FI104834B - Ligniinipohjaiset sideaineet ja niiden valmistusprosessi - Google Patents

Description

104834

LIGNIINIPOHJAISET SIDEAINEET JA NIIDEN VALMISTUSPROSESSI

Tämä keksintö koskee lastulevyjen, kuitulevyjen, hakelevyjen, vanerin ja muiden vastaavien puupohjaisten tuotteiden valmistamista, jotka tuotteet koostuvat lignosel-5 luloosapartikkeleista, kuiduista, lastuista tai viiluista, jotka on sekoitettu sideaineen kanssa ja joita sitoo sideaine. Erityisesti tämä keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaisia uusia ligniinipohjaisia sideaineita ja patenttivaatimuksen 13 mukaista menetelmää niiden valmistamiseksi. Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 20 johdannon mukaista tuotetta sekä patenttivaatimuksen 23 johdannon 10 mukaista menetelmää tuotteen valmistamiseksi.

Nopea kasvu lastu-, hake-ja kuitulevyjen, erityisesti tiheydeltään keskimääräisten kuitulevyjen (seuraavassa lyhennetty MDF-levyjen) tuotannossa viime vuosikymmenien aikana, on luonut tarpeen edullisille, suurina määrinä saatavilla oleville ja 15 raaka-öljystä riippumattomille sideaineille. Ligniini täyttää nämä vaatimukset hyvin eikä sisällä formaldehydiä, jota perinteisesti on pidetty ureaformaldehydiliimojen (UF) vakavana ongelmana. Pääasiallisena puun komponenttina natiivi ligniini ei ole hygroskooppista eikä veteen liukenevaa. Kuitenkin teknisen massanvalmistuksen aikana ligniini muuttuu veteen liukenevaksi hajoamisen ja kemiallisten muutosten 20 vuoksi.

• I

Sulfiittijäteliemen (SSL) käyttö paperin, puun tai muiden lignoselluloosapitoisten materiaalien sideaineena on alalla hyvin tunnettua, ja useita patenttihakemuksia on jätetty kolmen viime vuosikymmenen aikana ligniinituotteiden käytöstä lastu-25 levyjen, vanerin ja kuitulevyjen liimauksessa perinteisten PF- tai UF-liimojen v sijasta. Referensseinä ovat patentit DE 3 037 992,3 621 218, 3 933 279,4 020 969, 4 204 793 ja 4 306 439 ja PCT-hakemukset, jotka on julkaistu numeroilla WO 93/25622, WO 94/01488, WO 95/23232 ja WO 96/03546.

30 Pääasiallinen haitta SSL:n käytössä sideaineena kuitulevyjen valmistuksessa on sen hygroskooppisuus. Tästä syystä se ei voi varsinaisesti kilpailla muiden luonnosta 2 104834 peräisin olevien tai synteettisten liima-aineiden kanssa. Kun SSL.ä käytetään liima-aineena, se on muunnettava liukenemattomaan muotoon kovettamalla. Kemiallisesti ligniinin kovettaminen on ristisilloittumisprosessi, joka johtaa uusien hiili-hiili- ja eetterisidosten syntymiseen eri ligniinimolekyylien välillä tai yhden makromole-5 kyylin sisällä. Sekä molekyylin sisäiset että molekyylien väliset silloitusreaktiot vähentävät ligniinin liukoisuutta ja turpoamista. Ristisidokset voidaan saada aikaan joko kondensaatioreaktiolla tai radikaalisilla kytkentäreaktioilla. Kondesoitumis-reaktioihin tarvitaan joko korkeita lämpötiloja ja pitkiä lämmitysaikoja tai mine-raalihappoja, jotka aiheuttavat rakenteellisia muutoksia tai hiiltymistä puupartik-10 keleissä. Äskettäin on kehitetty menetelmä lignosulfonaattimolekyylien rististomi- seksi radikaaliyhdistelmillä. Useimmissa tapauksissa ligniinille tarvitaan ristisidon-nan lisäaineita kuten epoksidit, polyisosyanaatit, polyolit, polyakryyliamidit, polyetyleeni-imidit ja aldehydit.

15 Edelleen on osoitettu, että lakkaasientsyymiä tai muita peroksidaaseja voidaan käyttää ligniinin polymerointi- tai kovetuskatalyytteinä (DE 3 037 992, WO 96/03546). Kuitenkin menestys entsyymien käytössä radikaalireaktioiden aikaansaamisessa on ollut toistaiseksi rajoitettua. Kuitulevyjen valmistuksessa käytetyt kuidut ja lastut sisältävät 5-20 % vettä ja käytetyt lakkaasit tarvitsevat jonkin 20 verran vettä, jotta ne voisivat tehokkaasti katalysoida kuitulevyn kattavaan sitou-*· Uimiseen tarvittavaa polymeroitumista. Kraft-ligniini, kuten natiivi ligniinikin, on kuitenkin suurimaksi osaksi veteen liukenematonta, ja siten kaksi kiinteää faasia muodostuu tuotantolinjalla. Kiinteiden aineiden epätasainen jakaantuminen aiheuttaa läikkiintymistä ja puristusvaiheessa muodostuvien levyn lujuusominaisuuksien 25 merkittävän huononemisen.

Yllä mainituista syistä johtuen ligniinipohjaiset tuotantoprosessit eivät toistaiseksi ole johtaneet merkittäviin käytännön sovelluksiin.

30 Tällä keksinnöllä tähdätään eliminoimaan tunnettuun tekniikkaan liittyvät ongelmat. Erityisesti tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan uusi ligniinipohjainen 3 104834 liima-aine käytettäväksi lastulevyjen ja muiden puupohjaisten tuotteiden liimaamisessa. Toinen keksinnön tavoite on uusien lastulevyjen, kuitulevyjen ja vastaavanlaisten puupohjaisten tuotteiden tuottaminen. Kolmas tavoite on sideaineen val-. mistusmenetelmän aikaansaaminen.

5 Nämä ja muita tavoitteita, yhdessä niiden tunnettujen ligniinipohjaisten sideaineiden ja niiden valmistusprosessien suhteen tuottamien etujen kanssa, jotka edut ilmenevät seuraavasta määrittelystä, saavutetaan keksinnön avulla alla kuvatulla ja patenttivaatimuksissa määritellyllä tavalla.

10 Tämän keksinnön mukaisesti ligniiniä tai hapettavilla entsyymeillä polymeroitua ligniiniä lisätään ja sekoitetaan puupohjaisten tuotteiden lignoselluloosapitoisena raaka-aineena käytettäviin kuituihin tai lastuihin tai hakekappaleisiin vaahdon muodossa, jotta saadaan aikaan kiinteiden aineiden tasainen dispersio.

15

Vaahdotetut UF- ja PF-hartsit tunnetaan alalla. Mainittuja vaahtoja käytetään prosessin suorituskyvyn ja tuotteen laadun parantamiseen erityisesti sideaineissa, joiden kiintoainepitoisuus on korkea. Patenttihakemus CA 2,114,258 kuvaa lastulevyn tuotantoa käyttämällä vaahdotettuja eläimen veren ja UF-hartsin seoksia.

20 Myös DE 3,644,067 kuvaa vaahdotettujen materiaalien käyttöä kuitujen ja lastujen sitomiseen homogeenisen sideaine-applikaation aikaansaamiseksi hienojen partik-keleiden (kuitujen tai jauheiden) ollessa kyseessä. T. Sellers kuvaa julkaisussa Forest Prod. J. 38 (1988) s. 55-56 vaahdotettujen UF-ja PF-hartsien ylivoimaista suoritukykyä lastulevyn valmistuksessa erityisesti korkeiden kiintoainepitoisuuksien 25 ollessa kyseeessä. Kuitenkaan missään viitejulkaisussa ei aiemmin ole viitattu lig-niinipitoisten sideainekoostumusten vaahdottamiseen.

Tämän keksinnön mukainen ligniinipohjainen sideaine-koostumus käsittää lignosel-luloosapohjaisten raaka-aineiden massanvalmistusprosessista eristetyn ligniinin 30 vesisuspension. Suspensio on vaahdotettu 1,05 - 10-kertaiseksi, edullisesti 1,1 - 8-kertaiseksi, erityisesti 1,2 - 5-kertaiseksi nesteseoksen tilavuuteen verrattuna. On 4 104834 edullista käyttää polymeroitunutta kraft-ligniiniä ligniinikomponenttina. Vaahto homogenisoi kiinteän faasin ja nestefaasin, lisää seoksen viskositeettiä ja estää kiinteiden aineiden laskeutumista. Happipitoinen vaahdotettu rakenne tuo myös lisää happea happiriippuvaiselle oksidaasikatalysoidulle ligniinin polymeroinnille.

5 Suuresta tilavuudestaan johtuen vaahto peittää levyjen valmistuksen aikana puu-kuidut ja puulastut homogeenisemmin. Tämä johtaa parempiin lujuusarvoihin ja parempaan valvontaan sideaineen käytössä puupohjaisten tuotteiden tuotannossa.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle sideaineelle on tunnusomaista se, 10 mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle sideaineen valmistamiseksi on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 13 tunnusmerkkiosassa. Keksinnön mukaiselle tuotteelle ja menetelmälle sen valmistamiseksi on tunnus-15 omaista, mikä on esitetty patenttivaatimusten 20 ja vastaavasti 23 tunnusmerkki-osissa.

Keksinnön edullisten sovellutusmuotojen yksityiskohdat käyvät ilmi epäitsenäisistä vaatimuksista 2 -12, 14 -19 ja 21 ja 22.

20

Keksintöä selitetään tarkemmin seuraavan yksityiskohtaisen kuvauksen avulla ja viittaamalla joihinkin kokeellisiin esimerkkeihin.

Kuvio 1 esittää hapensaannin merkityksen ligniinipohjaisten sideaineiden liimaus-25 tehoon lastulevyliimauksessa;

Kuvio 2 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa ilman dispergointiaineita;

Kuvio 3 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % CMC:tä; ja 5 104834

Kuvio 4 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % puun uuteaineita (MDF-prosessin ligniini/hiilihydraattifraktio, jota kutsutaan nimellä “anionic trash").

5 Tämän keksinnön yhteydessä termeillä “sideaine", “liima-aine” ja “hartsi” tarkoitetaan kemiallista koostumusta, joka esim. lastu- ja kuitulevyjen valmistusprosessissa valmistuksen märässä vaiheessa saa aikaan lastujen, kuitujen tai hakekappa-leiden välisen adheesion. Levyjen valmistuksessa tapahtuvan lämpöpuristuksen jälkeen koostumus, joka sisältää polymeroitunutta hartsia, toimii sideaineena, joka 10 pitää lastut tai kuidut yhdessä.

Termillä “puupohjainen tuote” tarkoitetaan mitä tahansa lignoselluloosapohjaista tuotetta, kuten lastulevyjä, kuitulevyjä (joihin kuuluvat sekä korkean että keskimääräisen tiheyden levyt, eli kovalevyt ja MDF-levyt), hakelevyjä, vaneria ja 15 vastaavanlaisia muita tuotteita, jotka koostuvat kasvipohjaista alkuperää olevista, erityisesti puusta, yksi- tai monivuotisista kasveista saaduista lastuista, kuiduista tai hiutaleista, jotka on sekoitettuja sidottu yhteen sideaineilla.

Ligniinin ja puun liukoisten fraktioiden sisältämien hiilihydraattien polymeroimi-20 seksi voidaan käyttää fenolisten ryhmien hapettumista katalysoivia hapettavia entsyymejä. Nämä entsyymit ovat oksidoreduktaaseja, kuten peroksidaasit ja oksidaasit. “Peroksidaasit" ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktiota käyttäen vetyperoksidia substraattinaan, kun taas “oksidaasit” ovat entsyymejä, jotka katalysoivat hapetusreaktioita käyttäen molekulaarista happea substraattinaan. Feno-25 loksidaasit (EC 1.10.3.2 bentseenidioli:happi oksidoreduktaasi) katalysoivat o- ja p-*· substituoitujen fenolisten hydroksyyliryhmienjaamino/amiiniryhmien hapettumista monomeerisissa ja polymeerisissä aromaattisissa yhdisteissä. Hapetusreaktio johtaa fenoksiradikaalien muodostumiseen ja lopulta ligniinin ja mahdollisesti hiilihydraattien polymeroitumiseen. Tässä keksinnössä esitetyssä menetelmässä käytettävä 30 entsyymi voi olla mikä tahansa biologista radikaalien muodostumista ja 6 104834 pienimolekulaarisen ligniinin sekundaarista kemiallista polymeroitumista katalysoiva entsyymi, kuten lakkaasi, tyrosinaasi, peroksidaasi tai oksidaasi.

Spesifisinä esimerkkeinä oksidaaseista voidaan mainita lakkaasit (EC 1.10.3.2), 5 katekolioksidaasit (EC 1.10.3.1), tyrosinaasit (EC 1.14.18.1) ja bilirubiinioksidaasit (EC 1.3.3.5). Lakkaasit ovat erityisen edullisia oksidaaseja. Niitä voidaan saada esim. seuraaviin kantoihin kuuluvista bakteereista ja sienistä: Aspergillus,

Neurospora, Podospora, Botrytis, Lentinus, Polyporus, Rhizoctonia, Coprinus, Coriolus, Phlebia, Pleurotus, Fusarium ja Trametes.

10

Sopivia peroksidaaseja voidaan saada kasveista tai sienistä tai bakteereista. Edullisia peroksidaaseja ovat kasveista peräisin olevat peroksidaasit, erityisesti pipaijuuri-peroksidaasi ja soijapapuperoksidaasi.

15 Termejä “surfaktantti” tai “pinta-aktiivinen aine” käytetään synonyymeinä tarkoittamaan aineita, joilla on affiniteettia vettä ja hydrofobisia aineita kohtaan, ja jotka siten auttavat hydrofobisia aineita suspendoitumaan veteen ja aikaansaavat suspension riittävän stabiiliuden.

20

Sideainekomponentti

Kuten yllä on mainittu, erilaista alkuperää olevia ligniinejä voidaan käyttää tämän vaahdotetun liima-aiineen sideainekomponenttina. Erityisesti eristettyä ligniiniä, 25 esim. sulfaatti-, sulfiitti-, ORGANOSOLV- tai MILOX-prosesseista voidaan käyttää.

Kuitenkin ligniinin lisäksi tai sen sijasta voidaan käyttää erilaisia liukoisia puun fraktioita. Siten on tunnettua, että lastujen mekaanisen jauhamisen aikana osa kuitu-30 maisen raaka-aineen yhdisteistä liukenee (noin 1 % kuidun painosta). Tämä fraktio sisältää ensisijaisesti samoja kemiallisia komponentteja kuin kuidut (hiilihydraatteja, uuteaineita ja ligniiniä). Esimerkkinä voidaan mainita, että havupuulastujen 7 104834 liukoinen fraktio sisältää 40 - 70 % hiilihydraatteja, 10 - 25 % ligniiniä ja 1 -10 % uuteaineita, kun taas lehtipuun massanvalmistusprosessin vesi sisältää noin 20 - 60 % hiilihydraatteja, 10 - 25 % ligniiniä ja 10 - 40 % uuteaineita.

5 On havaittu, että tämä liukoinen ligniim/hiilihydraattifraktio, joka on saatavissa mekaanisesta tai kemimekaanisesta massanvalmistuksesta, on erityisen käyttökelpoinen lastulevyjen, kuitulevyjen ja muiden vastaavien puupohjaisten komposiit-tituotteiden liimauksen side- tai apuaineena. Erityisen hyvä liimaustulos on saatu, jos tämä fraktio (kuten ligniininkin ollessa kyseessä) on polymeroitu lakkaasilla (tai 10 vastaavilla) oksidaasientsyymillä. Tulokset ovat samalla tasolla kuin konventionaalisella fenoli- tai ureaformaldehydihartsilla saavutettavat.

On otettava huomioon, että vastaavanlainen liukoinen fraktio voidaan saada käsittelemällä lignoselluloosapitoista raaka-ainetta, kuten puukuituja tai sahajauhoja hyd-15 rolaaseilla, esim. sellulaaseilla, hemisellulaaseilla ja pektinaaseilla.

Sideainevaahdon valmistus Tämän keksinnön mukaan ligniini- ja/tai hiilihydraattipohjainen sideaine tuotetaan 20 dispergoimalla ligniini- ja/tai hiilihydraattiainekset veteen suspensioksi ja kuplit-* tamalla suspension läpi kaasua, jolloin muodostuu kuplia, joiden keskimääräinen halkaisija on 0,001 -1 mm, erityisesti noin 0,01 - 0,1 mm.

Vaahto tuotetaan käyttämällä pinta-aktiivista ainetta, joka voi olla anioninen, 25 kationinen tai ei-ioninen. Täten pinta-aktiivinen aine voidaan valita ryhmästä, johon . ‘ kuuluvat alkyylisulfonaatit tai alkyylibentseenisulfonaatit, Tween® ja muut kaupalliset yhdisteet, rasvahapposaippuat, lignosulfonaatit, sarkosinaatit, rasvahap-poamiinit tai amiinit tai polyoksietyleenialkoholit ja puun ja kasvien uuteaineet. Vaahdonstabilointiaineita ja kiinteitä pinta-aktiivisia aineita, kuten CMC:tä, gelatii-30 nia, pektiiniä, puun uuteaineita ja vastaavanlaisia yhdisteitä, voidaan käyttää 104834 vaahdon stabiilisuuden tuottaamiseen ja parantamiseen. Pinta-aktiivista ainetta tarvitaan pieni määrä, eli noin 0,01 -10 %, erityisesti noin 0,05 - 5 %.

Vaahto voidaan tuottaa vaahdottamalla staattisessa vaahdottimessa tai turbulentissa 5 vaahtokennossa käyttäen tunnettua sekoitustekniikkaa. Vaikka vaahdottamisessa voidaan käyttää mitä tahansa kaasua, on edullista käyttää happipitoisia kaasuja, kuten ilmaa, happirikastettua ilmaa, happea tai näiden paineistettuja järjestelmiä. Happipitoisten kaasujen käytön tärkeyttä käsitellään edelleen yksityiskohtaisemmin alla.

10

Tuotettu vaahto on oleellisesti stabiilia käsittelyn, varastoinnin, kuljetuksen ja puupohjaisten tuotteiden valmistuksen aikana ja sen tiheys on alueella 0,1 - 0,9 kg/1, erityisesti 0,2 - 0,7 kg/1 ja keskimääräinen kuplakoko on alueella 0,005 - 0,1 mm, erityisesti 0,01 - 0,1 mm, edullisesti 0,02 mm. Vaahto voidaan tuottaa erillään 15 kuiduista ja lastuista, jotka sekoitetaan vaahtoon ekstrudoimalla tai suihkuttamalla vaahto kuiduille ja lastuille. Vaahto voidaan tuottaa myös samanaikaisesti sekoittamalla kuidut tai lastut vaahdotuskemikaalien, ligniinin ja entsyymin (esim. lakkaasin) kanssa.

20 Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää kaikille oksidaasilla katalysoiduille, aikaisemmin ei-menestyksekkääksi esitetyille oksidaasia käyttäville, entsyymikatalysoiduille liimausprosesseille. Käytetty entsyymi voi olla mikä tahansa aromaattisten yhdisteiden tai ligniinien hapetusta ja polymeroitumista katalysoiva entsyymi, kuten lakkaasi, tyrosinaasi tai muu oksidaasi, kuten yllä on 25 mainittu. Käytetyn entsyymin määrä vaihtelee riippuen entsyymin aktiivisuudesta ja kuiva-aineen määrästä koostumuksessa. Yleisesti oksidaaseja käytetään 0,001 -10 mg proteiinia/g kuiva-ainetta, edullisesti noin 0,1 - 5 mg proteiinia/g kuiva-ainetta. Oksidaasin aktiivisuus on noin 1 - 100000 nkat/g, edullisesti yli 100 nkat/g.

30 Tämän keksinnön yhteydessä on havaittu, että happi näyttelee merkittävää roolia ligniinin entsymaattisessa polymeroinnissa riippumatta ligniinin alkuperästä. Sama 9 104834 koskee hiilihydraatteja, ligniiniä ja uuteaineita sisältäviä vesiliukoisia puufraktioita. Tämä on erityisen tärkeää kuitulevyjen, lastulevyjen, hakelevyjen ja muiden vastaavanlaisten puupohjaisten tuotteiden valmistuksessa käytettävien sideaineiden valmistuksessa. Täten siis ligniini-Zhiilihydraattimateriaalin reaktantin lisäksi tarvi-5 taan myös riittävästi happea. Hapetusreaktio johtaa fenoksiradikaalien muodostumiseen ja lopulta ligniinin ja materiaalin muiden komponenttien polymeroitumiseen.

Tunnetuissa menetelmissä, joita käsiteltiin yllä, ristisilloittuminen saavutettiin vain osaksi ilmeisistä hapen saatavuutta koskevista rajoituksista johtuen. Hapen rajoit-10 tava vaikutus reaktioon ilmenee selvästi käytettyinä pitkinä reaktioaikoina ja saaduissa huonoissa lujuusominaisuuksissa, täten heikentäen entsyymiavusteisella polymeroinnilla saatavaa tulosta.

Happea voidaan tuoda useilla eri tavoilla, kuten tehokkaalla sekoituksella, hapella 15 rikastetulla ilmalla tai tuomalla happea entsymaattisien tai kemiallisin keinoin seokseen. Kuitenkin tämän keksinnön mukaan vaahdottamalla suspensiota happi-pitoisella kaasulla on mahdollista tuoda happea riittävästi ligniinin polymeroimi-seksi täysin, joka polymerisoituminen jatkuu kuituun sitoutuneen ligniinin kohdalla vaahtoon jääneen hapen ja liuenneen entsyymin vaikutuksesta. Samanaikaisesti 20 vaahdotettu rakenne antaa sideaineelle tarpeeksi lujuutta liukenemattoman ligniinin ·. tai polymeroituneen ligniinin ja hiilihydraattien sedimentaation estämiseksi sideai neesta, mikä aiheuttaisi ongelmia tuotannossa ja kuitulevytuotteessa.

Tässä keksinnössä on huomattavia etuja. Siten menetelmällä saadaan hyvä vis-25 koosinen suspendointiaine kiinteiden aineiden tasaisen dispersion aikaansaamiseksi, mikä parantaa huomattavasti muodostetun levyn laatua. Keksinnön mukainen vaahdotettujen sideaineiden käyttö johtaa myös applikaatioiden parempaan valvontaan ja merkittäviin säästöihin sideaineen käytössä.

30 Keksinnön avulla on mahdollista valmistaa lastulevyjä, kuitulevyjä tai muita vastaavia puupohjaisia tuotteita, jotka koostuvat partikkeleista, lastuista tai kuiduista 10 104834 sekoittamalla partikkelit, lastut tai kuidut ligniini-/hiilihydraattipohjaisen sideaineen kanssa yllä kuvatulla tavalla, jolloin sideaineen kiintoaineen osuudeksi puupohjaisesta tuotteesta saadaan 2-20%. On mahdollista lisätä tunnettuja lisäaineita keksinnön mukaisiin levyihin ja tuotteisiin. Tällöin, kuten alla esitetyissä esimerkeissä 5 osoitetaan, vahaa (mukaan lukien vahadispersiot) ja vastaavia aineita voidaan sisällyttää 0,01 - 5 %, erityisesti 0,1 - 2 % (laskettuna puuaineksen painosta).

Sideaineen vaahdotuksen ansiosta se saadaan jakautumaan tasaisesti läpi puupohjaisen tuotteen, noin 0,04 - 0,08 g/cm3 missä tahansa sattumanvaraisesti valitussa 10 tuotteen tilavuusyksikössä. Lastulevyn sitoutumista kuvaava IB (Internal Bonding) on keksinnön mukaan tyypillisesti suurempi kuin 0,9 Mpa ja kuitulevykoekappaleen vetolujuus keksinnön mukaisesti on tyypillisesti yli 38 Mpa.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

15

Esimerkki 1

Vaahdotettujen kraft-ligniinipohjaisten sideaineiden valmistus ja kuitu- ja lastulevyjen valmistus 20 A. Pienen mittakaavan testit

Kraft-ligniiniä, Indulin AT, käytettiin sideaineena MDF- ja lastulevykoepaneelien liimauksessa.

25 4,0 g ligniinifraktiota ja 4,0 g lakkaasin kasvuliuoskonsentraattia vaahdotettiin 1,5- .· kertaiseksi alkuperäiseen tilavuuteen verrattuna ilmastussilmukalla 30 min ajan (aktiivisuus 4000 nkat/g) 2,0 g:ssa 2M natriumasetaattipuskuria (pH 4,5). Valmistettaessa MDF-paneeleita 5,5 g seosta suihkutettiin kuiduille tai sekoitettiin mekaanisesti 20 grammaan kuivia kuituja, ja lastulevypaneelien ollessa kyseesssä 1,4 g 30 seosta suihkutettiin lastuille tai sekoitettiin mekaanisesti 4,4 grammaan lastuja. Kuidut ja lastut oli käsitelty 1 %:lla vahaa (Mobilex 54,60 % emulsio) kuitujen 11 104834 kuivapainosta. Referenssitestit suoritettiin ilman lakkaasia (vettä lakkaasin sijasta) ja käyttäen kaupallisia UF-hartseja.

Lujuustestejä varten valmistettiin kooltaan 50 mm x 50 mm x 2 mm (paino noin 5 5 g) olevia lastulevypaneeleita puristamalla 30 kp/cm2 paineessa ja 190 °C lämpö tilassa 2 min ajan ja MDF-paneeleja kooltaan 90 mm x 90 mm x 2 mm (paino noin 22 g) puristamalla 50 kp/cm2 paineessa 190 °C lämpötilassa 2 minuutin ajan. Puristuksen jälkeen paneelit leikattiin neljään osaan (50 mm x 12 mm x 2 mm).

Näistä paloista testattiin vetolujuus (pinnan suuntainen) Zwick-vetolujuuslaitteis-10 tolia. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

B. Keskisuuren mittakaavan testit

Sideaineen komponentit, 192 g Indulin AT kraft-ligniiniä, 192 ml lakkaasin kas-15 vuliuoskonsentraattia (aktiivisuus 4000 nkat/ml) ja 96 g 2M natriumasetaattipus- kuria pH:ssa 4,5 sekoitettiin ensin ja vaahdotettiin ilmalla 1,3-kertaiseen tilavuuteen alkuperäisestä. Vaahdotus tehtiin 30 minuutin ajan 40 °C ilmastussilmukalla, joka oli asennettu sekoitusastian pohjalle. Sen jälkeen vaahdotettu seos sumutettiin sekoitusrumpuuun. 1 % (vahaa/puuta kuiva-aineesta) hydrofobista vahadispersiota 20 (Mobilcer 60, 60 % kuiva-ainetta) lisättiin lastuihin tai kuituihin. Sekoitusaika *·< rummussa oli 30 min. 300 x 300 x 12 mm paneeleita puristettiin 30 kp/cm2 pai neessa ja 190 °C lämpötilassa. Puristusaika oli 60 s/mm. Neste Resinsin UF-hartseja UREX 3620 tai Fiburex käytettiin kaupallisina referensseinä. Paksuus, tiheys, kosteuspitoisuus, IB (pintaa vastaan kohtisuora vetolujuus) ja turpoama määritettiin. 25 Tulokset on esitetty taulukossa 2 ja alla.

12 104834

Taulukko 1. Pienen mittakaavan iiimaustestit lastulevyille; vetolujuudet

Vaahdotettu sideaine Vetolujuus _MPa_

Vesi 3,0 + 0,5

Indulin AT 7,2 ± 0,5 5 Indulin AT (90 %) + lakkaasi 12,7 ± 0,6

Referenssi UF-hartsi_12,5 + 0,7_

Taulukko 2. Lastulevy liimauksen keskisuuren mittakaavan liimaustulokset

10 Käyt. lig- Lakkaasin Kosteus % Paksuus Tiheys IB

niini aktiivisuus mm kg/m3 MPa _nkat/g puuta_

Indulin 330 2,9 11,8 760 0,96 ± 0,06

AT

UREX 9,5 11,7 795 1,0 ±0,05 15 3620_

Parhailla vaahdotetuilla ligniineillä liimatuilla paneeleilla 2h turpoama oli vain 7,4 % ja 24 h turpoama 20,5 %.

20 Kun hartsi valmistettiin ilman vaahdotusta, IB-arvot olivat 0,2 - 0,3 Mpa ja 24 h • - _ turpoama yli 100 %.

Esimerkki 2 MDF-levyjen liimaus vaahdotetulla kraft-ligniinipohjaisella sideaineella . · 25 ‘ ‘ MDF-kuidut liimattiin esimerkissä 1 esitetyn järjestelyn mukaisesti. Tulokset on esitetty taulukoissa 3 ja 4.

13 104834

Taulukko 3. Pienen mitaakaavan liimaustestit MDF-levyille; vetolujuudet Vaahdotettu sideaine Vetolujuus _MPa_

Vesi 15,0 + 2 5 Indulin AT 27,8 + 2

Indulin AT (90 %) + lakkaasi 39,0 + 2

Referenssi UF-hartsi_38,9 + 5_ 10 Taulukko 4. MDF-levyliimauksen keskisuuren mittakaavan liimaustulokset

Ligniini Lakkaasin Kosteus % Paksuus mm Tiheys IB

aktiivisuus kg/m3 MPa nkat/g puuta

Indulin 270 2^9 lÖ$ 813 0,52 ± 0,06

AT

UREX 9,5 10,7 795 0,7 ±0,05 15 3620_

Parhailla vaahdotetuilla ligniinillä liimatuilla MDF-paneeleilla 2h turpoama oli vain 3,6 % ja 24 h turpoama 6,4 %.

• · 20 Esimerkki 3

Vaahdottamattoman ja vaahdotetun sideaineen valmistaminen kraft-ligniinistä (Indulin AT)

Pienen mittakaavan lastulevykoepaneelit valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti, mutta 25 vaahdotusajat vaihtelivat välillä 1-30 min.

Tulokset on esitetty kuviossa 1, joka osoittaa hapensaannin vaikutuksen lig-niinipohjaisen sideaineen liimaustehokkuuteen lastulevy liimauksessa. Kuten kuviosta ilmenee, vetolujuudet vaahdotettua sideainetta sisältävissä paneeleissa ovat 30 35 - 40 % suurempia kuin vastaavat lujuudet referenssilevyissä.

14 104834

Esimerkki 4

Vaahdottamattoman sideaineen valmistus lakkaasilla polymeroidusta ligniinistä ja lastulevyn valmistaminen tästä sideaineesta 5 Vaahdottamattomat sideaineet valmistettiin toistamalla esimerkin 1 mukainen järjestely, paitsi ettei suoritettu vaahdotusta. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5. Keskisuuren mittakaavan lastulevyliimauksen tuloksia

Ligniini Lakkaasin Kosteus % Paksuus mm Tiheys IB

aktiivisuus kg/m3 MPa _nkat/g puuta_ 10 Indulin Ö 3^2 I~L2 830 0,24± 0,06

AT

Indulin 330 2,9 11,8 760 0,31± 0,06

AT

UREX 9,5 117 795 1,0±0,05 15 3620_

Vaahdottamattomalla ligniinipohjaisella sideaineella liimattujen paneelien 2 h turpoama oli 25 % ja 24 h yli 100 %..

20 Esimerkki 5

Vaahdotettujen sideaineiden kuplakokojakauma

Kun ligniinipohjaisia sideaineita vaahdotetaan esimerkissä 1 esitetyn menettelyn mukaisesti, on tyypillinen sideaineen tilavuuden kasvu noin 25 %, vaihdellen välillä ·* 25 10- 80 %. Keskimääräinen kuplakoko on 85 pm, vaihdellen välillä 30 - 500 pm.

Kuvio 2 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa ilman dispergointiaineita. Kuvio 3 esittää kuplakokojakauman vaahdotetussa lig-niinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % CMC:tä, ja kuvio 4 esittää kuplako- 15 104834 kojakauman vaahdotetussa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka sisältää 5 % puun uuteainetta (“anionic trash” MDF-prosessista).

Käytetystä vaahdotus- tai dispergointiaineesta riippuen vaahdotetun sideaineen tila-S vuuden kasvua ja kuplakokojakaumaa voidaan säätää. 5 % CMC-lisäyksellä tilavuuden kasvu vaahdotetusssa ligniinipohjaisessa sideaineessa, joka on valmistettu esimerkin 1 järjestyksen mukaisesti oli 50 %, keskimääräinen kuplakoko oli 50 pm, vaihdellen välillä 20 · 300 pm. Vastaavasti, kun puun uuteaineita, kuten lyofilisoi-tua anionic trashia MDF-prosessista, käytettiin vaahdotusaineena, oli vaahdotetun 10 sideaineen tilavuuden kasvu pienempi (10-30%). Keskimääräinen kuplakoko oli 20 pm vaihdellen alueella 10-30 pm.

Claims (23)

16 104834

1. Ligniini-ja/tai hiilihydraattipohjainen sideaine kuitulevyjä, lastulevyjä ja vastaavia puupohjaisia tuotteita varten, tunnettu siitä, että se käsittää lignosellu-5 loosapitoisten materiaalien massanvalmistusprosessista saadun ligniinin ja/tai hiilihydraattien vesisuspension vaahdotetun seoksen, joka on vaahdotettu 1,1 -10 kertaiseksi nesteseoksen tilavuuteen nähden ja joka sisältää fenolisten ryhmien hapettumista katalysoivaa hapettavaa entsyymiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että ligniini käsittää polymeroitua kraft-ligniiniä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että hiili-hydraattiaines käsittää lignoselluloosapitoisen materiaalin mekaanisesta tai 15 kemimekanisesta massanvalmistuksesta saatavan liukoisen fraktion.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että vaahdon kiintoainepitoisuus on 1 - 90, edullisesti noin 5-60 paino-%.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että vaahdon tiheys *· . on 0,1 - 0,9 kg/1, edullisesti noin 0,2 - 0,7 kg/1, ja keskimääräinen kuplien halkaisija on 0,005 - 0,1 mm, edullisesti noin 0,01 - 0,05 mm, erityisen edullisesti noin 0,02 mm.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että vaahto sisältää pinta-aktiivisia aineita 0,1 -10 %, edullisesti 0,2 - 5 %, vesisuspension painosta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisina aineina on käytetty nestemäisiä tai kiinteitä pinta-aktiivisia aineita. 30 17 104834

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisina aineina on käytetty anionisia, kationisia tai ei-ionisista aineita.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta-5 aktiivisena aineena on käytetty alkyylisulfonaattia, alkyylibentseenisulfonaattia, polysorbaattia, rasvahapposaippuaa, lignosulfonaattia, sarkosinaattia, rasvahap-poamiinia, polyoksietyleenialkoholia, karboksimetyyliselluloosaa, gelatiinia, pek-tiiniä tai puun ja kasvien uuteaineita tai näiden seoksia.

10. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta- aktiivisena aineena on käytetty puu-uutetta, kuten hiilihydraattipohjaista vesiliukoista fraktiota, joka on saatu lignoselluloosapitoisen raaka-aineen jauhatuksesta.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen sideaine, tunnettu siitä, että pinta- 15 aktiivisena aineena käytetään seosta, joka sisältää 10-90 p-% hiilihydraattipohjaista vesiliukoista fraktiota ja 90 -10 p-% pinta-aktiivista ainetta, joka on alkyylisulfonaattia, alkyylibentseenisulfonaattia, polysorbaattia, rasvahapposaippuaa, lignosulfonaattia, sarkosinaattia, rasvahappoamiinia, polyoksietyleenialkoholia, karboksimetyyliselluloosaa, gelatiinia, pektiiniä tai puun ja kasvien uuteaineita tai 20 niiden seoksia.

12. Jonkin edellä esitetyistä patenttivaatimuksista mukainen sideaine, tunnett u siitä, että koostumus sisältää 0,01-1 p-% oksidaasia tai peroksidaasia.

13. Menetelmä ligniini- ja/tai hiilihydraattipohjaisten sideaineiden valmistamiseksi • t kuitulevyjä, lastulevyjä tai vastaavia puupohjaisia tuotteita varten, tunnettu siitä, että käytetään lignoselluloosapitoisten raaka-aineiden massanvalmistus-prosessista saatua ligniiniä ja/tai hiilihydraatteja, 18 104834 ligniinistä ja/tai hiilihydraateista ja fenolisten ryhmien hapettumista katalysoivasta, hapettavasta entsyymistä muodostetaan vesisuspensio, ja - vesisuspensio vaahdotetaan vaahdotetun sideainekoostumuksen tuotta-5 miseksi.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan 1-90 % kiintoainetta painosta sisältävä vesisuspensio, joka sisältää ligniiniä ja/tai hiilihydraatteja ja pinta-aktiivisia aineita, ja 10 - vesisuspensio vaahdotetaan happipitoisella kaasulla 1,1 - 10-kertaisek- si suspension tilavuuteen verrattuna 5 - 60 % kiintoainetta sisältävän vaahdon tuottamiseksi.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 ligniininä käytetään polymeroitunutta kraft-ligniiniä.

16. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilihydraattiaineksena käytetään mekaanisesta tai kemimekaanisesta massanvalmistuksesta saatua liukoista ligniini/hiilihydraatti-fraktiota. 20 '. 17. Patenttivaatimuksen 15 tai 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan ligniiniä ja/tai hiilihydraatteja, oksidaasia ja pinta-aktiivisia aineita sisältävä vesisuspensio.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 13-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * · vaahto tuotetaan ilmastamalla suspensiota vaahdotustankissa.

19. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivisena aineena käytetään alkyylisulfonaattia, alkyylibentseenisulfonaattia, poly-30 sorbaattia, rasvahapposaippuaa, lignosulfonaattia, sarkosinaattia, rasvahappoamiinia, polyoksietyleenialkoholia, karboksimetyyliselluloosaa, gelatiinia, pektiiniä tai 19 104834 hiilivetypohjaista vesiliukoista fraktiota, joka on saatu lignoselluloosapitoisen raaka-aineen jauhatuksesta, tai näiden seosta.

20. Lastulevy, kuitulevy tai muu puupohjainen tuote, joka koostuu puupartikkeleista, 5 -lastuista tai -kuiduista, jotka on sekoitettu ligniini- ja/tai hiilihydraattipohjaisen sideaineen kanssa, tunnettu siitä, että puupartikkelit, -lastut tai -kuidut on sekoitettu jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaisen sideaineena kanssa, jolloin sideaine on tasaisesti jakautuneena puupohjaisen tuotteen läpi ja sideaineen konsentraatio on 0,04 - 0,08 g/cm3 missä tahansa satunnaisesti valitussa tuotteen tilavuusyksikössä. 10

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen puupohjainen tuote, tunnettu siitä, että lastulevykoekappaleen sisäinen sitoutuminen on suurempi kuin 0,9 MPa.

22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen puupohjainen tuote, tunnettu siitä, että 15 ligniinipohj ainen sideaine käsittää polymeroitunutta kraft-ligniiniä.

23. Menetelmä lastulevyn, kuitulevyn tai vastaavan puupohjaisen tuotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan puupartikkeleita, lastuja tai kuituja jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukaisen ligniini- ja/tai 20 hiilihydraattipohjaisen sideaineen kanssa siten, että sekoitetun liima-aineen kiintoaine •. vastaa 2 - 20 % puupohjaisesta tuotteesta. • · 20 104834