CZ252099A3 - Sticky binding agent based on lignite and/or saccharides, process for preparing sticky binding agents and use of such binding agent - Google Patents

Abstract

Lepivé pojivo na bázi ligninu a/nebo sacharidů pro vláknité desky, třískové desky a podobné produkty na bázi dřeva, zahrnuje napěněnou směs vodné suspenze ligninu a/nebo sacharidů, získaných při rozvlákňování lignocelulózových materiálů. Směsje napěněna na 1,1 až 10-ti násobek objemu kapalné směsi a obsahuje oxidační enzymy. Způsob přípravy lepivých pojiv zahrnuje získání ligninu a/nebo sacharidů, tvorbujejich vodné suspenze a napěnění suspenze s oxidačnímenzymem. Třísková deska, vláknitá deska nebo podobný produk na bázi dřeva zahrnuje dřevěné třísky, lístkové třísky nebo vlákna, smíchané s lepivýmpojivémna bázi ligninu a/nebo sacharidů, přičemž lepivé pojivoje v produktu na bázi dřeva rovnoměrně rozloženo a koncentrace pojívaje asi 0,04 až 0,08 ©'cm3. Způsob výroby zahrnuje krok míchání dřevěných třísek, lístkových třísek nebo vláken, smíchaných s lepivýmpojivémna bázi ligninu a/nebo sacharidů tak, že do produktu na bázi dřevaje inkorporováno 2 až 20 %pevných částic lepivého pojivá.Adhesive binder based on lignin and / or carbohydrates for fibrous boards, particle board and similar wood-based products comprising a foamed mixture of an aqueous lignin suspension and / or carbohydrates obtained from lignocellulosic pulping materials. The mixture is foamed to 1.1 to 10 times the volume liquid mixture and contains oxidizing enzymes. Method of preparation sticky binders include obtaining lignin and / or carbohydrates, forming aqueous suspensions and foaming the suspension with oxidation enzyme. Particle board, fiber board or a similar wood-based product includes wood chips, flake chips or fibers mixed with adhesive binder based on lignin and / or carbohydrates, wherein the tackifier binds in wood based product is evenly distributed and concentration from about 0.04 to about 0.08 cm < -1 >. The manufacturing method includes a step mixing wood chips, chips, or fibers mixed with a lignin based adhesive and / or carbohydrates by incorporating it into the wood based product 2 to 20% of sticky binder particles.

Description

LEPIVÉ POJIVO NA BÁZI LIGNINU A/NEBO SACHARIDŮ, ZPŮSOB PŘÍPRAVY LEPIVÝCH POJIV^ TŘÍSKOVÉ DESKY, VLÁKNITÉ DESJKY A - PODOBNÉPRODUKTV NA BÁZI-BŘEVA A ZPŮSOB JEJICH VÝROBYADHESIVE BINDERS BASED ON LIGNIN AND / OR SACCHARIDES, METHOD OF PREPARATION OF ADHESIVE BINDERS ^ FIBERBOARDS, FIBERBOARDS AND - A SIMILAR PRODUCT-BASED PRODUCT AND METHOD OF PRODUCTION

Oblast technikyTechnical field

Předmětný vynález se vztahuje k přípravě třískových desek, vláknitých desek, desek z lístkových třísek, překližky a podobných produktů na bázi dřeva, zahrnující lignocelulózové třísky, vlákna, lístkové třísky a dýhu smíchané a lepené dohromady lepivým pojivém. Předmětný vynález se týká zejména nových lepidel na bázi ligninu, způsobu jejich přípravy a také třískových desek, vláknitých desek a desek z lístkových třísek, vyráběných použitím lepidel.The present invention relates to the preparation of particle board, fiber board, chipboard, plywood and similar wood-based products, including lignocellulose chips, fibers, chipboard and veneer mixed and glued together by an adhesive binder. In particular, the present invention relates to novel lignin-based adhesives, a process for their preparation, as well as particle boards, fiber boards and chip board produced using adhesives.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Rychlý nárůst výroby třískových desek, desek z lístkových třísek a vláknitých desek, zvláště vláknitých desek střední hustoty a zejména MDF desek, během posledních desetiletí vyžaduje lepidlo, které je levné, dostupné ve velkých množstvích a nezávislé na ropě. Lignin splňuje všechny tyto požadavky a neobsahuje formaldehyd, který je již tradičně považován za vážný problém v případě močovino-formaldehydových (UF) lepidel. Přírodní lignin, jako hlavní dřevná složka, není ani hydroskopický ani rozpustný ve vodě. Během rozvlákňování se však díky degradaci a chemickým změnám stává ve vodě rozpustným.The rapid increase in the production of particle board, chipboard and fiber boards, especially medium density fiber boards and especially MDF boards, has in recent decades been requiring an inexpensive, bulk, and oil independent adhesive. Lignin meets all these requirements and does not contain formaldehyde, which is traditionally considered a serious problem in the case of urea-formaldehyde (UF) adhesives. Natural lignin, as the main wood component, is neither hygroscopic nor water soluble. During pulping, however, it becomes water-soluble due to degradation and chemical changes.

Použití sulfitového výluhu (SSL) jako lepidla pro papír, dřevo a jiné lignocelulózové materiály je v dané oblasti techniky dobře známé a mnoho patentových přihlášek bylo během posledních třiceti let podáno na použití ligninových produktů jako lepidel pro třískové desky, překližky a vláknité desky namísto běžných PF a UF lepidel. Odkaz je proveden na DE Patents čísla 3 037 992, 3 621 218, 3 933 279, 4 020 969, 4 204 793 a 4 306 439 a PCT Applications, publikované pod čísly WO 93/25622, WO 94/01488, WO 95/23232 a WO 96/03546.The use of sulphite leach (SSL) as an adhesive for paper, wood and other lignocellulosic materials is well known in the art and many patent applications have been filed over the past thirty years for the use of lignin products as adhesives for particle board, plywood and fiber board instead of conventional PF and UF adhesives. Reference is made to DE Patents Nos. 3 037 992, 3 621 218, 3 933 279, 4 020 969, 4 204 793 and 4 306 439 and PCT Applications, published under Nos. WO 93/25622, WO 94/01488, WO 95 / 23232 and WO 96/03546.

Hlavní nevýhodou, která odrazuje od použití SSL jako lepidla pro výrobu vláknitých desek, je jeho hydroskopicita. Z tohoto důvodu nemůže vážně konkurovat jiným přírodním nebo syntetickým lepidlům. Je-li SSL použit jako lepidlo, musí být vytvrzováním převeden na nerozpustnou látku. Chemicky je vytvrzování ligninu zesíťovací proces, který vede k novým uhlík-uhlík a éterovým vazbám mezi molekulami ligninu nebo uvnitř jedné makromolekuly.The main disadvantage that discourages the use of SSL as an adhesive for the production of fiber boards is its hygroscopicity. For this reason, it cannot seriously compete with other natural or synthetic adhesives. If SSL is used as an adhesive, it must be cured to an insoluble material. Chemically, curing of lignin is a cross-linking process that leads to new carbon-carbon and ether bonds between lignin molecules or within a single macromolecule.

•99 99 ·· ·· *·· • · · · 9 · 9 · · · · · • ·· 9 9 9 9 · · β ·• 99 99 • 9 9 9 9 9 9 9 9

9 99« 99 99 999 999 ••••9·9 9 99 99 «99 99 999 999 •••• 8 · 8

99999 ·9 9 9 999 999999 · 9 9 9 999 9

Inter- stejně jako intramolekulámí zesíťovací reakce snižují rozpustnost a bobtnání ligninu. Zesítění ligninu je možno dosáhnout buď kondenzací nebo radikálovými kopulačními reakcemi. Pro kondenzační reakce jsou vyžadovány buď vysoké teploty a dlouhé doby zahřívání nebo minerální kyseliny, které způsobí strukturální změny nebo uhelnatění v částicích dřeva. V současné době bylo vyvinuto zesítění lignosulfonátových molekul radikálovými kombinacemi.Inter- as well as intramolecular cross-linking reactions reduce the solubility and swelling of lignin. Lignin crosslinking can be achieved either by condensation or by free-radical coupling reactions. For condensation reactions, either high temperatures and long heating times or mineral acids are required which cause structural changes or carbonation in the wood particles. Recently crosslinking of lignosulfonate molecules by radical combinations has been developed.

Ve většině případů jsou nezbytná další zesíťovací činidla, jako jsou epoxidy, polyisokyanáty, polyoly, polyakrylamidy, polyethylenimin a aldehydy.In most cases, additional crosslinking agents such as epoxides, polyisocyanates, polyols, polyacrylamides, polyethyleneimine and aldehydes are necessary.

Dále bylo prokázáno, že lakázové enzymy a jiné peroxidázy mohou být použity jako katalyzátory polymerizace nebo vytvrzování ligninu (DE Patent No. 3 037 992, WO 96/03546). Enzymy pro tvorbu radikálových reakcí dosud však prokázaly omezený úspěch. Vlákna a dřevěné štěpky, použité při výrobě vláknitých desek, obsahují 5 až 20 % vody a použité lakázy potřebují vodu, aby mohly účinně katalyzovat polymerízační reakci, nutnou pro rozsáhlé lepení vláknité desky. Sulfátový lignin, stejně jako přírodní lignin, je však do značné míry nerozpustný ve vodě a proto jsou při výrobě tvořeny dvě pevné fáze. Nerovnoměrné rozmístění způsobuje vznik skvrn a výrazné selhání silových vlastností desky, tvořené během lisovacího stádia.Furthermore, it has been shown that laccase enzymes and other peroxidases can be used as catalysts for polymerizing or curing lignin (DE Patent No. 3,037,992, WO 96/03546). However, enzymes for generating radical reactions have so far shown limited success. The fibers and wood chips used in the production of fiber boards contain 5 to 20% water and the laccases used need water to effectively catalyze the polymerization reaction required for extensive bonding of the fiber board. However, kraft lignin, like natural lignin, is largely insoluble in water and therefore two solid phases are formed in the production process. Uneven spacing causes staining and a significant failure of the plate's strength properties formed during the pressing stage.

Z výše uvedených důvodů nenalezly způsoby výroby desek na bázi ligninu dosud žádné velké praktické uplatnění.For the reasons given above, the processes for producing lignin-based panels have not yet found any practical application.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Předmětný vynález si klade za cíl odstranění problémů, vztahujících se k současnému stavu techniky. Předmětem předmětného vynálezu je zejména poskytnout nové lepidlo na bázi ligninu pro přípravu třískových desek, vláknitých desek a podobných produktů na bázi dřeva. Dalším předmětem předmětného vynálezu je poskytnutí nových třískových desek, vláknitých desek a podobných produktů na bázi dřeva. Třetím předmětem je poskytnutí metody výroby lepivého pojivá.The present invention aims to overcome the problems related to the state of the art. In particular, it is an object of the present invention to provide a novel lignin-based adhesive for the preparation of particle boards, fiber boards and similar wood-based products. It is another object of the present invention to provide novel particle board, fiber board and similar wood-based products. A third object is to provide a method of making an adhesive binder.

Tyto a další předměty, spolu s jejích výhodami, které se týkají lepidel na bázi ligninu a způsobů jejich výroby, které se stanou zřejmými ze specifikace, která následuje, jsou dosaženy v předmětném vynálezu, jak je zde a dále popsáno a nárokováno.These and other objects, together with its advantages, relating to lignin-based adhesives and methods of making the same that become apparent from the specification that follows are achieved in the present invention as described and claimed herein.

• · • tttt tttttt ttttttTttt tttttt tttttt

Podle vynálezu je lignin nebo lignin polymerizovaný oxidačními enzymy přidán a smíchán s vlákny nebo štěpky nebo třískami, použitými jako lignocelulózová surovina produktu na bázi dřeva, ve formě pěny, aby došlo k rovnoměrné disperzi pevných částic.According to the invention, the lignin or lignin polymerized by oxidative enzymes is added and mixed with the fibers or chips or chips used as the lignocellulosic raw material of the wood-based product, in the form of a foam, to uniformly disperse the solid particles.

V dané oblasti techniky jsou známa pěnová UF a PF lepidla. Zmíněné pěny jsou použity pro zlepšení průběhu procesu a kvality produktu, zejména u lepidel s vysokým obsahem pevných částic. CA patent Application No. 2,114,258 popisuje výrobu třískových desek za použití napěněných směsí UF pryskyřice a zvířecí krve. Také DE 3,644,067 popisuje použití napěněných materiálů pro lepení vláken a třísek, aby došlo k homogenní lepivé aplikaci jemných částic (vláken nebo prášků) na materiál na výrobu papíru. T. Sellers popisuje v Forest Prod. J.n 38 (1988) str. 55-56 skvělé chování napěněných UF a PF pryskyřic při výrobě třískových desek, zejména u lepidla s vyšším obsahem pevných částic. Dále by mělo být zmíněno, že ve výše uvedených roztocích není důležité složení plynu.Foam UF and PF adhesives are known in the art. Said foams are used to improve the process and product quality, especially with high solids adhesives. CA Patent Application No. 2,114,258 discloses the manufacture of particle board using foamed mixtures of UF resin and animal blood. DE 3,644,067 also discloses the use of foamed materials for bonding fibers and chips to homogeneously adhere fine particles (fibers or powders) to the paper making material. T. Sellers describes in Forest Prod. J.n 38 (1988) pp. 55-56 the excellent behavior of foamed UF and PF resins in the manufacture of particle board, especially in an adhesive having a higher solids content. It should further be noted that the composition of the gas is not important in the above solutions.

Složení lepivého pojivá na bázi ligninu podle předmětného vynálezu zahrnuje vodnou suspenzi ligninu, izolovaného z procesu rozvlákňování lignocelulózových surovin. Suspenze byla napěněna na 1,05 až 10, výhodněji na 1,1 až 8, zejména na 1,2 až 5-ti násobek objemu kapalné směsi. Výhodněji je jako ligninová složka používán polymerizovaný sulfátový lignin. Pěna homogenizuje pevnou fázi a kapalnou fázi, zvyšuje viskozitu směsi a zabraňuje sedimentaci pevných částic.The lignin-based adhesive binder composition of the present invention comprises an aqueous suspension of lignin isolated from the pulping process of lignocellulosic raw materials. The suspension was foamed to 1.05 to 10, more preferably to 1.1 to 8, especially 1.2 to 5 times the volume of the liquid mixture. More preferably, polymerized sulfate lignin is used as the lignin component. The foam homogenizes the solid phase and the liquid phase, increases the viscosity of the mixture and prevents sedimentation of the solid particles.

Podle výhodnějšího provedení předmětného vynálezu je kyslík, nutný pro ligninové lepivé pojivo, zaveden do lepivého pojivá ve formě rovnoměrně rozdělené, homogenní pěny s malými bublinkami. Napěněná struktura obsahující kyslík také poskytuje více kyslíku pro polymerizeci ligninu katalyzované (h-dependentní oxidázou. Vzhledem k velkému objemu pokryje pěna během přípravy desek více homogenně dřevná vlákna a částice dřeva. To povede k lepším silovým hodnotám a k lepší kontrole použití lepivého pojivá při výrobě produktů na bázi dřeva.According to a more preferred embodiment of the present invention, the oxygen required for the lignin adhesive binder is introduced into the adhesive binder in the form of a uniformly distributed, homogeneous, small bubble foam. The foamed oxygen-containing structure also provides more oxygen for h-dependent oxidase catalyzed lignin polymerization. Due to the large volume, the foam will cover wood fibers and wood particles more homogeneously during board preparation, resulting in better strength values and better control of adhesive bonding in product manufacture. based on wood.

Vynález bude nyní vysvětlen podrobněji pomocí následujícího detailního popisu a odkazu na řadu pracovních příkladů.The invention will now be explained in more detail by way of the following detailed description and reference to a number of working examples.

• · · · · ·• · · · · ·

Přehled obrázků na výkresechBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Obrázek 1 ukazuje účinek přívodu kyslíku na účinnost lepení lepivých pojiv na bázi ligninu při lepení třískových desek;Figure 1 shows the effect of oxygen supply on the bonding efficiency of lignin-based adhesive binders in bonding particleboards;

Obrázek 2 ukazuje rozdělení velikosti bublin v napěněných lepivých pojivech na bázi ligninu bez disperzních činidel;Figure 2 shows the bubble size distribution of foamed lignin-based adhesive binders without dispersants;

Obrázek 3 ukazuje rozdělení velikosti bublin v napěněných lepivých pojivech na bázi ligninu, obsahujících 5 % CMC;Figure 3 shows the bubble size distribution of foamed lignin-based adhesive binders containing 5% CMC;

Obrázek 4 ukazuje rozdělení velikosti bublin v napěněných lepivých pojivech na bázi ligninu, obsahujících 5 % dřevné extrahovatelné látky (lignin/sacharidová frakce, nazvaná aniontový odpad při MDF procesu); aFigure 4 shows the bubble size distribution of foamed lignin-based adhesive binders containing 5% wood extractable material (lignin / carbohydrate fraction, called anionic waste in the MDF process); and

Obrázek 5 ukazuje nabobtnání MDF desek, testy v malém měřítku.Figure 5 shows the swelling of MDF boards, small scale tests.

V souvislosti s předmětným vynálezem označují termíny lepidlo, lepivé pojivo a pryskyřice chemický prostředek, který v mokrých stádiích výroby např. třískových a vláknitých desek, poskytuje lepení třísek, vláken nebo lístkových třísek. Po tepelném lisování během výroby desky působí prostředek, obsahující polymerizovanou pryskyřici, jako pojivo, které drží částice nebo vlákna nebo třísky spojené dohromady.In the context of the present invention, the terms adhesive, adhesive binder and resin refer to a chemical composition that provides wet bonding of chips, fibers or chipped sheets in the wet stages of manufacture of, e.g., chipboard and fiber boards. After heat pressing during manufacture of the board, the polymerized resin composition acts as a binder that holds the particles or fibers or chips bonded together.

Termín produkt na bázi dřeva označuje jakékoli produkty na bázi lignocelulózy, jako jsou třískové desky, vláknité desky (včetně vláknitých desek vysoké a střední hustoty, tzn. tvrdé a MDF desky), desky z lístkových třísek, překližky a podobné produkty, složené z třísek, vláken nebo lístkových třísek rostlinného původu, zejména odvozené od dřeva nebo prstencovitých nebo víceletých rostlin, smíchaných a spojených dohromady lepivými pojivý.The term wood-based product refers to any lignocellulose-based products, such as particle boards, fiber boards (including high and medium density fiber boards, ie hard and MDF boards), chipboard, plywood and the like, consisting of chips, fibers or flakes of vegetable origin, in particular derived from wood or annular or perennial plants, mixed and bonded together by sticky binders.

Pro polymerizování ligninu a sacharidů rozpustných dřevných frakcí jsou použity oxidační enzymy, schopné katalyzovat oxidaci fenolových skupin. Tyto enzymy jsou oxidoreduktázy, jako jsou peroxidázy a oxidázy. Peroxidázy jsou enzymy, které katalyzují oxidační reakci za použití peroxidu vodíku jako substrátu, zatímco oxidázy jsou enzymy, které katalyzují oxidační reakce za použití molekulového kyslíku jako substrátu. Fenoloxidázy (E.C. 1.10.3.2 benzendiol:O₂-oxidoreduktáza) katalyzují oxidaci o- a p-substituovaných fenolových hydroxylových a amino/aminových skupin v monomemích a polymerních aromatických sloučenin. Oxidační reakce vede ke vzniku fenoxy- radikálů a konečně k polymerizaci ligninu a případně sacharidových látek. V metodě předmětného vynálezu může být použitý enzymOxidative enzymes capable of catalyzing the oxidation of phenolic groups are used to polymerize lignin and carbohydrate-soluble wood fractions. These enzymes are oxidoreductases such as peroxidases and oxidases. Peroxidases are enzymes that catalyze an oxidation reaction using hydrogen peroxide as a substrate, while oxidases are enzymes that catalyze an oxidation reaction using molecular oxygen as a substrate. Phenol oxidases (EC 1.10.3.2 benzenediol: O ₂ -oxidoreductase) catalyze the oxidation of o- and p-substituted phenol hydroxyl and amino / amino groups in monomers and polymeric aromatic compounds. The oxidation reaction leads to the formation of phenoxy radicals and finally to the polymerization of lignin and possibly carbohydrate substances. An enzyme may be used in the method of the present invention

• · · 9 9 9 9 9 • 9 9 · * · · • · · · 9 9 9 • · 9 · 9• 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 · 99 99 jakýkoli enzym, katalyzující vznik biologických radikálů a sekundární chemickou polymerizaci nízkomolekulárních ligninů, tedy např. lakáza, tyrosináza, peroxidáza nebo oxidáza.9 · 99 99 any enzyme that catalyzes the formation of biological radicals and secondary chemical polymerization of low-molecular-weight lignins, such as laccase, tyrosinase, peroxidase or oxidase.

Jako specifické příklady oxidáz mohou být uvedeny následující: Lakázy (E.C. 1.10.3.2), katecholoxidázy (E.C. 1.10.3.1), tyrosinázy (E.C. 1.14.18.1) a bilirubinoxidázy (E.C. 1.3.3 5). Lakázy jsou zejména upřednostňované oxidázy. Mohou být získány z bakterií a plísní, patřících např. mezi následující kmeny. Aspergillus, Neurospora, Podospora, Boírytis, Lentinus, Polyporus, Rhizoctonia, Coprinus, Coriohis, Phlebia, Pleurotus, Fusarium a Trametes.Specific examples of oxidases include the following: Lacases (E.C. 1.10.3.2), catechol oxidases (E.C. 1.10.3.1), tyrosinases (E.C. 1.14.18.1), and bilirubinoxidases (E.C. 1.3.3 5). Lacases are particularly preferred oxidases. They can be obtained from bacteria and fungi belonging, for example, to the following strains. Aspergillus, Neurospora, Podospora, Borytis, Lentinus, Polyporus, Rhizoctonia, Coprinus, Coriohis, Phlebia, Pleurotus, Fusarium, and Trametes.

Vhodné peroxidázy mohou být získány z rostlin nebo plísní nebo bakterií. Upřednostňované peroxidázy jsou ty, které pocházejí z rostlin, zejména křenová peroxidáza a peroxidáza ze sojových bobů.Suitable peroxidases may be obtained from plants or fungi or bacteria. Preferred peroxidases are those derived from plants, in particular horseradish peroxidase and soybean peroxidase.

Termíny surfaktant nebo povrchově aktivní činidlo jsou užívány jako synonyma, označující sloučeniny, které mají afinitu k vodě a k hydrofobním (např. mastným) materiálům, snižují povrchové napětí a tím napomáhají suspenzi hydrofobních materiálů ve vodě a poskytují dostatečnou stabilitu suspenze a pěny.The terms surfactant or surfactant are used as synonyms to denote compounds that have affinity for water and hydrophobic (e.g., fatty) materials, reduce surface tension and thereby aid the suspension of hydrophobic materials in water, and provide sufficient suspension and foam stability.

Lepivá složkaAdhesive component

Jak bylo výše zmíněno, lignin různého původu může být použit jako lepivá složka předmětných napěněných lepivých pojiv. Zejména může být použit izolovaný lignin, z např. sulfátových, sulfidových, ORGANOSOLV a MILOX procesů.As mentioned above, lignin of various origins can be used as the adhesive component of the present foamed adhesive binders. In particular, isolated lignin can be used from, e.g., sulfate, sulfide, ORGANOSOLV and MILOX processes.

Spolu nebo místo ligninu však lze použít různé rozpustné dřevné frakce. V oblasti techniky je proto známo, že během mechanické rafinace štěpků je část sloučenin fibrózní suroviny rozpuštěna (asi 1 % hmotnosti vláken). Tato frakce obsahuje primárně stejné chemické složky jako vlákna (sacharidy, extrahovatelné látky a lignin). Pro ilustraci příklad: rozpustná frakce štěpků měkkého dřeva obsahuje asi 40 až 70 % sacharidů, 10 až 25 % ligninu a 1 až 10 % extrahovatelných látek, zatímco procesní voda po rozvlákňování tvrdého dřeva obsahuje asi 20 až 60 % sacharidů, 10 až 25 % ligninu a 10 až 40 % extrahovatelných látek.However, various soluble wood fractions may be used together with or in place of lignin. It is therefore known in the art that during mechanical refining of the chips, some of the fibrous raw material compounds are dissolved (about 1% by weight of the fibers). This fraction contains primarily the same chemical constituents as fibers (carbohydrates, extractables and lignin). By way of illustration, the soluble fraction of softwood chips contains about 40 to 70% carbohydrates, 10 to 25% lignin and 1 to 10% extractables, while the hardwood pulping process water contains about 20 to 60% carbohydrates, 10 to 25% lignin and 10 to 40% extractables.

Bylo zjištěno, že tato rozpustná lignin/sacharidová frakce, získatelná při mechanickém nebo chemimechanickém rozvlákňování, je zvláště užitečná jako přísada nebo adjuvans pro lepeníIt has been found that this soluble lignin / carbohydrate fraction obtainable by mechanical or chemimechanical pulping is particularly useful as an additive or adjuvant for gluing

9 9 9 99

9 9 99 9 9 třískových desek, vláknitých desek a jiných podobných produktů na bázi dřeva. Zejména dobrého lepení je dosaženo v případě, že je tato frakce (jako v případě s ligninem) polymerizována s enzymem lakázou (nebo podobnou oxidázou). Výsledky jsou na stejné úrovni nebo dokonce lepší než ty, získatelné při použití běžných fenolových nebo močovinoformaldehydových pryskyřic.Particle board, fibreboard and other similar wood - based products. Particularly good bonding is achieved when this fraction (as in the case of lignin) is polymerized with the enzyme laccase (or a similar oxidase). The results are at the same level or even better than those obtained using conventional phenolic or urea-formaldehyde resins.

Mělo by být zmíněno, že podobná rozpustná frakce může být získána zpracováním lignocelulózové suroviny, jako jsou dřevná vlákna nebo piliny, hydrolázami, např. celulázami, hemicelulázami a pektinázami.It should be noted that a similar soluble fraction can be obtained by treating lignocellulosic raw material such as wood fibers or sawdust with hydrolases such as cellulases, hemicelllulases and pectinases.

Výroba napěněného lepivého pojiváProduction of foamed sticky binder

Podle předmětného vynálezu je ligninové lepidlo a/nebo lepidlo na bázi sacharidů produkováno disperzí ligninové a/nebo sacharidové látky do vody, aby došlo k vytvoření suspenze a probubláváním suspenze plynem za tvorby bublin, které mají střední průměr 0,001 až 1 mm, zejména asi 0,01 až 0,1 mm.According to the present invention, the lignin and / or carbohydrate-based adhesive is produced by dispersing the lignin and / or carbohydrate substance in water to form a suspension and bubbling the suspension through gas to form bubbles having an average diameter of 0.001 to 1 mm, especially about 0, 01 to 0.1 mm.

Pěna je tvořena použitím povrchově aktivního činidla, které může být aniontové, kationtové nebo neionogenní. Surfaktant může být proto vybrán ze skupiny, skládající se z alkylsulfonátu nebo alkylbenzensulfonátu, Tween® a jiných komerčních sloučenin, mýdel s obsahem mastných kyselin, lignosulfonátů, sarkosinátů, aminů mastných kyselin nebo aminů nebo polyoxyethylenalkoholů a dřevných a rostlinných extrahovatelných látek. Stabilizátory pěny a pevné surfaktanty, jako je CMC, želatina, pektin, dřevné extrahovatelné látky a podobné sloučeniny, mohou být použity pro tvorbu pěny a zvýšení její stability. Malé množství povrchově aktivních sloučenin je nutné, tzn. asi 0,01 až 10 % , zejména asi 0,05 až 5 %.The foam is formed using a surfactant, which may be anionic, cationic or nonionic. The surfactant may therefore be selected from the group consisting of alkylsulfonate or alkylbenzene sulfonate, Tween® and other commercial compounds, fatty acid soaps, lignosulfonates, sarcosinates, fatty acid amines or amines or polyoxyethylene alcohols and wood and plant extractables. Foam stabilizers and solid surfactants such as CMC, gelatin, pectin, wood extractives and the like can be used to form the foam and increase its stability. A small amount of surfactant compounds is necessary, i. about 0.01 to 10%, especially about 0.05 to 5%.

Pěna může být tvořena pěněním ve statickém zařízení na tvorbu pěny nebo v turbulentní nádobě na tvorbu pěny za použití známé míchací technologie. Výhodnější je použití plynů, obsahujících kyslík, jako je vzduch, vzduch obohacený o kyslík, kyslík nebo jejich stlačené systémy. Důležitost použití plynů obsahujících kyslík je ještě podrobněji diskutováno níže.The foam may be formed by foaming in a static foam generating device or in a turbulent foam generating vessel using known mixing technology. More preferred is the use of oxygen-containing gases such as air, oxygen-enriched air, oxygen or compressed systems thereof. The importance of using oxygen-containing gases is further discussed below.

Vyrobená pěna je stabilní během zpracování, skladování, transportu a výroby produktů na bázi dřeva a má hustotu v rozmezí 0,1 až 0,9 kg/1, zejména asi 0,2 až 0,7 kg/1 a střední průměr bublin v rozmezí od 0,005 do 0,1 mm, zejména asi 0,01 až 0,1 mm, přednostně asi 0,02 mm. Pěna může • 9 9 · 9 ·· ·· ·· • 99 · · · a a · ·· »The foam produced is stable during the processing, storage, transport and manufacture of wood-based products and has a density in the range of 0.1 to 0.9 kg / l, in particular about 0.2 to 0.7 kg / l, and a mean bubble diameter in the range from 0.005 to 0.1 mm, in particular about 0.01 to 0.1 mm, preferably about 0.02 mm. Foam can • 9 9 · 9 ·· · 99 · · a · ·· »

99 ···· »99999 ···· 999

999 9999 9 9 • 9999 «9 « · 99 9 » být vyráběna odděleně od vláken a štěpků, které jsou smíchány s pěnou extrudací nebo nastříkáním pěny na vlákna nebo štěpky. Pěna může být také produkována současně s mícháním vláken nebo štěpků s pěnovými chemikáliemi, ligninem a enzymem (např. lakázou).999 9999 9 9 • 9999 «9« · 99 9 »may be produced separately from fibers and chips that are mixed with the foam by extruding or spraying the foam onto the fibers or chips. Foam can also be produced simultaneously with mixing fibers or chips with foam chemicals, lignin and an enzyme (eg, laccase).

Způsob podle předmětného vynálezu může být použit pro všechny oxidázou katalyzované procesy lepení, u kterých se dříve neúspěšně předpokládala enzymová katalýza. Použitý enzym může být kterýkoli z enzymů, katalyzuj ící oxidaci a polymerizaci aromatických sloučenin nebo ligninů, jako je lakáza, tyrosináza nebo jiné oxidázy (viz. výše). Množství použitého enzymu se liší v závislosti na aktivitě enzymu a na množství obsahu sušiny v prostředku. Obecně jsou oxidázy používány v množstvích od 0,001 do 10 g bílkoviny/mg sušiny, přednostně asi 0,1 až 5 mg bílkoviny/g sušiny. Aktivita oxidázy je asi 1 až 100 000 nkat/mg, přednostně přes 100 nkat/g.The process of the present invention can be applied to all oxidase catalyzed bonding processes previously unsuccessfully envisaged enzyme catalysis. The enzyme used may be any of the enzymes that catalyze the oxidation and polymerization of aromatic compounds or lignins such as laccase, tyrosinase or other oxidases (see above). The amount of enzyme used varies depending on the activity of the enzyme and the amount of dry matter content of the composition. Generally, the oxidases are used in amounts of from 0.001 to 10 g protein / mg dry matter, preferably about 0.1 to 5 mg protein / g dry matter. The oxidase activity is about 1 to 100,000 nkat / mg, preferably over 100 nkat / g.

V souvislosti s předmětným vynálezem bylo zjištěno, že kyslík hraje rozhodující roli v enzymatické polymerizaci ligninu jakéhokoli původu. To samé platí pro ve vodě rozpustné dřevné frakce, obsahující sacharidy, lignin a extrahovatelné látky. To je důležité zejména pro přípravu lepidel pro výrobu vláknitých desek, třískových desek a desek z lístkových třísek a jiných podobných produktů na bázi dřeva. Proto je, kromě reaktantu lignin/sacharidového materiálu, také třeba kyslíku v dostatečných množstvích. Oxidační reakce vede ke vzniku fenoxy- radikálů a konečně k polymerizaci materiálu.In the context of the present invention, it has been found that oxygen plays a decisive role in the enzymatic polymerization of lignin of any origin. The same applies to water-soluble wood fractions containing carbohydrates, lignin and extractable substances. This is particularly important for preparing adhesives for the manufacture of fiberboard, particle board and chipboard and other similar wood-based products. Therefore, in addition to the lignin / carbohydrate material reactant, oxygen in sufficient amounts is also required. The oxidation reaction leads to the formation of phenoxy radicals and finally to the polymerization of the material.

Ve výše diskutovaných, známých postupech bylo dosaženo pouze částečného zesítění kvůli zřejmému omezení dostupnosti kyslíku. Omezení kyslíkové reakce je samo o sobě manifestováno dlouhými reakčními časy a špatnými silovými vlastnostmi, což má za následek zhoršeni výsledku polymerizace za účasti enzymů.In the known processes discussed above, only partial cross-linking was achieved due to an obvious limitation of oxygen availability. The limitation of the oxygen reaction is itself manifested by long reaction times and poor strength properties, which results in a deterioration of the result of enzymatic polymerization.

Kyslík může být zaváděn různými způsoby, jako je účinné mícháni, vzduch obohacený o kyslík nebo zavedení kyslíku enzymatickými nebo chemickými cestami do roztoku. Podle předmětného vynálezu je však možné napěněním suspenze plynem obsahujícím kyslík poskytnout kyslík, potřebný pro plnou polymerizaci ligninu, která pokračuje s ligninem, navázaným na vlákno, vzhledem ke kyslíku zachycenému v pěně a rozpuštěnému enzymu. Napěněná struktura současně dává dostatečnou sílu lepivému pojivu, aby se zabránilo sedimentaci ve vodě nerozpustného ligninu nebo polymerizovaného ligninu a sacharidů z lepivého pojivá, která by způsobila selhání při výrobě a v produktu vláknité desky.Oxygen can be introduced in a variety of ways such as efficient mixing, oxygen-enriched air, or oxygen introduction into the solution by enzymatic or chemical routes. However, it is possible by foaming the suspension with the oxygen-containing gas to provide the oxygen needed to fully polymerize the lignin that continues with the fiber-bound lignin relative to the oxygen trapped in the foam and the dissolved enzyme. At the same time, the foamed structure provides sufficient strength to the tacky binder to prevent sedimentation of the water-insoluble lignin or polymerized lignin and saccharides from the tacky binder that would cause failure in the manufacture and in the fiber board product.

9 · · 99 9 99 · · 99

9 · 9 9 9 99 · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9 9 9

99 999 99999,999,999

9 9 9 9 9 9 9 9 g *'· ·· 99 99 99 999 9 9 9 9 9 9 9 g * '· ·· 99 99 99 99

Předmětný vynález poskytuje výrazné výhody. Předmětný způsob poskytuje suspenzní médium s dobrou viskozitou a tím tvorbu rovnoměrné disperze pevných částic, která výrazně zlepšuje kvalitu vyráběné desky. Použití napěněných lepidel, jak je popsáno v tomto vynálezu, vede také k lepší kontrole aplikací a k výrazným úsporám v užívání lepidel.The present invention provides significant advantages. The present method provides a suspension medium with good viscosity and thus the formation of a uniform dispersion of solid particles which greatly improves the quality of the board produced. The use of foamed adhesives as described in the present invention also leads to better control of applications and significant savings in the use of adhesives.

Prostřednictvím vynálezu je možné vyrábět třískové desky, vláknité desky nebo podobné produkty na bázi dřeva, zahrnující třísky, lístkové třísky nebo vlákna, smícháním třísek, lístkových třísek nebo vláken, smíchaných s napěněným lepivým pojivém na bázi lignin/sacharidů, jak je výše popsáno, tak, aby došlo k inkorporaci 2 až 20 % pevných částic lepivého pojivá do produktu na bázi dřeva. Podle vynálezu je možné přidat k deskám a produktům jakékoli známé adjuvans. Proto může být, jak je ukázáno níže v příkladech, inkorporován vosk (včetně voskových disperzí) a podobné látky v množstvích 0,01 až 5 %, zejména asi 0,1 až 2 % (vypočteno z hmotnosti dřevné látky).By means of the invention it is possible to produce particle board, fiber board or the like based on wood, including chips, flakes or fibers, by mixing the chips, flakes or fibers mixed with a foamed adhesive lignin / carbohydrate binder as described above and to incorporate 2 to 20% solid adhesive binder particles into the wood-based product. According to the invention, any known adjuvant may be added to the boards and products. Therefore, as shown in the examples below, wax (including wax dispersions) and the like can be incorporated in amounts of 0.01 to 5%, in particular about 0.1 to 2% (calculated on the weight of the wood substance).

Díky napěnění pojivá dojde k jeho rovnoměrné distribuci v produktu na bázi dřeva, asi 0,04 až 0,08 g/cm³ v jakékoli náhodně vybrané objemové jednotce produktu. Vnitřní lepení (IB) třískové desky podle předmětného vynálezu je typicky větší než 0,9 MPa a pevnost v tahu vláknité desky podle vynálezu je typicky větší než 38 MPa.Due to the foaming of the binder, it will evenly distribute in the wood-based product, about 0.04 to 0.08 g / cm ³ in any randomly selected volume unit of the product. The internal bonding (IB) of the particle board of the present invention is typically greater than 0.9 MPa and the tensile strength of the fiberboard of the invention is typically greater than 38 MPa.

Následující neomezující pracovní příklady objasní vynález.The following non-limiting working examples illustrate the invention.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Příprava napěněných lepidel na bázi sulfátového ligninu a výroba vláknitých a třískových desekPreparation of foamed adhesives based on kraft lignin and production of fiber and particle boards

A. Testy v malém měřítkuA. Small-scale tests

Sulfátový lignin, Indulin AT, byl použit jako pojivo při lepení testovacích panelů MDF a třískových desek.Kraft lignin, Indulin AT, was used as a binder in the bonding of MDF test panels and particle boards.

4,0 g ligninové frakce byly napěněny na 1,5-násobek původního objemu pomocí aerační smyčky po dobu 30 minut se 4,0 g lakázového koncentrátu (aktivita 4000 nkat/g) ve 2,0 g 2 M pufru • 44 •444 · » » · + • ·4 · · 4 4 44444.0 g of the lignin fraction was foamed to 1.5 times the original volume by means of an aeration loop for 30 minutes with 4.0 g of laccase concentrate (4000 nkat activity / g) in 2.0 g of 2 M buffer • 44 • 444 · »» · 4 4 4444

4«« 4 4 44 444 4444 «« 4 4 44 444 444

444 4444 4 4 q > · · ·» 4444 ♦· · I octanu sodného (pH 4,5). V případě MDF panelů bylo dále 5,5 g směsi nastříkáno nebo mechanicky smícháno s 20 g suchých vláken a v případě panelů třískových desek bylo 1,4 g směsi buď nastříkáno nebo mechanicky smícháno se 4,4 g štěpků třískové desky. Vlákna nebo štěpky již byly zpracovány voskem (Mobilex 54, 60 % emulze) v množství 1 % sušiny vláken. Referenční testy byly prováděny bez lakázy (místo ní byla použita voda) a pomocí komerčních UF pryskyřic.444 4444 4 4 q 4444 sodného sodium acetate (pH 4.5). In the case of MDF panels, 5.5 g of the mixture was sprayed or mechanically mixed with 20 g of dry fibers, and in the case of particle board panels, 1.4 g of the mixture was either sprayed or mechanically mixed with 4.4 g of chipboard chips. The fibers or chips have already been treated with wax (Mobilex 54, 60% emulsion) in an amount of 1% fiber dry matter. Reference tests were performed without laccase (instead of water was used) and with commercial UF resins.

Pro silové testy byly připraveny panely třískových desek o velikosti 50 mm x 50 mm x 2 mm (hmotnost asi 5 g) lisováním po dobu 2 min při 30 kp/cm² a teplotě 190°C. MDF panely o velikosti 90 mm x 90 mm x 2 mm (hmotnost asi 22 g) byly připraveny lisováním po dobu 2 min při 50 kp/cm² a teplotě 190°C.Po lisování byly panely nařezány na 4 díly (50 mm x 12 mm x 2 mm). Tyto díly byly testovány na paralelní pevnost v tahu Zwickovým testovacím zařízením. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1.For strength tests, particle board panels of 50 mm x 50 mm x 2 mm (weight about 5 g) were prepared by pressing for 2 min at 30 kp / cm ² and a temperature of 190 ° C. MDF panels of 90 mm x 90 mm x 2 mm (weight about 22 g) were prepared by pressing for 2 min at 50 kp / cm ² and a temperature of 190 ° C. After pressing, the panels were cut into 4 parts (50 mm x 12 mm). mm x 2 mm). These parts were tested for parallel tensile strength by a Zwick tester. The results are shown in Table 1.

B. Testy ve středním měřítkuB. Medium-scale tests

Složky lepivého pojivá: 192 g sulfátového ligninu Indulin AT, 192 ml lakázové koncentrátové kultury (aktivita 4000 nkat/ml) a 96 g 2 M pufřu octanu sodného pH 4,5 byly nejdříve smíchány a potom napěněny vzduchem na 1,3-násobek původního objemu. Napěnění bylo provedeno pomocí aerační smyčky, která byla vložena na dno míchací nádoby, po dobu 30 min a teplotě 40°C. Napěněná směs byla dále nastříkána do míchacího bubnu. 1 % (sušina vosk / sušina dřevo) hydrofobní voskové disperze (Mobilcer 60, 60 % sušiny) bylo též přidáno ke štěpkům nebo vláknům. Doba míchání v míchacím bubnu byla 30 min. 300 mm x 300 mm x 12 mm panely byly lisovány při tlaku 30 kp/cm² a teplotě 190°C. Doba lisování byla 60 s/mm. Jako komerční referenční vzorky byly použity Neste Resins UF pryskyřice UREX 3620 nebo Fiburex. Byla určována tloušťka, hustota, obsah vlhkosti, vnitřní lepení (svislá pevnost v tahu) a nabobtnání panelů. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2 a níže.Adhesive binder components: 192 g Indulin AT kraft lignin AT, 192 ml laccase concentrate culture (4000 nkat activity / ml) and 96 g 2 M sodium acetate buffer pH 4.5 were first mixed and then foamed with air to 1.3 times the original volume . Foaming was performed using an aeration loop which was placed on the bottom of the mixing vessel for 30 min at 40 ° C. The foamed mixture was further sprayed into the mixing drum. 1% (wax dry / wood dry) hydrophobic wax dispersion (Mobilcer 60, 60% dry matter) was also added to the chips or fibers. The stirring time in the mixing drum was 30 min. 300 mm x 300 mm x 12 mm panels were pressed at 30 kp / cm ² and 190 ° C. The pressing time was 60 s / mm. Neste Resins UF resin UREX 3620 or Fiburex were used as commercial reference samples. The thickness, density, moisture content, internal bonding (vertical tensile strength) and the swelling of the panels were determined. The results are shown in Table 2 and below.

99 99 9999 99 99

9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9

999 9 99 9998 9 99 9

99 99 999 99999 99 999 999

9 9 9 9 9 9 9 • 9 · ·* ·* 99 9 ·9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Tabulka 1. Testy lepení v malém měřítku, třískové desky; pevnosti v tahuTable 1. Small-scale gluing tests, particle board; tensile strength

Napěněné pojivo Foamed binder Pevnost v tahu MPa Tensile strength MPa Voda Water 3,0 ± 0,5 3.0 ± 0.5 Indulin AT Indulin AT 7,2 ± 0,5 7.2 ± 0.5 Indulin AT (90 %) + lakáza Indulin AT (90%) + laccase 12,7 ±0,6 12.7 ± 0.6 Referenční UF pryskyřice Reference UF resin 12,5 ± 0,7 12.5 ± 0.7

Tabulka 2. Výsledky testů ve středním měřítku na lepení třískových desekTable 2. Medium-scale test results for bonding particle board

Použitý lignin Used lignin Lakázová aktivita nkat/g dřeva Lakázová activity nkat / g of wood Obsah vlhkosti % Moisture content % Tloušťka mm Thickness mm Hustota kg/m³ Density kg / m ³ IB (vnitřní lepení) MPa IB (internal bonding) MPa Indulin AT Indulin AT 330 330 2,9 2.9 11,8 11.8 760 760 0,95 ± 0,06 0.95 ± 0.06 UREX 3620 UREX 3620 9,5 9.5 11,7 11.7 795 795 1,0 + 0,05 1.0 + 0.05

Nabobtnání nej lepších testovacích panelů třískových desek, lepených pomocí napěněného lepidla na bázi ligninu, ve 2-hodinovém bobtnacím testu bylo pouze 7,4 % a ve 24-hodinovém bobtnacím testu 20,5 %.The swelling of the best particle board test panels glued with a foamed lignin-based adhesive was only 7.4% in the 2-hour swelling test and 20.5% in the 24-hour swelling test.

Byla-li pryskyřice připravena bez napěnění, byly hodnoty IB 0,2 až 0,3 MPa a výsledky 24hodinového bobtnacího testu přes 100 %.If the resin was prepared without foaming, the IB values were 0.2 to 0.3 MPa and the results of the 24-hour swelling test were over 100%.

Příklad 2Example 2

Lepení MDF desek napěněnými lepivými pojivý na bázi sulfátového ligninuBonding of MDF boards with foamed adhesive adhesives based on kraft lignin

MDF vlákna byla lepena podle postupů, uvedených v příkladu 1. Výsledky jsou znázorněny v Tabulkách 3 a 4.MDF fibers were bonded according to the procedures of Example 1. The results are shown in Tables 3 and 4.

• ·· ·· ·« »· Φ·• ·· ·· ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • ·· · · 99 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 · · Φ 9 9 ··· ·····«« » « ♦ ♦· ·· · · 9 9 99 · φ9 9 9 9 9 9 · Φ 9 9 ··· ····· «« »♦ ♦ · · 9 9 99 · φ

Tabulka 3. Testy lepení v malém měřítku, MDF desky, paralelní pevnosti v tahuTable 3. Small-scale gluing tests, MDF boards, parallel tensile strength

Napěněné pojivo Foamed binder Pevnost v tahu MPa Tensile strength MPa Voda Water 15,0 ±2 15.0 ± 2 Indulin AT Indulin AT 27,8 ±2 27.8 ± 2 Indulin AT (90 %) + lakáza Indulin AT (90%) + laccase 39,0 ± 2 39.0 ± 2 Referenční UF pryskyřice Reference UF resin 38,9 ± 5 38.9 ± 5

Tabulka 4. Výsledky testů lepení MDF desek ve středním měřítkuTable 4. Medium-Grade MDF Bonding Test Results

Použitý lignin Used lignin Lakázová aktivita nkat/g dřeva Lakázová activity nkat / g of wood Obsah vlhkosti % Moisture content % Tloušťka mm Thickness mm Hustota kg/m³ Density kg / m ³ IB (vnitřní lepení) MPa IB (internal bonding) MPa Indulin AT Indulin AT 270 270 2,9 2.9 10,8 10.8 813 813 0,52 ± 0,06 0.52 ± 0.06 UREX 3620 UREX 3620 9,5 9.5 10,7 10.7 795 795 0,70 ± 0,05 0.70 ± 0.05

Nabobtnání nejlepších MDF testovacích panelů, lepených pomocí napěněného lepidla na bázi ligninu, ve 2-hodinovém bobtnacím testu bylo pouze 3,6 % a ve 24-hodinovém bobtnacím testuThe swelling of the best MDF test panels glued with foamed lignin-based adhesive was only 3.6% in the 2-hour swelling test and in the 24-hour swelling test

6,4 %.6.4%.

Příklad 3Example 3

Příprava nenapěněného lepivého pojivá lakázou polymerizovaného ligninu a příprava třískové desky z tohoto pojiváPreparation of a non-foamed tacky binder by laccase polymerized lignin and preparation of a particle board from this binder

Nenapěněná lepidla byla připravena opakováním postupu Příkladu 1 s výjimkou, že nedošlo k napěnění. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 5.The unfoamed adhesives were prepared by repeating the procedure of Example 1 except that there was no foaming. The results are shown in Table 5.

Tabulka 5. Výsledky testů lepení třískových desek ve středním měřítkuTable 5. Medium Scale Bonding Test Results

Použitý lignin Used lignin Lakázová aktivita nkat/g dřeva Lakázová activity nkat / g of wood Obsah vlhkosti % Moisture content % Tloušťka mm Thickness mm Hustota kg/m³ Density kg / m ³ ΓΒ (vnitřní lepení) MPa ΓΒ (internal bonding) MPa Indulin AT Indulin AT 0 0 3,2 3.2 11,2 11.2 830 830 0,24 ± 0,06 0.24 ± 0.06 Indulin AT Indulin AT 330 330 2,9 2.9 11,8 11.8 760 760 0,31 ±0,06 0.31 ± 0.06 UREX 3620 UREX 3620 9,5 9.5 11,7 11.7 795 795 1,0 ±0,05 1.0 ± 0.05

• Φ • · • tu • φ φ φ φ φ • φ φ φφφ • φ φφ φφΦ · tu tu tu · tu · · · · ·

Nabobtnání panelů, lepených pomocí nenapěněného lepidla na bázi ligninu, ve 2-hodinovém bobtnacím testu bylo 25 % a ve 24-hodinovém bobtnacím testu přes 100 %.The swelling of the panels glued with the non-foamed lignin-based adhesive was 25% in the 2-hour swelling test and over 100% in the 24-hour swelling test.

Příklad 4Example 4

Příprava nenapěněných a napěněných lepidel na bázi sulfátového ligninu (Indulin AT)Preparation of non-foamed and foamed lignin-based adhesives (Indulin AT)

Testovací panely třískových desek v malém měřítku byly vyrobeny podle postupu v Příkladu 1, doby pěnění napěněného lepidla se však pohybovaly od 1 do 30 min.Small-scale particle board test panels were made according to the procedure of Example 1, but the foam times of the foamed adhesive ranged from 1 to 30 min.

Výsledky jsou uvedeny na Obrázku 1, kteiý ukazuje účinek přívodu kyslíku na účinnost lepení u lepivých pojiv na bázi ligninu při lepení třískových desek. Jak je z obrázku zřejmé, pevnost v tahu u desky, obsahující napěněné pojivo, je o 35 až 40 % větší než odpovídající pevnost referenční desky.The results are shown in Figure 1, which shows the effect of oxygen supply on the bonding efficiency of lignin-based adhesive binders in bonding particleboards. As can be seen from the figure, the tensile strength of the board containing the foamed binder is 35 to 40% greater than the corresponding strength of the reference board.

Příklad 5Example 5

Distribuce velikosti bublin v napěněných lepivých pojivechBubble size distribution in foamed adhesive binders

Jsou-li pojivá na bázi ligninu napěněna podle postupu v příkladu 1, je typický nárůst objemu pojivá asi 25 %, pohybuje se mezi 10 až 80 %. Střední velikost bublin je 85 pm, pohybuje se od 30 do 500 pm.When the lignin-based binders are foamed according to the procedure of Example 1, a typical increase in binder volume is about 25%, ranging from 10 to 80%. The mean bubble size is 85 µm, ranging from 30 to 500 µm.

Obrázek 2 ukazuje distribuci velikosti bublin v napěněném lepidle na bázi ligninu bez disperzních činidel. Obrázek 3 ukazuje distribuci velikosti bublin v napěněném lepidle na bázi ligninu, obsahujícím 5 % CMC a Obrázek 4 ukazuje distribuci velikosti bublin v napěněném lepidle na bázi ligninu, obsahujícím 5 % dřevných extrahovatelných látek (aniontový odpad při MDF procesu).Figure 2 shows the bubble size distribution in the foamed lignin-based adhesive without dispersing agents. Figure 3 shows the bubble size distribution in the foamed lignin-based adhesive containing 5% CMC and Figure 4 shows the bubble size distribution in the foamed lignin-based adhesive containing 5% wood extractables (anionic waste in MDF process).

V závislosti na použitém disperzním nebo pěnicím činidle nebo pěnidle může být nárůst objemu a velikost bublin v napěněném lepidle upravena. 5 %-ním přídavkem CMC byl nárůst objemu v napěněném lepidle na bázi ligninu, připraveném podle postupu v Příkladu 1, 50 %, střední velikost bublin byla 50 pm, pohybovala se od 20 do 300 pm. Byla-li jako pěnicí činidlo použita dřevná extrahovatelná látka, jako je lyofílizovaný aniontový odpad z MDF procesu, došlo k • ·· 99 ·· 99 ··Depending on the dispersing or foaming agent or foamer used, the volume increase and bubble size in the foamed adhesive may be adjusted. The 5% CMC addition was a volume increase in the foamed lignin-based adhesive prepared according to the procedure of Example 1, 50%, the mean bubble size was 50 µm, ranging from 20 to 300 µm. If a wood extractable material such as lyophilized anionic waste from the MDF process was used as a foaming agent, the following occurred:

9 · · · · · · 9 9 · · • ·· · · · · 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9* 999 9999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 * 9 999

9 · · 9 9 · 9 99 · 9 9 · 9 9

99999 99 99 99 99 menšímu (10 až 30 %) nárůstu objemu napěněného lepidla. Střední velikost bublin byla 20 μηι, pohybovala se v rozmezí od 10 do 30 μηι.99999 99 99 99 99 smaller (10 to 30%) increase in foamed adhesive volume. The mean bubble size was 20 μηι, ranging from 10 to 30 μηι.

Příklad 6Example 6

Bobtnání MDF desek, malé měřítkoMDF boards swell, small scale

Obrázek 5 ukazuje výsledky bobtnání (24 h) MDF desek v testech v malém měřítku (relativní bobtnání desek vyrobených v malé velikosti je větší než bobtnání standardních desek), ukazujíce účinek napěněného lepidla na výsledek relativního bobtnání a účinek surfaktantu, použitého jako adjuvans u napěněného lepidla, na stejný výsledek. Účinek surfaktantu na pěnový prostředek je ukázán na Obrázcích 2 a 3.Figure 5 shows the swelling results (24h) of MDF boards in small scale tests (the relative swelling of small-sized boards is greater than the swelling of standard boards), showing the effect of the foamed adhesive on the relative swelling result and the surfactant used as adjuvant in the foamed adhesive , to the same result. The effect of the surfactant on the foam composition is shown in Figures 2 and 3.

Claims (23)

1. Lepivé pojivo na bázi ligninu a/nebo sacharidů pro vláknité desky, třískové desky a podobné produkty na bázi dřeva, vyznačující se tím, že zahrnuje napěněnou směs vodné suspenze ligninu a/nebo sacharidů, získaných při rozvlákňování lignocelulózových materiálů, směs je napěněna na 1,1 až 10-ti násobek objemu kapalné směsi a obsahuje oxidační enzymy, schopné katalyzovat oxidaci fenolových skupin.1. A lignin and / or carbohydrate-based adhesive binder for fibrous boards, particle board and the like based on wood, characterized in that it comprises a foamed mixture of an aqueous suspension of lignin and / or carbohydrates obtained during pulping of lignocellulosic materials. 1.1 to 10 times the volume of the liquid mixture and contains oxidizing enzymes capable of catalyzing the oxidation of phenolic groups. 2. Lepivé pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že lignin zahrnuje polymerizovaný sulfátový lignin.The adhesive binder of claim 1, wherein the lignin comprises polymerized sulfate lignin. 3. Lepivé pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že sacharidová látka zahrnuje rozpustnou frakci, získatelnou při mechanickém nebo chemimechanickém rozvlákňování lignocelulózové suroviny.The adhesive binder according to claim 1, wherein the carbohydrate substance comprises a soluble fraction obtainable by mechanical or chemimechanical pulping of the lignocellulosic feedstock. 4. Lepivé pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že pěna má obsah pevných částic 1 až 90, výhodněji asi 5 až 60 hm.%.Adhesive binder according to claim 1, characterized in that the foam has a solids content of 1 to 90, more preferably about 5 to 60 wt.%. 5. Lepivé pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že hustota pěny je v rozmezí od 0,1 do 0,9 kg/1, zejména asi 0,2 až 0,7 kg/1 a střední průměr pěnových bublin je v rozmezí od 0,005 do 0,1 mm, zejména asi 0,01 až 0,05 mm, výhodněji asi 0,02 mm.Adhesive binder according to claim 1, characterized in that the foam density is in the range of 0.1 to 0.9 kg / l, in particular about 0.2 to 0.7 kg / l, and the mean diameter of the foam bubbles is in the range of from 0.005 to 0.1 mm, in particular about 0.01 to 0.05 mm, more preferably about 0.02 mm. 6. Lepivé pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že pěna obsahuje surfaktanty v množství 0,1 až 10, výhodněji 0,2 až 5 hm.% vodné suspenze.Adhesive binder according to claim 1, characterized in that the foam contains surfactants in an amount of 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5% by weight of the aqueous suspension. 7. Lepivé pojivo podle nároku 6, vyznačující se tím, že surfaktanty jsou vybrány ze skupiny, obsahující kapalné a pevné surfaktanty.The adhesive binder of claim 6, wherein the surfactants are selected from the group consisting of liquid and solid surfactants. 8. Lepivé pojivo podle nároku 7, vyznačující se tím, že surfaktanty jsou vybrány ze skupiny, obsahující aniontová, kationtová nebo neionogenní činidla.The adhesive binder of claim 7, wherein the surfactants are selected from the group consisting of anionic, cationic or non-ionic agents. 9. Lepivé pojivo podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že surfaktanty jsou vybrány ze skupiny, obsahující alkylsulfonát, alkylbenzensulfonát, polysorbity, mýdla s obsahem mastných kyselin, lignosulfonáty, sarkosináty, aminy mastných kyselin,Adhesive binder according to claim 7 or 8, characterized in that the surfactants are selected from the group consisting of alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate, polysorbites, fatty acid soaps, lignosulfonates, sarcosinates, fatty acid amines, 44 ·· ·· • 9 9 9 944 9 9 9 99 9999 • 4 4 4 4 499,999 • 4 4 4 4 4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 99 99 9999 99 99 99 4·99 4 · 4 4 4 44 4 4 4 4 4 4 44 4 4 4 444 <44444 <44 4 44 4 44 44 polyoxyetylenalkohol(y), karboxymethylcelulózu, želatinu, pektin, dřevné a rostlinné extrahovatelné látky a jejich směsi.44 44 polyoxyethylene alcohol (s), carboxymethylcellulose, gelatin, pectin, wood and plant extractables and mixtures thereof. 10. Lepivé pojivo podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že surfaktant zahrnuje dřevný extrakt, jako je ve vodě rozpustná frakce na bázi uhlovodíků, získaný při rafinaci lignocelulózové suroviny.Adhesive binder according to claim 7 or 8, characterized in that the surfactant comprises a wood extract, such as a water-soluble hydrocarbon-based fraction obtained in the refining of the lignocellulosic feedstock. 11. Lepivé pojivo podle nároku 9, vyznačující se tím, že surfaktant zahrnuje směs, obsahující 10 až 90 hm.% ve vodě rozpustné frakce na bázi uhlovodíků a 90 až 10 hm.% surfaktantu, vybraného ze skupiny, obsahující alkylsulfonát, alkylbenzensulfonát, polysorbity, mýdla s obsahem mastných kyselin, lignosulfonáty, sarkosináty, aminy mastných kyselin, polyoxyetylenalkohol(y), karboxymethylcelulózu, želatinu, pektin, dřevné a rostlinné extrahovatelné látky a jejich směsi.An adhesive binder according to claim 9, wherein the surfactant comprises a mixture comprising 10 to 90 wt% water-soluble hydrocarbon-based fractions and 90 to 10 wt% surfactant selected from the group consisting of alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate, polysorbites , fatty acid soaps, lignosulfonates, sarcosinates, fatty acid amines, polyoxyethylene alcohol (s), carboxymethylcellulose, gelatin, pectin, wood and plant extractables and mixtures thereof. 12. Lepivé pojivo podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že prostředek obsahuje 0,01 až 1 hm.% oxidázy nebo peroxidázy.Adhesive binder according to any one of the preceding claims, characterized in that the composition contains 0.01 to 1% by weight of an oxidase or peroxidase. 13. Způsob přípravy lepivých pojiv na bázi ligninu a/nebo sacharidů pro vláknité desky, třískové desky a podobné produkty na bázi dřeva, vyznačující se tím, že zahrnuje krokyA process for preparing lignin-based and / or carbohydrate-based binders for fiberboard, particle board and the like based on wood, comprising the steps of: - poskytnutí ligninu a/nebo sacharidů, izolovaných při rozvlákňování lignocelulózových surovin,- the provision of lignin and / or carbohydrates isolated during pulping of lignocellulosic raw materials, - tvorbu vodné suspenze ligninu a/nebo sacharidů, aforming an aqueous suspension of lignin and / or carbohydrates, and - napěnění vodné suspenze spolu s oxidačním enzymem, schopným katalyzovat oxidaci fenolových skupin, aby byl poskytnut prostředek napěněného lepivého pojivá.foaming the aqueous suspension together with an oxidizing enzyme capable of catalyzing the oxidation of phenolic groups to provide a foamed tacky binder composition. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky14. The method of claim 13, comprising the steps of - tvorby vodné suspenze, obsahující 1 až 90 hm.% pevné látky a zahrnující lignin a/nebo sacharidy a surfaktanty, a- forming an aqueous suspension containing 1 to 90% by weight of a solid and including lignin and / or carbohydrates and surfactants, and - napěnění vodné suspenze plynem obsahujícím kyslík na 1,1 až 10-ti násobek objemu suspenze, aby byla poskytnuta pěna s obsahem pevných částic 5 až 60 hm. %.- foaming the aqueous suspension with an oxygen-containing gas to 1.1 to 10 times the volume of the suspension to provide a foam with a solids content of 5 to 60 wt. %. 15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že lignin zahrnuje polymerizovaný sulfátový lignin.The method of claim 13 or 14, wherein the lignin comprises polymerized sulfate lignin. • ·· · · ♦ · ·· ·· • ••tt · · · · ···· • tt· · · · · ···· ···«··· · · ····· ·· · · tt· ··· · T · t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t · · Tt · ·· 16. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačující se tím, že rozpustná frakce, získatelná při mechanickém nebo chemimechanickém rozvlákňování lignocelulózového materiálu, je použita jako sacharidová látka.Method according to claim 13 or 14, characterized in that the soluble fraction obtainable by mechanical or chemimechanical pulping of the lignocellulosic material is used as a carbohydrate substance. 17. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že zahrnuje krok tvorby vodné suspenze, obsahující lignin a/nebo sacharidy, oxidázu a surfaktanty.Method according to claim 15 or 16, characterized in that it comprises the step of forming an aqueous suspension comprising lignin and / or carbohydrates, oxidase and surfactants. 18. Způsob podle kteréhokoli z nároků 13 až 17, vyznačující se tím, že pěna je vyráběna aerací suspenze ve flotační nádrži.Method according to any one of claims 13 to 17, characterized in that the foam is produced by aerating the suspension in a flotation tank. 19. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že surfaktant je vybrán ze skupiny, obsahující alkylsulfonát, alkylbenzensulfonát, polysorbity, mýdla s obsahem mastných kyselin, lignosulfonáty, sarkosináty, aminy mastných kyselin, polyoxyetylenalkohol(y), karboxymethylcelulózu, želatinu, pektin, ve vodě rozpustnou frakci na bázi uhlovodíků, získanou při rafinaci lignocelulózové suroviny, a jejich směsi.The method of claim 15, wherein the surfactant is selected from the group consisting of alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate, polysorbites, fatty acid soaps, lignosulfonates, sarcosinates, fatty acid amines, polyoxyethylene alcohol (s), carboxymethylcellulose, gelatin, pectin, the water-soluble hydrocarbon-based fraction obtained in the refining of the lignocellulosic feedstock, and mixtures thereof. 20. Třísková deska, vláknitá deska nebo podobný produkt na bázi dřeva, vyznačující se tim, že zahrnuje dřevěné třísky, lístkové třísky nebo vlákna, smíchaná s lepivým pojivém na bázi ligninu a/nebo sacharidů, přičemž lepivé pojivo je v produktu na bázi dřeva rovnoměrně rozloženo a koncentrace pojivá je asi 0,04 až 0,08 g/cm³ v náhodně vybrané objemové jednotce produktu.20. A particle board, fiber board or similar wood-based product, characterized in that it comprises wood chips, flakes or fibers mixed with a lignin-based and / or carbohydrate-based binder, the adhesive binder being uniformly present in the wood-based product. and the binder concentration is about 0.04 to 0.08 g / cm ³ in a randomly selected volume unit of product. 21. Produkt na bázi dřeva podle nároku 20, vyznačující se tím, že vnitřní lepení testovacích kousků třískové desky je větší než 0,9 MPa.The wood-based product according to claim 20, wherein the internal bonding of the chipboard test pieces is greater than 0.9 MPa. 22. Produkt na bázi dřeva podle nároku 20, vyznačující se tím, že lepivé pojivo na bázi ligninu zahrnuje polymerizovaný sulfátový lignin.The wood-based product of claim 20, wherein the lignin-based adhesive binder comprises polymerized sulfate lignin. 23. Způsob výroby třískové desky, vláknité desky nebo podobného produktu na bázi dřeva, vyznačující se tím, že zahrnuje krok míchání dřevěných třísek, lístkových třísek nebo vláken, smíchaných s lepivým pojivém na bázi ligninu a/nebo sacharidů, podle kteréhokoli z nároků 1 až 12 tak, že do produktu na bázi dřeva je inkorporováno 2 až 20 % pevných částic, lepivého pojivá.A method for producing a particle board, fiber board or the like based on wood, characterized in that it comprises the step of mixing wood chips, leaf chips or fibers mixed with a sticky binder based on lignin and / or carbohydrates, according to any one of claims 1 to 12 such that between 2 and 20% of the sticky binder solids are incorporated into the wood-based product.