FI117558B - Menetelmä eteenipolymeerien valmistamiseksi - Google Patents

Description

: i i 117558

Menetelmä eteenipolymeerien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää olefiinien polyme-roimiseksi, tarkemmin menetelmää olefiinien polymeroimisek-5 si katalyyttisen systeemin läsnä ollessa, joka sisältää kiinteää katalyyttistä kompleksia, jossa on magnesiumia, siirtymämetallia ja halogeenia sekä organometalliyhdistettä (kokatalysaattoria).

EP-hakemusjulkaisussa 522423 esitetään eteenin po-10 lymerointi katalyytin läsnä ollessa, jonka katalyytin valmistuksessa on käytetty elektronidonorina silaania, joka lisätään samanaikaisesti magnesium- ja titaaniaineosien kanssa Mg-Ti-liuoksen muodostamiseksi. Pl-hakemusjulkaisu 943258 koskee kopolymeerin valmistusta, joka käsittää 15 25 - 85 painoprosenttia propeenia.

GB-patentissa nro 1 464 909 on julkaistu katalyyttisiä systeemeitä, jotka sisältävät magnesiumia, siirtymämetallia ja halogeenia sisältävää kiinteää ainetta ja kokatalysaattoria. Tämän patentin esimerkissä 1 polymeroi- * 20 daan etyleeniä tri-isobutyylialuminiumin (kokatalysaattorin) ja kiinteän katalysaattorin läsnä ollessa, joka on • · * : : valmistettu sekoittamalla magnesiumetylaattia tetrabent- :*"· syylititaanin kanssa ja lisäämällä siihen etyylialuminium- * * * : dikloridia, kunnes saadaan kiinteä sakka.

• · · • · · 25 Polyetyleeni, jota on saatu tämän tunnetun kiinteän « ; .·. katalyyttisen aineen läsnä ollessa, sisältää paljon oligo- • · · “I.* meerejä (pienimolekyylisiä polymeerejä, jotka sisältävät ,··.$ • · * • · · * korkeintaan 15 monomeeriyksikköä), jotka aiheuttavat poly-etyleeniä myöhemmin käytettäessä, esimerkiksi pulloja pu- * · · *·!·* 30 hallettaessa, savujen syntymistä. Lisäksi oligomeerit huo- • · · nontavat polyolef iinien mekaanisia ja reologisia ominai- ."*· suuksia.

• · .··. Keksinnön tarkoitus on poistaa tämä haitta ja tar- • · * · · • jota uusi valmistusmenetelmä polyolefnneille, joiden oli- * * * ’·!·* 35 gomeeripitoisuus on etenkin pieni ja joilla on paremmat me- • · · kaaniset ja reologiset ominaisuudet.

2 117558

Siksi keksintö koskee menetelmää eteenipolymeerien i valmistamiseksi, jotka polymeerit sisältävät vähintään 90 mooli-% eteeniä, jonka menetelmän mukaan eteeni ja mahdollisesti jokin toinen olefiini saatetaan kosketuksiin kata-5 lyyttisen systeemin kanssa, joka sisältää: a) katalyyttistä kiinteää kompleksia, jossa on magnesiumia, siirtymämetallia ja halogeenia, jolloin mainittu katalyyttinen kompleksi on valmistettu saattamalla ensimmäisessä vaiheessa ainakin yksi magnesiumyhdiste, joka on 10 valittu orgaanisista happea sisältävistä magnesiumyhdisteistä ja halogenoiduista magnesiumyhdisteistä, ainakin yhden jaksollisen järjestelmän IVB- tai VB-ryhmän siirtymäme-tallin yhdisteen kanssa, joka on valittu siirtymämetallin orgaanisista happea sisältävistä yhdisteistä ja halogenoi- 15 duista yhdisteistä, elektronidonorin poissa ollessa, kunnes saadaan nestemäinen kompleksi, ja seuraavassa vaiheessa seostamalla mainittu nestemäinen kompleksi halogenoidun orga-noalumiiniyhdisteen avulla, jonka yleinen kaava on AlRnX3-n, jossa R on hiilivetyradikaali, X on halogeeni ja n on pie- 20 nempi kuin 3, jolloin saadaan kiinteä katalyyttinen kompleksi, ja b) jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, IIA, IIB, IIIA ja IVA metallin organometalliyhdistettä; * * * • keksinnön mukaan katalyyttinen systeemi sisältää lisäksi: * · * · 25 c) ainakin yhtä elektronidonoria, joka valitaan or- • · · · : .·. gaanisista yhdisteistä, jotka sisältävät yhden tai useamman • » * atomin tai yhden tai useampien atomien ryhmän, joilla on ¥ • * · * yksi tai useampia pareja vapaita eletroneja, lukuunottamat- . ta alkoholeja, fenoleja, siläänejä ja polysiloksaaneja, * · · 30 jota mainittua elektronidonoria käytetään kiinteän kata- * · · lyyttisen kompleksin valmistuksen ensimmäisen vaiheen jäi- ;*·*: keen, jolloin saadaan nestemäistä kompleksia.

.·**. Eräs keksinnön olennainen ominaispiirre on elektro- • · · *φ nidonorien käyttö kiinteän katalyyttisen kompleksin valmis- • · · *·:·* 35 tuksen ensimmäisen vaiheen jälkeen, jossa saadaan neste- • · · *..·* mäistä kompleksia. Hakija on itse asiassa todennut, että 3 117558 nestemäisen kompleksin valmistuksen ensimmäisessä vaiheessa elektronidonorien käyttäminen tuottaa katalysaattoreita, joilla saadaan näennäiseltä ominaistiheydeltään pienimolekyylisiä polymeerejä, mikä tarkoittaa huonoa tuottoa. Elek-5 tronidonoreita voidaan siis käyttää joko kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen aikana (samaan aikaan kuin viimeisessä vaiheessa tai lisävaiheessa) tai polymerointi-vaiheessa samaan aikaan kuin kiinteää katalyyttistä kompleksia ja organometallikompleksia.

10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty kata lyyttinen kompleksi ei mielellään ole esipolymeroitu.

Ensimmäisessä keksinnön mukaisen menetelmän muunnelmassa elektronidonoria käytetään kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen aikana heti ensimmäisen vaiheen 15 jälkeen eli nestemäisen kompleksin muodostumisen jälkeen ja ennen saostusvaihetta. Elektronidonorin avulla suoritettu käsittely voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla sopivalla tavalla. Elektronidonori voidaan lisätä puhtaana nestemäiseen kompleksiin tai liuoksen liuottimessa, kuten ali-20 faattisissa, sykloalifaattisissa tai nestemäisissä aromaattisissa hiilivedyissä. Parhaat liuottimet ovat hiilivetyjä, : DOtka sisältävät korkeintaan 20 hiiliatomia, ja erityisesti :***: suoraketjuisia alkaaneita (kuten n-butaani, n-heksaani ja * * · • ;*. n-heptaani) tai haaroittuneita alkaaneita (kuten isobutaa- • * t · 25 ni, isopentaani, iso-oktaani) tai sykloalkaaneita (kuten • · · · : .·, syklopentaani ja sykloheksaani) . Hyviä tuloksia saadaan • · · *".* suoraketjuisilla alkaaneilla. Heksaani on paras. -¾ * · · · • · · »j * Lämpötila, jossa elektronidonorin avulla suoritettava käsittely tehdään ensimmäisessä muunnelmassa, on yleen- * · · *·:·* 3 0 sä alempi kuin elektronidonorien ja nestemäisen kompleksin • · * *...* hajoamislämpötila. Se on erityisesti ainakin -20 °C, tar- :*·*: kemmin ainakin 0 °C, arvot, jotka ylittävät 20 °C ovat ta- vallisimpia. Lämpötila on tavallisesti korkeintaan 150 °C, • · • · * *t erityisesti korkeintaan 120 °C, korkeintaan 100 °C:n lämpö- • · · ’·!* 35 tilat ovat suositeltavia, esimerkiksi korkeintaan 70 °C.

• · · * · • * • · · 4 117558

Elektronidonorin avulla suoritettavan käsittelyn kesto ensimmäisessä muunnelmassa on tavalliesti 0,5 minuutista 5 tuntiin, mieluiten 1 minuutista 2 tuntiin, esimerkiksi 5 minuutista 1 tuntiin. Paine, jossa käsittely teh-5 dään, ei ole kriittinen, reaktio suoritetaan mieluiten normaalipaineessa.

Ensimmäisessä muunnelmassa käytetty elektronidono-rimäärä on tavallisesti ainakin 0,01 moolia moolia kohti käytettyä siirtymämetallia, tarkemmin ottaen ainakin 0,02 10 moolia, arvot, jotka ovat ainakin 0,05, ovat edullisimpia. Käytetyn elektronidonorin määrä ei usein ylitä 50 moolia moolia kohti käytettävää siirtymämetallia, mieluiten ei 30 moolia, arvot, jotka ovat korkeintaan 20 moolia, ovat suositeltavimpia. 0,2 - 12 moolin määrät sopivat erityisen hyvin. 15 Ensimmäisen muunnelman avulla voidaan ei ainoastaan vähentää saatujen polyolefiinien oligomeeripitoisuutta, vaan myös lisätä kiinteän katalyyttisen kompleksin aktiivisuutta polymeroinnissa ja lisätä saatujen polyolefiinien näennäistä ominaistiehyttä. Lisäksi ensimmäisen muunnelman mukaan 20 saatu katalyyttinen kiinteä kompleksi on herkempi polyole-fiinien molekyylipainon säätelijöille niin, että tarvitaan :***: ainakin molekyylipainon säätelijää (esimerkiksi vetyä), jot- • φ · ·*’*· ta saadaan haluttu molekyylipaino. Ensimmäisen muunnelman ·*· : avulla voidaan myös säädellä kiinteän katalyyttisen komp- * * * * 25 leksin morfologiaa ja siis saatujen polyolefiinien morfolo- ;*"t giaa, jotka on valmistettu tästä kiinteästä katalyyttisestä * * * .

kompleksista. Sen avulla voidaan erityisesti vähentää kiin- • · · * · · • teän katalyyttisen kompleksin raekoon jakautuman suuruutta.

Toisessa keksinnön mukaisessa muunnelmassa elektro- • · · 30 nidonoria käytetään kiinteän katalyyttisen kompleksin vai- • * · mistuksen aikana nestemäisen kompleksin saostusvaiheen jäi-keen ja mieluiten sakan mahdollisten kypsytys- ja pesuväli- f .**·. vaiheiden jälkeen (jotka on kuvattu jäljempänä) , mutta en- • nen kiinteän katalyyttisen kompleksin saattamista kosketuk- φ φ φ *·ί·* 35 siin olefiinin kanssa sen polymero imi seksi. Siksi elektro- φ φ φ nidonori voidaan lisätä puhtaana tai liuoksena liuottimessa i 5 117558 kuten edellä kuvattiin kiinteän katalyyttisen kompleksin suspensioon inertissä laimentimessa. Tämä inertti laimennin voidaan esimerkiksi valita alifaattisista ja sykloalifaat-tisista hiilivedyistä. Suoraketjuiset tai haaroittuneet al-5 kaanit tai sykloalkaanit, jotka sisältävät korkeintaan 20 hiiliatomia, sopivat hyvin. Heksaani sopii erityisen hyvin.

Lämpötila, kesto, paine ja käytettävien elektroni-donorien määrä elektronidonorien avulla tehtävässä käsittelyssä toisen muunnelman mukaisesti ovat samoja kuin 10 edellä kuvatussa ensimmäisessä muunnelmassa.

Toisen muunnelman mukaan voidaan ei ainoastaan vä- . / hentää saatujen polyolefiinien oligomeeripitoisuutta, mutta sen avulla voidaan myös muunnella kiinteän katalyyttisen kompleksin vastetta polyolefiinien molekyylipainon 15 säätelijöille (esimerkiksi vedylle) muuttelemalla käytettävän elektronidonorin määrää. Siksi on todettu, että mitä enemmän käytetyn elektronidonorin määrää lisätään, sitä voimakkaampi on kiinteän katalyyttisen kompleksin vaste säätelijälle. Siitä seuraa, että voidaan saada hyvin laaja 20 kirjo hyvin erilaisen molekyylipainon omaavia ja siten va1uvuusindeksi1tään hyvin erilaisia polyolefiineja.

:***: Keksinnön mukaisen menetelmän kolmannessa muunnel- ^ * · · massa elektronidonoreita käytetään polymeroinnin aikana • · · • .*. eikä enää kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen ··· · 25 aikana. On osoittautunut erityisen toimivaksi suorittaa • · · · • polymerointi kaasufaasissa. Tässä kolmannessa muunnelmassa • · · elektronidonorit voidaan lisätä erikseen polymerointiseok- .¾ • · * ’ seen millä hetkellä tahansa, mieluiten polymeroinnin alus sa. Tässä kolmannen muunnelman erityisen edullisessa suo- * · * *·ί·* 3 0 ritustavassa elektronidonori lisätään polymerointiliuok- • · · seen, joka on sekoitettu organometalliyhdisteeseen, seos • ' .*"· on valmistettu etukäteen. Tätä seosta voidaan valmistaa yk- ,·*·. sinkertaisesti saattamalla elektronidonori kosketuksiin or- • · • · · • ganometalliyhdisteen kanssa tai lisäämällä elektronidono- * · · '·'··’ 35 ria, mieluiten vähitellen organometalliyhdisteen liuokseen • · · tai vielä lisäämällä elektronidonoriliuos organometalliyh- 6 117558 disteen liuokseen. Elektronidonori lisätään mieluiten puhtaana organometalliyhdisteen liuokseen liuottimessa, kuten edellä määriteltiin kahden muun muunnelman yhteydessä.

Kolmannessa muunnelmassa käytettävä elektronidono-5 rimäärä on tavallisesti sellainen, että käytetyn organometalliyhdisteen määrän molaarinen suhde käytetyn elektro-nidonorin määrään on ainakin 0,01, erityisesti ainakin 0,05, arvot, jotka ovat ainakin 0,2, ovat edullisimpia. Näiden määrien suhde ei usein ylitä 100, mieluiten ei 80, 10 arvot, jotka ovat ainakin 60, ovat suositeltavimpia.

Kolmannen muunnelman etu on se, että se ei vain vähennä saatujen polyolefiinien oligomeeripitoisuutta, vaan se myös lisää kiinteän katalyyttisen kompleksin aktiivisuutta polymeroinnissa. Se on osoittautunut erityisen 15 edulliseksi kaasufaasissa suoritettavassa polymerointime-netelmässä, jolle yleensä on tunnusomaista rajoitettu läm-mönsiirtokapasiteetti, sillä kiinteän katalyyttisen kompleksin kineettisellä profiililla on merkittävä induktio-aika.

20 Elektronidonorilla tarkoitetaan tässä keksinnössä orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useampia atomeita tai yhden tai useamman atomin ryhmiä, joilla on ♦'**· yksi tai useampi vapaa elektronipari, kuten esimerkiksi • · · j happi, typpi, rikki tai ryhmät, jotka sisältävät näitä *·· * 25 alkuaineita. Elektronidonoriksi valitaan mieluiten orgaa- ·”·. nisiä yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useamman ato- • · *”.* min tai atomiryhmän, joilla on yksi tai useampi vapaa • · · , • · ♦ * elektronipari, lukuun ottamatta alkoholeja, fenoleita, si-laaneita ja polysiloksaaneja. Esimerkkejä elektronidono- • · · *·!·* 30 reistä, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa mene- • · · telmässä, ovat eetterit, ketonit, aldehydit, orgaaniset •*j*; hapot, orgaanisten happojen esterit, orgaanisten happojen .*··. halogenidit, orgaanisten happojen amidit, amiinit ja nit- • « ··· t • rillit.

• · ♦ *«·* 35 Esimerkkeinä eettereistä voidaan mainita ne, jotka • · · sisältävät 2-20 hiiliatomia, kuten isoamyylieetteri.

; 7 117558

Ketonit, jotka yleensä ovat käyttökelpoisia, ovat sellai- f siä, jotka sisältävät 3-18 hiiliatomia, kuten metyyli-etyyliketoni ja asetofenoni. Aldehydit, joita yleensä käytetään, ovat sellaisia, jotka sisältävät 2-15 hiiliato-5 mia, kuten oktyylialdehydi ja bentsaldehydi. Esimerkkejä orgaanisista hapoista ovat ne, jotka sisältävät korkeintaan 24 hiiliatomia, kuten voihappo ja metoksibentsoehap-po. Orgaanisten happojen estereistä voidaan käyttää esimerkiksi sellaisia, jotka sisältävät 2-30 hiiliatomia, 10 kuten metyyliasetaatti, etyylipropionaatti, metyylibuty-raatti, propyylimetakrylaatti, etyylibentsoaatti, fenyyli-bentsoaatti, etyyli-o-metoksibentsoaatti, metyyli-p-tolu-aatti, metyylisalisylaatti, etyylinaftoaatti, etyyli- tai butyyliftalaatti tai -anisaatti. Etyylibentsoaatti, 3,5-15 bis(1,1-dimetyylietyyli)-4-hydroksibentsenoktadekyylipro- panoaatti ja dibutyyliftalaatti sopivat erityisen hyvin. Esimerkkeinä orgaanisten happojen halogenideista voidaan mainita esimerkiksi ne, jotka sisältävät 2-15 hiiliato- 4 mia, kuten asetyylikloridi ja tolyylikloridi. Happoami-20 deista voidaan mainita esimerkiksi asetamidi, bentsamidi 4 ja toluamidi. Käyttökelpoisia amiineita ovat esimerkiksi ,·♦·. dietyyliamiini, piperidiini, tribentsyyliamiini, aniliini • ♦ ja pyridiini. Nitriileinä voidaan käyttää esimerkiksi ase- ♦ · .**! tonitriiliä ja bentsonitriiliä. Orgaanisten happojen eet- Φ · a ***/ 25 terit ja esterit sopivat hyvin. Orgaanisten happojen este- ** ···· rit ovat parempia, erityisesti etyylibentsoaatti ja dibu- i tyyliftalaatti ja erityisesti vielä etyylibentsoaatti.

V : Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä käy- 4 tetyn kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus toteute- ! :*: 30 taan ainakin kahden erillisen ja peräkkäisen vaiheen avul- :***; la, nimittäin ensin on nestemäisen kompleksin muodostamis- 4 • · * vaihe ja seuraava on saostusvaihe, jotka ovat sinänsä tun- > nettuja.

• · ’···* Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen en- : 35 Simmäinen vaihe on peräisin nestemäisen kompleksin valmis- ·«· • · · ♦ * • # ·· 8 117558 tuksesta magnesiumyhdisteen reaktiossa siirtymämetallin ·: kanssa. Voidaan tietenkin käyttää yhtaikaa useita erilaisia magnesiumyhdisteitä. Lisäksi voidaan myös käyttää yhtaikaa useita erilaisia siirtymämetalleja tai useita yh- i- 5 disteitä, joiden siirtymämetalli on erilainen. Ensimmäisen vaiheen reaktio voidaan toteuttaa millä tahansa tunnetulla asianmukaisella menetelmällä, kunhan sen avulla saadaan nestemäistä kompleksia. Kun magnesiumyhdiste ja/tai siir-tymämetalliyhdiste ovat nestemäisiä reaktio-olosuhteissa, 10 on toivottavaa suorittaa reaktio yksinkertaisesti sekoittamalla näitä reagensseja ilman liuotinta tai laimenninta.

Kuitenkin reaktio voidaan suorittaa laimentimen läsnä ollessa, kun nestemäärä reaktioseoksessa ei riitä reaktion loppuunsaattamiseksi tai kun kaksi reagenssia ovat kiin-15 teitä reaktio-olosuhteissa. Laimentimeksi valitaan yleensä sellaisia, jotka voivat liuottaa ainakin yhden reagens-seista ja erityisesti edellä kuvattuja liuottimia.

Käytetty määrä siirtymämetalliyhdistettä määritellään suhteutettuna käytettyyn magnesiumyhdisteen määrään.

20 Se voi vaihdella suuresti. Yleensä se on ainakin 0,01 moo- ϊ lia siirtymämetalliyhdisteessä olevaa siirtymämetallia ,···, moolia kohti magnesiumyhdisteessä olevaa magnesiumia, eri- • 1 tyisesti ainakin 0,02 moolia, arvot ainakin 0,05 moolia • · ovat parhaita. Määrä on tavallisesti ainakin 20 moolia • · · • · · *·1,1 25 siirtymämetalliyhdisteessä olevaa siirtymämetallia moolia ··· ···1 kohti magnesiumyhdisteessä olevaa magnesiumia, tarkemmin i · · : ainakin 10 moolia, arvot ainakin 5 moolia ovat suositel- • »h V · tavia. a Lämpötila, jota käytetään magnesiumyhdisteen ja :30 siirtymämetalliyhdisteen läsnä ollessa kiinteän katalyyt- * · · ·'**: tisen kompleksin valmistuksen ensimmäisessä vaiheessa, • « · .1. riippuu reagenssien luonteesta ja se on mieluiten alempi • ♦ ♦ • · ♦ *## kuin reagenssien ja myöhemmässä reaktiossa valmistetun .·1 • ♦ *···' nestemäisen kompleksin hajoamislämpötila. Se on yleensä : 35 ainakin -20 °C, erityisesti arankin 0 “C, lämpötilat, jot- ·♦· • · · ♦ · · · 9 117558 ka ovat ainakin 20 eC, ovat tavallisimpia. Lämpötila on tavallisesti korkeintaan 200 °C, erityisesti korkeintaan 180 °C, lämpötilat, jotka ovat korkeintaan 150 °C, ovat edullisia, esimerkiksi noin 140 °C.

5 Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen en simmäisen vaiheen kesto riippuu reagenssien luonteesta ja reaktio-olosuhteista ja se on edullisesti riittävän pitkä, täydellisen reaktion loppuun saattamiseksi reagenssien kesken. Kesto voi vaihdella yleensä 10 minuutista 20 tun-10 tiin, tarkemmin ottaen 2-15 tuntia, esimerkiksi 4-10 i; tuntia.

Paine, jossa ensimmäisen vaiheen reaktio suoritetaan, ja reagenssien lisäysnopeus eivät ole kriittisiä.

Käytännön syistä reaktio suoritetaan yleensä normaalipai-15 neessa; lisäysnopeus valitaan yleensä niin, ettei aiheuteta reaktioseoksen äkillistä kuumenemista, joka johtuu reaktion mahdollisesta itsestään kiihtymisestä. Reaktio-seosta sekoitetaan yleensä niin, että sen homogeenisuutta parannetaan reaktion aikana. Reaktio voidaan suorittaa 20 jatkuvatoimisesti tai ei jatkuvatoimisesti.

Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen en- ,···. simmäisen vaiheen lopussa otetaan talteen magnesiumyhdis- • · y.‘. teen ja siirtymämetalliyhdisteen nestemäinen kompleksi, • « .‘*1 jota voidaan käyttää sellaisenaan seuraavassa vaiheessa J * · **·#· 25 tai jota voidaan mahdollisesti varastoida laimentimeen, *·· ···· joka on mieluiten inertti, jotta se pysyisi intaktina myö- * « · ί.: ί hemmin ja käyttää sitä laimentimen läsnä ollessa. Laimen- ··♦ ' :r ·.· · timeksi valitaan usein alifaattisia tai sykloalifaattisia hiilivetyjä, jotka sisältävät mieluiten korkeintaan 20 : 30 hiiliatomia, kuten esimerkiksi alkaaneita, kuten isobutaa- ··· ;1· ni, pentaani, heksaani, heptaani tai sykloheksaani tai g • · · niiden seoksia. Heksaani sopii erityisen hyvin. li

Magnesiumyhdisteeksi valitaan orgaanisia happea si- ;f • · *·;' sältäviä yhdisteitä ja magnesiumhalogenidiyhdisteitä.

• i · • · · • · · • · • * ··· 117558 it)

Orgaanisella happea sisältävällä magnesiumyhdisteellä tarkoitetaan kaikkia yhdisteitä, joissa orgaaninen radikaali on sitoutunut magnesiumiin hapen välityksellä eli kaikkia niitä yhdisteitä, joissa on ainakin yksi si-5 dosjakso magnesium-happi-orgaaninen radikaali magnesium-atomin välityksellä. Orgaanisiksi radikaaleiksi, jotka ovat sitoutuneet magnesiumiin hapen välityksellä, valitaan yleensä radikaaleja, jotka sisältävät korkeintaan 20 hiiliatomia ja erityisesti sellaisia, jotka sisältävät kor-10 keintaan 10 hiiliatomia. Hyviä tuloksia on saatu, kun nämä radikaalit sisältävät 2-6 hiiliatomia. Nämä radikaalit voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä, haaroittuneita tai suoraketjuisia tai syklisiä. Ne valitaan mieluiten hiilivetyjen joukosta ja erityisesti alkyyliradi-15 kaaleista (suoraketjuisista tai haaroittuneista), alkenyy- li-, aryyli-, sykloalkyyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryy-li-, asyyliradikaaleista ja niiden substituoiduista johdannaisista.

Orgaaniset happea sisältävät magnesiumyhdisteet 20 voivat sisältää orgaanisten radikaalien lisäksi, jotka ovat sitoutuneet magnesiumiin hapen välityksellä, muitakin radikaaleja. Nämä muut radikaalit ovat mieluiten -OH-, ·*· -(S04)i/2-, -NO3-, — (PO4) 1/3—, -(003)1/2- ja -C104-radikaaleja.

• · * • .*. Kyse voi olla myös orgaanisista radikaaleista, jotka ovat • · * φ 25 sitoutuneet suoraan magnesiumiin hiilen välityksellä.

• ,·, Käyttökelpoisten happea sisältävien orgaanisten "!.* magnesiumyhdisteiden joukosta voidaan mainita alkoksidit • · · • · · * (kuten etylaatti ja sykloheksanolaatti), alkyylialkoksidit : (kuten etyylietylaatti), hydroksialkoksidit (kuten hydrok- • f t *"·* 30 simetylaatti), fenoksidit (kuten naftenaatti), mahdolli- «« sesti hydratoidut karboksylaatit (kuten asetaatti, bentso-j*"; aatti). Kyse voi olla myös orgaanisista typpeä ja happea .··*. sisältävistä yhdisteistä eli yhdisteistä, jotka sisältävät 4 · » sidosjakson magnesium-happi-typpi-orgaaninen radikaali • · · *·"* 35 (kuten oksimaatit, erityisesti butyylioksimaatti, hydrok- • · · « · • * • · · 11 ,: 117558 syyliamiinihappojen suolat, erityisesti N-nitroso-N-fenyy-lihydroksyyliamiini), kelaateista eli orgaanisista happea sisältävistä yhdisteistä, joissa magnesium on ainakin yhdessä normaalissa sidosjaksossa, joka on tyypiltään mag-5 nesium-happi-orgaaninen radikaali ja ainakin yhdessä koor- ·.$ dinaatiosidoksessa niin, että se muodostaa heterorenkaan, johon sisältyy magnesium (kuten enolaatit, erityisesti asetyyliasetonaatti), silanoaatit, eli yhdisteistä, jotka sisältävät sidosjaksoja magnesium-happi-pii-hiilivetyradi-10 kaali (kuten trifenyylisilanoaatti). Voidaan myös mainita esimerkiksi happea sisältävistä orgaanisista magnesiumyhdisteistä ne, jotka sisältävät useita erilaisia orgaanisia radikaaleja (kuten magnesiummetoksietylaatti), alkoksidit ja magnesiumin ja jonkin muun metallin fenoksidikompleksit 15 (kuten Mg[Al(OR)4]2) ja kahden tai useamman edellä mainitun orgaanisen, happea sisältävän magnesiumyhdisteen seokset.

Halogenoidulla magnesiumyhdisteellä tarkoitetaan kaikkia niitä yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden magnesium-halogeeni-sidoksen. Halogeeni voi olla fluori, 20 kloori, bromi tai jodi. Halogeeni on mieluiten kloori.

Halogenoitujen magnesiumyhdisteiden joukosta voi- ,···, daan mainita dihalogenidit, jotka sisältävät mieluiten • * korkeintaan yhden vesimolekyylin dihalogenidimolekyyliä * · kohti, kompleksoidut dihalogenidit (kuten MgCl2*6NH3 tai • · * · 25 MgCl2 · 6CH3OH), yhdisteet, jotka sisältävät magnesium-halo- • · · ··· geeni-sidoksen lisäksi orgaanisen radikaalin, joka on si- * * : toutunut hapen välityksellä (kuten Mg(0H)Cl tai Mg(0-CH3)- *··'.. w.·· V * Cl). Kyse voi olla myös yhdisteistä, jotka sisältävät mag nesium-halogeeni-sidoksen lisäksi magnesium-orgaaninen : 30 radikaali-sidoksen (kuten Mg(C2H5)Cl), magnesiumhalogeni- • · · :"*j dihydraattien hydrolyysituotteista, kun taas nämä yhdis- ; • · · .·. teet sisältävät vielä magnesium-halogeeni-sidoksen, seos- ^ • · · . *·^* valmisteista, jotka sisältävät halogenoituja ja happea ’···* sisältäviä magnesiumyhdisteitä (kuten MgCl2 · MgO · H20) ja · • * · t * · ...

• · · • · · * * ♦ * * · · 12 117558 kahden tai useamman edellä määritellyn halogenoidun magnesiumyhdisteen seoksista.

Kaikkien sopivien magnesiumyhdisteiden joukosta käytetään mieluiten sellaisia, jotka sisältävät magnesium-5 atomia kohti vain magnesium-happi-orgaaninen radikaali-sidoksia ja/tai magnesium-halogeenisidoksia eikä mitään muuta sidosta. Parhaat tulokset on saatu happea sisältävillä orgaanisilla yhdisteillä, erityisesti sellaisilla, jotka sisältävät magnesiumatornia kohti vain magnesium-hap-10 pi-orgaaninen radikaali-sidoksia. Magnesiumalkoksidit ovat erityisen hyviä. Parhaita tuloksia on saatu magnesiumdial-koksideilla, erityisesti magnesiumdietylaatilla.

Siirtymämetalliyhdisteeksi valitaan orgaanisia happea sisältäviä yhdisteitä ja siirtymametallien halogenoi- f 15 tuja yhdisteitä.

Orgaanisella happea sisältävällä yhdisteellä tarkoitetaan kaikkia yhdisteitä, joissa orgaaninen radikaali on sitoutunut siirtymämetalliin hapen välityksellä eli kaikkia niitä yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden 20 sidosjakson siirtymämetalli-happi-orgaaninen radikaali siirtymämetalliatomin välityksellä. Orgaaniset radikaalit ovat samanlaisia kuin edellä määriteltiin orgaanisille happea sisältäville magnesiumyhdisteille.

··· : Siirtymämetalliksi valitaan edullisesti titaani, • · · · 25 zirkonium, hafnium ja vanadiini. Titaani ja zirkonium so- V]·' pivat hyvin. Titaani on erityisen hyvä. Titaanin, zirko- ♦ · * *“.* niumin tai hafniumin tapauksessa käytetään mieluiten tet- • « · * ravalenttisia siirtymämetalliyhdisteitä, jotka ovat useimmiten nestemäisiä ja joka tapauksessa useimmiten ja parem- • * · ‘•h* 30 min liukenevia kuin ne, joissa siirtymämetallin valenssi ti* ·...· on pienempi kuin 4.

Käyttökelpoiset orgaaniset happea sisältävät siir- f * .·*·. tymämetalliyhdisteet voivat myös sisältää siirtymämetalli- * · • happi-siirtymämetalli-sidoksia.

• · · 35 • « · • · • * *·· 13 117558

Orgaanisia happea sisältäviä siirtymämetalliyhdis- teitä voidaan esittää yleisellä kaavalla MOx(OR* )m_2x, jossa M esittää siirtymämetallin valenssia m, R' esittää orgaanista radikaalia, kuten se edellä määriteltiin ja x 5 on luku, joka on 0 S x £ (m-l)/2. On parempi käyttää yhdisteitä, joissa x on 0 < x < (m-2)/2.

On selvää, että orgaaniset happea sisältävät siir-tymämetalliyhdisteet voivat sisältää useampia erilaisia orgaanisia radikaaleja.

10 Orgaanisten happea sisältävien siirtymämetalliyh- disteiden joukosta voidaan mainita alkoksidit (kuten Ti-(OnC4Hg)4), fenoksidit (kuten Zr(OC6H5)4), oksialkoksidit (kuten Hf0(OC2H5)2), kondensoidut alkoksidit (kuten Ti20-(OiC3H7)6), karboksylaatit (kuten Zr(OOCCH3)4) ja enolaatit 15 (kuten hafniumasetyyliasetonaatti).

Siirtymämetallin halogenoidulla yhdisteellä tarkoitetaan kaikkia yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden siirtymämetalli-halogeeni-sidoksen. Halogeeni on sama kuin edellä määriteltiin halogenoiduille magnesiumyhdisteille.

20 Kloori on paras.

Siirtymämetallin halogenoitujen yhdisteiden joukos- | ,···. ta voidaan mainita halogenidit, erityisesti tetrahalogeni- • t ,···, dit (kuten TiCl4), kompleksoidut halogenidit (kuten ZrCl4· 6NH3), siirtymämetallin ja alkaalimetallin kompleksiset • * · '**.* 25 halogenidit (kuten Na2TiCl6), oksihalogenidit (kuten HfOCl2) • · · * "*j ja halogenoalkoksidit (kuten Ti(OC2H5)2C12 tai Zr(OiC3H7)3_ ··· ! Cl).

• · · *·* * On selvää, että voidaan käyttää useampia siirtymä- metalliyhdisteitä samanaikaisesti. Kun halutaan valmistaa 30 polyolefiinia, jolla on suuri molekyylipainojakautuma, voi osoittautua paremmaksi käyttää erilaisia siirtymämetalli- 5, #···# yhdisteitä, erityisesti titaaniyhdistettä ja zirkoniumyh- • * * '(ft1 I.. distettä.

• · • · ‘Γ Kaikkien sopivien siirtymämetalliyhdisteiden jou- « *.:.i 35 kosta käytetään mieluiten niitä, jotka sisältävät siirty- • · * * · * ♦ ··· 14 117558 mämetalliatomin välityksellä vain siirtymämetalli-happi-orgaaninen radikaali -sidoksia ja/tai siirtymämetaili-halogeeni-sidoksia eikä mitään muita sidoksia. Parhaita tuloksia on saatu siirtymämetallin happea sisältävillä or-5 gaanisilla yhdisteillä, erityisesti sellaisilla, jotka sisältävät vain siirtymämetalliatomin välityksellä siir-tymämetalli-happi-orgaaninen radikaali -sidoksia. Alkok-sidit sopivat hyvin. Parhaita tuloksia on saatu titaani-tai zirkoniumtetra-alkoksideilla, erityisesti titaani- tai 10 zirkoniumtetrabutylaatilla.

Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksessa on viimeinen vaihe, jota kutsutaan saostusvaiheeksi ja jonka tarkoitus on pienentää siirtymämetallin valenssia ja samanaikaisesti halogenoida tarvittaessa magnesiumyhdiste 15 ja/tai siirtymämetalliyhdiste eli substituoida magnesium-yhdisteessä ja/tai siirtymämetailiyhdisteessä olevat al-koksiryhmät halogeeneilla niin, että ensimmäisen vaiheen aikana saatu nestemäinen kompleksi saostuu kiinteäksi katalyyttiseksi kompleksiksi. Pelkistys ja mahdollinen halo-20 genointi suoritetaan yhtaikaa halogenoidun organoalumiini-yhdisteen avulla, joka toimii halogenoivana pelkistimenä ί.,.Σ ja aiheuttaa kiinteän katalyyttisen kompleksin saostumi- • · * : : sen.

··· • ·*· Halogenoidun organoalumiiniyhdisteen avulla suori- ♦ ·· « 25 tettava käsittely kiinteän katalyyttisen kompleksin saos- *»!· : .·. tusvaiheessa voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla » · · ·*·’ asiaankuuluvalla tavalla ja mieluiten lisäämällä vähitel- • · · -* • « ·

Ien halogenoitua organoalumiiniyhdistettä nestemäiseen . kompleksiin, joka saatiin edellä mainitussa ensimmäisessä • » · *♦··’ 30 vaiheessa.

··· • « *···' Käytetyn halogenoidun organoalumiiniyhdisteen määrä riippuu käytetyistä magnesiumyhdisteen ja s iirtymäme tai- .***. liyhdisteen määristä, ja se on edullisesti riittävä halu- • · * *, tun pelkistysasteen saavuttamiseksi ja tarvittaessa halu- · · **||* 35 tun halogenoitumisasteen saavuttamiseksi. Käytännössä ei • · • · • 4 · 15 117558 kannata käyttää suurempaa määrää kuin pelkistykseen tarvittava pienin määrä ja tarvittaessa täydellisen haloge-noitumisen saamiseksi, sillä kaikki käytetty ylimäärä lisää alumiinipitoisuutta kiinteässä katalyyttisessä komp-5 leksissa, mikä ei ole toivottavaa. Yleensä määrä on ainakin 0,5 moolia alumiinia moolia kohti käytettävää siirty-mämetallia, mieluiten ainakin 1 mooli, arvot ainakin 2 moolia ovat tavallisimpia; se on yleensä korkeintaan 50 moolia alumiinia käytettyä siirtymämetallia kohti, erityi-10 sesti korkeintaan 30 moolia, arvot korkeintaan 20 moolia ovat edullisia.

Lämpötila, jossa nestemäisen kompleksin seostaminen tapahtuu, on edullisesti pienempi kuin halogenoidun orga-noalumiiniyhdisteen kiehumispiste normaalipaineessa. Se on 15 tavallisesti ainakin -20 eC, erityisesti ainakin 0 °C, lämpötilat, jotka ovat ainakin 20 eC, ovat suositeltavia.

Lämpötila ei usein ylitä 150 °C, erityisesti ei 100 °C, lämpötilat, jotka ovat korkeintaan 80 °C ovat tavallisimpia.

20 Nestemäisen kompleksin saostamisvaiheen kesto on mieluiten riittävä täydellisen saostumisen aikaansaamisek- ,···. si. Se voi vaihdella 1 minuutista 10 tuntiin, tarkemmin 10 • * !!.* minuutista 8 tuntiin, esimerkiksi 0,5-5 tuntiin.

• · .*'* Paine, jossa nestemäisen kompleksin seostaminen • * · "*/ 25 suoritetaan, ei ole kriittinen tekijä. Käytännön syistä se »»· ··· suoritetaan yleensä normaalipaineessa. Reagenssien lisäys- • · · ·*·ί : nopeus valitaan yleensä niin, ettei aiheuteta reaktioseok- • * · V : sen äkillistä kuumenemista, joka johtuu reaktion mahdolli sesta itsestään kiihtymisestä. Reaktioseosta sekoitetaan ij]: 30 yleensä niin, että sen homogeenisuutta parannetaan reak- ;***; tion aikana. Reaktio voidaan suorittaa jatkuvatoimisesti • · · tai ei jatkuvatoimisesti.

t · ·

Halogenoitu organoalumiiniyhdiste vastaa edullises- ? • · *”·’ ti kaavaa AlRnX3_n, jossa R on hiilivetyradikaali, joka si- : 35 sältää korkeintaan 20 hiiliatomia ja mieluiten korkeintaan • · · • · • · • · 16 117558 6 hiiliatomia. Hyviä tuloksia saadaan, kun R on alkyylira-dikaali (suoraketjuinen tai haaroittunut), sykloalkyyli-, aryylialkyyli-, aryyli- tai alkyyliaryyliradikaali. Parhaita tuloksia saadaan, kun R esittää suoraketjuista tai 5 haaroittunutta alkyyliradikaalia. X:ksi valitaan yleensä fluori, kloori, bromi tai jodi. Kloori sopii erityisen hyvin. Mieluiten n ei ylitä l,5:tä, erityisesti ei l:tä. Esimerkkinä keksinnössä käyttökelpoisesta halogenoidusta organoalumiiniyhdisteestä voidaan mainita aluminiumtri-10 kloridi [AICI3] , etyylialuminiumdikloridi [Ai (C2H5) CI2] , etyylialuminiumseskvikloridi [AI2 (C2H5) 3CI3] ja dietyyli-aluminiumkloridi [Ai(C2H5)2CI]. Paras on etyylialuminiumdikloridi tai isobutyylialuminiumdikloridi.

Nestemäisen kompleksin halogenoidun organoalumii-15 niyhdisteen avulla suoritettavan saostusvaiheen lopussa kerätään talteen kiinteä katalyyttinen kompleksi, joka on muodostunut homogeenisestä sakasta (komponentit ovat kera-saostuneet nestemäisestä kompleksista), magnesiumhalogeni-din, siirtymämetallin ja haluttaessa osittain pelkistet-20 tyjen ja/tai halogenoitujen yhdisteiden seoksesta sekä haluttaessa elektronidonorista. On kyse kemiallisesti si- ·»· ί.,.ϊ toutuneista komplekseista, kemiallisten reaktioiden tuot- ί"1: teista eikä adsorptioseoksista tai -ilmiöistä johtuvia.

• ;2; Itse asiassa on mahdotonta dissosioida joku muista näiden ··1 f •j. 25 kompleksien komponenteista puhtaasti fysikaalisilla ero- * 2 · · : ,·. tusmenetelmillä.

· · ,·;·[ Nestemäisen kompleksin saostusvaiheen jälkeen voi- daan suorittaa edullisesti kypsytyskäsittely, jonka tar- . koitus on jatkaa saostusreaktiota ja saada aikaan kiinteä • · · 3 0 katalyyttinen kompleksi, jolla on parantunut vastus kont- • · *···1 rolloimatonta polymeroitumispyrkimystä vastaan. Kypsyminen :2·1: suoritetaan yleensä samassa tai korkeammassa lämpötilassa .· .***. kuin missä saostus on tapahtunut. Sen kesto ei ole kriit- * 1 1 : *. tinen, se on yleensä 5 minuutista 12 tuntiin, mieluiten • · · '2·1 35 ainakin 0,5 tuntia.

··· · 2 • · · 17 117558

Nestemäisen kompleksin saostusvaiheen Jälkeen voidaan suorittaa mieluiten mahdollisen kypsytysvaiheen Jälkeen pesuvaihe niin, että poistetaan ylimäärä reagensseis-ta ja mahdolliset valmistuksen aikana muodostuneet sivu-5 tuotteet, joiden kyllästämä kiinteä katalyyttinen kompleksi voi vielä olla. Tässä pesussa voidaan käyttää mitä tahansa inerttiä laimenninta ja esimerkiksi alkaaneita ja sykloalkaaneita, jotka sisältävät korkeintaan 20 hiiliatomia. Heksaani ja isobutaani sopivat hyvin. Pesun jälkeen 10 kiinteä katalyyttinen kompleksi voidaan kuivata esimerkiksi inertin, mieluiten kuivan kaasuvirran, kuten typpivir-ran alla.

Organometalliyhdiste, joka toimii kiinteän kata-lyyttisen kompleksin aktivaattorina ja jota kutsutaan 15 yleensä "kokatalysaattoriksi", voidaan valita litiumin, magnesiumin, sinkin aluminiumin tai tinan organometalliyh-disteistä. Parhaat tulokset on saatu organoalumiiniyhdis-teillä.

Organometalliyhdisteinä voidaan käyttää kokonaan 20 alkyloituja yhdisteitä, jotka sisältävät korkeintaan 20 hiiliatomia ja jotka ovat suoraketjuisia tai haaroittunei- ,···. ta, kuten esimerkiksi n-butyylilitium, dietyylimagnesium, • · dietyylisinkki, tetraetyylitina, tetrabutyylitina ja tri- • · ,*“ alkyylialuminiumit. Voidaan myös käyttää alkyylimetalli- • · » ***/ 25 hydrideitä, joissa alkyyliradikaalit sisältävät myös kor- • · · •••j keintaan 20 hiiliatomia, kuten di-isobutyylialuminiumhyd- M ! ridi ja trimetyylitinahydridi. Hyvin sopivat myös metal- * · · · lialkyylihalogenidit, joissa alkyyliradikaalit sisältävät myös korkeintaan 20 hiiliatomia, kuten etyylialuminiumses- : 30 kvikloridi, dietyylialuminiumkloridi ja di-isobutyylialu- :***; miniumkloridi. Voidaan myös käyttää organoalumiiniyhdis- .¾ • > .1. teitä, joita on saatu saattamalla trialkyylialuminiumit 3 · · . '{ * * · tai dialkyylialuminiumhydridit, joiden radikaalit sisältä- • » *···* vät korkeintaan 20 hiiliatomia, reagoimaan diolefiinien JJ*! 35 kanssa, jotka sisältävät 4-20 hiiliatomia ja erityisesti • · · • · • · ··· 18 ' 117558 yhdisteiden kanssa, joita kutsutaan isoprenyylialuminiu- 1 meiksi. ,

Yleensä trialkyylialuminiumeja pidetään parempina ja erityisesti sellaisia, joiden alkyyliketjut ovat suoria 5 ja jotka sisältävät korkeintaan 18 hiiliatomia, erityisesti 2 - 8 hiiliatomia. Trietyylialuminium ja tri-isobutyy-lialuminium ovat parhaita.

Keksinnön polymerointimenetelmässä käytetyn organo-metalliyhdisteen kokonaismäärä voi vaihdella suuresti. Se 10 on yleensä 0,02 - 50 millimoolia litrassa liuotinta, lai-menninta tai reaktioastian tilavuutta ja on mieluiten 0,2-2,5 millimoolia litrassa.

Keksinnön polymerointimenetelmässä käytetyn kiin-teän katalyyttisen kompleksin määrä määritellään mainitun ·."> 15 kompleksin siirtymämetallin pitoisuuden mukaan. Se valitaan yleensä niin, että konsentraatio on 0,001 - 2,5 ja 1 mieluiten 0,01 - 0,25 moolia siirtymämetallia litrassa liuotinta, laimenninta tai reaktioastian tilavuutta.

Organometalliyhdisteessä olevan metallin kokonais-20 määrän molaarinen suhde siirtymämetalliyhdisteessä olevaan siirtymämetallin kokonaismäärään on tavallisesti ainakin | .1 2 3·1, 1, erityisesti ainakin 5, arvot ainakin 10 ovat edullisia.

• · *11 .···. Suhde on yleensä korkeintaan 100, mieluiten korkeintaan • · 75, arvot korkeintaan 50 ovat suositeltuja.

• « · *",1 25 Keksinnön polymerointimenetelmä voidaan suorittaa ·1· ;1·; millä tahansa tunnetulla menetelmällä liuoksessa, jossa ·,.$ • · · .

:·ί ! liuotin voi olla olefiini jopa nestemäisenä, tai suspen- ··· .

• · · , V

*.1 1 siossa hiilivetylaimentimessa tai vielä kaasufaasissa. Hy- " viä tuloksia saadaan polymeroimalla suspensiossa. Kun kek-! ί ί 30 sinnön menetelmä toteutetaan kolmannen muunnelman mukaan, polymerointi suoritetaan edullisesti kaasuf aasissa.

* · • I. Polymerointi suoritetaan saattamalla olefiini kos- > • i · I.. ketuksiin kiinteän katalyyttisen systeemin kanssa, joka | • · *·;·1 sisältää kiinteän katalyyttisen kompleksin, organometal- : :: 35 liyhdisteen ja elektronidonorin.

• · m ·· • · 2 • ♦ 3 : 19 117558

Olefiini, joka polymeroidaan, voidaan valita ole-fiineista, jotka sisältävät 2-20 hiiliatomia, mieluiten 2-6 hiiliatomia, kuten etyleenl, propyleeni, 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-hekseeni. Etyleeni, 1-buteeni ja 5 1-hekseeni sopivat hyvin. Etyleeni on erityisen hyvä. Voidaan tietysti käyttää yhtaikaa useita erilaisia olefiine-ja, jotta saadaan kopolymeerejä, esimerkiksi kahden edellä mainitun olefiinin seoksia tai yhtä tai useampaa näistä olefiineista yhden tai useamman diolefiinin kanssa, jotka 10 sisältävät mieluiten 4-20 hiiliatomia. Nämä diolefiinit voivat olla alifaattisia ei-konjugoituja diolefiineja, kuten 1,4-heksadieeni, monosyklisiä diolefiineja, kuten 4-vinyylisyklohekseeni, 1,3-divinyylisykloheksaani, syklo-pentadieeni tai 1,5-syklo-oktadieeni, alisyklisiä diole-15 fiinejä, jotka sisältävät endosyklisen sillan, kuten di-syklopentadieeni tai norbornadieeni ja alifaattisia kon-jugoituja diolefiineja, kuten butadieeni ja isopreeni.

Keksinnön mukainen menetelmä sopii erityisen hyvin etyleenin homopolymeerien valmistukseen ja kopolymeerien

20 valmistukseen, jotka sisältävät ainakin 90 mooli-% etylee- S

niä ja mieluiten 95 mooli-% etyleeniä.

,·**. Polymerointi suspensiossa suoritetaan yleensä hii- • · · ,···. livetylaimentimessa, kuten nestemäisissä alifaattisissa, • · ...

."I sykloalifaattisissa ja aromaattisissa hiilivedyissä, läm- « · 1 **'.* 25 pötilassa, jossa ainakin 80 % (mieluiten ainakin 90 %) ·φ· ··" muodostuneesta polymeeristä on siihen liukenematonta. Par- • · · ··· · haat laimentimet ovat suoraketjuisia alkaaneita, kuten • · · *.1 * n-butaani, n-heksaani ja n-heptaani tai haaroittuneita al kaaneita, kuten isobutaani, isopentaani, iso-oktaani ja ί^ϊ 30 2,2-dimetyylipropaani tai sykloalkaanit, kuten syklopen- :***: taani ja sykloheksaani tai niiden seokset. Parhaita tulok- »·· y.t' siä saadaan heksaanilla ja isobutaanilla. Polymerointiläm- 5 • · · *., pötilaksi valitaan yleensä 20 - 200 °C, mieluiten 50 - • · 150 °C, erityisesti 65 - 115 °C. Olefiinien osapaine va- • · 1 ··· «·» · · • 1 • · • ♦ » 20 117558

Iitaan usein normaalipaineen ja 5 MPa:n väliltä, mieluiten 0,2-2 MPa, erityisesti 0,4 - 1,5 MPa.

Kaasufaasissa tapahtuvaksi polymeroimiseksi ainakin yhtä olefiinia sisältävä kaasuvirta saatetaan kosketuksiin 5 katalyyttisen systeemin kanssa esimerkiksi leijukerrokses- sa. Siksi kaasuvirran nopeuden täytyy olla riittävä pitämään polyolefiini leijuvana ja se riippuu polymeerin muo-dostumisnopeudesta ja nopeudesta, jolla katalyyttista systeemiä kulutetaan. 01efiini(e)n kokonaisosapaine voi olla 10 pienempi tai suurempi kuin normaalipaine, paras osapaine vaihtelee normaalipaineesta noin 7 MPa:iin. Yleensä 0,2 -5 MPa:n paine sopii hyvin. Lämpötilan valinta ei ole kriittistä, se on yleensä 30 - 200 °C:seen. Laimentamiseen voidaan mahdollisesti käyttää kaasua, jonka pitää olla 15 polyolefiinin suhteen inerttiä.

Keksinnön polymerointimenetelmä voidaan mahdollisesti suorittaa molekyylipainon säätelijän, kuten vedyn läsnä ollessa.

Keksinnön polymerointimenetelmä voidaan suorittaa 20 jatkuvatoimisesti tai ei-jatkuvatoimisesti, yhdessä reak- > tioastiassa tai useammissa reaktioastioissa, jotka on kyt- .·**. ketyy sarjaan, polymerointiolosuhteet (lämpötila, mahdol- i ···*-.

,···, lisen komonomeerin pitoisuus, mahdollisen vedyn pitoisuus, ;polymerointiliuoksen tyyppi) yhdessä reaktioastiassa ovat • * · **V 25 erilaiset kuin muissa reaktioastioissa käytetyt olosuh- "*: teet.

• · · •*j(: Keksinnön polymerointimenetelmällä voidaan valmis- * * · ·* * taa polyolefiineja, joilla on etenkin pieni oligomeeripi- toisuus, mikä tekee ne sopiviksi myöhemmille muutoksille 30 muovatuiksi esineiksi ilman savunmuodostusta, ja joilla on : : erinomaiset mekaaniset ominaisuudet.

• · ·

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu kuvaamaan kek- « t « sintöä. Näissä esimerkeissä käytettyjen symbolien merki- • · tys, mainittuja suureita ilmaisevat yksiköt ja näiden suu-35 reiden mittausmenetelmät on selitetty alla.

• * · * · * · • * · 21 117558 MI2 « polyolefiinin valuvuusindeksi, joka tarkoittaa sulan polyolefiinin nopeutta 190 °C:ssa, joka kulkee 2 mm:n suuruisen halkaisijan omaavan suuttimen läpi, jonka pituus on 8 mm, 2,16 kg:n painoon vakavoitetun männän avulla, tämä 5 nopeus ilmaistaan g/10 min ASTM D 1238 (1990) normin mukaisesti.

μ = polyolefiinin dynaaminen viskositeetti ilmaistuna dPa.s:eina ja mitattuna nopeusgradientilla 100 s"1 190 °C:ssa. ; 10 a = kiinteän katalyyttisen kompleksin aktiivisuus ilmais- ' · & tuna kilogrammoina saatua liukenematonta polyolefiinia tuntia ja grammaa kohti käytettyä titaania MPa:n olefiini-painetta kohti.

MVS = polyolefiinin ominaistiheys ilmaistuna kg/m3 ja mi- i; 15 tattuna ISO 1183 (1987) normin mukaisesti.

TO = polyolefiinin oligomeeripitoisuus ilmaistuna grammoina oligomeeria kilogrammaa kohti polyolefiinia ja mitattuna uuttamalla kiehuvaan heksaaniin.

Tind = kiinteän katalyyttisen kompleksin induktioaika il- .

20 maistune minuutteina ja määriteltynä aikana, joka kuluu olefiinin lisäyksestä ja polymeroitumisen alkamiselle luonteenomaisen paineen laskun ilmestymiseen. S

* · * i- ,···, Näissä esimerkeissä valmistetaan kiinteitä kata- * · ."I lyyttisia komplekseja, joita sitten käytetään etyleenin * * ! *’*,* 25 polymeroimiseen. Esimerkit 1, 3 ja 5 kuvaavat keksinnön • · * "" ensimmäistä muunnelmaa; esimerkit 2, 4 ja 6 on annettu i • · * ··* * vertailun vuoksi. Esimerkit 7 ja 9 kuvaavat keksinnön • · * ·

* * * . -V

*·* * toista muunnelmaa; esimerkit 8 ja 10 on annettu vertailun vuoksi. Esimerkit 11 ja 13 kuvaavat keksinnön kolmatta * \·.Σ 30 muunnelmaa; esimerkki 12 on annettu vertailun vuoksi.

ί4^ί Esimerkki 1 (keksinnön mukainen) ,·|·# Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä kokataly- • · · ' '..t saattorin ja kiinteän katalyytisen kompleksin välityksel- • · ·" lä, joka oli valmistettu käyttämällä elektronidonoria nes- *.!,* temäisen kompleksin ensimmäisen muodostumisvaiheen jälkeen • · • v • * ··· 22 117558 ja ennen mainitun nestemäisen kompleksin myöhempää saos-tusvaihetta edellä kuvatun keksinnön ensimmäisen muunnelman mukaisesti.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus 5 A.l Nestemäisen kompleksin muodostus

Magnesiumdietylaatti, jota oli valmistettu in situ saattamalla metallinen magnesium reagoimaan etanolin kanssa, saatettiin reagoimaan 5 tunnin ajan 110 °C:ssa titaa-nitetrabutylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin 10 molaarinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 2.

A.2 Käsittely elektronidonoreiden avulla

Lisättiin sekoittaen A.l-kohdassa saatuun nestemäiseen kompleksiin ja heksaaniin laimennettuna etyylibentso-aattia sellainen määrä, että etyylibentsoaatin molaarinen 15 suhde titaaniin oli yhtä kuin 1. Näin saatua seosta pidettiin 35 °C:ssa sekoittaen 0,5 tuntia.

A.3 Saostus A.2-kohdassa saatu käsitelty kompleksi seostettiin saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdikloridi-20 liuoksen kanssa heksaanissa (sellainen määrä, että alumiinin molaarinen suhde titaaniin oli yhtä kuin 6) sekoittaen .··*. 2 tuntia 45 °C:ssa. Näin saatua seosta kypsytettiin 45 mi- • · • φ · ,···, nuuttia 60 °C:ssa. Sitten otettiin talteen kiinteä kata- • f .*" lyyttinen kompleksi, joka oli pesty heksaanilla. Saatu • · · "V 25 kiinteä katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia pai- • b b *··* nosta): • · i.i : Ti: li,8 V : Cl: 46,3 >A1: 1,6 Ϊ.·*.·* 30 Mg: 6,0.

Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin • · · .1. yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp- { li· leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

• · * * • b * • * · « · · • · · ·

IM

’ 117558 23 B. Etyleenin polymerointi 3 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoittajalla, pantiin 1 litra heksaania ja 2 millimoolia tri-etyylialuminiumia (kokatalysaattori). Sitten lämpötilaa 5 nostettiin 85 °C:seen, jota pidettiin vakiona polymeroin- s nin aikana. Sitten lisättiin yksi annos vetyä 0,4 MPa:n paineessa ja etyleeniä. Sitten injektoitiin 2,6 mg kiinteää katalyyttistä kompleksia, jota saatiin A-kohdassa.

Etyleenin osapainetta pidettiin vakiona 0,6 MPa:n arvossa 10 2 tunnin ajan. Sitten autoklaavista poistettiin kaasu ja se jäähdytettiin. Katalyyttisen kompleksin a-aktiivisuus oli 198. 74 g polyetyleeniä otettiin talteen autoklaavista ja sen ominaispiirteet olivat seuraavat: MI2 = 5,7 15 MVS = 965,8 TO = 6,3 μ = 6 700.

Esimerkki 2 (annettu vertailun vuoksi) Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä esimerkin 20 IB mukaisissa olosuhteissa (erityisesti esimerkissä l.B s käytetyn vetymäärän läsnä ollessa) käyttämällä kiinteää ,♦··. katalyyttistä kompleksia, joka valmistettiin ilman elek- • · - " tronidonoria.

• · • · ,**; A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus • * · **·/ 25 Esimerkin IA toimenpiteet toistettiin lukuun otta- • * * *·" matta A.2-vaihetta, joka jätettiin pois. Saatu kiinteä • « : katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia painosta): ] 0 : Ti: 19,5 ‘f

Cl: 63,2 : 30 AI: 2,8 * · ·

Mg: 5,4 * · · Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin $ yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp- i • * *·;·* leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

• * · ·*♦ • * * • · · • · * * • φ Φ 24 1 17 5 5 8 B. Etyleenin polymerointi

Esimerkissä l.B käytetyt toimenpiteet toistettiin injektoimalla 4,4 mg kiinteää katalyyttistä kompleksia.

Kiinteän katalyyttisen kompleksin α-aktiivisuus oli 72.

5 Autoklaavista saatiin talteen 75 g polyetyleeniä, jonka ominaispiirteet olivat seuraavat: MI2 = 1,4 MVS = 963,7 TO = 11,0 10 μ = 13 900.

Vertaamalla esimerkin 2 tuloksia (MI2 = 1,4, mikä vastaa suurimolekyylisiä polyetyleenejä) esimerkin 1 tuloksiin (MI2 = 5,7, mikä vastaa pienimolekyylisiä polyety-leenejä) nähdään selvästi keksinnön tuoma edistys, mikä 15 koskee kiinteiden katalyyttisten kompleksien vastetta ve- ; dylle ja osoittaa erityisesti, että esimerkin 2 kiinteä katalyyttinen kompleksi on vähemmän herkkä vedylle kuin esimerkin 1 kiinteä katalyyttinen kompleksi.

Esimerkki 3 (keksinnön mukainen) 20 Tässä esimerkissä käytettiin esimerkin 1 kiinteää > katalyyttistä kompleksia, joka oli valmistettu edellä ku- .···. vatun keksinnön ensimmäisen muunnelman mukaisesti valmis- » · tettaessa etyleenin ja buteenin kopolymeeriä.

• · A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus • · · 25 Toistettiin esimerkissä l.A tehdyt toimenpiteet.

* * * .

···· B. Etyleenin kopolymeroiminen • · * * ϊ.ϊ ί Etyleeniä kopolymeroitiin buteeniin jatkuvasti sil- • t · V · mukkareaktorissa, johon lisättiin jatkuvasti heksaania, etyleeniä (sellaisina määrinä, että etyleenin konsentraa- : 30 tio heksaanissa oli yhtä kuin 13 g/1), vetyä (sellainen • · · :**’· määrä, että molaarinen suhde vety/etyleeni oli yhtä kuin • · ·

.!. 0,076), buteenia (sellainen määrä, että molaarinen suhde I

• · · •##* buteeni/etyleeni oli yhtä kuin 0,057), trietyylialumi- • · '···* niumia (sellainen määrä, että konsentraatio ilmaistuna : 35 alumiinina heksaanissa oli yhtä kuin 25 ppm) ja esimerkis- *·· • · • · ··· 25 117558 sä l.A saatua kiinteää katalyyttistä kompleksia. Lämpötila reaktorissa oli 80 °C. Jatkuvatoimiselle menetelmälle oli tunnusomaista 3 tunnin valmistusaika ja tuotto 30 kg/h. Talteenotetulla polyeteenillä oli seuraavat ominaispiir-5 teet: MI2 = 1,9 MVS = 952,3 TO = 2,5 μ = 13 800.

10 Esimerkki 4 (annettu vertailun vuoksi) Tässä esimerkissä valmistettiin etyleenin ja butee-nin kopolymeeeriä, jonka MI2 ja MVS olivat samoja kuin esimerkin 3 kopolymeerillä (soveltamalla esimerkin 3B menetelmässä käytettyä vedyn ja buteenin konsentraatiota) 15 kiinteän katalyyttisen kompleksin läsnä ollessa ilman elektronidonoria.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus

Esimerkissä l.A suoritetut toimenpiteet toistettiin lukuun ottamatta A.2 vaihetta, joka jätettiin pois. Saatu 20 kiinteä katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia pai- - ·*·' nosta): ; .···. Ti: 19,5 • * *** Cl * 63 , 2 AI: 2,8 * * · :*Y 25 Mg: 5,4 • * · •**j Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin : yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp- * · · *.* · leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

B. Etyleenin kopolymerointi ϊ#ϊ ; 30 Esimerkin 3B toimenpiteet toistettiin käyttämällä A-kohdassa saatua katalysaattoria seuraavissa reaktio-olo- * * .

suhteissa: * · · - ·.. • · · molaarinen suhde vety/etyleeni = 0,094 • · **;·* molaarinen suhde buteeni/etyleeni = 0,051.

* · * • · · # · * «·· ...

• · ··· 26 117558

Talteenotetulla polyeteenillä oli seuraavat ominaispiirteet: MI2 = 1,8 MVS = 953,7 5 TO = 4,5 μ = 13 700.

Vertaamalla esimerkin 4 tuloksia esimerkin 3 tuloksiin havaitaan keksinnön mukanaan tuoma edistys, mitä saatuihin polyolefiinien oligomeeripitoisuuksiin tulee, ja se 10 osoittaa erityisesti, että esimerkin 4 kiinteällä katalyyttisellä kompleksilla saadaan korkeampi oligomeeripi-toisuus, kun sitä käytetään valmistettaessa polyetyleeniä, tietyllä MI2- ja MVS-arvoilla.

Esimerkki 5 (keksinnön mukainen) 15 Tässä esimerkissä valmistettiin kiinteää katalyyt tistä kompleksia käyttämällä elektronidonoria nestemäisen kompleksin muodostuksen ensimmäisen vaiheen jälkeen ja ennen viimeistä saostusvaihetta edellä kuvatun keksinnön ensimmäisen muunnelman mukaisesti. Sitten analysoitiin 20 kiinteän katalyyttisen kompleksin raekoko.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus :¾ A. 1 Nestemäisen kompleksin valmistus * · · ,···. Magnesiumdietylaatti, jota oli valmistettu in situ • · • “ ' saattamalla metallinen magnesium reagoimaan etanolin kans- • · * *‘V 25 sa, saatettiin reagoimaan 5 tunnin ajan 110 °C:ssa titaa- ·· · · nitetrabutylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin ····.· · molaarinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 2.

V * A.2 Käsittely elektronidonoreiden avulla

Lisättiin sekoittaen A.1-kohdassa saatuun nestemäi-30 seen kompleksiin ja heksaaniin laimennettuna etyylibent- ··· soaattia sellainen määrä, että etyylibentsoaatin molaari-nen suhde titaaniin oli yhtä kuin 1. Näin saatua seosta • · · pidettiin 35 °C:ssa sekoittaen 0,5 tuntia.

t · • t • · · * Φ · · • * · · · · • * ··* ' 117558 27 A.3 Saostus A. 2-kohdassa saatu käsitelty kompleksi seostettiin saattamalla se kosketuksiin etyylialuminiumdikloridiliuok-sen kanssa (sellainen määrä, että aluminiumin molaarinen 5 suhde titaaniin oli yhtä kuin 3,75) sekoittaen 1,5 tuntia 45 °C:ssa. Näin saatua seosta kypsytettiin 45 minuuttia 60 eC:ssa. Sitten otettiin talteen kiinteä katalyyttinen kompleksi, joka oli pesty heksaanilla. Saatu kiinteä katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia painosta): 10 Ti: 14,3 i

Cl: 32,4 AI: 0,4 Mg: 3,5.

Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin 15 yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

B. Raekoko

Saadun kiinteän katalyyttisen kompleksin raekoolle oli tunnusomaista keskimääräinen halkaisija (<d>) 19 pm ja 20 σ raekoon jakautuma - = 0,43 (σ esittää hajontatyyppiä).

<d> r

Esimerkki 6 (annettu vertailun vuoksi) ··1 ·2“· Tässä esimerkissä valmistettiin kiinteää katalyyt- »·· j 25 tistä kompleksia ilman elektronidonoria, jonka raekoko ·»» i sitten määritettiin.

<·< A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus 2 • · · ' .

117558

Vertaamalla esimerkin 6 tuloksia esimerkin 5 tuloksiin havaitaan keksinnön mukanaan tuoma edistys, mitä saatuun kiinteiden katalyyttisten kompleksien raekoon jakautumaan tulee. Φ 5 Esimerkki 7 (keksinnön mukainen) Tässä esimerkissä polymeroitiin polyetyleeniä katalyyttisen systeemin avulla, joka sisälsi kiinteää kata-lyyttistä kompleksia, jota oli valmistettu käyttämällä elektronidonoria nestemäisen kompleksin saostusvaiheen 10 jälkeen ja ennen kuin se lisättiin polymerointiliuokseen edellä kuvatun keksinnön toisen muunnelman mukaisesti.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus A.l Nestemäisen kompleksin muodostus Magnesiumdietylaatti, jota oli valmistettu in situ 15 saattamalla metallinen magnesium reagoimaan etanolin kanssa, saatettiin reagoimaan 5 tunnin ajan 110 °C:ssa titaa-nitetrabutylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin molaarinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 2.

A.2 Saostus 20 A.l-kohdassa saatu kompleksi saostettiin saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdikloridiliuoksen f .*··, kanssa (sellaisina määrinä, että alumiinin molaarinen suh- • · de titaaniin oli yhtä kuin 6) sekoittaen 2 tuntia 45 °C:ssa. Näin saatua seosta kypsytettiin 45 minuuttia *",* 25 60 °C:ssa. Sitten otettiin talteen kiinteä katalyyttinen * * * ···· kompleksi, joka oli pesty heksaanilla.

• · · .

ϊ·ϊ ! A.3 Käsittely elektronidonorin avulla f *.· * A.2-kohdassa saatuun kiinteän katalyyttisen komp- " leksin suspensioon heksaanissa lisättiin sekoittaen etyyli: 30 libentsoaattia sellainen määrä, että etyylibentsoaatin :***: molaarinen suhde titaaniin oli yhtä kuin 10. Näin saatua • · · .1. seosta pidettiin 30 °C:ssa sekoittaen 1 tunnin ajan. Näin i • · · * · · käsiteltyä kiinteää ainetta pestiin heksaanissa. Saatu * · ’*;** kiinteä katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia pai- : 35 nosta): * * * • * * • · ...

• · ' , 29 117558

Ti: 16,6 I

Cl: 59,1 AI: 2,5 Mg: 4,8.

5 Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

B. Etyleenin polymerointi 3 litran autoklaaviin, joka oli varustettu se-10 koittajalla, pantiin 1 litra heksaania ja 2 millimoolia trietyylialuminiumia. Sitten lämpötilaa nostettiin 85 °C:seen, jota pidettiin vakiona polymeroinnin aikana.

Sitten lisättiin yksi annos vetyä 0,4 MPa:n paineessa ja etyleeniä. Sitten injektoitiin 10,2 mg kiinteää katalyyt-15 tistä kompleksia, jota saatiin A-kohdassa. Etyleenin osa-painetta pidettiin vakiona 0,6 MPa:n arvossa 2 tunnin ajan. Sitten autoklaavista poistettiin kaasu ja se jäähdytettiin. Katalyyttisen kompleksin α-aktiivisuus oli 69.

145 g polyetyleeniä otettiin talteen autoklaavista ja sen 20 ominaispiirteet olivat seuraavat: MI2 = 2,7 MVS = 964,1 .···. TO = 11,9 * ·

Esimerkki 8 (annetaan vertailun vuoksi) • · · **V 25 Tässä esimerkissä valmistettiin polyetyleeniä, jon- ”** ka MI2 ja MVS olivat samat kuin esimerkin 7 polyetyleenin, • » · ··· * kiinteän katalyyttisen kompleksin avulla ilman elektroni- • ♦ · > *.* * donoria.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus 30 Esimerkin 7A toimenpiteet toistettiin lukuun ottaisi matta A.3-vaihetta, joka jätettiin pois. Saatu kiinteä ,···, katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia painosta): *:!.* Ti: 17,0 * · ’*;** Cl: 61,2 35 AI: 2,7 Ϊ***: Mg: 4,6.

• · · 30 117558 Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

B. Etyleenin polymerointi 5 Esimerkin 7A toimenpiteet toistettiin ja injektoi tiin 7,9 mg kiinteää katalyyttistä kompleksia. Kiinteän katalyyttisen kompleksin α-aktiivisuus oli 79. 128 g poly-etyleeniä saatiin talteen autoklaavista ja sen ominaispiirteet olivat seuraavat: 10 MI2: 2,9 MVS: 964,2 TO: 18,2.

Vertaamalla esimerkin 8 tuloksia esimerkin 7 tuloksiin havaitaan keksinnön mukanaan tuoma edistys, mitä saa-15 tujen polyetyleenin oligomeeripitoisuuteen tulee ja osoittaa erityisesti, että esimerkin 8 kiinteä katalyyttinen kompleksi tuottaa korkeamman oligomeeripitoisuuden, kun sitä käytetään valmistettaessa tietyn MI2:n ja MVS:n omaavaa polyetyleeniä.

20 Esimerkki 9 (keksinnön mukainen) Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä kiinteän .1··. katalyyttisen kompleksin välityksellä, joka sisälsi eri- • « · .·1·, laisia siirtymämetalleja, joita valmistettiin edellä kuva- • 1 • " tun keksinnön toisen muunnelman mukaan.

* · · * · · "V 25 A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus • •s ** — **** A.l Nestemäisen kompleksin valmistus ·1·'· ··· '· Magnesiumdietylaatti saatettiin reagoimaan 7 tunnin ···' f *·1 1 ajan 140 °C:ssa titaanitetrabutylaatin ja zirkoniumtetra- butylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin molaa-30 rinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 0,6 ja zirkoniumin : 1: molaarinen suhde titaaniin oli yhtä kuin 2.

•I· A.2 Saostus • it • · · A.l-kohdassa saatu nestemäinen kompleksi saostet- ί • 1 *** tiin saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdik- 35 loridiliuoksen kanssa (sellainen määrä, että alumiinin • · · • « « · « · · 31 117558 molaarinen suhde käytetyn titaaniin ja zirkoniumin kokonaismäärään oli yhtä kuin 7,8) sekoittaen 120 minuuttia 45 °C:ssa. Näin saatua seosta kypsytettiin 90 minuuttia 60 °C:ssa. Sitten otettiin talteen kiinteä katalyyttinen 5 kompleksi, joka oli pesty heksaanilla.

A.3 Käsittely elektronidonorin avulla A.2-kohdassa saatuun kiinteän katalyyttisen komp- -ΐ» • ··£ leksin suspensioon heksaanissa lisättiin sekoittaen etyy-libentsoaattia sellainen määrä, että etyylibentsoaatin 10 molaarinen suhde käytetyn titaanin ja zirkoniumin kokonaismäärään oli yhtä kuin 4,2. Näin saatua seosta pidettiin 35 °C:ssa sekoittaen 1 tunnin ajan. Näin käsiteltyä kiinteää ainetta pestiin heksaanissa. Saatu kiinteä katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia painosta): i

15 Ti: 3 I

Zr: 8,1 Cl: 25,5 Ai: 0,5 Mg: 2,5.

20 Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp- ':ό! ,···. leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea. .¾ ·#·*. ·* ,··*# B. Etyleenin polymerointi • 3 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoit- • · · **V 25 tajalla, pantiin 1 litra heksaania ja 2 millimoolia tri- ·· "" isobutyylialuminiumia. Sitten lämpötilaa nostettiin • · · - · 85 °C:seen, jota pidettiin vakiona polymeroinnin aikana. | * Il *·* * Sitten lisättiin yksi annos vetyä 0,9 MPa:n paineessa ja etyleeniä. Sitten injektoitiin 45 mg kiinteää katalyyttis- *.i,* 30 tä kompleksia, jota saatiin A-kohdassa. Etyleenin osapai- !***: netta pidettiin vakiona 0,6 MPa:n arvossa 2 tunnin ajan. ;; «·· •j. Sitten autoklaavista poistettiin kaasu ja se jäähdytet- | * · 4 " .'Vf *,, tiin. Katalyyttisen kompleksin α-aktiivisuus oli 144. 1 *;* 234 g polyetyleeniä otettiin talteen autoklaavista ja sen 35 ominaispiirteet olivat seuraavat: * · · Φ · * · • · · MI2 = 22 32 117558 MVS = 967,4 i TO = 32

Esimerkki 10 (annetaan vertailun vuoksi) 5 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä esimerkin 9B olosuhteissa kiinteän katalyyttisen kompleksin avulla, joka sisälsi kahta erilaista siirtymämetallia ja joka valmistettiin ilman elektronidonoria.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus 10 Esimerkin 9A toimenpiteet toistettiin lukuun otta matta vaihetta A.3, joka jätettiin pois. Saatu kiinteä katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia painosta):

Ti: 5,3 Zr: 8,1 15 Cl: 51,3 AI: 1,7 . Mg: 4,1 Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp-20 leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

B. Etyleenin polymerointi ,·*·, Esimerkin 9B toimenpiteet toistettiin injektoimalla *··* ,···, 51 mg kiinteää katalyyttistä kompleksia. Katalyyttisen kompleksin α-aktiivisuus oli 113. 365 g polyetyleeniä * * * '**,* 25 otettiin talteen autoklaavista ja sillä oli seuraavat omi- * * · j“| naispiirteet: i : mi, = 0,i • · ♦ V : MVS = 960,2 '· TO = 33.

ί.ϊ,ϊ 30 Vertaamalla esimerkin 10 tuloksia (MIZ = 0,1, mikä J vastaa suurimolekyylistä polyetyleeniä) esimerkin 9 tulok- «·« siin (MI2 = 22, mikä vastaa pienimolekyylistä polyetylee- ί * · * I.. niä) havaitaan keksinnön mukanaan tuoma edistys, mitä kii- • · *···* nteiden katalyyttisten kompleksien vasteeseen vedylle tu- ϊ#ϊ#ϊ 35 lee, ja osoittaa erityisesti, että esimerkin 10 kiinteä • · • · • » · 33 117558 katalyyttinen kompleksi on selvästi vähemmän herkkä vedylle kuin esimerkin 9 kiinteä katalyyttinen kompleksi.

Esimerkki 11 (keksinnön mukainen) Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä kiinteän f 5 katalyyttisen kompleksin läsnä ollessa ilman elektronido-noria ja elektronidonorin seoksen läsnä ollessa organome-talliyhdisteen kanssa edellä kuvatun keksinnön kolmannen muunnelman erityisen edullisen toteutustavan mukaan.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus 10 A.1 Nestemäisen kompleksin muodostus

Magnesiumdietylaatti, jota oli valmistettu in situ saattamalla metallinen magnesium reagoimaan etanolin kanssa, saatettiin reagoimaan 5 tunnin ajan 110 °C:ssa titaa-nitetrabutylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin 15 molaarinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 2.

A.2 Saostus A.1-kohdassa saatu kompleksi saostettiin saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdikloridiliuoksen kanssa (sellaisina määrinä, että alumiinin molaarinen suh-20 de titaaniin oli yhtä kuin 6) sekoittaen 2 tuntia 45 °C:ssa. Näin saatua seosta kypsytettiin 45 minuuttia t···. 60 eC:ssa. Sitten otettiin talteen kiinteä katalyyttinen kompleksi, joka oli pesty useita kertoja heksaanilla. Saa-,**; tu kiinteä katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia • e · “* · 25 painosta): ...‘Γ Ti: 19,5 ci: 63,2 ;f ... > : .* : Ai: 2,8

Mg: 5,4.

• ·*· 30 Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin ··· .··*. yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp- ^ • · · · • leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

• · · . x • · · ά *.* * B. Elektronidonorin ja organometalliyhdisteen seos s ·· %..* Sekoitettiin huoneenlämpötilassa joitakin minuut- . ,·. 35 teja trietyylialuminiumliuosta heksaanissa ja etyylibent- • * · • · · • · • · • · · 34 117558 soaatissa niin, että molaarinen bentsoaatti/trietyyli-aluminiumsuhde on 0,25.

C. Etyleenin polymerointi 3 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoit- | 5 tajalla, pantiin 1 litra heksaania ja kohdassa B saatua seosta, joka sisälsi 2 millimoolia tri-isobutyylialumi-niumia. Sitten lämpötilaa nostettiin 85 °C:seen, jota pidettiin vakiona polymeroinnin aikana. Sitten lisättiin yksi annos vetyä 0,4 MPa:n paineessa ja etyleeniä. Sitten 10 injektoitiin 7,1 mg kiinteää katalyyttistä kompleksia, jota saatiin A-kohdassa. Etyleenin osapainetta pidettiin vakiona 0,6 MPa:n arvossa 2 tunnin ajan. Sitten autoklaavista poistettiin kaasu ja se jäähdytettiin. Katalyyttisen kompleksin α-aktiivisuus oli 124. 208 g polyetyleeniä 15 otettiin talteen autoklaavista ja sen ominaispiirteet oli- f vat seuraavat: MI2 = 3,4 MVS = 962,8 TO = 16,9 20 μ = 8 500.

Esimerkki 12 (annetaan vertailun vuoksi) ·***. Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä esimerkin • · · .···. 11B olosuhteissa kiinteän katalyyttisen kompleksin ja ko- ; ,·, katalysaattorin läsnä ollessa ja ilman elektronidonoria.

• · · 25 A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus **" Toistettiin esimerkin 11A toimenpiteet.

• · · · B. Etyleenin polymerointi 3 • · .

*·* * Toistettiin esimerkin 11C toimenpiteet ja lisättiin 2 millimoolia trietyylialuminiumia autoklaaviin bentsoaat- *.·.· 30 ti-trietyylialuminium-seoksen tilalle ja injektoitiin « « · 6,0 mg kiinteää katalyyttistä kompleksia.

Kiinteän katalyyttisen kompleksin α-aktiivisuus oli ;i * « · 64 ja induktioaika Tind 0 minuuttia. 90 g polyetyleeniä ϊ • « *Γ otettiin talteen autoklaavista ja sen ominaispiirteet oli- :.:.J 35 vat seuraavat:

Ml • · • · 35 117558 mi2 = 1,9 MVS = 964,1 TO = 18,9 μ = 11 500.

5 Vertaamalla esimerkin 12 tuloksia esimerkin 11 tu loksiin havaitaan keksinnön mukanaan tuoma edistys, mitä tulee kiinteiden katalyyttisten kompleksien aktiivisuuteen.

Esimerkki 13 (keksinnön mukainen) 10 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä kiinteän katalyyttisen kompleksin läsnä ollessa ilman elektronido-noria ja elektronidonorin ja organometalliyhdisteen seoksen kanssa edellä kuvatun keksinnön kolmannen muunnelman erityisen edullisen toteutustavan mukaan.

15 A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus

Toistettiin esimerkin 11A toimenpiteet.

B. Elektronidonorin ja organometalliyhdisteett seos Sekoitettiin huoneenlämpötilassa joitakin minuutteja liuosta, jossa oli trietyylialuminiumia heksaanissa 20 ja etyylibentsoaattia niin, että molaarinen suhde bentso-aatti/trietyylialuminium on 0,294.

,···. C. Etyleenin polymerointi • · 4*··4 3 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoit- • · tajalla, pantiin 1 litra heksaania ja sellainen määrä koh- · t "*,* 25 dassa B saatua seosta, että se sisälsi 2 millimoolia tri- ΙΦ· *··· isobutyylialuminiumia. Sitten lämpötilaa nostettiin • * * *·ϊ : 85 eC:seen, jota pidettiin vakiona polymeroinnin aikana. 4 • ·*· '/ *.* * Sitten lisättiin yksi annos vetyä 0,4 MPa:n paineessa ja etyleeniä. Sitten injektoitiin 4,9 mg kiinteää katalyyt- 30 tistä kompleksia, jota saatiin A-kohdassa. Etyleenin osa- :***: painetta pidettiin vakiona 0,6 MPa:n arvossa 4 tunnin ajan. Sitten autoklaavista poistettiin kaasu ja se jäähdy- • · * I., tettiin. Katalyyttisen kompleksin α-aktiivisuus oli 33 ja • * ·*·* induktioaika Tlnd 120 minuuttia. 76 g polyetyleeniä otettiin « i » • · · ··· • · · • · • · 36 117558 talteen autoklaavista ja sen ominaispiirteet olivat seu-raavat: MI2 0,95 MVS = 961,6 5 TO = 17,2 μ = 15 900.

Vertaamalla esimerkin 13 tuloksia esimerkin 12 tuloksiin havaitaan keksinnön mukanaan tuoma muutos, mitä ^ tulee kiinteiden katalyyttisten kompleksien induktioai-10 kaan.

Esimerkki 14 (keksinnön mukainen)

Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä kokataly-saattorin ja kiinteän katalyyttisen kompleksin välityksellä, jota oli valmistettu käyttämällä elektronidonoria nes- I

15 temäisen kompleksin valmistuksen ensimmäisen vaiheen jäi- keen ja ennen mainitun nestemäisen kompleksin viimeistä saostusvaihetta edellä kuvatun keksinnön ensimmäisen mun-nelman mukaisesti.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus 20 Ά.1 Nestemäisen kompleksin valmistus

Magnesiumdietylaatti, jota oli valmistettu in situ .···. saattamalla metallinen magnesium reagoimaan etanolin kans- .···. sa, saatettiin reagoimaan 5 tunnin ajan 110 °C:ssa titaa- * · .*]! nitetrabutylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin * · · ***.* 25 molaarinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 1.

• · · •••j A.2 Käsittely elektronidonorin avulla • · · ;*Σ · A.l-kohdassa saatuun nestemäiseen katalyyttiseen • · * : kompleksiin, joka oli laimennettu heksaaniin, lisättiin sekoittaen etyylibentsoaattia sellainen määrä, että etyy li]: 30 libentsoaatin molaarinen suhde magnesiumiin lopullisessa kiinteässä katalyyttisessä kompleksissa oli yhtä kuin 0,1.

* · * • · ·'·$ • I. Näin saatua seosta pidettiin 35 eC:ssa sekoittaen 0,5 tun- * · · ;.. nin ajan.

• · * · a · · • · * ··* * · · • · · • · • · ··· ; A.3 Saostus 37 117558 A.2-kohdassa saatu käsitelty kompleksi saostettiin saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdikloridi-liuoksen kanssa heksaanissa (sellainen määrä, että alumii-5 nin molaarinen suhde titaaniin oli yhtä kuin 7) sekoittaen 1,5 tuntia 45 °C:ssa. Näin saatua seosta kypsytettiin 45 minuuttia 60 eC:ssa. Sitten otettiin talteen kiinteä katalyyttinen kompleksi, joka oli pesty heksaanilla. Saatu kiinteä katalyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia pai-10 nosta):

Ti: 12,4 Cl: 53,7 AI: 3,8 Mg: 7,7 15 Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea. Kompleksin raekoolle oli tunnusomaista sen keskimääräinen halkaisija (<d>), joka oli 9 pm.

20 B. Etyleenin polymerointi 3 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoit-.·**. tajalla, pantiin 1 litra heksaania ja 2 millimoolia tri- ,··*, isobutyylialuminiumia (kokatalysaattori). Sitten lämpöti- • · ."I laa nostettiin 85 4C:seen, jota pidettiin vakiona polyme- *".* 25 roinnin aikana. Sitten lisättiin yksi annos vetyä 0,2 • · · "•j MPa:n paineessa ja etyleeniä. Sitten injektoitiin 7,8 mg • * · ··· · kiinteää katalyyttistä kompleksia, jota saatiin A-kohdas- • · · .-£ V * sa. Etyleenin osapainetta pidettiin vakiona 0,6 MPa:n ar vossa 2 tunnin ajan. Sitten autoklaavista poistettiin kaa-30 su ja se jäähdytettiin. 263 g polyetyleeniä otettiin tal- : *: teen autoklaavista ja sen ominaispiirteet olivat seuraa- • * * vat: • * « MI, = 0,47 f II 6 ' MVS =959,0 : 35 psa = 318 * * * μ = 23 000.

• * * ' ' 38

Esimerkki 15 (annetaan vertailun vuoksi) 117558 Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä esimerkin 14B olosuhteissa kiinteän katalyyttisen kompleksin välityksellä, jota valmistettiin käyttämällä elektronidonoria 5 nestemäisen kompleksin valmistuksen ensimmäisen vaiheen aikana.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus A.l Nestemäisen kompleksin valmistus Magnesiumdietylaatti saatettiin reagoimaan 4 tunnin 10 ajan 140 °C:ssa titaanitetrabutylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin molaarinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 1 ja etyylibentsoaatin kanssa sellaisina määrinä, että etyylibentsoaatin molaarinen suhde magnesiumiin lopullisessa kiinteässä katalyyttisessä kompleksissa oli 15 yhtä kuin 0,1.

A.2 Saostus

Kohdassa A.l saatu kompleksi saostetaan saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdikloridiliuoksen kanssa heksaanissa (sellainen määrä, että alumiinin molaarinen 20 suhde titaaniin oli yhtä kuin 7) sekoittaen 1,5 tuntia 45 °C:ssa. Näin saatua seosta kypsytettiin 45 minuuttia .*··. 60 °C:ssa. Sitten otettiin talteen kiinteä katalyyttinen • * kompleksi, joka oli pesty heksaanissa. Saatu kiinteä kata- • · .“I lyyttinen kompleksi sisälsi (prosenttia painosta) • · · :,v 25 Ti: 12,0 ····* Cl: 55,8 • · : AI: 3,4 i ··· * Mg: 8,3.

Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin ϊ 30 yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp- :***: leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea. Komp- • · ·

leksin raekoolle oli tunnusomaista sen keskimääräinen hai- I

• · · mm'mt kaisija (<d>), joka oli 38 pm.

• · • · ,4 ♦ * · * • * · ··· • · · • » ♦ * ♦ *· 39 117558 B. Etyleenin polymerointi

Toistettiin esimerkin 14B toimenpiteet lukuun ottamatta käytettyä kiinteän katalyyttisen kompleksin määrää, joka oli 4,2 mg. 168 g polyeteeniä otettiin talteen 5 autoklaavista ja sillä oli seuraavat ominaispiirteet: MI2 = 0,57 MVS = 959,3 PSA = 222 μ = 21 400.

10 Vertaamalla esimerkin 15 tuloksia esimerkin 14 tu loksiin havaitaan keksinnön mukanaan tuoma edistys, mitä tulee saatujen polymeerien näennäiseen ominaistiheyteen.

··.··1 * · • · • · • · · .

···' • · • · * · · * ♦ ···' • · ♦ * · · · • · · • \Λ • · · · • · > • · · • · · * · · · - ;< *·· 1 • · · • · · « • · · • · · • · 1 • · Φ • · ♦ · ··· 1 · * 1 · • · · * · • · • · · ... · „ · · • · · \ t · · • · · • · · • · • · • · 1

Claims (14)

40 117558

1. Menetelmä eteenipolymeerien valmistamiseksi, jotka polymeerit sisältävät vähintään 90 mooli-% eteeniä, 5 jonka menetelmän mukaan eteeni ja mahdollisesti jokin toinen olefiini saatetaan kosketuksiin katalyyttisen systeemin kanssa, joka sisältää: a) katalyyttistä kiinteää kompleksia, jossa on magnesiumia, siirtymämetallia ja halogeenia, jolloin mainittu 10 katalyyttinen kompleksi on valmistettu saattamalla ensimmäisessä vaiheessa ainakin yksi magnesiumyhdiste, joka on valittu orgaanisista happea sisältävistä magnesiumyhdisteistä ja halogenoiduista magnesiumyhdisteistä, ainakin yhden jaksollisen järjestelmän IVB- tai VB-ryhmän siirtymäme-15 tallin yhdisteen kanssa, joka on valittu siirtymämetallin orgaanisista happea sisältävistä yhdisteistä ja halogenoiduista yhdisteistä, elektronidonorin poissaollessa, kunnes saadaan nestemäinen kompleksi, ja seuraavassa vaiheessa sa-ostamalla mainittu nestemäinen kompleksi halogenoidun orga-20 noalumiiniyhdisteen avulla, jonka yleinen kaava on AlRnX3-n» jossa R on hiilivetyradikaali, X on halogeeni ja n on pie- »M ϊ.,.ϊ nempi kuin 3, jolloin saadaan kiinteä katalyyttinen komp- leksi, ja ··· • ·*; b) jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, HA, IIB, ·♦· ·

25 IIIA ja IVA metallin organometalliyhdistettä; ·*·· : tunnettu siitä, että katalyyttinen systeemi sisäl- • · · ···' tää lisäksi: • · · * · · . c) ainakin yhtä elektronidonoria, joka valitaan or-, gaanisista yhdisteistä, jotka sisältävät yhden tai useamman i · 30 atomin tai yhden tai useampien atomien ryhmän, joilla on • · *···* yksi tai useampia pareja vapaita eletroneja, lukuunottamat- ta alkoholeja, fenoleja, silaaneja ja polysiloksaaneja, * jota mainittua elektronidonoria käytetään kiinteän kata- • · * \ lyyttisen kompleksin valmistuksen ensimmäisen vaiheen jäi- • « · *·|·* 35 keen, jolloin saadaan nestemäistä kompleksia. • · • · • ·· 41 117558

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoria käytetään kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen aikana heti kiinteän katalyyttisen kompleksin ensimmäisen valmistusvai- 5 heen jälkeen ja ennen seuraavaa saostusvaihetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoria käytetään kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen aikana nestemäisen kompleksin saostusvaiheen jälkeen ja ennen kuin 10 kiinteä katalyyttinen kompleksi saatetaan kosketuksiin ole-fiinin kanssa.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoria käytetään 0,01-50 moolia moolia kohti kaikkiaan käytettyä siirtymä- 15 metallia.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroinnin aikana käytetään elektronidonoria.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 20 turinettu siitä, että elektronidonori lisätään poly- merointiliuokseen sekoitettuna organometalliyhdisteeseen. M· ϊ,,,ϊ

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, ί[": tunnettu siitä, että elektronidonoria käytetään •:*j sellainen määrä, että käytetyn organometalliyhdisteen mo- • · ♦ · 25 laarinen suhde käytettyyn elektronidonorimäärään on 0,01 - ···» 100.

• * · ,···] 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen mene- • · · telmä, tunnettu siitä, että kiinteä katalyyttinen . kompleksi ei ole esipolymeroitu. • · ·

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen mene- • · *···* telmä, tunnettu siitä, että elektronidonori väli- :*·*: taan orgaanisten happojen estereistä.

^ ·*’*· 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, ·#* ·. tunnettu siitä, että elektronidonori on etyylibent- • · · *···* 35 soaatti. • M • · · *·· 42 117558

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste valitaan magnesiumdialkoksidien joukosta.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen me-5 netelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalli valitaan titaanitetra-alkoksidien joukosta.

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu or-ganoalumiiniyhdiste valitaan etyylialuminiumdikloridin ja 10 isobutyylialuminiumdikloridin joukosta.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdiste valitaan trietyylialuminiumin ja tri-isobutyylialuminiumin joukosta. ;;S t · · * · • * • t · • · · • * • · • · · • · ··· · · • · · « * · * * * * • · ···. ·*· I·* · • * · • · · e·.····. • · · ····· ' ·*· ·*· • · • · • ·· .·; • · * ♦ · · • ♦ · ·····:·; • · · , > « · · ·· · ' · · i ··» • « · ··· • » ··· • * • ··· S; . ' : " · ie 43 117558