JPS5827288B2 - スチルベンアゾ マタハ スチルベンアゾキシセンリヨウノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン酸基を含む新規なスチルベンアゾ又は
スチルベンアゾキシ染料の製造方法に関する０ 本発明は１分子中に少くとも１個のスルホン酸基を含み
、その少くとも１個のカチオンがテトラアルキルアンモ
ニウムカチオン（このアルキル基は置換されていてもよ
い）であるような、スチルベンアゾ又はスチルベンアゾ
キシ染料塩を提供するものである。

本発明は、即ち、上記新規な塩類の製造方法を提供する
ものであって、この方法は、下記式Ｉ：〔上式中、Ｒは
置換された又は置換されていないアルキル基を表わし、
ｍＡは他に置換されていないものとする〕 で示される化合物を、テトラアルキルアンモニウムヒド
ロキシド（このアルキル基は置換されていてもよい）の
存在下に縮合することを含んでなるものである。

必要ならば、得られる染料を還元して、そのニトロ基を
アミノ基に還元してもよい。

アルキル基Ｒは主に１〜６個、好まししくは１〜２個の
炭素原子を含む低級アルキル基であってもよい。

このアルキル基は、好ましくは、水酸基、シアノ基、ハ
ロゲン原子又はアリール基、好ましくはフェニル基で置
換されていてもよい。

テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドは過剰に用い
ることが好ましい。

式■の化合物を初めから塩の形で用いるよりもむしろ遊
離スルホン酸の形で用い、これを過剰モル量のテトラア
ルキルアンモニウムヒドロキシドに添加して、同一反応
系でこの化合物の塩を形成させる方が好ましい。

従って、式■の化合物中のカチオンはテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドに対応するものであることが好
ましい。

この反応は好ましくは水性媒体中、ｐＨ７，５〜１４、
特に好ましくはｐＨ１１〜１３において実施される。

この反応は高温、好ましくは３０℃からこの反応混合物
の沸点までの温度、特に好ましくは４５〜７０℃におい
て実施されるのが望ましい。

好ましい条件下における反応時間は１５分乃至２時間で
ある。

一般には、この反応によって塩の混合物が生じる。

必要ならば、通常の方法でこれらを分離してもよい。

得られる染料の塩を還元して第１アミノ誘導体とする必
要がある場合、通常の方法、例えば、水溶液中でデキス
トロース水化物、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは硫化
物、グリセリン、ヒドロキシアルキルアミン又はアルデ
ヒド、例えば亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、ヒド
ロキシメチルアミン又はアセトアルデヒドの存在下に実
施してもよ（／ＸｃＰン ＊ 本発明の方法により得られる塩類は、必要ならば、この
生成物をアルカリ金属の塩及び／又はアンモニウム塩と
反応させることによって、１分子中に存在するスルホン
酸基の少くとも１個のカチオンがテトラアルキルアンモ
ニウムカチオンであり、分子中の他のスルホン酸基がア
ルカリ金属又はアンモニウム塩の形であるような、スチ
ルベンアゾ又はスチルベンアゾキシ染料の塩類に変成さ
れてもよい。

このようなリチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモ
ニウム塩類の形成は、通常の方法、例えば、これらのカ
チオンのハロゲン化物、特に塩化物、硫酸塩、酢酸塩又
は燐酸塩を用いて実施されてもよい。

この反応は水性媒体中、好ましくは５０〜１００℃、更
に好ましくは７０〜８５℃のような高温において実施さ
れるのが好ましい。

本発明に係る塩類のうち、特に好ましい塩類は、下記式
■、■、■、■、■及び■で示される塩類である。

〔上式中、Ｒ１は−５Ｏ３Ｈ又は −８０３０（ＣＨ３）４Ｎ” を表わり、、分子中に少
＊ ＊くとも１個のテトラメチルアンモニウムカチオンを含
むものとする〕。

〔上式中、Ｍは水素原子又はテトラメチルアンモニウム
カチオンを表わし、分子中に少くとも１個のテトラメチ
ルアンモニウムカチオンを含むものとする〕。

〔上式中、Ｒ７は前記規定に同一であって、分子中に少
くとも１個のテトラメチルアンモニウムカ＊＊チオンを
含むものとする〕。

〔上式中、Ｍは前記規定に同一であって、分子中に少く
とも１個のテトラメチルアンモニウムカチオンオンを含
むものとする〕。

〔上式中、Ｒ１は前記規定に同一であって、分子中に少
くとも１個のテトラメチルアンモニウムカ＊＊チオンを
含むものとする〕。

〔」一式中、Ｍは前記規定に同一であって、分子中に少
くとも１個のテトラメチルアンモニウムカチオンを含む
ものとする〕。

これら式■〜■で示される染料は本発明の方法によって
製造することができる。

式■〜■で示される染料の混合物が製造されてもよい。

本発明はまた、下記式■、■及びＸで示される特定の塩
類を含む。

〔上式中、ＺはＬｉｙＮａ＋に、−ＮＨ４又はＮ（ＣＨ
３）４を表わし、分子中に少くとも１個＊＊の Ｎ （ＣＨ３）４カチオンを含むものとする〕。

〔上式中、Ｚは前記規定に同一であって、分子中に少く
とも１個の−Ｎ（ＣＨ３）４カチオンを含※※むものと
する。

〕 〔上式中、Ｚは前記規定に同一であって、分子中に少く
とも１個の−Ｎ（ＣＨ３）４カチオンを含むものとする
〕。

式■〜Ｘで示される染料の混合物も製造することができ
る。

式■、■及び■のリチウム塩の形の染料は英国特許第１
，１１４，９４４号に開示されており、紙の着色に用い
られている。

これらの化合物のテトラアルキルアンモニウム塩は、上
記特許に開示されている通常の粉末状の市販スチルベン
アゾ染料に比較して、驚く程高い冷水溶解性を有してい
る。

更にこの新規な塩は、紙の着色の場合に、上記特許の染
料よりもかなり高い着色強度を有している。

純粋にリチウム塩の形の乾燥された、即ち上記英国特許
の染料から完全に水を除いた染料塩は水に良好な溶解性
を有するが、これらの塩は極めて吸湿性が高い。

このため、粒状にすることが不可能であったり、極めて
困難であったりする。

本発明に係るテトラアルキルアンモニウム塩はこれに較
べて極めて容易に粒状とすることができる。

このテトラアルキルアンモニウム塩の他の利点はこれら
が極めて容易にスプレー乾燥できることである。

上記英国特許の染料の場合には、あまりに吸湿性が高い
ために、スプレー乾燥ができない。

本発明に係る新規な塩類は主にシート形成の前のストッ
ク液においてサイジングされない紙を着色するのに適し
ている。

これらの塩類はまた浸漬法によって紙を着色することも
できる。

これらの新規な染料は優れた溶解性を有し、特に冷水に
対する溶解性が良好である。

紙を製造する際の残液の着色度は非常にわずかであり、
従って廃水処理が極めて容易である。

これらの染料は紙を斑に着色したり表裏に色差を生じさ
せたりすることがなく、またｐＨ条件に対して極めて感
性が低い。

これらの染料は明るい色調と優れた耐光性を有する着色
紙を作る。

日光に長時間露光されると、その色相は色調が褪せるの
みである。

着色紙は一般に水ばかりでなく、牛乳、フルーツジュー
ス、ソフト飲料及びアルコール飲料に対しても耐湿性が
あり、アルコールに対する耐性は一般に極めて良好であ
る。

これらの染料は、予め溶解することなく、乾燥粉末又は
粒状物として直接ペーパーストックに添加することがで
き、これによって明度が低下したり、発色度が低下した
りすることがない。

陽イオ＊＊ン固着剤で後処理すると、はぼ完全な湿潤及
びアルコール堅牢度が得られる。

着色紙は酸化法及び／又は還元法によって漂白すること
ができ、このことは古紙の再生使用に重要である。

これらの新規な染料は濃厚な液体調剤とすることができ
、この調剤は長期間の貯蔵に安定であって、この貯蔵安
定性故に使用に好ましくもある。

このタイプの濃厚な液体調剤の製造については、例えば
、ベルギー特許第７１８，００７号に開示されている。

前述したような粒状又は粉末状の固形染料調剤を使用す
ることも同様に実用的である。

このような調剤はよく知られている方法、例えば、フラ
ンス特許第１，５８１，９００号に開示されている方法
によって製造することができる。

下記の実施例は本発明を更に詳しく説明するためのもの
である。

尚、飼主「部」及び「パーセント」は重量で表わす。

実施例において４−二トロトルエン−２−スルホン酸の
プレスケーキとしては、１００部当り８０．４部の１０
０％４−ニトロトルエン−２−スルホン酸と２．５５部
の硫酸とを含むものを用いた。

実施例 １ 以下の方法によって下記式ａ： ［上式中、Ｘは式−宵（ＣＨ３）４で示される基を表わ
す〕で示される染料を含む染料混合物を製造することが
できる。

１１．９部の湿ったプレスケーキ状の４−二トロトルエ
ン−２−スルホン酸を計りとり、４０部の２５％水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液を滴加した。

青味がかった赤色の溶液となり、温度が約４５℃に上昇
した。

この溶液を撹拌しながら５５℃まで加熱し、この温度に
１時間保持した。

得られた赤褐色の懸濁液を、次いで、冷却し、約４．７
部の３０％塩酸で中和した。

この懸濁液を乾燥オーブン中で乾燥して、上記式を有す
る１７部の赤味がかった黄色の染料を得た。

λｍａＸ （１％酢酸溶液を用いて測定／以下同じ）＝
４３１ｎｍ。

上記縮合生成物の中和に対しては、３０％塩酸の替りに
、硫酸、燐酸、酢酸もしくは蟻酸又はそれらのアンモニ
ウム塩を用いることができた。

※※実施例 ２ 以下の方法によって下記式ｂ： ■ 〔上式中、Ｘは式−Ｎ（ＣＨ３）４で示される基を表わ
す〕で示される染料を含む染料混合物を製造することが
できる。

１２．２部の湿った濾過ケーキ状の２−二トロトルエン
−２−スルホン酸を計りとり、４０部の２０％水酸化テ
トラメチルアンモニウム溶液を滴加した。

得られた青味がかった赤色の溶液を撹拌しながら４０℃
まで加熱し、この温度で２時間撹拌した。

次に、３．３部のデキストロース水化物を添加し、この
溶液を４０℃で更に２時間撹拌した曇畳この還元後、溶
液から沈澱が晶出した。

この混合物を冷却し、２．９部の３０％塩酸で中和し、
これを水で稀釈して１５０部とした。

これによって、上式すを有するオレンジ色の染料を含む
明澄な濃厚溶液を得た。

λｍａｘ＝４２０ｎｍ実施例 ３ 以下の方法によって、（２−ヒドロキシエチル）トリメ
チルアンモニウムヒドロキシド（コリン）から下記式Ｃ
： 示される基を表わす〕 で示される染料を含む染料混合物を製造することができ
る。

２７．６部の湿ったプレスケーキ状の４−二トロトルエ
ン−２−スルホン酸を撹拌しながら５０部の水と混合し
た。

６０部の５０咎コリン水溶液を１５分間で滴加し、この
混合物を７５℃まで加熱して、この温度に１時間保持し
た。

次に、２０部の氷を添加し、この冷却された溶液を１１
，７部の３０％塩酸で中和した。

上式〇を有する赤味がかった黄色の染料を含む明澄な濃
厚溶液を得た。

＊ ＊λｍａｘ＝４２８ ｎｍ 実施例 ４ 以下の方法によって下記式ｄ： 〔上式中、Ｍはナトリウム又はテトラメチルアンモニウ
ムを表わす。

但し、ナトリウムとテトラメチルアンモニウムは２．８
：１の割合で存在するものとする〕 で示される染料を含む染料混合物を製造することができ
る。

実施例１に述べた方法と同二の方法により得られた５部
の粉末染料を撹拌しながら３５部の水に添加した。

得られた明澄な暗赤色の溶液に１０部の塩化すＩ−ＩＪ
ウムを加えると、染料は定量的に沈澱した。

３０分間撹拌を続けた後、この懸濁液を７０℃に昇温し
、吸引濾過した。

上式ｄにおいてＭがナトリウム及びテトラメチルアンモ
ニウムカチオンとして２．８：１の割合で存在するよう
な赤味がかった黄色の染料を含む湿ったプレスケーキが
得られた。

λｍａｘ−４３１ｎ ｍ。実施例 ５ 実施例４に述べた処理において、１０部の塩化ナトリウ
ムの代りに１０部の塩化アンモニウム、塩化リチウム又
は塩化カリウムを用いると、式ｄにおいてＭがアンモニ
ウム、リチウム又はカリウムカチオン及びテトラメチル
アンモニウムカチオンとして０．７５：１の割合で存在
するような染料を含む湿ったプレスケーキが得られた。

λｍａ）（＝４３１ ｎｍ 染料ａ、ｂ及びＣのテトラアルキルアンモニウム塩を、
実施例４又は５に述べた処理によって、対応するアルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩に変成するために、塩化物
に代えて対応するアルカリ金属イオン又はアンモニウム
イオンの硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩等を用いることができ
る。

更に、実施例２に述べた還元剤、デキストロース水化物
に代えて、等量のアルカリ金属の亜硫酸塩もしくは硫化
物、グリセリン、ヒドロキシアルキルアミン又はアルデ
ヒドを用いることができる。

カチオンの割合を測定するには、染料の塩を過剰の塩か
ら透析によって分離し、乾燥し、カチオンの百分率を通
常の分析方法（滴定、重量分析、炎光スペクトル分析等
）によって測定する。

染色例 Ａ ２０００部の水中に化学漂白した７０部の亜硫酸パルプ
（針葉樹よりの）と３０部の亜硫酸パルプ（カバの木よ
りの）を懸濁させた懸濁液をホランダー叩解機中で叩解
した。

０．２部の実施例１に述べた染料の塩をこの懸濁液中に
ふりかけるように添加し、更に２００分間混した後、こ
の懸濁液を赤味がかった黄色に着色された吸湿性の紙に
すき取った。

残液はほとんど無色であった。染色例 Ｂ ０．５部の実施例１に述べた染料の塩を１００部の熱水
中に溶解した。

この溶液を室温まで冷却し、これを、２０００部の水中
に化学漂白した１００部の亜硫酸パルプを懸濁させホラ
ンダー叩解機中で叩解した懸濁液中に添加した。

５分間混合した後、この液をサイジングし、この液から
中色の赤味がかった黄色を有し、良好な耐湿性を有する
紙を製造した。

染色例 Ｃ 連続した吸湿性の未サイジング紙を、 の染料溶液中を４０〜５０℃で通した。

実施例１に述べた染料の塩 デンプン 下記組成 ０．５部 ０．５部 水 ９９．０部過
剰の染料溶液を１対のローラで搾液し、この紙を乾燥し
た。

赤味がかった黄色の着色紙が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式■： 〔上式中、Ｒは置換された又は置換されていないアルキ
   ル基を表わし、環Ａは他に置換されていないものとする
   〕 で示される化合物をテトラアルキルアンモニウムヒト巾
   キシド（このアルキル基は置換されていてもよい）の存
   在下に縮合することを含んでなる、１分子中に少くとも
   １個のスルホン酸基と少くとも１個のテトラアルキルア
   ンモニウムカチオン（このアルキル基は置換されていて
   もよい）とを含むスチルベンアゾ又はスチルベンアゾキ
   シ染料の製造方法。