SU474993A3

SU474993A3 - Способ получени полиолефинов

Info

Publication number: SU474993A3
Application number: SU1932090A
Authority: SU
Inventors: Берже Ожен
Original assignee: Сольвей И Ко (Фирма)
Priority date: 1972-06-22
Filing date: 1973-06-21
Publication date: 1975-06-25
Also published as: DE2324766A1; CA1017497A; SE411551B; DK150148B; FR2189429B1; JPS4952278A; BR7304545D0; YU35216B; AU464025B2; NO142350B; PL94153B1; CS188166B2; TR17453A; AR194550A1; NO142350C; GB1401708A; FR2189429A1; ZA733283B; DE2324766C2; FI58928B

Description

лентных Металлов могут иметь св зи с другими лрушлам.и. Эти лруппы любые.

HanpiHMeip, гидрокаильна группа - Mg(OH)Cl, Mg(OH)Br и Mg(OH)Cl;

ал.гаксндные груплы - Mg(OC2H2)Cl;

алкильна rpynina - Mg(C2H5)Cl;

фенокшдны.е груп;пы - Mg(OC6H5)Cl;

ароматические прутапы - Mg(OC6,H5)Cl.

Из гддратирОБанных галоген.идов двухвалентных металлов 1можно назвать все гидратированные дигалогениды, как MgCb 6Н2О MgCl2 4Н20, MgCl2 . 2Н20, MgCb , М0Вг2 6Н2О, MgBr2 - «20, MgJ2 -ЗНгО и MgJ2 GHjO. В этот класс также вход т дигалогениды дву1хвалент,ны,х ,металло.в /коммерчеткого типа, которые условно называютс «безвадные, ,но которые «а са.мом деле вл ютс Гидр-атированными д.игалогенидамИ, содержащими 1 молекулу и менее воды на молекулу дигалогеиида двухвалентного металла . Дихлориды магни , обозначаемые в продаже как «безводные, вл ютс типичными при ме|рам1и этих соединен.ий. Кроме того , продукты гидролиза гидратированных галогенИдав двухвалентных металлов содержат св зи двухвалентный металл-галоген. Молшо использовать галогеннды двухвалентных металлов, заколгалексованные с (помощью различных доиоров электродов. В качестве примеров моЖНо назвать комплексы с:

аммиаком, такие как MgCb - бМНз MgCl2 . 2NH3, MgCl2 NHs, MgBr2 - BNHs Mg,Br2 . 2NH3, MgBr2 - NHa, Mgjg GNHg .и AlgJ2 . NH,,;

гидроксиламииом, такие как MgCU 2NH20H.,2H2O;

спиртами, такие как MgCb бСНзОН, MgCl2 . 6C2H5OH, . MgCb CsHzOH, MgCb .

6C4H90H, MgBr2 . бСНзОН, MgBr2 GC2H5OH, MgBr2 бСзНуОН, MgJ2 . бСНзОН;

простыми эфирами, такие как

MgClj (С2Н5)20 и MgBr2(C2H5)0;

1ка|рбоио1выми кислота;ми, такие как MgCl бСНзСООН, MgCb 4СНзСО2Н, MgBr2 бСНзСООН и MgJ2 6С2Н5СО2Н;

сложными эфирами, такие как MgCl2 -2СНзСО2С2Н5, MgBr2. 2СбН5С02С2Н5 и MgJ2 . 6СНзСО2С2Н5;

хлорангидридами, такие как MgBr2

-СНзСОС ;

а.мидами, такие как MgBr2 4CO(NH2)2 и MgJ2. 6СНзСОН2;

нитрилами, такие как MgBr2 4СНзСМ;

ами«ами, такие как MgCb 3C2H4(NH2), MgClg 2(С2Н4ОН)з, MgCb 2СбН5МН2 - 6Н2О и MgBr2 . 6СбН5МН2;

гетероциклическими производными, такие Как комплексы MgCb, MgBr2 и MgJ2 с диоксаном и пиридином.

Мож;но использовать омешаиные соединени , содержащие галогениды двухвалентных металлов. Т;и1пичны,ми примерами этих соединений (ко мпозиций) вл ютс основные галогениды .м агнй , такие как MgCb AlgO Н2О, MgCl2 3MgO . 7H2O и MgBrz 3MgO 6H2O

Реагентом, используемым дл получени каталитических коастлексов, вл етс органическое кислородсодержащее соединение металла группы IVa и Va Периодической системы. Предпочитают использовать органические кислородсодержащие соединени титана, циркони (И ваиади . Наилучщие результанты получаютс с органически:Ми кислородсодержащими соединени ми титана.

Органические кислородсодержащие соединени - соединени , где органический радикал св зан с металлом промежуточным кислородом . Соедииени , содержащие св зи мегалл - кислород, и конденси1рова.н«ые соединени , содержащие последовательности ав зей металл - кислород - металл, могут быть использованы лишь Н1ри наличии в них одной последовательности св зи -металл - кислород - органический радикал на .молекулу.

Органические радикалы, св занные с металлом прОмежуточным кислородом, могут быть любыми. Они содержат обычно 1-20 атомов углерода, (предпочтительно 1 -10 атомов углерода. Наилучщие результаты получаютс , когда 0:ни содержат 1-6 атомов углерода. Эти органические радикалы выбираютс среди углеводор01дных радикалов и предпочтигельно среди алкильных радикалов (линейных или разветвленных), циклоалкильных, аралкильных, арильных и алкиларильных радикал CIB.

Эти кислородсодержащие органические соединени можно обозначить общей формулой

TO,(OR)yU

где Т - металл груопы IVa-Va Периодической системы,

R - органический радикал; х и у - любые числа, такие, как д; О и , и совместимые с валентностью .металла Т; m - целое число. Предпочитают использовать кислородсодержащие органические соединени , где 1 и 6.

Из кислородсодержащих органических соединений можно назвать

алкоксиды, такие как Т1(ОСзН7)4, Ti(OC4H9)4, У(ОСзН7)4 и 7г(ОСзН7)4;

феиоксиды, такие как Т1(ОСбН5)4;

оксиалкоксиды, такие как .Т1(ОСзН7)з;

конденсированные алкоксиды, такие как

Т120(ОСзН7)б;

еиол ты, такие как ацетилацетонат титана.

Реагеитом, используемым дл получени каталитических комплексов, вл етс галогеН .ИД алюмини . Его выбирают предпочтительно среди галогенидов алюмини , соответствующих общей формуле

А1к/гХз ,

в которой R - углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода и .шредлочтительно 1-6 атомов углерода; X - галоген (фтор, хлор, бром или йод) и п - любое

чис„то, о . Предпочтительно, R .выбираетс среди алКИльных радикалов (линейных или разветвленных), ци:клоал;кильных, арилалкильных , арильных или алкиларильных :ради.кало:з. Наилучшие результаты получаютс , когда X - хлор и вл етс таюгм, что 0 , пред710чтительно .

iB качестве примеров галогенидов алюмини можно назвать А1С1з, Al(C2H5)Cl2,

(Czl-h};Ch4 А1(С2Н5)2С1.

Можно также использовать несколько различных галотенидов алюмини .

Особенно выгодно использование дл прлготазлени гкаталитическнх .комплексов, Kipoме трех реагентов, реагента 4, аредстаал ющего собой (кислородсодержащее органическое соединение .металла В групп Шв, и IV Периодической системы. Дл этого варианта способа реализаци.и предоочтительно используют органпческое (Кислородсодержащее соединение алюмини или кремни . Наилучшие результаты получаютс с кислс|родсодержащим,и органическими соединени ми алюмини . ПримераМи та1ких соединений вл ютс ЛЦОСзН)-,

II Si(OC4H9)4.

Дл реализации реакции образовани .комплексов реагенты смогут быть использованы в твердом виде, напри.мер ;в 1в.иде сусиензии в инертном газе-разбавителе (растворителе) ил; в виде высушенных частиц; в жидком виде, когда услови работы иозвол ют это; в виде раствора, пара или газа.

Предпочитают осуществл ть реакцию комп .тексообразоваии в жидкой среде. Дл того чтобы это ocymecTiBHTb, .можно оперировать з присутств.ии разба.вител (растворител ). В ЭТ01М случае предпочтительно выбирают разбВВитель (растворитель), в котором растворим , по крайней мере, один реагент. Могут быть применены все растворители, обычно используемые в органической х.имии. Однако п.ре.дпочитают использовать аЛКалы и ц.пклоалканы , молекула которых содержит 4-20 атомов углерода, такие .как изобутан, нормальный пентаи, нор.мальный гексан, циклогексан, метилциклогексан и додакаиы. Можно также использовать спирты, молекула которых содержит 1 -12 атол10.в углерода на тидроксильную группу, такие как этанол, бутанол и циклогекса«ол . При использовании .разбавител предпочитают, чтобы обща концентраци растворившегос реагента была выше 5 вес. %, предиочтитеоТьио 20 вес. %, по отношению разбавителю.

Можно та:кже реализовать реакцию .в л идкой среде и в отсутствие |разбав.ител , и это представл ет собой лредпочтительный вариа ,нт осуществлени опособВ, выбира услови температуры и давлени таким, чтобы, по крайней мере, один из реагентов был в жидком состо нии. Часто реагент 2 существует в жидко.м состо нии в относительно .м гких усЛО .ВИЯХ температуры ,и давлени .

Температура, этри которой осуществл етс

реакци , не критическа - 20-300°С, предпочтительно 50-200°С. О.бычно ее выбирают таким образом, чтобы о.дин из реагентов был жид1К1 м или .раствор лс в растворителе (разба .вителе). Давление не критическое, обычно около атмосферного давлени . Чтобы благопри тствовать гомогенизации реакционной среды, ее обычно пере.мешивают в течение реакции.

Реакци может осуществл тьс непрерывно или периадически.

Пор док прибавлени реагентов любой. Однако предпочитают оперировать согласно ОДНОМ} из следуюши:х .методов:

1)вместе .помещают реагенты / и 2, постепенно смеш.ива их ил.и добавл друг л другу; в известных случа х добавл ют реагент 4; затем постепенпо добавл ют реагент 5;

2)быстро смешивают реагенты 2 и 3, затем .добавл ют реагент 1;

3)смешивают одновременно и постепенно все реагенты.

Скорость добавлени реагентов не критическа .

Кол ичество реагента 2 определ етс по отношению к используе.мому .количеству галогениаа двухвалентного металла М. Оно может .мен тьс в щироких границах. Обычно оно составл ет 0,01 -100 г атом металла Т, содержащегос в кислородсодержащем органическом соединении, на 1 г атом металла М, содержащегос в галогениде. Наблюдают, что данные каталитических комплексов (производительность и удельна активность) наиболее высокие, когда атомное соотношение Т.М составл ет 0,025-6 г атом/г атом. Наилучшне результаты получаютс , когда это соотношение .мен етс .между 0,05 и 2,5 г атом/г атом.

Когда используют вариа.нт осуществлеии способа, по которому примен ют реагент 4, количество этого реагента такое, что .соотношение между количеством металла В и металла Т, содержащегос в реагенте 2, составл ет 0,01 -100 г атом/г атом. Предпочтительно атомное соотношение В/Т составл ет 0,1 - 50 г атом/г атом, .п.редночтитель.но 1 - 20 г атом/г - атом.

Р1спользуе:мое количество реагента 3 рассчитываетс ио отношен 1ю к .количеству реагента 2 и .используемому количеству .реагента 4. Оно может мен тьс в широ.ких границах , 0,1 -10 моль галогени.да алю.мнни на 1 г же металла Т, содержащегос в кислородсодержашем органическом соединении металла групп IVa-Va, и металла В, содержащегос в кислородсодержащем органическом соединении металла групп Шв и 1Ув.

Полученные по предлагаемому способу .каталитические комплексы нерастворимы з алканах и ц 1клоалканах, .используемых в качестве растворителей (разбавителей). Они могут быть использованы в полимеризации без отделени от реакционной среды. Однако предпочитают выдел ть их из нее. Когда реащионна среда жидка , .можно ;:4спользовать, например, фильтрование, декантацию или центр ,ифугир:оваН,ие.

Отделение каталитических комплексов от реа|Кцион.иой среды благолри тствует то,му, что их не используют такими, какими они получаютс .

Это отделение позвол ет сначала удалить неизрасходова.нные реагенты, присутствие которых может вызвать зиачительное уменьшение Каталитической активности, что сио€обствует тОМу, что эти реагенты очень малопроизводительны .

Затем использование этик .каталитических комплексов в твердом состо иии и отделенных от реа кционной среды позвол ет получать полимеры с более регул рной структурой, что, веро тно, вызвано в,ключе;нием лучше ориентированных мономе-рщых единиц в растуш,ие цепи в течение стадии роста цепи.

Кро;ме того, отделение каталитических комплексов от реакционной среды вызывает значительное уменьшение доли мелких частиц, имеющихс в полимеризационлой среде, что способствует значитель,но,Му улучшен:ию морфологии полимера. Не наблюдают образовани в процессе полимеризации м гкого на ош,упь или «пушистого лолимер-а, который очень неблагопри тен дл транопортиров ки, хранени и использовани . Более того, когда галогенид двухвалентного металла, используемый дл получен;и .каталитических компле:Ксов , вл етс твердым, предпочитают использовать твердое тело, частицы которого имеют регул рную (симметрич.ную) форму и гранулометрический состав .которых очень узкий.

Этоотделение необходимо, когда .полимеризаци олефинов осущест1вл етс IB мономере или О.Д.НОМ из моно.меров, по.ддерживаемом в жидком состо нии или еще в газовой фазе.

После отделени каталитические .комплексы могут быть промыты, чтобы удалить избыточное количество реагентов, которьими они могут быть еще пропитаны. Дл этой промывки .можно использовать любой инертный разбавитель (растворитель) и, например, такой , который использовалс в качестве компонентов реакционной среды, та,к,ие как. алканы и ци1клоал ка.ны. После кро.мьивки каталитические -комплексы :могут быть высушены, например , путем продувки с помощью сухого азота или под вакуумом.

Механизм реа.кции образовани каталитических комплексов неизвестен. Элементарный анализ этих комплексов после отделени и промывки показывает, что речь идет о химически св занных комплексах, продуктах х.имичеоких реакций, т. е. они не вл ютс результатом сме.швва-ни или получены за счет влени адсорбции. Действительно, невозможно выделить один .или другой из реагентов или компонентов этих комплексов, использу чисто физические методы отделени .

Каталитические :кам;плексы, точна природа которых также . известна, содержит

двухвалентный металл, металл группы IVa- Va, в известных случа х металл групп 111в и IVB, алю.миний и галоген IB переменных количеств а.х.

Каталитические системы также содержат органическое соединение, которое служит активатором . Используют орган.ические производные металлов групп 1а, На, Н1в и 1Ув в Перио.дичеокой системе, также .ка .к органические соединени лити , магни , иинка, алюмини или о.лова. Наилучш.ие результаты получают с органическими соединени ми алюм .ини .

Можно использовать полно.стью алкилироBaHHFjie соединени , алкильные цепи которых содержат I-20 атомо.в углерода и .вл ютс линейными ил.и разветвленными, такие как, например, н-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк , тр.иметилалюминий, триэтилалюминий , триизобутилалюминий, три-н-бутилалюми .вий, три-н-децилалюминий, тетраэтилолсво и тетрабутилолово. Однако предпочитают использовать триалкилалюминий, алкильные цепи которых содержат 1 -10 атомов углерода и вл ютс линейныМИ или разветвленными.

.1ожно также использовать гидриды алкилметаллов , в которых аЛКильные радикалы та.кже содержат 1-20 углерода, также каК диизобутил алюминий гидр ид и трииметил оловогидрид . Также пригодны ал килгалогениды металло .в, в которых алкильные радикалы также содержат 1-20 атомов углерода, та.кие как ceoKiB и хлорид э.тил алюмини , диэтилалюминийхлорИД и диизобутилалюмин.ийхлорид.

Наконец, можно еще использовать алюминийорга .нические соединени , полученные путем взаимодействи триалкилалюминиев или диалкилалюминийгидридов, радикалы которых содержат 1-20 атомов углерода, сдиолефинами , содержащими 4-20 атомов углерода , и в особенности соединени , называемые изопренилалюмини ми.

Предлагаемый способ примен етс дл аолимеризации олефинов с концевыми ненасыщенными св з м.и, .молекула которых содержит 2-20, предпочтительно 2-6 атомов углерода , такие как этилен, пропилен, бутен-1,4метилпентен-1 и гексен-1. Он .примен етс также дл сополимеризации этих олефинов как с диолеф.инами, содержащими 4-20 ато.мов углерода предпочтительно. Этими диолеф.инам .и :могут быть алифатические не конъюгированные .диолефины, такие как гексадиен-1,4, моноцикличеокие диолефииы такие, как 4-1В.инилциклогексен , 1,3-дивинилциклогексан, циклопентадиен-1 ,3 или циклооктадиен-1,5, алициклические диолефины, имеющие одноциклический мостик, такие как дициклопентадиен или норборнадиен, и алифатические конъюгированные диолефины, такие как бутадиен и изопрен.

Способ примен етс особенно хорошо дл получени гомопол.имеров этилена и сополимеров , содержащих, по крайней мере, 90 мол. %, предпочтительно 95 мол. % этилена.

Полимеризаци молсет быть осуществлена S растворе ил.и сусиензии, :в углезодсродно.м растворителе ил.и разбавителе, лли в газовой фазе. Дл способов, осуществл емых в растворе или суспензии, используют растворители или разбавители, аналогичные таковым, примен емым дл промывки ,катал;ит,ичеоки1х комплексов: это предпочтительно алканы или циклоалканы , такие как бутан, пентан, гексаи, гептан, циклогексан, метил:ци1клогексан или их смеси. Мож.но также 1провод1ить полимеризацию В мономере или одном из мономеров, поддерживаемом ,В ЖИДКОМ СОСТОЯ-НИЛ.

Одна1ко предпочитают осуществл ть полимеризацию в суспензии. Действительно, легче и эконом,ичнее обрабатывать суспензии полимеров с :высаки,м содержанием твердых веществ , чем очень в зкие растворы, полученные путем проведени полимеризации в растворе . С другой стороны, очень высока в зкость эти.х растворов затрудн ет колтроль температуры иолимеризации и, следО вательно , контроль (коэффициента) показател текучести .полимера.

Давление при полимеризации составл ет обычно величину ,между ат мосфер|НЫ|М давлением и 100 кг/см, иредиочтительно 50 кг/см-. Температура выбираетс обычно 20-200°С, предпочтительно 60-120°С. Полимеризаци может быть осуществлена непрерывны или периодическим спосабо.м.

Органическое соединение и а аталитичес1кий ком1пле,кс могут быть введены раздельно з полимеризацноииую среду. Можно также вводить их в контакт при температуре от -40 до -80°С в течение 2 час перед введением их в peaiKTop полимеризации, IB несколько этапов или еще добавл ть часть органического соединени перед реакторо.м или несколько различных металлоорганичеоких соединений.

Общее количество используе;мого срганичеокого соединени не .критическое; о-но составл ет обычно 0,02-50 моль на 1 дм растворител , разбавител или объе. реа.ктора, предпочтительно 0,2-4 ммоль/дм.

Количество л-i с пользуемого каталитического ко:мплекса определ етс в зависимости от содержани переходного .металла в комплексе . Оно обычно выбираетс так, чтобы концентраци составл ла 0,001-2,5, предпочтительно 0,01-0,25 г атом металла на 1 дм раствор.ител , разбавител или объема реактора .

Соотнощение Количества органического соединени И .каталитического комплекса также не критическое. Его выбирают обычно таким образОМ, чтобы соотнощан.ие органическое соединение - «переходный .металл было выще 10 моль/г атом.

Средний молекул рный вес и, следовательно , иоказатель текучести полимеров может регулироватьс добавлением в .поли.меризационную .среду одного или нескольких агентов модификации .молекул рного веса, как водород,

диэтилцинК илл диэтилкадми-й, спирты или дзуокись углерода.

Удельный вес гомополимеров может также регулироватьс путем добавлени в полиме5 ризаЦионнуЕо среду алкокоида металла IVa Va групп.

.им образом, .можно получать полдэ.тилены с удельным весом, Я вл ющимс иромежуточным между удельным весом полиэтилена, полученных по способу высо.кого давлени , и удельньш .весом иол.иэтиленов с высокой классической плотностью.

Среди алкоксидов, пригодных дл такого регулированги , особенно эффективны ал.коксиды титана и ванади , рад1гкалы которых содержат 1-20 атомов углерода каждый. Среди нлх можно назвать Т1(ОСНз)4, Ti(OCoH5)4, Ti OCH2CH(CH3). Ti(OC8H,7)4, Т1(ОС,бПзз)4.

Предлагаемый способ позвол ет получать иолиолеф.ины с высоким выходом. Так, при го .мсполимеризацпп этилена выход, выраженный в гральмах полиэтилена на грамм используемого катал мтического комплекса, регул рно превышает 3000, чаще 10000. Активность, относ ща с к количеству переходного -металла, содержащегос в каталитическом комплексе, также очень высока . Также при гомошолимеризации этилена выход, выражеьшый в гра.ммах полиэтилена на грамм используемого переходного металла, превыщает регул рно 10000 и в некоторых случа х 100000.

Фактически, содержание каталитических остатков в полимерах крайне низкое. В особенности, содержание остаточного переходного металла крайне незначительное. Именно наличие производных переходных металлов в каталитических остатках в .. л етс нежелательным в св зи с окра щенными ко-мплексами, которые они образуют

с фенольными антп-ок,ислител ми, обычно incпользуемымл в .полеолифи.не. Поэтому в классических способах полимеризации олефинов с .. помощью производных переходных .металлов, полимеры должны быть очпщены от каталитических остатков, которые они содержат, например , путем обработюи спиртом. В предложенном способе содержание мещающих остатков столь незначительное, что отпадает необходимость в очистительной обработке, .котора вл етс дорогосто щей операцией в отнощеним сырь и энергии т требует значительных капитальных затрат.

Полиолефины могут быть употреблены .на

изготовление целевых предметов согласно всем известным способам: экструзии, экструзии с последующил раздувом, литью .под давлением . Они могут служить, напр.имер, дл получени предметав дл транспортировани (резервуары, баллоны), сосудов (флаконов) пленок.

При.меры 1-6. Используют следующие

реагенты: дихлорпд магни «безводный проИ дажкый, который содержит 17 мг зоды на 1 кг MgCl2, тетрабутилат титана и этилалюминийдихлорид . Добавл ют 95 г дихлор да магни ,к измен емым переменным количествам тетрабутилата титана. Смесь нагревают ,в течение 3 час примарно ,П|ри 160°С. Констатируют растворение хлор,ида гмагни в тетрабутилате титана. Смесь оставл ют сто ть лри комнатной температуре , затем добавл ют к .ней 2 л гексана и переменные количества этилалюмннийдихлорпда ,в В1иде раствора IB гексане концентрацией 400 г/л. На блюдают -протекание экзотермической реакции и образование в виде осадка каталитического .комллекса, псоторый нагревают в течение часа с обратным .холодильником (около 70°С). Каталитический комплекс отдел ют фильтрованием, промывают гексаном ,и высушивают под .вакуумом .при 70°С вплоть до посто нного веса. Ввод т измен емые количества каталитического .комплекса и 100 мг тр,и,изобутилалюмиии А1(С4Н9)з IB автоклав е мкостью 1,5 л, содержащий 500 мл гексаиа. Температуру в автоклаве довод т примерно до 85°С. Ввод т этилен под ларциальным давлени12 ем 5 кг/см и водород иод парциальным давлением 2 кг/см. Продолжают полимеризацию в течение часа лри юеремешивайии, поддержива общее давление иосто ным (Лутем непрерывного добавлени . Спуст час автоклав дегазируют и собирают получившийс полиэтилен. В табл. I ато.мное соотношелие Ti/Mg означает число молей Примен емого тетрабутплата титана на .моль используемого хлорида. Действительно, примеои, которые содержат эти реагенты, -составл ют ±40%. Соотношение Al/Ti означает число молей испэльзуе.могэ этилалюминийдихлорида на 1 г . же тетрабутилата т.итана. Это соотношенаю также ОПределено .к к ±10%. В примерах 2 и 5 .количество используемого триизобутилалюмии ; составл ет 200 мг вместо 100 мг. Результаты, приведенные в табл. 1, указывают , что производительность каталитических комплексов (вес атолученного полимера на 1 г нопользуемого комплекса) и их удельна активность (вес полученного полимера в час на 1 г .металла групп IVa, Va и Via и на 1 кг/см этилен.а) вл ютс макси мальным.и дл значений атомного соотношени Ti/Mg 0,05-Таблица 1

2,5 г атом/г атом и значений соотношени 0,5-1,5 моль/г . же.

Примеры 7 И 8. Используют те же реагенты , что .в примерах 1-6, с добавление,м грибутиллта алюмини . Добавл ют 95 г хлор{ида .магни IK смеси 246 г трибутилата алюмини и 34 г тетрабутил.ата титана. Атомное

соотношение Ti/Mg, следовательно, составл ет 0,1 г атом с точностью ±10%.

Эту смесь Нагревают в течение 6 час около 160°С. Затем ее охлаждают до каМНатной тампературы. Полученное твердое вещество мелко растирают. Затем его суспендируют примерно в 750 мл гексаиа и постепенно до13 бавл ют измен емые количества этилалюминийдихлорида в в,иде раствора В гексане концентрацией 400 г/л. Наблюдают экзоте р.мическую реакцию. Затем нагревают в течение часа с обратным холодильником лримерНО около 70°С. Полученный каталитический комплекс отдел ют фильтрованием и шромывают IB ге-ксане . Затем его высушивают под вакуумод прИ 70°С в .плоть ао посто нного веса. Ввод т .измен емые количества этого каталитичеСКОго -комплекса и 200 мг триизобутилалюмини в автоклав емкостью 1,5 л, содержащий 500 мл гексана. Температуру в автоклаве довод т при.мер.но до 85°С. Ввод т этилен под парциальным давлением 10 кг/с. и водород под парциальным давлением 4 кг/см. Полимеризацию продолжают в течение часа пр:И перемешивании, поддержива общее давление посто нным путем непрерыв-ного введени этилена. Спуст час автоклав дегазируют и собирают полученный полиэтилен. В табл. 2 приведены частные услови .каждого опыта и полученные результаты. Соотношение Al/Al-fTi вл етс соотношением между кол.ичеством используемого этилалюм.инийдихлори .да, .выраженным .в мол х, и общим количеством используемого тетрабутилата титана и трибутилата алюмини , выраженных в г же. Таблица 2 Приме|р 9. Используют те же реагенты, что .и в при,мерах 1-6, з.а исключением того, что дихлорид магни замен ют гидроксихлоридО|М Магни Mg(OH)Cl, полученным путем нагревави тетрапидратнрова«ного дихлорида магни П|ри 220°С в течение 22 час. Добавл ют 67 г гидрокаихлорида магни к 340 г тетрабутилата титана. Напревают смесь В течение 6 час около 160°С. Атомное соотно.шен.ие Ti/Mg в смеси составл ет 1 г атом ± 10 %. Смесь ост.а1вл ют сто ть пр.и комнатной те.мпературе, затем добавл ют 1200 мл гексана и 635 г этилалюминийдихлорида .в виде

14 гексанового раствора концентрацией 400 г/л. Соотношение Al/Ti составл ет 1,25 моль/г же. ± же. 10%. Заканчивают получение каталитического комплекса, как в примерах 1-6. Провод т опыт по полимеризации в услови х П;р 1меров 1-6. Используют 5 мг каталитического комплекса, элементарный анализ которого следующий (в г/кг): магний 61, титан 155, алюминий 28, хлор 552. Получают 64 г полиэтилена с показателем текучести, равным 0,16 г/10 мин. Следовательно, производительность 12800 г ПЭ/г каталит 1ческого комплекса п удельна активность, выраженна в г ПЭ/чос -г TiX хкг/см С2Н4, составл ет 16500. П р и .м ер 10. Используют те же реагенты, что и в примерах 1-6, за исключением того, что дихлорид магни за,мен ют дихлоридо.м кальци CaCla, чистым дл анализа. Добавл ют 111 г дпхлорида кальци к 340 г тетрабутилата титана. Смесь нагревают в течение 6 час примерно при 125°С. Атомное соотношение Ti/Ca в смеси составл ет 1 гХ X атом/г ато.и±10%. Оставл ют смесь сто ть .три комнатной температуре, затем туда добавл ют 1750 мл гексана и 635 г этил алюми«ийди.лорида в виде раствора в гексаие .концентрацией 400 г/л. Соотношение составл ет 1,25 моль/г же при ±10% точности. Заканчивают получение каталитического комплекса, как в примерах 1-6. Опыт по полимеризации провод т в тех же услови х, что и В примерах 7 и 8. Используют 11 мг каталитического комплекса, элементарный анализ которого следующий (в г1кг): кальций 48, титан 70, алюминий 56, хлор 333. Получают 32 г полиэтилена с показателем текучести 0,11 г/10 мик. Следовательно, произзодительность 2900 г ПО/г каталитического комплекса и удельна активность (в г ПЭ/ час . г Ti к;г/c.и С2Н4) составл ет 4100. П р и м ео II. Используют те же реагенты, что и в пр-гмере 4, за исключением того, что тетрабутилат титана замен ют тетрабутилатом циркони в количестве 383 г. Каталитический комплекс приготовл етс в тех же услов.и х, что и комплекс, используеЛ1ЫЙ в пр.имере 4. Опыт по поли.меризаци.и осуществл ют в тех же услови х, что и в примерах 7 и 8. Используют 12 мг каталитического комплекса, элементарный анал.из которого (в г/кг): магний 71, цирконий 223, алюминий 29, хлор 493. Получают 21 г полиэтилена с пОКазателе.м текучести, измеренным при сильной нагрузке (21,6 кг), 1,08 г/10 мин. Следовательно, производительность составл ет 1750 г ПЭ/г каталитического комплекса. Пример 12. Осуществл ют опыт по полимер 1зап,ии с каталитическим комплексом , приготовленным согласно примеру 6. Этат опыт реализуетс в тех же услови х, что и услови ир.имера 6, за исключением того, что триизбутилалю:миний замен ют триметнлалюмгшием А1 (СНз)з. Он используетс

15 в 1КОЛ|Нчестве 72 мг. Используют 7 мг катал иT ,M iecKoro комплекса. Получают 102 г полиэтилена с показателем гекучести 1,43 г/10 мин. Производительность каталитического ком-плекса 14600 г. Пример 13. Используют те же реагепты , что :и .в примерах 1-6, за и.сключен.ием того, что «безводпый лродажпый дихлорид магнп замен ют гидратираванным хлор.идом магни . Он получаетс путем натревапи поотепепно вплоть до 205° С за 3,5 час тетрагидрат1-фова;нного дихлорпда магип MgCb 4Н20. Хлор.истый магний содержит 0,86 моль воды на 1 г . атом .магни . Получают каталитический .комллекс в тех же услови х, что и услови примера 4. Провод т опыт по нол,имер;Иза:ции в тех же услови х, что и в примере 4. Используют 6мг каталептического екомплеачса, элементарный аналпз которого (в г/кг); магни 71, титаги 149, алюминеий 41, хлор 514. Получают 74 г полиэтилена с показателем текучести 0,19 г/10 мин. Производительность, следовательно, 12300 г ПЭ/г каталитического колшлекоа, ,н удельна активность, выраженна в г ПЭ/час -г Ti . кг/см CzH, составл ет 17 000. Пример 14. Используют те же реагенты , что и в .примерах 1-6, за исключеипем того, что «безводный продажный дихлорид магни за.мен ют безводным хлор.идом марганца . П|олучают .каталитический комплекс в тех же услови х, -что и :в примере 4. Используют 126 г хлорида ма.рганца. Осуш,ествл ют опыт по полимеризации в тех же услови х, что и услови примеров 7 и 5. Примен ют 12 мг каталитического компле са . Получают 92 г полиэтилена с показателем текучести 0,31 а/Ю мин. Производительность, следовательпо, 7660 г ПЭ/г каталитического ко,мг1лекса. Пр ,и ,м е р 15. Используют те же реагепты , что и в Примерах 1-6, за исключением того, ЧТО Про.дажНый безводный дихлорид магни замен ют безводным хлористым цинком . Продукт MEPCiK, чистый дл ана„1иза, используетс та1ки.м, какой есть. Каталитический комплекс получают в тех же усло.ви х, что и .каталитический комплекс примера 4; используют 136 г хлористого цинка. Осуществл ют опыт по полимеризации в тех же услови х, что и таковые примеров Используют 105 мг каталитического комплекса . Получают 55 г .полиэтилена с показателем текучести 0,38 г/10 мин. Следовательно , производительность 520 г ПЭ/г каталитического комплекса. Пример 16. Используют же реагенты , iKaiK .и в примерах 1-6, за исключением того, что безводный продажный дихло16 РИД магни замен ют фто-ридом магни . Он получаетс воздействием газообразной HF -на гидром.агнезит. Каталитический комплекс получают в тех же услови х, что ,и та ковые примера 4; используют 62 г фторида м ални . Опыт .но полимериза.ции провод т в тех же услови .х, что .и опыты пр.имеров 7 и 8. Используют 12 мг каталитического комплекса . .Получают 52 г полиэтилена с показателем текучести 0,17 г/10 мин. Произво.дительность , следовательно, составл ет 4340 г ПЭ/г катал,итичеокого а омплекс.а. П р .и :м е р 17. Используют те же реагенты , что и в примерах 1-6, за исключением того, что тетрабутилат титана замен ют бутилатом ванадила. Он используетс в количестве 238 г. Каталитический комплекс получают в тех же услови х, что и IB при.мере 4. Провод т полимеризационный опыт в тех же услови х, что и услови примеров 7 и 8, за .исключением того, что вадород ввод т под шарциональным давлением 1 кг/сиг. Используют 29 мг каталитического комплекса . Получают 42 г полиэтилена с показателем текучести 0,13 г/10 мин. Следовательно , производительность составл ет 1450 г ПЭ/г .каталитичеакого комплекса. Пример 18. Используют те же реагенты , что и в примерах 1-6, за исключением того, что «безводный продажный дихлориц |Магни замен ют этилмагнийхлоридом Mg(C2ns)Cl. Этот продужт используетс в виде раствора с .концентрацией 52 г/л в д.иэтнловом эф.ире и добавл етс к раствору коицептрацией 500 г/л Т1(ОС4И9)4 в тол1 же ра1створителе та,к, чтобы ато.мное соотношение Ti/Mg ВОмеси .составл ло 1 г атомг атом с точностью ± 10%. Ваблюдают протекание э.кзотер.мической реа-кщг и образова.ние осадка. Оставл ют смесь сто ть пр,и комнатной температуре, затем отдел ют осадок фильтрованием, удал ют эфир и твердое вещество высушивают под вакуумом при 70° С .до посто нного веса. Таким образом полученное твердое вещество суспендируют в 200 мл гексана и продолжают получение катал.итического «омплекса, как указано в примере 4. Опыт по поли.меризации осуществл ют в тех же услови х, что и услови в примерах 7 и 8. Примен ют 21 мг каталитического компле .кса. Получают 67 г полиэтилена с по.казателем текучести 1,31 г/10 мин. Производительность , следовательно, составл ет 3200 г ПЭ/г каталитического (Комплекса. Пример 19. Получают каталитический камплек.с с тем.и же реагентами и в тех же услови .х, что (И в .примере 18. С 22 мг этого каталитического комплекса провод т опыт по полимеризации в тех же усло.ви х, ЧТО и тако.вые пример.ов 7 и 8, за исключением того, что используют 120 мг дч17

этилалюмжнийхлорида в .качестве активатора. Получают 23 г .полиэтилена с показателем текучести 0,32 г/10 ман. Производительность , следовательно, Составл ет 1050 г ПЭ/г катал1итичеокого ко.мллекса.

Предмет .изобретени

Claims

1. СпОСоб получеви полиолефипов полимеризацией С2-Сго-а-о-тефинав, .сополимеризацией их между собой и/.ил,и с диолеф.инами в суспензди, раство.ре или газовой фазе лри 20-200° С и давлении 1 - 100 /сг/ог в присутствии ка.т.ализатора, состо щего из металлоо рга .нических соединений металлов I-IV груп.пы Пе|р.ио.дичбской си.стймы и рвер.дого

18

каталитического комплекса, отличающийс тем, что, с целью увел.ичен,и выхода конечных продуктов па единицу катализатора, в качестве твердого .каталитического комплекса приме.н ют лродужт реакции .галогепидов двухвалептны.х металлов И или Vll группы Периодической системы с кислородсодержащими оргаНИческимп соедппени ми переходных металлов IVa или Va группы Периодической системы и галогеппдалы алю-мини .

2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве твердого каталитического элемента примен ют продукт реакции указанных в п. 1 соедипеппй .и кислородсодержащих органических соединений металлов 111В или группы Периодической системы.