FI58149B - Foerfarande foer framstaellning av stilben-azofaergaemnen och/eller stilbenazoxyfaergaemnen innehaollande sulfonsyragrupper - Google Patents

Description

Ί r_, .... KUULUTUSJULKAISU rö.._ -Μ (11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 5 81 4 9 (4S) ; ^ (S1) Kv.ik.Va3 C 09 Β 27/00 SUOM I —Fl N LAN D (H) PmnMhilwm-hMnmlbl«| 23Ö2/T3 (22) H>k«nl«pUvt —Aiweknlngadai 30.07.73 (23) Alkupllv»—GlMghutsdag 30.07.73

(41) Tulkit JutkMul — Bfhrtt offuntllf 09.02.7U

Patentti- Ja rekisteri hallitus /441 NlhtMkiipMon Ja kuuL|ulkalam pvm.—

Patent- och refistarstyralsan ' ' AiwekM uttajd odi utUkrtftan pubiicurad 29.08.80 (32)(33)(31) Py^sey «tuolkuu*—B*|W prlorltut 08.08.72

Sveitsi-Schweiz(CH) 11699/72 (71) Sandoz A.G., Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Reinhard Pedrazzi, Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (7^) 0y Kolster Ah (5^+) Menetelmä sulfonihapporyhmiä sisältävien stilbeeni-atsoväriaineiden ja/tai stilbeeni-atsoksiväriaineiden valmistamiseksi - Förfarande för framställning av stilben-azofärgämnen och/eller stilben-azoxyfärgämnen innehällande sulfonsyragrupper

Keksinnön kohteena on menetelmä sulfonihapporyhmiä sisältävien stilbeeni-""" atsoväriaineiden ja/tai stilbeeni-atsoksiväriaineiden valmistamiseksi ammonium-, tetra-alkyyliammonium- tai alkalimetallisuolojen muodossa, joissa vähintään yksi sulfonihapporyhmä on ammoniumsuolan muodossa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, —' että yhdiste, jolla on kaava so3nh1+ 2 58149 jonka fenyylirenkaassa ei mainittuja substituentteja lukuunottamatta ole muita substituentteja, saatetaan reagoimaan alkalimetallihydroksidin tai tetra-alkyyli-ammoniumhydroksidin kanssa, ja mahdollisesti saatujen yhdisteiden nitroryhmät pelkistetään reaction aikana tai sen jälkeen alkalimetallihydroksidillä tai tetra-alkyyliammoniumhydroksidilla primaarisiksi aminoryhmiksi.

GB-patenttijulkaisun 1 11k 9^ mukaan esitetään käytettäväksi p-nitrotolu-eenisulfonihapon litiumsuolan perusliuosta, jonka pH:n säätäminen arvoon 7,0-0,2 on suuressa mittakaavassa erittäin vaikeata, p-nitrotolueenisulfonihapon neutralointi LiOHrlla on happoemäs-tasapainoreaktio; tarvittavan LiOH-määrän määritystä häiritsevät kosteaan puristekakkuun sisältyvät vaihtelevat H^SO^-määrät. Jos litiumhydroksidia lisätään liian paljon, niin kondensaatioreaktio (värinmuodostus) ~~ alkaa jo noin Uo°C:ssa, joka lämpötila saavutetaan neutralointilämmön ansiosta, joka tapauksessa, joten poikettaessa neutraali-pHrsta 7, tapahtuu värinkehitty-mistä. Tällöin syntyy alhaisen pH-arvon ja lähtöaineeseen vielä sisältyvän H^SO^in — johdosta pääasiassa lyhytketjuisia, heikosti substantiivisia väriaineita, jotka likaavat jätevesiä.

GB-patentti julkaisun 1 11U 9I+U olosuhteissa valmistettu perusliuos sisältää lisäksi olennaisen määrän epäorgaanisia vierassuoloja (pääasiassa lähtöaineen rikkihappopitoisuudesta johtuen Li^SO^). Epäorgaanisten suolojen poistaminen voidaan suorittaa ainoastaan haihduttamalla perusliuos kuiviin tai dialysoimalla.

Jos kalliit puhdistusmenetelmät jätetään suorittamatta, sisältävät saadut liukoiset Li-väriainesuolat huomattavia määriä vierassuoloja.

FI-patenttihakemuksen 651/73 mukaan saadaan sensijaan helposti eristettäviä, väriaineiden liukoisia Li/NH^-sekasuoloja, joiden puhdistaminen ei aiheuta ongelmia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä p-nitrotolueenisulfonihappo neutraloidaan NH^0H:lla. Tässä tapauksessa pH:n säädöllä ei ole minkäänlaista merkitystä, sillä kondensaatiota ei voi tapahtua, koska NH^OH on liian heikko emäs aiheuttaakseen värinmuodostusreaktion pH 7:ssä. Näin ollen läsnäolevan H^SO^in neutralointi ei aiheuta ongelmia, koska ammoniumhydroksidia voidaan käyttää ylimäärin. Tässä menetelmässä ei ole tarpeen valmistaa kyseistä stabiilia perusliuosta, koska p-nitrotolueenisulfonihapon NH^-suola saostuu neulamaisina kiteinä liuoksesta, jotka voidaan helposti suodattaa pois. Pesemällä sakka tämän jälkeen voidaan H^SO^-pitoisuudesta johtuva (NHj^^SO^ helposti poistaa. Stabilointiongelmia ei varastoinnissa esiinny.

3 58149

Keksinnön mukaisesti voidaan valmistaa esim. yhdisteitä, joilla on kaava

°2HM((^CH=CH

R1 R1 R1 R1 jossa R^ on -SO^H ammonium-, tetra-alkyyliammonium- tai alkalimetallisuolana ja vähintään yksi -SO^H ryhmä on ammoniumsuolana, tai edullisesti yhdisteitä, joilla _ on kaava ~ CH=CH N=N —^^^\-CH=CH NOg \θ M äo M S03M so3m jossa jokainen M on alkalimetallikationi tai tetra-alkyyliammoniumkationi tai ammoniumkationi, ja väriaineessa on ainakin yksi ammoniumkationi.

Voidaan myös valmistaa yhdisteitä, joilla on kaava R1 «1 (-) I:1 Jl 0-N CH=CH — N=N @—CH=CH N02 »—CH=0H ~{q)~ h= ~^0/~m°2 R1 R1 R1 R1 jossa R1 on -SO^ ammonium-, tetra-alkyyliammonium- tai alkalimetallisuolana, ja ainakin yksi -SC^H-ryhmä on ammoniumsuolana, tai edullisesti yhdisteitä, joilla on kaava 11 58149 S0oMJ SO M' , \ SO-M' SO_M' y 3 \3_ \-) _/ 3 s3_ | (-) N CH=CH -(Q^- " ©^Ο)" C“=CH ^O)-N02 SO M' SO M' S03M' SO^- jossa jokainen M' on alkalimetallikationi tai tetra-alkyyliammoniumkationi tai ammoniumkationi, ja väriaineessa on ainakin yksi ammoniumkationi. —

Samoin voidaan valmistaa yhdisteitä, joilla on kaava R1 R1 R1 R1 s ~(^y~ CH=CH ”·Β H^V- NH2 ί! t ; i _ _ _______ ij -<α^„ R, F, B1 B1 <VI> jossa on -S03H ammonium-, tetra-alkyyliammonium- tai alkalimetallisuolana, ja vähintään yksi -SO^-ryhmä on ammoniumsuolana, tai edullisesti yhdisteitä, joilla on kaava

S0J4, SO M SO M SO M

__s 3 1 .—/ 3 1 \3_i N_^^Y_CH=CH —N=N CH=CH—WHg I' N -/ (^)V- CH=CH -/(^)V-N=N-/(^V-CH=CI^/(^) V~NH2 ' SO,M SO j" S03M1 S^3M1 j ί 3 \ 5 58149 jossa jokainen merkitsee alkalimetallikationia tai tetra-alkyyliammoniumkatio-nia tai ammoniumkationia, ja väriaineessa on vähintään yksi ammoniuxnkationi.

Kaavojen (VI) ja (VII) väriaineet voidaan saada vastaavista kaavojen (IV) ja (V) nitroyhdisteistä pelkistämällä, esim. dekstroosihydraatilla, glyserolilla, sokerilla, alkalisulfiitilla tai -sulfidilla jne.

Alkalimetallihydroksideina sopivat litiumhydroksidin ohella myös natrium-ja kaliumhydroksidit.

Tetra-alkyyliammoniumhydroksidina käytetään edullisesti pienimolekyylista tetra-alkyyliammoniumhydroksidia, jolloin alkyylitähde voi sisältää 1, 2 tai 3 hiiliatomia ja voi olla mahdollisesti halogeenilla, hydroksyylilla tai syaanilla ^ substituoitu; pääasiallisesti käytetään tetra-alkyyliammoniumhydroksidia. Kaavan (I) mukaisen yhdisteen ja alkalimetallihydroksidin tai tetra-alkyyliammoniumhyd-roksidin reaktio tapahtuu yleensä 1-12 tunnissa, edullisesti vedessä kohotetussa —' lämpötilassa, esim. välillä 30~75°C, useimmiten kuitenkin välillä k^-6^°C ja pH-arvossa 7,5-l^ ja edullisesti 11-13. Voidaan myös valmistaa kaavojen (II)-(VII) mukaisten väriaineiden seoksia.

Uudet väriainesuolat soveltuvat edullisesti massana värjättyjen, liimattujen ja liimaamattomien paperien valmistukseen. Niitä voidaan samoin kuitenkin käyttää paperin värjäykseen kastamismenetelmällä. Väriaineilla on hyvät liukene-vuusominaisuudet, varsinkin ne liukenevat hyvin kylmään veteen. Edelleen ne värjäävät poistovettä paperinvalmistuksessa vain vähän, mikä vesistöjen puhtautta ajatellen on erityisen edullista. Ne eivät tee paperia täplikkääksi eivät värjää sitä molemminpuoleisesti, eivätkä ne ole pH-herkkiä. Värjäykset ovat kirkkaita ja niillä on edulliset valonkesto-ominaisuudet. Pitkäaikaisessa valotuksessa vivahde muuttuu sävy sävyltä. Värjätyt paperit kestävät vettä sekä myös maitoa, hedelmämehuja ja mineraalivesiä, ja niiden huomattavan alkoholinsietokyvyn takia ne ovat myös pysyviä alkoholijuomien suhteen.

Väriaine voidaan lisätä suoraan paperimassaan, so. sitä esiliuottamatta, kuivajauheena tai granulaatteina, ilman että esiintyy kirkkauden tai värisaannon v vähenemistä. Jälkikäsittelemällä kationiaktiivisella (jälki)-kiinnitysaineella saavutetaan käytännöllisesti katsoen täydellinen märkä- ja alkoholikestävyys. Värjätyt paperit ovat sekä hapettaen että myös pelkistäen valkaistavissa, mikä on tärkeää silmälläpitäen jäte- tai vanhan paperin jälleenkäyttöä.

Väriaineet voidaan muuttaa konsentroiduiksi nestemäisiksi valmisteiksi, jotka ovat pitkään säilyviä ja varastointipysyvyyden vuoksi edullisesti käytettäviä. Tuollaisten konsentroitujen nestemäisten valmisteiden valmistus on esitetty 6 58149 belgialaisessa patenttijulkaisussa 718 007· Kiinteiden väriainevalmisteiden käyttö granulaatteina tai jauhemuodossa on kuitenkin, kuten yllä esitettiin, myös hyvin mahdollista. Tuollaiset valmisteet voidaan samoin periaatteessa tunnettujen menetelmien mukaan, esim. kuten ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1 581 900 on kuvattu, valmistaa.

Kuvattu menetelmä on taloudellisempi kuin tunnetut totunnaiset menetelmät, koska kaavan (i) yhdisteiden ammoniumsuolat ovat halvempia kuin vastaavat litium-suolat .

Sitäpaitsi saostuu väriainesuspensio esim. ammonium- tai litiumsuolana neutraloinnin jälkeen hyvin suodatuskelpoisessa muodossa, päinvastoin kuin totunnaisissa menetelmissä, joissa litiumsuola neutraloinnin jälkeen saostuu vaikeasti ~ suodatettavana, viskoosisena massana.

Seuraavissa esimerkeissä merkitsevät osat paino-osia, prosentit painoprosentteja; lämpötilat ovat Celsius-asteina. —

Esimerkeissä käytetty U-nitrotolueeni-2-sulfonihappoaimaoniumsuola-puriste-kakku sisältää 100 osaa kohti 92,5 osaa 100-$:ista U-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuolaa.

Esimerkki 1 U-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuola voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 500 osaan hapanta puristekakkua, joka sisältää 39^ osaa 100-$£:ista U-nitro-tolueeni-2-sulfonihappoa ja 3 osaa rikkihappoa, lisätään sekoittaen 1 200 osaa vettä. Saatuun liuokseen tiputetaan n. 250 osaa 2U-#:ista ammoniumhydroksidiliuosta. Tällöin saostuu i+-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuola melkein kvantitatiivisesti. Suspension pH-arvo säädetään tarkkaan 7-’ksi ja suspensiota lämmitetään sekoittaen 05-90°:ssa, kunnes saadaan liuos. Liuoksen annetaan jäähtyä 15°:een, jolloin i+-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuola saostuu hienoina neulasina ja voidaan vakuumia käyttäen hyvin suodattaa. Saadaan k2k osaa neutraalia puris-tekakkuav joka sisältää 392 osaa 100-$:ista U-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuolaa.

Esimerkki 2 Väriaine, jolla on kaava S03M2 S03M2 q /S03M2 ^3M2 ~(ö/ c"‘ch (a) I H^QVcH=CH -<0>- CH=CH-^^y »02 so3m2 so^ so3m2 so3m2 7 58149 voidaan valmistaa seuraavasti: 170 osaa esimerkissä 1 valmistettua l-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammonium-suolaa kosteana puristekakkuna sekoitetaan 300 osaan vettä. Sen jälkeen lisätään 58,5 osaa litiumhydroksidimonohydraattia ja lämmitetään 50-55°:ssa. Tämä lämpötila pidetään 12 tuntia ja muodostunut väriainesuspensio jäähdytetään sitten n. 20°:een. Siihen tiputetaan varovasti 90 min. kuluessa 126 osaa 30 Riista suolahappoa, kunnes saavutetaan pH-arvo 7. Lopuksi sekoitetaan 1 tunti ja suodatetaan käyttäen vakuumia. Saadaan lOO osaa kosteata puristekakkua, joka sisältää kaavan (a) mukaista punertavan keltaista väriainetta; merkitsee ammonium- ja litium-kationeja suhteessa 1:1,1. Kondensaatiotuotteen neutralointiin voidaan käyttää 30-#:isen suolahapon sijasta myös rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa tai muurahaishappoa.

Esimerkki 3 ^ Väriainetta, jolla on kaava

.S03M3 o© .-«fVS

°^^pycH=aM(o^"^ ^o/-ch=ch-^o)-no2 : <b) i VQVc^YQ>-li» -<Q>- CH.CH^Q)~N°2 S03M3 'S03M3 S03M3 voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 127 osaa esimerkissä 1 valmistettua l-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammonium-^ suolaa sekoitetaan kostean puristekakun muodossa 100 osaan vettä. Siihen tipute taan 133 osaa 30-$:ista natriumhydroksidia ja seosta lämmitetään 50-55°:ssa 12 tuntia. Jäähdytettäessä muodostunut väriainesuspensio neutraloidaan pH-arvoon — 7 lisäämällä 115 osaa suolahappoa (30 %), ja sekoitusta jatketaan tunnin ajan.

Sen jälkeen suodatetaan käyttäen vakuumia, jolloin saadaan 290 osaa kosteaa puristekakkua, joka sisältää kaavan (b) mukaista punertavankeltaista väriainetta; merkitsee ammonium- ja natriumkationeja suhteessa 1:2,5. Kondensaatiotuotteen neutraloimiseksi voidaan käyttää 30-$:isen suolahapon sijasta myös rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa tai muurahaishappoa.

8 58149

Esimerkki 1+ Väriainetta, jolla on kaava β°Ά οΘ _Β0Ά W, CH=CH—CH=CH \C3y^°2 (c)

^WCH -<^(^\- -^OV CH=CH

SO^ SO^ ^s03Ml4 S03Mit ~ voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 112 osaa esimerkissä 1 valmistettua l+-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammo- ~ niumsuolaa sekoitetaan kosteana puristekakkuna 150 osaan vettä. Seokseen tiputetaan 200 osaa l+0-#:ista tetrametyyliammoniumhydroksidia, ja seosta lämmitetään 50-55°:ssa 12 tuntia. Jäähdytettäessä muodostunut väriainesuspensio neutraloidaan pH-arvoon 7 lisäämällä 190 osaa 30-#:ista suolahappoa, ja lopuksi lisätään 300 osaa isopropyylialkoholia. Sekoitetaan vielä 1 tunti ja suodatetaan vakuumilla. Saadaan 115 osaa kosteaa puristekakkua, joka sisältää kaavan (c) mukaista punertavankel-taista väriainetta; merkitsee ammonium- ja tetrametyyliammoniumkationeja suhteessa n. 1:U,8. Kondensaatiotuotteen neutraloimiseen voidaan käyttää myös 30-%:isen suolahapon sijasta rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa, tai muurahaishappoa.

Esimerkki 5 Väriainetta, jolla on kaava „ SO M ^°3M5 .£0 M §°oMc .-/ 3 5 /-\ 3 5 o2n h;OVch=ch-\0/- n=n ~\0/ ch=ch \0/ n°2 (d) voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 127 osaa esimerkissä 1 valmistettua l+-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammo-niumsuolaa kosteana puristekakkuna sekoitetaan 150 osaan vettä. Seokseen lisätään 1+1+ osaa litiumhydroksidimonohydraattia, ja sitä lämmitetään 50-55°:ssa 9 58149 2 tuntia. Jäähdytettäessä syntyneeseen väriainesuspensioon tiputetaan varovasti 90 min. sisällä 120 osaa 30-#:ista suolahappoa, kunnes on saavutettu pH arvo 7· Lopuksi sekoitetaan vielä 1 tunti ja suodatetaan vakuumilla. Saadaan 180 osaa kosteaa puristekakkua, joka sisältää vihertävänkeltaista kaavan (d) mukaista väriainetta; merkitsee ammonium- ja litiumkationeja suhteessa 1:2,2. Kondensaatio-tuotteen neutraloimiseen voidaan käyttää 30-#:isen suolahapon sijasta myös rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa tai muurahaishappoa.

Esimerkki 6 Väriainetta, jolla on kaava _/°3M6 S°3M6 _/S03M6 ^°3M6 N \ CH=CH-/^^\— N=N CH=CH' <0)- nh2 I " ' (e) ; 0"'\ B=" -(OVCH=CH NH2 N"S03M6 % S03M6 S°3M6 voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 127 osaa esimerkissä 1 valmistettua L-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammonium-suolaa sekoitetaan kosteana puristekakkuna 150 osaan vettä. Seokseen lisätään osaa litiumhydroksidimonohydraattia, ja sitä lämmitetään 50-55°:ssa 12 tuntia, jonka jälkeen lisätään 30 min. sisällä Uo osaa dekstroosihydraattia. Sekoitetaan edelleen 5 tuntia 50-55°:ssa ja sitten jäähdytetään. Lisäämällä 55 osaa 30-#:istu suolahappoa väriainesuspensio neutraloidaan pH-arvoon 7· Lopuksi siihen lisätään _ 500 osaa isopropyylialkoholia, sitä sekoitetaan 1 tunti ja sitten se suodatetaan vakuumilla. Saadaan U00 osaa kosteaa puristekakkua, joka sisältää kaavan (e) mukaista oranssia väriainetta; Mg merkitsee ammonium- ja litiumkationeja suhteessa 1:2,7. Kondensaatiotuotteen neutralointiin voidaan käyttää 30-#:isen suolahapon sijasta myös rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa tai muurahaishappoa. Sitäpaitsi voidaan mainitun dekstroosihydraatin sijasta pelkistimenä käyttää myös ekvivalenttista määrää alkalisulfiittia tai -sulfidia, glyserolia, hydroksialkyy-liamiinia tai aldehydia.

Kationien suhteen määrittämiseksi, väriaineesta poistetaan dialyysin avulla ylimääräiset suolat, väriaine kuivataan ja siitä määritetään tunnetuilla analyyttisillä menetelmillä (titrimetria, gravimetria, liekkispektrometria jne.) kationien prosentuaaliset osuudet.

58149 10

Värjäysohje A

Holanterissa jauhetaan TO osaa kemiallisesti valkaistua sulfiittiselluloosaa (havupuusta) ja 30 osaa kemiallisesti valkaistua sulfaattiselluloosaa (koivupuusta) 2 000 osassa vettä. Tähän massaan sirotellaan 0,2 osaa esimerkissä 2 valmistettua väriainetta. 20 min. sekoitusajan jälkeen valmistetaan tästä massasta paperia. Tällä tavalla saatu, imukykyinen paperi on punertavankeltaiseksi värjäytynyt, ja poistovesi on käytännöllisesti katsoen väritöntä.

Värjäysohje B

0,5 osaa esimerkissä 2 valmistettua väriainetta liuotetaan 100 osaan kuumaa vettä, ja liuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Tämä liuos lisätään 100 osaan kemiallisesti valkaistua sulfiittiselluloosaa, joka on jauhettu holanterissa _ 2 000 osan kanssa vettä. 15 min. sekoittamisen jälkeen tapahtuu liimaus. Paperilla, joka on valmistettu tästä aineesta, on punertavankeltainen värisävy, jonka intensiteetti on keskinkertainen ja vedensietokyky hyvä.

Värjäysohje C

Liimaamattomasta paperista olevaa imukykyistä paperinauhaa käsitellään i.0-50°:ssa väriaineliuoksella, jolla on seuraava koostumus: 0,5 osaa väriainetta esimerkistä 2 0,5 osaa tärkkelystä ja 99,0 osaa vettä.

Ylimääräinen väriaineliuos puristetaan kahdella sylinterillä. Kuivattu paperinauha on värjäytynyt punertavankeltaiseksi.

Claims (8)

1. Menetelmä sulfonihapporyhmiä sisältävien stilbeeni-atsoväriaineiden ja/tai stilbeeni-atsoksiväriaineiden valmistamiseksi ammonium-, tetra-alkyy.l i-ammonium- tai alkalimetallisuolojen muodossa, joissa vähintään yksi sulfonihappo-ryhmä on ammoniumsuolan muodossa, tunnettu siitä, että yhdiste, jolla on kaava so3nHi+ jonka fenyylirenkaassa ei mainittuja substituentteja lukuunottamatta ole muita substituentteja, saatetaan reagoimaan alkalimetallihydroksidin tai tetra-alkyyli-ammoniumhydroksidin kanssa, ja mahdollisesti saatujen yhdisteiden nitroryhmät pelkistetään reaktion aikana tai sen jälkeen alkalimetallihydroksidilla tai tetra-alkyyliammoniumhydroksidilla primaarisiksi aminoryhmiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään litiumhydroksidia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioon käytetään tetrametyyliammoniumhydroksidia. h. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan vedessä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötilavälillä 30°C - 75°C, edullisesti välillä ^5° - 65°C.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan pH välillä 7,5-1^> edullisesti välillä 11-13-

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ^ valmistetaan yhdisteitä, joilla on kaava O^Q^H-CH —4^^^- N=N N°2 S03M S03M S03M S03M 12 581 49 jossa jokainen M merkitsee alkalimetallikationia, tetra-alkyyliammoniumkationia tai ammoniumkationia ja väriaine sisältää vähintään yhden ammoniurakationin.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan yhdisteitä, joilla on kaava SO M1 SO M’ (-) SO M' S03M' (->© /^A ? //-Λ

0-N —/ Q J \— CH=CH—^ Q J J— N=N_^ (MJ— CH=CH—)j~^QZ ij (-) -^cm^V2 (v) SsO M' S03M' S03M' S03M' jossa jokainen M' merkitsee alkalimetallikationia, tetra-alkyyliammoniumkationia tai ammoniumkationia ja väriaine sisältää vähintään yhden ammoniumkationin. 13 581 49