FI58149B - FREQUENCY REQUIREMENTS FOR STYLING-AZOFAERGAEMNEN OCH / ELLER STILBENAZOXYFAERGAEMNEN INNEHAOLLANDE SULFONSYRAGRUPPER - Google Patents

Description

Ί r_, .... KUULUTUSJULKAISU rö.._ -Μ (11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 5 81 4 9 (4S) ; ^ (S1) Kv.ik.Va3 C 09 Β 27/00 SUOM I —Fl N LAN D (H) PmnMhilwm-hMnmlbl«| 23Ö2/T3 (22) H>k«nl«pUvt —Aiweknlngadai 30.07.73 (23) Alkupllv»—GlMghutsdag 30.07.73Ί r_, .... ADVERTISEMENT rö .._ -Μ (11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 5 81 4 9 (4S); ^ (S1) Kv.ik.Va3 C 09 Β 27/00 ENGLISH I —Fl N LAN D (H) PmnMhilwm-hMnmlbl «| 23Ö2 / T3 (22) H> k «nl« pUvt —Aiweknlngadai 30.07.73 (23) Alkupllv »—GlMghutsdag 30.07.73

(41) Tulkit JutkMul — Bfhrtt offuntllf 09.02.7U(41) Interpreters JutkMul - Bfhrtt offuntllf 09.02.7U

Patentti- Ja rekisteri hallitus /441 NlhtMkiipMon Ja kuuL|ulkalam pvm.—Patent and Registration Board / 441 NlhtMkiipMon Ja kuL | ulkalam pvm.—

Patent- och refistarstyralsan ' ' AiwekM uttajd odi utUkrtftan pubiicurad 29.08.80 (32)(33)(31) Py^sey «tuolkuu*—B*|W prlorltut 08.08.72Patent- och refistarstyralsan '' AiwekM uttajd odi utUkrtftan pubiicurad 29.08.80 (32) (33) (31) Py ^ sey «tuolkuu * —B * | W prlorltut 08.08.72

Sveitsi-Schweiz(CH) 11699/72 (71) Sandoz A.G., Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Reinhard Pedrazzi, Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (7^) 0y Kolster Ah (5^+) Menetelmä sulfonihapporyhmiä sisältävien stilbeeni-atsoväriaineiden ja/tai stilbeeni-atsoksiväriaineiden valmistamiseksi - Förfarande för framställning av stilben-azofärgämnen och/eller stilben-azoxyfärgämnen innehällande sulfonsyragrupperSwitzerland-Switzerland (CH) 11699/72 (71) Sandoz AG, Basel, Switzerland-Switzerland (CH) (72) Reinhard Pedrazzi, Basel, Switzerland-Switzerland (CH) (7 ^) 0y Kolster Ah (5 ^ +) Method for the preparation of stilbene azo dyes and / or stilbene azoxy dyes containing sulphonic acid groups - Förfarande för framställning av stilben-azofärgämnen och / eller stilben-azoxyfärgämnen innehällande sulfonyryrupperper

Keksinnön kohteena on menetelmä sulfonihapporyhmiä sisältävien stilbeeni-""" atsoväriaineiden ja/tai stilbeeni-atsoksiväriaineiden valmistamiseksi ammonium-, tetra-alkyyliammonium- tai alkalimetallisuolojen muodossa, joissa vähintään yksi sulfonihapporyhmä on ammoniumsuolan muodossa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, —' että yhdiste, jolla on kaava so3nh1+ 2 58149 jonka fenyylirenkaassa ei mainittuja substituentteja lukuunottamatta ole muita substituentteja, saatetaan reagoimaan alkalimetallihydroksidin tai tetra-alkyyli-ammoniumhydroksidin kanssa, ja mahdollisesti saatujen yhdisteiden nitroryhmät pelkistetään reaction aikana tai sen jälkeen alkalimetallihydroksidillä tai tetra-alkyyliammoniumhydroksidilla primaarisiksi aminoryhmiksi.The invention relates to a process for the preparation of stilbene azo dyes and / or stilbene azoxy dyes containing sulfonic acid groups in the form of ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salts, in which at least one sulfonic acid group is in the form of an ammonium salt, which process is characterized by formula so3nh1 + 2 58149 in which the phenyl ring has no substituents other than those mentioned, is reacted with an alkali metal hydroxide or tetraalkylammonium hydroxide, and the nitro groups of any compounds obtained are reduced to the alkali metal hydroxide or tetraalkylammonium group during or after the reaction.

GB-patenttijulkaisun 1 11k 9^ mukaan esitetään käytettäväksi p-nitrotolu-eenisulfonihapon litiumsuolan perusliuosta, jonka pH:n säätäminen arvoon 7,0-0,2 on suuressa mittakaavassa erittäin vaikeata, p-nitrotolueenisulfonihapon neutralointi LiOHrlla on happoemäs-tasapainoreaktio; tarvittavan LiOH-määrän määritystä häiritsevät kosteaan puristekakkuun sisältyvät vaihtelevat H^SO^-määrät. Jos litiumhydroksidia lisätään liian paljon, niin kondensaatioreaktio (värinmuodostus) ~~ alkaa jo noin Uo°C:ssa, joka lämpötila saavutetaan neutralointilämmön ansiosta, joka tapauksessa, joten poikettaessa neutraali-pHrsta 7, tapahtuu värinkehitty-mistä. Tällöin syntyy alhaisen pH-arvon ja lähtöaineeseen vielä sisältyvän H^SO^in — johdosta pääasiassa lyhytketjuisia, heikosti substantiivisia väriaineita, jotka likaavat jätevesiä.GB 1111k 9 discloses the use of a stock solution of the lithium salt of p-nitrotoluenesulphonic acid, the pH of which is very difficult to adjust to 7.0-0.2 on a large scale, the neutralization of p-nitrotoluenesulphonic acid with LiOH is an acid-base equilibrium reaction; the determination of the amount of LiOH required is interfered with by the varying amounts of H 2 SO 4 contained in the moist press cake. If too much lithium hydroxide is added, then the condensation reaction (color formation) ~~ already starts at about 100 ° C, which temperature is reached due to the heat of neutralization, in any case, so when deviating from neutral pH 7, color development takes place. In this case, due to the low pH value and the H 2 SO 4 in still present in the starting material, mainly short-chain, weakly substantive dyes are formed, which contaminate the wastewater.

GB-patentti julkaisun 1 11U 9I+U olosuhteissa valmistettu perusliuos sisältää lisäksi olennaisen määrän epäorgaanisia vierassuoloja (pääasiassa lähtöaineen rikkihappopitoisuudesta johtuen Li^SO^). Epäorgaanisten suolojen poistaminen voidaan suorittaa ainoastaan haihduttamalla perusliuos kuiviin tai dialysoimalla.In addition, the stock solution prepared under the conditions of GB Patent 11119I + U contains a substantial amount of inorganic foreign salts (mainly due to the sulfuric acid content of the starting material Li 2 SO 4). Removal of inorganic salts can only be accomplished by evaporating the stock solution to dryness or by dialysis.

Jos kalliit puhdistusmenetelmät jätetään suorittamatta, sisältävät saadut liukoiset Li-väriainesuolat huomattavia määriä vierassuoloja.If expensive purification methods are not performed, the resulting soluble Li dye salts contain significant amounts of foreign salts.

FI-patenttihakemuksen 651/73 mukaan saadaan sensijaan helposti eristettäviä, väriaineiden liukoisia Li/NH^-sekasuoloja, joiden puhdistaminen ei aiheuta ongelmia.According to FI patent application 651/73, on the other hand, easily isolable, dye-soluble Li / NH 2 salt salts are obtained, the purification of which does not cause problems.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä p-nitrotolueenisulfonihappo neutraloidaan NH^0H:lla. Tässä tapauksessa pH:n säädöllä ei ole minkäänlaista merkitystä, sillä kondensaatiota ei voi tapahtua, koska NH^OH on liian heikko emäs aiheuttaakseen värinmuodostusreaktion pH 7:ssä. Näin ollen läsnäolevan H^SO^in neutralointi ei aiheuta ongelmia, koska ammoniumhydroksidia voidaan käyttää ylimäärin. Tässä menetelmässä ei ole tarpeen valmistaa kyseistä stabiilia perusliuosta, koska p-nitrotolueenisulfonihapon NH^-suola saostuu neulamaisina kiteinä liuoksesta, jotka voidaan helposti suodattaa pois. Pesemällä sakka tämän jälkeen voidaan H^SO^-pitoisuudesta johtuva (NHj^^SO^ helposti poistaa. Stabilointiongelmia ei varastoinnissa esiinny.In the process according to the invention, the p-nitrotoluenesulphonic acid is neutralized with NH 4 OH. In this case, the pH adjustment is of no significance, since condensation cannot occur because NH 4 OH is too weak a base to cause a color-forming reaction at pH 7. Thus, neutralization of the H 2 SO 4 present does not cause problems because ammonium hydroxide can be used in excess. In this method, it is not necessary to prepare such a stable stock solution because the NH 2 salt of p-nitrotoluenesulfonic acid precipitates as needle-like crystals from the solution, which can be easily filtered off. After washing, the precipitate can then be easily removed due to the H 2 SO 4 content. There are no stabilization problems during storage.

3 581493 58149

Keksinnön mukaisesti voidaan valmistaa esim. yhdisteitä, joilla on kaavaAccording to the invention, for example, compounds of the formula can be prepared

°2HM((^CH=CH° 2HM ((? CH = CH

R1 R1 R1 R1 jossa R^ on -SO^H ammonium-, tetra-alkyyliammonium- tai alkalimetallisuolana ja vähintään yksi -SO^H ryhmä on ammoniumsuolana, tai edullisesti yhdisteitä, joilla _ on kaava ~ CH=CH N=N —^^^\-CH=CH NOg \θ M äo M S03M so3m jossa jokainen M on alkalimetallikationi tai tetra-alkyyliammoniumkationi tai ammoniumkationi, ja väriaineessa on ainakin yksi ammoniumkationi.R 1 R 1 R 1 R 1 wherein R 1 is -SO 2 H as ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salt and at least one -SO 2 H group is as ammonium salt, or preferably compounds of formula -CH = CH N = N - ^ \ - CH = CH NOg \ θ M äo M SO3M so3m wherein each M is an alkali metal cation or a tetraalkylammonium cation or an ammonium cation, and the dye has at least one ammonium cation.

Voidaan myös valmistaa yhdisteitä, joilla on kaava R1 «1 (-) I:1 Jl 0-N CH=CH — N=N @—CH=CH N02 »—CH=0H ~{q)~ h= ~^0/~m°2 R1 R1 R1 R1 jossa R1 on -SO^ ammonium-, tetra-alkyyliammonium- tai alkalimetallisuolana, ja ainakin yksi -SC^H-ryhmä on ammoniumsuolana, tai edullisesti yhdisteitä, joilla on kaava 11 58149 S0oMJ SO M' , \ SO-M' SO_M' y 3 \3_ \-) _/ 3 s3_ | (-) N CH=CH -(Q^- " ©^Ο)" C“=CH ^O)-N02 SO M' SO M' S03M' SO^- jossa jokainen M' on alkalimetallikationi tai tetra-alkyyliammoniumkationi tai ammoniumkationi, ja väriaineessa on ainakin yksi ammoniumkationi. —It is also possible to prepare compounds of the formula R1 «1 (-) I: 1 J 0 -N CH = CH - N = N @ -CH = CH NO2» -CH = OH ~ (q) ~ h = ~ ^ 0 / ~ m ° 2 R 1 R 1 R 1 R 1 wherein R 1 is -SO 2 as an ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salt, and at least one -SO 2 H group is as an ammonium salt, or preferably compounds of formula 11 58149 SOMJ SO M ', \ SO-M 'SO_M' y 3 \ 3_ \ -) _ / 3 s3_ | (-) N CH = CH - (Q ^ - "© ^ Ο)" C "= CH ^ O) -NO 2 SO M 'SO M' SO 3 M 'SO 2 - - wherein each M' is an alkali metal cation or a tetraalkylammonium cation or an ammonium cation , and The dye contains at least one ammonium cation. -

Samoin voidaan valmistaa yhdisteitä, joilla on kaava R1 R1 R1 R1 s ~(^y~ CH=CH ”·Β H^V- NH2 ί! t ; i _ _ _______ ij -<α^„ R, F, B1 B1 <VI> jossa on -S03H ammonium-, tetra-alkyyliammonium- tai alkalimetallisuolana, ja vähintään yksi -SO^-ryhmä on ammoniumsuolana, tai edullisesti yhdisteitä, joilla on kaavaSimilarly, compounds of the formula R1 R1 R1 R1 s ~ (^ y ~ CH = CH ”· Β H ^ V- NH2 ί! T; i _ _ _______ ij - <α ^„ R, F, B1 B1 < VI> wherein -SO 3 H is in the form of an ammonium, tetraalkylammonium or alkali metal salt, and at least one -SO 2 group is in the form of an ammonium salt, or preferably compounds of the formula

S0J4, SO M SO M SO MS0J4, SO M SO M SO M

__s 3 1 .—/ 3 1 \3_i N_^^Y_CH=CH —N=N CH=CH—WHg I' N -/ (^)V- CH=CH -/(^)V-N=N-/(^V-CH=CI^/(^) V~NH2 ' SO,M SO j" S03M1 S^3M1 j ί 3 \ 5 58149 jossa jokainen merkitsee alkalimetallikationia tai tetra-alkyyliammoniumkatio-nia tai ammoniumkationia, ja väriaineessa on vähintään yksi ammoniuxnkationi.__s 3 1 .— / 3 1 \ 3_i N _ ^^ Y_CH = CH —N = N CH = CH — WHg I 'N - / (^) V- CH = CH - / (^) VN = N - / (^ V-CH = Cl 2 / (^) V ~ NH 2 'SO, M SO j "SO 3 M 1 S ^ 3M1 j ί 3 \ 5 58149 wherein each represents an alkali metal cation or a tetra-alkylammonium cation or an ammonium cation, and the dye has at least one ammonium cation.

Kaavojen (VI) ja (VII) väriaineet voidaan saada vastaavista kaavojen (IV) ja (V) nitroyhdisteistä pelkistämällä, esim. dekstroosihydraatilla, glyserolilla, sokerilla, alkalisulfiitilla tai -sulfidilla jne.The dyes of formulas (VI) and (VII) can be obtained from the corresponding nitro compounds of formulas (IV) and (V) by reduction, e.g. with dextrose hydrate, glycerol, sugar, alkali sulphite or sulphide, etc.

Alkalimetallihydroksideina sopivat litiumhydroksidin ohella myös natrium-ja kaliumhydroksidit.In addition to lithium hydroxide, sodium and potassium hydroxides are also suitable as alkali metal hydroxides.

Tetra-alkyyliammoniumhydroksidina käytetään edullisesti pienimolekyylista tetra-alkyyliammoniumhydroksidia, jolloin alkyylitähde voi sisältää 1, 2 tai 3 hiiliatomia ja voi olla mahdollisesti halogeenilla, hydroksyylilla tai syaanilla ^ substituoitu; pääasiallisesti käytetään tetra-alkyyliammoniumhydroksidia. Kaavan (I) mukaisen yhdisteen ja alkalimetallihydroksidin tai tetra-alkyyliammoniumhyd-roksidin reaktio tapahtuu yleensä 1-12 tunnissa, edullisesti vedessä kohotetussa —' lämpötilassa, esim. välillä 30~75°C, useimmiten kuitenkin välillä k^-6^°C ja pH-arvossa 7,5-l^ ja edullisesti 11-13. Voidaan myös valmistaa kaavojen (II)-(VII) mukaisten väriaineiden seoksia.As the tetraalkylammonium hydroxide, a low molecular weight tetraalkylammonium hydroxide is preferably used, wherein the alkyl residue may contain 1, 2 or 3 carbon atoms and may be optionally substituted by halogen, hydroxyl or cyano; mainly tetraalkylammonium hydroxide is used. The reaction of a compound of formula (I) with an alkali metal hydroxide or tetraalkylammonium hydroxide generally takes place in 1 to 12 hours, preferably in water at an elevated temperature, e.g. between 30-75 ° C, but most often between -6-6 ° C and pH. at 7.5-1 and preferably 11-13. Mixtures of dyes of formulas (II) to (VII) may also be prepared.

Uudet väriainesuolat soveltuvat edullisesti massana värjättyjen, liimattujen ja liimaamattomien paperien valmistukseen. Niitä voidaan samoin kuitenkin käyttää paperin värjäykseen kastamismenetelmällä. Väriaineilla on hyvät liukene-vuusominaisuudet, varsinkin ne liukenevat hyvin kylmään veteen. Edelleen ne värjäävät poistovettä paperinvalmistuksessa vain vähän, mikä vesistöjen puhtautta ajatellen on erityisen edullista. Ne eivät tee paperia täplikkääksi eivät värjää sitä molemminpuoleisesti, eivätkä ne ole pH-herkkiä. Värjäykset ovat kirkkaita ja niillä on edulliset valonkesto-ominaisuudet. Pitkäaikaisessa valotuksessa vivahde muuttuu sävy sävyltä. Värjätyt paperit kestävät vettä sekä myös maitoa, hedelmämehuja ja mineraalivesiä, ja niiden huomattavan alkoholinsietokyvyn takia ne ovat myös pysyviä alkoholijuomien suhteen.The new dye salts are preferably suitable for the production of pulp-dyed, glued and non-glued papers. However, they can also be used for dyeing paper by the dipping method. Dyes have good solubility properties, especially they are very soluble in cold water. Furthermore, they stain the effluent in papermaking only slightly, which is particularly advantageous in terms of water purity. They do not stain the paper, do not stain it on both sides, and are not pH sensitive. The stains are bright and have advantageous light fastness properties. In long-term exposure, the hue changes tone from tone to tone. Dyed papers are resistant to water as well as milk, fruit juices and mineral waters, and due to their considerable alcohol tolerance, they are also stable to alcoholic beverages.

Väriaine voidaan lisätä suoraan paperimassaan, so. sitä esiliuottamatta, kuivajauheena tai granulaatteina, ilman että esiintyy kirkkauden tai värisaannon v vähenemistä. Jälkikäsittelemällä kationiaktiivisella (jälki)-kiinnitysaineella saavutetaan käytännöllisesti katsoen täydellinen märkä- ja alkoholikestävyys. Värjätyt paperit ovat sekä hapettaen että myös pelkistäen valkaistavissa, mikä on tärkeää silmälläpitäen jäte- tai vanhan paperin jälleenkäyttöä.The toner can be added directly to the pulp, i.e. without pre-dissolving, as a dry powder or granules, without any reduction in brightness or color yield v. After treatment with a cationic (tracer) binder, virtually complete wet and alcohol resistance is achieved. Dyed papers can be bleached by both oxidation and reduction, which is important for reusing waste or old paper.

Väriaineet voidaan muuttaa konsentroiduiksi nestemäisiksi valmisteiksi, jotka ovat pitkään säilyviä ja varastointipysyvyyden vuoksi edullisesti käytettäviä. Tuollaisten konsentroitujen nestemäisten valmisteiden valmistus on esitetty 6 58149 belgialaisessa patenttijulkaisussa 718 007· Kiinteiden väriainevalmisteiden käyttö granulaatteina tai jauhemuodossa on kuitenkin, kuten yllä esitettiin, myös hyvin mahdollista. Tuollaiset valmisteet voidaan samoin periaatteessa tunnettujen menetelmien mukaan, esim. kuten ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1 581 900 on kuvattu, valmistaa.Dyes can be converted into concentrated liquid preparations which are long-lasting and advantageously usable for storage stability. The preparation of such concentrated liquid preparations is disclosed in Belgian Patent Publication No. 6,518,149. However, the use of solid dye preparations in granular or powder form is also very possible, as described above. Such preparations can likewise be prepared in principle according to known methods, e.g. as described in French Patent 1,581,900.

Kuvattu menetelmä on taloudellisempi kuin tunnetut totunnaiset menetelmät, koska kaavan (i) yhdisteiden ammoniumsuolat ovat halvempia kuin vastaavat litium-suolat .The process described is more economical than known conventional methods because the ammonium salts of the compounds of formula (i) are less expensive than the corresponding lithium salts.

Sitäpaitsi saostuu väriainesuspensio esim. ammonium- tai litiumsuolana neutraloinnin jälkeen hyvin suodatuskelpoisessa muodossa, päinvastoin kuin totunnaisissa menetelmissä, joissa litiumsuola neutraloinnin jälkeen saostuu vaikeasti ~ suodatettavana, viskoosisena massana.In addition, the dye suspension precipitates, e.g. as the ammonium or lithium salt, after neutralization in a highly filterable form, in contrast to conventional processes in which the lithium salt precipitates after neutralization as a viscous mass which is difficult to filter.

Seuraavissa esimerkeissä merkitsevät osat paino-osia, prosentit painoprosentteja; lämpötilat ovat Celsius-asteina. —In the following examples, parts are parts by weight, percentages are by weight; temperatures are in degrees Celsius. -

Esimerkeissä käytetty U-nitrotolueeni-2-sulfonihappoaimaoniumsuola-puriste-kakku sisältää 100 osaa kohti 92,5 osaa 100-$:ista U-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuolaa.The U-nitrotoluene-2-sulfonic acid ammonium salt-press cake used in the examples contains 92.5 parts of 100- $ 100-ammonium salt of U-nitrotoluene-2-sulfonic acid per 100 parts.

Esimerkki 1 U-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuola voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 500 osaan hapanta puristekakkua, joka sisältää 39^ osaa 100-$£:ista U-nitro-tolueeni-2-sulfonihappoa ja 3 osaa rikkihappoa, lisätään sekoittaen 1 200 osaa vettä. Saatuun liuokseen tiputetaan n. 250 osaa 2U-#:ista ammoniumhydroksidiliuosta. Tällöin saostuu i+-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuola melkein kvantitatiivisesti. Suspension pH-arvo säädetään tarkkaan 7-’ksi ja suspensiota lämmitetään sekoittaen 05-90°:ssa, kunnes saadaan liuos. Liuoksen annetaan jäähtyä 15°:een, jolloin i+-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuola saostuu hienoina neulasina ja voidaan vakuumia käyttäen hyvin suodattaa. Saadaan k2k osaa neutraalia puris-tekakkuav joka sisältää 392 osaa 100-$:ista U-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammoniumsuolaa.Example 1 The ammonium salt of U-nitrotoluene-2-sulfonic acid can be prepared as follows: To 500 parts of an acid squeeze cake containing 39 parts of 100- $ 100 U-nitrotoluene-2-sulfonic acid and 3 parts of sulfuric acid are added with stirring 1,200 parts of water. Approximately 250 parts of 2U ammonium hydroxide solution are added dropwise to the resulting solution. In this case, the ammonium salt of i + -nitrotoluene-2-sulfonic acid precipitates almost quantitatively. The pH of the suspension is carefully adjusted to 7 and the suspension is heated with stirring at 05-90 ° until a solution is obtained. The solution is allowed to cool to 15 °, whereupon the ammonium salt of 1 + -nitrotoluene-2-sulfonic acid precipitates as fine needles and can be well filtered under vacuum. K2k part of a neutral press cake containing 392 parts of the 100- $ ammonium salt of U-nitrotoluene-2-sulfonic acid is obtained.

Esimerkki 2 Väriaine, jolla on kaava S03M2 S03M2 q /S03M2 ^3M2 ~(ö/ c"‘ch (a) I H^QVcH=CH -<0>- CH=CH-^^y »02 so3m2 so^ so3m2 so3m2 7 58149 voidaan valmistaa seuraavasti: 170 osaa esimerkissä 1 valmistettua l-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammonium-suolaa kosteana puristekakkuna sekoitetaan 300 osaan vettä. Sen jälkeen lisätään 58,5 osaa litiumhydroksidimonohydraattia ja lämmitetään 50-55°:ssa. Tämä lämpötila pidetään 12 tuntia ja muodostunut väriainesuspensio jäähdytetään sitten n. 20°:een. Siihen tiputetaan varovasti 90 min. kuluessa 126 osaa 30 Riista suolahappoa, kunnes saavutetaan pH-arvo 7. Lopuksi sekoitetaan 1 tunti ja suodatetaan käyttäen vakuumia. Saadaan lOO osaa kosteata puristekakkua, joka sisältää kaavan (a) mukaista punertavan keltaista väriainetta; merkitsee ammonium- ja litium-kationeja suhteessa 1:1,1. Kondensaatiotuotteen neutralointiin voidaan käyttää 30-#:isen suolahapon sijasta myös rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa tai muurahaishappoa.Example 2 Dye of formula SO3M2 SO3M2 q / SO3M2 ^ 3M2 ~ (ö / c "'ch (a) 1H ^ QVcH = CH - <0> - CH = CH - ^^ y» 02 so3m2 so ^ so3m2 so3m2 7 58149 can be prepared as follows: 170 parts of the ammonium salt of 1-nitrotoluene-2-sulfonic acid prepared in Example 1 as a wet press cake are mixed with 300 parts of water, then 58.5 parts of lithium hydroxide monohydrate are added and heated at 50-55 ° C. This temperature is maintained for 12 hours and The resulting dye suspension is then cooled to about 20 ° C. 126 parts of 30 Game hydrochloric acid are carefully added dropwise over 90 minutes until a pH of 7 is reached. (a) a reddish-yellow coloring matter, denoting ammonium and lithium cations in a ratio of 1: 1.1 Sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or formic acid may be used instead of 30% hydrochloric acid to neutralize the condensation product.

Esimerkki 3 ^ Väriainetta, jolla on kaavaExample 3 ^ Dye of formula

.S03M3 o© .-«fVS.S03M3 o © .- «fVS

°^^pycH=aM(o^"^ ^o/-ch=ch-^o)-no2 : <b) i VQVc^YQ>-li» -<Q>- CH.CH^Q)~N°2 S03M3 'S03M3 S03M3 voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 127 osaa esimerkissä 1 valmistettua l-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammonium-^ suolaa sekoitetaan kostean puristekakun muodossa 100 osaan vettä. Siihen tipute taan 133 osaa 30-$:ista natriumhydroksidia ja seosta lämmitetään 50-55°:ssa 12 tuntia. Jäähdytettäessä muodostunut väriainesuspensio neutraloidaan pH-arvoon — 7 lisäämällä 115 osaa suolahappoa (30 %), ja sekoitusta jatketaan tunnin ajan.° ^^ pycH = aM (o ^ "^ ^ o / -ch = ch- ^ o) -no2: <b) i VQVc ^ YQ> -li» - <Q> - CH.CH ^ Q) ~ N ° 2 SO3M3 'SO3M3 SO3M3 can be prepared as follows: 127 parts of the ammonium salt of 1-nitrotoluene-2-sulfonic acid prepared in Example 1 are mixed in the form of a wet cake with 100 parts of water, 133 parts of 30- $ sodium hydroxide are added dropwise and the mixture is heated to 50- For 12 hours at 55 [deg.] C. The dye suspension formed on cooling is neutralized to pH -7 by adding 115 parts of hydrochloric acid (30%), and stirring is continued for 1 hour.

Sen jälkeen suodatetaan käyttäen vakuumia, jolloin saadaan 290 osaa kosteaa puristekakkua, joka sisältää kaavan (b) mukaista punertavankeltaista väriainetta; merkitsee ammonium- ja natriumkationeja suhteessa 1:2,5. Kondensaatiotuotteen neutraloimiseksi voidaan käyttää 30-$:isen suolahapon sijasta myös rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa tai muurahaishappoa.It is then filtered under vacuum to give 290 parts of a moist press cake containing a reddish-yellow dye of formula (b); denotes ammonium and sodium cations in a ratio of 1: 2.5. Instead of 30% hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or formic acid can also be used to neutralize the condensation product.

8 581498 58149

Esimerkki 1+ Väriainetta, jolla on kaava β°Ά οΘ _Β0Ά W, CH=CH—CH=CH \C3y^°2 (c)Example 1+ A dye of the formula β ° Ά οΘ _Β0Ά W, CH = CH — CH = CH \ C3y ^ ° 2 (c)

^WCH -<^(^\- -^OV CH=CH^ WCH - <^ (^ \ - - ^ OV CH = CH

SO^ SO^ ^s03Ml4 S03Mit ~ voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 112 osaa esimerkissä 1 valmistettua l+-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammo- ~ niumsuolaa sekoitetaan kosteana puristekakkuna 150 osaan vettä. Seokseen tiputetaan 200 osaa l+0-#:ista tetrametyyliammoniumhydroksidia, ja seosta lämmitetään 50-55°:ssa 12 tuntia. Jäähdytettäessä muodostunut väriainesuspensio neutraloidaan pH-arvoon 7 lisäämällä 190 osaa 30-#:ista suolahappoa, ja lopuksi lisätään 300 osaa isopropyylialkoholia. Sekoitetaan vielä 1 tunti ja suodatetaan vakuumilla. Saadaan 115 osaa kosteaa puristekakkua, joka sisältää kaavan (c) mukaista punertavankel-taista väriainetta; merkitsee ammonium- ja tetrametyyliammoniumkationeja suhteessa n. 1:U,8. Kondensaatiotuotteen neutraloimiseen voidaan käyttää myös 30-%:isen suolahapon sijasta rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa, tai muurahaishappoa.SO 2 SO 4 SO 3 M 14 SO 3 Mit ~ can be prepared as follows: 112 parts of the ammonium salt of 1 + -nitrotoluene-2-sulfonic acid prepared in Example 1 are mixed as a wet press cake with 150 parts of water. 200 parts of 1 + 0 - # tetramethylammonium hydroxide are added dropwise to the mixture, and the mixture is heated at 50-55 ° for 12 hours. The dye suspension formed on cooling is neutralized to pH 7 by adding 190 parts of 30% hydrochloric acid, and finally 300 parts of isopropyl alcohol are added. Stir for an additional 1 hour and filter under vacuum. 115 parts of a moist press cake containing a reddish-yellow dye of formula (c) are obtained; denotes ammonium and tetramethylammonium cations in a ratio of about 1: U, 8. Sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, or formic acid can also be used instead of 30% hydrochloric acid to neutralize the condensation product.

Esimerkki 5 Väriainetta, jolla on kaava „ SO M ^°3M5 .£0 M §°oMc .-/ 3 5 /-\ 3 5 o2n h;OVch=ch-\0/- n=n ~\0/ ch=ch \0/ n°2 (d) voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 127 osaa esimerkissä 1 valmistettua l+-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammo-niumsuolaa kosteana puristekakkuna sekoitetaan 150 osaan vettä. Seokseen lisätään 1+1+ osaa litiumhydroksidimonohydraattia, ja sitä lämmitetään 50-55°:ssa 9 58149 2 tuntia. Jäähdytettäessä syntyneeseen väriainesuspensioon tiputetaan varovasti 90 min. sisällä 120 osaa 30-#:ista suolahappoa, kunnes on saavutettu pH arvo 7· Lopuksi sekoitetaan vielä 1 tunti ja suodatetaan vakuumilla. Saadaan 180 osaa kosteaa puristekakkua, joka sisältää vihertävänkeltaista kaavan (d) mukaista väriainetta; merkitsee ammonium- ja litiumkationeja suhteessa 1:2,2. Kondensaatio-tuotteen neutraloimiseen voidaan käyttää 30-#:isen suolahapon sijasta myös rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa tai muurahaishappoa.Example 5 A dye of the formula "SO M ^ ° 3M5. £ 0 M § ° oMc .- / 3 5 / - \ 3 5 o2n h; OVch = ch- \ 0 / - n = n ~ \ 0 / ch = ch \ 0 / n ° 2 (d) can be prepared as follows: 127 parts of the ammonium salt of 1 + -nitrotoluene-2-sulfonic acid prepared in Example 1 as a wet press cake are mixed with 150 parts of water. 1 + 1 + part of lithium hydroxide monohydrate is added to the mixture, and it is heated at 50-55 ° for 5 hours. Carefully drop the resulting dye suspension over 90 minutes. containing 120 parts of 30 - # hydrochloric acid until a pH of 7 is reached. · Finally, stir for a further 1 hour and filter under vacuum. 180 parts of a moist press cake containing a greenish-yellow dye of formula (d) are obtained; denotes ammonium and lithium cations in a ratio of 1: 2.2. Instead of 30% hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or formic acid can also be used to neutralize the condensation product.

Esimerkki 6 Väriainetta, jolla on kaava _/°3M6 S°3M6 _/S03M6 ^°3M6 N \ CH=CH-/^^\— N=N CH=CH' <0)- nh2 I " ' (e) ; 0"'\ B=" -(OVCH=CH NH2 N"S03M6 % S03M6 S°3M6 voidaan valmistaa seuraavalla tavalla: 127 osaa esimerkissä 1 valmistettua L-nitrotolueeni-2-sulfonihapon ammonium-suolaa sekoitetaan kosteana puristekakkuna 150 osaan vettä. Seokseen lisätään osaa litiumhydroksidimonohydraattia, ja sitä lämmitetään 50-55°:ssa 12 tuntia, jonka jälkeen lisätään 30 min. sisällä Uo osaa dekstroosihydraattia. Sekoitetaan edelleen 5 tuntia 50-55°:ssa ja sitten jäähdytetään. Lisäämällä 55 osaa 30-#:istu suolahappoa väriainesuspensio neutraloidaan pH-arvoon 7· Lopuksi siihen lisätään _ 500 osaa isopropyylialkoholia, sitä sekoitetaan 1 tunti ja sitten se suodatetaan vakuumilla. Saadaan U00 osaa kosteaa puristekakkua, joka sisältää kaavan (e) mukaista oranssia väriainetta; Mg merkitsee ammonium- ja litiumkationeja suhteessa 1:2,7. Kondensaatiotuotteen neutralointiin voidaan käyttää 30-#:isen suolahapon sijasta myös rikkihappoa, fosforihappoa, etikkahappoa tai muurahaishappoa. Sitäpaitsi voidaan mainitun dekstroosihydraatin sijasta pelkistimenä käyttää myös ekvivalenttista määrää alkalisulfiittia tai -sulfidia, glyserolia, hydroksialkyy-liamiinia tai aldehydia.Example 6 Dye of formula _ / ° 3M6 S ° 3M6 _ / SO3M6 ^ ° 3M6 N \ CH = CH - / ^^ \ - N = N CH = CH '<0) - nh2 I "' (e); 0 "'\ B =" - (OVCH = CH NH2 N "SO3M6% SO3M6 SO3M6 can be prepared as follows: 127 parts of the ammonium salt of L-nitrotoluene-2-sulfonic acid prepared in Example 1 are mixed as a wet press cake with 150 parts of water. part of lithium hydroxide monohydrate, and is heated at 50-55 ° for 12 hours, then 30 parts of dextrose hydrate are added within 30 minutes, stirred for a further 5 hours at 50-55 ° and then cooled by adding 55 parts of 30- #> hydrochloric acid dye suspension neutralized to pH 7 · Finally, 500 parts of isopropyl alcohol are added, the mixture is stirred for 1 hour and then filtered under vacuum to give U00 parts of a moist cake containing an orange colorant of formula (e), Mg denoting ammonium and lithium cations in a ratio of 1: 2 , 7 30 s of hydrochloric acid can be used to neutralize the condensation product sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid or formic acid. In addition, instead of said dextrose hydrate, an equivalent amount of alkali sulfite or sulfide, glycerol, hydroxyalkylamine or aldehyde can also be used as a reducing agent.

Kationien suhteen määrittämiseksi, väriaineesta poistetaan dialyysin avulla ylimääräiset suolat, väriaine kuivataan ja siitä määritetään tunnetuilla analyyttisillä menetelmillä (titrimetria, gravimetria, liekkispektrometria jne.) kationien prosentuaaliset osuudet.To determine the ratio of cations, excess salts are removed from the dye by dialysis, the dye is dried and the percentages of cations are determined by known analytical methods (titrimetry, gravimetry, flame spectrometry, etc.).

58149 1058149 10

Värjäysohje AStaining instructions A

Holanterissa jauhetaan TO osaa kemiallisesti valkaistua sulfiittiselluloosaa (havupuusta) ja 30 osaa kemiallisesti valkaistua sulfaattiselluloosaa (koivupuusta) 2 000 osassa vettä. Tähän massaan sirotellaan 0,2 osaa esimerkissä 2 valmistettua väriainetta. 20 min. sekoitusajan jälkeen valmistetaan tästä massasta paperia. Tällä tavalla saatu, imukykyinen paperi on punertavankeltaiseksi värjäytynyt, ja poistovesi on käytännöllisesti katsoen väritöntä.In Holland, TO to grind chemically bleached sulphite cellulose (softwood) and 30 parts chemically bleached sulphate cellulose (birch) in 2,000 parts water. 0.2 part of the dye prepared in Example 2 is sprinkled on this mass. 20 min. after the mixing time, paper is made from this pulp. The absorbent paper thus obtained is reddish-yellow in color and the effluent is virtually colorless.

Värjäysohje BStaining instructions B

0,5 osaa esimerkissä 2 valmistettua väriainetta liuotetaan 100 osaan kuumaa vettä, ja liuos jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Tämä liuos lisätään 100 osaan kemiallisesti valkaistua sulfiittiselluloosaa, joka on jauhettu holanterissa _ 2 000 osan kanssa vettä. 15 min. sekoittamisen jälkeen tapahtuu liimaus. Paperilla, joka on valmistettu tästä aineesta, on punertavankeltainen värisävy, jonka intensiteetti on keskinkertainen ja vedensietokyky hyvä.0.5 part of the dye prepared in Example 2 is dissolved in 100 parts of hot water, and the solution is cooled to room temperature. This solution is added to 100 parts of chemically bleached sulphite cellulose ground in a cholesterol with 2,000 parts of water. 15 min. after mixing, gluing takes place. Paper made from this material has a reddish-yellow hue of medium intensity and good water resistance.

Värjäysohje CStaining instructions C

Liimaamattomasta paperista olevaa imukykyistä paperinauhaa käsitellään i.0-50°:ssa väriaineliuoksella, jolla on seuraava koostumus: 0,5 osaa väriainetta esimerkistä 2 0,5 osaa tärkkelystä ja 99,0 osaa vettä.The absorbent paper web from the non-glued paper is treated at i.0-50 ° with a dye solution having the following composition: 0.5 part of the dye from Example 2, 0.5 part of starch and 99.0 parts of water.

Ylimääräinen väriaineliuos puristetaan kahdella sylinterillä. Kuivattu paperinauha on värjäytynyt punertavankeltaiseksi.The excess toner solution is compressed by two cylinders. The dried paper tape is reddish-yellow in color.

Claims (8)

1. Menetelmä sulfonihapporyhmiä sisältävien stilbeeni-atsoväriaineiden ja/tai stilbeeni-atsoksiväriaineiden valmistamiseksi ammonium-, tetra-alkyy.l i-ammonium- tai alkalimetallisuolojen muodossa, joissa vähintään yksi sulfonihappo-ryhmä on ammoniumsuolan muodossa, tunnettu siitä, että yhdiste, jolla on kaava so3nHi+ jonka fenyylirenkaassa ei mainittuja substituentteja lukuunottamatta ole muita substituentteja, saatetaan reagoimaan alkalimetallihydroksidin tai tetra-alkyyli-ammoniumhydroksidin kanssa, ja mahdollisesti saatujen yhdisteiden nitroryhmät pelkistetään reaktion aikana tai sen jälkeen alkalimetallihydroksidilla tai tetra-alkyyliammoniumhydroksidilla primaarisiksi aminoryhmiksi.Process for the preparation of stilbene azo dyes and / or stilbene azoxy dyes containing sulfonic acid groups in the form of ammonium, tetraalkyl, ammonium or alkali metal salts in which at least one sulfonic acid group is in the form of an ammonium salt, characterized in that the compound of formula so3nHi + having no substituents other than said substituents on the phenyl ring is reacted with an alkali metal hydroxide or tetraalkylammonium hydroxide, and the nitro groups of any compounds obtained are reduced during or after the reaction with an alkali metal hydroxide or tetraalkylammonium hydroxide ammonium hydroxide. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään litiumhydroksidia.Process according to Claim 1, characterized in that lithium hydroxide is used. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioon käytetään tetrametyyliammoniumhydroksidia. h. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan vedessä.Process according to Claim 1, characterized in that tetramethylammonium hydroxide is used for the reaction. h. Process according to Claim 1, characterized in that the reaction is carried out in water. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötilavälillä 30°C - 75°C, edullisesti välillä ^5° - 65°C.Process according to Claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature in the range from 30 ° C to 75 ° C, preferably in the range from 5 ° C to 65 ° C. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan pH välillä 7,5-1^> edullisesti välillä 11-13-Process according to Claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a pH between 7.5 and 13, preferably between 11 and 13. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ^ valmistetaan yhdisteitä, joilla on kaava O^Q^H-CH —4^^^- N=N N°2 S03M S03M S03M S03M 12 581 49 jossa jokainen M merkitsee alkalimetallikationia, tetra-alkyyliammoniumkationia tai ammoniumkationia ja väriaine sisältää vähintään yhden ammoniurakationin.Process according to Claim 1, characterized in that compounds of the formula O 2 Q 2 H-CH 4 -N 2 O 2 N 3 N 2 O 2 SO 3 M SO 3 M SO 3 M SO 3 M 12 581 49 are prepared in which each M represents an alkali metal cation, tetra -alkylammonium cation or ammonium cation and the dye contains at least one ammonium cation. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan yhdisteitä, joilla on kaava SO M1 SO M’ (-) SO M' S03M' (->© /^A ? //-ΛProcess according to Claim 1, characterized in that compounds of the formula SO M1 SO M '(-) SO M' SO 3 M '(-> © / ^ A? // - Λ are prepared 0-N —/ Q J \— CH=CH—^ Q J J— N=N_^ (MJ— CH=CH—)j~^QZ ij (-) -^cm^V2 (v) SsO M' S03M' S03M' S03M' jossa jokainen M' merkitsee alkalimetallikationia, tetra-alkyyliammoniumkationia tai ammoniumkationia ja väriaine sisältää vähintään yhden ammoniumkationin. 13 581 490-N - / QJ \ - CH = CH— ^ QJJ— N = N_ ^ (MJ— CH = CH—) j ~ ^ QZ ij (-) - ^ cm ^ V2 (v) SsO M 'SO3M' SO3M ' SO 3 M 'wherein each M' represents an alkali metal cation, a tetraalkylammonium cation or an ammonium cation and the colorant contains at least one ammonium cation. 13,581 49