua menetelmää olefiinien polymeroimiseksi käyttäen tällaisia katalyyttejä lineaaristen polymeerien ja kopolymeerien aikaansaamiseen.
Vuosina 1951* ja 1955 esittivät Karl Ziegler apulaisineen uraauurtavia edistysaskeleita olefiinien polymerointikatalyyttien alalla Max-Planck'in hiilen-tutkimusinstituutissa Mulheimissa Saksassa ja Arthus Andersson apulaisineen E.I.du Pont de Nemours and Company’n laboratorioissa Wilmingtonissa, Delavaressa. Nämä uudet katalyyttisysteemit, joista nykyään usein käytetään nimitystä koordi-naatiokatalyytit, perustuivat siirtymämetallien suoloihin (esim. titaani-, sir-konium- tai vanadiinihalogenideihin), jotka oli konvertoitu alempiin valenssiti-loihin antamalla niiden reagoida useiden eri alkylointi- ja arylointlaineiden, ta- 59603 vallisesti alkuaineiden jaksollisen järjestelmän (Bohr'in pitkä muoto) ryhmien I, II tai III metallien yksinkertaisten organometallisten yhdisteiden kanssa.
Myöhemmin tämän jälkeen on useissa patenteissa esitetty stabiilimpia organometallisia siirtymämetallikomplekseja, jotka tavallisesti sisältävät halo-genidia, anionista ligandia tai neutraalia Lewis-emäsligandia. Tyypillisiä ovat US-patentit 3 681317, 3 7^0 38U, 3 738 9^ ja GB-patentti 1 31** 828, jotka käsittelevät tetrabentsyyli-siirtymämetalliyhdisteitä (esim. tetrabentsyylisirkoniumia) kompleksoituina anionisten ligandien (esim. halogenidin) ja/tai neutraalien ligan-dien (kuten pyridiinin) kanssa eteenin polymerointikatalyytteinä. Joissakin tapauksissa tetrabentsyylisirkoniumyhdisteiden reaktiotuotteita sellaisten epäorgaanisten oksidien kanssa, joihin ei ole absorboitunut vettä, mutta jotka sisältävät pinta-HO-ryhmiä, esitetään katalyyteiksi olefiinisten hiilivetyjen polymeroimiseksi. Näillä aineilla saavutetaan kohtuullinen terminen stabiilisuus. Niiden todetaan tuottavan molekyylipainoltaan korkeaa polyeteeniä, mutta näillä katalyyteillä saatu polymeroitumisnopeus ja hyötysuhde ja polymeerin saanto prosesseissa, joissa käytetään lyhyitä kestoaikoja ja alle 150-200°C:n lämpötiloja eteenin polymeroimiseksi, eivät ole yhtä korkeita kuin tämän keksinnön katalyyteillä.
Krusen esittää US-patentissa 3 773 7^2 tetraneopentyylititaanin olefiinien polymerointikatalyytissä olevana aineosana joko yksin tai yhdessä orgaanisen alumiiniyhdisteen kanssa tai tuettuna lämpökäsittelylle mikropallosten muodossa olevalle piihappogeelille ja US-patentissa 3 798 250 tetrahydrokarbyylikromi-yhdisteitä, kuten tetra(neopentyyli)kromin ja tetra(neofyyli)kromin olefiinien polymerointikatalyytteinä joko liuoksessa tai jatkettuna kiinteän piihappokantajan pinnalle·. .
Keksinnön kohteena on katalyytti olefiinien polymeroimiseksi hiilivetyväliaineessa, joka katalyytti käsittää sellaisen alumiinioksidin suspension, jonka pinnoille on kemiallisesti sidottu IV sivuryhmän siirtymämetalli-hydrokarbyyli-hydridialuminaattia. Tämä katalyytti sisältää kaavan Mi-CH^-R)^ mukaisen tetra-(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen ja osittain hydratoidun absorboituneesta, mole-kulaarisesta Hg0:stä vapautetun alumiinioksidin reaktiotuotetta, jossa kaavassa M on sirkonium tai titaani ja sanotussa hiilivetyradikaalissa, -CH^-R, R on aryyli-ryhmä, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin ei ole kiinnittynyt hydridiradikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä. Tämä katalyytti valmistetaan ennen sen saattamista kosketukseen olefiinimonomeerin kanssa, antamalla ensin sellaisen tetra(hiilivety)siirtymämetallin, Mi-CH^-R)^ , hiilivetyliuoksen, jossa R on aryyli-, aralkyyli- tai tertiäärinen alkyyliryhmä ja jossa metalliin nähden β-asemassa olevaan C-atomiin ei ole kiinnittynyt H-atomia ja M on Ti tai Zr, reagoida sellaisen hydratoidun alumiinioksidin ja hiilivetyväliaineen muodostaman suspension kanssa, joka on vapaa kaikesta pelkästään adsorboituneesta H^CUsta, vanhentamalla reaktiotuotetta, hiilivety siirtymämetallialuminaattia sidottuna 59603 kemiallisesti alumiinioksidin pinnoille, lämpötilavälillä 0-100°C, vaivattomasti n. 25°C:ssa, kunnes reaktio on mennyt loppuun (mitä osoittaa se, että enempää hiilivetyryhmiä ei vapaudu, mikä osoitetaan reaktioväliaineen kaasukromatografisella analyysillä). Katalyytin esiyhdistettä hydrataan tämän jälkeen lämpötilassa 25_300°C, edullisesti 50-lT5°C, kunnes n. 60-100 %, edullisesti n. 90-100 % niistä hiilivetyradikaaleista, joita alunperin oli sitoutuneena esiyhdisteessä olevaan siirtymämetalliin, on korvattu tai osittain syrjäytetty vetyradikaaleilla.
Tämän hydrauksen kuluessa siirtymämetallin keskimääräinen valenssi laskee, mitä osoittaa värin tummeneminen ja paramagnetismin esiintyminen elektrospinreso-nanssispektreissä. Suositeltava ktalyytti suuren polymerointireaktionopeuden ja tumman värin poistumisen saavuttamiseksi tuotetusta polymeeristä saadaan aikaan, kun sirkonium on siirtymämetalli ja kun R-CH^-ryhmä on 2-metyyli-2-fenyylipropyyli-ryhmä, josta yleisesti käytetään nimitystä neofyyliryhmä
CH
^7)-c - ch2 - CH3
Kuvio 1 on kaavamainen piirros tämän keksinnön jatkuvasta olefiinin poly-merointiprosessista, joka käsittää katalyytin valmistuksen, katalyytin ruiskutta-misen polymerointiastiaan ja polyolefiinin jatkuvan talteenoton siitä.
On havaittu, että valmistettaessa tämän keksinnön kaikkein aktiivisinta katalyyttiä alumiinioksidin kidemuoto muuttuu ja pinnan tyhjiä tiloja aikaansaadaan säätämällä hydratoitumisen määrä sen pinnoilla ennen sen reaktiota tetra-(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen kanssa.
Erityisen tehokas tekniikka on saattaa alumiinioksidi lämpökäsittelyyn inertissä, vedettömässä kaasuvirrassa (esim. N^) lämpötilassa 900-1100°C 1-10 tunnin ajan, mitä seuraa hydratointi 3-5 %' in määrään saattamalla se kosketukseen vesihöyryä sisältävän atmosfäärin kanssa, mitä seuraa dehydratointi kuumentamalla 300-500°C:ssa 1-10 tuntia alumiinioksidin aikaansaamiseksi, joka sisältää 0,9 - 1,5 % hydraattivettä HO-ryhminä. alumiinioksidin pinnalla. Katalyytin esiyhdiste, hiilivetysiirtymämetallialuminaatti sidottuna alumiinioksidin pinnoille valmistetaan sitten saattamalla hydratoidun alumiinioksidin suspensio vedettömässä, inertissä hiilivetyväliaineessa kosketukseen 0,05 - 0,6 mmoltn, edullisesti 0,15 - 0,35 mmol:n kanssa tetrahiilivetysiirtymämetalliyhdistettä liuotettuna johonkin vedettömään, inerttiin hiilivetyliuottimeen, grammaa kohti suspendoitua AlgO^a 0-100°C:ssa, kunnes reaktiot ovat menneet oleellisesti loppuun.
* 59603
Tetra(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteet, joita käytetään tämän keksinnön katalyyttien valmistukseen antamalla niiden reagoida osittain hydratoitujen alumiinioksidien kanssa mitä seuraa hydraus, ovat kaavan Mi-CHg-R)^ mukaisia yhdisteitä, jossa kaavassa M on Bohr'in mukaisen alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IV sivuryhmän siirtymämetalli (kts. T. Moeller, "Inorganic Chemistry", sivu 122)
Ti tai Zr ja R on aryyli-, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen C-atomiin ei ole kiinnittynyt H-radikaalia, tai tertiäärinen butyyliryhmä. Esimerkkejä ovat tetra(bentsyyli)sirkonium, tetra(neopentyyli)sirkonium, tetra(neo-fyyli)sirkonium, tetra(neofyyli)titaani, tetra(bentsyyli)titaani ja tetra(neo-pentyyli)titaani.
Eteenin ja/tai muiden 1-olefiinien polymerointiprosessissa käytettäväksi tarkoitetut edulliset katalyytit ovat sirkoniumbentsyylihydridialuminaatti tai sirkoniumneofyylihydridialuminaatti, molemmissa tapauksissa tuettuna ja sidottuna höyrystetylle alkuniinioksidille, jonka pinta-ala on välillä 10-500 m /g mitattuna Ng-adsorptiolla. Nämä katalyytit ovat edullisia niiden suuresta aktiivisuudesta johtuen silloinkin, kun oleellisesti 100 % hiilivetyryhmistä, jotka alun perin olivat kiinnittyneet sirkoniumiin, on korvattu hydridillä. On näet havaittu, että sirkoniumhydridialuminaatti alumiinioksidin pinnalla vaihtelee aktiivisuudeltaan riippuen alkuperäisten hiilivetyryhmien rakenteesta. Aktiivisuuteen vaikuttaa myös höyrystetyn alumiinioksidin pinnan tila ennen reaktiota Zri-CH^-R)^:n kanssa. Ennenkuin katalyytti ruiskutetaan inertissä hiilivetyliuottimessa polymerointivyöhykkeeseen, sirkoniumin valenssi on alentunut ainakin osittain Zr(lII)-valenssitilaan, vaikka jonkin verran Zr(ll):ta ja Zr(lV):ää voi myös olla läsnä.
Polymerointiprosessi on edullista suorittaa inertissä oleellisesti vedettömässä hiilivetyväliaineessa. Käytetty lämpötila voi vaihdella välillä n.
5Q-300°C riippuen polymeroitavasta monomeerista tai monomeereista ja siitä onko määrä käyttää liete- vai liuospolymerointiprosessia. Kun kyseessä on eteenin polymerointi, joko homopolymerointi tai kopolymerointi muiden olefiinien kanssa, suositeltava lämpötila on 130-270°C, jossa yksifaasinen liuospolymerointiprosessi tapahtuu maksiminopeuksilla ja suurella hyötysuhteella (polymeerin saanto yksikköä kohti sirkoniumkatalyyttiä). Propeeni on edullista polymeroida alemmissa lämpötiloissa välillä 50~150°C, jos halutaan saada kiteistä polypropeenia, vaikka korkeampiakin lämpötiloja voidaan käyttää.
Käytetty paine ei ole kriittinen niin kauan, kuin se on riittävä valitussa lämpötilassa estämään hiilivetyliuottimen kiehumisen ja pitämään liuoksessa käytetyt monomeerit liuottimessa. Niinpä paine voi vaihdella normaalipaineesta 3^,5 MPa:iin ja ylikin prosessin korkeimmissa käyttölämpötiloissa.
Katalyytin optimiaktiivisuuden saavuttamiseksi on edullista käyttää alumiini- 2 oksidia, jonka pinta-ala on 10-500 m /g ja jossa ei ole adsorboitunutta vettä, mutta joka sisältää hydroksyyliryhmiä, jotka ovat yleensä sattumanvaraisesti 59603 jakautuneet sen pinnoille. Edullisesti tämä alumiinioksidikantaja valmistetaan aktivoimalla höyrystettyä alumiinioksidia (tuote, joka on saatu polttamalla alumii-nikloridia vesihöyryn läsnäollessa) kuumentamalla kuivan Ngin virrassa lämpötilassa 900-1100 C 1-10 tunnin välinen aika. Tämä käsittely poistaa veden ja jäännös-kloridin höyrystetystä alumiinioksidista, ja lisäksi se muuttaa kiteisen alumiini-oksidin morfologian pääasiassa gamma-alumiinioksidsta gamma-, delta-, theta- ja alfamuotojen seokseksi. Saatu kiteisten muotojen seos havaitaan, kun myöhemmissä reaktioissa sirkoniumtetra(hiilivedyn) kanssa ja tämän koostumuksen osittaisessa hydrauksessa saadaan sirkoniumhiilivetyhydridialuminaatin ainutlaatuinen kemiallinen koostumus, joka muodostaa optimikatalyytin. Kuitenkin myös muut alumiinioksidin kiteiset muodot tuottavat katalyyttejä, jotka todella polymeroivat olefiinia. Yleensä pintavikojen läsnäololla alumiinioksidissa on merkitystä ja on todennäköistä, että ne liittyvät aktiivisten kohtien tuottamiseen polymerointia varten.
Höyrystetylle alumiinioksidille, joka on aktivoitu yllä kuvatulla tavalla, suoritetaan sitten osittainen hydratointi saattamalla se kosketukseen atmosfäärin kanssa, joka sisältää jonkin verran vesihöyryä, kunnes pienehkö määrä vettä on reagoinut alumiinioksidipintojen kanssa, sopivasti n. 3-5p~#:in hydraattivesimää-rään saakka. Tämä uudelleen hydratoitu alumiinioksidi voidaan sitten osittain de-hydratoida kuumentamalla lämpötilavälillä 300-500°C 1-10 tuntia. Vaadittu aika on korkeammissa lämpötiloissa lyhyempi ja alemmissa lämpötiloissa vastaavasti pitempi. Lopputuote sisältää 0,5 ~ 1»5 ! vettä HO-ryhminä jakautuneena alumiini-oksidin pinnoille. Tämä toinen lämpökäsittely varmistaa, että adsorboitunutta molekulaarista H^Oia ei ole yhtään jäänyt alumiinioksidin pinnalle, ja lisäksi se poistaa pinnoilta kaikki HO-ryhmien kasautumat jättäen jäljelle sattumanvaraisesti jakautuneena A^O^in pinnoille pareja ja suhteellisen eristettyjä HO-ryhmiä reak-tiokohdiksi. Alumiinioksidia, jossa esiintyy lisäksi sisäistä hydratoitumista, voidaan myös käyttää katalyyttien tuottamiseen niin kauan kuin yllä kuvattuja pinta-HO-ryhmiä nyös on läsnä, mutta tästä ei synny mitään etua ja korotetuissa lämpötiloissa tällainen ylimääräinen hydratoituminen voi olla vahingollinen katalyytin aktiivisuudelle.
Katalyytin esiyhdiste valmistetaan sekoittamalla yhteen aktivoidun, hydrok-syloidun alumiinioksidin suspensiota vedettömässä mineraaliöljyssä tetra(hiilivety )siirtymämetalliyhdisteen, edullisesti joko tetra(bentsyyli)sirkoniumin tai tetra(neofyyli)sirkoniumin liuoksen kanssa hiilivetyliuottimessa jälkimmäisen yhdisteen ollessa edullinen johtuen sen suuremmasta liukoisuudesta alkaaniliuotti-miin, valmistuksen helppoudesta ja lopullisen katalyytin suuresta aktiivisuudesta. Yleensä käytetty tetra(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen määrä on vähintään 0,05 mmol grammaa kohti Al^O^ra, edullisesti 0,15 - 0,35 mmol grammaa kohti Al^O^ia. Jopa 0,6 mmol siirtymämetalliyhdistettä ja jopa suuremmatkin määrät ovat käyttökelpoisia, mutta niillä ei saavuteta mitään etua, koska ne eivät saa aikaan mitään katalyytin aktiivisuuden parannusta.
6 59603
Tetra(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen ja hydroksyloidun alumiinioksidin välinen reaktio voidaan suorittaa huoneenlämpötilassa tai sen yläpuolella (20-50°C on sopiva). Kun alumiinioksidin suspensio on sekoitettu tetra(hiili-vety)siirtymämetalliyhdisteen liuoksen kanssa, tapahtuu reaktio pinnoilla olevien HO-ryhmien välillä, jolloin muodostuu M-0-A1 kemiallisia sidoksia samalla kun poistuu noin 2,5 niistä neljästä hiilivetyryhmästä, joita alunperin oli sitoutuneena siirtymämetalliin. Reaktiota voidaan likimääräisesti kuvata yhtälöllä (A): \ \ / / HO-AI 0-A1 (A) (R-CH0-),M + 0 -y (RCH -)^-M 0 + 2RCH0 2 1. / 2 2 \ / 3 HO-AI 0-A1 > > jossa R-CH^- on esim.:
CH_ CH
.—. | 3 _ | 3 -CH2—\0/ tai -CH2-C -(O/ tai -CH2-C-CH3 ch3 ch3 (bentsyyli) (neofyyli) (neopentyyli)
Tuote sisältää yhä siirtymämetallin pääasiassa neliarvoisessa tilassa.
Niin kauan kuin näitä reaktiotuotteita suojataan kosteudelta ja valolta ne ovat hiilivetysuspensioissa suhteellisen stabiileja rajoittamattoman ajan huoneenlämpötiloissa. Nämä tuotteet ovat tehokkaita sellaisinaan ole-fiinien polymerointikatalyytteinä, mutta ovat useita kertoja vähemmän aktiivisia kuin tämän keksinnön uudet katalyytit.
On suositeltavaa muodostaa tämän keksinnön uuden katalyytin valmistuksen loppuvaiheista osa olefiinien polymerointiprosessia. Esimerkiksi reaktio-tuotteelle, joka on saatu suunnilleen yhtälössä (A) esitetyllä tavalla, suoritetaan vanhennusvaihe lämmittämällä hiilivetysuspensiota lämpötilassa väliltä Uo - 60°C, tavallisesti 50°C:ssa. Osoittautuu, että tämä vanhennus 7 59603 tekee mahdolliseksi joitakin kemiallisia uudelleenryhmityksiä alkuperäisessä tuotteessa.
Tämän keksinnön uuden katalyytin valmistuksen loppuvaiheessa esiyh-disteen vanhennetulle suspensiolle suoritetaan hydraus, joka riippuu lämpö» tilasta ja ajasta» saa jopa oleellisesti 100 $ siirtymämetalliin kiinnittyneis-ä hiilivetyradikaaleista korvautumaan H-radikaaleilla, jolloin samanaikai-sesti siirtymämetallin valenssi alenee. Lopullisessa hydratussa katalyytissä osa siirtymämetallista on kolmiarvoisessa tilassa» mutta jonkin verran voi olla kaksiarvoisena. Tämä tuote» jolle tässä annetaan nimi "siirtymämetalli-hiilivetyhydridialuminaatti" on uusi» poikkeuksellisen aktiivinen ja tehokas katalyytti olefiinien polymerointeihin.
Hydraus» joka toteutetaan inertissä hiilivetyliuottimessa» voidaan suorittaa lämpötilassa 25 - 300°C, edullisesti 50 - 175°C:ssa n. 0,1 - 30 minuutin ajan riippuen lämpötilasta ja pelkistysmäärästä ja hiilivedyn korvauksesta, joka halutaan saada myöhempää olefiinin polymerointiprosessia varten. Riippuen polyneroitavista tai kopolymeroitavista olefiineista, lämpötilasta ja viipymisajasta polymerointivyöhykkeessä ja polyolefiinin tyypistä ja laadusta, jota halutaan tuottaa, hydrausta tulee suorittaa riittävän pitkään aikaansaamaan n. 60 - 100 9&:nen siirtymämetalliin alunperin liittyneiden hiilivetyradikaalien korvautuminen hydridiradikaaleilla ja takaamaan eiirty-mämetallin valenssin aleneminen^ Pelkistyksen lisäksi saattaa tapahtua joitakin uudelleenryhmityksiä. On ilmeistä, että mikään yhtälö ei täysin kuvaa tätä prosessai eikä tuo esiin kaikkia niitä saadun katalyytin kemiallisia rakenteita, joista tässä käytetään nimitystä "siirtymämetallihillivety-hydridialuminaatti" alumiinioksidin pinnoilla. Hydrideillä on jonkinverran erilaiset rakenteet ja aktiivisuudet riippuen tetra(hiilivety)siirtymämetalli-yhdisteestä, jonka on annettu reagoida alumiinioksidin kanssa, sillä hiilivetyradikaalien koko vaikuttaa alumiinioksidin kanssa muodostuneiden reaktio-tuotteiden rakenteeseen.
On havaittu, että on välttämätöntä antaa tetra(hiilivety)siirtymämetalli-yhdisteen reagoida hydrolysoidun alumiinioksidi kantajan kanssa ennen hydrausta erittäin aktiivisen katalyytin saavuttamiseksi. On todettu, että eiir-tymämetallin kemiallinen kiinnittyminen alumiinioksidiin happisidoksen kautta estää sen M-H-sidoksen itsestään tapahtuvan romahtamisen tai hajaantumisen, joka on muodostunut hydrauksessa, joka romahtaminen olisi ollut odotettavissa ottaen huomioon aikaisemmat julkaisut yrityksistä eristää puhtaita siirty-mämetallihydridejä. Sitapäitsi on välttämätöntä tämän keksinnön erittäin aktiivisen katalyytin saavuttamiseksi, että hydraus suoritetaan ennen katalyytin esiyhdisteen saattamista kosketukseen olefiinin kanssa erittäin aktiivisen ja tehokkaan polymerointlkatalyytin saavuttamiseksi, vaikkakin polymerointiprosesslssa voidaan lisätä ylimääräistä Hgiä olefiinimonomeerin 59603 mukana polymero intivyöhykkees een, jossa se sitten toimii säätäen tai rajoittaen polymeerin molekyylipainoa. Viimemainitussa tarkoituksessa edullisesti 0,001 - 10 moolia Hg*ä moolia kohti eteeniä on riittävä, vaikka jotakin vaikutusta voidaan saavuttaa pienemmäilläkin määrillä.
Tämän keksinnön eteenin polymerointiprosessissa, kun se suoritetaan käyttäen sirkoniumhiilivetyhydridialuminaattia jatkuvasti sekoitetussa autoklaavissa, saadut saannot ovat välillä 900 - 20000 kg polyeteeniä moolia kohti sirkoniumia riippuen hiilivetyradikaalin ja käyttömittakaavan valinnasta. Panosprosessit ovat luontaisesti vähemmän tehokkaita, mutta saannot välillä 300 - 300 kg polyeteeniä moolia kohti sirkoniumia tunnissa ovat helposti saavutettavissa verrattuna vain 30 - 100 kgtaan polyeteeniä moolia kohti Zr:a tunnissa, joka on saatu alan aikaisemmassa prosessissa, jossa katalyyttinä käytetään tetrahentsyylisirkoniumin ja hydratoidun Al^O^sn reaktiotuotetta, mutta jota ei ole hydrattu ennen sen syöttämistä polyme-rointivyöhykkeeseen.
Edullisessa jatkuvassa prosessissa katalyyttisuspensiota ja eteeniä liuotettuna alifaattiseen tai sykloalifaattiseen hiilivetyyn syötetään molempia jatkuvasti sekoitettuun polymerointivyöhykkeeseen eteenisyötön ja siirtymämetallin välisen moolisuhteen pysyessä välillä 33ΟΟΟ - 40 0000:1.
Tämän keksinnön prosessilla saadut polyolefiinit ovat lineaarisia, molekyyli painoltaan korkeita pää-häntäpolymeereja. Eteenin homopolymerointien kyseessä ollen saadun lineaarisen polyeteenin kiteiden sulamispiste on 133 - 13Ö°C ja tiheys hitaasti jäähdytettynä 0,96 - 0,97 g/cm^.
Haluttaessa voidaan saada alemman tiheyden (0,90 - 0,96 g/cm^) eteenlpoly-meereja kopolymeroimalla eteeniä pienehköjen määrien kanssa (0,3 - 15 mol-96) korkeampia l-olefiinimonomeereja (edullisesti - C1Q) kopolymeerien aikaansaamiseksi, jotka sisältävät korkeampaa olefiinia, käyttäen tämän keksinnön prosessia ja katalyyttiä. Tällaiset kopolymeerit sisältävät sattumanvaraisesti jakautuneita sivuketjuja, joilla on säädetty pituus ja jotka pidättävät jossain määrin kiteisyyden kehittymistä kiinteissä polymeereissä ja tämän seurauksena saavat aikaan polymeerejä, joilla on suurempi sitkeys ja jännitysmurtufflakestoieuus. Kuten hyvin tiedetään, kaikillenäille molekyyli-painoltaan korkeille eteenipolymeereille löytyy kaupallista käyttöä ltsekanta-vina kalvoina, langanpäällysteinä, putkena ja kaupallisina valukappaleina. Haluttaessa ne voidaan täyttää sekoittamallaniihin lasia tai muita jäykkiä kuituja, kaoliineja yms. kovien, jäykkien valukappaleiden tuottamiseksi.
Propeenin homopolymerointi käyttäen tämän keksinnön katalyyttiä tämän keksinnön prosessissa voidaan suunnata prosessiolosuhteita säätämällä tuottamaan avaruusgeometrieesti erittäin säännöllisiä, kiteistä pää-häntäpolypro-peenia, jolla on korkea molekyylipaino ja joka on liukenematon hiilivetyihin 9 59603 ympäristön lämpötiloissa ja niukkaliukoinen jopa yli 100°C:n lämpötiloissa ja jonka kiteiden sulamispiste on 162 - 170°C määritettynä joko differentiaalisella termoanalyysi11a tai kuumalevymikroskoopilla polaroi-tua valoa käyttäen, samoin kuin molekyylipainoltaan korkeaa, lineaarista pää-häntäpolypropeenla, joka on amorfista johtuen ataktisesta eteerisestä rakenteesta ja liukoista hiilivetyihin jopa huoneenlämpötilassa. Kiteistä polypropeenia on tullut tavaksi nimittää Giulio Natta'n ehdotusta noudattaen polypropeeniksi, jolla on "isotaktinen” rakenne johtuen pitkien segmenttien läsnäolosta makromolekyyleissä, joissa sengementeissä peräkkäisiin asymmetrisiin hiiliatomeihin pitkin ketjua kiinnittyneillä ryhmillä on sama konfiguraatio. Kuten hyvin tiedetään kiteiselle polypropeenille löytyy monta kaupallista käyttöä, erityisesti tekstiilikuituina sekä kudotuissa että ei-kudotuissa tekstiileissä ja kalvoina, kiinnitysvanteina, päällysteinä ja kaupallisina valutuotteina.Amorfinen polypropeeni on käyttökelpoista seoksissa kiteisten polyölefUnien kanssa aikaansaamaan sitkeyttä ja lilmaseoksissa ja kumeissa.
Tämän keksinnön katalyyttiä ja prosessia voidaan käyttää tuottamaan oleellisesti amorfisia eteeni/propeenikumeja, joissa on 30 - 70 p-$ (edullisesti n. 50 p-tfo) eteeniä ja vastaavasti 70-30 $ propeenia on yhdistetty makromolekyyleissä kopolymeroimalla vakio ympäristöolosuhteissa eteeniä ja propeenia. Johtuen eteenin suuremmasta reaktiokyvystä polymerointireaktiossa on käytettävä suurempaa määrää propeenia polymerointlvyöhykkeeseen menevässä monomeerlsyötössä kuin halutaan saada liitetyksi kopolymeerln makromole-kyyleihin. Jos halutaan saada aikaan valmiita kohtia myöhempiä perinteellisiä kemiallisia vulkanointeja (silloitusta) varten, pienehköjä määriä konjugoi-mattomla dieenejä (esim. 1,4-heksadieeniä, 2-metyyli-l,5-heksadieeniä jne) voidaan sisällyttää kopolymeereihin lisäämällä pieniä määriä näitä dleeni-monomeereja prosessin polymerointlvyöhykkeeseen menevään monomeerien syöttö-seokseen. Kumeja voidaan myös saada homopolymeroimalla konjugoituja diolefii-neja, kuten butadleenia tai isopreenla käyttäen tämän keksinnön katalyyttiä ja prosessia. Näiden synteettisten kumien ominaisuudet ja käyttöalat ovat hyvin tunnettuja kumitaciLlieuudessa.
Koska tämän keksinnön prosessissa käytetään näin aktiivista ja tehokasta katalyyttisysteemiä, polyolefilnltuotteissa oleva hyvin pieni katalyytti-jätteiden määrä ei aiheuta mitään haitallisia vaikutuksia näiden polymeerien ominaisuuksiin.Tämän vuoksi polymeerejä käytetään sellaisena kuin me muodostuvat ilmaa, että tarvittaisiin kalliita ja monimutkaisia katalyytin poisto-menettelyjä, joita tavallisesti käytetään alan aikaisemman kaupallisen käytännön yhteydessä.
Seuraavat esimerkit esitetään keksinnön kuvaamiseksi ja vertailuesimerkki-en esittämiseksi, jotka ovat lähempänä tärkeintä alan aikaisempaa käytäntöä.
Keksintöä ei kuitenkaan ole katsottava rajoitetuksi esitettyihin erikoisesi- merkkeihin, vaan pikesusinkin yllä kuvattuun suojapiiriin.
Esimerkki 1 10 5 9 603
Eteenin panospolymerointl optimikatalyytlllä a) alumiinioksidin valmistus: 65 g kaupallisesti saatavaa höyrystettyä alumiinioksidia, jonka pinta-ala oli 100 m /g, panostettiin pystyreaktoriin ja kuivattiin 1000°C:8sa typpivirrassa 5 tuntia ja ilmavirrassa 1 tunti» Höyrystettyä alumiinioksidia hydratoitiin osittain uudelleen 23°C:ssa 50 fotn suhteellisessa ilman kosteudessa 16 tuntia ja kuivattiin sitten uudelleen kuumentamalla 400°C:ssa 4 tuntia kuivassa typpivirrassa. Saatu osittain hydratoitu alumiinioksidi sisälsi n. 0,5 p-tfo vettä H0-ryhminä. Tämä osittain hydratoitu, mutta kuiva alumiinioksidi suspendoitiin ^-atmosfäärissä 1700 cm^iiin mineraaliöljyä, joka sisälsi 65 cm^ vaseliinia ja säilytettiin siinä käyttöön asti.
b) katalyytin valmistus
Katalyytti valmistettiin lisäämällä 25°C:ssa 2 g tetra(bentsyyli)sirko-niumia liuotettuna 50 emaliin bentseeniä 600 emalin alumiinioksidin mineraali-öljysuspensiota, joka oli valmistettu kuten kohdassa (a) yllä. Suspensio paksunnettiin lisäämällä 50 cm^ valkovaseliinia ja 10 cm^:n jae saadusta tuotteesta, joka sisälsi reaktiotuotteen, joka koostui 0,5 g:sta alumiinioksidia ja 0,063 mmol:sta tetra(bentsyyli)sirkoniumia (laskettuna sisältämään vaseliinilaimennuksen), ruiskutettiin 500 cm^:n kruunukorkilla varustettuun pulloon, joka sisälsi 200 cm^ dekahydronaftaleenia 150°C:sea vetyätmosfää-rissä. Vetypaine nostettiin sitten nopeasti 138 kPasiin ja pidettiin siinä 20 minuuttia 150°C:ssa samalla, kun lietettä sekoitettiin hydrauksen saattamiseksi oleellisesti loppuun ( > 98°C:n bentsyyliradikaalien korvaus sirkoni-umiin kiinnittyneillä H-radikaaleilla). Tämän jälkeen reagoimaton H,, päästettiin ulos ja saatua katalyyttiä käytettiin eristämättä eteenin polyme-rointiin.
c) eteenin polymerointi
Eteeniä ruiskutettiin 276 kPa:n paineessa kruunukorkilla varustettuun pulloon, joka sisälsi sekoitettua lietettä, jossa oli sirkonium-bentsyylihyd-ridialuminaattikatalyyttiä alumiinioksidin pinnalla ja jota pidettiin 150oC:ssa. Paineen alenemasta havaittiin, että eteenin polymeroituminen alkoi välittömästi, lisää eteeniä ruiskutettiin tarpeen mukaan paineen pitämiseksi polymerointiastiassa 276 kPatssa 12 minuuttia 150°C:ssa. Eteenin ruiskutus lopetettiin tällöin, astia tyhjennettiin ylimääräisestä x eteenistä ja jäljelle jäänyt sisältö kaadettiin 500 enr :iin metanolia katalyytin deaktivoimiseksi ja polymeerin saostamiseksi. Kiinteä polymeerituote rouhittiin metanolin kanssa sekoittimessa, erotettiin ja pestiin 500 emeillä syklohekeaania huoneenlämpötilassa, otettiin talteen suodattamalla ja kuivattiin 80°C:ssa 72 tuntia 0,008 atm:n paineessa tyhjöuunissa. Talteenotetun 59603 kiinteän polyeteenin paino oli 2,47 S· Polymeerin muodostumisnopeus oli 172 g/mmol sirkoniumia/h.
Esimerkki 2
Eteenin polymerointi osittain hydgatulla katalyytillä a) Katalyytin valmistus 10 cm^tiin aktivoidun,hydratoidun alumiinioksidin suspensiota, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 1, sekoitettiin 25°C:ssa 0,2 mmol tetra(bent-syyli)sirkoniumia liuotettuna 1 Oinosiin tolueenia. Saatu reaktiotuote, bentsyylisirkoniumaluminaatti tuettuna alumiinioksidin pinnalle syötettiin 500 cm^:n paksuseinäiseen Pyresi^kruunukorkkipulloon, joka sisälei 200 cm3 kuivaa, hapesta puhdistettua dekahydronaftaleenia 150°C:ssa n. 15,8 kPa:n vetyvirran alaisena. Sirkoniumbenteyylihydridialuminaattikatalyytti alumiini-oksidin pinnalla muodostettiin sekoittamalla suspensiota 150°C:ssa 13,8 kPa:n ^-paineessa 20 min.
b) Eteenin polymerointi
Eteeniä ruiskutettiin 276 kPa:n paineessa katalyytin sekoitettuun suspensioon, jota pidettiin 150°Csssa. Havaittiin välitön sekoitetun reaktioseoksen viskositeetin kasvu. Eteeniä ruiskutettiin jatkuvasti paineen pitämiseksi 276 kPasssa 12 minuutin kuluttua 150°C:ssa eteenin johtaminen lopetettiin, reagoimaton eteeni päästettiin pois pullosta ja jäljelle jäänyt sisältö kaadettiin 300 cm^riin metanolia. Kiinteä polymeerituote erotettiin suodattamalla ja pestiin ensin 300 cm^:lla sykloheksaania ja sitten 300 emillä metanolia.Kiinteää polymeeriä kuivattiin 80oC:ssa tyhjöuunissa 16 tuntia. Kuivattu polyeteeni painol 2,1 g ja sen kiteiden sulamispiste oli 130°C määritettynä differentiaalisella termoanalyysillä.
Polymeerin muodostumlsnopeue oli tässä tapauksessa 43 g/mmol sirkoniumia/h, mikä osoittaa, että se oli vähemmän aktiivista kuin esimerkin 1 tapauksessa johtuen jonkin verran alle 98 $:n hydrausasteesta, joka saavutettiin alhaisemmalla H2-paineella katalyytin valmistuksen aikana.
Esimerkki 3
Eteenin Jatkuva polymerointi käyttäen katalyyttinä sirkoniumbentsyyll-hydridlaluminaattia alumiinioksidin pinnalla.
Aktivoitua, osittain hydratoitua höyrystettyä alumiinioksidia valmistettiin esimerkissä 1 (a) kuvatulla tavalla. Viitaten kuvioon 1 liuos, jossa oli 5t81 e (0,0127 mol) tetra(benteyyli)sirkoniumia liuotettuna 100 cm^siin bentseeniä ja joka tuli syöttösäiliöetä 6, saatettiin reagoimaan 1314 g:n kanssa alumiinioksidin sekoitettua mineraaliöljysuspensiota, joka sisälsi 3,88 p-^b alumiinioksidia ja joka tuli syöttösäiliöetä 7» sekoittamalla se-koltusventtiilin 13 avulla, mitä seurasi voimakas sekoitue 2 litran astiassa 1 käyttäen sekoittajaa 12 virtaavan N,,:n atmosfäärissä. Voimakkaan sekoitus- 12 59603 jakson jälkeen 100 cm3 konsistenssiltaan keskijäykkää valkovaseliinia lisättiin suspension paksuntamiseksi. Saadun suspension tuhka-analyysi osoitti» että se sisälsi 3,51 p-$ kuiva-aineita.
Suspensiota syötettiin jatkuvasti vetoisuudeltaan 973 cm :n sekoitettuun» ruostumattomaan teräsautoklaaviin 2, jota sekoittaja 13 sekoitti» nopeudella 19»7 cmVh (vastaten 0,69 g/h Al20^:a ja 0,17 mmol Zr/h). Samanaikaisesti Hg syötettiin tähän autoklaaviin nopeudella 7*35 mmol/h; Hg syötettiin sekoitusventtiilin 16 kautta säiliöstä 8 syklohekeaaniliuoksena nopeudella 2589 cmVh. Autoklaavia pidettiin 150°C!ssa 13,8 HPa:n paineessa. Suspension keskimääräinen viipymisaika tässä hydrausautoklaavissa oli 20 minuuttia.
Hydrausautoklaavista tuetun katalyytin suspensio syötettiin venttiilin 16 kautta suoraan sekoitettuun polymerointiautoklaaviin 3* joka oli varustettu sekoittajalla 14 ja tehty ruostumattomasta teräksestä. Polymerointi-autoklaavissa olevia reagensseja pidettiin 250°C:ssa 13,8 MPa:n paineessa. Eteeniä 6 p-$:isena syklohekeaaniliuoksena syötettiin jatkuvasti säiliöstä 9 polymerointiautoklaaviin 3 sekoitusventtiilin 17 kautta nopeudella 200 g/h eteeniä. H2:ä syötettiin myös jatkuvasti polymerointiautoklaaviin nopeudella 103 mmol/h 0,09027-M liuoksena sykloheksaanisea. Tämän H -liuoksen eäi- 2 liötä ja syöttöputkea autoklaaviin 3 ei esitetä kuviossa I, tämä liuos voidaan syöttää sekoitusventtiilin 17 kautta tai, jos'se on vaivattomampaa, erillisenä syöttövirtana suoraan autoklaaviin. Reagenssien ja katalyytin viipymisaika polymerointiautoklaavissa oli keskimäärin n. 2,5 minuuttia.
Polymerointiautoklaavln sisältö poistettiin jatkuvasti sekoitusventtiilin 19 kautta sekoitus- ja deaktivointikammioon 4* isopropanolin 0,0033-M liuosta sykloheksaanisea lisättiin säiliöstä 10 sekoitusventtiilin 19 kautta polyme-rointiastiasta tulevaan poistovirtaan nopeudella 600 cm^/h. Isopropanoli toimi deaktivoiden katalyytin ja päättäen polymeroinnin.
Polymeerin kuumaa liuosta poistettiin deaktivointikammiosta automaattisesti säädetyn paineenalennusventtiilin 20 kautta tuotteen vastaanottoastiaan 5» jota pidettiin 25°C:ssa, polyeteeni saostui ja erotettiin nestemäisestä polymerointiliuotinvällaineesta suodattamalla tuotteen talteenottosystee-missä 11. Yläpuolella oleva polymerointiväliaine voidaan kierrättää puhdistus-sarjan, jota ei esitetä kuviossa I, ja sekoitusventtiilin 17 kautta takaisin polymerointiastiaan.
Kiinteä, vielä sykloheksaania sisältävä polyeteeni rouhittiin sekoittajassa, pestiin sykloheksaanilla ja kuivattiin tyhjöuunlssa 80°ctssa 16 tuntia. Kuivatun kiinteän polyeteenin saanto oli 941 kg/mol sirkoniumia. Jatkuvassa käytössä usean tunnin aikana polymeerituotanto oli 160 g/h.
Kuivatun polyeteenin sulaindeksi oli 5,95 desigramma /min määritettynä ASTM-menetelmällä 1238, ehto E. Kiinteän, lineaarisen polyeteenin tiheyden 15 59603 mitattiin olevan 0,963 g/cm^ ASTM D 792-64 T-menetelmällä (method A, korjattuna 23°C:n lämpötilaan).
Esimerkki 4
Eteenin jatkuva polymerointi käyttäen katalyyttinä slrkonlumneofyyli-hydridialuminaattia alumiinioksidin pinnalla
Aktivoitua ja osittain hydratoitua höyrystettyä alumiinioksidia valmistettiin kuten esimerkissä 1 (a) paitsi,että aktivointi suoritettiin 6 tuntia 1000°C:s8a Ng-virrassa,kun esimerkissä 1 (a) aktivoitiin 5 h U2tssa ja lh ilmassa.
Käyttäen jälleen kuviossa I kaavailtua prosessia ja laitteistoa aktivoitua alumiinioksidia suspendoitiin mineraaliöljyyn kuten esimerkissä 3 ja sen annettiin reagoida tetra(neofyyli)sirkoniumin liuoksen kanssa (tunnetaan myös nimellä tetra(2-metyyli-2-fenyylipropyyli)sirkonium). Reaktio toteutettiin syöttämällä jatkuvasti tetra(neofyyli)sirkoniumin 0,000625-M liuosta n-hek-saanissa nopeudella 480 cm^/h ja aktivoidun, höyrystetyn alumiinioksidi-syötön suspensiota nopeudella 1,2 g/h sekoitettuun ruostumattomaan teräsau-toklaaviin, jonka vetoisuus oli 974 cm^ ja jota pidettiin 50°C:sea. Keskimäärin 40 minuutin viipymisajan jälkeen reaktiotuotetta (neofyylisirkonlum-aluminaatti alumiinioksidin pinnalla) syötettiin jatkuvasti 300 cm^:n sekoitettuun, ruostumattomaan teräsautoklaaviln, jossa se hydrattiin sekoittamalla siihen 34 mmol/h H2:ä liuotettuna n-heksaaniin, jota syötettiin nopeudella 1200 cm^ liuosta/h. Tätä hydrausautoklaavia pidettiin 125°C:sea ja alumiini-oksidin pinnalla olevan katalyytin suspensio pysyi hydrausautoklaavissa keskimäärin 3,3 minuutin viipymisajan. Samalla tavoin käsitellyn hydridln laboratorioanalyysi osoitti, että yli 95 i> alunperin tuetulla katalyytin edeltäjäyhdisteellä läsnä olleista neofyyliryhmistä oli korvattu H-radikaa-leilla tämän hydrauksen avulla.
Kuten esimerkissä 3 sirkoniumneofyylihydridialuminaatin suspensiota syötettiin jatkuvasti hydrausastiasta 300 cm^sn sekoitettuun, ruostumattomaan polymerointiautoklaaviin, jota pidettiin 250°C:ssa 13,5 MPa:n paineessa.
Eteeniä syötettiin jatkuvasti polymerolntlastiaan nopeudella 200 g/h 4 piisenä liuoksena n-heksaanissa.
Keskimäärin 1,5 minuutin viipymisajan jälkeen reagenssit johdettiin poly-merointiautoklaavlsta deaktivointikammioon kuten esimerkissä 3, jossa pois-tovirtaan sekoitettiin jatkuvasti 0,0033-M isopropanolin n-heksaaniliuosta, jota lisättiin nopeudella 600 cm^/h polymeerin kuumaan liuokseen, joka poistui polymerointiaetiasta. Tämä deaktivoi katalyytin ja päätti polymeroin-nln.
Polymeerin kuuma liuos siirrettiin automaattisen, säädettävän paineen-alennusventtiilin kautta tuotteen vastaanottosäiliöön, jota pidettiin 50°C:ssa ja jossa kiinteä polyeteeni saostui. Kiinteä polyeteeni otettiin talteen suodattamalla ja kun se oli vielä kosteaa heksaanista, rouhittiin sekoittimessa i4 59603 peetiin n-heksaanilla ja kuivattiin tyhjöuunissa 80°C:ssa 6 tuntia. Kiinteän, lineaarisen polyeteenin saanto oli sirkoniumia jopa tällä lyhyellä viipy-misajalla 540 kg/mol. Polymeerin muodostumisnopeus useiden tuntien aikana oli 162 g/h. Kuivatun polyeteenin sulaindeksi oli 0,4 desigrammaa/min, määritettynä ASTM 1238-menetelmällä, mikä osoittaa, että polymerointiastiaesa ilman lisätyn HgJn läsnäoloa tuotetulla polymeerillä oli oleellisesti korkeampi molekyylipaino kuin esimerkissä 3 tuotetulla, jossa H2:ä lisättiin poly-merointlastiaan molekyylipainon rajoittamiseksi ja säätämiseksi.
Esimerkki 5
Eteenin panospolymerointi käyttäen katalyyttinä slrkonlumneopentyyll-hydridlalmnlnaattla alumiinioksidin
Aktivoitua ja osittain hydratoitua, höyrystettyä alumiinioksidia, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 4, suspensoitiin mineraaliöljyyn ja sen annettiin reagoida tetra(neopentyyli)sirkoniumin kanssa. Reaktio suoritet- 3 3 tiin 30 cnr:n kruunukorkkipullossa Ng-paineessa antamalla 10 cm :n alumiini- oksidisuspensiota, joka simälsi 0,32 g alumiinioksidia, reagoida tetra(neo-pentyyli)sirkoniumin 0,067-M liuoksen kanssa tolueenin ja dekahydronaftalee-nin 1 s2-liuoksessa. Reaktiotuote hydrattiin kuumentamalla lietettä vedyn läsnäollessa 138 kPaai paineessa 20 minuuttia 150°C:ssa. Hydraus muutti lietteen tummaksi, mikä osoitti sirkoniumin pelkistyksen alle sen maksimi-valenssitilan. Eydrattu reaktiotuote jäähdytettiin ja käytettiin katalysoimaan suoraan eteenin polymerolntia.
Eteenin polymerointi suoritettiin lisäämällä 6 cm^ tummaa hydrattua katalyyttilietettä (0,052 mmol Zr, 0,17 g Al-O,) kruunukorkilla varustetuun 3 c * painepulloon, joka sisälsi 170 cnr dekahydronaftaleenia kyllästettynä eteenillä 276 kPa:n paineessa. Polymeroituminen seurasi välittömästi. Kolmen minuutin kuluttua polymerointi päätettiin lisäämällä 2 cm^ isopropanolia reaktioeeokseen. Polymeerin annettiin saostua, se eristettiin suodattamalla, hajotettiin sekoittajassa, pestiin 3 kertaa sykloheksaanilla ja kuivattiin tyhjöuunissa 80°C:ssa 16 tuntia. Polyeteeniä saatiin talteen 0,64 g. Polymeerin muodostumisnopeus oli 169 g/mmol Zr/h.
Esimerkki 6
Vertailevat aktiivisuudet eteenin jatkuvassa polymeroinnissa käytettäessä katalyytteina slrkonlumhllllvetyhydridlalumlnaattia alumiinioksidin pinnalla .ia sirkoniumhlilivetyaluminaattia alumiinioksidin pinnalla a) eteenin polymerointi käyttäen katalyyttinä sirkoniumbentsyyllhydridialu-minaattla alumiinioksidin pinnalla Käyttäen jälleen kuviossa 1 kaavailtua prosessia ja laitteistoa aktivoitu alumiinioksidi , joka oli valmistettu ja suspendoltu mineraaliöljyyn kuten esimerkissä 5» saatettiin reagoimaan tetra(bentsyyli)sirkoniumin liuoksen 15 5960 3 kanssa. Reaktio suoritettiin saattamalla jatkuvasti tetra(bentsyyli)sirkoniumin 0,009-M n-heksaaniliuosta nopeudella 440 cm^/h kosketukseen aktivoidun, höyryä tetyn alumiinioksidin suspension kanssa, jota syötettiin nopeudella 1,55 g/h vetoisuudeltaan 974 cm^:n ruostumatonta terästä olevaan sekoitettuun autoklaaviin n. 50°C:ssa. Reaktioseos laimennettiin heksaanilla, jolloin saatiin keskimäärin 52-42 minuutin viipymisalka autoklaavissa. Reaktio- 3 tuotetta johdettiin jatkuvasti 500 cm :n sekoitettuun, ruostumattomaan teräsautoklaaviin, jossa sitä hydrattiin sekoittamalla siihen 10,5 mmol/h vetyä n-heksaanissa, jota syötettiin nopeudella 1200 cm^/h. Hydrauslämpötila pidettiin 175°C:ssa ja alumiinioksidin pinnalla olevan katalyytin suspensio pysyi hydrausautoklaavissa keskimäärin 6 minuutin viipymisajan.
Alumiinioksidin piimällä olevan pelkistetyn sirkoniumbentsyylihydridialu-minaatin suspensio syötettiin suoraan 500 cm^:n polymerointiautoklaaviin, jota pidettiin 250°C:ssa 15»5 MPa:n paineessa. Eteeniä syötettiin polyme-rointLastiaan nopeudella 200 g/h 4 Toisena liuoksena n-heksaanissa. Polyme-rointiautoklaavissa olevan katalyytin väkevyys oli 5»0 x 10 - M sirkoniumin suhteen.
Keskimäärin 1,55 minuutin viipymisajan jälkeen reagenssit johdettiin polymerointiautoklaavista deaktivointikammioon kuten esimerkissä ", jossa poistovirtaan sekoitettiin jatkuvasti isopropanolin 0,0055-M n-heksaa-niliuosta nopeudella 600 cm^/h. Polymeerin kuuma liuos siirrettiin automaattisen, säädetyn paineenalennusventtiilin kautta tuotteen talteenotto-astiaan, joka oli suunnilleen 50°C:ssa ja josta kiinteä polyeteeni otettiin talteen. Polyeteeni rouhittiin sekoittajassa, pestiin n-heksaanilla ja kuivattiin kuten esimerkissä 1». Polymeerin muodostusmisnopeus oli 169,6 g/h.
(64,8 io\n konversio polymerointiastiaan syötetystä eteenistä).
b) eteenin polymerolntl käyttäen katalyyttinä slrkoniumbentgyylialuminaat-*la alumiinioksidin pinnalla ilman hydrausta.
Edellä oleva koe (esimerkki 6-a) toistettiin käyttäen katalyyttinä aktivoidun alumiinioksidin ja tetra(bentqyyli) sirkoniumin reaktiotuotetta ilman hydrausta ennen syöttöä polymerointiautoklaaviin paitsi, että sirkoniumin -5 väkevyys oli 5»3 x 10 molaarinen polymerointiautoklaa-viesa ja reagenseln viipymisalka polymerointiautoklaavissa laskettiin 1,25 minuuttiin* Tässä tapauksessa polyeteenin muodostumianopeus laski arvoon 127,4 g/h (65,7 #:n konversio eteenisyötöstä).
Polymeroitumisnopeuden (b) muutokseen perustuva reaktioiden kineettinen analyysi, jota esittää yhtälö k = 1 f 0. Λ 1 ra ( 16 59603 jossa (C) = katalyytin väkevyys polymeroinnissa "Γ = viipymisaika polymeroinnissa Q » eteenin konversio antaa k-arvoksi hydratulle katalyytille 1,22 x 10^ min'1 mol-1 ja hydraamattomalle katalyytille 0,43 x ΙΟ"5 min-1 mol-1 eli 280 fan katalyytin aktiivisuuden kasvun ennen kosketusta eteenin kanssa suoritetun hydrauksen tuloksena.
Esimerkki 7
Eteenin panospolymerointi käyttäen katalyyttinä titaanineofyylihydridialu-minaattia alumiinioksidin pinnalla 1 kg aktivoitua ja osittain hydratoitua alumiinioksidia, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 4, suspendoitiin 38,5 emätin dekataydronaftaleenla ja saatettiin reagoimaan 1,5 cm^tn kanssa tetra(neofyyli)titaanin 0,2-M bent-seeniliuosta. 20 minuutin kuluttua kiinteiden aineiden väri oli vaaleanvih-reä ja niiden yläpuolella olevan liuoksen väri keltainen.
Tuettua neofyylititaanlaluminaattla hydrattiin 20 min. 100°C$ssa käyttäen 276 kPam vetypainetta kuten esimerkissä 10. Päällä olevan nesteen analyysi hydrauksen jälkeen osoitti että n. 60 56 neofyyliryhmistä, jotka tetra-(neofyyli)titaanin ja alumiinioksidin välisen reaktion jälkeen olivat liittyneet titaaniin, korvautui hydrauksen aikana.
Eteenin polymerointi suoritettiin esimerkin 10 mukaisesti lisäämällä 4 cm^ alumiinioksidin pinnalla olevan titaanineofyylihydridialuminaattikata-lyytin lietettä 340 cm^:in dekahydronaftaleenia kyllästettynä eteenillä 150°C:ssa ja 276 kBasn paineessa. Kolmen minuutin kuluttua reaktio sammutettiin 2 emolla isopropanolia. Pesun ja kuivauksen jälkeen saatiin talteen 0,949 g kiinteää tuotetta. Tämä vastaa 0,849 g polyeteeniä. Polymeerin muodostumisnopeus oli 5^5 g/mmol Ti/h. Vaikka polymeroitumienopeus on tässä melko hyvä, vaikkakaan ei yhtä suuri kuin sirkoniumia käytettäessä (vrt. esimerkki 4), polymeeri oli vahvasti värjäytynyt titaanikatalyyttijätteestä ja osoittautui vaikeaksi valkaista hapettamalla titaanijäännöstä.
Esimerkki 7-A
Tetra(neofyyli)titaanin valmistus
Magnesiumlastuja (36,5 g 1,5 mol) panostettiin 1 litran 3-kaulakolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, N2-8yöttöaukolla, Ng-poistoaukolla, joka oli liitetty mineraaliöljypesuriin,ja 250 cm^tn tiputussuppilolla. Kolvia huuhdeltiin N^slla 24 tuntia ilman ja kosteuden poistamiseksi. Tämän jälkeen lisättiin 1 kide jodia ja 115 cm3 dietyylieetteriä. Kun jodi oli reagoinut, lisättiin tipoittain 84,3 g (0,5 mol) neofyylikloridia liuotettuna
7 Q
115 cnr:in kuivaa tolueenia. Reaktioseosta pidettiin n. 35-40 C:ssa kunnes kaikki neofyylikloridi oli lisätty. Reaktioseosta sekoitettiin tunnin ajan 27°Csssa sen jälkeen kun kaikki neofyylikloridi oli lisätty.
i7 5 9 6 0 3
Grignard-reagenssi siirrettiin 2 litran kolviin, jota huuhdeltiin kui-kuivatla N2~virralla. Reagoimaton magnesium pestiin 300 emolla tolueenia. ^esuliuos lisättiin Grignard-liuokseen, joka jäähdytettiin sitten -60°C;en ja 19 g (0, 1 mol) titaanitetrakloridia liuotettuna 50 emalin tolueenia, lisättiin tiputussuppilon kautta. Lietettä sekoitettiin 1 tunti ja sen annettiin lämmetä 25°C:een, se siirrettiin sitten inerttiin atmosfääriin kuivaan laatikkoon ja suodatettiin 2,5 cm:n kuivatun "Celite"-plimaakerroksen läpi. Suodos haihdutettiin ja jäännös liuotettiin 100 emalin heksaania. Tetra(neofyyli)titaanin kiteitä muodostui jäähdytettäessä -35°C:eem. Kelta-vihreät kiteet erotettiin suodattamalla ja kiteytettiin uudelleen heksaa-nista, jolloin saatiin 36 g tetra(neofyyli) titaania. Kiteet puhdistettiin kiteytyämällä uudelleen heksaanista. Puhdistetun tetra(neofyyli)titaanin havaittiin sulavan 82,5°C:ssa DSC-sulamispistemäärityksellä NgtBsä. Tämän tuotteen alkuaineanalyysi antoi C = 61,03 $, H = 9,0 teoreettisesti tetra(neofyyli)titaanille: C = 62,7 $, H = 9,0 $.
Esimerkki 8
Eteenin panospolymerointi käyttäen katalyyttinä slrkonlumneofyyllhydrldl-aluminaattla alumiinioksidin pinnalla
Sirkoniumneofyylihydridialuminaattikatalyytti valmistettiin esimerkin 7 mukaisesti paitsi, että 0,3 mmol tetra(neofyyli)sirkoniumia käytettiin reaktiossa 1 g:n kanssa alumiinioksidia tetra(neofyyli)titaanin sijasta.
Tuettua neofyylislrkonlumaluminaattia hydrattiln esimerkin 7 mukaisesti 100°C*ssa 20 min.276 kPa:n paineessa. Tuetun katalyytin päällä olevan nesteen kaasukromatografinen analyysi osoitti, että 68 # neofyyliryhmistä, jotka olivat jäljellä tetra(neofyyli)sirkoniumin ja alumiinioksidin reaktion jälkeen, korvautui tetriäärisinä butyylibentseeniryhminä hydrauksen aikana.
Eteenin polymerointi suoritettiin esimerkin 7 mukaisesti lisäämällä 4 cm^ tuetun katalyytin lietettä, joka sisälsi 0,1 g alumiinioksidia ja 0,03 mmol Zr ,340 cm^siin dekahydronaftaleenia kyllästettynä eteenillä 150°C:ssa ja 276 Kh:n paineessa. Kolmen minuutin kuluttua reaktio keskeytettiin 2 emoilla isopropanolia. Talteen otettu tuote paino! 1,16 g. Tämä vastaa 1,06 g polyeteeniä, jota muodostui nopeudella g/mmol Zr/h, joka on oleellisesti suurempi nopeus kuin missään suoraan vertailukelpoisessa esimerkissä, jossa alumiinioksidi korvattiin muilla tukiaineilla.
Esimerkki 9
Propeenln panospolymerointi käyttäen katalyyttinä sirkonlumneofyylihydridi-alumlnaattia alumiinioksidin pinnalla
Sirkoniumneofyylihydridialuminaattikatalyytti valmistettiin lisäämällä tetra(neofyyli)sirkoniumin 0,2-mM liuosta 1 emeissä benseeniä suspensioon, jossa oli 0,5 g alumiinioksidia (aktivoitu kuten esimerkissä l) 100 emissä heksaania. Tuettu neofyylisikroniumaluminaatti hydrattiln saattamalla se i8 59603 reagoimaan vedyn kanssa 138 kPa:n paineessa 20 minuuttia 50°C:ssa.Vety laskettiin ulos ja propeenia lisättiin katalyyttiin 276 kPasn paineessa 55°C:ssa.
Yhden tunnin kuluttua reaktioseos pantiin sivuun seisomaan 16 tunniksi 25°C:ssa. Kiinteä tuote erotettiin suodattamalla ja kuivattiin tyhjöuunis-sa 16 tuntia 80°C:ssa. Talteenotettu tuote painoi 1,0 g, josta 0,5 g oli A12°3*
Suodos haihdutettiin kuiviin höyryhauteella ja suodoksesta saatu jäännös kuivattiin tyhjöuunissa, jolloin saatiin 0,36 g kumimaista polypropeenia, jonka logaritminen viskositeettiluku määritettynä 0,1 öisenä liuoksena dekahydronaftaleenissa 130°Csssa oli 4»95·
Uuttamalla AlgO^ta epäpuhtautena sisältävä tuote keittämällä 50 cm3:n kanssa tolueenia ja kiteyttämällä Uudelleen tolueenista saatiin kiteistä polypropeenia, jonka kiteiden sulamispiste oli 162°C määritettynä DSC-analyysillä ja logaritminen viskositeettiluku oli 4,95 mitattuna 0,1 piisenä liuoksena dekahydronaftaleenissa 130°C:ssa.
Esimerkki 10
Eteenin ja propeenin panoskopolymerolntl käyttäen katalyyttinä sirkonium-neofyyllhydridlaluminaattia alumiinioksidin pinnalla
Sirkoniumneofyylihydridialuminaattikatalyytti valmistettiin antamalla tetra(neofyyli)sirkonlumin 0,8-mM liuoksen reagoida 2 g:n kanssa alumiinioksidia (aktivoitu esimerkin 1 mukaisesti) 40 emissä dekahydronaftaleenia. Tuetun neofyylisirkoniumaluminaatin annettin reagoida vedyn kanssa 276 lffiiin paineessa 10 minuuttia 100°C:ssa. Katalyyttiliete muuttui välittömästi ruskeaksi.
5,69 g lietettä suljettiin lasiampulliin ja ampulli asetettiin ruostumattomaan teräsreaktoriin, jossa oli kaksi ruostumatonta teräspalloa. Reaktori suljettiin ja siihen panostettiin 25°C:ssa 50 g propeenia, ja se paineistettiin 5,4 MPa:n paineeseen eteenillä. Katalyyttlampuin murrettiin ja polymeroitumisen annettiin edistyä 1 tunti Kopolymeeri, joka otettiin talteen reaktorista senjälkeen, kun sitä oli kuivattu 80°C:ssa 16 tuntia, painoi 6,4 g ja sen propeenislsällön havaittiin olevan 20,15 p-$ määritettynä infrapuna-analyysillä. Katalyytin aktiivisuus oli 58,2 g kopolymeeria/mmol Zr/h. Tämä kopolymeeri oli kumimainen.
Kuten hyvin tiedetään tetra(hiillvety)eirkoniumyhdisteitä on helppo valmistaa antamalla ZrCl^sn reagoida sopivien Grignard-reagenssien kanssa. Tetra(neofyyli)sirkoniumia ei kuitenkaan ole aikaisemmin kuvattu. Sen valmistusta kuvataan seuraavalla esimerkillä 11: 19 59603
Esimerkki 11
Tetra(neofyyli)sirkoniumin valmistus
Magnesiumlastuja (18,6 g 2,0 mol) panostettiin kahden litran kolmikaula- kolviin, joka oli varustettu sekoittajalla, N -tuloaukolla, N -poistoaukola, . . ... ^ ^ joka oli liitetty mineraalioljypesuriin, ja 500 cm :n tiputussuppilolla.
Kolvia huuhdeltiin N :11a yli yön ilman ja kosteuden poistamiseksi. Tämän jälkeen lisättiin ΐ6θ cm kuivaa, hapetonta dietyylieetteriä. Jodikide lisättiin Mg-pinnan aktivoimiseksi ja sen jälkeen ll8 g (0,7 mol) neofyyli- kloridia liuotettuna l60 cm :in kuivaa tolueenia lisättiin tipottain. Reaktio- seosta sekoitettiin jatkuvasti ja pidettiin 35 - l+0°C:ssa, kunnes kaikki neo- fyylikloridi oli lisätty. Reaktioseos muuttui ruskeaksi tänä aikana. Yhden 3 tunnin kuluttua 5 cm :n jae päällä olevasta liuoksesta poistettiin reaktio- ... 3 seoksesta, neutraloitiin 20 cm :11a HCl:n 0,1-M vesiliuosta ja titrattiin tQkaisin 0,2-M Na0H:n vesiliuoksella kunnes fenolftaleiinin vaalean punainen 3 väri säilyi (5 cm ). Grignard-reagenssin väkevyys oli 2-molaarinen.
Grignard-reagenssi siirrettiin kahden litran kolviin, jota huuhdeltiin 3 kuivalla N^-virralla. Reagoimaton Mg pestiin 1+00 cm :llä kuivaa tolueenia ja pesuliuos lisättiin Grignard-liuokseen. Grignard-liuos (neofyylimagne-siumkloridi) jäähdytettiin -10°C:een ja sen jälkeen lisättiin 1+0 g 97 Arista ZrCl^ (0,l66 mol) kiinteiden aineiden lisäysputken kautta. Lietettä sekoitettiin 1 tunti, se kuumennettiin 50°C:een, siirrettiin inerttiin kaasutilaan ja suodatettiin kuivatun "Celite"-piimaa-kerroksen (2,5 cm) läpi. Suodos vä-kevöitiin haihduttamalla. Kiinteän tetra(neofyyli)sirkoniumin kiteitä muodostui jäähdytettäessä. Tämän tuotteen saanto oli n. 70 g. Kiteet puhdistettiin kiteyttämällä uudelleen n-heksaanista. Puhdistetun tetra(neo-fyyli)sirkoniumtuotteen sp. Fisher-Johns-kuumalevyllä oli 67 - 68°C ja 69°C DTA (differentiaalinen lämpoanalyysi)-sulamispistemäärityksellä N^rssa. Tämän tuotteen alkuaineanalyysi antoi C = 75»85 %·, H = 8,20 %, teoreettisesti tetra(neofyyli)sirkoniumille, C = 76,99 %i H = 8,1+0 %.
VI. Analyyttiset menetelmät (a) Yllä olevien esimerkkien sirkoniumneofyylihydridialuminaatti-katalyytti tutkittiin elektronispinresonanssilla (ESR) käyttäen modifioitua Varian X-nauhaspektrometria 25°C:ssa. Näyte panostettiin kvartsi-putkeen inertissä kaasukehässä ja asetettiin spektrometrin näyteteli-neeseen. Näyte sai aikaan yhden ainoan ESR-viivan kohtaan g = 1,995, jonka leveys oli 8 gauss-yksikköa. ESR-viivalla oli asymmetrinen viivan muoto, joka on tyypillinen jauhespektrille, joka vastaa paramagneettista kompleksin, jolla on sirkonium-III-lajille tyypillinen aksiaalisesti symmetrinen g-ten-sori (Viite D.A. Miller, R.D. Bereman, Co-ord. Chem. Reviews 9, 107 (1972)).
20 59603 b) Valmistettujen polyolefiinien sulamispisteet määritettiin tarkasti differentiaalisella termoanalyysillä sen yleisen menetelmän mukaisesti, joka on kuvattu luvussa "Application of Differential Thermal Analysis to High Polymers" teoksessa Organic Analysis Vol.IV, sivu 361, Interscience Publishers, Inc. (i960). Käyttäen differentiaalista termoanalysaattoria, esim.
Du Pont Model 900 DTA-laitetta, joka oli varustettu differentiaalisella pyyhkäisykalorimetrikennolla (DSC), joka oli säädetty lämmitysnopeudelle 5°C/min käyttäen tyhjää alumiinikuppia vertailuna, polymeerinäyte kuumennettiin alumlinikupissa 20°C yli sulamispisteensä. Käytettä jäähdytettiin n.15 minuuttia, kunnes se saavutti n. 50°C;n lämpötilan ja kuumennettiin sitten taas uudelleen 5°C minuutissa ja sulamispiste havaittiin. Tämä menettely antaa vertailukelpoiset sulamispisteet polyolefiineille verrattuna niihin, jotka saadaan visuaalisella tarkastelulla käyttäen kuumalevymikroskooppia, joka on varustettu ristikkäisillä polarisaattoreilla ASTM-menettelyn Designation D 2117-64 mukaisesti, joka laite on tarkoitettu puolikiteisten polymeerien sulamispisteen määrittämiseen.
(c) Eräs menetelmä molekyylipainon määrittämiseksi on liuoksessa olevan polymeerin logaritmisen viskositeettiluvun mittaus. Logaritmisen viskositeetti luvun mittauksella on suora yhteys lukukeskimääräiseen molekyylipainoon kaikilla polyolefiiniluokilla ja sitä käytettiin yllä olevissa esimerkeissä kuvaamaan esimerkeissä tuotettuja polypropeeneja. Polypropeenin logaritminen viskositeettiluku (^Ll) mitattiin liuottamalla 0,09 g polyolefiinia 30 ml:aan dekahydronaftaleenia 170°C:eea. Liuos suodatettiin ja siirrettiin Ostvald-vlskosimetriin ja polymeeriliuoksen ja dekahydronaftaleeniliuottimen viskositeetti mitattiin 130°C:ssa totemalla aika, joka tarvittiin molempien materiaalien eamojen tilavuuksien kulkemiseen viskosimetrin läpi.
Logaritminen viskositeettiluku I)laskettiin sitten käyttäen seuraa- vaa kaavaa: ^ _ 2,303 log (liuoksen valumisaika/liuottimen valumisaika) 1 - g polymeeriä 100 ml:ssa liuotinta
Logaritminen viskositeettiluku voidaan saattaa vastaavuussuhteeseen lineaarisen polyolefiinin lukukeskimääräisen molekyylipainon kanssa, esim. logaritminen viskositeettiluku 1,0 vastaa lukukeskimääräistä molekyylipainoa 180 000, 1 I 5 vastaa arvoa 730 000 ja ^ I 10 vastaa arvoa 1 800 000 tässä esitetyillä polypropeenipolymeereilla.
(d) Tässä esitettyjen polyolefiinituotteiden painokeskimääräinen molekyyli paino voidaan mitata klassillisilla valon sirontamenetelmillä. Kuitenkin esimerkkien lineaaristen polyeteenituotteiden tapauksessa tuotteiden paino-keskimääräiset molekyylipainot määritettiin aikaisemmin todetusta vastaavuudesta sulalndeksin (ASTM 1238-62 T, ehto E) ja valon sironnalla määritetyn painokoskimääräisen molekyylipainon välillä, esim. sulaindeksi 1 21 59603 vastaa painokeskimääräistä molekyylipainoa (M ) lUo 000 ja sulaindeksi 3,5
V
vastaa arvoa M = 100 000. w (e) Esimerkkien sirkonium-hiilivetyhydridialumininaattikatalyyttien hydridipitoisuus analysoitiin saattamalla katalyytit reagoimaan DgO:n kanssa ja analysoimalla vapautuneet kaasut massaspektrografialla, joka mittasi reaktioissa (l) ja (2) erottuneet DH- ja Dg-kaasut.
(1) AL203/ZrHx + DgO -> x DH + AlgO^Zr (0Ό)χ
(2) Al203/Zr (III) + DgO -1/2 Dg + AlgO /Zr (IV)OD
Claims (4)
- 59603 1. 1-olefiinien polymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi käytettävä katalyytti, joka sisältää kaavan Mi-CHg-R)^ mukaisen tetra(hiilivety)siirtymämetalli-yhdisteen ja osittain hydratoidun absorboituneesta, molekulaarisesta H20:stä vapautetun alumiinioksidin reaktiotuotetta, jossa kaavassa M on sirkonium tai titaani ja sanotussa hiilivetyradikaalissa, -CI^-R, R on aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin ei ole kiinnittynyt hydridi-radikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä, tunnettu siitä, että n. 60 - 100 % hiilivetyradikaaleista -Ci^-R on korvattu hydridiradikaaleilla ja siirtymämetallin keskimääräinen valenssi on pienempi kuin neljä ja siirtymämetallin valenssi on ainakin osittain kolme.
- 2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalyytin valmistamiseksi 1-olefiinien polymerointiin kaavan Mi-CHg-R)^ mukaisen tetra(hiilivety)siirtymä-metalliyhdisteen ja osittain hydratoidun absorboituneesta, molekulaarisesta HgOitä vapautetun alumiinioksidin reaktiotuotteesta, jossa kaavassa M on sirkonium tai titaani ja -CHg-R on hiilivetyradikaali, jossa R on aryyliryhmä, aralkyyli-ryhmä jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiileen ei ole kiinnittynyt hydridi-radikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä, tunnettu siitä, että sanottu siirtymämetalliyhdisteen ja alumiinioksidin reaktiotuote hydrataan lietteenä vedettömässä hiilivetyväliaineessa ennen sen saattamista kosketukseen sanottujen 1-olefiinien kanssa, kunnes n. 60 - 100 % -C^-R-radikaaleista on korvattu hydridiradikaaleilla ja siirtymämetallin keskimääräinen valenssi on pienempi kuin neljä ja siirtymämetallin valenssi on ainakin osittain kolme.
- 3. Polyolefiinien tuottaminen jatkuvalla yhden tai useamman 1-olefiini-monomeerin polymeroimis- tai kopolymeroimisprosessilla, valinnaisesti ^in läsnäollessa saadun polyolefiinin molekyylipainon säätämiseksi, käyttämällä polymerointi-katalyyttinä kaavan M^Ci^-R)^ mukaisen tetra(hiilivety)siirtymämetalliyhdisteen ja osittain hydratoidun absorboituneesta, molekulaatisesta l^Oistä vapautetun alumiinioksidin reaktiotuotetta, jossa kaavassa M on sirkonium tai titaani ja -CH2~R on hiilivetyradikaali, jossa R on aryyliryhmä, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin ei ole kiinnittynyt hydridiradikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään yhdisteen Mi-CHg-R)^ ja osittain hydratoidun alumiinioksidin reaktiotuotteen hydraustuotetta, jossa n. 60 - 100 % hiilivetyradikaaleista -CH2-R, jotka ovat kiinnittyneet siirtymämetalliin on korvattu hydridiradikaaleilla ja siirtymämetallin valenssi on laskettu ainakin osittain arvoon kolme ennen sen saattamista kosketukseen sanottujen monomeerien kanssa. 59603 23 1+. Jatkuva liuosprosessi eteenin polymero imi seksi eteenin kiinteän polymeerin tuottamiseksi, valinnaisesti E^:n läsnäollessa saadun eteenin polymeerin molekyylipainon säätämiseksi, jossa prosessissa polymerointivyöhykkeeseen syötetty monomeerivirta koostuu sellaisten olefiinimonomeerien liuoksesta inertissä hiilivetyliuottimessa, jotka koostuvat vähintään 85 mol-5&:ista eteeniä ja 0-15 mol-$:ista muita 1-olefiinejä, joiden monomeerimolekyylissä on ä-10 hiili-atomia, lämpötila polymerointivyöhykkeessä pidetään välillä 130 - 300°C ja paine pidetään välillä 3,1+ - 3*+,5 MPa ja jossa käytetty katalyytti on t.etra(hiilivety)-sirkonium, Zrl-CH^-R)^, ja osittain hydratoidun adsorboituneesta, molekulaarisesta H^Orsta vapautetun alumiinioksidin reaktiotuote, sanotun tetra(hiilivety)sirkonium-yhdisteen ollessa sellainen, jossa hiilivetyradikaalissa, -CH2-R, R on aryyli-ryhmä, aralkyyliryhmä, jossa metyleeniryhmään sitoutuneeseen hiiliatomiin ei ole kiinnittynyt hydridiradikaalia tai tertiäärinen butyyliryhmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään ZrC-CHg-Rj^+n ja alumiinioksidin reaktiotuotteen hydraustuotetta, jossa n. 90 - 100 % sirkoniumiin kiinnittyneistä hiilivety-radikaaleista -CH2-R on korvattu hydridiradikaaleilla ja sirkoniumin valenssi on laskettu ainakin osittain arvoon 3 ennen sen saattamista kosketukseen sanotun monomeerivirran kanssa.
- 5. Patenttivaatimuksen 1+ mukainen prosessi, tunnettu siitä, että katalyyttiä syötetään polymerointivyöhykkeeseen riittävällä nopeudella lämpötilan pitämiseksi vakiona adiabaattisissa olosuhteissa ja siten, että. poly-meroituvien monomeerien ja sirkoniumin välinen moolisuhde pysyy arvossa välillä 35 Q0Q - 1+0 Q0Q : 1. 2k 59603
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/471,811 US3950269A (en) | 1974-05-20 | 1974-05-20 | Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins |
| US47181174 | 1974-05-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI751461A FI751461A (fi) | 1975-11-21 |
| FI59603B true FI59603B (fi) | 1981-05-29 |
| FI59603C FI59603C (fi) | 1981-09-10 |
Family
ID=23873086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI751461A FI59603C (fi) | 1974-05-20 | 1975-05-19 | Olefin-polymeriseringskatalysator foerfarande foer dess framstaellning och foerfarande foer polymerisering av olefiner genom denna katalysatorn |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3950269A (fi) |
| JP (1) | JPS5515483B2 (fi) |
| AR (1) | AR210992A1 (fi) |
| BE (1) | BE829154A (fi) |
| BR (1) | BR7503003A (fi) |
| CA (1) | CA1062694A (fi) |
| DE (1) | DE2522336C2 (fi) |
| DK (1) | DK148392C (fi) |
| FI (1) | FI59603C (fi) |
| FR (1) | FR2272105B1 (fi) |
| GB (1) | GB1513674A (fi) |
| IE (1) | IE41238B1 (fi) |
| IT (1) | IT1037797B (fi) |
| LU (1) | LU72506A1 (fi) |
| NL (1) | NL179291C (fi) |
| NO (1) | NO145011C (fi) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2830160A1 (de) * | 1977-07-12 | 1979-01-25 | Du Pont | Fraktionierbares elastisches polypropylen und verfahren zu seiner herstellung |
| US4335225A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
| WO1982000826A1 (en) * | 1980-01-10 | 1982-03-18 | J Collette | Fractionable,elastomeric poly(1-butene) |
| US4298722A (en) * | 1980-03-11 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fractionable, elastomeric poly (1-butene) |
| US4304685A (en) * | 1980-07-31 | 1981-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Large pore alumina-supported transition metal alkyl |
| US4411821A (en) * | 1981-02-23 | 1983-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1-Olefin polymerization catalyst |
| JPS5896175U (ja) * | 1981-12-22 | 1983-06-30 | 日立電線株式会社 | ホ−ス中間固定金具 |
| JPS61140688A (ja) * | 1984-12-12 | 1986-06-27 | 日立電線株式会社 | 中間継手金具付ブレ−キホ−ス |
| US4740570A (en) * | 1985-01-18 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
| US4650778A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
| US4665046A (en) * | 1985-10-21 | 1987-05-12 | The Dow Chemical Company | Organoactinide polymer catalysts |
| US4728706A (en) * | 1986-08-29 | 1988-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium, zirconium- and hafnium containing initiators in the polymerization of acrylic monomers to "living" polymers |
| US5270410A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US5270276A (en) * | 1989-04-25 | 1993-12-14 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process |
| US4971936A (en) * | 1989-07-10 | 1990-11-20 | Shell Oil Company | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene |
| US5017540A (en) * | 1989-09-15 | 1991-05-21 | Sandoval Junior E | Silicon hydride surface intermediates for chemical separations apparatus |
| US5118649A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5089573A (en) * | 1990-02-26 | 1992-02-18 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5118767A (en) * | 1990-02-26 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene |
| US5118768A (en) * | 1990-05-11 | 1992-06-02 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5164352A (en) * | 1990-05-11 | 1992-11-17 | Shell Oil Company | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process |
| US5192730A (en) * | 1991-11-13 | 1993-03-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable solutions of tetra(hydrocarbyl)metal compounds and use thereof for catalyst preparation |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5629255A (en) * | 1993-05-21 | 1997-05-13 | Pcd Polymere Gesellschaft M.B.H. | Highly active catalysts for olefin polymerization and a polymerization process using these catalysts |
| EP0625525B1 (de) * | 1993-05-21 | 1997-10-15 | PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. | Hochaktive Katalysatoren für die Olefinpolymerisation und Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| JP2000514493A (ja) * | 1996-07-15 | 2000-10-31 | モービル・オイル・コーポレーション | 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒 |
| EP0850755A1 (en) | 1996-12-23 | 1998-07-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Conformable marker sheet |
| US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
| US6153551A (en) * | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| CN1275985C (zh) * | 2001-11-30 | 2006-09-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用非单中心/单中心催化剂结合物制备的乙烯/α－烯烃共聚物及其制备方法和用途 |
| AU2003275197A1 (en) * | 2002-09-20 | 2004-04-08 | Cabot Corporation | Zirconium-containing metal oxide dispersions for recording media with improved ozone resistance |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE567208A (fi) * | 1957-04-30 | |||
| GB1314828A (en) * | 1969-08-13 | 1973-04-26 | Ici Ltd | Transition metal compositions and polymerisation process catalysed thereby |
| BE763475A (fr) * | 1970-03-03 | 1971-08-25 | Ici Ltd | Compositions pour amorcer la polymerisation des olefines et leur utilisation |
| US3773742A (en) * | 1971-02-02 | 1973-11-20 | Hercules Inc | Tetraneopentyltitanium and use as polymerization catalyst |
| US3694422A (en) * | 1971-02-02 | 1972-09-26 | Hercules Inc | Light activation of tetraalkylchromium compounds in polymerization of olefins |
| GB1400438A (en) * | 1971-11-22 | 1975-07-16 | Ici Ltd | Polymerisation process |
| US3840511A (en) * | 1972-02-18 | 1974-10-08 | Ici Ltd | Diene polymerisation |
| GB1430072A (en) * | 1972-07-13 | 1976-03-31 | Ici Ltd | Polymerisation process |
| GB1430073A (en) * | 1972-07-13 | 1976-03-31 | Ici Ltd | Polymerisation proces |
| GB1472801A (en) * | 1974-02-28 | 1977-05-11 | Ici Ltd | Polymerisation process |
| GB1475184A (en) * | 1974-03-11 | 1977-06-01 | Ici Ltd | Ethylene-alpha monoolefin copolymerisation process |
-
1974
- 1974-05-20 US US05/471,811 patent/US3950269A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-04-30 IT IT22937/75A patent/IT1037797B/it active
- 1975-05-13 IE IE1065/75A patent/IE41238B1/xx unknown
- 1975-05-15 BR BR3826/75A patent/BR7503003A/pt unknown
- 1975-05-15 BE BE156422A patent/BE829154A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-05-16 DK DK218475A patent/DK148392C/da active
- 1975-05-16 JP JP5756475A patent/JPS5515483B2/ja not_active Expired
- 1975-05-16 NO NO751763A patent/NO145011C/no unknown
- 1975-05-16 FR FR7515363A patent/FR2272105B1/fr not_active Expired
- 1975-05-16 AR AR258817A patent/AR210992A1/es active
- 1975-05-16 GB GB20940/75A patent/GB1513674A/en not_active Expired
- 1975-05-16 CA CA227,145A patent/CA1062694A/en not_active Expired
- 1975-05-16 LU LU72506A patent/LU72506A1/xx unknown
- 1975-05-19 FI FI751461A patent/FI59603C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-05-20 DE DE2522336A patent/DE2522336C2/de not_active Expired
- 1975-05-20 NL NLAANVRAGE7505917,A patent/NL179291C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL179291C (nl) | 1986-08-18 |
| DK148392B (da) | 1985-06-24 |
| DK148392C (da) | 1985-11-18 |
| FI751461A (fi) | 1975-11-21 |
| US3950269A (en) | 1976-04-13 |
| CA1062694A (en) | 1979-09-18 |
| NL7505917A (nl) | 1975-11-24 |
| FR2272105B1 (fi) | 1980-04-04 |
| GB1513674A (en) | 1978-06-07 |
| IT1037797B (it) | 1979-11-20 |
| JPS50161583A (fi) | 1975-12-27 |
| DE2522336C2 (de) | 1985-08-22 |
| FI59603C (fi) | 1981-09-10 |
| NL179291B (nl) | 1986-03-17 |
| NO145011B (no) | 1981-09-14 |
| NO145011C (no) | 1981-12-28 |
| AR210992A1 (es) | 1977-10-14 |
| NO751763L (fi) | 1975-11-21 |
| LU72506A1 (fi) | 1975-08-28 |
| FR2272105A1 (fi) | 1975-12-19 |
| IE41238L (en) | 1975-11-20 |
| DK218475A (da) | 1975-11-21 |
| JPS5515483B2 (fi) | 1980-04-24 |
| DE2522336A1 (de) | 1975-12-04 |
| IE41238B1 (en) | 1979-11-21 |
| BE829154A (fr) | 1975-09-01 |
| BR7503003A (pt) | 1976-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI59603B (fi) | Olefin-polymeriseringskatalysator foerfarande foer dess framstaellning och foerfarande foer polymerisering av olefiner genom denna katalysatorn | |
| US3932307A (en) | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins | |
| DE69328996T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
| SU438187A1 (ru) | Способ получени полиолефинов | |
| US3971767A (en) | Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins | |
| EP1265934B1 (en) | Preparation of a ziegler-natta catalyst | |
| DE69613798T2 (de) | Katalysatorszusammensetzung mit verbesserter Comonomerenreaktivität | |
| US4011383A (en) | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins | |
| US4017525A (en) | Tetra(neophyl) zirconium | |
| DE69603406T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Silylenolgruppen | |
| JP2003503562A (ja) | マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒 | |
| EP3184556B1 (en) | Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same | |
| DE69703728T2 (de) | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen | |
| AU2002337774B8 (en) | Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers | |
| WO2000052063A1 (en) | Metallocene compounds and their use for olefin polymerization | |
| JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
| EP3708596B1 (en) | Novel metallocene catalyst compound for production of polyolefin resin or method of preparing same | |
| JP2002515085A (ja) | 触 媒 | |
| FI92405B (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| Fu et al. | Imido-modified SiO2-supported Ti/Mg Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization and ethylene/1-hexene copolymerization | |
| EP1525231B1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US20240228677A9 (en) | Method of making an ethylene-propylene copolymer | |
| KR20120095454A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이로부터 수득되는 촉매 | |
| KR101828929B1 (ko) | 섬유용 폴리올레핀 수지 제조용 화합물 및 이를 포함하는 담지 촉매 | |
| RU2275380C2 (ru) | Комплексный металлоорганический катализатор полимеризации пропилена, способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY |