FI104834B

FI104834B - Lignin-based binders and their manufacturing process

Info

Publication number: FI104834B
Application number: FI970159A
Authority: FI
Inventors: Lars Gaedda; Liisa Viikari; Anneli Hase; Pia Qvintus-Leino; Simo Tuominen; Kirsi Kataja
Original assignee: Neste Chemicals Oy
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 2000-04-14
Also published as: PL334529A1; KR20000070161A; AU5664498A; FI970159A0; BR9806957A; SK94799A3; HUP0202099A2; EP0953029A1; NZ336667A; CA2277285A1; WO1998031763A1; FI970159A; CN1250464A

Description

104834104834

LIGNIINIPOHJAISET SIDEAINEET JA NIIDEN VALMISTUSPROSESSILIGGIN BASED BINDERS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS

Tämä keksintö koskee lastulevyjen, kuitulevyjen, hakelevyjen, vanerin ja muiden vastaavien puupohjaisten tuotteiden valmistamista, jotka tuotteet koostuvat lignosel-5 luloosapartikkeleista, kuiduista, lastuista tai viiluista, jotka on sekoitettu sideaineen kanssa ja joita sitoo sideaine. Erityisesti tämä keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaisia uusia ligniinipohjaisia sideaineita ja patenttivaatimuksen 13 mukaista menetelmää niiden valmistamiseksi. Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 20 johdannon mukaista tuotetta sekä patenttivaatimuksen 23 johdannon 10 mukaista menetelmää tuotteen valmistamiseksi.The present invention relates to the manufacture of particle board, fiber board, chipboard, plywood and the like wood-based products consisting of lignosel-5 lulose particles, fibers, chips or veneers mixed with a binder and bound by a binder. In particular, the present invention relates to novel lignin-based binders according to the preamble of claim 1 and to a process for their preparation according to claim 13. The invention also relates to a product according to the preamble of claim 20 and to a process for the manufacture of the product according to claim 10 of claim 23.

Nopea kasvu lastu-, hake-ja kuitulevyjen, erityisesti tiheydeltään keskimääräisten kuitulevyjen (seuraavassa lyhennetty MDF-levyjen) tuotannossa viime vuosikymmenien aikana, on luonut tarpeen edullisille, suurina määrinä saatavilla oleville ja 15 raaka-öljystä riippumattomille sideaineille. Ligniini täyttää nämä vaatimukset hyvin eikä sisällä formaldehydiä, jota perinteisesti on pidetty ureaformaldehydiliimojen (UF) vakavana ongelmana. Pääasiallisena puun komponenttina natiivi ligniini ei ole hygroskooppista eikä veteen liukenevaa. Kuitenkin teknisen massanvalmistuksen aikana ligniini muuttuu veteen liukenevaksi hajoamisen ja kemiallisten muutosten 20 vuoksi.The rapid growth in the production of particleboard, chips and fiber boards, especially medium density fibreboards (hereinafter abbreviated MDF boards) over the last decades has created the need for inexpensive, high-volume, non-petroleum based binders. Lignin meets these requirements well and does not contain formaldehyde, which has traditionally been considered a serious problem with urea-formaldehyde adhesives (UF). As a major component of wood, native lignin is neither hygroscopic nor water-soluble. However, during technical pulping, lignin becomes water soluble due to degradation and chemical changes.

• I• I

Sulfiittijäteliemen (SSL) käyttö paperin, puun tai muiden lignoselluloosapitoisten materiaalien sideaineena on alalla hyvin tunnettua, ja useita patenttihakemuksia on jätetty kolmen viime vuosikymmenen aikana ligniinituotteiden käytöstä lastu-25 levyjen, vanerin ja kuitulevyjen liimauksessa perinteisten PF- tai UF-liimojen v sijasta. Referensseinä ovat patentit DE 3 037 992,3 621 218, 3 933 279,4 020 969, 4 204 793 ja 4 306 439 ja PCT-hakemukset, jotka on julkaistu numeroilla WO 93/25622, WO 94/01488, WO 95/23232 ja WO 96/03546.The use of sulfite waste liquor (SSL) as a binder for paper, wood or other lignocellulosic materials is well known in the art, and several patent applications have been filed over the last three decades for the use of lignin products in gluing chipboard, plywood, and fibreboards. References are DE 3 037 992.3 621 218, 3 933 279,4 020 969, 4 204 793 and 4 306 439 and PCT applications published as WO 93/25622, WO 94/01488, WO 95/23232 and WO 96/03546.

30 Pääasiallinen haitta SSL:n käytössä sideaineena kuitulevyjen valmistuksessa on sen hygroskooppisuus. Tästä syystä se ei voi varsinaisesti kilpailla muiden luonnosta 2 104834 peräisin olevien tai synteettisten liima-aineiden kanssa. Kun SSL.ä käytetään liima-aineena, se on muunnettava liukenemattomaan muotoon kovettamalla. Kemiallisesti ligniinin kovettaminen on ristisilloittumisprosessi, joka johtaa uusien hiili-hiili- ja eetterisidosten syntymiseen eri ligniinimolekyylien välillä tai yhden makromole-5 kyylin sisällä. Sekä molekyylin sisäiset että molekyylien väliset silloitusreaktiot vähentävät ligniinin liukoisuutta ja turpoamista. Ristisidokset voidaan saada aikaan joko kondensaatioreaktiolla tai radikaalisilla kytkentäreaktioilla. Kondesoitumis-reaktioihin tarvitaan joko korkeita lämpötiloja ja pitkiä lämmitysaikoja tai mine-raalihappoja, jotka aiheuttavat rakenteellisia muutoksia tai hiiltymistä puupartik-10 keleissä. Äskettäin on kehitetty menetelmä lignosulfonaattimolekyylien rististomi- seksi radikaaliyhdistelmillä. Useimmissa tapauksissa ligniinille tarvitaan ristisidon-nan lisäaineita kuten epoksidit, polyisosyanaatit, polyolit, polyakryyliamidit, polyetyleeni-imidit ja aldehydit.The main disadvantage of using SSL as a binder in the manufacture of fiber boards is its hygroscopicity. For this reason, it cannot actually compete with other adhesives derived from nature 2 104834 or synthetic. When SSL is used as an adhesive, it must be converted to an insoluble form by curing. Chemically, curing lignin is a cross-linking process that results in the formation of new carbon-carbon and ether bonds between different lignin molecules or within one macromole-5 carbon. Both intra-molecular and inter-molecular cross-linking reactions reduce the solubility and swelling of lignin. Cross-linking can be achieved by either a condensation reaction or a radical coupling reaction. Condensation reactions require either high temperatures and long heating times or mineral acids that cause structural changes or carbonization in wood particle clays. A method for cross-linking lignosulfonate molecules by radical combinations has recently been developed. In most cases, lignin requires cross-linking additives such as epoxides, polyisocyanates, polyols, polyacrylamides, polyethyleneimides, and aldehydes.

15 Edelleen on osoitettu, että lakkaasientsyymiä tai muita peroksidaaseja voidaan käyttää ligniinin polymerointi- tai kovetuskatalyytteinä (DE 3 037 992, WO 96/03546). Kuitenkin menestys entsyymien käytössä radikaalireaktioiden aikaansaamisessa on ollut toistaiseksi rajoitettua. Kuitulevyjen valmistuksessa käytetyt kuidut ja lastut sisältävät 5-20 % vettä ja käytetyt lakkaasit tarvitsevat jonkin 20 verran vettä, jotta ne voisivat tehokkaasti katalysoida kuitulevyn kattavaan sitou-*· Uimiseen tarvittavaa polymeroitumista. Kraft-ligniini, kuten natiivi ligniinikin, on kuitenkin suurimaksi osaksi veteen liukenematonta, ja siten kaksi kiinteää faasia muodostuu tuotantolinjalla. Kiinteiden aineiden epätasainen jakaantuminen aiheuttaa läikkiintymistä ja puristusvaiheessa muodostuvien levyn lujuusominaisuuksien 25 merkittävän huononemisen.Further, it has been shown that laccase enzyme or other peroxidases can be used as lignin polymerization or curing catalysts (DE 3 037 992, WO 96/03546). However, the success of enzymes in radical reactions has so far been limited. Fibers and chips used in the manufacture of fibreboards contain 5-20% water and the lacquers used require some 20% water to effectively catalyze the polymerization required for comprehensive bonding of the fibreboard. However, Kraft lignin, like native lignin, is largely water-insoluble, and thus two solid phases are formed on the production line. The uneven distribution of solids results in sputtering and a significant decrease in the strength properties of the sheet formed during the compression step.

Yllä mainituista syistä johtuen ligniinipohjaiset tuotantoprosessit eivät toistaiseksi ole johtaneet merkittäviin käytännön sovelluksiin.For the reasons mentioned above, lignin-based production processes have not yet led to significant practical applications.

30 Tällä keksinnöllä tähdätään eliminoimaan tunnettuun tekniikkaan liittyvät ongelmat. Erityisesti tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan uusi ligniinipohjainen 3 104834 liima-aine käytettäväksi lastulevyjen ja muiden puupohjaisten tuotteiden liimaamisessa. Toinen keksinnön tavoite on uusien lastulevyjen, kuitulevyjen ja vastaavanlaisten puupohjaisten tuotteiden tuottaminen. Kolmas tavoite on sideaineen val-. mistusmenetelmän aikaansaaminen.The present invention seeks to eliminate the problems associated with the prior art. In particular, it is an object of the present invention to provide a novel lignin-based adhesive for use in bonding particle boards and other wood-based products. Another object of the invention is to produce new particle boards, fiber boards and similar wood-based products. The third object is to bind the binder. providing a method of understanding.

5 Nämä ja muita tavoitteita, yhdessä niiden tunnettujen ligniinipohjaisten sideaineiden ja niiden valmistusprosessien suhteen tuottamien etujen kanssa, jotka edut ilmenevät seuraavasta määrittelystä, saavutetaan keksinnön avulla alla kuvatulla ja patenttivaatimuksissa määritellyllä tavalla.These and other objects, together with the known advantages of the lignin-based binders and their manufacturing processes, the advantages of which will be apparent from the following description, will be achieved by the invention as described below and defined in the claims.

10 Tämän keksinnön mukaisesti ligniiniä tai hapettavilla entsyymeillä polymeroitua ligniiniä lisätään ja sekoitetaan puupohjaisten tuotteiden lignoselluloosapitoisena raaka-aineena käytettäviin kuituihin tai lastuihin tai hakekappaleisiin vaahdon muodossa, jotta saadaan aikaan kiinteiden aineiden tasainen dispersio.In accordance with the present invention, lignin or lignin polymerized by oxidizing enzymes is added and blended into fibers or chips or chips used as lignocellulosic feedstock for wood-based products in the form of a foam to provide a uniform dispersion of solids.

1515

Vaahdotetut UF- ja PF-hartsit tunnetaan alalla. Mainittuja vaahtoja käytetään prosessin suorituskyvyn ja tuotteen laadun parantamiseen erityisesti sideaineissa, joiden kiintoainepitoisuus on korkea. Patenttihakemus CA 2,114,258 kuvaa lastulevyn tuotantoa käyttämällä vaahdotettuja eläimen veren ja UF-hartsin seoksia.Foamed UF and PF resins are known in the art. Said foams are used to improve process performance and product quality, particularly in high solids binders. Patent Application CA 2,114,258 describes the production of particle board using foamed animal blood and UF resin mixtures.

20 Myös DE 3,644,067 kuvaa vaahdotettujen materiaalien käyttöä kuitujen ja lastujen sitomiseen homogeenisen sideaine-applikaation aikaansaamiseksi hienojen partik-keleiden (kuitujen tai jauheiden) ollessa kyseessä. T. Sellers kuvaa julkaisussa Forest Prod. J. 38 (1988) s. 55-56 vaahdotettujen UF-ja PF-hartsien ylivoimaista suoritukykyä lastulevyn valmistuksessa erityisesti korkeiden kiintoainepitoisuuksien 25 ollessa kyseeessä. Kuitenkaan missään viitejulkaisussa ei aiemmin ole viitattu lig-niinipitoisten sideainekoostumusten vaahdottamiseen.DE 3,644,067 also describes the use of foamed materials for bonding fibers and chips to provide a homogeneous binder application in the case of fine particles (fibers or powders). T. Sellers describes in Forest Prod. J. 38 (1988) 55-56. Superior performance of foamed UF and PF resins in chipboard manufacturing, particularly at high solids contents. However, no reference has previously made reference to foaming of lignin-containing binder compositions.

Tämän keksinnön mukainen ligniinipohjainen sideaine-koostumus käsittää lignosel-luloosapohjaisten raaka-aineiden massanvalmistusprosessista eristetyn ligniinin 30 vesisuspension. Suspensio on vaahdotettu 1,05 - 10-kertaiseksi, edullisesti 1,1 - 8-kertaiseksi, erityisesti 1,2 - 5-kertaiseksi nesteseoksen tilavuuteen verrattuna. On 4 104834 edullista käyttää polymeroitunutta kraft-ligniiniä ligniinikomponenttina. Vaahto homogenisoi kiinteän faasin ja nestefaasin, lisää seoksen viskositeettiä ja estää kiinteiden aineiden laskeutumista. Happipitoinen vaahdotettu rakenne tuo myös lisää happea happiriippuvaiselle oksidaasikatalysoidulle ligniinin polymeroinnille.The lignin-based binder composition of the present invention comprises an aqueous suspension of lignin 30 isolated from a pulping process of lignocellulose-based raw materials. The suspension is foamed 1.05 to 10 times, preferably 1.1 to 8 times, in particular 1.2 to 5 times the volume of the liquid mixture. It is 4,104,834 preferred to use polymerized kraft lignin as a lignin component. The foam homogenizes the solid phase and the liquid phase, increases the viscosity of the mixture and prevents the settling of solids. The oxygen-containing foamed structure also provides additional oxygen to the oxygen-dependent oxidase-catalyzed lignin polymerization.

5 Suuresta tilavuudestaan johtuen vaahto peittää levyjen valmistuksen aikana puu-kuidut ja puulastut homogeenisemmin. Tämä johtaa parempiin lujuusarvoihin ja parempaan valvontaan sideaineen käytössä puupohjaisten tuotteiden tuotannossa.5 Due to its large volume, the foam covers the wood fibers and wood chips more homogeneously during the manufacture of the boards. This results in better strength values and better control over the use of binder in the production of wood-based products.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle sideaineelle on tunnusomaista se, 10 mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the binder according to the invention is characterized in what is stated in the characterizing part of claim 1.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle sideaineen valmistamiseksi on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 13 tunnusmerkkiosassa. Keksinnön mukaiselle tuotteelle ja menetelmälle sen valmistamiseksi on tunnus-15 omaista, mikä on esitetty patenttivaatimusten 20 ja vastaavasti 23 tunnusmerkki-osissa.The process for preparing the binder according to the invention, in turn, is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 13. The product according to the invention and the process for its manufacture are characterized by the features set forth in the characterizing parts of claims 20 and 23 respectively.

Keksinnön edullisten sovellutusmuotojen yksityiskohdat käyvät ilmi epäitsenäisistä vaatimuksista 2 -12, 14 -19 ja 21 ja 22.Details of preferred embodiments of the invention will be apparent from the dependent claims 2 to 12, 14 to 19 and 21 and 22.

2020

Keksintöä selitetään tarkemmin seuraavan yksityiskohtaisen kuvauksen avulla ja viittaamalla joihinkin kokeellisiin esimerkkeihin.The invention will be explained in more detail by the following detailed description and by reference to some experimental examples.

Kuvio 1 esittää hapensaannin merkityksen ligniinipohjaisten sideaineiden liimaus-25 tehoon lastulevyliimauksessa;Figure 1 illustrates the significance of oxygen delivery to the bonding power of lignin-based binders in chipboard bonding;

Kuvio 2 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa ilman dispergointiaineita;Figure 2 shows a bubble size distribution in a foamed lignin-based binder without dispersants;

Kuvio 3 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % CMC:tä; ja 5 104834Figure 3 shows a bubble size distribution in a foamed lignin-based binder containing 5% CMC; and 5 104834

Kuvio 4 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % puun uuteaineita (MDF-prosessin ligniini/hiilihydraattifraktio, jota kutsutaan nimellä “anionic trash").Figure 4 shows the bubble size distribution in a foamed lignin-based binder containing 5% wood extracts (MDF process lignin / carbohydrate fraction called "anionic trash").

5 Tämän keksinnön yhteydessä termeillä “sideaine", “liima-aine” ja “hartsi” tarkoitetaan kemiallista koostumusta, joka esim. lastu- ja kuitulevyjen valmistusprosessissa valmistuksen märässä vaiheessa saa aikaan lastujen, kuitujen tai hakekappa-leiden välisen adheesion. Levyjen valmistuksessa tapahtuvan lämpöpuristuksen jälkeen koostumus, joka sisältää polymeroitunutta hartsia, toimii sideaineena, joka 10 pitää lastut tai kuidut yhdessä.In the context of the present invention, the terms "binder", "adhesive" and "resin" refer to a chemical composition which, during the wet manufacturing stage of a chip and fiber board manufacturing process, for example, causes adhesion between the chips, fibers or chips. the composition containing the polymerized resin acts as a binder that holds the chips or fibers together.

Termillä “puupohjainen tuote” tarkoitetaan mitä tahansa lignoselluloosapohjaista tuotetta, kuten lastulevyjä, kuitulevyjä (joihin kuuluvat sekä korkean että keskimääräisen tiheyden levyt, eli kovalevyt ja MDF-levyt), hakelevyjä, vaneria ja 15 vastaavanlaisia muita tuotteita, jotka koostuvat kasvipohjaista alkuperää olevista, erityisesti puusta, yksi- tai monivuotisista kasveista saaduista lastuista, kuiduista tai hiutaleista, jotka on sekoitettuja sidottu yhteen sideaineilla.The term "wood-based product" shall mean any product based on lignocellulosic material, such as particle board, fiber board (including both high and medium density boards, ie hardboard and MDF), chipboard, plywood and similar products of vegetable origin, in particular , shavings, fibers or flakes obtained from annual or perennial plants mixed together with binders.

Ligniinin ja puun liukoisten fraktioiden sisältämien hiilihydraattien polymeroimi-20 seksi voidaan käyttää fenolisten ryhmien hapettumista katalysoivia hapettavia entsyymejä. Nämä entsyymit ovat oksidoreduktaaseja, kuten peroksidaasit ja oksidaasit. “Peroksidaasit" ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktiota käyttäen vetyperoksidia substraattinaan, kun taas “oksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktioita käyttäen molekulaarista happea substraattinaan. Feno-25 loksidaasit (EC 1.10.3.2 bentseenidioli:happi oksidoreduktaasi) katalysoivat o- ja p-*· substituoitujen fenolisten hydroksyyliryhmienjaamino/amiiniryhmien hapettumista monomeerisissa ja polymeerisissä aromaattisissa yhdisteissä. Hapetusreaktio johtaa fenoksiradikaalien muodostumiseen ja lopulta ligniinin ja mahdollisesti hiilihydraattien polymeroitumiseen. Tässä keksinnössä esitetyssä menetelmässä käytettävä 30 entsyymi voi olla mikä tahansa biologista radikaalien muodostumista ja 6 104834 pienimolekulaarisen ligniinin sekundaarista kemiallista polymeroitumista katalysoiva entsyymi, kuten lakkaasi, tyrosinaasi, peroksidaasi tai oksidaasi.For the polymerization of carbohydrates in the soluble fractions of lignin and wood, oxidizing enzymes catalyzing the oxidation of phenolic groups can be used. These enzymes are oxidoreductases such as peroxidases and oxidases. "Peroxidases" are enzymes that catalyze an oxidation reaction using hydrogen peroxide as its substrate, while "oxidases" are enzymes that catalyze an oxidation reaction using molecular oxygen as its substrate. Pheno-25 oxidases (EC 1.10.3.2) · Oxidation of substituted phenolic hydroxyl groups and amine / amine groups in monomeric and polymeric aromatic compounds. such as laccase, tyrosinase, peroxidase or oxidase.

Spesifisinä esimerkkeinä oksidaaseista voidaan mainita lakkaasit (EC 1.10.3.2), 5 katekolioksidaasit (EC 1.10.3.1), tyrosinaasit (EC 1.14.18.1) ja bilirubiinioksidaasit (EC 1.3.3.5). Lakkaasit ovat erityisen edullisia oksidaaseja. Niitä voidaan saada esim. seuraaviin kantoihin kuuluvista bakteereista ja sienistä: Aspergillus,Specific examples of oxidases include laccases (EC 1.10.3.2), catechol oxidases (EC 1.10.3.1), tyrosinases (EC 1.14.18.1) and bilirubin oxidases (EC 1.3.3.5). Laccases are particularly preferred oxidases. They can be obtained, for example, from bacteria and fungi of the following strains: Aspergillus,

Neurospora, Podospora, Botrytis, Lentinus, Polyporus, Rhizoctonia, Coprinus, Coriolus, Phlebia, Pleurotus, Fusarium ja Trametes.Neurospora, Podospora, Botrytis, Lentinus, Polyporus, Rhizoctonia, Coprinus, Coriolus, Phlebia, Pleurotus, Fusarium and Trametes.

1010

Sopivia peroksidaaseja voidaan saada kasveista tai sienistä tai bakteereista. Edullisia peroksidaaseja ovat kasveista peräisin olevat peroksidaasit, erityisesti pipaijuuri-peroksidaasi ja soijapapuperoksidaasi.Suitable peroxidases can be obtained from plants or fungi or bacteria. Preferred peroxidases are plant-derived peroxidases, in particular horseradish peroxidase and soybean peroxidase.

15 Termejä “surfaktantti” tai “pinta-aktiivinen aine” käytetään synonyymeinä tarkoittamaan aineita, joilla on affiniteettia vettä ja hydrofobisia aineita kohtaan, ja jotka siten auttavat hydrofobisia aineita suspendoitumaan veteen ja aikaansaavat suspension riittävän stabiiliuden.The terms "surfactant" or "surfactant" are used interchangeably to refer to substances having affinity for water and hydrophobic substances, thereby assisting the suspension of hydrophobic substances in water and providing sufficient suspension stability.

2020

SideainekomponenttiBinder Component

Kuten yllä on mainittu, erilaista alkuperää olevia ligniinejä voidaan käyttää tämän vaahdotetun liima-aiineen sideainekomponenttina. Erityisesti eristettyä ligniiniä, 25 esim. sulfaatti-, sulfiitti-, ORGANOSOLV- tai MILOX-prosesseista voidaan käyttää.As mentioned above, lignins of various origins can be used as the binder component of this foamed adhesive. In particular, isolated lignin, e.g. from sulphate, sulphite, ORGANOSOLV or MILOX processes may be used.

Kuitenkin ligniinin lisäksi tai sen sijasta voidaan käyttää erilaisia liukoisia puun fraktioita. Siten on tunnettua, että lastujen mekaanisen jauhamisen aikana osa kuitu-30 maisen raaka-aineen yhdisteistä liukenee (noin 1 % kuidun painosta). Tämä fraktio sisältää ensisijaisesti samoja kemiallisia komponentteja kuin kuidut (hiilihydraatteja, uuteaineita ja ligniiniä). Esimerkkinä voidaan mainita, että havupuulastujen 7 104834 liukoinen fraktio sisältää 40 - 70 % hiilihydraatteja, 10 - 25 % ligniiniä ja 1 -10 % uuteaineita, kun taas lehtipuun massanvalmistusprosessin vesi sisältää noin 20 - 60 % hiilihydraatteja, 10 - 25 % ligniiniä ja 10 - 40 % uuteaineita.However, various soluble wood fractions can be used in addition to or instead of lignin. Thus, it is known that during mechanical milling of chips, some of the fiber-like raw material compounds are soluble (about 1% by weight of the fiber). This fraction contains primarily the same chemical components as the fibers (carbohydrates, extractives and lignin). By way of example, the soluble fraction of coniferous chips 7 104834 contains 40-70% carbohydrates, 10-25% lignin and 1-10% extractives, while the hardwood pulping process water contains approximately 20-60% carbohydrates, 10-25% lignin and 10- 40% extractives.

5 On havaittu, että tämä liukoinen ligniim/hiilihydraattifraktio, joka on saatavissa mekaanisesta tai kemimekaanisesta massanvalmistuksesta, on erityisen käyttökelpoinen lastulevyjen, kuitulevyjen ja muiden vastaavien puupohjaisten komposiit-tituotteiden liimauksen side- tai apuaineena. Erityisen hyvä liimaustulos on saatu, jos tämä fraktio (kuten ligniininkin ollessa kyseessä) on polymeroitu lakkaasilla (tai 10 vastaavilla) oksidaasientsyymillä. Tulokset ovat samalla tasolla kuin konventionaalisella fenoli- tai ureaformaldehydihartsilla saavutettavat.It has been found that this soluble lignum / carbohydrate fraction obtainable from mechanical or chemimechanical pulping is particularly useful as a binder or adjuvant for bonding particle boards, fiber boards and other similar wood-based composite products. Particularly good bonding results are obtained when this fraction (as in the case of lignin) is polymerized with laccase (or 10 equivalent) oxidase enzymes. The results are at the same level as those obtained with a conventional phenol or urea formaldehyde resin.

On otettava huomioon, että vastaavanlainen liukoinen fraktio voidaan saada käsittelemällä lignoselluloosapitoista raaka-ainetta, kuten puukuituja tai sahajauhoja hyd-15 rolaaseilla, esim. sellulaaseilla, hemisellulaaseilla ja pektinaaseilla.It will be appreciated that a similar soluble fraction may be obtained by treating lignocellulosic feedstock such as wood fibers or sawdust with hydrololes, e.g., cellulases, hemicellulases and pectinases.

Sideainevaahdon valmistus Tämän keksinnön mukaan ligniini- ja/tai hiilihydraattipohjainen sideaine tuotetaan 20 dispergoimalla ligniini- ja/tai hiilihydraattiainekset veteen suspensioksi ja kuplit-* tamalla suspension läpi kaasua, jolloin muodostuu kuplia, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,001 -1 mm, erityisesti noin 0,01 - 0,1 mm.Preparation of Binder Foam According to the present invention, a lignin and / or carbohydrate-based binder is produced by dispersing the lignin and / or carbohydrate materials in water into a suspension and bubbling gas through the suspension to form bubbles having an average diameter of 0.001 to 1 mm, especially about 0.01. 0.1 mm.

Vaahto tuotetaan käyttämällä pinta-aktiivista ainetta, joka voi olla anioninen, 25 kationinen tai ei-ioninen. Täten pinta-aktiivinen aine voidaan valita ryhmästä, johon . ‘ kuuluvat alkyylisulfonaatit tai alkyylibentseenisulfonaatit, Tween® ja muut kaupalliset yhdisteet, rasvahapposaippuat, lignosulfonaatit, sarkosinaatit, rasvahap-poamiinit tai amiinit tai polyoksietyleenialkoholit ja puun ja kasvien uuteaineet. Vaahdonstabilointiaineita ja kiinteitä pinta-aktiivisia aineita, kuten CMC:tä, gelatii-30 nia, pektiiniä, puun uuteaineita ja vastaavanlaisia yhdisteitä, voidaan käyttää 104834 vaahdon stabiilisuuden tuottaamiseen ja parantamiseen. Pinta-aktiivista ainetta tarvitaan pieni määrä, eli noin 0,01 -10 %, erityisesti noin 0,05 - 5 %.The foam is produced using a surfactant which may be anionic, cationic or nonionic. Thus, the surfactant can be selected from the group consisting of. 'Includes alkyl sulfonates or alkyl benzene sulfonates, Tween® and other commercial compounds, fatty acid soaps, lignosulfonates, sarcosinates, fatty acid amines or amines or polyoxyethylene alcohols and wood and plant extracts. Foam stabilizers and solid surfactants such as CMC, gelatin, pectin, wood extractors and the like can be used to produce and improve the stability of 104834 foam. A small amount of surfactant is needed, i.e. about 0.01 to 10%, especially about 0.05 to 5%.

Vaahto voidaan tuottaa vaahdottamalla staattisessa vaahdottimessa tai turbulentissa 5 vaahtokennossa käyttäen tunnettua sekoitustekniikkaa. Vaikka vaahdottamisessa voidaan käyttää mitä tahansa kaasua, on edullista käyttää happipitoisia kaasuja, kuten ilmaa, happirikastettua ilmaa, happea tai näiden paineistettuja järjestelmiä. Happipitoisten kaasujen käytön tärkeyttä käsitellään edelleen yksityiskohtaisemmin alla.The foam can be produced by foaming in a static foamer or in a turbulent foam cell using known mixing techniques. Although any gas may be used in foaming, it is preferable to use oxygen containing gases such as air, oxygenated air, oxygen or pressurized systems thereof. The importance of using oxygen-containing gases is further discussed in more detail below.

1010

Tuotettu vaahto on oleellisesti stabiilia käsittelyn, varastoinnin, kuljetuksen ja puupohjaisten tuotteiden valmistuksen aikana ja sen tiheys on alueella 0,1 - 0,9 kg/1, erityisesti 0,2 - 0,7 kg/1 ja keskimääräinen kuplakoko on alueella 0,005 - 0,1 mm, erityisesti 0,01 - 0,1 mm, edullisesti 0,02 mm. Vaahto voidaan tuottaa erillään 15 kuiduista ja lastuista, jotka sekoitetaan vaahtoon ekstrudoimalla tai suihkuttamalla vaahto kuiduille ja lastuille. Vaahto voidaan tuottaa myös samanaikaisesti sekoittamalla kuidut tai lastut vaahdotuskemikaalien, ligniinin ja entsyymin (esim. lakkaasin) kanssa.The foam produced is substantially stable during handling, storage, transport and manufacture of wood-based products and has a density in the range of 0.1-0.9 kg / l, in particular 0.2-0.7 kg / l and an average bubble size in the range of 0.005-0. , 1 mm, in particular 0.01 to 0.1 mm, preferably 0.02 mm. The foam can be produced separately from the fibers and chips, which are mixed with the foam by extrusion or spraying the foam onto the fibers and chips. Foam can also be produced by mixing fibers or shavings simultaneously with foaming chemicals, lignin and an enzyme (e.g., laccase).

20 Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kaikille oksidaasilla katalysoiduille, aikaisemmin ei-menestyksekkääksi esitetyille oksidaasia käyttäville, entsyymikatalysoiduille liimausprosesseille. Käytetty entsyymi voi olla mikä tahansa aromaattisten yhdisteiden tai ligniinien hapetusta ja polymeroitumista katalysoiva entsyymi, kuten lakkaasi, tyrosinaasi tai muu oksidaasi, kuten yllä on 25 mainittu. Käytetyn entsyymin määrä vaihtelee riippuen entsyymin aktiivisuudesta ja kuiva-aineen määrästä koostumuksessa. Yleisesti oksidaaseja käytetään 0,001 -10 mg proteiinia/g kuiva-ainetta, edullisesti noin 0,1 - 5 mg proteiinia/g kuiva-ainetta. Oksidaasin aktiivisuus on noin 1 - 100000 nkat/g, edullisesti yli 100 nkat/g.The process of the present invention can be used for any oxidase catalyzed, previously unsuccessful, oxidase-using enzyme-catalyzed sizing processes. The enzyme used may be any enzyme catalyzing the oxidation and polymerization of aromatic compounds or lignins, such as laccase, tyrosinase or other oxidase as mentioned above. The amount of enzyme used will vary depending on the activity of the enzyme and the amount of dry matter in the composition. Generally, 0.001 to 10 mg protein / g dry matter, preferably about 0.1 to 5 mg protein / g dry matter are used. The oxidase activity is about 1 to 100,000 nkat / g, preferably more than 100 nkat / g.

30 Tämän keksinnön yhteydessä on havaittu, että happi näyttelee merkittävää roolia ligniinin entsymaattisessa polymeroinnissa riippumatta ligniinin alkuperästä. Sama 9 104834 koskee hiilihydraatteja, ligniiniä ja uuteaineita sisältäviä vesiliukoisia puufraktioita. Tämä on erityisen tärkeää kuitulevyjen, lastulevyjen, hakelevyjen ja muiden vastaavanlaisten puupohjaisten tuotteiden valmistuksessa käytettävien sideaineiden valmistuksessa. Täten siis ligniini-Zhiilihydraattimateriaalin reaktantin lisäksi tarvi-5 taan myös riittävästi happea. Hapetusreaktio johtaa fenoksiradikaalien muodostumiseen ja lopulta ligniinin ja materiaalin muiden komponenttien polymeroitumiseen.In the context of the present invention, it has been found that oxygen plays an important role in the enzymatic polymerization of lignin, regardless of the origin of the lignin. The same 9 104834 relates to water-soluble wood fractions containing carbohydrates, lignin and extracts. This is particularly important in the manufacture of binders for fiberboard, particle board, chipboard and other similar wood-based products. Thus, in addition to the reactant of the lignin-Carbohydrate material, sufficient oxygen is also required. The oxidation reaction results in the formation of phenoxy radicals and eventually polymerization of the lignin and other components of the material.

Tunnetuissa menetelmissä, joita käsiteltiin yllä, ristisilloittuminen saavutettiin vain osaksi ilmeisistä hapen saatavuutta koskevista rajoituksista johtuen. Hapen rajoit-10 tava vaikutus reaktioon ilmenee selvästi käytettyinä pitkinä reaktioaikoina ja saaduissa huonoissa lujuusominaisuuksissa, täten heikentäen entsyymiavusteisella polymeroinnilla saatavaa tulosta.In the prior art processes discussed above, cross-linking was only partially achieved due to obvious limitations on oxygen availability. The limiting effect of oxygen on the reaction is clearly evident in the long reaction times used and the poor strength properties obtained, thereby diminishing the result obtained by enzyme-assisted polymerization.

Happea voidaan tuoda useilla eri tavoilla, kuten tehokkaalla sekoituksella, hapella 15 rikastetulla ilmalla tai tuomalla happea entsymaattisien tai kemiallisin keinoin seokseen. Kuitenkin tämän keksinnön mukaan vaahdottamalla suspensiota happi-pitoisella kaasulla on mahdollista tuoda happea riittävästi ligniinin polymeroimi-seksi täysin, joka polymerisoituminen jatkuu kuituun sitoutuneen ligniinin kohdalla vaahtoon jääneen hapen ja liuenneen entsyymin vaikutuksesta. Samanaikaisesti 20 vaahdotettu rakenne antaa sideaineelle tarpeeksi lujuutta liukenemattoman ligniinin ·. tai polymeroituneen ligniinin ja hiilihydraattien sedimentaation estämiseksi sideai neesta, mikä aiheuttaisi ongelmia tuotannossa ja kuitulevytuotteessa.Oxygen can be introduced in a variety of ways, such as by efficient mixing, oxygen enriched air, or by introducing the enzyme by enzymatic or chemical means. However, according to the present invention, by foaming the suspension with an oxygen-containing gas, it is possible to provide sufficient oxygen to fully polymerize the lignin, which polymerization continues at the fiber-bound lignin under the influence of the oxygen trapped in the foam and the enzyme. At the same time, the 20 foamed structure gives the binder sufficient strength of insoluble lignin ·. or to prevent sedimentation of polymerized lignin and carbohydrates from the binder, which would cause problems in production and in the fiberboard product.

Tässä keksinnössä on huomattavia etuja. Siten menetelmällä saadaan hyvä vis-25 koosinen suspendointiaine kiinteiden aineiden tasaisen dispersion aikaansaamiseksi, mikä parantaa huomattavasti muodostetun levyn laatua. Keksinnön mukainen vaahdotettujen sideaineiden käyttö johtaa myös applikaatioiden parempaan valvontaan ja merkittäviin säästöihin sideaineen käytössä.This invention has considerable advantages. Thus, the process provides a good vis-25 suspension agent for uniform dispersion of solids, which greatly improves the quality of the formed sheet. The use of the foamed binders according to the invention also results in better control of the applications and significant savings in the use of the binder.

30 Keksinnön avulla on mahdollista valmistaa lastulevyjä, kuitulevyjä tai muita vastaavia puupohjaisia tuotteita, jotka koostuvat partikkeleista, lastuista tai kuiduista 10 104834 sekoittamalla partikkelit, lastut tai kuidut ligniini-/hiilihydraattipohjaisen sideaineen kanssa yllä kuvatulla tavalla, jolloin sideaineen kiintoaineen osuudeksi puupohjaisesta tuotteesta saadaan 2-20%. On mahdollista lisätä tunnettuja lisäaineita keksinnön mukaisiin levyihin ja tuotteisiin. Tällöin, kuten alla esitetyissä esimerkeissä 5 osoitetaan, vahaa (mukaan lukien vahadispersiot) ja vastaavia aineita voidaan sisällyttää 0,01 - 5 %, erityisesti 0,1 - 2 % (laskettuna puuaineksen painosta).The invention makes it possible to prepare particle boards, fiber boards or other similar wood-based products consisting of particles, chips or fibers 10 104834 by mixing the particles, chips or fibers with a lignin / carbohydrate based binder as described above to give a solid %. It is possible to add known additives to the sheets and products of the invention. In this case, as shown in Examples 5 below, wax (including wax dispersions) and the like may be included in an amount of 0.01-5%, in particular 0.1-2% (based on the weight of the wood).

Sideaineen vaahdotuksen ansiosta se saadaan jakautumaan tasaisesti läpi puupohjaisen tuotteen, noin 0,04 - 0,08 g/cm3 missä tahansa sattumanvaraisesti valitussa 10 tuotteen tilavuusyksikössä. Lastulevyn sitoutumista kuvaava IB (Internal Bonding) on keksinnön mukaan tyypillisesti suurempi kuin 0,9 Mpa ja kuitulevykoekappaleen vetolujuus keksinnön mukaisesti on tyypillisesti yli 38 Mpa.The foaming of the binder allows it to be uniformly distributed throughout the wood-based product, from about 0.04 to about 0.08 g / cm 3 in any random volume of 10 product units selected. According to the invention, the IB (Internal Bonding) of chipboard binding is typically greater than 0.9 MPa and the tensile strength of the fiberboard test piece according to the invention is typically greater than 38 MPa.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksintöä.The following non-limiting examples illustrate the invention.

1515

Esimerkki 1Example 1

Vaahdotettujen kraft-ligniinipohjaisten sideaineiden valmistus ja kuitu- ja lastulevyjen valmistus 20 A. Pienen mittakaavan testitManufacture of Foamed Kraft Lignin-Based Binders and Manufacture of Fibreboard and Chipboard 20 A. Small Scale Tests

Kraft-ligniiniä, Indulin AT, käytettiin sideaineena MDF- ja lastulevykoepaneelien liimauksessa.Kraft lignin, Indulin AT, was used as a binder for bonding MDF and chipboard test panels.

25 4,0 g ligniinifraktiota ja 4,0 g lakkaasin kasvuliuoskonsentraattia vaahdotettiin 1,5- .· kertaiseksi alkuperäiseen tilavuuteen verrattuna ilmastussilmukalla 30 min ajan (aktiivisuus 4000 nkat/g) 2,0 g:ssa 2M natriumasetaattipuskuria (pH 4,5). Valmistettaessa MDF-paneeleita 5,5 g seosta suihkutettiin kuiduille tai sekoitettiin mekaanisesti 20 grammaan kuivia kuituja, ja lastulevypaneelien ollessa kyseesssä 1,4 g 30 seosta suihkutettiin lastuille tai sekoitettiin mekaanisesti 4,4 grammaan lastuja. Kuidut ja lastut oli käsitelty 1 %:lla vahaa (Mobilex 54,60 % emulsio) kuitujen 11 104834 kuivapainosta. Referenssitestit suoritettiin ilman lakkaasia (vettä lakkaasin sijasta) ja käyttäen kaupallisia UF-hartseja.4.0 g of lignin fraction and 4.0 g of laccase growth medium concentrate were foamed 1.5 times the original volume with aeration loop for 30 min (4000 nkat / g) in 2.0 g of 2M sodium acetate buffer, pH 4.5. In the manufacture of MDF panels, 5.5 g of the mixture were sprayed onto fibers or mechanically mixed with 20 grams of dry fibers, and in the case of chipboard panels, 1.4 g of the mixture was sprayed onto chips or mechanically mixed with 4.4 grams of chips. The fibers and chips were treated with 1% wax (Mobilex 54.60% emulsion) on a dry weight of 11,104,834 fibers. Reference tests were performed without laccase (water instead of laccase) and using commercial UF resins.

Lujuustestejä varten valmistettiin kooltaan 50 mm x 50 mm x 2 mm (paino noin 5 5 g) olevia lastulevypaneeleita puristamalla 30 kp/cm2 paineessa ja 190 °C lämpö tilassa 2 min ajan ja MDF-paneeleja kooltaan 90 mm x 90 mm x 2 mm (paino noin 22 g) puristamalla 50 kp/cm2 paineessa 190 °C lämpötilassa 2 minuutin ajan. Puristuksen jälkeen paneelit leikattiin neljään osaan (50 mm x 12 mm x 2 mm).For strength tests, 50 mm x 50 mm x 2 mm (weight about 5 5 g) chipboard panels were manufactured by compressing at 30 kp / cm 2 and 190 ° C for 2 min and MDF panels 90 mm x 90 mm x 2 mm ( weight about 22 g) by compressing at 50 kp / cm 2 at 190 ° C for 2 minutes. After extrusion, the panels were cut into four sections (50mm x 12mm x 2mm).

Näistä paloista testattiin vetolujuus (pinnan suuntainen) Zwick-vetolujuuslaitteis-10 tolia. Tulokset on esitetty taulukossa 1.These pieces were tested for tensile strength (parallel to the surface) in a Zwick tensile strength apparatus 10. The results are shown in Table 1.

B. Keskisuuren mittakaavan testitB. Medium-scale tests

Sideaineen komponentit, 192 g Indulin AT kraft-ligniiniä, 192 ml lakkaasin kas-15 vuliuoskonsentraattia (aktiivisuus 4000 nkat/ml) ja 96 g 2M natriumasetaattipus- kuria pH:ssa 4,5 sekoitettiin ensin ja vaahdotettiin ilmalla 1,3-kertaiseen tilavuuteen alkuperäisestä. Vaahdotus tehtiin 30 minuutin ajan 40 °C ilmastussilmukalla, joka oli asennettu sekoitusastian pohjalle. Sen jälkeen vaahdotettu seos sumutettiin sekoitusrumpuuun. 1 % (vahaa/puuta kuiva-aineesta) hydrofobista vahadispersiota 20 (Mobilcer 60, 60 % kuiva-ainetta) lisättiin lastuihin tai kuituihin. Sekoitusaika *·< rummussa oli 30 min. 300 x 300 x 12 mm paneeleita puristettiin 30 kp/cm2 pai neessa ja 190 °C lämpötilassa. Puristusaika oli 60 s/mm. Neste Resinsin UF-hartseja UREX 3620 tai Fiburex käytettiin kaupallisina referensseinä. Paksuus, tiheys, kosteuspitoisuus, IB (pintaa vastaan kohtisuora vetolujuus) ja turpoama määritettiin. 25 Tulokset on esitetty taulukossa 2 ja alla.The binder components, 192 g of Indulin AT kraft lignin, 192 ml of laccase growth-15 concentrate (activity 4000 nkat / ml) and 96 g of 2M sodium acetate buffer at pH 4.5 were first blended and aerated to 1.3 times the original volume. . The foaming was carried out for 30 minutes at 40 ° C with an aeration loop mounted on the bottom of the mixing vessel. The foamed mixture was then sprayed onto a mixing drum. 1% (wax / wood dry) of a hydrophobic wax dispersion 20 (Mobilcer 60, 60% dry) was added to the chips or fibers. The mixing time * · <in the drum was 30 min. The 300 x 300 x 12 mm panels were pressed at 30 kp / cm2 and 190 ° C. The compression time was 60 s / mm. Neste Resins UF resins UREX 3620 or Fiburex were used as commercial references. Thickness, density, moisture content, IB (perpendicular tensile strength) and swelling were determined. The results are shown in Table 2 and below.

12 10483412 104834

Taulukko 1. Pienen mittakaavan iiimaustestit lastulevyille; vetolujuudetTable 1. Small Scale Adhesive Tests for Particle Board; The tensile strengths

Vaahdotettu sideaine Vetolujuus _MPa_Foamed binder Tensile strength _MPa_

Vesi 3,0 + 0,5Water 3.0 + 0.5

Indulin AT 7,2 ± 0,5 5 Indulin AT (90 %) + lakkaasi 12,7 ± 0,6Indulin AT 7.2 ± 0.5 Indulin AT (90%) + Laccase 12.7 ± 0.6

Referenssi UF-hartsi_12,5 + 0,7_Reference UF Resin_12.5 + 0.7_

Taulukko 2. Lastulevy liimauksen keskisuuren mittakaavan liimaustuloksetTable 2. Medium-scale bonding results for chipboard bonding

10 Käyt. lig- Lakkaasin Kosteus % Paksuus Tiheys IB10 Used lig- Laccase Humidity% Thickness Density IB

niini aktiivisuus mm kg/m3 MPa _nkat/g puuta_soy activity mm kg / m3 MPa _nkat / g wood_

Indulin 330 2,9 11,8 760 0,96 ± 0,06Indulin 330 2.9 11.8 760 0.96 ± 0.06

ATAT

UREX 9,5 11,7 795 1,0 ±0,05 15 3620_UREX 9.5 11.7 795 1.0 ± 0.05 15 3620_

Parhailla vaahdotetuilla ligniineillä liimatuilla paneeleilla 2h turpoama oli vain 7,4 % ja 24 h turpoama 20,5 %.For the best foamed lignin-glued panels, the 2h swell was only 7.4% and the 24h swell 20.5%.

20 Kun hartsi valmistettiin ilman vaahdotusta, IB-arvot olivat 0,2 - 0,3 Mpa ja 24 h • - _ turpoama yli 100 %.When the resin was prepared without flotation, the IB values were 0.2-0.3 MPa and the swelling was greater than 100% for 24 h.

Esimerkki 2 MDF-levyjen liimaus vaahdotetulla kraft-ligniinipohjaisella sideaineella . · 25 ‘ ‘ MDF-kuidut liimattiin esimerkissä 1 esitetyn järjestelyn mukaisesti. Tulokset on esitetty taulukoissa 3 ja 4.Example 2 Bonding MDF boards with foamed kraft lignin-based binder. · 25 '' MDF fibers were glued according to the arrangement shown in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.

13 10483413 104834

Taulukko 3. Pienen mitaakaavan liimaustestit MDF-levyille; vetolujuudet Vaahdotettu sideaine Vetolujuus _MPa_Table 3. Small Scale Adhesive Tests for MDF Sheets; tensile strength Foamy binder Tensile strength _MPa_

Vesi 15,0 + 2 5 Indulin AT 27,8 + 2Water 15.0 + 2 5 Indulin AT 27.8 + 2

Indulin AT (90 %) + lakkaasi 39,0 + 2Indulin AT (90%) + laccase 39.0 + 2

Referenssi UF-hartsi_38,9 + 5_ 10 Taulukko 4. MDF-levyliimauksen keskisuuren mittakaavan liimaustuloksetReference UF-Resin_38,9 + 5_ 10 Table 4. Medium-Scale Bonding Results for MDF Board Bonding

Ligniini Lakkaasin Kosteus % Paksuus mm Tiheys IBLignin Lacquer Humidity% Thickness mm Density IB

aktiivisuus kg/m3 MPa nkat/g puutaactivity kg / m3 MPa nkat / g wood

Indulin 270 2^9 lÖ$ 813 0,52 ± 0,06Indulin 270 2 ^ 9 lÖ $ 813 0.52 ± 0.06

ATAT

UREX 9,5 10,7 795 0,7 ±0,05 15 3620_UREX 9.5 10.7 795 0.7 ± 0.05 15 3620_

Parhailla vaahdotetuilla ligniinillä liimatuilla MDF-paneeleilla 2h turpoama oli vain 3,6 % ja 24 h turpoama 6,4 %.With the best foamed lignin-glued MDF panels, the 2h swelling was only 3.6% and the 24h swelling 6.4%.

• · 20 Esimerkki 3• · 20 Example 3

Vaahdottamattoman ja vaahdotetun sideaineen valmistaminen kraft-ligniinistä (Indulin AT)Preparation of Foamed and Foamed Binder from Kraft Lignin (Indulin AT)

Pienen mittakaavan lastulevykoepaneelit valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti, mutta 25 vaahdotusajat vaihtelivat välillä 1-30 min.Small-scale chipboard test panels were prepared as in Example 1 but flotation times ranged from 1-30 min.

Tulokset on esitetty kuviossa 1, joka osoittaa hapensaannin vaikutuksen lig-niinipohjaisen sideaineen liimaustehokkuuteen lastulevy liimauksessa. Kuten kuviosta ilmenee, vetolujuudet vaahdotettua sideainetta sisältävissä paneeleissa ovat 30 35 - 40 % suurempia kuin vastaavat lujuudet referenssilevyissä.The results are shown in Figure 1, which shows the effect of oxygen supply on the bonding efficiency of a lignin-based binder in chipboard bonding. As shown in the figure, the tensile strengths of the foamed binder panels are 30 to 40% higher than those of the reference plates.

14 10483414 104834

Esimerkki 4Example 4

Vaahdottamattoman sideaineen valmistus lakkaasilla polymeroidusta ligniinistä ja lastulevyn valmistaminen tästä sideaineesta 5 Vaahdottamattomat sideaineet valmistettiin toistamalla esimerkin 1 mukainen järjestely, paitsi ettei suoritettu vaahdotusta. Tulokset on esitetty taulukossa 5.Preparation of a non-foamed binder from laccase polymerized lignin and manufacture of a particle board from this binder 5 The non-foamed binders were prepared by repeating the procedure of Example 1 except that no foaming was performed. The results are shown in Table 5.

Taulukko 5. Keskisuuren mittakaavan lastulevyliimauksen tuloksiaTable 5. Results of medium-sized chipboard gluing

aktiivisuus kg/m3 MPa _nkat/g puuta_ 10 Indulin Ö 3^2 I~L2 830 0,24± 0,06activity kg / m3 MPa _nkat / g wood_ 10 Indulin Ö 3 ^ 2 I ~ L2 830 0.24 ± 0.06

ATAT

Indulin 330 2,9 11,8 760 0,31± 0,06Indulin 330 2.9 11.8 760 0.31 ± 0.06

ATAT

UREX 9,5 117 795 1,0±0,05 15 3620_UREX 9.5 117 795 1.0 ± 0.05 15 3620_

Vaahdottamattomalla ligniinipohjaisella sideaineella liimattujen paneelien 2 h turpoama oli 25 % ja 24 h yli 100 %..The panels glued with non-foamed lignin-based binder had a swelling of 25% for 2 h and more than 100% for 24 h.

20 Esimerkki 5Example 5

Vaahdotettujen sideaineiden kuplakokojakaumaBubble size distribution of foamed binders

Kun ligniinipohjaisia sideaineita vaahdotetaan esimerkissä 1 esitetyn menettelyn mukaisesti, on tyypillinen sideaineen tilavuuden kasvu noin 25 %, vaihdellen välillä ·* 25 10- 80 %. Keskimääräinen kuplakoko on 85 pm, vaihdellen välillä 30 - 500 pm.When lignin-based binders are foamed according to the procedure described in Example 1, a typical volume increase of binder is about 25%, ranging from about 10% to about 80%. The average bubble size is 85 µm, ranging from 30 to 500 µm.

Kuvio 2 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa ilman dispergointiaineita. Kuvio 3 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa lig-niinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % CMC:tä, ja kuvio 4 esittää kuplako- 15 104834 kojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % puun uuteainetta (“anionic trash” MDF-prosessista).Figure 2 shows a bubble size distribution in a foamed lignin-based binder without dispersants. Figure 3 shows a bubble size distribution in a foamed lignin-based binder containing 5% CMC, and Figure 4 shows a bubble size distribution in a foamed lignin-based binder containing 5% wood extractant ("anionic trash" from the MDF process).

Käytetystä vaahdotus- tai dispergointiaineesta riippuen vaahdotetun sideaineen tila-S vuuden kasvua ja kuplakokojakaumaa voidaan säätää. 5 % CMC-lisäyksellä tilavuuden kasvu vaahdotetusssa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka on valmistettu esimerkin 1 järjestyksen mukaisesti oli 50 %, keskimääräinen kuplakoko oli 50 pm, vaihdellen välillä 20 · 300 pm. Vastaavasti, kun puun uuteaineita, kuten lyofilisoi-tua anionic trashia MDF-prosessista, käytettiin vaahdotusaineena, oli vaahdotetun 10 sideaineen tilavuuden kasvu pienempi (10-30%). Keskimääräinen kuplakoko oli 20 pm vaihdellen alueella 10-30 pm.Depending on the foaming or dispersing agent used, the volume S of the foamed binder and the bubble size distribution can be adjusted. With the addition of 5% CMC, the volume increase in the foamed lignin-based binder prepared according to the order of Example 1 was 50%, the average bubble size was 50 µm, ranging from 20 to 300 µm. Similarly, when wood extracts, such as lyophilized anionic trash from the MDF process, were used as a blowing agent, the volume increase of the foamed 10 binders was smaller (10-30%). The average bubble size was 20 pm, ranging from 10-30 pm.

Claims

1. Lignin- och/eller kolhydratbaserad bindemedelssammansättning för framställning avspänskivorochliknandeträbaseradeprodukter, kännetecknad avattsam-5 mansättningen omfattar en blandning av lignin och/eller kolhydrater som erhällits frän massaframställning av lignocellulosahaltiga material, vilken blandning är skummad tili 1,1.,.10-gänger vätskeblandningens volym och som innehäller oxiderande enzym som katalyserar oxidationen av fenoliska grupper.1. Lignin and / or carbohydrate-based binder composition for the production of clamp board and similar wood-based products, characterized by the composition comprising a mixture of lignin and / or carbohydrates obtained from pulp production of lignocellulose-containing material, which mixture is foamed. volume and containing oxidizing enzyme that catalyzes the oxidation of phenolic groups.

2. Bindemedelenligtkrav 1, kännetecknat avattligninetomfattarpolymeri- serat kraft-lignin.2. Binding agent according to claim 1, characterized by aattig lignin encoder polymerized kraft lignin.

3. Bindemedel enligt krav 1, kännetecknat avatt den kolhydratmaterialet omfattar en löslig fraktion frän mekanisk eller kemimekanisk massatillverkning av 15 lignocellulosahaltigt material.3. Binder according to claim 1, characterized in that the carbohydrate material comprises a soluble fraction from mechanical or chemical mechanical pulp manufacture of lignocellulosic material.

4. Bindemedel enligt krav 1, kännetecknat avatt skummets fastämneshalt uppgär tili 1-90 %, företrädesvis ca 5 - 60 vikt-%.Binder according to claim 1, characterized in that the solids content of the foam rises to 1-90%, preferably about 5 to 60% by weight.

5. Bindemedel enligt krav 1, kännetecknat avatt skummets täthet är 0,1 - 0,9 kg/1, företrädesvis ca 0,2 - 0,7 kg/1, och den genomsnittliga diametem för bubbloma är 0,005 - 0,1 mm, företrädesvis ca 0,01 - 0,05 mm, i synnerhet ca 0,02 mm..5. Binder according to claim 1, characterized in that the density of the foam is 0.1 - 0.9 kg / l, preferably about 0.2 - 0.7 kg / l, and the average diameter of the bubbles is 0.005 - 0.1 mm, preferably about 0.01 - 0.05 mm, especially about 0.02 mm.

6. Bindemedel enligt krav 1, kännetecknat avatt skummet innehäller ytaktiva 25 ämnen i en mängd av 0,1 -10 %, företrädesvis 0,2 - 5 %, av vattensuspensionens vikt. «6. A binder according to claim 1, characterized in that the foam contains surfactants in an amount of 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 5%, of the weight of the aqueous suspension. «

7. Bindemedel enligt krav 6, kännetecknat avatt säsom ytaktiva ämnen använts vätskeformiga eller fasta ytaktiva ämnen.Binder according to claim 6, characterized by the use of liquid or solid surfactants as surfactants.

8. Bindemedel enligt krav 7, kännetecknat avatt säsom ytaktiva ämnen an vänts anjoniska, katjoniska eller icke-joniska ämnen. 21 1048348. Binder according to claim 7, characterized by the use of anionic, cationic or nonionic agents as surfactants. 21 104834

9. Bindemedelenligtkrav7eller8, kännetecknat avattsäsomytaktivaämnen använts alkylsulfonat, alkylbensensulfonat, polysorbat, förtvälad fettsyra, lignosulfo-nat, sarkosinat, fettsyraamin, polyoxietylenalkohol, karboximetylcellulosa, gelatin, pektin eller extraktivämnen av trä eller växter eller blandningar av dessa. 59. Binding agent requirements or 8, characterized by acid surfactants, alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate, polysorbate, saponified fatty acid, lignosulfonate, sarcosinate, fatty acid amine, polyoxyethylene alcohol, carboxymethyl cellulose or extracts of gelatin, 5

10. Bindemedel enligt krav 7 eller 8, kännetecknat avatt säsom ytaktiva ämnen använts träextrakt, säsom en kolhydrathaltig vattenlöslig fraktion av raffinering av lignocellulosahaltigt rämaterial.10. Binder according to claim 7 or 8, characterized by the use of wood extracts as surfactants, such as a carbohydrate-water-soluble fraction of refining lignocellulosic raw material.

11. Bindemedel enligt krav 9, kännetecknat avatt säsom ytaktivt ämne an vänts en blandning innehällande en 10 - 90 vikt-% av en kolhydratbaserad vattenlöslig fraktion och 90-10 vikt-% av ett ytaktivt ämne som utgörs av alkylsulfonat, alkylbensensulfonat, polysorbat, förtvälad fettsyra, lignosulfonat, sarkosinat, fettsyraamin, polyoxietylenalkohol, karboximetylcellulosa, gelatin, pektin eller extraktiv av trä eller 15 växter eller blandningar av dessa.11. Binder according to claim 9, characterized as a surfactant, a mixture containing 10 to 90% by weight of a carbohydrate-based water-soluble fraction and 90-10% by weight of a surfactant consisting of alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, polysorbate, is used. fatty acid, lignosulfonate, sarcosinate, fatty acid amine, polyoxyethylene alcohol, carboxymethylcellulose, gelatin, pectin or extract of wood or plants or mixtures thereof.

12. Bindemedel enligt nägot av de föregäende kraven, kännetecknat avatt sammansättningen innehäller 0,01 -1 vikt-% oxidas eller peroxidas. 20Binder according to any of the preceding claims, characterized in that the composition contains 0.01 to 1% by weight of oxidase or peroxidase. 20

13. Förfarande för framställning av lignin- och/eller kolhydratbaserade bindemedel för t flberplattor, spänskivorochliknandeträbaseradeprodukter,kännetecknat av att man använder lignin och/eller kolhydrater som erhällits frän en process för framställning av massa av lignocellulosahaltiga rämaterial, 25. man bilda en vattensuspension av ligninet och/eller kolhydratema och *. av oxiderande enzym som katalyserar oxidationen av fenoliska grupper, och man skummar vattensuspensionen för framställning av en skummad bindemedelssammansättning.13. Process for the preparation of lignin and / or carbohydrate-based adhesives for fibreboard, chipboard and similar wood-based products, characterized by using lignin and / or carbohydrates obtained from a process for producing pulp of lignocellulose-containing raw materials, to produce and / or the carbohydrates and *. of oxidizing enzyme that catalyzes the oxidation of phenolic groups, and the aqueous suspension is foamed to produce a foamed binder composition.

14. Förfarande enligt krav 13, kännetecknat av att 30 22 104834 man bildar en vattensuspension innehällande 1 - 90 vikt-% fastämne omfattande lignin och/eller kolhydrater och ytaktiva amnen, och man skummar vattensuspensionen med syrehaltig gas till 1,1 -10 ganger volymen av suspensionen för tillhandahällandet av ett skum 5 med en fastämneshalt pä 5 - 60 vikt-%.Process according to claim 13, characterized in that an aqueous suspension containing 1 to 90% by weight of solids comprising lignin and / or carbohydrates and surfactants is formed, and the aqueous suspension with oxygen-containing gas is foamed to 1.1-10 times the volume. of the suspension for providing a foam 5 having a solids content of 5 - 60% by weight.

15. Förfarande enligt krav 13 eller 14, kännetecknatavatt säsom lignin används polymeriserat kraft-lignin. 1015. A process according to claim 13 or 14, characterized in that, like lignin, polymerized kraft lignin is used. 10

16. Förfarande enligt krav 13 eller 14, kännetecknat avatt säsom kolhydramaterial används en löslig lignin/kolhydratffaktion som erhälles frän mekanisk eller kemimekanisk massaframställning.16. A process according to claim 13 or 14, characterized in that as a carbohydrate material, a soluble lignin / carbohydrate action obtained from mechanical or chemical mechanical pulp production is used.

17. Förfarande enligt krav 15 eller 16, kännetecknat avatt man bildar en 15 vattensuspension innehällande lignin och/eller kolhydrat, oxidas och ytaktiva ämnen.17. A process according to claim 15 or 16, characterized in that a water suspension is formed containing lignin and / or carbohydrate, oxidase and surfactants.

18. Förfarande enligt nägot av kraven 13-17, kännetecknat avatt skummet produceras genom luftning av suspensionen i en flotationstank. 2018. A method according to any of claims 13-17, characterized in that the foam is produced by aerating the suspension in a flotation tank. 20

19. Förfarande enligt krav 15, kännetecknat avatt säsom ytaktivt ämne används alkylsulfonat, alkylbensensulfonat, polysorbat, förtvälad fettsyra, lignosulfo-nat, sarkosinat, fettsyraamin, polyoxietylenalkohol, karboximetylcellulosa, gelatin, pektin eller kolhydratbaserad vattenlöslig fraktion som är erhällen frän raffinering av lignocellulosahaltigt ramaterial, eller blandning av dessa. 2519. A process according to claim 15, characterized in that surfactant is used alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate, polysorbate, saponified fatty acid, lignosulphonate, sarcosinate, fatty acid amine, polyoxyethylene ligno alcohol, carboxymethyl cellulose, gelatin, pectin or carbohydrate or mixing them. 25

20. Spänskiva, fiberplatta eller liknande träbaserad produkt som bestär av träpartiklar, -spänor eller -fibrer, vilka är blandade med ett lignin- och/eller kolhydratbaserat bindemedel, kännetecknadavatt träpartiklama, -spänoma eller -fibrema är blandade med ett bindemedel enligt nägot av kraven 1-12, varvid bindemedlet är 30 jämnt fördelat genom den träbaserade produkten och dess koncentration är 0,04 - 0,08 g/cm3 i vilken som heist godtyckligt vald volymenhet av produkten. 23 10483420. Clamp, fibreboard or similar wood-based product consisting of wood particles, buckles or fibers, which are mixed with a lignin and / or carbohydrate-based binder, characterized in that the wood particles, clamps or fibers are mixed with a binder according to any of the claims. 1-12, wherein the binder is evenly distributed throughout the wood-based product and its concentration is 0.04 - 0.08 g / cm 3 in which as a randomly selected volume unit of the product. 23 104834

21. Träbaseradproduktenligtkrav20, kännetecknad avatt deninre bindningen hos ett teststycke av en spanskiva är bättre än 0,9 MPa.21. Wood-based product according to claim 20, characterized in that the inner bond of a test piece of a chipboard is better than 0.9 MPa.

22. Träbaserad produkt enligt krav 20, kännetecknad av att det ligninbaserade 5 bindemedlet omfattar polymeriserat kraft-lignin.The wood-based product of claim 20, characterized in that the lignin-based binder comprises polymerized kraft lignin.

23. Förfarande för framställning av spänskiva, fiberplatta eller motsvarande träbaserad produkt, kännetecknatavatt man blandar träpartiklar, -spänor eller -fibrer med ett lignin- och/eller kolhydratbaserat bindemedel enligt nägot av kraven 1 -12, sä att 10 den inkorporerade mängden av bindemedlets torrämne uppgär tili 2 - 20 % av den träbaserade produkten. « m . t «23. A process for the production of clamping plate, fibreboard or similar wood-based product, characterized in that wood particles, buckles or fibers are mixed with a lignin- and / or carbohydrate-based binder according to any one of claims 1-12, such that the incorporated amount of the binder dry matter store up to 2 - 20% of the wood-based product. «M. t «