FI129421B - Nanoselluloosan ja sen esiasteiden valmistus ja käyttö - Google Patents

Abstract

Keksintö kuuluu kemian teknologian alaan. Sen tarkoituksena on nanoselluloosan valmistusmenetelmä, jossa energian kulutus ja muut valmistuskustannukset ovat tähänastisia menetelmiä pienemmät. Menetelmä perustuu nanoselluloosan esiasteita sisältävien pienhiukkasten muodostamiseen selluloosasta valo- tai lämpöenergian avulla. Kuivassa tilassa nämä muodostavat aerosolin, joka johdetaan fraktiointiin nanoselluloosan erottamiseksi tai suoraan ohutkalvojen, mikrofibrillien ja sekundääristen fibrillien muodostamiseen. Pienhiukkasten muodostaminen voidaan suorittaa myös nestemäisessä väliaineessa, jota menettelyä voidaan käyttää lujitekuituina toimivien mikrofibrillien ja niistä muodostuvien sekundääristen fibrillien tuottamiseen komposiittien valmistuksessa sitovan väliaineen sisään ennen sen kovettumista.

Description

NANOSELLULOOSAN JA SEN ESIASTEIDEN VALMISTUS JA KÄYTTÖ Keksinnön tarkoituksena on menetelmä nanoselluloosan esiasteiden ja nanosellulosan valmistamiseksi ja eristämiseksi taloudellisesti ja vähän energiaa kuluttaen, ja näiden S — käyttämiseksi sinänsä tai puhtaaksi eristämättä. Nanoselluloosalla, jolla jäljempänä tarkoitetaan alle mikrometrin kokoisina hiukkasina olevaa selluloosaa, on todettu lukuisia teknisesti hyödyllisiä ominaisuuksia eri sovellutusaloilla. Keskeisiä. muusta selluloosasta poikkeavia ominaisuuksia ovat korkea vedensitomiskyky, korkeat viskositeettiominaisuudet matalissa väkevyyksissä, tiiviiden eri materiaalien läpäisyä 10: estävien kerrosten muodostaminen, pintaominaisuudet päällystysmateriaaleissa, suuri pinta- ala painoyksikköä kohti, absorptio- ja adsorptio-ominaisuudet, kyky muodostaa aerogeelejä, ja mikrökiteisestä — nanoselluloosasta — mitatut korkeat lujuusominaisuudet. — Sovellusten mahdollisuuksia on esitetty muun muassa paper, kartonki-, pakkaus-, komposiitti-, elektroniikka-, lääke-, elintarvike- ja kosmetiikkateollisuuden = aloille. Nanoselluloosan — esiasteillä tarkoitetaan jäljempänä tuotteita tai välituotteita, jotka muuttuvat tai saadaan yksinkertaisin operaatioin muuttumaan nanoselluloosaksi tai siitä muodostuviksi tuotteiksi tai välituotteiksi. Nanoselluloosan valmistukseen esitetyt tekniikat ovat perustuneet runsaasti mekaanista energiaa kuluttavaan jauhatukseen, korkeapainehomogenointiin, voimakkaiden happojen tal — alkalien käyttöön, entsymaattisiin käsittelyihin, kryogeeniseen tai muuhun pakastukseen, kryojauhatukseen, funktionaalisten atomiryhmien liittämiseen, tai näiden yhdistelyihin. jauhatus- ja homogenointimenetelmillä saadaan mikrofibrilliselluloosaa (MFC), jonka fibrillien läpimitta eri tyyppisissä preparaateissa on ollut 5-100 nanometriä ja pituus kymmenistä nänometreistä useihin mikrometreihin, mutta pituus:läpimitta-suhde vaihtelee tai sitä ei ole — mittausvaikeuksista johtuen laskettavissa. Happomenetelmillä saadaan mikrokiteistä selluloosaa (MCC), jonka pituus:läpimitta-suhde on 2-10. Valmistusoperaatiot on suoritettu tavallisimmin — vesisuspensioissa. = Lopputuotteen eristämistä — laimeista. 'suspensioista vaikeuttavat muun muassa hiukkasten pieni koko, vähäinen tiheysero veteen verrattuna, ; : vedensitomiskyky ja Viskositeettiominaisuudet. Valmistus- ja eristysvaiheiden aiheuttamien SN = 30 — kustannusten johdosta lopputuotteen kustannus on muodostunut tasolle, joka on ollut S R esteenä taloudelliseen käyttöön. Näihin suuntautunut kehitystyö on viime vuosina ollut al s voimakasta ja johtanut useisiin koetehdastasoisiin yksiköihin. Näistä suurimman, vuonna 2011 I A käyttöön otetun, kapasiteetti on 1 tonni vuorokaudessa.

N I x 35 Mikrofibrilliselluloosaa on mahdollista tuottaa myös eristämällä sitä luonnonvararaisesta W s Clädophora-levästä (Ek et al, J. Mol. Recognit. 11, 263-265, 1998, Mihranyan et al, Food <Q 2 Hydrocolloids 21, 267, 2007) tai luonnonvaraisista tai bioteknisesti tuotetuista sinilevistä; G i (Nobles et al., Plant Physiol. 127, 529-542, 2001). Suunnitellun teollisen tuotannon ratkaisuista DO S ja niiden taloudellisuudesta ei toistaiseksi ole julkaistuja tietoja. Muista nanoselluloosan tai sen N 40 — valmistuksen välituotteiden eristämis- tai valmistusmenetelmistä täi niiden käytöstä sovelluksiin ei ole julkaistua tietoa. 1

Fotoniikan tutkimuksesta on tunnettua, että valon säteily voi liikuttaa pienikokoisia hiukkasia ja siirtää niitä paikaltaan. Materiaalin irroittamiseksi tarvittavasta energiamäärästä on esitetty vain summittaisia arvioita; eikä ilmiöä ole tiettävästi käytetty hyväksi preparatiiviseen tai teolliseen valmistukseen.

— Puhtaan kiteisen nanoselluloosan vetolujuusominaisuuksien on mitattu olevan samaa tasoa kuin alumiinimetallilla, ja jäykkyyden korkeampi kuin lasikuidulla. Huomioa ja odotuksia on kiinnitetty mahdollisuuksiin sen käyttämiseksi lujitemateriaalina komposiittien valmistuksessa. Nykyisistä koevalmistuksista saaduilla laaduilla ei ole toistaiseksi saavutettu lujuuden parannusta. Todettuja tai epäiltyjä syitä ovat matala = pituus:läpimittasuhde, heikko tai — epätasainen dispergoituminen tai heikko tartunta sideaineeseen, sekä sitoutuneen veden kuitujen tai fibrillien lujuutta alentava vaikutus. Lujuusominaisuuksia kohottava vaikutus komposiiteissa edellyttää yleensä pituus:läpimitta-suhdetta joka on vähintään 100. Aerogeelien valmistus on ollut tunnettua 1930- luvulta alkaen, mutta aikaisemmin rajoittunut epdorgaanisista raaka-aineista tai hiilestä välmistettuihin tuotteisiin. Sovellutukset ovat — perustuneet pieneen tilavuuspainoon, korkeaan huokolsuuteen, siitä johtuvaan suureen pinta- alaan paino- ja tilavuusyksikköä kohti, ja/tai rakenteen stabiilisuuteen. Tärkeitä sovelluskohteita ovat olleet elektroniikka- ja energiateollisuus, katalysaattorit, tehokas lämpö- ja äänieristys, sekä lääketeollisuus. Viime vuosina aerogeelejä on valmistettu myös selluloosaraaka-aineista, joka on edellyttänyt geelinmuodostusta vesisuspensiossa, liuottimen — vaihtoa ja tätä seurannutta kryogeenista tai pakkaskuivausta (Fischer et al, Polymer 47, 7636- 7645, 2006; Pääkkö et al., Soft Matter 4, 2492-2499, 2008; Heath ja Tielemän, Green Chem. 12, 1448-1453, 2010). Rakennetta on voitu vahvistaa sitomalla se resorsinoli- formaldehydihärtsin (Tamon et al., Carbon 36, 1257-1262, 1998) tai polyuretaanin (Fischer et al., loc.cit.) avulla.

— Menetelmä Suoritetuissa tutkimuksissa on nyt yllättäen todettu, että useat peltokasvien lignoselluloosaa sisältävät kasvinosat sisältävät jo sinänsä mikrofibrilli- tai mikrokiteistä selluloosaa tai sen esiasteiksi soveltuvia aineita, ja että niiden eristäminen tai rikastaminen on mahdollista myös 5 <t 30 — taloudellisemmin kuin tähänastisissa menetelmissä. Tutkimuksessa käytettynä materiaalina on N S nyt ollut pääasiassa viljakasvien olki, maissin korjuujäännöksen eri kasvinosat sekä NW pehmopaperi, mutta käytettyjä menetelmiä voidaan soveltaa myös muuhun el-puuvartisten N < kasvien biomassaan sekä muun selluloosaa käsittelevän teollisuuden tuotteisiin. ja N N sivuvirtoihin, rajoitetusti myös muuhun selluloosaan. — Menetelmä perustuu aerosolien N z 36 — muodostamiseen materiaalista valoenergian tai kontrolloidun: kuumennuksen avulla, ja näin z > erottuneiden aktiivisten hiukkasten aiheuttamaan mikrofibrillien, sekundääristen fibrillien ja S e fibrillikimppujen muodostukseen kuumennuksessa ja sitä seuraavissa jälkikäsittelyissä. S g Esikäsittelyinä voidaan tarvittaessa suorittaa fysikaalisia, liuotus- ja entsymaattisia aperaatioita = 2 solurakenteen hajoittamiseksi, inhiboivien materiaalikerrosten poistamiseksi tai tarkoitukseen S 40 — hyödynnettävissä olevan osan konsentroimiseksi. Mikroskooppisessa tutkimuksessa on nyt yllättäen todettu, että kohdistettaessa voimakas valo ohutläpimittaisiin selluloosafibrilleihin nämä alkavat pilkkoutua hiukkasiksi, joiden koko on 2 valomikroskoopin erotuskyvyn rajalla.

Hiukkaset liikkuvat paikoillaan ja voivat. myös irrota kasvikudoksesta, Materiaalista alkaa erota viiveen jälkeen hiukkasia, joiden eroaminen havaitaan aluksi kohoamina, vaahtona tai aerosolina.

Hiukkaset kulkeutuvat aluksi valon säteen suuntaisesti, myöhemmin virtausesteiden mukaan suuntautuen, kiinnittyen lähimmälle tai vastakkaisen sähkövarauksen omaavalle rajapinnalle, laskeutuen ohuiksi: kerroksiksi tai jääden aerosoliksi.

Ilmiö havaitaan heikkona jo diffuusisen päivänvälon vaikutuksesta; mutta riippuu säteilyn voimakkuudesta.

Valotuksen jatkuessa ja paikallisen lämpötilan kohotessa lähtömäteriaalin jäännöskosteus poistuu pisaroina tai höyrynä ja fragmenttien erottuminen materiaalista — pääosin — päättyy.

Tämän jälkeen erottuvat hiukkaset = eivät ole — valomikroskooppisesti havaittavissa, mutta havaita voidaan fokusointikohteen pinta-alan pieneneminen, lähialueelle keräytyvä aerosoli sekä hiukkasten akkumuloitumiskohteissa tapahtuva uusien mikrofibrillien muodostuminen.

Eroavien ja kiinnittyneiden hiukkasten tyypillisinä komponentteina havaitaan jäljempänä alkioiksi: kutsuttavia hiukkasia, joilla on nuijamainen rakenne, varren läpimitta valomikroskooppisten havaintojen perusteella 30 - 100 nm ja toinen pää soikiomainen, pallomaisia 0,5 -3 jumin kokoisia. hiukkasia, joista kuumennettaessa eroaa mainittuja alkioita, ja myös näitä pienempiä amorfisia hiukkasia.

Alkioiden ja mikrofibrillien erottuminen pallomaisista hiukkasista saadaan tapahtumaan kuumennusta nopeammin käsittelemällä veteen liukenevalla orgaanisella liuottimella kuten etanolilla, metanolilla tai asetonilla.

Syntyviin nanopartikkeleihin vaikuttavat hiukkasten väliset — vetovoimat siten; että mainitut alkiot ketjuuntuvat dipolisen rakenteensa johdösta, syntyvät ketjut orientoituvat toisiinsa tai lähellä olevaan faasirajapintaan nähden, ja voivat liittyä toisiinsa. sama ilmiö havaitaan myös infrapunavalon säteilytyksen ja lämpöenergian vaikutuksesta.

Lämpöenergia voidaan tuottaa myös muusta sähkömägneettisesta energiamuodosta. — selluloosan tunnetun lämpöhajoamisen johdosta käsittelylämpötila voi kuitenkin olla korkeintaan 180°C.

Lämpötilan kohotessa erottuvat hiukkaset muodostavat aerosolin, joka kuituisessa materiaalissa aluksi imeytyy sen huokosiin, myöhemmin voi suuntautua paikallisen ilmavirran kuljettamana kohteen ulkopuolelle.

Vastaavasti käsiteltävän materiaalin ollessa suspendoituna nestemäiseen väliaineeseen kuumennuksen tai valon säteilyn vaikutuksesta — eroavat hiukkaset liikkuvat ja käyttäytyvät samoin, kuitenkin liikkuvuuden riippuessa väliaineen ; viskositeetista: -— I N Q Aerosolin tiheyttä ja kulkeutumista voidaan säätää käsiteltävän materiaalin määrää, lämpö- tai N 0 valoenergian määrää, ilmä- tai muuta kaasuvirtausta säädellen.

Voimakkaan partikkelien N I erottumisen käynnistyttyä se voi jatkua huoneenlämpötilassä edelleen.

Pysähdyttyään se voi N N 35 — jatkua valotuksen tai lämpökäsittelyn uudelleen käynnistyessä. = = Edullisiksi lähtömateriaaleiksi on havaittu selluloosafibrillit, jotka ovat erillään kuiduista, ovat x 5 rikkoutuneissa kuiduissa ja/tai joiden pinnalta on kemiallisin tai entsymäättisin. keinoin S a poistettu suojaavia kerroksia.

Runsaasti erillään olevia tai voimakkaasti valon tai lämmön 2 = vaikutukseen reagoivia fibrillejä on todettu muun muassa olkiselluloosassa, maissin tähkän 2 N 40 — runko-osassa sekä kierrätyspaperissä tai sitä sisältävissä pehmopapereissa.

Myös voimakkaasti fibrilloidussa selluloosassa voidaan havaita läpinäkyviä kovia levyjä, jotka tämän menetelmän mukaisessa käsittelyssä hajoavat submikroskooppisiksi hiukkasiksi muodostaen mainittuja alkioita. — Materiaalivalinnassa on kuitenkin huomioitava sovellusten — edellyttämät 3 puhtausvaatimukset ottaen myös huomioon materiaalin muiden komponenttien mahdollinen hajoaminen tai irtoaminen valo- tai lämpöenergian vaikutuksesta.

Suoritettaessa käsittely. kuivalle tai ilmakuivalle materiaalille nanomittakaavaiset hiukkaset voidaan erottaa ja fraktioida aerosolivirrasta käyttäen sinänsä tunnettuja: menetelmiä; — perustuen muun muassa kokoon, tilavuuspainoon, sähköisiin tai adsorptio-ominaisuuksiin.

Pisaroina erottuvista hiukkasista saadaan vettä poistaen erotetuksi submikroskooppisia kuitumaisia hiukkasia.

Nanoselluloosalle tyypillisesti pisaroiden viskositeetti on korkea ja kuivuminen huoneenlämpötilassä sekä myös voimakasta valoa niihin kohdistettaessa hidas.

Virtauksen hidastuessa aerosoli alkaa laskeutua ja voi myös kerrostua.

Kerrosten tlavuuden —- pienenemistä heikentää tukeutuminen lähtömäteriaalin kuituihin tai fibrilleihin ja siten hiukkasten immobilisoituminen aerogeelin tapaiseksi räkenteeksi.

Aerosolin laskeutuessa syntyvien kerrostumien päälle muodostuu tiivis kalvo; joka voi myös joustaa kerrostuman edelleen laskeutuessa ja vastaavasti poimuttua.

Vapaassa tilassa, liuottimessa, ohuina kerroksina tai paksujen kerrostumien sisällä nanoalkiot alkavat — ketjuuntua, ja ketjut liittyvät toisiinsa, jolloin syntyy rinnakkaisten mikrofibrillien muodostamia levymäisiä tai lankamaisia rakenteita.

Näitä kutsutaan jäljempänä sekundäärisiksi fibrilleiksi, Lankamaisten sekundääristen fibrillien läpimitta on valomikroskooppisten hävaintojen perusteella. 200-600 nm, levymäiset rakenteet voivat olla yhden mikrofibrillikerroksen vahvusia ja läpinäkyviä.

Pitkiä ketjuja ja ketjukimppuja muodostuu helposti faasien — rajapinnoille ja niiden muotoa seuraten, joka osoittaa myös pintaenergian edistävän ketjun muodostusta.

Ketjujen pituus on usein yli 50 um, korkein havaittu pituus on ollut 5 mm.

Edellyttäen = että ne kiinnittyvät —sidonta-aineena käytettyyn — polymeeriseen tai polykondensoituneeseen materiaaliin ne voivat toimia rakenteen lujittajina komposiittien valmistuksessa.

Sekundääristen fibrillien ryhmittyminen kimpuiksi kohottaa edelleen niiden — lujuusvaikutuksia.

Ohuet laskeutuneet kerrokset jäävät pääosin amorfiseksi ja myös säilyvät kuukausia amorfisina; mutta saadaan akkumuloitumaan sekundääristen fibrillien kimpuiksi poistamalla vettä joko kuumentaen tai liuotinkäsittelyllä.

Lähtömateriaalissa kuten maissin tähkän runko- osassa tai kiertätyskuidussa tai sitä sisältävässä pehmopaperissa oleva selluloosahiukkasten 5 30 — muodostama aerosoli saadaan akkumuloitumaan mikrofibrilleiksi, niiden kimpuiksi tai ohuiksi N = läpinäkyvyksi kalvoiksi kohdistamalla niihin valo- tai lämpöenergiaa tai liuotinkäsittelyllä. i N 2 Aerosolia vastaavan kokoluokan hiukkasten suspension muodostaminen voidaan suorittaa TT A myös suspendoituna nestemäiseen väliaineeseen kuten orgaaniseen liuottimeen tai muovi-, N = kumis tai maaliraaka-aineisiin.

Tämä voi tapahtua edullisesti imeyttämällä -esikäsitelty r E 35 — selluloosamateriaali tai muu hienojakoista selluloosaa sisältävä materiaali tällaiseen E E väliaineeseen ja suorittamalla kuumennus- tai valotuskisittely yhtenä tai useampana vaiheena 5 2 tässä seoksessa. — Käsitellystä selluloosamateriaalista eroavat hiukkaset sekoittuvat vielä S T kovettumattomaan väliaineeseen ja muodostavat siinä sekundäärisiä fibrilleid, niiden kimppuja 5 S tai verkostoja ennen väliaineen kovettumista tai muuta sitoutumista.

Komposiitin huokosiin tai N 40 — halkeamiin sulkeutuneen aerosolin on havaittu myös väliaineen kovettumisen jälkeen muuttuvan sekundäärisiksi — fibrilleiksi tai niiden verkostoksi, jolloin syntyvät sidokset 4 vahvistavat rakennetta.

Tätä voidaan edistää uudella lämpö- tai valotuskäsittelyllä, myös aikaisempaa käsittelyä alemmissa lämpötiloissa.

Aerogeelin — tapaisen — aerosoliohutkerroksen — valmistaminen on — yksinkertaisimmin suoritettavissa muodostamalla aerosolia kuumennuksen, valotuksen, muun — sähkömagneettisen energiamuodon tai pintaenergian avulla suoraan lähtöaineen pintaan.

Muuta tukimateriaalia käytettäessä muodostetaan aerosoli kuumentamalla tai valottamalla lähtöainetta; fraktioimalla aerosoli erottaen siitä suuret Kiinteät hiukkaset ja nestepisarat, johtamalla aerosolin virtaus kontaktiin halutun pinnan kanssa ja kiinnittäen siihen esimerkiksi laskeuttaen, adsorptio- tai sähköstaattisin keinoin.

Kerroksen stabiilisuuden vahvistamiseksi on — edullista käyttää lähtöainetta, joka sisältää selluloosakuituja tai niiden fibrillejä, tai josta irtoaa aerosolin mukaan hienojakoisia mutta nanofibrilleji kookkaampia fibrillejä, jotka jäävät tukemaan rakennetta.

Tiheä aerosolikerros saadaan muuntumaan sekundäärisiksi fibrilleiksi tal niiden ryhmittymiksi jonkin edellämainitun energiamuodon tai liuotinkäsittelyn avulla.

Menetelmää voidaan hyödyntää orgaanisten lujitekuitujen, niiden tai niihin perustuvien — puolivalmisteiden tai komposiittien valmistamiseen, nanoselluloosaan perustuvien aerosolien ja ohutkalvojen valmistamiseen, nanoselluloosan tai sen esiasteiden valmistamiseen käytettäväksi sideaineena, viskositeettia antavana aineena, adsorbenttina tai absorbenttina eri tarkoituksiin paperin, kartongin, elektroniikkatuotteiden, katalysaattorien, elintarvikkeiden, lääkintätuotteiden, kosmeettisten sekä muiden kemiallisten tuotteiden valmistuksessa. — Komposiittien valmistuksessa on edullista käyttää mahdollisimman kuivaa lähtöainetta, tarvittaessa ja väliaineesta riippuen myös tartuntaa edistäviä, sinänsä tunnettuja lisäaineitä.

Tällöin on huomioitava myös ilman ja jäännöskosteudesta muodostuvan vesihöyryn poistaminen, mikäli tavoitteena ei ole huokoinen komposiitti.

Valmistusta. ja käyttöä on lähemmin esitetty esimerkeissä ja patenttivaatimuksissa. — Esimerkki 1. Aerosoli ohutpaperin pinnalla.

Matalassa lämpötilassa suoritetulla alkalisella uuttomenetelmällä (suomalainen patentti No. 122815) saadusta selluloosasta valmistettiin ohutpaperia, jonka neliömetripaino oli 13 g/m". Tästä otettua näytettä käsiteltiin kohdistaen siihen 100 watin tehoisen mikroskooppilampun : valaistus fokusoituna 7 mm*:n suuruiselle näytepinnälle.

Noin 30 sekunnin kuluttua valotuksen _ I 30 — aloittamisesta alkoi näytteen pinta fokusointikohdassa samentua, hiukkasten liikettä oli AN & havaittavissa, ja pintaan muodostui vähitellen aerosolikerros, joka levisi myös lähiympäristöön.

N O Aerosolin hiukkaskoka oli valomikroskopian erotuskykyä pienempi.

Fokusointikohtaa N ~ siirtämällä saatiin laajempi osa näytteen pinnasta peitetyksi tällä aerogeelin tapaisella N v aerosolikerroksella, jonka vahvuus vaihteli rajoissa 100-300 nm.

Neljän kuukauden seuranta- r Zz 35 — aikana osa aerosolista akkumuloitui sekundäärisiksi fibrilleiksi, osa säilyi aerosolina. jami ; = S Suoritettaessa saman tehoinen ja samoin kohdistettu valotus valkaistusta selluloosasta S 2 valmistetun suodatinpaperin pinnalle havaittiin heikko aerosolin kehitys paikallisesti kahden > S minuutin kuluttua säteilytyksen aloittamisesta, kahden selluloosakuidun katkeaminen kuuden S | minuutin kuluessa, ja noin 30%:n ohentuma yhdessä paksussa kuidussa 20 minuutin kuluessa: 40 — Syntyvä heikko aerosoli levisi ympäröivään kuituverkostoon, eikä pienhiukkasten visuaalisesti havaittavaa erottumista tai niiden liikettä ollut havaittavissa.

Myöskään paperin pinnalle ei ollut 20 minuutin valotusaikana muodostunut havaittavaa kohoutumaa tai stabiilia aerosolia. 5

Esimerkki 2. Aerosoli pehmopaperin pinnalla Yhden arkin vahvuista näytettä pehmopaperia (Talouspaperi, Metsä Tissue Oy, Suomi) joka sisälsi valkaistua selluloosaa kuituläpimitaltaan 20-30 pm sekä kierrätyskuitua, ja jossa lähtötilanteessa oli pinnalla ja sisäosissa paikoitellen ohuita aerosolikerroksia, kuumennettiin — esimerkin 1 olosuhteissa kohdistaen valo koko ajan näytteen samaan kohtaan, ja jatkaen valotusta 5 minuutin ajan.

Syntynyt aerosoli levisi koko näytteeseen; joka ulottui valotuskohdasta 25 em molempiin suuntiin.

Valotuskohdasta leikatussa ndytekohdassa aerosolikerroksen vahvuus oli rajoissa 120-360 um, ja täytti myös kolmikerroksisen näytteen kerrosten välitilan.

Aerosolin sisällä oli runsaasti sekundääristen fibrillien muodostusta sekä 10: laskeutumisesta johtuvia tiheyseroja.

Yhden arkin vahvuista näytettä samasta pehmopaperista kuumennettiin objektilasille asetettuna infrapunalämmöllä 90 sekunnin ajan siten, että lämpötila näytteen kohdalla kohosi tänä aikana 22°C:sta 150°C:een.

Välittömästi suoritetussa mikroskopoinissa todettiin aerosolin muodostumisen — käynnistyneen ja sen muodostumisen jatkuvan voimakkaana. — Aerosolikerroksen alle jääneessä kuituverkossa havaittiin sekundääristen fibrillien muodostavan ristisilloittumista kuitujen väliin johtaen. myös usean sekundäärisen fibrillin muodostamiin kuitukimppuihin.

Ristsilloituksen eteneminen oli mikroskoopissa näkyvästi seurattavissa.

Kiinteäksi jääneen kuituverkon yläpuolelle oli vuorokauden kuluttua kuumennuksesta muodostunut noin 50 um:n vahvuinen fibrillimatto, ja sen yläpuolelle — aerogeelin tapainen aerosolikerros, joka oli visuaalisesti näkymätön mutta mikroskooppisesti havaittava.

Kuumennuksessa havaittiin niytemateriaalista irronneen ohuita ja lyhyitä sauvamaisia jäykkiä nanowhisker-tyyppisiä hiukkasia.

Kostutettaessa näyte sitoi vettä voimakkaasti ja imeytymättä jäänyt pisara kiinteytyi läpinäkyväksi geeliksi.

Esimerkki 3. Komposiittikuidun esiasteen valmistaminen. — Käsittelyn tarkoituksena oli lisätä mikrofibrilliselluloosan erottumista selluloosakuiduista sekä poistaa entsymaattisesti kuitujen fibrillejä ympäröiviä hemiselluloosa- ja pektiinikerroksia. 8.8 g:n suuruinen 160 g/m’ vahvuinen koearkki esimerkissä 1 mainitulla menetelmällä valmistettua selluloosaa, jossa kuidun läpimitta oli rajoissa 6-12 jim, paloiteltiin noin 2 x 2 cm:n paloiksi.

Näihin lisättiin 400 mi tislattua vettä, jonka annettiin imeytyä _ = 30 — huoneenlämpötilassa 4 tunnin ajan.

Seos homogenoitiin sauvasekoittajalla, ja siihen lisättiin S S 100 mg sitruunahappoa kaksiarvoisten metalli-ionien kompleksoimiseksi, jolloin pH laski N A arvoon 3,3. Seokseen lisättiin 0,5 ml pektinaasientsyymiä (Biotouch PL 300, era 1993, AB N ~ Enzymes, Rajamäki, Suomi). Seoksen lämpötila kohotettiin S07C:een, ja inkubointia jatkettiin N = 90 minuutin ajan.

Seosta homogenoitiin sauvasekoittajalla 2 minuutin ajan, jonka jälkeen: se I = 35 — siirrettiin jäätymään -20*C:n lämpötilaan. 12 tunnin jälkeen erä otettiin tuoneenlämpötilaan = Pa sulamaan ja sen lämpötilan annettiin kohota +10°C:een, jonka jälkeen pakastus- s 8 sulatuskäsittely uusittiin.

Toisen sulatuksen jälkeen erä sekoitettiin ja siihen lisättiin 1 mi S I anionisten, ionittomien ja amfoteeristen pinta-aktiivisten aineiden seosta (Rainbow Lemon = S astiänpesuaine, Nopa A/S, Tanska). Sekoitettiin sauvasekoittajalla kunnes seoksen tilävuus ei N 40 — enää kasvanut.

Seos kaadettiin muottiin ja vesiylimäärä valutettiin suodatinverkolla.

Vaahdon kuiva-ainepitoisuus oli tämän jälkeen noin 25%. Vaahto kuivattiin ohuena levynä mikroaaltouunissa teholla 700 W, kuutena peräkkäisenä 30 sekunnin jaksona. 6

Esimerkki 4. Komposiitti-olkiselluloosasta, huokoinen tuote Esimerkin 3 mukaan — olkiselluloosasta — valmistetusta vaahdotetusta — levystä; jonka neliömetripaino oli 100,3 g/m", leikattiin 3 kappaletta 3,5 x 8,3 cm? :n suuruisia liuskoja, joiden yhteispaino ilmakuivana oli 874 mg. Kuitupinon paksuus ennen imeytystä-oli 4,8 mm. Sideaineeksi punnittiin 2,3 g epoksihartsin {Laminating epoxy Art. 25-2134, Biltema Sweden AB, Ruotsi) perusmassaa ja 1,15 g kovetinosaa. Sekoitettu hartsi imeytettiin liuskoihin, liuskapinon päälle ladottiin painoa 48 g/cm", ja erää kovetettiin 150°C:n lämpötilassa 30 minuutin ajan, jonka jälkeen paino poistettiin ja erä siirrettiin jälkikovettumaan huoneen lämpötilaan. Lämpötilan vaikutuksesta käynnistyi voimakas mikro- ja nanopartikkelien vapautuminen kuitulevyistä -suihkuina — kovettumisvaiheessa olevaan hartsiin. Kuumennuksessa syntyi nyt runsaasti mikröfibrillejä; mutta siinä oli edelleen runsaasti aerosolia; erityisesti näytteen huokosissa. Ilman ja vesihöyryn poistumisteiden johdosta kuumennettu näyte oli huokoinen, se paksuus oli 3,1 mm ja tilavuuspaino oli 0,46 g/cm". Laskennallinen kuidun paino-osuus oli 19,9%. 11 vuorokauden jälkikovettumisen kuluessa aerosolista muodostui huokosiin sekundäärisiä fibrillejä, mutta aerosolia oli edelleen havaittavissa, ja myös kiinteässä osassa näytettä oli pitkiä sekundäärisiä fibrillejä. Näyte oli pinnaltaan kova, mutta taivutettaessa hauras. Huokosiin sulkeutuneesta aerosolista muodostuneiden sekundääristen fibrillien pituus oli 32 vuorokauden jälkeen rajoissa 25 130 um. Esimerkki 5. Komposiliti olkisellulöosasta, kiinteä tuote Esimerkissä 1 mainitulla menetelmällä saadusta selluloosasta valmistettiin paperia, jonka neliometripaino oli 126 g/m". Tästä leikättiin kolme liuskaa kooltaan 3,5 x 7,75 em? ja yhteispainoltaan 1,03 g. Sideaineeksi puristettiin esimerkin 4 mukaista epoksihartsia, perusosaa 2,7 g ja kovetinosaa 1,35 g. Sekoituksen jälkeen hartsi imeytettiin näyteliuskoihin jotka pinottiin ja lämpökäsiteltiin kuten esimerkissä 4, Hartsi ei täysin imeytynyt kuitulevyihin. Kuumennuksessa ulospursuneen hartsiosan poistamisen jälkeen näytteen paksuus oli 1,5 mm ja sen tilavuuspaino — 0,67 g/cm, kuidun paino-osuuden ollessa 35%. Syntynyt komposiitti oli sileäpintainen, kova ja jäykkä. Mikroskooppisessa tarkastelussa kuitujen, fibrillien ja nanofibrillien osuus näytepinta-alasta oli korkeampi kuin esimerkin 4 näytteessä. Vertailuksi valmistettiin komposiitti, jossa kuituna oli 990 mg suodatinpaperia. Myöskään tähän Kuituun hartsi ei imeytynyt täysin. Mikroskooppisessa tarkastelussa vertailukomposlitissa havalttiin — vain vähäisessä määrin sekundääristen fibrillien muodostumista. Osa selluloosakuiduista oli avautunut paljastaen fibrillit, jotka kuitenkin pysyvät kiinnittyneenä kuituun ja erossa : hartsiosuudesta, osa kuiduista sitoutui avautumattomana hartsiin. N Esimerkki 6. Komposiitti pehmopaperista N Esimerkin 2 mukaisesta pehmopaperista, jonka pinta-alapaino oli 45 g/m”, leikattiin 8 liuskaa, kukin m 35 3,5 x 8 cm”, yhteispainoltaan ilmakuivana 911 mg. Sideaineena käytettiin esimerkkien 4 ja 5 N mukaista epoksihartsia; josta punnittiin 2,4 g perusmassaa ja 1,2 g kovetetta. Näiden seos r imeytettiin paperiliuskoihin, nämä asetettiin päällekkäin, ja kuitupinon päälle painoa 48 g/cm". T Lämpökäsittely oli 30 minuuttia 150°C:ssa, jonka jälkeen paino poistettiin. Ulos pursunut hartsi S poistettiin, jolloin komposiitin painoksi jäi 3,52 g, tästä kuidun osuus oli 23,3%. Komposiitin o 2

S i a paksuus oli 1,75 mm, ja tilavuuspaino 0,674 g/cm'. Komposiitti oli sileäpintainen ja taivutusluja.

Lujitteen selluloosa fibrilloitui suurelta osin fibrillien jakautuessa ja sitoutuessa hartsiin tasaisesti, mutta hajoamatta jääneitä selluloosakuituja oli edelleen havaittavissa.

Lämpökäsittelyn jälkeen jatkui kovettuminen, joka oli havaittavissa sekundääristen fibrillien ja niiden kimppujen lisääntymisenä.

Sekundääristen fibrillen pituusiläpimitta-suhde vaihteli rajoissa 100-250. Sekundääristen fibrillien ohella näytteessä havaittiin mikroskooppisesti esimerkissä 2 mainittuja lyhyitä sauvamaisia fibrillejä, jotka eivät olleet kiinnittyneet hartsiin, sekä pienessä märin muuta hienojakoista, pallonmuotoisina olevaa ainetta. 11 vuorokauden jälkikovettumisen jälkeen leikatussa näytteessä huokosiin sulkeutuneesta aerosolista oli muodostunut haarautunutta sekundääristen fibrillien verkostoa, jossa fibrillien pääosan pituus oli rajoissa 25 — 100 um, ja fibrillit muodostivat rinnakkain ryhmittyneitä levyjä.

Eslmerkki 7. Komposiitti maissin tähkän rungosta Maissin tähkän runko-osaa jauhettiin vasaramyllyllä.

Seulottua hienoa jauhetta kuivattiin mikroaaltokuumennuksella kunnes painon väheneminen päättyi.

Kuivaa jauhetta punnittiin 1,00 g ja se sekoitettiin 5,15 grammaan esimerkkien 4-6 mukaista epoksihartsiseosta, jolloin kuidun osuus lähtöaineista oli 16,25%. Seos valettiin pinta-alaltaan 3 x 8 cm:n muottiin; käsiteltiin 60 minuutin ajan 120'%:n lämpötilassa; ja siirrettiin jälkikovettumaan huoneenlämpötilaan.

Saatu komposiitti oli kovaa ja jäykkää, rakenteeltaan tiivistä, vähän käytistynyt, ja sen tilavuuspaino oli 1,02 g/cm’. 4 tunnin kuluttua kuumennuksesta otetuissa näytteissä havaittiin tiivis fibrilloituminen sekä runsaasti. aerosolia.

Kolmen vuorokauden kuluttua havaittiin: noin 20-30 um:n vahvuinen hydrofobinen kuori ja sen sisällä tiivis eri vahvuisten fibrillien muodostama verkosto, sekä runsaasti aerosolia.

Akkumuloituva aerosoli oli useissa kohdin ohjautunut rakenteeseen syntyneisiin halkeamiin tiivistäen rakennetta.

Kovettumisen edetessä halkeamiin kerääntyneestä aerosolista oli muodostunut niihin — fibrilliverkostoa joka täytti useimmat halkeamat.

Lähtömateriaalien jäännöskosteus poistui pisaroina, ja mikrofibrillit olivat kiinnittyneet sitovaan väliaineeseen ilman mikroskooppisesti havaittavaa rakoa.

Esimerkki 8. Kuituvahvisteinen aerosoli e 2,1 g esimerkkien 2 ja 6 mukaista pehmopaperia leikattiin 2 x 2 cm*:n kokoisiksi kappaleiksi, ja o" = 30 — erää kuumennettiin lämpökaapissa avoimessa astiassa 150°C:n lämpötilassa 70 minuutin ajan.

S G Painohäviö kuumennettaessa oli 5,35%. Tunnin jälkeen kuumennuksesta erään lisättiin 100 ml N 0 absoluuttista etanolia.

Erää sekoitettiin kevyesti ajoittain, neste dekantointiin pois tunnin N od uuttoajan jälkeen, ja uutettu liuskaerä jätettiin kuivumaan huoneenlampötilassa.

Kolme N + vuorokautta kuivuneen ja huoneilman 38%:n suhteelliseen kosteuteen tasapainottuneen erän E z 35 — paino oli 99,3% lähtöpainosta ennen kuumennuskäsittelyä.

Uutetut liuskat olivat visuaalisesti K OK ja 10-kertaisella suurennukselia tarkasteltuna lähtöaineen kaltaisia, mutta 120-kertaisessa 2 e suurennuksessa kuituverkosto havaittiin aerosolin täyttämäksi, aerosolin jakautuessa tasaisesti 2 s tutkittuun näytteeseen.

Mikrofibrillien vahvuus oli 1200-kertaisella suurennuksella arvioituna 2 S alle 50 nm, havaitut kiinteät 0,5-1,0 um:n kokoiset hiukkaset olivat tasaisesti ja satunnaisesti 40 — jakautuneita, ja verkostoa tukivat hajoamattomat selluloosakuidut. 8

Claims (11)

Patenttivaatimukset

1. Menetelmä nanoselluloosan, sen esiasteiden, konsentraattien ja nanosellulosaa sisältävien tuotteiden valmistamiseksi ja niiden hyödyntämiseksi, tunnettu siitä, että selluloosafibrilleistä, jotka ovat kuivina, ilmakuivina tai nestemäisessä orgaanisessa väliaineessa erotetaan valon, kuumennuksen, lämpöenergiaa tuottavan muun sähkömagneettisen energiamuodon tai vesiliukoisen orgaanisen liuottimen avulla aktiivisesti liikkuvia hiukkasia, jotka erottuvat aerosolina tai orgaaniseen väliaineeseen suspendoituneina.

2. Vaatimuksen 1. mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtömateriaalina käytetään sinänsä tai fysikaalisten, liuotus- tai entsymaattisten esikäsittelyjen jälkeen peltokasvien ja muiden ei- puuvartisten kasvien kasvinosia tai selluloosaa käsittelevän teollisuuden tuotteita tai sivuvirtoja.

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtömateriaalia esikäsitellään entsymaattisesti fibrillejä ympäröivien hemiselluloosa- ja pektiinikerrosten poistamiseksi.

4. Vaatimusten 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tu nnettu siitä, että esikäsittelyvaiheet sisältävät sekä entsymaattisen että jäädytys-sulatuskäsittelyn.

5. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelyvaiheissa poistetaan nanoselluloosahiukkasiin sitoutunutta vettä.

6. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut aktiivisesti liikkuvat hiukkaset ketjuuntuvat muodostaen alkeisfibrillejä, mikrofibrillejä, sekundäärisiä fibrillejä ja niiden verkostoja.

7. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiivisesti liikkuvien hiukkasten erottuminen lähtöaineesta ja niiden ketjuuntuminen ja verkostoituminen jatkuu myös energia- tai liuotinkäsittelyn päätyttyä.

8. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktiivisten hiukkasten muodostaminen suoritetaan kuituisessa materiaalissa, jolloin syntyvä aerosoli ja siitä edelleen muodostuvat mikrofibrillit ja sekundääriset fibrillit imeytyvat tämän materiaalin huokosiin.

9. Jonkin edelläolevan vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanoselluloosakalvoja muodostetaan kiinnittämällä aerosolia sinänsä tai fraktioituna johtamalla aerosolin virtaus kontaktiin halutun pinnan kanssa ja kiinnittäen siihen laskeuttaen, adsorptio- tai sähköstaattisin keinoin.

10. Jonkin edelläolevan vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanomittakaavan hiukkasia ja sekundäärisiä fibrillejä muodostetaan komposiitin sidemateriaaliin ennen sen kovettumista.

11. Jonkin edelläolevan vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrofibrillit ja o sekundääriset fibrillit kiinnittyvät sitovaan väliaineeseen ilman mikroskooppisesti havaittavaa rakoa. > >

N = a N .

S

S

S