KR101828929B1

KR101828929B1 - 섬유용 폴리올레핀 수지 제조용 화합물 및 이를 포함하는 담지 촉매

Info

Publication number: KR101828929B1
Application number: KR1020160015298A
Authority: KR
Inventors: 이승미; 최이영; 이기수; 송은경; 홍대식; 김대환; 김세영; 유영석; 조민석; 선순호; 조솔
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2018-02-13
Also published as: KR20160146503A

Abstract

본 발명은 섬유용 폴리올레핀 수지의 제조에 유용하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1의 화합물, 이를 포함하는 담지 촉매 및 상기 담지 촉매의 존재 하에 폴리올레핀의 중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 내지 R₇, M, X₁ 및 X₂는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

섬유용 폴리올레핀 수지 제조용 화합물 및 이를 포함하는 담지 촉매{Compound for preparing polyolefin for preparing fiber and supported catalyst comprising the same}

본 발명은 섬유용 폴리올레핀 수지의 제조에 유용하게 사용할 수 있는 신규한 구조의 화합물, 이를 포함하는 담지 촉매 및 상기 담지 촉매의 존재 하에 폴리올레핀의 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

로프, 어망 등과 같은 고강력사의 섬유를 제조하기 위해, 고밀도 폴리에틸렌이 사용되는데, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 고연신, 고강도 등의 특성이 요구된다.

상기 섬유 제품에서는 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁을수록 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁으면 연신비가 큰 특성을 가지게 되고, 고연신에 의하여 높은 강도를 가질 수 있게 된다. 그러나, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 매우 열세해지는 문제점이 있다.

종래 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되는 폴리올레핀 수지는 가공성이 우수하지만 저분자 부분이 가공 중에 용출되어 수지 고유의 물성이 저하되는 단점이 있고, 특히 분자량 분포가 넓어 강도를 향상시키는데 한계가 있다. 메탈로센 촉매의 경우에는 촉매 활성이 높고 이를 사용하여 제조된 폴리올레핀 수지의 분자량 분포가 좁아 상기 지글러-나타 촉매의 단점을 개선할 수 있으나, 반대로 마모 강도가 낮고 가공성이 저하되는 폴리올레핀이 제조되는 단점이 있다.

그 외 2종 이상의 메탈로센 촉매를 함께 담체에 담지한 혼성 담지 촉매도 개발되고 있으나, 각 촉매의 상이한 반응성으로 인해 균일한 중합체를 얻기 힘들다는 단점이 있다. 특히, 분자량이 매우 높은 초고분자가 생성되어 수지 내에 겔로 형성되기 때문에 섬유 용도로 방사하는 공정에서 단사의 원인이 되고 있다.

이에, 본 발명에서는 메탈로센 촉매를 사용하되 중심 금속 원자를 배위하고 있는 2개의 음이온 구조가 서로 상이하고, 각 음이온 구조의 치환기를 조절하여 섬유용 폴리올레핀 수지의 제조에 적합한 촉매를 개발하였다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 신규한 구조의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 담체를 포함하는 담지 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 담지 촉매의 존재 하에 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁은 NR_aR_b이고,

여기서, R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, C_1-10 알킬, C_3-10 사이클로알킬, 또는 C_6-10 아릴이고,

R₂은 C_2-20 알케닐이고,

R₃ 내지 R₇은 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_3-20 사이클로알킬, 또는 C_5-20 헤테로아릴이고,

M은 4족 전이금속이고,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로, 아미도, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 술포네이트이다.

본 발명은 섬유용 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 촉매를 제공하는 것으로, 섬유용 폴리올레핀 수지는 섬유 고유의 고강도 및 고연신 특성을 가지기 위하여 적정 수준 이상의 분자량이 균일하게 분포하여야 한다. 이에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중심 금속 원자를 배위하고 있는 2개의 음이온 구조가 서로 상이하고, 각 음이온 구조에 특정 치환기를 포함함으로써 섬유용 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.

R₁은 상기 화학식 1의 인데닐의 하기 치환 위치 중, 하기 표시한 바와 같은 4번 내지 7번 위치에 치환되는 것을 의미하며, 바람직하게는 4번 또는 6번 위치에 치환되는 것을 의미한다.

R_a 및 R_b는 바람직하게는 페닐이다.

R₂는 바람직하게는 C_2-10 알케닐이고, 보다 바람직하게는 C_2-5 알케닐이고, 보다 바람직하게는 부테닐이고, 가장 바람직하게는 부트-3-에닐(but-3-enyl)이다.

R₃ 내지 R₇은 각각 독립적으로 바람직하게는 C_1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C_1-5 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.

M은 상기 화학식 1의 사이클로펜타디에닐 2개(하나는 인데닐의 사이클로펜타디에닐이다)와 결합되어 있는 메탈로센 화합물의 중심 원자를 의미한다. M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 보다 바람직하게는 지르코늄이다.

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 바람직하게는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, C_1-10 알킬, C_2-10 알케닐, C_6-10 아릴, 니트로, 아미도, C_1-10 알킬실릴, C_1-10 알콕시, 또는 C_1-10 술포네이트이다. 보다 바람직하게는, X₁ 및 X₂는 클로로이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화합물과 같다:

, 또는

.

또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조 방법을 하기 반응식 1과 같이 제공한다:

[반응식 1]

(상기 반응식 1에서, R₁ 내지 R₇, M, X₁ 및 X₂는 앞서 정의한 바와 같으며, X₃은 할로겐이다)

상기 반응의 첫 번째 단계는, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 알킬리튬(바람직하게는 C_1-10 알킬리튬, 보다 바람직하게는 n-부틸리튬)과 반응시켜 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응의 용매로는 톨루엔을 사용할 수 있다.

상기 반응의 두 번째 단계는, 상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반응의 용매로는 톨루엔을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화합물 및 담체를 포함하는 담지 촉매를 제공한다.

상기 담체는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 및/또는 실록산기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 담체의 예로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 또는 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.

상기 담체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 담지되기 전에 충분히 건조된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 400 내지 600℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 담지 촉매는 제1 조촉매 및/또는 제2 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.

상기 제1 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 제1 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 제1 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.

상기 제1 조촉매는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다:

[화학식 3]

-[Al(R¹⁵)-O]_a-

[화학식 4]

D¹(R¹⁹)₃

상기 식에서,

R¹⁵은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C_1-20 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이고,

R¹⁹는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20 탄화수소이고,

D¹는 알루미늄 또는 보론이다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 제2 조촉매는 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절할 수 있으며, 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다:

[화학식 5]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^-

[화학식 6]

[L]⁺[Z(A)₄]^-

상기 화학식 5 및 6에서,

L은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,

H는 각각 독립적으로 수소 원자이며,

Z는 각각 독립적으로 보론이고,

A는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소가 할로겐, C_1-20 하이드로카빌, C_1-20 알콕시, 페녹시, 질소, 인, 황 또는 산소 원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다.

상기 제2 조촉매의 구체적인 예로는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.

또한, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 제1 조촉매 및/또는 제2 조촉매를 담체에 담지할 때 온도 조건은 25 내지 100℃에서 진행할 수 있다. 이때, 제1 조촉매의 담지 시간과 제2 조촉매의 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 담체와의 반응 온도는 -30 내지 150℃까지 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃이다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 담지 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.

상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.

또한, 올레핀 단량체의 공중합시, 상기 메탈로센 담지 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 ~ 12의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 올레핀계 단량체의 중합은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 및 용액 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기를 단독으로 이용하거나 각각 2개 이상의 동일 또는 다른 반응기를 이용하여 올레핀계 단량체를 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.

상기 올레핀계 단량체의 중합시 중합 온도는 25 내지 500℃인 것이 바람직하며, 25 내지 200℃인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/㎠에서 수행하는 것이 바람직하며, 1 내지 70 Kgf/㎠인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50 Kgf/㎠인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀 중합체는 가공성이 우수하며, 고연신 및 고강도 특성 등이 우수하여 고강력사인 섬유를 제조하는데 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하고, 압출기에 의한 가공 공정 단계를 포함하는 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀 중합체를 포함하는 수지 조성물은 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 섬유를 포함하는 물품을 제공할 수 있다. 상기 섬유를 포함하는 물품의 구체적인 예로는 고강력사를 이용하여 제조될 수 있는 물품으로서, 로프, 어망, 안전망, 스포츠망 등과 같은 모노필라멘트 제품, 커버, 마대, 호스, 천막 등과 같은 타포린 제품 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 신규한 구조의 화학식 1로 표시되는 화합물은 섬유용 폴리올레핀 수지의 제조에 유용하게 사용할 수 있으며, 이를 사용하여 제조되는 폴리올레핀의 중합체는 가공성이 우수하며, 고연신 및 고강도 특성 등이 우수하여 고강력사인 섬유를 제조하는데 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

단계 1) 메탈로센 화합물의 전구체 합성

아르곤 조건 하에 30 mL THF에 녹인 4-브로모-2,4-디하이드로-1H-인덴-1-온 1.67 g(10 mmol)에 2 M 4-MgBr-1-부텐 10 mL(20 mmol)을 0℃에서 천천히 주입한 후 온도를 천천히 승온하여 35 내지 40℃에서 12시간 동안 교반하였다. 시간이 지난 후 냉수를 투입하여 반응을 종료한 후, NH₄Cl 수용액으로 pH를 맞춘 후 diethylether를 이용하여 생성물을 추출하였다.

상기 생성물을 톨루엔 10 mL에 녹인 후, p-톨루엔설폰산 모노수화물 (p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.1 g을 첨가한 후 2시간 동안 환류(reflux)하였다. 반응 종료 후 실온으로 냉각시키고 2% Na₂CO₃로 세척한 후, diethylether를 이용하여 추출하여 4-브로모-3-(부트-3-엔-1-일)-1H-인덴 (4-bromo-3-(but-3-en-1-yl)-1H-indene)을 얻었다.

상기 생성물 2.27 g(10 mmol)와, Ph₂NH 4.18 g(24.73 mmol) 및 t-BuOLi 1.98 g(24.73 mmol)을 다이옥산(dioxane)에 투입하고 5분간 교반하였다. 이후 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl(S-Phos) 0.61 g(1.5 mmol), 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0); Pd(dba)₂) 0.23 g(0.40mmol)을 투입하고 5시간 동안 환류한 후 상온까지 냉각한 다음, 과량의 메탄올을 투입하고 1분간 교반한 후 여과하여 메탈로센 화합물의 전구체인 1-(부트-3-엔-1-일)-N,N-디페닐-1H-인텐-4-아민(1-(but-3-en-1-yl)-N,N-diphenyl-1H-inden-4-amine)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃, 600 MHz): 2.46-2.54 (m,2H); 2.65-2.71 (m, 2H); 2.85 (d. J=2.02 Hz, 1H); 5.06 (dd, J=10.09, 1.83 Hz, 1H); 5.15 (dd, J=17.15, 1.74 Hz, 1H); 5.94-6.04 (m, 1H), 6.15 (t, J=1.56 Hz, 1H); 6.99 (t, J=7.34 Hz, 2H); 7.05 (d, J=7.70 Hz, 1H); 7.07 (d, J=8.44 Hz, 4H); 7.22-7.28 (m, 5H); 7.33 (t, J=7.61 HZ, 1H).

¹³C NMR(CDCl₃, 151 MHz): 27.2; 32.1; 36.9; 114.8; 115.9; 121.8; 122.4; 122.5; 122.6; 123.9; 127.7; 128.2; 129.0; 138.4; 143.4; 147.5; 147.6.

단계 2) 메탈로센 화합물 합성

아르곤 분위기 하에 톨루엔에 녹인 상기 메탈로센 화합물 1-(부트-3-엔-1-일)-N,N-디페닐-1H-인텐-4-아민 2.05 g(10mmol)에 -78℃에서 2.5 M n-BuLi 4 mL(10 mmol)을 천천히 주입한 후 온도를 천천히 승온하여 55℃에서 12시간 동안 교반하였다.

이어서, 반응 용액을 다시 -78℃로 냉각시킨 후, 아르곤 조건 하에서 톨루엔에 녹인 3.33 g(10 mmol) (1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타-2,4-디엔-1-일)지르코늄(IV) 클로라이드(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)zirconium(IV) chloride)를 천천히 투입하고 온도를 천천히 승온하여 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 교반이 종료된 후, celite를 깐 필터에서 여과한 후, 톨루엔을 2/3 정도 제거하였다. 그 후 헥산을 투입하여 재결정을 한 후, 다시 여과하여 목적 화합물을 얻었다.

¹H NMR(C₆D₆, 600 MHz): 1.86 (s, 15H); 2.20-2.27 (m, 1H); 2.28-2.37 (m, 1H); 2.95-3.06 (m, 1H); 3.20-3.28 (m, 1H); 5.03 (dd, J=10.19, 1.89 Hz, 1H); 5.10 (dd, J=17.10, 1.73 Hz, 1H); 5.32 (d, J=2.47 Hz, 1H); 5.45 (d, J=2.96 Hz, 1H), 5.83-5.92 (m, 1H); 6.96 (t, J=7.32 Hz, 4H); 7.03-7.06 (m, 1H); 7.21-7.23(m, 2H); 7.26-7.29 (m, 5H); 7.33 (d, J=8.39 Hz, 1H).

¹³C NMR(C₆D₆, 151 MHz): 12.82; 29.24; 34.19; 97.03; 112.31; 115.06; 119.00; 120.80; 124.06; 124.15; 125.94, 126.10; 127.45; 128.68, 129.85; 138.79; 144.65; 148.70.

단계 3) 담지 촉매의 제조

상기 단계 2에서 제조한 화합물을 사용하여 담지 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 유리 반응기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 54.6 mL를 투입하고, 40℃에서 실리카 10 g을 투입한 다음, 반응기 온도를 60℃로 올리면서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 이후 온도를 다시 40℃로 낮추고, 상기 단계 2에서 제조한 화합물 0.1 mmol을 투입하였다. 2시간 동안 교반한 다음, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트 1040 mg을 30 mL 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입하고 하룻밤 동안 교반시켰다. 이후 톨루엔 층을 분리하여 제거하고 40℃에서 감압하여 잔류 톨루엔을 제거하여 담지 촉매를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 단계 3에서 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트를 사용하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 단계 3에서 상기 실시예 1의 단계 2에서 제조한 화합물을 0.15 mmol 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

비교예

하기 화학식 a 및 b로 표시되는 메탈로센 촉매(aldrich 사)를 사용하여 혼성 담지 촉매를 제조하였다.

[화학식 a]

[화학식 b]

구체적으로, 유리 반응기에 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 54.6 mL를 투입하고, 40℃에서 실리카 10 g을 투입한 다음, 반응기 온도를 60℃로 올리면서 200 rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 이후 온도를 다시 40℃로 낮추고, 상기 화합식 a로 표시되는 화합물 0.1 mmol 투입하였다. 2시간 동안 교반한 다음, 상기 화합식 b로 표시되는 화합물 0.1 mmol 투입하고 2시간 동안 교반하였다. 그 다음, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트 1040 mg을 30 mL 톨루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입하고 하룻밤 동안 교반시켰다. 이후 톨루엔 층을 분리하여 제거하고 40℃에서 감압하여 잔류 톨루엔을 제거하여 담지 촉매를 제조하였다.

실험예

Parr 반응기를 사용하여 폴리에틸렌을 중합하였다. 구체적으로, 아르곤으로 채워진 고립된 시스템에 헥산 400 mL를 넣은 다음, 트리메틸알루미늄 1 g을 넣어 반응기 내부를 건조시키고, 헥산을 제거하였다. 반응기에 다시 헥산 400 mL를 채우고 트리이소부틸알루미늄 0.5 g을 넣었다. 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조한 담지 촉매 10 mg을 반응기에 넣고 78℃에서 에틸렌 9 bar 압력을 만들고 1시간 동안 중합시켰다.

상기에 따라 제조되는 폴리에틸렌의 물성에 대하여 다음과 같은 조건으로 물성을 평가하였다.

1) Bulk Density (BD): 영국 Ray-Ran사의 Bulk Density Measurement System 겉보기 밀도(g/mL)를 측정하였다.

2) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI): 측정 온도 160℃, 겔투과 크로마토그라피(GPC)를 이용하여 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 계산하였다.

3) 단위 면적당 겔 개수: 폴리에틸렌을 Single screw extruder(Teachline E20T; Dr. Collin사)를 이용하여 190℃에서 gel 분석용 casting film(54 mm × 33 m)을 제조한 다음, 1.782 ㎡ 면적 내의 gel 개수를 10분씩 3회 측정하여 평균 gel의 개수를 계산하였다.

상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

촉매	Ac (kgPE/gCat.)	BD (g/mL)	Mw(×10³)	PDI	단위 면적당 겔 개수
실시예 1	12.3	0.38	217	2.70	290
실시예 2	7.2	0.38	208	3.12	400
실시예 3	16.2	0.36	211	2.95	452
비교예	11.8	0.37	226	3.50	853

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 대비 분자량 분포가 더욱 좁게 나타났으며, 단위 면적당 겔 개수 또한 현저히 적게 나타났다. 이로부터, 본 발명에 따른 화합물은 가공성이 우수하며, 고연신 및 고강도 특성 등이 우수한 고강력사 폴리올레핀 섬유의 제조에 유용하게 사용할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

상기 식에서,
R₁은 NR_aR_b이고,
R_a 및 R_b는 페닐이고,
R₂은 C_2-20 알케닐이고,
R₃ 내지 R₇은 각각 독립적으로 수소, C_1-20 알킬, C_1-20 알콕시, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, C_7-20 아릴알킬, C_3-20 사이클로알킬, 또는 C_5-20 헤테로아릴이고,
M은 4족 전이금속이고,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_6-20 아릴, 니트로, 아미도, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 알콕시, 또는 C_1-20 술포네이트이다.
삭제
제1항에 있어서,
R₂는 부테닐인 것을 특징으로 하는,
화합물.
제1항에 있어서,
R₃ 내지 R₇은 메틸인 것을 특징으로 하는,
화합물.
제1항에 있어서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 것을 특징으로 하는,
화합물.
제1항에 있어서,
X₁ 및 X₂는 클로로인 것을 특징으로 하는,
화합물.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화합물인 것을 특징으로 하는,
화합물:

, 또는

.
제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물 및 담체를 포함하는 담지 촉매.
제8항에 있어서,
상기 담지 촉매는 제1 조촉매 및 제2 조촉매 중 어느 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
담지 촉매.
제9항에 있어서,
상기 제1 조촉매는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
담지 촉매:
[화학식 3]
-[Al(R¹⁵)-O]_a-
[화학식 4]
D¹(R¹⁹)₃
상기 식에서,
R¹⁵은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C_1-20 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이고,
R¹⁹는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20 탄화수소이고,
D¹는 알루미늄 또는 보론이다.
제10항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는,
담지 촉매.
제10항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론인 것을 특징으로 하는,
담지 촉매.
제9항에 있어서,
상기 제2 조촉매는 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
담지 촉매:
[화학식 5]
[L-H]⁺[Z(A)₄]^-
[화학식 6]
[L]⁺[Z(A)₄]^-
상기 화학식 5 및 6에서,
L은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 각각 독립적으로 수소 원자이며,
Z는 각각 독립적으로 보론이고,
A는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소가 할로겐, C_1-20 하이드로카빌, C_1-20 알콕시, 페녹시, 질소, 인, 황 또는 산소 원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다.
제13항에 있어서,
상기 제2 조촉매는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 것을 특징으로 하는,
담지 촉매.
제8항의 담지 촉매의 존재 하에, 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 중합체의 제조 방법.
제15항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
폴리올레핀 중합체의 제조 방법.