KR100386165B1 - 올레핀중합법 - Google Patents

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KR100386165B1
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솔베이 포리올레핀스 유럽-벨지움 소시에떼 아노님
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Abstract

다음 성분;
a) 마그네슘, 전이금속과 할로겐을 주성분으로 한 고체 촉매 착체, 이촉매 착체는 제일단계에서 산소-함유 유기마그네슘 화합물과 할로겐-함유 마그네슘 화합물에서 선택한 최소한 하나의 마그네슘 화합물과 산소-함유 유기화합물과 할로겐-함유 전이금속 화합물에서 선택한 원소주기율표 IVB 또는 VB족의 최소한 하나의 화합물을 액체 착체를 얻을때까지 반응시키고 다음 단계에서 일반식 AlRnx3-n(여기서 R은 탄화수소기이고 x는 할로겐이고 n은 3이하이다)의 할로겐-함유 유기알류미늄 화합물을 사용하여 상기 액체 착체를 침전시켜서 고체 촉매 착체를 수집하여서 제조한다.
b) 원소 주기율표 IA, IIA, IIB, IIIA와 IVA족 금속의 유기금속 화합물
c) 액체 착체의 생성을 주도하는 고체 촉매 착체의 제조에서 제일단계 후에 사용된 최소한 하나의 전자 공여체를 함유하는 촉매계와 최소한 하나의 올레핀을 접촉시켜서 하는 올레핀의 중합법.

Description

올레핀 중합법
본 발명은 올레핀의 중합법에 관한 것으로, 특히 마그네슘, 전이금속과 할로겐을 주성분으로한 고체 촉매 착체와 유기금속 화합물(혼성촉매)로 이루어지는 촉매계의 존재하에서 하는 중합법에 관한 것이다.
영국 특허 GB 1,464,909에는 마그네슘, 전이금속과 할로겐을 주성분으로한 고체와 혼성촉매로 이루어지는 촉매계가 개시되어 있다. 이 특허의 실시예1에서는 트리이소부틸알루미늄(혼성촉매)과 마그네슘 에톡시드와 테트라벤질티타늄을 혼합하고 이에 고체 침전물을 얻을때까지 이염화 에틸알루미늄을 첨가하여 얻은 촉매 고체의 존재하에 에틸렌을 중합시킨다.
이러한 공지의 촉매 고체의 존재하에 얻은 폴리에틸렌은 폴리에틸렌을 연속 사용하는 동안. 예를들어 연기 방사의 제병-블로우잉법에서 신뢰할 수 있는 높은 함량의 올리고머(15개의 단량체 단위를 갖는 저분자량의 중합체)를 갖는다. 더우기, 올리고머는 폴리올레핀의 기계적 및 레올로지성을 퇴화시킨다.
본 발명은 특히 낮은 함량의 올리고머와 개량된 기계성 및 레올로지성을 갖는 새로운 폴리올레핀의 제조방법을 제공하므로서 이러한 결함을 극복하는 것이다.
또한, 본 발명은 최소한 하나의 올레핀을 다음 성분을 함유하는 촉매계와 접촉시켜서하는, 올레핀 중합법에 관한 것이다:
a) 마그네슘, 전이 금속과 할로겐을 주성분으로 한 고체 촉매 착체, 이 촉매 착체는 제일 단계에서 산소-함유 유기마그네슘 화합물과 할로겐-함유 마그네슘 화합물에서 선택한 최소한 하나의 마그네슘 화합물과 산소-함유 유기 화합물과 할로겐-함유 전이금속 화합물에서 선택한 원소 주기율 표 IVB 또는 VB족의 최소한 하나의 전이금속 화합물은 액체 착체를 얻을때까지 반응시키고. 다음 단계에서, 일반식 AlRnx3-n(여기서 R은 탄화수소기이고, x는 할로겐이고, n는 3이하이다)의 할로겐-함유 유기 알루미늄 화합물을 사용하여 상기 액체 착체를 침전시켜서 고체 촉매 착체를 수집하여서 제조한다;
b) 원소 주기율표 IA, IIA, IIB, IIIA와 IVA족 금속의 유기금속 화합물;
또한 본 발명에 의하여 고체 촉매계는 다음 성분을 함유한다;
c) 액체 착체의 생성을 주도하는 고체 촉매 착체의 제조에서 제일단계 후에 사용된 최소한 하나의 전자공여체
본 발명의 필수 특징중 하나는 액체 착체의 제조를 주도한 고체 촉매계 착체의 제조의 제일단계의 다음 단계에서 전자공여체를 사용하는데 있다. 또한 출원인은 액체 착체 제조의 제일단계에서 전자공여체를 사용하면 생산 효능을 낮게하는 낮은 겉보기 밀도의 중합체를 생성시키는 촉매를 가져오는 것을 관찰했다. 따라서 전자공여체는 고체촉매 착체를 제조하는 동안(다음단계 또는 부가적 단계에서 동시에)아니면 고체 촉매 착체와 유기금속 화합물로서 동시에 중합 단계에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합법에 사용된 고체 촉매 착체는 예비 중합에는 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 방법의 제일 변형으로는. 제일단계 직후. 즉 액체 착체 형성후와 침전 단계전에 고체 촉매 착체를 제조하는 동안 전자 공여체를 사용하는 것이다.
전자 공여체를 사용한 처리는 어떠한 적당한 공지 수단으로 행할 수 있다. 전자 공여체는 액체 착체에 순수한 상태로 또는 액체 지방족 시클로지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 용매에서의 용액 형태로 첨가될 수 있다. 바람직한 용매로는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소, 특히 직쇄 알칸(n-부탄, n-헥산과 n-헵탄같은것) 또는 분지형 알칸(이소부탄, 이소펜탄과 이소옥탄 같은것) 또는 시클로알칸(시클로펜탄과 시클로헥산 같은것)이 있다. 좋은 결과는 직쇄알칸으로 얻는다. 헥산이 바람직하다.
전자 공여체를 사용한 처리를 제일 변형으로 행하는 온도는 일반적으로 전자 공여체와 액체 착체의 분해 온도이하이다.
특히, 이는 최소한 -20℃, 더우기 최소한 0℃이고, 최소한 20℃의 값이 통상적이다. 온도는 통상 150℃ 이하이고, 특히 120℃이하이고, 100℃이하의 온도, 예를들어 70℃이하가 권장 할만하다.
제일 변형에서 전자 공여체를 사용한 처리기간은 보통 0.5분 내지 5시간이고, 바람직하기로는 1분 내지 2시간, 예를들면 5분 내지 1시간이다. 처리를 수행하는 압력을 제한되어 있지 않으며; 방법은 대기압에서 행하는 것이 바람직하다.
제일 변형에 사용된 전자 공여체의 양은 통상 사용된 전이 금속의 몰당 최소한 0.01몰이고, 최소한 0.02몰이 정확하고, 최소한 0.05몰의 값이 가장 유리하다. 사용된 전자 공여체의 양은 통상 사용된 전이 금속의 몰당 50몰을 초과하지 않으며, 바람직하기로는 30몰을 초과하지 않을때 이고, 20몰이하의 값이 가장 권장 할만하다. 0.2∼12몰의 양이 특히 적합하다.
제일 변형에서는 얻은 폴리올레핀에서 을리고머의 함량을 감소시킬 뿐만 아니라 중합에 대한 고체 촉매 착체의 활성을 증가시키고 얻은 폴리올레핀의 겉보기 밀도를 증가 시킨다.
더불어, 제일 변형에 따라 얻은 고체 촉매 착체는 폴리올레핀의 분자량 조절제에 더 민감하므로, 주어진 분자량을 얻기위하여 더 적은 분자량 조절제(예를들면 수고)가 요구된다. 또한, 제일 변형에서는 고체 착매 착체의 형태와 얻은 폴리올레핀의 형태를 이 고체 촉매 착체로 변형시킬 수 있다. 이러한 변형은 특히 고체 촉매 착체의 입자크기 분포폭을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제일 변형으로는, 액체 착체의 침전 단계후 바람직하기로는 가능한 숙성의 중간 단계와, 침전물의 세척(이는 후술할 것이다)후, 그러나 중합하기 위하여 올레핀과 고체 촉매 착체를 접촉시키기 전에 전자 공여체를 사용한다. 또한 전자 공여체를 순수한 상태로 또는 상술한 용매에서의 용액 형태로 비활성 희석제에서 고체 촉매 착체의 현탁액에 가할 수 있다.
이러한 비활성 희석제은 예를들면, 지방족 및 시클로 지방족 탄화수소에서 선택한다. 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 시클로알칸 또는 직쇄 또는 분지형 알칼이 사용하는데 적합하다. 특히 헥산이 적합하다.
제일 변형에 따른 전자 공여체를 사용한 처리에 사용된 온도, 기간, 압력과 전자 공여체의 양은 상술한 제일 변형의 것에 따른다.
제일 변형에서는 얻은 폴리올레핀에서 올리고머의 함량을 감소시킬 뿐만 아니라, 사용된 전자 공여체의 양으로 변형시켜서 폴리올레핀 분자량 조절제(예를들면 수소)에 대한 고체 촉매 착체의 감응을 변화시킬 수 있다. 또한 사용된 전자 공여체의 양이 증가하면 할수록 조절제에 대한 고체 촉매 착체의 반응도 더 많이 나타난다. 따라서 현저히 다른 분자량을 갖고, 따라서 현저히 다른 용융지수를 갖는 매우 광범위한 폴리올레핀을 얻을수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제삼 변형으로는 중합하는 동안 전자 공여체를 사용하고 고체 촉매 착체를 제조하는 동안은 사용하지 않는 것이다. 이러한 변형은 중합물을 가스상으로 행할때 특히 좋은 성능을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 제삼 변형에서 전자 공여체를 순간적으로 바람직하기로의 중합 시작시에 중합 매체에 분리하여 주입할 수 있다. 이러한 제삼 변형의 특히 유리한 구성으로는, 전자 공여체를 유기금속 화합물과 혼합된 중합 매체에 주입하는 것이고, 혼합물은 미리 제조한다. 이 혼합물은 전자 공여체를 유기금속 화합물과 접촉시키거나 또는 전자 공여체를 바람직하기로는 서서히 유기금속 화합물의 용액에 첨가하거나 또는 선택적으로 전자 공여체 용액을 유기금속 화합물 용액에 첨가하여서 간단하게 얻을수 있다. 전자공여체는 순수한 형태로 상기 다른 두 변형의 용매에서의 유기금속 화합물 용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
제삼 변형에서 사용된 전자 공여체의 양은 통상 유기금속 화합물의 사용량과 전자 공여체의 사용량이 최소한 0.01 더 정확게는 최소한 0.05의 몰비가 되도록하고, 최소한 0.2의 값이 가장 유리하다. 이들 양의 비율은 통상 100을 초과하지 않으며, 80을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 60이하의 값이 가장 권장할만하다.
제삼 변형은 얻는 폴리올레핀에서 올리고머의 함량을 감소시킬 뿐만아니라 중합에 대한 고체 촉매 착체의 활성을 증가시키는 이점을 갖는다. 이러한 변형은 고체 촉매 착체의 반응속도면이 상당한 유도 기간을 갖기 때문에, 일반적으로 열전달의 제한된 용량의 특징이 있는 가스상 중합법에서 특히 유리함을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 전자 공여체 용어는 예를들어 산소, 질소, 황 또는 이들 원소중 하나를 함유하는 것과 같은 자유 전자의 한쌍 또는 그 이상의 쌍을 갖는 하나 또는 그 이상의 원자나 하나 또는 그 이상의 원자 그룹을 함유하는 유기 화합물은 나타낸다. 바람직하기로는, 전자 공여체를 알코올, 페놀, 실란과 폴리실옥산을 제외하고, 하나 또는 그 이상의 유리전자 쌍을 갖는 하나 또는 그 이상 원자나 하나 또는 그 이상의 원자그룹을 함유하는 유기 화합물에서 선택하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 전자 공여체의 예를들면 에테르, 케톤, 알데히드, 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 할라이드, 유기산 아미드, 아민과 나트릴이 있다.
언급한 에테르의 예를들면 이소아밀 에테르와 같은 20개 이하의 탄소원자를갖는 것이 있다. 일반적으로 사용될 수 있는 케톤에는 메틸에틸 케톤과 아세토페논과 같은 3-18개의 탄소원자를 갖는 것이 있다. 통상 사용되는 알데히드에는 옥틸알데히드와 벤즈알데히드와 같은 2-15개의 탄소원자를 갖는 것이 있으며, 유기산의 예를들면, 부티르산과 아니스산과 같은 24개 이하의 탄소원자를 갖는 것이 있으며, 사용될 수 있는 유기산 에스테르의 예를들면, 초산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 메타아크릴산 프로필, 벤조산 에틸, 벤조산 페닐, 에틸 O-메톡시 벤조에이트, P-톨루산 메틸, 살리실산 메틸, 나프토산 에틸과 에틸 또는 부틸프탈산염과 아니스산염과 같은 2-30개의 탄소원자를 함유하는 것이 있다.
특히 벤조산 에틸, 옥타데실 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠 플로파노에이트와 프로탈산디부틸이 적합하다.
언급된 유기산 할라이드의 예를들면 염화아세틸과 염화 톨루오일과 같은 2-15개의 탄소원자를 갖는 것이 있다.
언급된 산아미드의 예를들면 아세트아미드, 벤즈아미드와 톨루아미드가 있다. 사용된 아민을 예를들면, 디에틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린과 피리딘이 있다.
사용된 니트릴의 예를들면 아세토니트릴과 벤코니틀릴이 있다. 에테르와 유기산 에스테르가 사용하는데 적합하다.
유기산 에스테르는 특히 벤조산 에틸과 프탈산 디부틸이 바람직하고 특히 벤조산 에틸이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 중합법에 사용된 고체 촉매 착체는 최소한 두 분리 및 연속단계, 즉 액체 착체 형성이 제일 단계와 침전의 다음 단계를 통하여 얻으며, 이들 단계는 그 자체 공지되어 있다.
고체 촉매 착체의 제조에서 제일 단계는 마그네슘화합물과 전이금속 화합물을 반응시켜서 액체 착체를 제조하는 것이다. 또한 몇몇 다른 마그네슘 화합물을 동시에 사용할 수 있다. 비슷하게 전이금속의 몇몇 다른 화합물 또는 전이금속이 다른 몇몇 화합물을 동시에 사용할 수 있다. 제일 단계의 반응은 액체 상태의 착체를 얻을 수 있으면 적당한 공지 방법으로 행할 수 있다.
마그네슘 화합물과/또는 전이금속 화합물이 반응의 조작 조건하에서 액체이면 용매 또는 희석제 없이 이들 반응물을 혼합하여 간단하게 반응을 행하는 것이 좋다.
그러나 반응매체에 존재하는 액체의 양이 반응을 완성하는데 충분하지 못하건, 두 반응물이 반응의 조작 조건하에 고체이면 반응은 희석제의 존재하에서 행할 수 있다.
일반적으로 희석제는 최소한 하나의 반응물을 용해시킬 수 있는 것과 특히 상술한 용매에서 선택한다.
전이금속 화합물의 사용량은 마그네슘 화합물의 사용량에 비례하여 정의한다. 이 양은 광범위하게 변할 수 있다.
이는 마그네슘 화합물에 존재하는 마그네슘의 몰당 전이금속 화합물에 존재하는 최소한 0.01 몰, 특히 최소한 0.02몰의 전이금속이고, 최소한 0.05의 값이 바람직하다. 통상 양은 마그네슘 화합물에 존재하는 마그네슘의 몰당 전이금속 화합물에 존재하는 20몰 이하, 더 정확하게는 10몰 이하의 전이금속이며, 5몰 이하의 값이 바람직하다.
마그네슘 화합물과 전이금속 화합물이 고체 촉매 착체 제조의 제일 단계에서 함께 가지는 온도는 반응물의 성질에 따르고 반응물과 반응후 얻은 액체 착체의 분해 온도 이하가 바람직하다. 일반적으로 이는 최소한 -20℃, 특히 최소한 0℃이고, 최소한 20℃의 온도가 더 보편적이다. 통상, 온도는 200℃ 이하이고, 특히 180℃이하가 좋고, 150℃이하의 온도, 예를들면 약 140℃가 유리하다.
고체 촉매 착체의 제조에서 제일 단계의 기간은 반응물의 성질과 조작조건에 따르고 반응물들 사이에서 완전한 반응을 얻는데 충분하도록 길어야 유리하다. 일반적으로 기간은 10분내지 20시간이고, 더 정확하게는 2-12시간, 예를들면 4-10시간이다.
제일 단계의 반응을 행하는 압력과 반응물의 첨가속도는 그 요율이 한정되어 있지는 않다. 또한, 방법은 일반적으로 대기압에서 행하며; 첨가속도는 일반적으로 반응의 가능한 자체-가속때문에 반응 매체의 급작한 가열이 생기지 않도록 선택한다. 일반적으로 반응 매체를 교반하여 반응하는 동안 이의 균질화를 촉진 시킨다.
반응은 연속 또는 회분식 방법으로 행할 수 있다.
고체 촉매 착체의 제조에서 제일 단계후 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물의 액체 착체를 수집하여 이를 다음단계에서 사용하거나 이를 연속적으로 그대로 회수하고 희석제의 존재하에서 이를 사용하기 위하여, 희석제, 바람직하기로는 비활성 희석제에 저장한다.
통상, 희석제는 예를들어 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 시클로헥산이나 이의 혼합물과 같은 알칸인 20개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 시클로 지방족 탄화수소에서 선택한다. 특히 헥산이 적합하다.
마그네슘 화합물은 산소-함유 유기 마그네슘 화합물과 할로겐-함유 마그네슘 화합물에서 선택한다.
용어 산소-함유 유기마그네슘 화합물은 유기기가 산소를 거쳐서 마그네슘에 결합되는 모든 화합물을 나타내며, 즉, 모든 화합물은 마그네슘 원자당 최소한 하나의 마그네슘-산소-유기기 결합순서를 갖는다.
산소들 통하여 마그네슘에 결합되는 유기기는 일반적으로 20개 이하의 탄소원자를 갖는 기에서, 특히 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 기에서 선택하다. 이들 기가 2-6개의 탄소원자를 함유할때 좋은 결과를 얻는다.
이들 기는 포화 또는 불포화될 수 있고 분지쇄 또는 직쇄나 고리쇄를 함유할 수 있다. 이들은 탄화수소기에서, 특히 알킬(직쇄 또는 분지쇄), 알켄일, 아릴, 시클로알킬, 아릴알킬과 아실기 및 이의 치환 유도체에서 선택하는 것이 바람직하다.
산소를 통하여 마그네슘에 결합되는 유기기와 더불어 산소-함유 유기마그네슘 화합물은 다른 기를 함유할 수 있다.
이들 다른기는 -OH, -(SO4)1/2, -NO3, -(PO4)1/3, -(CO3)1/2와 -ClO4기가 바람직하다. 또한 이들은 탄소를 통하여 마그네슘에 직접 결합되는 유기기이다.
사용될 수 있는 산소-함유 유기마그네슘 화합물중에는 알콕시드(에톡시드와시클로헥사놀에이트), 알킬알콕시드(에틸에톡시드), 히드록시알콕시드(히드록시메톡시드), 펜옥시드(나프톡시드)와 임의로 수화된 카르복실레이트(아세테이트와 벤조에이트)가 있다. 또한 이들에는 산소-및 질소-함유 유기화합물, 즉, 마그네슘-산소-질소-유기기 결합순서를 갖는 화합물(옥시메이트, 특히 부틸옥시메이트와 히드록시아민산염, 특히 N-니트로소-N-페닐히드록시아민 유도체), 킬레이트, 즉 마그네슘이 마그네슘-산소-유기기형의 최소한 하나의 표준 결합순서를 갖고 마그네슘을 포함하는 헤테로사이클을 헝성하도록 최소한 하나의 배위결합을 갖는 산소-함유 유기화합물(에놀레이트 특히 아세틸아세토네이트), 실라노레이트 즉 마그네슘-산소-규소-탄화수소기 결합순서를 갖는 화합물(트리페닐실라노레이트)이 있다. 언급된 산소-함유 유기마그네슘 화합물의 예를들면 몇몇 다른 유기기를 함유하는 것(마그네슘 메톡시에톡시); 마그네슘과 다른 금속의 알콕시드와 펜옥시드 착체(Mg[Al(OR)4]2)와 상술한 둘 또는 그 이상의 산소-함유 유기마그네슘 화합물의 혼합물이 있다.
할로겐-함유 마그네슘 화합물 용어는 최소한 하나의 마그네슘-할로겐 결합을 갖는 모든 화합물을 나타낸다. 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 할로겐은 염소가 바람직하다.
언급된 할로겐-함유 마그네슘 화합물중에는 디할라이드, 바람직하기로는 디할라이드 분자당 하나이하의 물분자를 함유하는 것, 착화된 디할라이드(Mgcl2·6NH3또는 MgCl2·6NH3OH)와 마그네슘-할로겐 결합이외에 산소를 통하여 마그네슘에 결합된 유기기를 함유하는 화합물(Mg(OH)Cl 또는 Mg(O-CH3)Cl)이 있다.
또한 이들에는 마그네슘-할로겐 결합이외에 마그네슘-유기기 결합을 갖는 화합물(Mg(C2H5)Cl), 생성물이 마그네슘-할로겐 결합을 갓는 동안의 마그네슘 할라이드 수화물의 가수분해 생성물, 할로겐- 및 산소-함유 마그네슘 화합물을 갖는 혼합된 조성물(MgCl2·MgO·H2O)와 상술한 둘 또는 그 이상의 할로겐-함유 마그네슘 화합물의 혼합물이 있다.
적합한 모든 마그네슘 화합물중에 각 마그네슘 원자상에 어떠한 다른 결합을 제외하고 마그네슘-산소-유기기 결합과/또는 마그네슘-할로겐 결합만을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 좋은 결과는 산소-함유 유기화합물로, 특히 각 마그네슘 원자상에 마그네슘-산소-유기기 결합만을 갖는 것으로 얻는다. 특히 마그네슘 알콕시드가 바람직하고 가장좋은 결과는 마그네슘 디알콕시드 특히 마그네슘 디에톡시드로 얻는다.
전이금속 화합물은 산소-함유 유기화합물과 전이금속의 할로겐-함유 화합물에서 선택한다.
산소-함유 유기전이금속 화합물이란 용어는 유기기가 산소를 통하여 전이금속에 결합되는 모든 화합물 즉 전이금속 원자당 최소한 하나의 전이금속-산소-유기기 결합순서를 함유하는 모든 화합물을 나타낸다. 유기기는 상기 산소-함유 유기마그네슘 화합물에서 정의한 것에 따른다. 전이금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄에서 선택하는 것이 유리하다. 사용하는데는 티타늄과 지르코늄이 적합하다.
특히 티타늄이 바람직하다. 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 경우 이들이 통상 액체이고 어떤 경우에는 전이금속이 4이하의 원자가를 갖는 것보다 더 많은 용해성을 갖기 때문에 4가 전이금속의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 사용될 수 있는 산소-함유 유기 전이금속 화합물은 전이금속-산소-전이금속결합을 갖는다. 산소-함유 유기전이금속화합물은 일반식 MOx(OR')m-2x로 표시되며 여기서 M는 원가가 m의 전이금속을 나타내고 R'는 상술한 바와같은 유기기를 나타내고 x는 0 ≤ x ≤ (m-1)/2의 수이다. x가 0 ≤ x ≤(m-2)/2인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
산소-함유 유기전이금속 화합물을 몇몇 다른 유기기를 함유할 수 있다.
언급된 산소-함유 유기전이 금속화합물중에는 알콕시드(Ti(O-mC4H9)4), 펜옥시드(Zr(OC6H5)4), 옥시알콕시드(HfO(OC2H5)2), 축합알콕시드(Ti2O(O-iC3H7)6), 카르복실레이트(Zr(OOCCH3)4)와 에놀레이트(하프늄아세틸아세토네이트)가 있다.
할로겐-함유 전이금속 화합물이란 용어는 최소한 하나의 전이금속-할로겐 결합을 갖는 모든 화합물을 나타낸다. 할로겐은 상기 할로겐-함유 마그네슘 화합물에서 정의한 것에 따른다. 염소가 바람직하다.
언급된 할로겐-함유 전이금속화합물은 할라이드, 특히 테트라할라이드(TiCl4), 착화할라이드(ZrCl4·6NH3), 전이금속과 알카리금속의 착화할라이드(Na2TiCl6), 옥시할라이드(HfOCl2)와 할로알콕시드(Ti(OC2H5)2Cl2또는Zr(OiC3H7)3Cl)이 있다.
또한 몇몇 전이금속화합물은 동시에 사용될 수 있다. 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 얻는 것을 원하면, 다른 전이금속의 화합물, 특히 티타늄 화합물과 지르코늄 화합물을 사용하는 것이 바람직함을 알수 있다.
적합한 모든 전이금속화합물중에서 어떤 다른 결합을 제외하고 각 전이금속 원자상에 전이 금속-산소-유기기 결합과/또는 전이금속-할로겐 결합만을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 좋은 결과는 산소-함유 유기전이금속화합물, 특히 각 전이금속원자상에 전이금속-산소-유기기 결합만을 갖는 것으로 얻는다. 알콕시드가 사용하는데 적합하다. 가장좋은 결과는 티타늄 또는 지르코늄의 테트라알콕시드, 특히 티타늄 또는 지르코늄 테트라부톡시드로 얻는다.
고체촉매 착체의 제조에는 침전단계를 뜻하는 다음 단계를 가지며 이는 전이금속의 원자가를 환원시키고 동시에 필요하면 마그네슘 화합물과/또는 전이금속화합물을 할로겐화하고 즉 마그네슘화합물과/또는 전이금속화합물에 존재하는 알콕시기를 할로겐으로 치환하는 기능을 가지므로서 제일단계후에 얻은 액체착체는 고체촉매 착체로서 침전한다. 환원과 가능한 할로겐화는 동시에 환원성 할로겐화로서 작용하는 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 사용하고 고체 촉매 착체의 침전을 일으키면서 행한다.
고체촉매 착체의 제조단계에서 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 사용하는 처리는 적당한 공지수단으로 행하고, 바람직하기로는 상기 제일단계에서 얻은 액체착체에 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 서서히 가하여 행하는 것이다.
할로겐-함유 유기알루미늄 화합물의 사용량은 마그네슘화합물과 전이금속 화합물의 사용량에 따르고 원하는 환원율을 얻는데 충분한 것이 유리하다. 실제 완전한 환원 적합하기는 완전한 할로겐화를 얻는데 필요한 최소량 이상의 양을 사용하는 것은 사용된 초과량이 고체촉매 착체에서 원하지 않는 알루미늄 함량의 증가를 유도하기 때문에 유익하지 못하다. 일반적으로 양은 사용된 전이금속의 몰당 최소한 0.5몰의 알루미늄이고, 바람직하기로는 최소한 1몰이고, 최소한 2몰의 값이 가장보편적이며, 통상 이는 사용된 전이금속의 몰당 50몰이하, 특히 30몰이하의 알루미늄이고 20몰이하의 값이 유리하다.
액체 착체의 침전단계를 행하는 온도는 상압에서 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물의 비점이하가 유리하다. 통상 이는 최소한 -20℃이고, 특히 최소한 0℃이고, 최소한 20℃의 온도가 바람직하다. 통상 온도는 150℃를 초과하지 않고 특히 100℃를 초과하지 않으며 80℃이하의 온도가 가장 보편적이다.
액체착체의 침전단계는 완전한 침전을 얻는데 충분하게 긴 것이 바람직하며 이는 1분 내지 10시간이고 더 정확하게는 10분 내지 8시간이고 예를들면 0.5-5시간이다.
액체 착체의 침전단계를 행하는 압력은 제한되어 있지 않다. 편리하기로는 일반적으로 방법을 대기압에서 행하는 것이다. 반응물의 첨가속도는 일반적으로 반응의 가능한 자체-가속으로 인하여 반응매체의 급작한 가염을 일으키지 않도록 선택한다. 반응매체는 통상 반응하는 동안 이의 균일화를 촉진하도록 교반한다. 반응은 연속 또는 회분식 방법으로 행한다.
할로겐 함유 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlRn ×3-n(여기서 R은 20개이하, 바람직하기로는 6개이하의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이다)에 해당한다.
좋은 결과는 R이 알킬(직쇄 또는 분지형), 시클로알킬, 아릴알킬, 아릴 또는 알킬아릴기일때 얻는다. 가장좋은 결과는 R이 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낼때 얻는다.
x는 일반적으로 플루오르, 염소, 브롬과 요오드에서 선택한다. 염소가 특히 적합하다. 바람직하기로는 n이 1.5를 초과하지 않을때이고 특히 1을 초과하지 않을때이다. 본 발명에서 이용하는 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물의 예를들면 삼염화 알루미늄[AlCl3], 이염화 에틸알루미늄[Al(C2H5)Cl2], 세스퀴염화 에틸알루미늄[Al2(C2H5)3Cl2]와 염화디에틸알루미늄[Al(C2H5)2Cl]이 있다; 이염화 에틸알루미늄 또는 이염화 이소부틸알루미늄이 바람직하다.
할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 사용한 액체착체의 침전단계 후 수집된 고체촉매 착체는 할로겐화 마그네슘, 전이금속 할로겐화물과 적당하기로는 부분적으로 환원되거나 부분적 할로겐화된 화합물 및 적당한 전자공여체의 혼함물의 균질침전물(구성성분은 액체착체와 함께 침전한다)을 구성한다. 이들은 화학반응에 의하여 생성되는 화학적으로 결합된 착체이고 혼합 또는 흡수현상에 따른 것은 아니다. 또한 순수물리적 분리방법을 사용하여 이들 착체의 구성성분의 어느 하나를 해리하는 것은 불가능하다.
액체착체의 침전단계는 침전 반응을 계속하고 중합에서 제어되지 않는 붕괴에 대하여 개량된 내성을 갖는 고체 촉매착체를 얻을 수 있는 기능이 있는 숙성처리에 따르는 것이 유리하다. 숙성은 일반적으로 침전을 일으키는 온도와 같거나 그 이상의 온도에서 행한다. 이는 일반적으로 5분 내지 12시간의 범위를 갖는 비-제한적 기간, 바람직하기로는 최소한 0.5시간에서 행한다.
또한 액체착체의 침전단계는 바람직하기로는 임의의 숙성단계 후 과량의 반응물과 제조하는 동안 형성되고 고체촉매 착체와 함께 함침된 부산물을 제거하도록 세척단계에 따른다. 이와같은 세척에 비활성 희석제를 사용하는데 예를들면 20개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸과 시클로알칸이 있다. 헥산과 이소부탄이 사용하는데 적합하다. 세척후, 고체 촉매착체를 예를들어 바람직하게 건조하는 질소와 같은 비활성가스의 기류를 유동시켜서 건조한다.
고체 촉매착체의 활성화제로 작용하고 통상 "혼성촉매"라 불리우는 유기금속 화합물은 리튬, 마그네슘, 아연, 알루미늄 또는 주석의 유기금속 화합물에서 선택한다. 가장좋은 결과는 유기알루미늄 화합물로 얻는다.
유기금속화합물로서는 예를들어 n-부틸리튬, 디에틸마그네슘디에틸아연, 테트라에틸주석, 테트라부틸주석과 트리알킬알루미늄과 같은 알킬쇄가 20개이하의 탄소원자를 갖고 직쇄 또는 분지형인 전체 알킬화 화합물을 사용할 수 있다.
또한 수소화 디이소부틸알루미늄과 수소화 트리메틸주석과 같은 알킬기가 20개이하의 탄소원자를 함유하는 알킬 금속수소화물을 사용할 수 있다. 알킬기가 20개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬금속 할라이드는 세스퀴염화 에틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄과 염화 디이소부틸알루미늄과 같은 것이 적합하다. 또한 기가 20개이하의 탄소 원자를 함유하는 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 수소화물을 4-20개의 탄소원자를 갖는 디올레핀과 반응시켜서 얻은 유기알루미늄 화합물, 특히 이소프렌일-알루미늄으로 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 트리알킬알루미늄 특히 알킬기가 직쇄이고 18개이하의 탄소원자 특히 2-8개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다.
본 발명의 중합법에서 유기금속 화합물의 전체 사용량은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 이는 용매희석제 또는 반응기 체적 리터당 0.02-50mmol이고, 바람직하기로는 리터당 0.2-2.5mmol일때이다.
본 발명의 중합법에 사용된 고체 촉매착체의 양은 상기 착체의 전이금속 함량의 함수에 따라 측정한다. 일반적으로 이는 농도가 용매, 희석제 또는 반응기체적의 리터당 0.001-2.5 바람직하기로는 0.01-0.25mmol의 전이금속이 되도록 선택한다.
유기금속 화합물에 존재한 금속의 총량과 전이금속 화합물에 존재하는 전이금속의 총량의 몰비는 통상 1이상이고 특히 5이상이며 10이상의 값이 유리하다. 일반적으로 비율은 100이하이고 바람직하기로는 75이하이고 50이하의 값이 권장할 만하다.
본 발명의 중합법은 액체상태의 올레핀 그 자체인 용매에서의 용액에서 또는 탄화수소 희석제의 현탁액에서 또는 선택적으로 가스상에서 공지방법에 의하여 행할수 있다. 좋은 결과는 현탁중합에서 얻는다.
본 발명의 방법을 제삼변형에 따라서 행하면 중합은 가스상에서 행하는 것이 유리하다. 중합은 고체 촉매 착체, 유기금속 화합물과 전자공여체를 함유하는 촉매계와 올레핀을 접촉시켜서 행한다.
중합되는 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-ㅂ -페텐과 1-헥센과 같은 2-20개의 탄소원자 바람직하기로는 2-6개의 탄소원자를 함유하는 올레핀에서 선택한다. 사용하는데는 에틸렌, 1-부텐과 1-헥센이 적합하며 특히 에틸렌이 바람직하다. 또한 공중합체, 예를들어 상술한 두가지 올레핀의 혼합물 또는 하나 또는 그 이상의 이들 올레핀과 4-20개의 탄소원자를 바람직하게 함유하는 하나 또는 그 이상의 디올레핀의 혼합물을 얻기 위하여 몇가지 다른 올레핀을 동시에 사용할 수 있다.
이들 디올레핀은 1,4-헥사딘엔과 같은 비-공액 지방족 디올레핀, 4-비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 시클로펜타디엔 또는 1,5-시클로옥타디엔과 같은 일환식 디올레핀, 디시클로펜타디엔 또는 놀보르나디엔과 같은 내향고리 다리결합을 갖는 지환식 디올레핀과 부타디엔과 이소프렌과 같은 공액 지방족 디올레핀이 있다.
본 발명에 따른 방법은 에틸렌 동종중합체와 최소한 90몰%의 에틸렌, 바람직하기로는 90몰%의 에틸렌을 함유하는 공중합체를 제조하는데 특히 잘 사용된다.
일반적으로 현탁중합은 액체 지방족, 시클로지방족과 방향족 탄차수소와 같은 탄화수소 희석제에서 형성된 중합체의 최소한 80%(바람직하기로는 최소한 90%)이에 불응하는 온도로 행한다. 바람직한 희석제는 n-부탄, n-헥산과 n-헵탄과 같은 직쇄 알칸 또는 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄과 2,2-디메틸프로판과 같은 분지형 알칸이나 시클로펜탄과 시클로헥산과 같은 시클로알칸 또는 이들의 혼합물이 있다. 가장좋은 결과는 헥산과 이소부탄으로 얻는다. 중합온도는 일반적으로 20-200℃, 바람직하기로는 50-150℃ 특히 65-115℃에서 선택한다. 올레핀의 분압은 통상 대기압과 5MPa사이, 바람직하기로는 0.2와 2MPa사이, 특히 0.4와 1.5MPa사이에서 선택한다.
가스상 중합은 최소한 하나의 올레핀을 함유하는 기류를 예를들어 유동층에서 촉매계와 결합시키는 것이다. 따라서 기류의 유속은 유동 폴리올레핀을 유지하는데 충분해야하고 이 폴리올레핀의 형성속도와 촉매계가 소모되는 속도에 따른다. 올레핀의 전체분압은 대기압이하 또는 이상이고 바람직한 분압은 대기압 내지 약 7MPa이고, 0.2-5MPa의 압력이 사용하는데 적합하다. 온도의 선택은 한정되어 있지 않으며 이것은 일반적으로 30-200℃이다. 폴리올레핀에 대하여 비활성인 희석 가스를 임의로 사용할 수 있다.
본 발명의 중합법은 수소와 같은 분자량 조절제의 존재하에 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 중합법은 단일 반응기에서 또는 일렬로 배열된 몇몇 반응기에서 연속 또는 회분식 방법으로 행할수 있으며 한 반응기에서 중합조건(온도, 가능한 혼성단량체 함량, 가능한 수소함량, 중합매체의 형)은 다른 반응기에 사용된 것과 다르다.
본 발명의 중합법은 특히 낮은 함량의 올리고머를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있으므로 이들을 연기의 형성없이 우수한 기계성을 갖는 성형물로 연속변환시키는데 적합하다.
본 발명을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같고 이들 실시예에 사용된 기호의 의미, 언급한 크기를 표시한 단위와 이들 크기를 측정한 방법은 하기에 설명했다.
MI2=2.16kg중량으로 밸래스트된 피스톤의 작용하에 직경 2mm와 길이 8mm의 다이를 통하여 유동하는 190℃에서 용융 폴리올레핀의 유속을 나타내는 폴리올레핀의 용융지수, 이 유속은 ASTM 표준 D1238(1990)에 따라 g/10분으로 표시된다.
μ=190℃에서 100s-1의 속도 기울기로 측정되고 dPA.s에 표시되는 폴리올레핀의 동적점도
α= 시간당 사용된 티타늄의 그람당과 올레핀의 MPa압력당 얻은 불용성 폴리올레핀의 kg으로 표시되는 고체촉매 착체의 활성도
SD = ISO표준 1183(1987)에 따라서 측정되고 kg/㎥으로 표시되는 폴리올레핀의 표준밀도
OC = 끓는 헥산으로 추출하여 측정되고 폴리올레핀의 kg당 올리고머의 그람으로 표시되는 폴리올레핀의 올리고머 함량
Tind=올레핀의 주입과 중합시작의 압력감소특성의 전개사이에서 경과된 시간으로 정의되고 분으로 표시된 고체촉매 착체의 유도기간
실시예에서 고체 촉매 착체를 제조한 다음 에틸렌이 중합에 사용한다. 실시예 1,3과 5는 본 발명의 제일변형을 예시한 것이고; 실시예 2,4와 6은 비교예를 나타낸 것이다. 실시예 7과 9는 본 발명의 제이변형을 예시한 것이고: 실시예 8과 10은 비교예를 나타낸 것이다. 실시예 11과 13은 본 발명의 제삼(변형을 예시한 것이고; 실시예 12는 비교예를 나타낸 것이다.
실시예 1(본 발명에 따른 예)
이 실시예에서는 상기 본 발명의 제일변형에 따라서, 액체착체를 형성하는 제일단계후와 이 액체 착체를 침전시키는 다음 단계전에 전자공여체를 사용하여 제조된 고체 촉매 착체와 혼성촉매를 혼입하여 에틸렌을 중합한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
A. 1. 액체 착체의 형성
마그네슘 금속을 에탄올과 반응시켜서 원위치에서 제조한 마그네슘 디에톡시드를 티타늄과 마그네슘의 몰비가 2인 양으로 5시간동안 110℃에서 티타늄 테트라부톡시드와 반응시킨다.
A. 2. 전자공여체를 사용한 처리
A.1.에서 얻은 액체 착체에 교반하면서 벤조산 에틸을 가하고 헥산으로 희석하고 첨가는 벤조산 에틸과 티타늄의 몰비가 1인 양으로 한다. 여기서 얻은 혼합물을 35℃에서 유지하고 0.5시간동안 교반한다.
A. 3. 침전
A.2.에서 얻은 처리된 착체를 헥산에서(알루미늄과 티타늄의 몰비가 6이되는양으로) 2시간동안 45℃하에 교반하면서 이염화 이소부틸알루미늄의 용액과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 혼합물을 60℃에서 45분동안 숙성시킨다. 고체 촉매 착체를 수집한 다음 헥산으로 세척한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음성분을 함유한다(중량%);
Ti : 11.8
Cl : 46.3
Al : 1.6
Mg : 6.0
나머지는 고체 촉매 착체의 제조에 사용된 생성물에서 나온 탄소, 수소와 산소와 같은 원소를 이룬다.
B. 에틸렌 중합
1ℓ의 헥산과 2mmol의 트리에틸알루미늄(혼성 촉매)을 3리터의 오토클레이브에 주입한다. 다음 온도를 85℃로 올리고 중합하는 동안 일정하게 유지한다. 이에 0.4MPa의 압력하에 일회분량의 수소와 에틸렌을 주입한다. 다음 이에 A에서 얻은 2.6ml의 고체 촉매 착체를 분사한다. 에틸렌의 분안을 2시간동안 0.6MPa의 값으로 일정하게 유지한다. 오토클레이브를 탈기한 다음 냉각시킨다.
촉매 착체는 198의 α활성도를 갖는다. 다음 특성을 갖는 74g의 폴리에틸렌을 오토클레이브에서 수집한다;
MI2= 5.7
SD = 965.8
OC =6.3
μ = 6700
실시예 2(비교예)
이 실시예에서는 전자공여체 없이 제조된 고체 촉매 착체를 혼입하여 실시예 1.B.의 조각조건하에(특히 실시예 1.B.에 사용된 수소량의 존재하에) 에틸렌을 중합시킨다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
단계 A-2.를 생략하는 것을 제외하고 실시예 1.A.의 조작을 반복한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유한다(중량%).
Ti : 19.5
Cl : 63.2
Al : 2.8
Mg : 5.4
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용된 생성물에서 나온 탄소, 수소와 산소와 같은 원소를 이룬다.
B. 에틸렌 중합
4.4mg의 고체 촉매 착체를 분사하면서 실시예 1.B.의 조작을 반복한다. 촉매 착체는 72의 α활성도를 가지며 다음 특성은 갖는 75g의 폴리에틸렌은 오토클레이브에서 수집한다.
MI2= 1.4
SD = 963.7
OC = 11.0
μ = 13900
실시예 2의 결과(MI2= 1.4 이는 높은 폴리에틸렌 분자량에 해당한다)를 실시예 1의 결과(MI2= 5.7, 이는 낮은 폴리에틸렌 분자량에 해당한다)를 비교하면 고체 촉매 착체의 수소에 대한 감응에 관한 본 발명이 제공한 진전이 증명되며 특히 실시예 2의 고체 촉매 착체는 실시예 1의 고체 촉매 착체보다 수소에 대한 민감성이 못하다.
실시예 3(본 발명의 예)
이 실시예에서는 상술한 본 발명의 제일변형에 따라서 제조한 실시예 1의 고체 촉매 착체를 에틸렌과 부텐의 공중합체를 제조하는데 사용한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
실시예 1.A.의 조작을 반복한다.
B. 에틸렌의 공중합
헥산, 에틸렌(헥산에서 에틸렌농도가 13g/리터인 양으로), 수소(수소/에틸렌몰비가 0.076인 양으로), 부텐(부텐/에틸렌 몰비가 0.057인 양으로), 트리에틸알루미늄(헥산에서 알루미늄으로 표시되는 농도가 25ppm인 양으로)과 실시예 1.A.에서 얻은 고체 촉매 착체를 연속적으로 주입한 루프 반응기에서 에틸렌을 부텐과 연속적으로 공중합한다. 반응기의 온도는 80℃로 하고 연속공정에서는 3시간의 잔류시간과 30kg/h의 생산에 특징이 있다. 수집된 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다;
MI2= 1.9
SD = 952.3
OC =2.5
μ = 13800
실시예 4(비교예)
실시예 3의 공중합체(실시예 3.B.의 공정에서 수소와 부텐의 농도를 채택)의 MI2와 SD값을 갖는 에틸렌과 부텐의 공중합체를 전자공여체 없이 고체 촉매 착체의 존재하에 제조한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
단계 A.2.을 생략한 것을 제외하고 실시예 1.A.의 조작을 반복한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유한다(중량%)
Ti : 19.5
Cl : 63.2
Al : 2.8
Mg : 5.4
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용된 생성물에서 나온 탄소, 수소와 산소와 같은 원소를 이룬다.
B. 에틸렌의 공중합
다음 조작 조건하에서 A에서 얻은 촉매를 사용하여 실시예 3.B.의 조작을 반복한다;
수소/에틸렌 몰비 = 0.094
부텐/에틸렌 몰비 = 0.051
수집된 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다;
MI2= 1.8
SD = 953.7
OC = 4.5
μ =13700
실시예 4와 실시예 3의 결과를 비교하면 얻은 폴리올레핀의 올리고머 함량에 관한 본 발명에 의하여 제공된 진전이 증명되며 특시 실시예 4의 고체 촉매 착체는 이를 주어진 MI2와 SD값의 플리에틸렌을 제조하는데 사용할때 더 높은 올리고머 함량을 가져온다.
실시예 5(본 발명의 예)
이 실시예에서는 상술한 본 발명의 제일변형에 따라서, 액체 착체 형성의 제일 단계 후와 다음 침전단계전에 전자 공여체를 사용하여 고체 촉매 착체를 제조한다. 다음 고체 촉매 착체의 입자크기를 분석한다;
A. 고체 촉매 착체의 제조
A.1. 액체 착체의 형성
마그네슘 금속과 에탄올을 반응시켜서 원위치에서 제조된 마그네슘 디에톡시드를 티타늄과 마그네슘의 몰비가 2인 양으로 110℃에서 5시간동안 티타늄 테트라부톡시드와 반응시킨다.
A.2. 전자 공여체를 사용한 처리
교반하면서 벤조산 에틸을 A.1.에서 얻은 액체 착체에 가하고 헥산으로 희석하고 첨가는 벤조산 에틸과 티타늄의 몰비가 1인 양으르 한다. 여기서 얻은 혼합물을 0.5시간동안 교반하면서 35℃에 유지한다.
A.3. 침전
A.2.에서 얻은 처리된 착체를 45℃에서 1.5시간동안 교반하면서 이염화 에틸알루미늄용액(알루미늄과 티타늄의 몰비가 3.75인 양으로)과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 혼합물을 60℃에서 45분동안 숙성시킨다. 다음 고체 촉매 착체를 헥산으로 세척한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유한다(중량%);
Ti : 14.3
Cl : 32.4
Al ; 0.4
Mg : 3.5
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용된 생성물에서 나온 탄소, 수소와 산소와 같은 원소로 이루어진다.
B. 입자크기
얻은 고체 촉매 착체의 입자크기는 19㎛의 평균직경(＜d＞)와 입자크기 분포폭의 특징을 갖는다(σ는 표준편차를 나타낸다).
실시예 6(비교예)
이 실시예에서는 고체 촉매 착체를 전자 공여체 없이 제조한 다음 이 착체의 입자크기를 분석한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
단계 A.2.를 생략하는 것을 제외하고 실시예 5.A.의 조작을 반복한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유하고(중량%);
Ti : 17.7
Cl : 38.6
Al : 2.1
Mg : 4.4
14㎛의 평균직경((＜d＞)와 입자크기 분포폭로 정의되는 입자크기를 갖는다.
실시예 6과 실시예 5의 결과를 비교하면 고체 촉매 착체의 입자크기 분포폭에 관하여 본 발명에 제공한 진전이 증명된다.
실시예 7(본 발명의 예)
이 실시예에서는 상술한 본 발명의 제이변형에 따라서, 액체 착체의 침전단계후와 중합매체에 주입하기전에 전자 공여체를 사용하여 제조된 고체 촉매 착체를 함유하는 촉매계를 혼입하여 에틸렌을 중합한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
A.1. 액체 착체의 형성
마그네슘 금속과 에탄올을 반응시켜서 원위치에서 제조한 마그네슘 디에톡시드를 히타늄과 마그네슘의 몰비가 2인 양으로 110℃에서 5시간동안 티타늄 테트라부톡시드와 반응시킨다.
A.2 침전
A.1.에서 얻은 액체 착체를 45℃에서 2시간동안 교반하면서 이 열화 이소부틸알루미늄용액(알루미늄과 티타늄의 몰비가 6인 양으로)과 접촉시켜서 침전시킨다.
여기서 얻은 혼합물을 60℃에서 45분동안 숙성시킨다.
다음 고체 촉매 착체를 수집하고 헥산으로 세척한다.
A.3. 전자공여체를 사용한 처리
벤조산 에틸을 교반하면서 A.2에서 얻은 고체 촉매 착체를 헥산에 현탁시킨 현탁액에 가하고 첨가는 벤조산 에틸과 티타늄의 몰비가 10인 양으로 한다.
여기서 처리된 고체를 헥산으로 세척한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유한다(중량%):
Ti : 16.6
Cl : 59.1
Al : 2.5
Mg : 4.8
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용된 생성물에서 나온, 탄소, 수소가 산소와 같은 원소로 이루어진다.
B. 에틸렌의 중합
1ℓ의 헥산과 2mmol의 트리에틸알루미늄을 교반기가 장치된 3리터의 오토 클레이브에 주입한다. 다음 온도를 85℃로 올리고 중합하는 동안 일정하게 유지한다. 이에 0.4MPa의 압력하에 일회 분량의 수소와 에틸렌을 주입한다.
에틸렌의 분압을 2시간동안 0.6MPa의 값에서 일정하게 유지한다. 오토클레이브를 탈가한 다음 냉각시킨다. 촉매 착체는 69의 α활성도를 가지며 오토클레이브에서 수집한 145g의 폴리에틸렌은 다음과 같은특성을 갖는다;
MI2= 2.7
SD = 964.1
OC = 11.9
실시예 8(비교예)
이 실시예에서는 실시예 7의 폴리에틸렌의 MI2와 MD값을 갖는 폴리에틸렌을 전자공여체 없이 제조된 고체 촉매 착체를 혼입하여 제조한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
단계 A.3.를 생략하는 것을 제외하고 실시예 7.A.의 조작을 반복한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유한다(중량%);
Ti : 17.0
Cl : 61.2
Al : 2.7
Mg : 4.6
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용된 생성물에서 나온 탄소, 수소와 산소와 같은 원소를 이룬다.
B. 에틸렌의 중합
7.9mg의 고체 촉매 착체를 분사하면서 실시예 7.B.의 조작을 반복한다. 촉매 착체는 79의 α활성도를 갖는다. 오토클레이브에서 수집한 128g의 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다;
MI2= 2.9
SD = 964.2
OC = 18.2
실시예 8과 실시예 7의 결과를 비교하면 얻은 폴리에틸렌의 올리고머 함량에 관하여 본 발명에 제공한 진전이 증명되며 특히 실시예 8의 고체 촉매 착체가 주어진 MI2와 SD값의 폴리에틸렌의 제조에 이를 사용했을때 더 높은 올리고머함량을 가져옴을 나타낸다.
실시예 9(본 발명의 예)
이 실시예에서는 상기 본 발명의 제이변형에 따라서 제조된 두 다른 전이 금속을 함유하는 고체 촉매 착체를 혼입하여 에틸렌을 중합한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
A.1. 액체 착체의 형성
마그네슘 디에톡시드를 140℃에서 7시간동안 티타늄과 마그네슘의 몰비가 0.6이고 지르코늄과 티타늄의 몰비가 2인 양으로 티타늄 테트라부톡시드와 지르코늄 테트라부톡시드와 반응시킨다.
A.2. 침전
A.1.에서 얻은 액체 착체를 45℃에서 120분동안 교반하면서 이염화 이소부틸알루미늄용액(알루미늄 대 티타늄과 지르코늄의 전체 사용량의 몰비가 7.8인 양으로)과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 혼합물을 60℃에서 90분동안 숙성한다. 고체 촉매 착체를 수집한 다음 헥산으로 세척한다.
A.3. 전자공여체를 사용한 처리
벤조산 에틸을 교반하면서 A.2.에서 얻은 고체 촉매 착체를 헥산에 현탁시킨 현탁액에 가하고 첨가는 벤조산 에틸 대 티타늄과 지르코늄의 전체 사용량의 몰비가 4.2인 양으로 한다. 여기서 얻은 혼합물을 1시간동안 교반하면서 35℃에서 유지하고 처리된 고체를 헥산으로 세척한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유한다(중량%);
Ti ; 3
Zr : 8.1
Cl : 25.5
Al : 0.5
Mg : 2.5
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용된 생성물에서 나온 탄소, 수소와 산소와 같은 원소를 이룬다.
B. 에틸렌의 중합
1ℓ의 헥산과 2mmol의 트리이소부틸알루미늄을 교반기가 장치된 3리터의 오토클레이브에 주입하고 온도를 85℃로 올린 다음 중합하는 동안 일정하게 유지한다. 이에 0.9MPa의 압력하의 일회분량의 수소와 에틸렌을 주입한 다음, 이에 A에서 얻은 45mg의 고체 촉매 착체를 분사한다.
에틸렌의 분압을 2시간동안 0.6MPa의 값으로 일정하게 유지하고 오토클레이브를 탈기한 다음 냉각시킨다. 촉매 착체는 144의 α활성도를 갖고 오토클레이브에서 수집한 234g의 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다;
MI2= 22
SD = 967.4
OC = 32
실시예 10(비교예)
이 실시예에서는 전자 공여체 없이 제조한 두 다른 전이금속을 함유하는 고체 촉매 착체를 혼입하여 실시예 9.B.의 조건하에 에틸렌을 중합한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
단계 A.3.를 생략하는 것을 제외하고 실시예 9.A의 조작을 반복한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유한다(중량%);
Ti : 5.3
Zr : 8.1
Cl : 51.3
Al : 1.7
Mg : 4.1
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용된 생성물에서 나온 탄소, 수소와 산소와 같은 원소를 이룬다.
B. 에틸렌의 중합
51mg의 고체 촉매 착체를 분사하면서 실시예 9.B.의 조작을 반복한다. 촉매 착체는 113의 α활성도를 갖고 오토클레이브에서 수집한 365g의 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다:
MI2= 0.1
SD = 960.2
OC = 33
실시예 10의 결과(MI2= 0.1 이는 높은 폴리에틸렌 분자량에 해당한다)와 실시예 9의 결과 (MI2= 22, 이는 낮은 폴리에틸렌 분자량에 해당한다)를 비교하면 고체 촉매 착체의 수소에 대한 감응에 관하여 본 발명이 제공한 진전이 증명되며 특시 실시예 10의 고체 촉매 착체가 실시예 9의 고체 촉매 착체보다 수소에 대한 민감성이 상당히 적음을 나타낸다.
실시예 11(본 발명의 예)
이 실시예에서는 상술한 본 발명의 제삼 변형의 특별히 유리한 구성에 따라서 전자공여체-유리고체 촉매 착체 및 전자공여체와 유기금속 화합물의 혼합물의 존재하에 에틸렌을 중합한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
A.1. 액체 착체의 형성
마그네슘 금속과 에탄올을 반응시켜서 원위치에서 제조한 마그네슘 디에톡시드를 티타늄과 마그네슘의 몰비가 2인 양으로 110℃에서 5시간동안 티타늄 테트라부톡시드와 반응시킨다.
A.2. 침전
A.1.에서 얻은 액체 착체를 45℃에서 2시간동안 교반하면서 이염화 이소부틸알루미늄용액(알루미늄과 티타늄의 몰비가 6인 양으로)과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 혼합물을 60℃에서 45분동안 숙성한다. 고체 촉매 착체를 수집한 다음 헥산으로 수회 세척한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유한다9중량%);
Ti : 19.5
Cl : 63.2
Al : 2.8
Mg : 5.4
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용된 생성물에서 나온 탄소, 수소와 산소와 같은 원소를 이룬다.
B. 전자공여체와 유기금속 화합물의 혼합물
벤조에이트/트리에틸알루미늄 몰비가 0.25인 헥산에서의 트리에틸 알루미늄용액과 벤조산 에틸을 수분동안 실온에서 함께 혼합한다.
C. 에틸렌의 중합
1ℓ의 헥산과 2mmol의 트리에틸알루미늄을 함유하는 B에서 얻은 일정량의 혼합물을 교반기가 장치된 3리터의 오토클레이브에 주입하고 온도를 85℃로 올린 다음 중합하는 동안 일정하게 유지한다. 이에 0.4MPa의 압력하의 일회분량의 수소와 에틸렌을 주입한 다음 이에 A에시 얻은 7.1mg의 고체 촉매 착체를 분사한다. 에틸렌의 분압을 2시간동안 0.6MPa의 값으로 일정하게 유지하고 오토클레이브를 탈기한 다음 냉각시킨다.
촉매착체는 124의 α활성도를 가지며 오토클레이브에서 수집한 208g의 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다;
MI2= 3.4
SD = 962.8
OC = 16.9
μ = 8500
실시예 12(비교예)
이 실시예에서는 전자공여체 없이 고체 촉매 착체의 존재하에 실시예 11.B.의 조건으로 에틸렌을 중합한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
실시예 11.A.의 조작을 반복한다.
B. 에틸렌의 중합
오토클레이브에 벤조에이트-트리에틸알루미늄 혼합물 대신에 2mmol의 트리에틸알루미늄을 주입하고 6.0mg의 고체 촉매 착체를 분사하면서 실시예 11.C의 조작을 반복한다.
촉매 착체는 64의 α활성도와 0분의 유도시간 Tind를 가지며 오토클레이브에서 수집한 98g의 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다;
MI2= 1.9
SD = 964.1
OC = 18.9
μ = 11500
실시예 12와 실시예11의 결과를 비교하면 고체 촉매 착체의 촉매활성도에 관하여 본 발명의 제공한 진전이 입증된다.
실시예 13(본 발명의 예)
이 실시예에서는 상술한 본 발명의 제삼 변형의 특히 유리한 구성에 따라서, 전자공여체-유리고체 촉매 착체 및 전자 공여체와 유기금속 화합물의 혼합물의 존재하에 에틸렌을 중합한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
실시예 11.A.의 조작을 반복한다.
B. 전자공여체와 유기금속 화합물의 혼합물
벤조에이트/트리에틸알루미늄 몰비가 0.294인 헥산에서의 트리메틸알루미늄용액과 벤조산 에틸을 수분동안 실온에서 함께 혼합한다.
C. 에틸렌의 중합
1ℓ의 헥산과 2mmol의 트리에틸알루미늄을 함유하는 B에서 얻은 일정량의 혼합물을 교반기가 장치된 3리터의 오토클레이브에 주입하고 온도를 85℃로 올린 다음 중합하는 동안 일정하게 유지한다. 이에 0.4MPa의 압력하의 일회분량의 수소와 에틸렌을 주입한 다음 이에 A에서 얻은 4.9mg의 고체 촉매 착체를 분사한다. 에틸렌의 분압을 4시간동안 0.6MPa의 값으로 일정하게 유지하고 오토클레이브를 탈기한 다음 냉각시킨다. 촉매 착체는 33의 α활성도와 120분의 유도기간 Tind를 가지며 오토클레이브에서 수집한 76g의 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다;
MI2= 0.95
SD = 961.6
OC = 17.2
μ = 15900
실시예 13과 실시예 12의 결과를 비교하면 고체 촉매 착체에 관하여 본 발명에 제공한 변화가 입증된다.
실시예 14(본 발명의 예)
이 실시예에서는 상기 본 발명의 제일변형에 따라서 액체착체 형성의 제일단계 후와 상기 액체 착체 침전의 다음 단계전에 전자공여체를 사용하여 제조된 고체 촉매 착체와 혼성촉매를 혼입하여 에틸렌을 중합한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
A.1. 액체 착체의 형성
마그네슘 금속과 에탄올을 반응시켜서 원위치에서 제조한 마그네슘 디에톡시드를 티타늄과 마그네슘의 몰비가 1인 양으로 110℃에서 5시간동안 티타늄 테트라부톡시드와 반응시킨다.
A.2. 전자 공여체를 사용한 처리
벤조산 에틸을 교반하면서 A.1.에서 얻은 액체 착체에 가하고 헥산으로 희석하고 첨가는 최종 고체 촉매 착체에서 벤조산 에틸과 마그네슘의 몰비가 0.1인 양으로 한다. 여기서 얻은 혼합물을 교반하면서 0.5시간동안 35℃에서 유지한다.
A.3 침전
A.2.에서 얻은 처리된 착체를 45℃에서 1.5시간동안 교반하면서 헥산과 용해한 이염화 이소부틸알루미늄의 용액(알루미늄과 티타늄의 물비가 7인 양으로)과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 혼합물을 60℃인에서 45분동안 숙성한다. 다음 고체 촉매 착체를 수집하고 헥산을 세척한다.
얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 갖는다(중량%):
Ti : 12.4
Cl : 53.7
Al : 3.8
Mg : 7.7
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용된 생성물에서 나온 탄산, 수소와 산소와 같은 원소로 이루어진다. 고체 촉매 착체의 입자크기는 9㎛의 평균직경 (＜d＞)의 특징을 갖는다.
B. 에틸렌의 중합
1ℓ의 헥산과 2mmol의 트리에틸알루미늄(혼성촉매)을 교반기가 장치된 3리터의 오토클레이브에 주입하고 온도를 85℃로 올린다음 중합하는 동안 일정하게 유지한다. 이에 0.2MPa 압력하의 일회분량의 수소와 에틸렌을 주입한 다음 이에 A에서 얻은 7.8mg의 고체 촉매 착체를 분사한다. 에틸렌의 분압을 2시간동안 0.6MPa의 값으로 일정하게 유지한다. 오토클레이브를 탈기한 다음 냉각시킨다. 오토클레이브에서 수집한 263g의 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다;
MI2= 0.47
SD = 959.0
OT = 318
μ = 23000
실시예 15(비교예)
이 실시예에서는 액체 착체를 형성하는 제일단계에서 전자 공여체를 사용하여 제조한 고체 촉매 착체를 혼입하여 실시예 14.B.의 조작 조건하에 에틸렌을 중합한다.
A. 고체 촉매 착체의 제조
A.1. 액체 착체의 형성
마그네슘 디에톡시드를 140℃에서 4시간동안 티타늄과 마그네슘의 몰비가 1인 양으로 티타늄 테트라부톡시드와 반응시키고 최종 고체 촉매 착체에서 벤조산 에틸과 마그네슘의 몰비가 0.1인 양으로 벤조산 에틸과 반응시킨다.
A.2. 침전
A.1에서 얻은 착체를 45℃에서 1.5시간동안 교반하면서 헥산과 용해한 이염화 이소부틸알루미늄용액(알루미늄과 티타늄의 몰비가 7인 양으로)과 접촉시켜서 침전시킨다. 여기서 얻은 혼합물을 60℃에서 45분동안 숙성하고 고체 촉매 착체를 수집한 다음 헥산으로 세척한다. 얻은 고체 촉매 착체는 다음 성분을 함유한다(중량%);
Ti : 12.0
Cl : 55.8
Al : 3.4
Mg : 8.3
나머지는 고체 촉매 착체를 제조하는데 사용되는 생성물에서 나오는 탄소, 수소와 산소와 같은 원소를 이루어진다. 고체 촉매 착체의 입자크기는 38㎛의 평균직경(＜d＞)의 특징을 갖는다.
B. 에틸렌의 중합
고체 촉매 착체의 사용량이 4.2mg인 것을 제외하고 실시예 1.B.의 조작을 반복한다. 오토클레이브에서 수집한 168g의 폴리에틸렌은 다음과 같은 특성을 갖는다;
MI2= 0.57
SD = 959.3
OC = 222
μ = 21400
실시예 15와 실시예 14의 결과를 비교하면 얻은 중합체의 겉보기 밀도에 대한 본 발명이 제공한 진전이 입증이된다.

Claims (14)

  1. 다음 성분:
    a) 제일단계에서, 산소-함유 유기마그네슘화합물과 할로겐-함유 마그네슘화합물에서 선택한 최소한 하나의 마그네슘 화합물을 산소-함유 유기화합물과 할로겐-함유 전기금속화합물에서 선택한 원소주기율표 IVB 또는 VB족의 최소한 하나의 화합물과 액체착체를 얻을때까지 전자공여체없이 반응시키고, 다음 단계에서 일반식 AlRnX3-n(여기서 R은 탄화수소기이고, X는 할로겐이고, n은 3이하이다)의 할로겐-함유 유기알루미늄화합물을 사용하여 상기 액체착체를 침전시켜서 고체촉매착체를 수집하여서 제조한, 마그네슘, 전이금속과 할로겐을 주성분으로 한 고체촉매 착체,
    b) 원소주기율표 IA, IIA, IIB, IIIA와 IVA족 금속의 유기금속 화합물을 함유하는 촉매계를 에틸렌과 임의의 다른 올레핀과 접촉시켜서 하는, 최소한 90몰%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 중합체의 중합법에 있어서, 촉매계가, 다음 성분:
    c) 액체착체의 생성을 주도하는 고체촉매착체의 제조에서 제일단계 후에 사용되는 전자공여체를 알코올, 페놀, 실란과 폴리실란을 제외한, 하나 또는 그 이상의 유리전자쌍을 갖는 하나 또는 그 이상의 원자나 하나 또는 그 이상의 원자그룹을 함유하는 유기화합물에서 선택한, 최소한 하나의 전자공여체
    를 함유함을 특징으로 하는 상기 중합법.
  2. 제1항에 있어서, 고체촉매착체를 제조하는 제일단계직후와 다음 침전단계전에 고체촉매착체를 제조하는 동안 전자공여체를 사용함을 특징으로 하는 중합법.
  3. 제1항에 있어서, 액체착체를 침전시키는 단계후와 고체촉매착체를 올레핀과 접촉시키기전에 고체촉매착체를 제조하는 동안 전자공여체를 사용함을 특징으로 하는 중합법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 전자공여체를 전이금속 전체 사용량의 몰당 0.01-50몰의 양으로 사용함을 특징으로 하는 중합법.
  5. 제1항에 있어서, 전자공여체를 중합하는 동안 사용함을 특징으로 하는 중합법.
  6. 제5항에 있어서, 전자공여체를 유기금속화합물과 혼합된 중합매체에 주입함을 특징으로 하는 중합법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 유기금속화합물 사용량과 전자공여체 사용량의 몰비가 0.01-100인 양으로 전자공여체를 사용함을 특징으로 하는 중합법.
  8. 제1항에 있어서, 고체촉매착체를 예비중합하지 않음을 특징으로 하는 중합법.
  9. 제1항에 있어서, 전자공여체를 유기산 에스테르에서 선택함을 특징으로 하는 중합법.
  10. 제9항에 있어서, 전자공여체가 벤조산 에틸임을 특징으로 하는 중합법.
  11. 제1항에 있어서, 마그네슘 화합물을 마그네슘 디알콕시드에서 선택함을 특징으로 하는 중합법.
  12. 제1항에 있어서, 전이금속 화합물을 티타늄 테트라알콕시드에서 선택함을 특징으로 하는 중합법.
  13. 제1항에 있어서, 할로겐-함유 유기알루미늄화합물을 이염화 에틸알루미늄과 이염화 이소부틸알루미늄에서 선택함을 특징으로 하는 중합법.
  14. 제1항에 있어서, 유기금속 화합물을 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄에서 선택함을 특징으로 하는 중합법.
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