FI58928B - Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer - Google Patents
Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer Download PDFInfo
- Publication number
- FI58928B FI58928B FI1987/73A FI198773A FI58928B FI 58928 B FI58928 B FI 58928B FI 1987/73 A FI1987/73 A FI 1987/73A FI 198773 A FI198773 A FI 198773A FI 58928 B FI58928 B FI 58928B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- aluminum
- magnesium
- halide
- reaction
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
E3SF*] [B] (11)*UULUTUSjULKAISU C ö Q 9 8 lJ K } UTLÄGGNINGSSKRIFT D O 7 £ Ό C 'Pntrnttl myόnr r 11v 11 C5 1331 • ·<3λνί (45)
Patent neddelat ^ T ^ (51) Kv.ik?/»nt.ci.3 C 08 P 4/64·, 110/02 SUOMI—FINLAND (21) p»«*tti»»k«m»-p*t««c«i»ei«rtnf 1987/73 m 20·06·73 V *' (23) AlkupUvi—CIMfhetadag 20.06.73 (41) Tullut |ulklMlul — Bltvlt offuntllg 23.12.73 rU.lmrlhUlltw ίΗΗΜφ.μΗΐΜ.^. „
Patent- och ragIrtarstyralMn ' AmMum utiagd oeh utUkrtftun pubUcunui 30.01.ol (32)(33)(31) Pyr^utty «tuoikaus-Butlnl priorim 22.06.72 Luxemburg(LU) 65587 (71) Solvay & Cie, rue du Prince Albert 33, B-1050 Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (72) Eugene Berger, Bryssel, Belgia-Belgien(BE) (7*0 Oy Kolster Ab (5I*) Menetelmä ja katalyyttisysteemi eteenin matalapainepolymeroimiseksi yksinään tai yhdessä 3-6 hiiliatomia sisältävän Qf-olefiinin kanssa - Förfarande och katalysatorsystem för lägtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en ctf-olefin med 3-6 kolatomer
Keksinnön kohteena on parannettu menetelmä eteenin homopoiymeroimi-seksi tai sekapolymeroimiseksi 3-6 hiiliatomia sisältävän ^C-olefiinin kanssa alhaisessa paineessa. Keksinnön kohteena on myös mainituissa poiymeroinneis-sa käytettävät katalyyttisysteemit.
Olefiinien polymeroimiseksi alhaisessa paineessa on ennestään tunnettua käyttää sellaisia katalyyttijärjestelmiä, jotka sisältävät siirtymänetal-lin yhdistettä ja orgaanista metalliyhdistettä.
Hakijan nimissä olevasta 17.7.196^ päivätystä BE-patentista 650 679 on tunnettua käyttää edellä mainituissa katalyyttijärjestelmissä siirtymä-metallin yhdisteenä sellaista kiinteätä ainetta, joka on valmistettu saatta- 2 58928 maila siirtymämetallin yhdiste reagoimaan kaksiarvoisen metallin hydroksi-kloridin, kuten Mg(0H)Cl:n kanssa.
Hakijan nimissä olevassa, 19.3.1969 päivätyssä BE-patentissa 730 068 on selitetty katalyyttijärjestelmiä, joiden komponenteista yksi myös on toisaalta siirtymämetallin yhdisteen ja toisaalta kaksiarvoisen hydroksyloidun ja/tai hydratoidun kaksiarvoisen metallin halogenidin muodostaman kiinteän kantajan välinen reaktiotuote.
Toiminimen Mitsui Petrochemical nimissä olevassa, 1.8.1969 päivätyssä FR-patenttihakemuksessa 2 Oli 887 on selitetty saman tyyppinen katalyytti-järjestelmä, jossa käytetään toisaalta »iirtymämetallin halogeeniyhdisteen ja toisaalta elektroneja luovuttavan yhdisteen ja kaksiarvoisen metallihalo-genidin muodostaman kompleksin välistä reaktiotuotetta.
Edellä mainituissa julkaisuissa selitetyt katalyyttijärjestelmät ovat tehokkaampia kuin sellaiset katalyyttijärjestelmät, joissa siirtymämetallin yhdistettä käytetään sellaisenaan. Niiden aktiviteetti on kuitenkin vielä riittämätön, koska näiden järjestelmien avulla valmistetut polyolefiinit sisältävät katalyyttijätteitä sellaisina konsentraatioina, jotka ovat liian suuria määrätyissä käyttötapauksissa.
Nyt on keksitty sellaisia katalyyttikomplekseja, joita myös valmistetaan kaksiarvoisten metallien halogenideista, joilla kuitenkin on paljon suuremmat aktiviteetit kuin tekniikan nykyistä tasoa vastaavilla katalyyttikomponenteilla.
Keksinnön kohteena on täten menetelmä eteenin homopolymeroimiseksi tai sekapolymeroimiseksi 3-6 hiiliatomia sisältävän «^-olefiinin kanssa sellaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka käsittää alumiiniorgaanisen yhdisteen ja katalyyttisen preparaatin, joka käsittää (1) halogenidin, joka on magnesiumin, kalsiumin, sinkin tai mangaanin dihalogenidi, magnesiumhydroksihalogenidi tai alkyylimagnesiumhalogenidi, (2) yhdisteen, jonka kaava on TO (OR) , jossa T on titaani, vana- x ^ diini tai zirkonium, R on 1-10 hiiliatomia sisältävä orgaaninen radikaali ja x ja y tarkoittavat mitä tahansa sellaista lukua, että x > 0 ja y >0 ja että ne sopivat yhteen T:n valenssin kanssa, (3) aluminiumhalogenidin, jonka kaava on AIR^X^^ , jossa R’ on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali, X on halogeeniatomi ja n on sellainen luku, että 1< n < 2.
Keksinnölle on tunnusomaista, että katalyyttisenä preparaattina käytetään kiinteätä katalyyttistä kompleksia, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään yhdisteet (l), (2) ja (3).
3 58928
Esimerkkeinä reaktiokomponenttina (l) käytetyistä dihalogenideista ovat MgFg, MgClg, MgBrg, MgJg, CaClg, ZnClg, MnCl2, ja magnesiumhydroksi-halogenideistä Mg(OH)Cl, Mg(OH)Br ja alkyylimagnesiumhalogenidista Mg(CgH^)Cl.
Mainittujen metallien hydratoitujen halogenidien käyttö kuuluu myös tämän keksinnön piiriin. Tämän luokan yhdisteitä voidaan erikoisesti mainita seuraavat hydratoidut dihalogenidit:
MgCl2.6H20, MgCl2^H20, MgClg.HgO, MgBrg.ÖHgO, MgBrg.HgO, MgJ2.8H20 ja MgJ2.6H20.
Tähän luokkaan kuuluvat myöskin sitä kaupallista tyyppiä olevat mainittujen metallien dihalogenidit, joita tavallisesti sanotaan "anhydrideiksi", mutta jotka itse asiassa ovat hydratoituja dihalogenideja, jotka sisältävät kaksiarvoisen metallin dihalogenidimolekyyliä kohden yhden molekyylin tai vähemmän vettä. Tyypillisinä esimerkkeinä näistä yhdisteistä mainittakoon kaupan saatavat magnesiumdikloridit.
Voidaan myös käyttää seoksia, jotka sisältävät mainittujen metallien magnesiumin, kalsiumin, sinkin ja mangaanin halogenideja. Tyypillisinä esimerkkeinä tällaisista seoksista mainittakoon magnesiumin emäksiset haloge-nidit, esim. MgClg.MgO.^O, MgClg.3MgO.7HgO ja MgBrg.3MgO.6HgO.
Keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien valmistamiseksi käytettävänä reaktiokomponenttina (2) on titaanin, vanadiinin tai zirkoniumin orgaaninen happiyhdiste. Parhaat tulokset saavutetaan titaanin orgaanisilla hapetetuilla yhdisteillä.
Nämä orgaaniset happiyhdisteet voidaan esittää yleisellä kaavalla TO (OR) , jossa kaavassa T tarkoittaa titaania, vanadiinia ja zirkoniumia, x y R tarkoittaa edellä määriteltyä orgaanista radikaalia, x ja y ovat mielivaltaisia lukuja siten, että x > 0 ja y > 0 ja että ne sopeutuvat metallin T valenssiin. Edullisesti käytetään sellaisia orgaanisia hapetettuja yhdisteitä, joissa x on sellainen luku, että 0 ·< x < 1 .
Keksinnön puitteissa käytettäviksi soveltuvista orgaanisista hapetetuista yhdisteistä mainittakoon: - alkoksidit, esim. TiiCO^)^, TiCoc^H^)ViOC^)^ ja ZrtOC^^ - fenoksidit, esim. TitOCgH,.^, - oksialkoksidit, esim. VOiOC^H^)^ - kondensoituneet alkoksidit, esim. TigOCOC^H^)^ enolaatit, esim. titaaniasetyyliasetonaattä.
li 58928
Keksinnön piiriin kuuluu myös sellaisten orgaanisten happiyhdisteiden käyttö, jotka sisältävät useita erilaisia orgaanisia radikaaleja. Samoin voidaan käyttää useita saman metallin erilaisia orgaanisia happiyhdisteitä, ja käyttää eri metallien useita orgaanisia hapetettuja yhdisteitä.
Keksinnön mukaan käytettäväksi soveltuvista alumiinihalogenideista (3) mainittakoon esimerkkeinä A1C1-, A1(C„H,_)C1_, Al„(C0Hc)0Cl0 ja 3 d ? d d d p 3 3 ai(c2h5)2ci.
Voidaan myös käyttää useita erilaisia alumiinihalogenideja.
Keksinnön eräs erikoisen edullinen suoritusmuoto perustuu siihen, että katalyyttikompleksien valmistamiseksi käytetään edellä mainittujen kolmen reaktiokomponentin lisäksi reaktiokomponenttia (h), joha on alumiinin happiyhdiste. Reaktiokomponenttina (U) käytettäviksi soveltuvista orgaanisista happiyhdisteistä mainittakoon esim. AlCOC^H^)^ ·
Kompleksin muodostusreaktion toteuttamiseksi voidaan reaktiokomponent-teja käyttää - kiinteässä muodossa olevina, esim. suspendoituina johonkin inert-tiin laimentimeen, tai kuivina hiukkasina, nestemäisinä siinä tapauksessa, että käyttöolosuhteet tämän sallivat - liuoksena, - höyrynä tai kaasuna.
Kompleksin muodostusreaktio suoritetaan edullisesti nestemäisessä väliaineessa jolloin toimitaan jonkin laimentimen läsnäollessa. Tässä tapauksessa käytetään edullisesti sellaista laimenninta, johon ainakin yksi reaktio-komponenteista liukenee; usein on reaktiokomponentti (2) helposti liukeneva. Voidaan käyttää kaikkia niitä liuottimia, joita tavallisesti käytetään orgaanisessa kemiassa. Edullisesti käytetään kuitenkin sellaisia alkaaneja ja sykloalkaaneja, joiden molekyyli sisältää U...20 hiiliatomia ja joista mainittakoon isobutaani, normaalipentaani, normaaliheksaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani ja dodekaanit. Voidaan myös käyttää sellaisia alkoholeja, joiden molekyyli sisältää 1...12 hiiliatomia hydroksyyliryhmää kohden ja joista mainittakoon etanoli, butanoli ja sykloheksanoli. Laimenninta käytettäessä on yhden tai useamman liuenneen reaktiokomponentin kokonaiskonsen-traatio suurempi kuin 5 paino-? ja edullisesti suurempi kuin 20 paino-?, laimen-timesta 1 laskettuna.
5 58928
Reaktio voidaan myös suorittaa nestemäisessä väliaineessa ilman laimenninta, ja tämä edustaakin keksinnön erästä suosittua suoritustapaa, jolloin lämpötila-ja paineolosuhteet valitaan siten, että ainakin yksi reaktiokomponenteista on nestemäisenä. Reaktiokomponentti 2) esiintyy usein nesteenä suhteellisen lievissä lämpötila- ja paineolosuhteissa. Siinä tapauksessa, että reaktiokomponentti 2) ei ole nestemäinen, tai että sitä ei käytetä riittävän suurin määrin, on jopa mahdollista luopua laimentimesta, jos reaktiokomponenttina 4) käytetään nestemäistä komponenttia.
Lämpötila, jossa reaktio suoritetaan, ei ole kriittinen. Lämpötila valitaan yleensä siten, että jokin reaktiokomponenteista on nestemäisenä tai on laimenti-meen liuenneena. Mukavuussyistä toimitaan parhaiten lämpötiloissa 20...300°C, erikoisesti 50...200°C. Paine ei myöskään ole kriittinen, vaan yleensä toimitaan suunnilleen ilmanpaineessa. Reaktioväliaineen homogenoimiseksi tätä yleensä sekoitetaan reaktion aikana. Reaktio voidaan suorittaa jatkuvana tai jaksottaisena.
Reaktiokomponenttien lisäämisjärjestys on mielivaltainen. Edullisesti toimitaan kuitenkin jotain seuraavaa menetelmää soveltaen: 1. Saatetaan keskenään kosketukseen reaktiokomponentit 1) ja 2) siten, että niitä vähitellen sekoitetaan tai että toinen lisätään toiseen, samalla tavoin lisätään mahdollisesti reaktiokomponentti b) ja lopuksi lisätään vähitellen reaktiokomponentti 3).
2. Sekoitetaan parhaiten nopeasti reaktiokomponentit 2) ja 3), minkä jälkeen reaktiokomponentti 1) lisätään.
3. Sekoitetaan samanaikasesti ja vähitellen kaikki reaktiokomponentit toisiinsa.
Reaktiokomponenttien lisäämisnopeus ei myöskään ole kriittinen, vaan tämä nopeus valitaan yleensä siten, että reaktioväliaine ei kuumene liian äkkiä mahdollisesti kehittyvän reaktiolämmön takia.
Sopivasti käytettävät määrät reaktiokomponentteja määritellään seuraavassa.
Reaktiokomponentin 2) määrä (metallin T orgaaninen happiyhdiste) määrätään suhteessa käytettävään määrään kaksiarvoisen metallin halogenidia. Tämä määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä se on 0,01...100 mol metallia T, joka on läsnä orgaanisessa hapetetussa yhdisteessä halogenidissa olevan metallin M atomigrammaa kohden. On todettu, että katalyyttikompleksien suorituskyvyt (tuottavuus ja omi-naisaktiviteetti) ovat suurimmillaan siinä tapauksessa, että atomisuhde T/M on 0,015...5 mol/mol. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että tämä suhde on 0,05...2,5 mol/mol.
Siinä tapauksessa, että sovelletaan keksinnön sitä vaihtoehtoa, jossa käytetään reaktiokomponenttia U) (alumiinin tai piin orgaanista happiyhdistettä), ovat tämän reaktiokomponentin käytettävät määrät sellaiset, että reaktiokomponen-tissa 2) esiintyvän metallin B:n määrän ja metallin T:n määrän suhde on 6 58928 0,01...100 mol/mol. Edullisesti tämä atomisuhde B/T on 0,1...50 mol/mol. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että tämä suhde on 1...20 mol/mol.
Reaktiokomponentin 3) (alumiinihalogenidin) käytettävä määrä lasketaan suhteessa reaktiokomponentin 2) ja mahdollisesti reaktiokomponentin U) käytettävään määrään. Reaktiokomponentin 3) määrä voi myös vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä se on 0,1...10 moolia alumiinihalogenidia orgaanisessa happiyhdisteessä läsnäolevan metallin T ja orgaanisessa happiyhdisteessä läsnäolevan metallin B gramma-ekvivalenttia kohden. Grammaekvivalentilla tarkoitetaan näiden metallien sitä painoa grammoina, joka voi reagoida vedyn yhden moolin kanssa tai korvata yhden atomigramman vetyä. Tämä määrä on sopivasti 0,25...2,5 moolia grammaekvivalenttia kohden. Parhaat tulokset saavutetaan siinä tapauksessa, että tämä määrä on 0,5...1,5 moolia grammaekvivalenttia kohden.
Keksinnön mukaisesti valmistetut katalyyttikompleksit ovat kiinteitä. Ne eivät liukene laimentimina käytettyihin alkaaneihin ja sykloalkaaneihin. Niitä voidaan käyttää polymerointireaktiossa sellaisina kuin ne saadaan, erottamatta niitä reaktioväliaineesta. Edullisesti ne kuitenkin erotetaan tästä reaktioväli-aineesta, jonkin valinnanvaraisen erotusprosessin avulla. Siinä tapauksessa, että reaktioväliaine on nestemäisenä, voidaan käyttää esim. suodatusta, dekantiointia tai sentrifugointia.
Erottamalla katalyyttikompleksit reaktioväliaineesta saavutetaan sellaisia etuja, joita ei voida saavuttaa siinä tapauksessa, että näitä komplekseja käytetään ilman erottamista.
Mainittakoon, että tämän erottamisen ansiosta voidaan poistaa ne reaktio-komponentit, jotka eivät ole kuluneet loppuun ja joiden läsnäolo voi johtaa katalyytin aktiviteetin huomattavaan pienenemiseen syystä, että nämä reaktiokomponentit ovat sangen vähän tuottavia.
Käyttämällä näitä katalyyttikomplekseja kiinteässä olotilassa olevina ja erotettuina reaktioväliaineesta voidaan valmistaa polymeraatteja, joiden rakenne on entistä säännöllisempi. Tämä johtuu todennäköisesti siitä, että kasvaviin poly-meeriketjuihin liittyy paremmin orientoituneita monomeeriyksiköitä reaktion edistyessä.
Lisäksi katalyyttikompleksien erottaminen reaktioväliaineesta vähentää huomattavasti polymerointitilassa läsnäolevien hienojen hiukkasten määrää, mikä huomattavasti parantaa polymeraatin morfologiaa. Polymeroinnin kestäessä ei havaita sellaisen untuvaisen tai sen nukkamaisen polymeraatin muodostumista, joka on sangen epäedullista kuljetuksen, varastoinnin ja käytön kannalta. Siinä tapauksessa, että keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien valmistukseen käytetty reaktiokomponentti 1) (kaksiarvoisen metallin halogenidi) ja kiinteässä olotilassa, käytetään parhaiten sellaista kiinteätä ainetta, jonka hiukkaset ovat muodoltaan säännöllisiä ja jonka rakeisuus on hyvin tasainen: on itse asiassa todettu kiinteän katalyyttikomp- 7 58928 leksin ja polymeraatin morfologian rinnakkaisuus, joten tällä tavoin voidaan vaikuttaa poiymeraatin morfologiaan.
Lopuksi todettakoon, että tämä erottaminen on välttämätöntä siinä tapauksessa, että olefiininen polymerointi suoritetaan yhdessä tai useammassa monomee-rissa, joka pidetään nestemäisenä tai kaasumaisena.
Erottamisen jälkeen katalyyttikompleksit voidaan pestä niihin mahdollisesti sisältyvien ylimääräisten reaktiokomponenttien poistamiseksi. Tähän pesuun voidaan käyttää mitä tahansa inerttiä laimenninta, esim. sellaista, jota käytetään reaktio-väliaineen komponentteina, esim. alkaaneja ja sykloalkaaneja. Pesun jälkeen katalyyttikompleksit voidaan kuivata esim. puhaltamalla niihin kuivaa typpeä tai tyhjöä käyttäen.
Ei tunneta keksinnön mukaisten katalyyttikompleksien muodostusreaktion mekanismia. Näiden kompleksien erottamisen ja pesun jälkeen suoritettu alkuaine-analyysi näyttää, että on kysymys kemiallisesti sitoutuneista komplekseista, siis kemiallisten reaktioiden tuloksista, eikä sekoitustuloksista tai adsorptioilmiöistä. On itse asiassa mahdotonta erottaa toisistaan näiden kompleksien reaktiokomponent-teja käyttämällä puhtaasti fysikaalisia erottamismenetelmiä.
Keksinnön mukaiset katalyyttikompleksit, joiden tarkka luonne samoin on huonosti tunnettu, sisältävät magnesiumia, kalsiumia, sinkkiä, tai mangaania; titaania, vanadiinia tai zirkoniumia; mahdollisesti alumiinia; alumiinia ja halogeenia vaihtelevin määrin.
Keksinnön mukaiset katalyyttijärjestelmät sisältävät samoin orgaanista yhdistettä, joka toimii aktivaattorina. Käytetään esim. litiumin, magnesiumin, sinkin, alumiinin tai tinan orgaanisia yhdisteitä. Parhaat tulokset saadaan alumiinin orgaanisilla yhdisteillä.
Voidaan käyttää täydellisesti alkyloituneita yhdisteitä, joiden alkyyliket-jut sisältävät 1...20 hiiliatomia ja ovat suoraketjuisia tai haarautuneita, ja joista esimerkkeinä mainittakoon litium-n-butyyli, magnesiumdietyyli, sinkkidietyyli, alumiinitrimetyyli, alumiinitrietyyli, alumiinitri-isobutyyli , alumiinitri-n-butyyli, alumiini-tri-n-desyyli, tinatetraetyyli ja tinatetrabutyyli. Edullisesti käytetään kuitenkin sellaisia alumiinitrialkyyleja, joiden alkyyliketjut sisältävät 1...10 hiiliatomia ja ovat suoraketjuisia tai haarautuneita.
Voidaan myös käyttää metallialkyylihydridejä, joissa alkyyliradikaalit sisältävät samoin 1...20 hiiliatomia, ja joista mainittakoon alumiinidi-isobutyyli-hydridi ja tinatrimetyylihydridi. Voidaan myös käyttää metallialkyylihalogenideja, joiden alkyyliradikaalit sisältävät 1—20 hiiliatomia, ja joista esimerkkeinä mainittakoon alumiinietyyliseskvikloridi, alumiinidietyylikloridi ja alumiinidi-isobutyylikloridi.
8 58928
Lopuksi voidaan myös käyttää sellaisia orgaanisia alumiiniyhdisteitä, jotka ovat valmistettu saattamalla alumiinitrialkyylit tai alumiinidialkyylihydridit, joiden radikaalit sisältävät 1...20 hiiliatomia, reagoimaan U...20 hiiliatomia sisältävien diolefiinien kanssa, erikoisesti nimellä alumiini-isoprenyyli tunnettujen yhdisteiden kanssa.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu sellaisten tyydyttämättömien pääteryhmän omaavien olefiinien polymerointiin, joiden molekyyli sisältää 2...20, edullisesti 2...6 hiiliatomia, ja joista esimerkkeinä mainittakoon etyleeni, propyleeni, buteeni-1,i+-metyylipenteeni-1 ja hekseeni-1. Keksintö soveltuu myös näiden olefiinien sekapolymerointiin keskenään samoin kuin edullisesti h...20 hiiliatomia sisältävien di-olefiinien kanssa. Nämä diolefiinit voivat olla alifaattisia konju-goitumattomia diolefiineja, joista mainittakoon heksadieeni-1,1-monosyklisiä diole-fiinejä, joista mainittakoon h-vinyylisyklohekseeni, 1,3-divinyylisykloheksaani, syklopentadieeni-1,3~ tai syklo-oktadieeni-1,5, endosyklisen sillan omaavia alisyk-lisiä diolefiineja, joista mainittakoon disyklopentadieeni ja norbornadieeni, sekä konjugoituneita alifaattisia diolefiineja, joista mainittakoon butadieeni ja isopreeni.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu erikoisen hyvin etyleenin homopoly-meraattien valmistamiseksi sekä vähintään 90 mooli-$ ja edullisesti 95 mooli-?» etyleeniä sisältävien sekapolymeraattien valmistamiseksi.
Polymerointi voidaan suorittaa soveltamalla mitä tahansa tunnettua menetelmää: liuoksessa tai suspensiona liuottimessa tai hiilivetylaimentimessa tai myös kaasufaasissa. Liuoksessa tai suspensiossa suoritettavia valmistusmenetelmiä varten käytetään samoja liuottimia tai laimentimia, joita käytetään katalyyttikompleksin pesuun: nämä ovat sopivasti alkaaneja tai sykloalkaaneja, joista mainittakoon bu-taani, pentaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, metyylisykloheksaani tai näiden seokset. Polymerointi voidaan myös suorittaa nestemäisessä tilassa pidetyssä mono-meerissä tai yhdessä monomeereistä.
Parhaiten polymerointi kuitenkin suoritetaan suspensiossa. On helpompaa ja taloudellisempaa käsitellä runsaasti kiinteitä aineita sisältäviä polymeraatti-suspensioita kuin sellaisia erittäin viskoosisia liuoksia, joita saadaan liuoksessa suoritetun reaktion tuloksena. Toisaalta näiden viimeksi mainittujen valmistustapojen yhteydessä vallitsevat sangen korkeat viskositeetit vaikeuttavat varsin paljon polymerointilämpötilan säätöä ja näin ollen polymeraatin sulamisindeksin säätöä.
9 58928
Polymerointipaine on yleensä ilmanpaineen ja 100 kp/cm , edullisesti 50 kp/cra^ suuruisen paineen välillä. Lämpötila on edullisesti 20...200°C, edullisesti 60...120°C. Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvana tai jaksottaisena prosessina.
Orgaaninen yhdiste ja katalyyttikompleksi voidaan lisätä erikseen polyme-rointitilaan. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen keskenään lämpötilassa, joka on -1*0...80°C, jopa 2 tunnin ajaksi, ennen kuin ne johdetaan polymerointireakto-riin. Ne voidaan myös saattaa kosketukseen keskenään useissa vaiheissa tai myös lisätä osa orgaanisesta yhdisteestä etukäteen reaktoriin, tai myös lisätä useita erilaisia orgaanisia metalliyhdisteitä.
Orgaanisen yhdisteen käytetty kokonaismäärä ei ole kriittinen, vaan on yleensä 3 0,02...50 millimoolia liuottimen laimentunen tai reaktorin tilavuuden dm kohden,
O
edullisesti 0,2...5 millimoolia/dm .
Katalyyttikompleksin käytettävä määrä valitaan kompleksin siirtymämetallin pitoisuuden funktiona. Yleensä valinta suoritetaan siten, että konsentraatio on 0,001...2,5, edullisesti 0,01...0,25 milliatomigrammaa metallia liuottimen, lai- 3 mentimen tai reaktorin tilavuuden dm kohden.
Orgaanisen yhdisteen ja katalyyttikompleksin määrien suhde ei myöskään ole kriittinen, vaan se valitaan yleensä siten, että orgaanisen yhdisteen ja siirtymämetallin suhde lausuttuna mol/mol, on suurempi kuin 1 ja edullisesti suurempi kuin 10.
Keksinnön mukaisella tavalla valmistettujen polymeraattien keskimääräinen molekyylipaino ja sulamisindeksit ovat säädettävissä siten, että lisätään polyme-rointitilaan yhtä tai useampaa molekyylipainon muuntoainetta, kuten vetyä, sinkki-tai kadmiumdietyyliä, alkoholeja tai karboksyylihappoanhydridejä.
Keksinnön mukaisella tavalla valmistettujen homopolymeraattien ominaispainoja voidaan myös säätää lisäämällä polymerointitilaan titaanin, vanadiinin tai zirkoniumin alkoksideja. Täten voidaan valmistaa sellaisia polyetyleenejä, joiden molekyylipainot lankeavat suuressa paineessa valmistettujen polyetyleenien ja ennestään tunnettujen suuren tiheyden omaavien polyetyleenien ominaispainojen väliin.
Tähän säätöön käytettävien alkoksidien parista ovat erikoisen tehokkaita titaanin ja vanadiinin sellaiset alkoksidit, joiden radikaalit sisältävät 1...20 hiiliatomia. Näistä mainittakoon TiiOCH^)^, ΤχζΟΟ^Η^)^, Ti/pCH^COiCH^)^^»
Ti(OCgHi'f)^ ja Ti (OC ^ 3) 2^»
Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan polyolefiineja valmistaa huomattavan suurin tuotoksin. Etyleeniä homopolymeroitaessa on tuottavuus, lausuttuna grammoina polyetyleeniä käytetyn katalyyttikompleksin grammaa kohden, säännöllisesti yli 3 000 ja monissa tapauksissa yli 10 000. Aktiviteetti suhteessa 10 58928 siihen siirtymämetallin määrään, joka on läsnä katalyyttikompleksissa, on myös sangen suuri. Etyleeniä homopolymeroitaessa tämä aktiviteetti, joka lausutaan grammoina polyetyleeniä käytetyn siirtymämetallin grammaa kohden, säännöllisesti ylittää arvon 10 000 ja eräissä tapauksissa arvon 100 000.
Tämän ansiosta keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen polymeraat-tien sisältämä määrä katalyyttijäännöstä on erittäin pieni. Erikoisesti on siirtymämetallin jäännöspitoisuus hyvin pieni. On huomattava, että siirtymämetallijohdannaiset ovat haitallisia katalyyttijäännöksissä sen takia, että ne muodostavat värillisiä komplekseja niiden hapettumista vastustavien fenolien kanssa, joita tavallisesti käytetään polyolefiineissa. Tästä syystä on ennestään tunnettuja menetelmiä olefiinien polymerointiin sovellettaessa ja siirtymämetallijohdannaisia käytettäessä nämä polymeraatit puhdistettava sisältämistään katalyyttijäännöksistä, esim. alkoholikäsittelyn avulla. Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa on haitallisten jäännösten pitoisuus niin pieni, että voidaan luopua puhdistuskäsitte-lystä, joka on sangen kallis käsittely käsitettävien aineiden ja tehon takia, ja joka pakottaa huomattavan suuriin laitteistoinvestointeihin.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja polyolefiinejä voidaan käyttää valmiiden tuotteiden saamiseksi siten, että sovelletaan kaikkia ennestään tunnettuja menetelmiä, esim. ruiskupuristusta, puristuspuhallusta, ruiskutusta, jne. Näistä polyolefiineista voidaan valmistaa esim. käsittelyesineitä (pusseja, pullolaatikoita), säiliöitä, esim. pulloja, kalvoja ja nauhoja.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.
Esimerkit 1...6 Käytetään seuraavia reaktiokomponentteja: 1) magnesiumdikloridia MgClg, "kaupallista anhydridiä", jota myy toiminimi British Drughouse; tämä tuote sisältää 17 mg vettä/kg 2) titaanitetrabutylaattia Ti(θη-C^H^)^, jota myy toiminimi Titan Geselschaft 3) alumiinietyylidikloridia AI (CgH^-) Clg, jota myy toiminimi Shering.
Lisätään 95 g magnesiumdikloridia vaihteleviin määriin titaanitetrabutylaattia. Seosta kuumennetaan 3 tuntia noin l60°C:ssa. Todetaan, että magnesium-kloridi on ainakin osittain liuennut titaanitetrabutylaattiin.
Seoksen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen siihen lisätään 2 1 heksaania ja vaihtelevat määrät alumiinietyylidikloridia heksaaniliuoksena, jonka konsentraatio on äOO g/1.
Todetaan eksoterminen reaktio ja katalyyttikompleksin muodostuminen sakkana. Tämän jälkeen keitetään tunnin ajan pystyjäähdytintä käyttäen noin 70°C:ssa.
Tämän jälkeen katalyyttikompleksi erotetaan suodattamalla ja pestään hek-saanilla. Lopuksi kuivataan tyhjössä noin 70°C:ssa, kunnes paino pysyy vakiona.
il 58928
Pannaan vaihtelevat määrät katalyyttikompleksina ja 100 mg alumiinitri- isobutyyliä Al(C^H ) 1,5 litran autoklaaviin, jossa on 500 ml heksaania. Tämän jälkeen autoklaavi lämmitetään noin 85 C:seen. Lisätään etyleeniä 5 kp/cm suu- 2 ruisen osapaineen alaisena ja vetyä 2 kp/cm suuruisen osapaineen alaisena.
Poiymerointia jatketaan tunnin ajan, jolloin sekoitetaan ja pidetään koko-naispaine vakiona lisäämällä jatkuvasti etyleeniä. Tunnin jälkeen kaasut poistetaan autoklaavista ja otetaan talteen valmistettu polyetyleeni.
Taulukossa 1 on esitetty kunkin kokeen erikoisolosuhteet samoin kuin saavutetut tulokset. Atomisuhde Ti/Mg edustaa käytettyjen titaanitetrabutylaatti-moolien lukumäärää käytetyn magnesiumkloridin moolia kohden. Näiden reaktiokompo-nenttien sisältämien epäpuhtauksien takia tämän suhteen tarkkuus on - 10 %. Suhde AI/Ti tarkoittaa käytettyjen alumiinietyylidikloridimoolien lukumäärää titaanitetra-butylaatin ekvivaleritti grammaa kohden. Tämän suhteen tarkkuus on samoin - 10 %.
Esimerkeissä 2 ja 5 käytetty alumiinitri-isobutyylimäärä on 200 mg 100 mg:n asemesta.
Taulukko 1
Esim 1 Esim 2 Esim 3 Esim 1 Esim 5 I Esim 6 Käytetty Tiiot^H määrä g ffÖ Ϊ70 350 pO 5FÖ ! 680
Atomisuhde Ti/iMg mol/mol 0,5 0,5 1 1 2 i 2~ Käytetty A1(C2H,_)C12 määrä g 318 535 3Ϊ5 535 318 ' 635
Suhde AI/Ti moolia/g.ekv. 1,25 0^53 K25 0,31 0,53
Katalyyttikompleksin alkuaineanalyysi f
Magnesiumia mg/g 112 118 93 111 60 J 18
Titaania mg/g 108 137 132 136 1l7 j 172
Alumiinia mg/g 19 16 13 20 11 13
Klooria mg/g 629 656 182 617 319 l3l Käytetty määrä katalyyttikomp- leksia, mg 7 10 11 6 2l 5
Saatu määrä polyetyleeniä, g 90 55 119 58 75 71
Tuottavuus g PeVs kompleksia 12 900 5 5θΟ 10 800 9 700 3 200 1l 200
Ominaisaktiviteetti g PE/h x g j
Ti x kg/cm2 C Hu 23 800 6 700 16 lOO il 200 1 300 M6 500
Polyetyleenin sulsunisindeksi mitattu normin ASTM-D 1238-57 T) mukaan g/10 min 0,31 0,12 0,26 0,21 1,29 0,88 1) PE = Polyetyleeni 12 5 8 9 2 8
Taulukossa 1 esitetyt tulokset osoittavat, että katalyyttikompleksien tuottavuus (saadaan polymeraatin paino käytetyn kompleksin grammaa kohden) ja niiden ominaisaktiviteetti (saadun polymeraatin paino tuntia, käytetyn titaanin, vanadiinin tai zirkoniumin grammaa ja etyleenin painetta kp/cm kohden) saavuttaa maksimin atomisuhteen sellaisilla Ti/Mg arvoilla, jotka ovat 0,05··.2,5 mol/mol ja suhteen sellaisilla AI/Ti arvoilla, jotka ovat 0,5...1,5 mol/g.ekv.
esimerkit T Ja 8 käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1...6, ynnä M alu-niiniuributylaattia ΑΙ(ΟΟ^Η^)^» jota myy toiminimi Deutsche Erdoel.
Lisätään 95 g magnesiumkloridia seokseen, jossa on 2h6 g alumiinitributy-laattia ja 3^ g titaanitetrabutylaattia. Atomisuhde Ti/Mg on täten 0,1 mol/mol - 10 %.
Tätä seosta keitetään 6 tuntia noin l60°C:ssa, minkä jälkeen seoksen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan, jolloin saadaan kiinteä aine, joka jauhetaan hienoksi.
Täten jauhettu kiinteä aine suspendoidaan noin 750 ml:aan heksaania, ja lisätään vähitellen vaihtelevat määrät alumiinietyylidikloridia heksaaniliuoksena, jonka konsentraatio on U00 g/1.
Todetaan eksoterminen reaktio. Keitetään vielä tunnin ajan pystyjäähdytintä käyttäen noin 70°C:ssa.
Tämän jälkeen muodostunut katalyyttikompleksi erotetaan ja pestään heksaa-nilla, minkä jälkeen pestään tyhjössä 70°C:ssa, kunnes paino pysyy vakiona.
Lisätään vaihtelevat määrät tätä katalyyttikompleksia ja 200 mg alumiini- tri-isobutyyliä 1,5 litran autoklaaviin, jossa on 500 ml heksaania. Autoklaavin o 2 lämpötila nostetaan noin 85 C:seen, minkä jälkeen lisätään etyleeniä 10 kp/cm 2 suuruisen osapaineen ja vetyä 4 kp/cm suuruisen osapaineen alaisena.
Jatketaan polymerointia tunnin ajan sekoittaen ja pidetään kokonaispaine vakiona lisäämällä jatkuvasti etyleeniä. Tunnin jälkeen kaasut poistetaan autoklaavista ja otetaan talteen valmistettu polyetyleeni.
Taulukossa 2 on esitetty kunkin kokeen erikoisolosuhteet samoin kuin saavutetut tulokset. Suhde Al/(A1+Ti) on käytetyn mooleina lausutun alumiinietyylidi-kloridin määrän ja grammaekvivalentteina lausutun käytetyn titaanitetrabutylaatin ja alumiinitributylaatin suhde.
5 8928
Taulukko 2 Käytetty Esim 7 Esim 8 ' Käytetty A1(C2H^)C12 määrä g 318 635
Suhde Al/Ti+Ai mol/g.ekv. 0,7^ 1,^7
Katalyyttikompleksin alkuaineanalyysi
Magnesiumia mg/g lk2 80
Titaania mg/g 16 17
Alumiinia mg/g 79 15^
Klooria mg/g 520 557 Käytetty määrä katalyyttikompleksia mg 55
Saatu määrä polyetyleeniä g 88 82
Tuottavuus g PE/g kompleksia 17 600 16 1*00
Ominaisaktiviteetti g PE/h x g Ti x kg/cm 110 000 96 ^00
Polyetyleenin sulamisindeksi g/10 min 1,0U 0,27 - - _ [ i i
Esimerkki 9 Käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1...6, paitsi että magnesiumdikloridi korvataan magnesiumhydroksikloridilla Mg(0H)Cl, joka on valmistettu kuumentamalla toiminimen Rhöne-Poulenc myymää tetrahydratoitua magnesiumdi-kloridia 22 tuntia 290°C:ssa.
Lisätään 67 g magnesiumhydroksikloridia 3^0 g:aan titaanitetrabutylaattia. Seosta keitetään 6 tuntia noin l60°C:ssa. Seoksen Ti/Mg atomisuhde on 1 mol/mol - 10 %.
Seoksen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen siihen lisätään 1 200 ml heksaania ja 635 g alumiinietyylidikloridia heksaaniliuoksena, jonka kon-sentraatio on UOO g/l. Suhde Al/Ti on 1,25 mol/g.ekv. - 10 %. Katalyyttikompleksin valmistus päätetään samalla tavoin kuin esimerkeissä 1...6.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä 1...6. Käytetään 5 mg katalyyttikompleksia, jonka alkuaineanalyysi on seuraava: magnesiumia 6l g/kg titaania 155 g/kg alumiinia 28 g/kg klooria 552 g/kg
Otetaan talteen 6k g polyetyleeniä, jonka sulamisindeksi on 0,16 g/10 min. Tuottavuus on täten 12 800 g PE/g katalyyttikompleksia, ja ominaisaktiviteetti lausuttuna gPE/h x g Ti x kp/cm^ on 16 500.
Esimerkki 10 Käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1...6, paitsi että magnesiumdikloridi korvataan toiminimen Union Chimique Beige myymällä analyysi-puhtaalla kalsiumdikloridilla CaC^· 58928
lU
Lisätään 111 g kalsiumdikloridia 3*+0 g titaanitetrabutylaattia. Seosta kuumennetaan 6 tuntia noin 125°C:ssa. Seoksen atomisuhde Ti/Ca on 1 mol/mol - 10 %.
Seoksen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen siihen lisätään 1 750 ml heksaania ja 635 g alumiinietyylidikloridia heksaaniliuoksena, jonka konsentraatio on 1+00 g/1. Suhde Al/Ti on 1,25 mol/g.ekv. - 10 %. Katalyyttikomp-leksin valmistus päätetään kuten esimerkeissä 1...6.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä 7 ja 8. Käytetään 11 mg katalyyttikompleksia, jonka alkuaineanalyysi on seuraava: kalsiumia 1+8 g/kg titaania JO g/kg alumiinia 56 g/kg klooria 333 g/kg
Otetaan talteen 32 g polyetyleeniä, jonka sulamisindeksi on 0,11 g/10 min.
Tuottavuus on täten 2 900 PE/g katalyyttikompleksia, ja ominaisaktiviteetti lau- 2 suttuna gPE/h x Ti x kp/cm on l+ 100.
Esimerkki 11 Käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkissä k, paitsi että titaa-nitetrabutylaatti korvataan zirkoniumtetrabutylaatilla ZriOC^H^)^» jota myy toiminimi Dynamite Nobel. Tätä käytetään noin 3Ö3 g.
Katalyyttikompleksi valmistetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1+ käytetty kompleksi.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä 7 ja 8. Käytetään 12 mg katalyyttikompleksia, jonka alkuaineanalyysi on magnesiumia 71 g/kg zirkoniumia 223 g/kg alumiinia 29 g/kg klooria 1+93 g/kg
Otetaan talteen 21 g polyetyleeniä, jonka sulamisindeksi suuren kuormituksen alaisena mitattuna (21,6 kg) on 1,08 g/10 min. Tuottavuus on täten 1 750 g PE/g katalyyttikompleksia.
Esimerkki 12
Suoritetaan polymerointikoe katalyyttikompleksilla, joka valmistetaan esimerkin 6 mukaisella tavalla. Tämä koe suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkin 6 mukainen koe, paitsi että alumiinitri-isobutyyli korvataan alumiinitri-metyylillä, AliCH^)^· Tätä käytetään noin 72 mg, ja katalyyttikompleksia käytetään 7 mg.
Otetaan talteen 102 g polyetyleeniä, jonka sulamisindeksi on 1,1+3 g/10 min. Tuottavuus on täten 11+ 600 g PE/g katalyyttikompleksia.
15 58928
Esimerkki 13 Käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1...6, paitsi että tyyppiä "kaupallinen anhydridi" oleva magnesiumdikloridi korvataan hydratoidulla magnesiumkloridillä. Tätä valmistetaan kuumentamalla vähitellen 3,5 tunnin aikana 205°C:een tetrahvdratoitua magnesiumdikloridia MgC^.i+H^O, jota myy toiminimi Rhone-Poulenc. Saadaan magnesiumkloridia, joka sisältää 0,86 moolia vettä magnesiumin moolia kohden.
Katalyyttikompleksi valmistetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä U, ja hydratoitua magnesiumkloridia käytetään 111 g.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1». Käytetään 6 mg katalyyttikompleksia, jonka alkuaineanalyysi on: magnesiumia 71 g/kg titaania 1^9 g/kg alumiinia Ui g/kg klooria 51k g/kg
Otetaan talteen 7^ g polyetyleeniä, jonka sulamisindeksi on 0,19 g/10 min. Tuottavuus on täten 12 300 g/PE/g katalyyttikompleksia, ja ominaisaktiviteetti p lausuttuna gPE/h x g Ti x kp/cm on 17 000.
Esimerkki 1U
Käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1...6, paitsi että tyyppiä "kaupallinen anhydridi" oleva magnesiumdikloridi korvataan vedettömällä mangaanikloridilla. Toiminimen Merck myymää analyysipuhdasta tuotetta käytetään sellaisenaan.
Katalyyttikompleksi valmistetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä H. Käytetään 126 g mangaanikloridia.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä 7 ja 8, jolloin käytetään 12 mg katalyyttikompleksia. Saadaan 92 g polyetyleeniä, jonka suiamisindeksi on 0,31 g/10 min. Tuottavuus on täten 7 660 g PE/g katalyyttikompleksia.
Esimerkki 15 Käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1...6, paitsi että kaupallista tyyppiä oleva magnesiumdikloridi korvataan vedettömällä sinkkiklori-dilla. Toiminimen Merck myymää analyysipuhdasta tuotetta käytetään sellaisenaan.
Katalyyttikompleksi valmistetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä i*, ja käytetään 136 g sinkkikloridia.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä 7 ja 8, jolloin käytetään 105 mg katalyyttikompleksia. Saadaan 55 g polyetyleeniä, jonka suiamisindeksi on 0,38 g/10 min. Tuottavuus on täten 520 g PE/g katalyytti-kompleksia.
ie 5 89 2 8
Esimerkki l6 Käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1...6, paitsi että tyyppiä "kaupallinen anhydridi" oleva magnesiumdikloridi korvataan magnesiumfluo-ridilla, jota valmistetaan saattamalla kaasumainen HF reagoimaan hydromagnesiitin kanssa.
Katalyyttikompleksi valmistetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä h, ja käytetään 62 g magnesiumfluoridia.
Polymerointikoe suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä 7 ja 8, jolloin käytetään 12 mg katalyyttikompleksia. Saadaan 52 g polyetyleeniä, jonka sulamisindeksi on 0,17 g/10 min. Tuottavuus on täten 1+ 3^0 g PE/g katalyyttikompleksia.
Esimerkki 17 Käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1___6, paitsi että titaanitetrabutylaatti korvataan vanadyylibutylaatilla VO(OBu)^, jota myy toiminimi Dynamite Nobel. Tätä käytetään noin 238 g.
Valmistetaan katalyyttikompleksi samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä k.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä 7 ja 8, paitsi että vetyä johdetaan 1 kp/cm suuruisen osapaineen alaisena.
Käytetään 29 mg katalyyttikompleksia, jolloin saadaan k2 g polyetyleeniä, jonka sulamisindeksi on 0,13 g/10 min. Tuottavuus on täten 1 1+50 g PE/g katalyytti-kompleksia.
Esimerkki 18 Käytetään samoja reaktiokomponentteja kuin esimerkeissä 1...6, paitsi että magnesiumdikloridi korvataan toiminimen Texas Alkyls myymälä magnesiumetyyli-kloridilla Mg(C^H^Cl.
Tätä tuotetta käytetään dietyylieetteriliuoksena, jonka konsentraatio on 52 g/1, ja lisätään liuokseen, jossa on 500 g/l Τΐ(θΟ^Η^)^ samassa liuottimessa siten, että seoksen atomisuhde Ti/Mg on 1 mol/mol - 10 %.
Todetaan eksoterminen reaktio ja sakan muodostuminen. Reaktioseoksen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen sakka erotetaan suodattamalla, eetteri poistetaan, ja kiinteä aine kuivataan tyhjössä 70°C:ssa, kunnes sen paino pysyy vakiona. Täten saatu kiinteä aine suspendoidaan 200 ml:aan heksaania, ja katalyyttikompleksin valmistusta jatketaan kuten esimerkissä k.
Suoritetaan polymerointikoe samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 7 ja 8, ja käytetään 21 mg katalyyttikompleksia. Saadaan 67 g polyetyleeniä, jonka sulamisindeksi on 1,31 g/10 min. Tuottavuus on täten 3 200 g PE/g katalyyttikompleksia.
Esimerkki 19
Valmistetaan katalyyttikompleksi samoista reaktiokomponenteista ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 18.
Käytetään 22 mg tätä katalyyttikompleksia ja suoritetaan polymerointikoe 17 5 8 9 2 8 samoissa olosuhteissa kuin esimerkeissä J ja 8, paitsi että aktivaattorina käytetään 120 mg alumiinidietyylikloridia. Saadaan 23 g polyetyleeniä, jonka sulamis-indeksi on 0,32 g/10 min. Tuottavuus on täten 1 050 g PE/g katalyyttikompleksia.
Claims (3)
1. Menetelmä eteenin homopolymeroimiseksi tai sekapolymeroimiseksi 3-6 hiiliatomia sisältävän oi-olefiinin kanssa sellaisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka käsittää alumiiniorgaanisen yhdisteen ja katalyyttisen preparaatin, joka käsittää 1. halogenidin, joka on magnesiumin, kalsiumin, sinkin tai mangaanin dihalogenidi, magnesiumhydroksihalogenidi tai alkyylimagnesiumhalogenidi 2. yhdisteen, jonka kaava on TO (OR) , jossa T on titaani, vanadiini tai x y zirkonium, R on 1-10 hiiliatomia sisältävä orgaaninen radikaali ja x ja y tarkoittavat mitä tahansa sellaista lukua, että x i O ja ys,0 ja että ne sopivat yhteen T:n valenssin kanssa, ja 3. aluminiumhalogenidin, jonka kaava on AIR’^X^^, jossa R' on 1-20 hiili-atomia sisältävä hiilivetyradikaali, X on halogeeniatomi ja n on sellainen luku, että 1 £ n z. 2, tunnettu siitä, että katalyyttisenä preparaattina käytetään kiinteätä katalyyttistä kompleksia, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään yhdisteet 1), 2) ja 3).
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä katalyyttinen kompleksi valmistetaan saattamalla reagoimaan keskenään yhdisteiden 1), 2) ja 3) lisäksi myös jokin alumiinin orgaaninen happiyhdiste.
3· Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytetty katalyyttisysteemi, joka käsittää alumiiniorgaanisen yhdisteen ja kiinteän katalyyttisen kompleksin, tunnettu siitä, että kiinteä katalyyttinen kompleksi on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään kemiallisesti 1. halogenidi, joka on magnesiumin, kalsiumin, sinkin tai mangaanin dihalogenidi, magnesiumhydroksihalogenidi tai alkyylimagnesiumhalogenidi, 2. yhdiste, jonka kaava on T0x(0R) , jossa T on titaani, vanadiini tai zirkonium, R on 1-10 hiilivetyä sisältävä orgaaninen radikaali ja x ja y tarkoittavat mitä tahansa sellaista lukua, että x a» 0 ja y >· 0 ja että ne sopivat yhteen T:n valenssin kanssa, ja 3. aluminiumhalogenidi, jonka kaava on AIR'^X^^» jossa R' on 1-20 hiili-atomia sisältävä hiilivetyradikaali, X on halogeeniatomi ja n on sellainen luku, että 1 έ n Z 2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU65587 | 1972-06-22 | ||
| LU65587A LU65587A1 (fi) | 1972-06-22 | 1972-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI58928B true FI58928B (fi) | 1981-01-30 |
| FI58928C FI58928C (fi) | 1981-05-11 |
Family
ID=19727083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI1987/73A FI58928C (fi) | 1972-06-22 | 1973-06-20 | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4296223A (fi) |
| JP (1) | JPS5137195B2 (fi) |
| AR (1) | AR194550A1 (fi) |
| AT (1) | AT327545B (fi) |
| AU (1) | AU464025B2 (fi) |
| BE (1) | BE799977A (fi) |
| BG (1) | BG26813A3 (fi) |
| BR (1) | BR7304545D0 (fi) |
| CA (1) | CA1017497A (fi) |
| CH (1) | CH563414A5 (fi) |
| CS (1) | CS188166B2 (fi) |
| DD (1) | DD106189A5 (fi) |
| DE (1) | DE2324766C2 (fi) |
| DK (1) | DK150148C (fi) |
| ES (1) | ES414456A1 (fi) |
| FI (1) | FI58928C (fi) |
| FR (1) | FR2189429B1 (fi) |
| GB (1) | GB1401708A (fi) |
| HU (1) | HU166153B (fi) |
| IN (1) | IN138686B (fi) |
| IT (1) | IT982819B (fi) |
| LU (1) | LU65587A1 (fi) |
| NL (1) | NL150464B (fi) |
| NO (1) | NO142350C (fi) |
| PL (1) | PL94153B1 (fi) |
| RO (1) | RO63666A (fi) |
| SE (1) | SE411551B (fi) |
| SU (1) | SU474993A3 (fi) |
| TR (1) | TR17453A (fi) |
| YU (1) | YU35216B (fi) |
| ZA (1) | ZA733283B (fi) |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE828152A (fr) * | 1974-04-22 | 1975-10-21 | Catalyseurs de polymerisation a activites elevees | |
| US4192772A (en) | 1975-04-14 | 1980-03-11 | Solvay & Cie | Solid catalyst and process for the preparation thereof |
| LU72278A1 (fi) | 1975-04-14 | 1977-02-03 | ||
| IT1038179B (it) * | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
| SE434749B (sv) * | 1975-06-12 | 1984-08-13 | Montedison Spa | Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner samt forfarande for framstellning av dessa katalysatorkomponenter |
| NL7613855A (nl) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
| NL171273C (nl) * | 1976-05-24 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator. |
| US4242479A (en) * | 1976-12-23 | 1980-12-30 | Showa Yuka Kabushiki Kaisha | Process for producing an improved ethylenic polymer |
| LU77489A1 (fi) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| NO155245C (no) * | 1978-07-24 | 1987-03-04 | Phillips Petroleum Co | Fremgangsmaate til fremstilling av en polymerisasjonskatalysator og anvendelse av katalysatoren til alkenpolymerisering. |
| IT1100285B (it) * | 1978-11-21 | 1985-09-28 | Euteco Spa | Catalizzatori con supporti misti per la cmo- e co-polimezzazione di alfa-olefine |
| US4347157A (en) | 1979-04-25 | 1982-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4363746A (en) | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| JPS5695909A (en) * | 1979-12-28 | 1981-08-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
| US4363902A (en) * | 1980-03-17 | 1982-12-14 | Wacker-Chemie Gmbh | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
| US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| IT1132230B (it) | 1980-07-24 | 1986-06-25 | Anic Spa | Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso |
| US4394291A (en) | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4399055A (en) * | 1981-05-01 | 1983-08-16 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof |
| US4384982A (en) | 1981-05-18 | 1983-05-24 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
| US4391736A (en) | 1981-06-05 | 1983-07-05 | Phillips Petroleum Company | Alpha-olefin polymerization |
| US4354009A (en) * | 1981-07-30 | 1982-10-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4409126A (en) * | 1981-10-22 | 1983-10-11 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4451626A (en) * | 1981-10-22 | 1984-05-29 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing alpha-olefins |
| US4497906A (en) * | 1982-02-16 | 1985-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4550094A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4526943A (en) * | 1982-07-29 | 1985-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4699961A (en) * | 1982-09-30 | 1987-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution |
| US4675368A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-23 | Solvay & Cie. | Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst |
| US4492768A (en) * | 1983-08-19 | 1985-01-08 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4503159A (en) * | 1983-08-19 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4585749A (en) * | 1983-09-28 | 1986-04-29 | Phillips Petroleum Company | Process for the preparation of an olefin polymerization catalyst |
| IT1212779B (it) * | 1983-10-14 | 1989-11-30 | Enichimica Secondaria | Procedimento per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo. |
| US4520121A (en) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Inkrott Kenneth E | Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom |
| US4593009A (en) * | 1984-04-04 | 1986-06-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4672096A (en) * | 1984-04-04 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4618662A (en) * | 1984-04-23 | 1986-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4562168A (en) * | 1984-05-17 | 1985-12-31 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and olefin polymerization |
| FR2565591B1 (fr) * | 1984-06-08 | 1986-08-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un copolymere ethylene-butene-1 a partir d'ethylene |
| US4544716A (en) * | 1984-06-22 | 1985-10-01 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4783512A (en) * | 1985-05-20 | 1988-11-08 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US5055533A (en) * | 1986-01-24 | 1991-10-08 | Mobil Oil Corporation | Process for polymerizing alpha-olefins with trimethylaluminum-activated catalyst |
| USRE33683E (en) * | 1986-01-24 | 1991-09-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4888318A (en) * | 1986-01-24 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| IT1190319B (it) * | 1986-04-17 | 1988-02-16 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| FR2624122B1 (fr) * | 1987-12-03 | 1991-11-08 | Solvay | Procede pour la polymerisation des alpha-olefines, complexes catalytiques solides utilisables pour cette polymerisation et procede pour leur preparation |
| US4849389A (en) * | 1988-01-14 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US4833111A (en) * | 1988-01-14 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US4954470A (en) * | 1988-01-14 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corporation | Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| FR2627495B1 (fr) * | 1988-02-22 | 1992-01-17 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines, procede pour sa preparation et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique comprenant ce solide |
| ES2088455T3 (es) * | 1990-03-16 | 1996-08-16 | Polimeri Europa Srl | Catalizador soportado para la polimerizacion de etileno y la copolimerizacion de etileno con alfa-olefinas, su preparacion y su uso. |
| US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1251785B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-26 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| IT1251796B (it) * | 1991-07-15 | 1995-05-26 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| US5260245A (en) * | 1992-10-19 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts |
| US5258345A (en) * | 1992-11-20 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | High-activity polyethylene catalysts |
| US5330951A (en) * | 1992-12-09 | 1994-07-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin |
| ES2126870T3 (es) * | 1993-11-18 | 1999-04-01 | Mobil Oil Corp | Una composicion catalitica para la copolimerizacion de etileno. |
| US5740784A (en) * | 1995-05-25 | 1998-04-21 | Pleasurecraft Marine Engine Co. | Fuel control system |
| US6534613B2 (en) | 1998-02-18 | 2003-03-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6228957B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethlene |
| US6271321B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-08-07 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6191239B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6291613B1 (en) | 1998-10-27 | 2001-09-18 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of olefins |
| EP2277922A1 (en) | 1998-10-27 | 2011-01-26 | Westlake Longview Corporation | Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| CA2368435A1 (en) | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Alan George Wonders | Process for producing polyolefins |
| US6417299B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2012-12-28 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| JP5890316B2 (ja) * | 2009-12-23 | 2016-03-22 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 塩化マグネシウム水付加体とそれから得られる触媒成分 |
| IT1403278B1 (it) | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura |
| WO2014120028A1 (en) | 2013-01-29 | 2014-08-07 | Ux2 Centrum Technologiczne Sp. Z.O.O. | The lock of the connection set for structural elements, the connection set with locks and the method of joining constructional elements with the use of the connection set |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3400110A (en) * | 1963-08-01 | 1968-09-03 | Solvay | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst comprising an organometallic compound and the reaction product of a transition metal compound and a hydroxychloride of a bivalent metal |
| US3326877A (en) * | 1963-11-13 | 1967-06-20 | Cabot Corp | Catalysts and process for polymerization |
| US3450682A (en) * | 1963-11-14 | 1969-06-17 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparation of crystalline high polymers of olefins |
| FR1488961A (fr) * | 1963-11-21 | 1967-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procédé de polymérisation d'oléfines |
| NL136306C (fi) * | 1965-11-04 | |||
| DE1634581A1 (de) | 1966-03-10 | 1970-06-25 | Fondedile S P A Sa | Konischer Unterfundierungspfahl und Verfahren zu dessen Herstellung |
| FR94558E (fr) * | 1966-10-21 | 1969-09-12 | Solvay | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines. |
| DE1958488U (de) | 1966-12-01 | 1967-04-06 | Stetefeld K G Ing | Feuchteschutzgeraet fuer lagertanks. |
| GB1208242A (en) * | 1968-02-03 | 1970-10-07 | Chisso Corp | Improvements in and relating to the polymerisation of alpha-olefins |
| NL157609B (nl) * | 1968-05-06 | 1978-08-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden om alkenen te polymeriseren, alsmede gevormde voorwerpen, vervaardigd volgens deze werkwijze. |
| BG17623A3 (fi) * | 1968-06-27 | 1973-11-10 | ||
| FR1582543A (fi) * | 1968-07-01 | 1969-10-03 | ||
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| US3644318A (en) * | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
| US3642760A (en) * | 1968-10-14 | 1972-02-15 | Solvay | Polymerization and copolymerization of diolefins |
| US3803105A (en) * | 1969-01-10 | 1974-04-09 | Montedison Spa | Polymerization catalysts |
| GB1299862A (en) * | 1969-01-23 | 1972-12-13 | Shell Int Research | Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins |
| NL136668C (fi) * | 1969-01-24 | |||
| DK157556C (da) | 1969-03-24 | 1990-06-11 | Montedison Spa | Katalysatorer til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener |
| NL163523C (nl) * | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
| DE2043508A1 (de) * | 1970-09-02 | 1972-03-16 | Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| NL7113778A (fi) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 | ||
| SE402295B (sv) * | 1971-04-06 | 1978-06-26 | Montedison Spa | Katalysator for polymerisation av eten eller blandningar av eten med alfa-olefiner |
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| US3819599A (en) * | 1972-05-31 | 1974-06-25 | Standard Oil Co | Catalyst and process for the polymerization of ethylene and terminal olefins |
-
1972
- 1972-06-22 LU LU65587A patent/LU65587A1/xx unknown
-
1973
- 1973-04-19 CH CH569273A patent/CH563414A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-04-20 IT IT23350/73A patent/IT982819B/it active
- 1973-05-05 ES ES414456A patent/ES414456A1/es not_active Expired
- 1973-05-07 BG BG7323521A patent/BG26813A3/xx unknown
- 1973-05-15 ZA ZA733283A patent/ZA733283B/xx unknown
- 1973-05-16 DE DE2324766A patent/DE2324766C2/de not_active Expired
- 1973-05-17 RO RO7300074815A patent/RO63666A/ro unknown
- 1973-05-17 TR TR17453A patent/TR17453A/xx unknown
- 1973-05-18 AR AR248100A patent/AR194550A1/es active
- 1973-05-18 AU AU55883/73A patent/AU464025B2/en not_active Expired
- 1973-05-22 NL NL737307127A patent/NL150464B/xx unknown
- 1973-05-24 BE BE131474A patent/BE799977A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-05-25 IN IN1227/CAL/73A patent/IN138686B/en unknown
- 1973-05-29 YU YU1413/73A patent/YU35216B/xx unknown
- 1973-06-01 FR FR7320131A patent/FR2189429B1/fr not_active Expired
- 1973-06-11 JP JP48066243A patent/JPS5137195B2/ja not_active Expired
- 1973-06-12 CA CA173,821A patent/CA1017497A/en not_active Expired
- 1973-06-19 BR BR4545/73A patent/BR7304545D0/pt unknown
- 1973-06-19 DD DD171664A patent/DD106189A5/xx unknown
- 1973-06-20 FI FI1987/73A patent/FI58928C/fi active
- 1973-06-20 PL PL1973163480A patent/PL94153B1/pl unknown
- 1973-06-20 SE SE7308728A patent/SE411551B/xx unknown
- 1973-06-21 DK DK344273A patent/DK150148C/da not_active IP Right Cessation
- 1973-06-21 HU HUSO1089A patent/HU166153B/hu unknown
- 1973-06-21 NO NO2576/73A patent/NO142350C/no unknown
- 1973-06-21 SU SU1932090A patent/SU474993A3/ru active
- 1973-06-21 GB GB2953073A patent/GB1401708A/en not_active Expired
- 1973-06-22 AT AT550573A patent/AT327545B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-06-22 CS CS734511A patent/CS188166B2/cs unknown
-
1980
- 1980-10-08 US US06/195,093 patent/US4296223A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI58928B (fi) | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer | |
| US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
| FI61494B (fi) | Foerfarande foer polymerisation av eten allena eller tillsammans med en annan alfa-olefin vid foerfarandet anvaendbart katalysatorkomplex och dess framstaellning | |
| DK144274B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation eller copolymerisation af alfa-olefiner samt fast katalytisk kompleks til brug ved fremgangsmaaden | |
| RU2043150C1 (ru) | Способ получения твердого катализатора, катализатор и способ получения (со)полимеров этилена | |
| CA2002435A1 (en) | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same | |
| SU424360A3 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
| SI8811759A8 (en) | Process for polymerization of alpha-olefines | |
| EP3036263B1 (en) | Method for producing an ethylene based polymer in a polymerisation process using a self-limitng agent | |
| EP0104374B1 (en) | Polymerization of olefins | |
| DK151892B (da) | Fremgangsmaade til katalytisk polymerisation af propylen | |
| US4292200A (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins | |
| US4258159A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| KR950007986B1 (ko) | 에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 성분의 촉매 | |
| US3297586A (en) | Vanadium complexes and polymerization catalyst prepared therefrom | |
| JPS59138206A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US5334568A (en) | Catalytic solid for use in the polymerization of alpha-olefines, process for preparing it and process for the polymerization of alpha-olefines in the presence of a catalyst system containing this solid | |
| PL86649B1 (en) | Catalyst compositions and their use in polymerising olefins[gb1433537a] | |
| US6306985B1 (en) | High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
| US4008177A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| US4008176A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| FI57766C (fi) | Foerfarande foer homopolymerisering och sampolymerisering av etylen samt vid foerfarande anvaend katalysator | |
| JPH01213314A (ja) | α−オレフィンの重合法、この重合に使用し得る固体触媒錯体およびその調製法 | |
| FI76356C (fi) | Kontinuerligt foerfarande foer framstaellning av homopolymerer och kopolymerer av etylen. | |
| JPS6241178B2 (fi) |