FI116700B - Jatkuvan virtauksen analysointimenetelmä ja -laitteisto - Google Patents

Description

116700

Jatkuvan virtauksen analysointimenetelmä ja -laitteisto

Esillä oleva keksintö koskee jatkuvatoimista virtauksen analysointimenetelmää ja laitteistoa ja tarkemmin 5 sanoen analysointimenetelmää ja laitteistoa, joilla toteutetaan automaattinen mittaus suurella tarkkuudella laajalla kvantitatiivisella mittausalueella. Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee jatkuvatoimista analysointimenetelmää ja -laitteistoa, joissa käytetään virtausruiskutusmenetel-10 mää.

Virtausruiskutusanalysointimenetelmän mukaisesti valmistetaan hallitun kantoaineen jatkuva virtaus käyttäen muuttumattoman virtausnopeuden pumppua, näyte ruiskutetaan virtaukseen ja sen annetaan tarvittaessa reagoida väri-15 reagenssin tai vastaavan kanssa ja näytteen sisältävä jatkuva virtaus syötetään detektoriin kohteena olevien komponenttien kvantitatiivisen mittauksen suorittamiseksi. Koska reaktio reagenssin kanssa, syöttö detektoriin, purkaus ym. suoritetaan automaattisesti reagenssin ruiskutuk-20 sen jälkeen, virtausruiskutusanalysointimenetelmällä on sellainen etu, että suuri määrä näytteitä voidaan auto-maattisesti ja nopeasti mitata ja sitä käytetään laajalla • · alueella, joka kattaa analyysit kliinisestä tutkimuksesta . yleiseen saastumiseen.

;**, 25 Kuitenkin edellä kuvatussa menetelmässä itse kvan- ’· · titatiivinen mittaus suoritetaan detektorilla, joka on si- * 1 · '* : joitettu virtaustiehen ja detektoinnin tarkkuus riippuu V · detektointimenetelmästä (ylensä absorptiometria, fluorofo- tometria, atomiabsorptiospektrometria, liekkifotometria, • t f:: 30 ICP-emissiospektrofotometrinen analyysi, ICP-massaspektro- metrinen analyysi) ja menetelmässä käytetyn detektorin ’ . ominaisuuksista. Näin ollen on välttämätöntä kontrolloida • · näyteliuosta ja analyysisysteemin järjestelyä ja rakennet- » » · 1 · ta siten, että kvantitatiivinen analyysi detektorilla suoli: 35 ritetaan mitä tarkimmin.

* I

116700 2

Tarkemmin sanoen tapauksessa, jossa on etukäteen odotettavissa, että näytteessä olevalla kohdekomponentilla on jossain määrin suuri tai pieni pitoisuus, on välttämätöntä laimentaa tai väkevöidä näyteliuosta panosmaisesti 5 tai muuttaa reaktioreittiä (reaktiokierukan pituus tms. ) tai säätää detektorin detektointiherkkyyttä tai näytteen ruiskutusmäärää. Näissä lähestymistavoissa, joissa käytetään panomaista väkevyyden säätöä tai laitteistojärjeste-lyn muutosta tai säätämistä, säädöt vaativat pitkän ajan 10 ja paljon työtä. Näin ollen automaattisen systeemin etuja ei voitaisi käyttää hyödyksi. Tästä johtuen on toivottavaa saada aikaan käytettävissä oleva menetelmä näytteen ruis-kutusmäärän ja mittausväkevyyden kontrolloimiseksi.

Yleisen virtausruiskutusmenetelmän mittaussystee-15 missä mittaussäiliö (näytekierukka), joka on täytetty näytteellä ennalta määrättyyn vetoisuuteen, asetetaan rinnakkain kantoaineen virttaustien kanssa kantoaineen virtauksen kääntämiseksi näytekierukan puolelle ja koko näy-tekierukkaan täytetty näytemäärä ajetaan ulos syötettäväk-20 si yhdessä kantoaineen virtauksen kanssa mittaussysteemiin. Tämän vuoksi on mahdollista muuttaa näytteen ruisku-tusmäärää muuttamalla näytekierukan vetoisuutta. Näytekie-rukan vetoisuuden muutos voidaan suorittaa muuttamalla ,· . siinä käytettyä putkien pituutta kustakin näytteestä riip- 25 puen. Tarkemmin sanoen putkia vaihdetaan keskenään jokai-/ selle näytteelle tai muussa tapauksessa käsiruiskutustyyp- ·;· : pinen vetoisuudeltaan vaihteleva osuus aikaansaadaan osaan '·' * näytekierukkaa (kts. JP-patenttihakemus nro Sho 59-3 359 tai tarkastettu JP-patenttijulkaisu nro Hei 2-15 031). Επί, j j 30 sin mainittu menetelmä on kuitenkin ongelmallinen eikä so- • · » : : vellu suuren näytemäärän prosessointitarkoitukseen lyhy- essä ajanjaksossa. Samoin viimemainittu menetelmä kärsii • » , siitä haitasta, että näyte, jolla on suuri suolapitoisuus, , pyrkii tukkimaan kulkutien, sillä näytteen ruiskutusosan 116700 3 rakenne on monimutkainen. Samoin on vaikeaa säätää automaattisesti ruiskutusmäärää.

Tunnetaan myös menetelmä, jossa ruiskutusmäärää säädetään ruiskuttamalla näytettä virtauksen kulkutien ul-5 kopuolelta kantoaineen virtauksen kulkutielle ennalta määrätyn ajanjakson ajan. J.L. Burugera et ai. (Anal. Chem. Acta. 234, 253, 1990) ja M.L. Guardia et ai. (Fresenius, Z. Anal. Chem., 345, 579, 1993) selostavat laitteistoa, jossa käytetään muuttuvatilavuista ruiskua, jossa tilavuu-10 deltaan erilaisia näytteen mittausreikiä on sijoitettu roottoriin tässä tarkoituksessa. Samoin julkaistussa JP-patenttihakemuksessa Hei 5-302 871 selostetaan laitteistoa, joka on varustettu virtauksen kulkutien kääntövent-tiilillä. Kuitenkin ensinmainitussa laitteistossa näytettä 15 voidaan ruiskuttaa vain ennalta määrätty standarditila-vuus. Joka tapauksessa on vaikea ruiskuttaa tarkalleen se määrä näytettä, joka tarvitaan helppoon mittaukseen.

On myös ehdotettu käytettäväksi menetelmää, jossa näyte ruiskutetaan ensin laimenninvirtaukseen ja vain se 20 osa, joka vastaa väkevyysgradientin ennalta määrättyä aluetta, syötetään kantoaineen virtaukseen käyttäen hyväksi laimenninvirtaukseen muodostettua näytteen väkevyysgra- • · : dienttia (julkaistu JP-patenttihakemus nro Hei 4-77 662).

,···, Näytteen dispergoiminen laimenninvirtaukseen ei ole kui- 25 tenkaan aina yksinkertaista. Tällaisen menetelmän mukai-sesti on vaikea määrittää, mikä osa laimenninvirtauksesta · on otettu talteen. Alkuperäisen näytteen väkevyyden laske- *·’ * miseksi saaduista mittausarvoista on välttämätöntä tarkas tella lukuisia tekijöitä, kuten näytteen viskositeettia, ·.: · 30 virtaussysteemin virtausvastusta yms. Suhteellisen suuri : mittausvirhe on väistämätön.

Samoin missä tahansa menetelmässä, koska näytteen t · . ruiskutusmäärä asetetaan etukäteen vastaamaan sitä väke- . vyysaluetta, joka näytteen alkuperästä tavallisesti on : 35 odotettavissa, siinäkin tapauksessa, että suuri määrä 116700 4 näytettä prosessoidaan nopeasti, on välttämätöntä lyödä lukkoon näytekierukan pituus tai muutettava vetoisuus yhden mukaisesti jokaisen näytteen kanssa, mikä on liian ongelmallista. Sitä paitsi on olemassa välttämätön fysi-5 kaalinen raja näytekierukan pituuden tai muuttuvan vetoisuuden asettamisessa. Tästä johtuen näytteen ruiskutusmää-rän vaihtaminen on suoritettava panosmaisesti. On mahdotonta suorittaa jatkuvaa mittausta. Tämä seikka huomioonottaen jos ruiskutusmäärää muutetaan halutulla tavalla 10 vaihtamatta näytekierukoita, se on melko vaivatonta.

Tavanomaiselle virtausruiskutusanalysointimenetel-mälle tai vastaavalle luontaisten eri ongelmien voittamiseksi esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan jatkuvatoiminen virtauksen analysointimenetelmä ja -lait-15 teisto, joissa kvantitatiivinen analyysialue on laaja ja erittäin tarkka mittaus voidaan saavuttaa helposti ja nopeasti.

Tämän keksinnön tekijät kehittivät pienen Cd-määrän automaattisen analyysimenetelmän parantamalla jätetyn JP-20 patenttihakemuksen nro Hei 5-289 206 otsikolla "Method for measuring concetration of cadmium in refined liquid for • zink electrolysis" virtausruisktusanalyysimenetelmää, joka • « : hakemus liitetään viiteenä tähän esitykseen. Esillä olevan keksinnön mukaisesti tätä parannetaan edelleen edellä ku- * * .·”. 25 vattujen näkökohtien kannalta siten, että on mahdollista * * · ei vain mitata automaattisesti määrää laajalla väkevyys- • * * alueella, vaan myös mitata automaattisesti 0,005 ppm:n tai * · · ‘ pienempi kadmiumväkevyys, jota ei voitaisi analysoida au tomaattisesti tavanomaisella teknologialla.

· 30 Tämän keksinnön tekijät tarkastelivat näytteen ruiskutusmäärän säätömenetelmää jatkuvatoimisessa virtauk-sen analysointimenetelmässä, kuten virtausruiskutusmene-telmässä. Tämän tuloksena tämän keksinnön tekijät ovat * · . havainneet, että seuraavat seikat ovat hyödyllisiä. Edellä v * 35 kuvatussa näytekierukkamenetelmässä näytettä sisällään 116700 5 pitävän säiliön tai vastaavan auki/kiinnioloajänjaksoa säädetään tai kontrolloidaan siten, että säiliön sisältämää näytettä ajetaan ulos kantoaineeseen erikseen useita kertoja ruiskuttamatta koko näytemäärää kerralla; tämän 5 jälkeen näytteen ruiskutusmäärää suurennetaan/pienennetään detektointiherkkyyden mukaisesti niin, että detektointi-herkkyys säädetään detektorin optimi herkkyysalueelle kvantitatiivisen analyysin suhteen. Tässä voidaan hyvin käyttää hyväksi jatkuvan mittauksen erittäin tarkan tulok-10 sen etua.

Edellä kuvattujen puutteiden voittamiseksi esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaadaan jatkuvatoiminen virtauksen analysointimenetelmä, jossa näyte ruiskutetaan jatkuvasti virtaavaan kantoaineeseen ja kantoaine syöttää 15 näytteen detektoriin, millä menettelyllä suoritetaan näytteen kvantitatiivinen analyysi, joka menettely käsittää vaiheet, joissa: analysoitavalla näytteellä täytetään näytteen syötön kääntöventtiili (SISV); ruiskutetaan ensin osa näytteestä SISV:stä kantoaineeseen ja suoritetaan sen 20 analyysi; analoysoidaan jatkuvasti näytettä tapauksessa, jossa detektorista saatu detektiopiikki on optimi analyy-·’·. sialueen alapuolella, lisäämällä näytteen ruiskutusmäärää, ja tapauksessa, jossa detektorista saatu detektiopiikki on 5 optimi analyysialueen yläpuolella, pienentämällä näytteen ’ * \ 25 ruiskutusmäärää; ja toistetaan detektointipiikin säätämis- * « * tä niin, että detektiopiikki saavuttaa optimi analyysialu-

' * I

*;; t · een.

* * · '·' Jatkuvatoiminen virtauksen analysointimenetelmä kä sittää vaiheet, joissa: tapauksessa, jossa SISV:n näytteen ;.! 30 täyttämä osa avataan/suljetaan niin, että SISV:ssä olevaa :,t#: näytettä ajetaan ulos kantoaineen virtaukseen kantoaineen avulla, jota syötetään näytteen täyttämään osaan, lisä-. tään/vähennetään näytteen ruiskutusmäärää pidentämällä/ly- . hentämällä mainitun näytteen täyttämän osan auki/kiinni- ; 35 oloaikaa tai suurentamalla/pienentämällä kantoaineen vir- 116700 6 tausnopeutta; ja säätämällä detektiopiikki optimi analyy-sialueelle kvantitatiivisen analyysin suorittamiseksi.

Jatkuvatoiminen virtauksen analysointimenetelmä voi edelleen käsittää vaiheen, jossa: aikaansaadaan vaihe mi-5 tattavan komponentin väkevöimiseksi näytteen ruiskutuksesta sen detektointiin ulottuvassa prosessissa niin, että kvantitatiivinen analyysi suoritetaan sen jälkeen, kun väkevyyttä on lisätty väkevöintiprosessissa.

Väkevöintiprosessissa mitattava koponentti adsor-10 boidaan adsorboivaan osaan, joka on sijoitettu SISV:n poistoaukon ja detektorin väliin, ja eluoidaan mitattava komponentti adsorptio-osasta ja komponentti eluoidaan ja syötetään detektoriin sen jälkeen, kun mitattava komponentti on väkevöity toistamalla mainittua adsorbointivai-15 hetta.

Tämän keksinnön toisen kohdan mukaisesti aikaansaadaan jatkuvatoiminen virtauksen analysointiisitteisto, jossa näyte ruiskutetaan jatkuvasti virtaavaan kantoainee-seen ja näyte syötetään detektoriin kantoaineen avulla 20 kvantitatiivisen analyysin suorittamiseksi, joka laitteis to sisältää: virtaustien nesteen syöttöpumpun muodostaman kantoaineen jatkuvan virtauksen syöttämiseksi detektoriin; * · ja mainittuun virtaustiehen sijoitetun SISV-venttiilin, ,··, jossa SISV-venttiilissä on näytteen täyttämä osa näytteen 25 pidättämiseksi analysointia varten ja kääntöventtiili .’ ,‘ näytteen täyttämän osan avaamiseksi/sulkemiseksi jatkuvaan » I · ·;; · virtaukseen ja tässä mainittu SISV ja detektori on yhdis- '*’ tetty toisiinsa säätövälineellä, joka säätää automaatti sesti kääntöventtiilin auki/kiinnioloaikaa sen detektio- I | · 30 piikin mukaisesti, joka detektorista saadaan, jolloin ai- • » * kaansaadaan takaisinkytkentätoiminta siten, että näytteen ruiskutusmäärää lisätään/vähennetään detektiopiikin mukai-. sesti.

, Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan väline, v : 35 jolla suoritetaan sen analysoitavan komponentin väkevöin- 7 116700 ti, joka sisältyy näytteeseen, joka väline on sijoitettu virtaustiehen mainitusta SISV-venttiilistä mainittuun detektoriin.

Väkevöintiväline käsittää ioninvaihtokolonnin.

5 Jatkuvatoiminen virtauksen analysointilaitteisto voi sisältää: esikäsittelykolonnin näytteeseen sisältyvän ionit-toman komponentin muuttamiseksi liukoiseksi komponentiksi, jolla on ionisia ominaisuuksia, ennen näytteen ruiskutta-10 mistä jatkuvasti virtaavaan kantoaineeseen.

Näyte on viemärivettä, joka sisältää pienen määrän kadmiumia ja mainittu esikäsittelykolonni on esikäsittely-reaktiokolonni, jossa analysoitavan näytteen annetaan reagoida rikkihappon tai typpihapon kanssa.

15 Täsmällisemmin ilmaistuna keksinnön mukaiselle jat kuvatoimiselle virtauksen analysointimenetelmälle ja laitteistolle on tunnusomaista se, mitä on esitetty itsenäisissä patenttivaatimuksissa.

Kuvio 1 on kaavamainen kuvanto, joka esittää esillä 20 olevan keksinnön mukaista mittaussysteemiä;

Kuviot 2(a) ja 2(b) ovat kaavamaisia kuvantoja, jotka esittävät näytesäiliöitä, kuvion 2(a) esittäessä avointa tilaa ja kuvion 2(b) esittäessä suljettua tilaa; , Kuvio 3 on graafinen esitys, joka kuvaa analyysi- * i * ·· 25 tulosten väkevyyspiikkiprofiilia;

Kuvio 4 on graafinen esitys, joka kuvaa esimerkin 1 ; väkevyyden mittaustulosta; * I»

Kuvio 5 on graafinen esitys, joka kuvaa esimerkin 2 * * · väkevyyden mittaustulosta; * * · ·' 30 Kuvio 6 on graafinen esitys, joka kuvaa näytteen ruiskutusajan ja absorbanssin välistä suhdetta tarkistus- • * ί esimerkissä; ja

Kuvio 7 on graafinen esitys, joka kuvaa ruiskutus-määrän ja absorbanssin välistä suhdetta tarkistusesimer-35 kissä.

• * . Esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa yleiseen V* * jatkuvatoimiseen virtauksen analysointimenetelmään ja eri- tyisesti se on hyödyllinen virtausruiskutusmenetelmässä.

Näin ollen seuraavassa kuvauksessa selostetaan pääasiassa 116700 8 virtausruiskutusmenetelmää. Esillä oleva keksintö soveltuu kuitenkin mihin tahansa muihin jatkuvatoimisiin virtauksen analysointimenetelmiin, kuten nestekromatografiaan, kaasukromatografiaan tms.

5 Kuvio 1 esittää kaavamaisesti erästä esimerkkiä tämän keksinnön mukaisesta virtausruiskutusanalysointi- laitteistosta.

Kuviossa 1 esitetty laitteisto on oleellisesti sama kuin edellä esitetyn JP-patenttihakemuksen nro 5-282 206 10 laitteisto, mutta niiden välinen ero on, että esillä olevassa keksinnössä käytetään esikäsittelykolonnia, koska mitataan viemärivettä, joka sisältää pienen pitoisuuden Cd:a tai vastaavaa ja lisäksi laitteistoon on liitetty takaisinkytkentätoiminto ruiskutusmäärän lisäämiseksi/pie-15 nentämiseksi tulosten käsittelyä koskevan detektoidun piikin mukaisesti.

Kuten kuviossa 1 on esitetty, esillä olevan keksinnön mukaisessa virtausruiskutusanalysointilaitteistossa on kantoaineen syöttölähde 8, kvantitatiivinen analyysidetek-20 tori 21 ja virtaustie X, joka ulottuu syöttölähteestä 8 detektoriin 21. Nesteen syöttöpumppu 9 kantoaineen saarni-seksi virtaamaan virtaustielle X, ja SISV 7 näytteen syöt-’ tämiseksi virtaustiehen X, on sijoitettu virtaustiehen X.

... Reaktio-osa 20 värireaktion tai vastaavan kiihdyttämiseksi 25 on sijoitettu SISV-venttiilin 7 ja detektorin 21 väliin. '· '· Tavallisia putkia voidaan käyttää virtausteinä. Esimerkik- I * « : si putkina voidaan käyttää muoviputkia, jotka on tehty v * fluorimuovista tai vastaavasta, tai metalliputkia, jotka on tehty ruostumattomasta teräksestä. Mäntätyppistä tai i 30 vastaavaa pumppua, jossa on pieni sykkivä virtaus, voidaan * · ♦ · edullisesti käyttää nesteen syöttöpumppuna 9. Kierukanmuo-’, toista putkea käytetään reaktio-osana 20, mutta on mahdol- ’ lista käyttää valinnaisesti lämpötilansäädintä reaktion kiihdyttämiseen. Ohimenne sanoen, vaikkei kuviossa 1 ole : 35 esitetty välttämättömiä virtausteitä, laitteita yms on si- » * 116700 9 joitettu kantoaineen virtaustielle X, kuten alalla hyvin tiedetään. Käytetään esimerkiksi teitä, venttiilejä, vir-tausmittareita, viemärikaukaloa reaktiivisen reagenssin syöttämiseen ja haluttaessa käytetään vastapaineen säätö-5 välinettä 23.

SISV-venttiilissä 7 on näytteen täyttämä osa näytteen pidättämiseksi ja se toimii kääntöventtiilinä näytteen täyttämän osan avaamiseksi/sulkemiseksi kantoainevir-taukseen. Kuvio 2 esittää kaavamaisesti edullista esimerkit) kiä SISV-ventiilistä 7, joka on kuusitieventtiili. Kuten kuviossa 2 on esitetty SISV 7 koostuu venttiilirungosta 2a, jossa on kuusi läpimenevää reikää a-f sijoitettuna tasaisin välimatkoin pitkin ulkokehää ja säiliöputki 2b, joka on integraalinen venttiilirungon 2a kanssa. Venttii-15 Urunko 2a voi pyöriä valinnaisella tavalla. Säilöputki 2b on osa, joka täytetään näytteellä ja jossa se pidetään ja se on yhdistetty toisesta päästä läpimenevään reikään c ja toisesta päästä läpimenevään reikään f. Myös läpimenevät reiät a ja b ovat yhteydessä kantoaineen virtaustiehen X 20 ja läpimenevät reiät d ja e ovat yhteydessä näyteliuoksen syöttölähteeseen 1 virtaustien Y kautta. Kun näytteen täyttämä osa (säiliöputki 2b) suljetaan virtaustiestä X, läpimenevät reiät a ja b ovat yhteydessä toisiinsa vent-,,, tiilirungon sisällä olevan virtaustien kautta ja e ja f 25 ovat vastaavasti yhteydessä toisiinsa. Kantoaine virtaa *· virtaustielle X läpimenevien reikien a ja b kautta. Toi- > * 4 : saalta säiliöputki 2b täytetään näyteliuoksella syöttöläh- V · teestä 1 virtaustien Y ja läpimenevien reikien c, d, e ja f kautta. Tapauksessa, jossa näyte ruiskutetaan virtaus-: 30 tiehen X, venttiilirungon sisällä olevat virtaustiet kään-

• « » I

netään kiertämällä venttiilirunkoa 2a ja virtaustie läpi-* , menevästä reiästä c läpimenevään reikään d ja virtaustie ’ läpimenevästä reiästä e läpimenevään reikään f suljetaan, kun taas virtaustie läpimenevästä reiästä a läpimenevään ; ; : 35 reikään f ja virtaustie läpimenevästä reiästä b läpimene- 116700 ίο vään reikään c avataan niin, että kantoainetta syötetään säiliöputkeen 2b läpimenevien reikien a ja f kautta ja putkessa oleva näyte ajetaan ulos kantoaineen avulla ja syötetään virtaustiehen X läpimenevien reikien c ja b 5 kautta. Koska SISV-venttiilillä 7 on edellä esitetty rakenne, se kykenee kontrolloimaan näytteen ulossyötettyä määrää venttiilirungon 2a auki/kiinnioloajan mukaisesti. Ohimennen sanoen tapauksessa, jossa SISV 7 käännetään takaisin suljettuun asentoon näytteen ruiskuttamisen jälkeen 10 säiliöputkessa 2b olevan kantoaineen purkamiseksi, vir-taustie Y käännetään virtaustiehen Z SISV-venttiilin 7 kautta, virtaustie Y liitetään uloslaskutiehen 22 SISV-venttiilin 7 kautta, kantoaine ajetaan pois uloslaskuties-tä syöttölähteestä 1 syötetyn näytenesteen avulla ja sen 15 jälkeen SISV 7 käännetään näytenestepuolelle säiliöputken 2b täyttämiseksi näytenesteellä. SISV-venttiiliä 7 voidaan käyttää samalla tavoin riippumatta läpimenevien reikien ja sisäisten virtausteiden lukumäärästä, jos näillä komponenteilla on samat tehtävät kuin edellä esitetyillä.

20 Detektori 21 ja SISV 7 on yhdistetty toisiinsa venttiilinkäännön säätöyksiköllä 25 (jäljempänä käytetään nimitystä VC), jolla säädetään SISV-venttiilin 7 auki/ ’ . kiinnioloaikaa mitatun detektioherkkyyden mukaisesti. VC- yksikköä 25 säädetään aritmeettisen yksikön 24, kuten tie-25 tokoneen tai vertaimen signaalin avulla. SISV-venttiilin 7 *· · avaaminen/sulkeminen voidaan suorittaa esimerkiksi käyn- f i » nistämällä rele VC-yksiköstä 25 saadun signaalin mukaises- * * s V ti ja käynnistämällä askelmoottori hyvin tunnetulla taval la.

; 30 Esillä olevan keksinnön mukainen analysointi mene- telmä toteutetaan seuraavasti.

', Aivan ensiksi nesteen syöttöpumppu 9 käynnistetään tilassa, jossa SISV 7 on suljettu. Tässä tilassa kantoaineen virtaustie X ja näytteen säiliöputki 2b ovat erillään ; ; : 35 toisistaan ja kantoainetta syötetään kantoaineen syöttö- 116700 11 lähteestä 8 virtaustiehen X pumpulla 9. Muodostuu jatkuva virtaus, joka tapahtuu läpimenevästä reiästä a läpimenevään reikään b venttiilirungon sisäisen virtaustien a-b kautta ja esiintyy virtaustiessä X saavuttaen detektorin 5 21 reaktio-osan 20 kautta. Toisaalta säiliöputki 2b täyte tään näytteellä, joka tulee näytteen syöttölähteestä 1 virtaustien Y kautta.

Kun jatkuva virtaus kantoaineen virtaustiessä on stabiloitunut, SISV 7 käännetään aukiasentoon VC-yksikön 10 25 säätämänä ennalta määrätyksi ajanjaksoksi. Koska tässä asennossa kantoainetta syötetään läpimenevästä reiästä a läpimenevän reiän f kautta säiliöputkeen 2b, näyte ajetaan ulos läpimenevästä reiästä b kantoaineen virtaustiehen kantoaineen avulla. Ennalta määrätyn ajan kuluttua SISV 7 15 palautetaan takaisin suljettuun asentoon ja näyte, joka on ajettu virtaustiehen X, syötetään reaktio-osaan 20 kanto-ainevirtauksen avulla. Näytteen annetaan reagoida kantoai-neeseen sisältyvän värireagenssin tai vastaavan kanssa tai se syötetään virtaustien puoliväliin ja syötetään sen jäl-20 keen detektoriin 21.

Detektori 21 suorittaa näytteeseen sisältyvän koh-dekomponentin väkevyyden detektoinnin. Jos detektoitu vä- • · \ kevyys on liian suuri, kuten käyrä a kuviossa 3 esittää, saadaan piikin profiili, joka ylittää merkittävästi optimi ;·, 25 analyysialueen ylärajan. Koska tässä tapauksessa detektoi- [· *· dun väkevyyden piikki ylittää optimi analyysialueen, on • · : mahdotonta suorittaa tarkkaa väkevyyden mittausta. Tällai- v · sen piikin tason tapauksessa SISV-venttiilin 7 aukioloai kaa lyhennetään VC-yksiköllä 25 virtaustiehen X syötettä-| : 30 vän näytteen ruiskutusmäärän pienentämiseksi ja väkevyyden mittaus suoritetaan uudelleen. SISV-venttiilin 7 auki/ kiinnioloajän säätö voidaan suorittaa joko vakiomäärän tai vakionopeuden tavalla. Tämä saattaa perustua tarkistusar- • * » I » voon, joka on laskettu aritmeettisella yksiköllä 24 optimi : : : 35 analyysialueesta poikkeamisen mukaisesti. Muutoin kuva- 116700 12 näyttöyksikköä tai vastaavaa käytetään detektoidun väkevyyden ilmaisemiseen ja käyttöhenkilö voi määrätä pienennetyn määrän tai nopeuden näytön perusteella.

SISV-venttiilin 7 auki/kiinnioloajan lyhentämisen 5 seurauksena pienempi näytemäärä kuin edellinen ruiskutus-määrä ajetaan kantoaineen virtaustiehen SISV-venttiilistä 7 ja väkevyyden mittaus suoritetaan uudelleen. Mitattua piikin tasoa verrataan optimi analyysialueeseen samalla tavoin kuin edellä kuvattiin. Tämän jälkeen samanlaisia 10 vaiheita toistetaan, kunnes piikin taso saavuttaa optimi analyysialueen ja lopulta, kuten käyrä b kuviossa 3 esittää, mittausväkevyyden piikin profiili säädetään asemaan, joka on jonkin verran alempana kuin optimi analyysialueen yläraja väkevyyden mittaamiseksi sillä. Tämän seurauksena 15 on mahdollista suorittaa kvantitatiivinen mittaus suurella tarkkuudella.

Toisaalta tapauksessa, jossa väkevyys on liian pieni, kuten käyrä c kuviossa 3 esittää, detektioväkevyyden piikin profiili on merkittävästi optimi analyysialueen 20 alapuolella. Tässä tapauksessa laitteiston ominaisuuksia ei käytetä hyvin hyödyksi ja tarkkuus on huono. Tällaisen ;· ·. piikkitason tapauksessa SISV-venttiilin 7 aukioloaikaa pi- , ; dennetään VC-yksiköllä 25 näytteen ruiskutusajan pidentä miseksi. Sen jälkeen mittaus suoritetaan. Samanlaisia vai-25 heitä toistetaan, kunnes piikin taso saavuttaa optimi ana-lyysialueen ja lopulta, kuten käyrä b kuviossa 3 osoittaa •’•li mittausväkevyyden piikin profiili säädetään asemaan, joka ' on jonkin verran alempi kuin optimi analyysialueen yläraja väkevyyden mittaamiseksi sillä. Tämän seurauksena on mah- i : : 30 dollista suorittaa automaattinen mittaus suurella tarkkuu- * * * · della.

> . Näytteen ruiskutusajan säädön lisäksi tai riippu- . matta tästä säädöstä on mahdollista säätää nesteen syöttö- * * * · pumppua 9 lisäämään tai vähentämään nesteen syöttönopeut- : I : 35 ta. Esillä olevan keksintömäärityksen kuvauksessa sanonta > » > 13 116700 "optimi analyysialue" tarkoittaa aluetta, jossa sopiva analyysitulos voidaan saada detektorissa 21. Tämän alueen määräävät detektorin 21 ominaisuudet. Esimerkiksi identifioinnin tilaa optimi piikin muodon, joka on laskettu vir-5 taustien virtausvastuksen ja näytteen viskositeetin tms perusteella, ja saadun piikin profiilin välillä tutkitaan aritmeettisessa yksikössä 24 sopivan muotoanalyysimenetel-män mukaisesti. Muutoin on mahdollista arvioida mittaustulosta sen perusteella onko piikin taso analyysialueella 10 vai ei.

Kuten edellä kuvattiin esillä olevan keksinnön mukaisesti SISV-venttiilin 7 auki/kiinnioloaikaa kantoaineen virtaustiehen X säädetään tarkasti niin, että näyteliuok-sen ruiskutusmäärää jatkuvatoimiseen virtauksen analysoin-15 tisysteemiin säädetään tarkasti. Näyteliuoksen ruiskutus-määrää lisätään tai vähennetään jatkuvasti vaiheittain detektoidun väkevyyden piikin profiilin säätämiseksi ja tekemään mahdolliseksi suorittaa erittäin tarkka kvantitatiivinen analyysi.

20 Yleisesti suljettuun virtaussysteemiin ruiskutetun näytteen väkevyyden muutos noudattaa Taylorin dispersio-teoriaa. Jos tätä sovelletaan virtaukseen ruiskuttamiseen, näytteen väkevyys saadaan seuraavasti: ';·*! 25 CA/C0 = (uti + V)n a2 L° 1/2 6 1/2 : jossa CÄ on väkevyys systeemissä, C0 on näytteen alkuväke- V * vyys, u on virtausnopeus, t± on näytteen ruiskutusaika, a on kantoaineen virtaustien sisähalkaisija (säde), L on : : : 30 putken pituus näytesäiliöstä 2 detektiokohtaan, V on näyt- teen ruiskutusmäärä, ja δ on dispersiokerroin. Ohiemennen sanoen 6 = D/uL, jossa D on dispersiokerroin.

Näin ollen yksittäisen mittauksen parametrit ovat kantoaineen virtausnopeus u ja näytteen ruiskutusaika t£ ja 116700 14 on mahdollista laskea tarkasti näytteen alkuväkevyys C0 näistä arvoista ja CA:n arvosta (mittausarvo).

Erittäin pienen väkevyyden kyseessä ollen väkevöin-tiosa sijoitetaan ylävirtaan detektorista 21. Väkevöinti-5 osa on varustettu väkevöintiyksiköllä 12 ja kääntöventtii-lillä 11. Sopiva esimerkki väkevöintiyksiköstä 12 on ad-sorptiokolonni, joka on täytetty ioninvaihtohartsilla mitattavan kohdekomponentin adsorboimiseksi. Virtaustie V eluentin syöttämiseksi, jolla erotetaan ja eluoidaan mi-10 tattava kondekomponentti adsorptiomateriaalista, on yhdistetty kääntöventtiiliin 11.

Analyysivaiheet väkevöintiosaa käytettäessä ovat seuraavat.

Näyte, joka on syötetty kantoaineeseen avaamal-15 la/sulkemalla SISV-venttiiliä 7, virtaa kantoaineen vir-taustien läpi ja tulee väkevöintiyksikköön (adsorptioko-lonni) 12, jossa ainoastaan mitattava kohdekomponentti adsorboidaan selektiivisesti. Sen jälkeen, kun adsorptiota on toistettu useita kertoja, eluentti syötetään adsorptio-20 kolonniin 12 kääntöventtiilin 11 kääntötoimenpiteellä. Eluoinnin jälkeen kantoaine syötetään jälleen adsorptio-v. kolonniin 12 kääntöventtiilin kääntötoimenpiteellä ja elu- aatti syötetään detektoriin 21 yhdessä kantoaineen kanssa ja väkevyyden mittaus suoritetaan. Tapauksessa, jossa de-25 tektointitulos on optimi analyysialueen alapuolella, mitä ,* / esittää käyrä c kuviossa 3, auki/kiinnioloaikaa pidenne- tään tai SISV-venttiilin 7 aukaisu/sulkemisoperaatioiden * I · v ’ lukumäärää nostetaan hallitusti adsorptiokolonnin 12 väke vyyden nostamiseksi niin, että piikin taso saavuttaa opti-;j j 30 mi analyysialueen ja piikin profiili saadaan optimi ana-; lyysialueelle erittäin tarkan kvantitatiivisen mittauksen suorittamiseksi sillä.

» * » » ·

Ohimennen sanoen tapauksessa, jossa ei ole mitään * f » t » sopivaa materiaalia, joka adsorboi mitattavaa kohdekom-: ; : 35 ponenttia, kuten selostetaan seuraavassa kuvatun esimerkin 116700 15 1 yhteydessä, mitattava kohdekomponentti muutetaan sopivaan kompleksi-ionin tai vastaavan muotoon ennen väkevöintiä. Samoin adsorptiokolonnia voidaan käyttää ei vain väkevyydeltään pienen komponentin väkevöintitarkoitukseen, 5 vaan myös näytenesteeseen sisältyvän mitattavan kohdekom-ponentin erottamiseen pois muista komponenteista.

Esimerkki 1

Sinkin elektrolyysiin tarkoitettuun sinkkisulfaat-tiliuokseen sisältyvän kadmiumin kvantitatiivinen analyysi 10 suoritettiin esillä olevan keksinnön mukaisella analysoin-tilaitteistolla, joka on esitetty kaavamaisesti kuviossa 1. Väkevöintiosa oli varustettu adsorptiokolonnilla 12, joka oli täytetty ioninvaihtohartsilla (kauppanimi: Bio

Rad AG1-X8, Cl‘-tyyppi) kadmiumin väkevöintiä varten, vent-15 tiilillä 11 eluentin (neste B) syöttämiseksi, syöttöosilla 15 ja 17 kahdenlaisia detektioreagensseja, ts. nestettä C ja nestettä D varten, ja sekoittimella 19 reagenssien syöttämiseksi kantoaineen virtaustiehen X. Virtaustie V, jonka läpi eluentti virtaisi, oli yhteydessä ioninvaihto-20 adsorptiokolonniin 12 venttiilin 11 kautta. Poislaskutie U haarautui venttiilistä 11. Virtaustiet Wx ja W2, joiden läpi reagenssit (nesteet C ja D) virtasivat, oli yhdistet-; ty virtaustiehen X sekoittimen 19 kautta. Reaktiokierukka 20 oli sijoitettu tämän sekoittimen ja detektorin 21 vä-25 liin.

*· / Kaliumjodidin 0,1-M vesiliuosta käytettiin kanto- t I | ’*· ϊ aineena (neste A) ja 1-M typpihappoliuosta käytettiin elu- v : enttina (neste B). Mitä tulee nesteen C ja nesteen D kom ponentteihin seosnestettä (5 g/1 natriumsitraattia, 2,5

I I

|t| i 30 g/1 natrium-kaliumtartraattia, 3 g/1 natriumkloridia, 2-M

kaliumhydroksidia) käytettiin nesteenä C ja seosnestettä *. (0,005 % (paino/til.) Chadion-valmistetta, 0,1-M kaliumhy- , droksidia ja 0,1 % (paino/til.) Triton-X100-valmistetta) käytettiin nesteenä D. Virtaustien X muodosti Teflon-put-i : 35 ki, jonka sisähalkaisija oli 1 mm, ja Teflon-materiaalista 116700 16 tehty liitin. Samoin näytteen syöttöön tarkoitettu SISV-venttiilin 7 säiliöputki oli tavallinen näytekierukka (Teflon-putki, jonka sisähalkaisija oli 1 mm, pituus 15 cm ja sisäinen vetoisuus 350 μΐ). Absorptiometria (mittauksen 5 aallonpituus: 480 nm), johon panostettiin virtauskenno, käytettiin detektorina 21. Kuusitieventtiiliä käytettiin SISV-venttiilinä 7. Nesteen syöttöpumppua ja absorptiomet-riä säädettiin tietokoneella 24. Ohimennen sanoen analyy-sitarkkuus aikaansaatiin siten, että mittausviivan lineaa-10 risen alueen yläraja, jossa 0,006 %:n Chadion-pitoisuus voitiin mitata, asetettiin yläraja-arvoksi absorptiometri-sen tason suhteen ja aluetta, joka oli 90 %:n sisällä siitä, käytettiin optimi analyysialueena. Mittausväkevyyden ollessa liian suuri näytteen ruiskutusmäärää pienennettiin 15 50 %:lla verrattuna näytteen alkuruiskutusmäärään ja ruis kutusmäärää pienennettiin porrasmaisesti kuten 33 %:n pienennyksellä ja 66 %:n pienennyksellä. Silloinkin vaikka taso ei olisi saavuttanut optimi analyysialuetta, ruiskutusmäärää pienennettiin oleellisesti edellä kuvatun pie-20 nennysnopeuden mukaisesti.

Aivan ensiksi SISV-venttiilin 7 säiliöputki (näy-tekierukka) täytettiin Cd:a sisältävällä näytenesteellä ja » » ,neste A pantiin virtaamaan kantoaineen syöttölähteestä 8 kantoaineen virtaustiehen X jatkuvan virtauksen muodosta- )’*, 25 miseksi. Tämän jälkeen SISV 7 avattiin kantoainevirtauksen * * · ’· '/ syöttämiseksi näytekierukkaan ja näytenesteen ajamiseksi * t · ' ' · kantoainevirtaukseen. Kun näytenestettä syötettiin kanto- v ’ aineeseen, seosnesteen annettiin reagoida sekoittimessa 10 jodidia olevan anionikompleksin (Cdl42*) muodostamiseksi, fj | 30 Anionikompleksi adsorboitiin adsorptiokolonniin 12. Toi- saalta venttiili 7 käännettiin etukäteen nesteen purkaus-tiehen U niin, että purkausliuos purettiin virtaustien U , kautta adsorptiokolonnista 12. Adsorboinnin jälkeen vent- li*» tiili 11 käännettiin virtaustiehen X, venttiili 11 avat-: ! 35 tiin eluentin B syöttämiseksi adsorptiokolonniin 12 ja 116700 17 jodidia olevan anionikompleksin eluoinnin jälkeen venttiili 11 suljettiin kantoaineen syöttämiseksi adsorptiokolon-niin 12 ja kompleksin syöttämiseksi ulos virtaustiehen X. Tämän seurauksena anionikompleksi sekoitettiin nesteen C 5 ja nesteen D kanssa, joita syötettiin sekoittimeen 19 ja seos syötettiin reaktiokierukkaan 20. Nesteeseen sisältyvä anionikompleksi sekoittui riittävästi nesteeseen ja nesteeseen D ja siitä tuli Cd-Cadion-kompleksi, jolla oli erittäin suuri, 480 nm:n absorptioaallonpituus ja se pu-10 rettiin lopuksi purkauslinjasta 22 detektorissa 21 tapahtuneen absorbanssin mittauksen jälkeen.

Kvantitatiivisessa mittauksessa väkevyydeltään tunnetun standardiliuoksen absorbanssi mitattiin detektiovii-van muodostamiseksi ja näytekierrukkaan sisältyvässä näy-15 tenesteessä oleva Cd-väkevyys laskettiin näyteliuoksen mittauksesta saadusta absorbanssista käyttäen hyväksi de-tektioviivaa.

Analyysi aloitettiin olosuhteissa, joissa kantoaineen alkuvirtausnopeus (V0) oli 1,0 ml/min ja näytteen al-20 kuruiskutusaika (t0) oli 1,02 s. Kun automaattinen analyysi suoritettiin edellä kuvatun ohjelman mukaisesti, saatiin tulos, jossa piikin taso saatiin optimi analyysialueelle viidellä analyysioperaatiokerralla (kantoaineen virtausnopeus: 0,3 ml/min ja näytteen ruiskutusaika: 0,34 s). En-25 simmäinen, neljäs ja viides piikin profiili tässä analyy-/ / sissä esitetään käyrillä b-d kuviossa 4.

: : · Esimerkki 2 • * t V * Käytettiin samanalaista laitteistoa kuin esimerkis sä 1 ja suoritettiin sen Cd:n kvantitatiivinen analyysi, ·,* l 30 joka sisältyi sinkin elektrolyysiin tarkoitetun sinkkisul-: faattiliuoksen näytteeseen, jolla oli pieni Cd-pitoisuus.

_ ’ . Analyysivaiheet olivat samanlaiset kuin esimerkissä . 1, mutta näytteen ruiskutusten lukumäärää lisättiin ja

5 I

, ’ kolonniin adsorboitua CdI4'2-ionin määrää väkevöitiin. KUten v : 35 kuviossa 5 on esitetty piikin kärkiosa ylitti piikille 116700 18 asetetun alarajan kolmellakymmenellä kertymiskerralla. Lisäksi mittaustulos saatiin riittävällä tarkkuudella vii-delläkymmenellä kertymiskerralla.

Esimerki 3 5 Vertailu 1

Sen Cd:n kvantitatiivinen analyysi, joka sisältyi sinkin elektrolyysiin tarkoitetun sinkkisulfaattiliuoksen näytteisiin, joissa oli suuri Cd-pitoisuus, suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Samoin virtauksen jo-10 kainen näyte ruiskutettiin ensin laimentimen virtaukseen ja käyttäen laimentimen virtaukseen muodostunutta näytteen väkevyysgradienttia suoritettiin menetelmän (JP-patentti-hakemus nro Hei 4-477 662) mukaisesti, joka on tarkoitettu vain väkevyysgradientin spesifisellä alueella olevan osan 15 syöttämiseen kantoaineen virtaukseen. Lisäksi mittaustarkkuuden arvioimiseksi kvantitatiivinen analyysi suoritettiin ICP-menetelmällä. Tulokset esitetään taulukossa 1.

* ·

I I

♦ · I1 · * · • ·

« t I

» · • » ·

• I

t t « I 1 » · * 1 ♦ f 1 ·

* I

* « · * 1 ·

• « » I

* »

• t « «I

< 1 1 » · 19 116700

Taulukko 1 (mittaustulokset) SSSSSSS=^=aB^^BSa^^B=3S!^^BSBS)SSSSSaSBa^KSB&SaBSS|

Näyte Tämän keksinnön Tavanomainen IPC- H

nro menetelmä menetelmä mene- I

telmä Π

analyy- H

siarvo I

_____(ppm) I

Analyy- Mittaus- Ana- Mittaus- I

siarvo tarkkuus lyy- tarkkuus i (ppm) (%) si- (%) 1

arvo H

____(ppm)___ 5 _1__950__1^2__940 5,5__950 _2__800__0^6__820 5,2__790 _3__830__1^1__800 5,8__820 _4__740__0J3__780 4,0__750 _5__300__1^3__260 3,2__290 10 _6__260__1^0__270 3,6__260 _7__50__0^9__50 2,1__50 _8__44__2j_5__47 2,5__45 _9__29__2^0__25 5,0__27 . .. _10__5__1J5__5 17,0__4 15 _11__0__1/7__5 20,5__5 12__1__0^3__<5__1 .'.‘j _13__0,4 0,9__<5__0,5 {,/. _14__0J^__2^0_ < 5 - 0,1 20 Huom: tavanomainen menetelmä perustui julkaistuun JP-patenttihakemukseen nro Hei 4-477 662. Näytteen ruisku- * * * : tusaika ja ruiskutusmäärä: ·,,,·’ Näytteet 1 - 6: 0,34 s, 0,1 ml/min näytteet 7 - 9: 1.02 s, 0,5 ml/min 25 näytteet 10 - 12: 30 s, 0,5 ml/min näytteet 13 - 14: 30 s, 1,0 ml/min » I · I · · 116700 20

Kuten edellä olevat tulokset osoittavat olisi ymmärrettävä, että esillä olevan keksinnön mukaisesti on mahdollista suorittaa erittäin tarkkoja analyysejä näytteiden suhteen, joilla on laaja väkevyysalue verrattuna 5 tavanomaiseen menetelmään.

Esimerkki 4 Vertailu 2

Sen Cd:n kvantitatiivinen analyysi, joka sisältyi sinkin elektrolyysiin tarkoitetun sinkkisulfaattiliuoksen 10 näytteisiin, joissa oli pieni Cd-pitoisuus, suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 2. Mittaustarkkuuden arvioimiseksi suoritettiin kvantitatiivinen analyysi atomi-abroptiospektrometrisesti (JIS (Japanin teollisuusstandardi) K0101). Tulokset esitetään taulukossa 2.

15

Taulukko 2 (Mittaustulokset)

Näyte Tämän keksinnön Atomiabsorptio- I

nro menetelmä spektrometria_I

Analyysi- Mittaus- Analyysi- Mittaus- arvo tarkkuus arvo tarkkuus ,__(ppm)__(%)__(ppm)__(%)_ : \ 20 _1__990__Vj_2__1,000__5J>_ _2__890__0^6__900__5^_2_ 3 770 1,1 800 5,8 / / _4__640__0J5__780__4^0_ _5__0/7__1^3__0/7__3^2_ 25 6 0,7 0,3 0,7_ 3,6 * 1 M ; Huom: Näytteet 1-4: sinkin elektrolyysiin tarkoi- I » ! tettu sinkkisulfaattiliuos Näytteet 5-6: viemärivesi ,30 Ruiskutusten lukumäärä: näytteet 1-4 (kerran) ja . näytteet 5 ja 6 (50 väkevöintiä).

* t s < ι ι * > s t 21 116700

Kuten nämä tulokset osoittavat esillä olevan keksinnön mukaisesti varmistettiin, että analyysitarkkuus ja detektointiherkkyys erittäin pienen määrän analysoinnissa voitiin säilyttää suorittamalla tulosten takaisinkytkentä.

5 Tarkistusesimerkit Käytettiin esimerkkien laitteistoa ja joko näytteen ruiskutusaikaa tai kantoaineen virtausnopeutta muutettiin. Sen jälkeen detektorin reagoivuutta tutkittiin standardi Cd-näytteellä. Tulokset esitetään kuvioissa 6 ja 7. Kuten 10 näistä piirroksista ilmenee koska esillä olevan keksinnön mukaisesti näytteen ruiskutusmäärää voidaan säätää tarkasti säätämällä näytteen ruiskutusaikaa tai kantoaineen virtausnopeutta, aikaansaadaan lineaarinen korrelaatio kunkin parametrin ja väkevyyden välille.

15 Esimerkki 5 Tässä esimerkissä mitattiin vielä pienemmän, 0,001 ppm:n tai sitäkin vähäisemmän Cd-pitoisuuden kadmiummäärä, joka sisältyi viemäriveteen kadmiumia käsittelevässä laitoksessa.

20 Koska viemäriveteen sisältyvä Cd oli läsnä yksin kertaisen aineen muodossa tai ominaisuuksiltaan ionitto-massa muodossa oksidi-, hydroksidi- tai karbonaattisakan tilassa tai adsorboivan materiaalin mukana kulkeutuneessa • t tilassa, jota pidettiin suspensiossa, sen syöttämiseksi I", 25 automaattiseen analysointilaitteistoon, jossa käytetään ’· "· hyväksi virtausruiskutusmenetelmää, on välttämätöntä muut- * · » - taa viemäriveden näyteliuokseen sisältyvä ioniton Cd-kom- * · * *.* · ponentti liukoiseksi komponentiksi, jolla on ionisia omi naisuuksia, saattamalla viemärivesi esikäsittelyyn. Tästä • | j 30 syystä käytettiin esikäsittelyreaktiokolonnia 6 reaktioon esikäsittelyreagenssin (hajoava liuos), kuten rikkihapon tai tyypihapon kanssa.

• ·

Aivan ensiksi valmistettiin kaliumjodidia, natrium- * » * · » jodidia, ammoniumjodidia, kaliumhydroksidia, natriumsit- : : : 35 raattia, natrium-kaliumtartraattia, viinihappoa, oksaali-

• I

116700 22 happoa, natriumoksalaattia, natriumfosfaattia, asetyyli-asetonia, malonihappoa, tioureaa, 1,10 fenantroliinia, tetraetyleenipentamiinia, väkevää typpihappoa ja värirea-gensseja 1-5 (jokaisen ollessa erikoislaatua oleva rea-5 genssi, jolla on suuri puhtaus). Käyttäen edellä esitettyjä reagensseja valmistettiin hajoava neste (neste E), jonka typpihappoväkevyys oli 0,5 mol/1, kompleksin muodostava liuos 1, jonka kaliumjodidiväkevyys oli 0,1 mol/1, kompleksin muodostava liuos 2, jonka natriumjodidiväkevyys oli 10 0,1 mol/1, kompleksin muodostava liuos 3, jonka ammonium- jodidiväkevyys oli 0,1 mol/1, eluentti 1, jonka typpihappoväkevyys oli 1 mol/1, eluentti 2, jonka rikkihappoväke-vyys oli 1 mol/1, peiteliuos, pH:n säätöliuos, puskuri-liuos ja värjäysneste, jolla oli taulukossa 4 esitetty 15 reagenssin väkevyys. Peiteaine, pH:n säätöaine ja puskuri-aine säädettiin sekaliuokseksi, jolla oli taulukossa 4 esitetty väkevyys.

• · * · · · • > » > · · • 1 · » » »lii»

I I

Taulukko 4 23 116700 Tämän kek- Laji Kompleksin muodostava Eluentti sinnön me-__liuos__ netelmä 1 Kompleksin muodostava eluentti 1 __liuos 1__ 2 Kompleksin muodostava eluentti 2 __liuos 2__ 3 Kompleksin muodostava eluentti 1 __liuos 1__ 4 Kompleksin muodostava eluentti 2 liuos 2 _ 5 Kompleksin muodostava eluentti 1 __liuos 1__ 6 Kompleksin muodostava eluentti 2 __luios 2__ 7 Kompleksin muodostava eluentti 1 __liuos 1__ 8 Kompleksin muodostava eluentti 1 __liuos 1__ 9 Kompleksin muodostava eluentti 2 liuos 2 10 Kompleksin muodostava eluentti 2 luios 3 5

Taulukko 4 (jatkoa) 24 116700

Laji pH:n säätöliuos PeiteUuos™****^^^ (g/i)__(g/D__

Kemialli- Väke- Kemialli- Väke- nen nimi vyys nimi__vyys 1 Natrium- 56 Natriumtio- 0,5 hydrok- sulfaatti, sidi natriumok- 2,0 ____salaatti__ 2 Natrium- 56 1, 10-fe- 0,1 hydrok- nantrolii- sidi ni, ammoniumok- 0,5 ____salaatti__ 5 3 Natrium- 25 Natriumtio- 0,5 hydrok- sulfaatti, sidi natriumsit- 0,5 ____raatti__ 4 Natrium- 56 1, 10-fe- 0,1 hydrok- nantrolii- sidi ni, malonihap- 1 po, natriumdi- 0,5 vetyfos- ____faatti__ , ·. 5 Natrium- 25 1, 10-fe- 0,2 - ·' hydrok- nantrolii- • sidi ni, natriumok- 0,5 salaatti, : kalium ’· ’·* divety 0,1 : fosfaatti, 5 natriumklo- V · ___ridi__ 6 Natrium- 112 Tiourea, 5 : hydrok- tetraety- 1 sidi leenipent- : : amiini, natrium- 6 ·;>: kloridi, * » 25 116700 7 Natrium- 25 Asetyyli- 0,1 hydrok- asetoni, sidi maloni- 0,1 happo, kalium- 5 ____tarfraatti__ 8 Natrium- 112 Natrium- 10 hydrok- sitraatti, sidi kalium-nat- 5 riumtar-fraatti, natriumklo- 6 ____ridi__ 9 Natrium- 56 Ammoniumdi- 0,5 hydrok- vetyfos- sidi faatti, tetraety- 2 leenipent-amiini, natrium- 6 ____kloridi__ 10 Natrium- 56 Ammonium- 3 hydrok- sitraatti, sidi natrium- 0,5 tiosul- faatti, _tiourea_5_ 5

’ I

Taulukko 4 (jatkoa) 26 116700

Laji Puskuriliuos Värjäysliuos Mit- (g/i) (g/i) taus aallon

Kemial- Väke- Kemial- Väke- pituus linen vyys linen vyys *2 (nm) __nimi__*1__nimi__*1__ 1 Natrium- 0,5 Värjäys- 0,01 555 tiosul- 2,0 aine 2 __faatti_____ 2 Ammoni- 0,5 Värjäys- 0,03 555 umoksa- aine 3 __laatti_____ 5 3 Natri- 1 Värjäys- 0,03 555 umsit- aine 3 __raatti_____ 4 Natrium- 0,5 Värjäys- 0,01 555 divety- aine 2 fosfaatti _ 5 Kalium- 0,1 Värjäys- 0,05 600 divety- aine 4 fosfaat ti natrium- 0,5 oksa- __laatti_____ : 6 Ammoni- 5 Värjäys- 0,01 480 .· umklo- aine 1, ridi Triton- 2 X100, ; kalium- 5,6 '· ' hydrok- • ____sidi___ 7 Kalium- 5 Värjäys- 0,1 500 tart- aine 5 __raatti_____ i.i f 10 8 Natrium- 10 Värjäys- 0,02 480 /··. sitraat- 5 aine 1, 1 ti, Triton- 5,6 natrium- X100, kalium- kalium- :*·· tart- hydrok- raatti sidi 116700 27

9 Ammoni- 0,5 Värjäys- 0,1 500 I

umfos- aine 5 H

__faatti _I

10 Ammoni- 3 Värjäys- 0,05 600 H

umsit- aine 4 I

raatti I

Lisäksi tavanomaisen menetelmän vaikutuksen varmis-5 tamiseksi valmistettiin kloorivetyhappoa, salisyylihappoa ja tioureaa, jotka olivat erikoislaatua olevia reagensse-ja. Valmistettiin peiteliuos, joka sisälsi 14 mg/1 salisyylihappoa ja 0,8 mg/1 tioureaa, pH:n säätöliuos, joka sisälsi 100 g/1 NaOH-väkevyyden, ja puskuriliuos, jossa 10 oli 58 g/1 etikkahappoa.

Samoin kadmiumin standardiliuosta, jonka väkevyys oli 0,1 g/1 ja joka oli valmistettu käyttäen puhtaudeltaan 99,9 %:sta tai puhtaampaa elektrolyyttistä kadmiumia, laimennettiin erilaisten kadmiumin standardiliuosten valmis-15 tamiseksi, joiden väkevyydet olivat 0,001 -1,1 mg/1. Vär-jäysaineita 1 - 5 ja puskuriliuosta (tarvittaessa) lisättiin standardiliuokseen värjäysreaktion suorittamiseksi. Eri värjäysaineiden kalibrointikäyrät saatiin käyttäen spoektrofotometria (Hitachi U-1000-tyyppi).

*' 20 Näyteliuokset 1 - 6, jotka sisälsivät häiritseviä ioneja (esitetty seuraavassa taulukossa 3) saatiin kadmi-umia käsittelevistä laitoksista 1-3.

« i t > · · > | » · · * t · » I · t * »

Taulukko 3 28 116700

I Näyte Näyteen Häiritsevän ionin väkevyys (ppm) I

nro talteen- - 1

ottolai- Cu Pb Fe Ag Hg I

__tos______Π

1 Kadium- 0,3 0,09 0,8 0,020 0,001 I

__laitos 1______I

5 2 Kadium- 0,1 0,10 0,9 0,013 0,001 I

__laitos 1______I

3 Kadium- 0,05 0,02 0,1 <0,001 <0,005 I

__laitos 2______ 4 Kadium- 0,07 0,02 0,1 <0,001 <0,005 __laitos 2______ 5 Kadium- 0,02 0,01 <0,01 <0,001 <0,005 __laitos 3______ 6 Kadium- 0,01 0,02 <0,01 <0,001 <0,005 1

laitos 3 I

10 _Taulukko 3 (jatkoa)_ Näyte Näyteen Häiritsevän ionin väkevyys (ppm) nro talteen- _____ ottolai- Bi sb As Cr Zn __tos______ 1 Kadium- 0,05 0,1 0,30 0,4 0,9 __laitos 1______ : ·[ 15 2 Kadium- 0,04 0,2 0,35 0,3 0,8 : __laitos 1______ : [[]: 3 Kadium- 0,02 0,02 0,05 0,02 0,1 ,/. __laitos 2______ 4 Kadium- 0,01 0,01 0,08 0,05 0,2 ·' ·: : __laitos 2______ V : 5 Kadium- <0,005 <0,005 0,004 0,02 0,05 __laitos 3______ : 6 Kadium- <0,005 <0,005 0,002 0,01 0,04 'II.* laitos 3 20 ;*·* Näyteliuokset 1-6 syötettiin näytteen vastaanott- ;··| osäiliöön 1 ja sekoitettiin yhteen edellä kuvatun hajoavan ,liuoksen kanssa samalla, kun sitä syötettiin esikäsittely-’ sekoittimeen 3. Tämän jälkeen seosta pidettiin 135 °C:ssa 116700 29 esikäsittelykolonnissa, joka koostui Teflon-materiaalista tehdystä putkesta, jonka pituus oli 15 m niin, että ionit-tomat kadmiumyhdisteet, kuten kolloidiset kadmiumyhdisteet konvertoitiin ionimuotoon. Käyttäen SISV-venttiiliin 7 5 sijoitettua 2 000 μ1:η näytekierukkaa näyteliuos otettiin talteen. Liuosta väkevöitiin käyttäen polyeteenistä tehtyä kolonnia, jonka sisähalkaisija oli 10 mm ja joka oli täytetty 20 g:11a vahvasti emäksistä anioninvaihtohartsia (Dowex-l-X8, 100 - 200 mesh, CI-tyyppi), toistuvasti 30 -10 50 kertaa. Tämän jälkeen toteutettiin esillä olevan kek sinnön mukaiset menetelmät 1-10 taulukossa 4 esitetyissä olosuhteissa. Taulukossa 5 esitetty, näyteliuoksessa oleva kadmiumväkevyys mitattiin käyttäen edellä kuvatun spektro-fotometrin kalibrointikäyrää.

15 Vertailuna kloorivetyhappoa lisättiin näyteliuok- siin 1-6 ja ne säädettiin 1,2-normaaliksi happoliuokseksi. Tämän jälkeen tämä 200 ml:n liuos otettiin talteen ja se pantiin kulkemaan 15 ml:n emäksisen anioninvaihtohartsi-faasin (Dowex-l-X8) läpi (10 g), jota oli riittävästi pes-20 ty 1,2-normaalilla kloorivetyhapolla. Kadmiumioni adsorboitiin hartsiin ja sitä pestiin lisäksi riittävästi 1,2-: normaalilla kloorivetyhapolla. Tämän jälkeen 0,1-normaalia typpihappoliuosta pantiin kulkemaan edellä kuvatun ionin-t...# vaihtohartsikerroksen läpi kadmiumin eluoimiseksi. 5 ml 25 puskuriliuosta lisättiin saatuun 60 ml:aan eluaattia pH:n / ’ pitämiseksi välillä 5 - 6. Edellä kuvattua tavanomaista · menetelmää varten valmistettua peiteliuosta lisättiin sii- 4 I · ' hen ja sekoitettiin riittävästi mittausliuoksen saamisek si, jolla oli 100 ml:n vakiotilavuus. Tämän jälkeen mit-j(j ί 30 tausliuoksen kadmiumioniväkevyys mitattiin käyttäen ioni-: mittaria (valmistaja Toa Denpa Kogyo, 1M-40S), joka oli ’ . varustettu kadmiumionielektrodeilla (valmistaja Toa Denpa . Kogyo, CD-125), jotka oli kalibroitu etukäteen käyttäen >11*· , ’ standardi kadmiumliuosta. Näyteliuosten 1-6 kadmiumioni- : 35 väkevyyksiksi mitattiin taulukossa 5 esitetyt arvot.

> 116700 30 Tämän lisäksi suoritettiin kadmiumanalyysi ICP-emissiospektrokemiallisen analyysin mukaisesti näyteliuok-sille 1-6 menetelmän Industrial Drain Water Test Method JIS K012.55.4 perusteella. Analysoidut arvot esitetään 5 taulukossa 5 tarkoituksena vertailla tavanomaisen menetelmän mukaista menetelmää esillä olevan keksinnön mukaiseen menetelmään.

Kuten taulukosta 5 ilmenee esillä olevan keksinnön menetelmän mukaiset mittaustulokset noudattivat erittäin 10 hyvin tuloksia, jotka oli analysoitu JIS-laitoksen määrittelemän menetelmän Industrial Drain Water Test Method mukaisesti. Tämän keksinnön mukaisilla tuloksilla oli paljon parempi muuttumaton kvantitatiivinen mittausominaisuus kuin kadmiumionielektrodeja käyttävän ionimittarin mukaan 15 saaduilla mittaustuloksilla, joka mittaustapa oli tavanomainen menetelmä.

t I · » * t | * 1 · * * * * I * * « · * · · · t

Taulukko 5 31 116700 I Laji Näyte Cd-ioniväke- Cd-väkevyys- vyys (ppm) JIS-menetel män mukaan _____(ppm)_ Tämän kek- 1 1 0,005 0,005

sinnön I

mukainen 3l__2__Q. __0. QQ6_I

menetelmä __3__ρ,ρρβ__0,006_ _4__4__0,0P3__P, 003_ _5__5__0,004__0,004_ _6__6__0,002__0,002_ _7__1__0,005__0,005_ _8__2__0,005__0,005_ _9__3__0,006__0,006_ __10 4__0,003__0,003_

Tavanomai- 1 1 0,0100 0,005

sen mene- „ H

telmän 2 2 <0.001__0.005_I

10 mukainen 3 3 0,020 0,006 I

menetelmä----H

_4__4__0,015__0,006_I

_5__5__0,005__0,004_ 1 ‘ '· 1 6 6 0,030 o7oQ2 | : Koska esillä olevan keksinnön mukaisesti on mahdolllista suorittaa näytteen ruiskutusmäärän tarkka j 15 säätö, on mahdollista suorittaa tarkka kvantitatiivinen * * ♦ » analyysi jatkuvatoimisella virtauksen mittausmenetelmällä. Samoin koska on mahdollista soveltaa esillä olevaa keksin-, , töä näytteeseen, jolla on pieni, noin 1 ng/ml:n väkevyys ja näytteeseen, jolla on suuri, noin 1 000 pg/ml:n väke- * « ;i‘ 20 vyys samalla laitteistosysteemillä syöttämällä detektoris- :*· sa saadut tulokset takaisin näytteen syöttösysteemiin, : j esillä oleva keksintö on erittäin hyödyllinen analysoita- ,essa automaattisesti lukuisia näytteitä, joilla on laaja väkevyyden vaihtelualue.

1 1 6700 32

Samoin koska esillä olevan keksinnön mukaisesti on mahdollista mitata automaattisesti 0,005 ppm:n tai pienempi kadmiumväkevyys viemärivedestä kadmiumia käsittelevässä laitoksessa, jos kadmiumväkevyyttä kadmiumia käsittelevän 5 laitoksen viemärivedestä mitataan jatkuvasti tämän keksinnön menetelmän mukaisesti ja käytetään viemäriveden käsittelylaitetta, on mahdollista kontrolloida hyvin ympäristöä. Sen hyöty teollisuudelle on huomattava.

Keksinnön eri yksityiskohtia voidaan muuttaa poik-10 keamatta sen hengestä tai suojapiiristä. Lisäksi esillä olevan keksinnön mukaisten toteutusmuotojen edellä esitetty kuvaus on annettu pelkästään kuvaamistarkoituksessa eikä tarkoituksessa rajoittaa tätä keksintöä, jonka oheiset patenttivaatimukset ja niitä vastaavat määrittelevät.

i * >

1 t I

I « I < • > · I · • I * • I ·

• I

• t ·

Iti tl· · • · · • I t • I ·

» I

« » · » » · | I I > I I ·

I « I

I I I

Claims (8)

116700 33

1. Jatkuvatoiminen virtauksen analysointimenetelmä, jossa näyte ruiskutetaan jatkuvasti virtaavaan kantoainee- 5 seen ja näyte syötetään kantoaineen avulla detektoriin näytteen kvantitatiivisen analyysin suorittamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa: a) täytetään näytettä syöttävä kääntöväline (11) 10 analysoitavalla näytteellä; b) syötetään osa näytteestä näytettä syöttävästä kääntövälineestä (11) kantoaineeseen; c) analysoidaan mainittu vaiheesta b) saatu määrä näytettä detektorissa (21) detektiopiikin saamiseksi; 15 d) verrataan detektorissa saatua detektiopiikkiä etukäteen määritettyyn optimianalyysialueeseen; e) analysoidaan jatkuvasti näytettä toistamalla vaiheet b), c) ja d) kunnes detektiopiikki saavuttaa opti-mianalyysialueen, ja siinä tapauksessa että detektorissa 20 saatu detektiopiikki on optimianalyysialueen alapuolella, ,, , lisätään kantoaineeseen vietyä näytteen määrää, ja siinä • '* tapauksessa että detektorissa saatu detektiopiikki on op timianalyysialueen yläpuolella, vähennetään kantoaineeseen < * ',,,· vietyä näytteen määrää ’,'·· 25 f) tapauksessa, jossa näytettä syöttävä kääntövä- : line avataan niin, että näytettä syöttävässä kääntövä- lineessä oleva näyte ajetaan kantoainevirtaukseen kantoai- i neen avulla, jota syötetään näytteentäyttöosaan : lisätään tai vähennetään näytteen määrää pidentä- ,··’ 30 maila tai lyhentämällä mainitun näyt teentäyt toosan au- '1' kioloaikaa ja/tai suurentamalla tai pienentämällä kanto- * * aineen virtausnopeutta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen jatkuvatoiminen virtauksen analysointimenetelmä, tunnettu siitä, » » » 35 että se käsittää edelleen vaiheen, jossa: aikaansaadaan mitattavan näytekomponentin väke- 116700 34 vöintivaihe (12) näytteen ruiskutusvaiheen ja detektointi-vaiheen välille niin, että kvantitatiivinen analyysi suoritetaan väkevyyden noston jälkeen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen jatkuvatoiminen 5 virtauksen analysointimenetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa väkevöintivaiheessa adsorboidaan mitattava komponentti adsorboivaan välineeseen, joka on sijoitettu näytettä syöttävän kääntövälineen poistoaukon ja detektorin välille, ja eluoidaan mitattava komponentti adsorptio-10 osasta, jolloin mitattava komponentti eluoidaan ja syötetään detektoriin sen jälkeen, kun komponentti on väkevöity toistamalla mainittua adsorptiovaihetta.

4. Jatkuvatoiminen virtauksen analysointilaitteis-to, jossa näyte syötetään jatkuvasti virtaavaan kantoai-15 neeseen ja näyte syötetään detektoriin kantoaineen avulla kvantitatiivisen analyysin suorittamiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää: detektorin; virtaustien (u, v, wl, w2, x, y, z) nesteen- 20 syöttöpumpun (2, 5, 9, 14, 16, 18) muodostaman kantoaineen jatkuvan virtauksen syöttämiseksi detektoriin; ja : *,· mainittuun virtaustiehen sijoitetun näytettä : syöttävän kääntövälineen, jossa mainitussa näytettä syöttävässä kääntöväli- ;*·,· 25 neessä on näytteentäyttöosa analysoitavan näytteen ennalta • · ; määrätyn osan pidättämistä varten ja kääntöventtiili (11) > t a i näytteentäyttöosan avaamiseksi ja sulkemiseksi jatkuvan > · · virtauksen suhteen, ja jossa mainittu näytettä syöttävä . . kääntöväline (11) ja mainittu detektori on liitetty '*',* 30 toisiinsa säätövälineellä, jolla säädetään kääntöventtiilin -y' aukioloaikaa ja kiinnioloaikaa näytteentäyttöosassa olevan *:· : näytteen osan syöttämiseksi virtaustiehen vasteena ·;· mainitulla detektorilla saatuun näytteen detektiopiikkiin, jolloin muodostuu sellainen takaisinkytkentätoiminta, että 35 mainittuun kantoaineeseen syötetyn näytteen määrää lisätään ’···’ tai vähennetään vasteena detektiopiikille. 116700 35

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen jatkuvatoiminen virtauksen analysointilaitteisto, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi välineen (12) näytteeseen sisältyvän analysoituvan komponentin väkevöimiseksi, mainitun 5 välineen ollessa sijoitettu virtaustiehen mainitun näytettä syöttävän kääntövälineen (11) ja mainitun detektorin välille.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen jatkuvatoiminen virtauksen analysointilaitteisto, tunnettu siitä, 10 että mainittu väkevöintiväline (12) käsittää ioninvaih-tokolonnin.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen jatkuvatoiminen virtauksen analysointilaitteisto, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi: 15 esikäsittelykolonnin, jolla muutetaan näytteen sisältävä ioniton komponentti liukoiseksi komponentiksi, jolla on ionisia ominaisuuksia.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen jatkuvatoiminen virtauksen analysointilaitteisto, tunnettu siitä, 20 että mainittu esikäsittelykolonni on esikäsittelyreaktioko-lonni, jossa analysoitavan näytteen annetaan reagoida rik-; : kihapon tai typpihapon kanssa. • > · * · » t I I * · * » I « · » ' > * 116700 36