CN105308114B

CN105308114B - 具有高应力开裂抗性的用于吹塑成型的聚乙烯组合物

Info

Publication number: CN105308114B
Application number: CN201480034485.4A
Authority: CN
Inventors: G·梅尔; U·许莱尔; D·多特施; B·L·马克辛可; J·维瑟克
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2018-11-27
Anticipated expiration: 2034-06-19
Also published as: RU2016101002A; ES2625388T3; KR20160032114A; MX368614B; BR112015031736B1; JP2016523288A; US9725541B2; EP3013899B1; CA2916135A1; EP2818509A1; SA515370293B1; CA2916135C; RU2656571C2; PL3013899T3; CN105308114A; KR101667906B1; BR112015031736A2; US20160152747A1; JP6058830B2; WO2014206854A1

Abstract

本发明公开了一种适合于通过吹塑成型生产小制品尤其是柔性的且可折叠的管的聚乙烯组合物，所述组合物具有以下特征：1)密度为大于0.948至0.955g/cm³；2)MIF/MIP比值为12至25；3)MIF为25至40g/10min；4)Mz为1000000至2000000g/mol；5)长链支化系数LCBI等于或大于0.55。

Description

具有高应力开裂抗性的用于吹塑成型的聚乙烯组合物

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯组合物，其适于通过吹塑成型生产小制品，特别是柔性的且可折叠的管。

背景技术

适合于所述用途的现有技术组合物的实例在WO2009003627中公开。

现已发现，通过适当选择组合物的分子量，获得的最终制品将具有特别高的环境应力开裂抗性(ESCR)以及非常光滑的表面，而基本上没有凝胶。

本发明的聚乙烯组合物额外的并且重要的优点在于，其可以在非常高的剪切速率值下熔融加工，这意味着高加工速度和/或降低的熔融加工温度，即使不添加加工助剂也是如此，而不会发生流动不稳定性，流动不稳定通常会使最终制品中产生不可接受的缺陷(例如鲨皮斑或熔体破裂)。

本发明还涉及一种用于制备所述聚乙烯组合物的多阶段聚合方法。

发明内容

因此本发明提供一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：

1)按照ISO 1183在23℃下测定，密度为大于0.948至0.955g/cm³，优选为0.949至0.954g/cm³，；

2)MIF/MIP比值为12至25，特别是15至23，其中MIF是以21.60kg的负荷在190℃下的熔体流动指数，并且MIP是以5kg的负荷在190℃下的熔体流动指数，二者均按照ISO 1133测定；

3)MIF为25至40g/10min，优选为30至35g/10min，特别是31至35g/10min；

4)Mz为1000000至2000000g/mol，特别是1100000至2000000g/mol，优选为1000000至1500000g/mol，特别是1100000至1500000g/mol，更优选为1000000至1450000g/mol，特别是1100000至1450000g/mol，最优选为1000000至1400000g/mol，特别是1100000至1400000g/mol；

5)长链支化指数(LCBI)等于或大于0.55，优选等于或大于0.60；

其中LCBI是由GPC-MALLS测量的均方回转半径R_g与具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比值。

优选地，除所述特征1)至5)外，本发明的聚乙烯组合物还具有：

6)eta(0.02)为25,000至35,000Pa.s，优选为28,000至33,000Pa.s.；

其中eta(0.02)是在板-板旋转流变仪中在190℃的温度下用动态振荡剪切仪测量的在0.02rad/s的角频率下的复数剪切粘度。

附图说明

参考以下说明书和所附权利要求以及附图，本发明的这些和其它特征、方面以及优点将变得更好理解，其中：

图1是两个串联连接的气相反应器的简化工艺流程图的示例性实施例，所述两个串联连接的气相反应器适合用于根据本文公开的乙烯聚合方法的各种实施例，从而生产本文公开的聚乙烯组合物的各种实施例。

应当理解的是，各种实施方案不限于在附图中示出的布置和手段。

具体实施方式

“聚乙烯组合物”的表述旨在包括，作为选择，单一的乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物两者，特别是两种或更多种乙烯聚合物组分的组合物，优选具有不同分子量，在相关领域中这种组合物又称为“双峰”或“多峰”聚合物。

通常来说，本发明的聚乙烯组合物由一种或多种乙烯共聚物组成或者包括一种或多种乙烯共聚物。

本文中所限定的所有特征，包括前面限定的特征1)至6)，均指所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。其它组分如本领域中通常使用的添加剂的加入，可以改变一个或多个所述特征。

MIF/MIP比值提供了分子量分布的流变学度量。

分子量分布的另一种度量由比值Mw/Mn提供，其中Mw为重均摩尔质量，且Mn为数均摩尔质量，如实施例中所解释，两者通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。

本发明的聚乙烯组合物的优选Mw/Mn值的范围为15至30，更优选为20至30。

此外，本发明的聚乙烯组合物优选具有以下附加特征中的至少一种。

-Mw等于或低于300000g/mol，更优选等于或低于250000g/mol，特别是250000至180000g/mol；

-MIP：1.0-2.5g/10min。更优选1.5-2.5g/10min。

-共聚单体含量相对于该组合物的总重量按重量计为1至3％，优选为1.2至2.5％。

乙烯共聚物中存在的一种或多种共聚单体通常选自具有结构通式CH₂＝CHR的烯烃，其中R为具有1至10个碳原子的直链或支链烷基。

具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。

具体而言，在优选的实施例中，本组合物包含：

A)按重量计40-60％的乙烯均聚物或共聚物(均聚物是优选的)，其密度等于或大于0.960g/cm³，并且根据ISO 1133以2.16kg的负荷在190℃下的熔体流动指数MIE为20-120g/10min；

B)按重量计40-60％的乙烯共聚物，其具有的MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。

相对于A)+B)的总重量，给出上述百分含量。

相对于B)的总重量，B)中的共聚单体的量优选为按重量计为1.5％至5％。

如前所述，本发明的聚乙烯组合物可以有利于用于通过吹塑成型生产小制品，特别是柔性的且可折叠的管。

实际上，它优选由下列性能表征。

-通过FNCT测量的环境应力开裂抗性为4MPa/80℃＞35h；

-膨胀比＞175％；

-70kJ/m²或更高的拉伸缺口冲击(T＝-30℃)；

-基本不存在凝胶。

在实施例中给出了测试方法的细节。

具体地，通过首先在180至250℃范围的温度下在挤出机中塑化聚乙烯模塑组合物，且然后通过模具将其挤出成为吹塑品(在此，它被冷却)，本发明的聚乙烯组合物特别良好地适用于以吹塑成型方法生产小型吹塑品。

小型吹塑品的优选实例是容量为250至5000ml的小型吹塑品。

如前所述，本发明的聚乙烯组合物可以在令人吃惊的高剪切速率值下熔融加工，仍然不经历压力振荡和流动不稳定性。

因此，本发明的聚乙烯组合物的另一优选特征为1.5至3、优选为2至2.4的SIC指数值，其中SIC指数为剪切诱导结晶指数，所述指数按照以下关系式确定：

SIC指数＝(t_起始，SIC@1000x t_{起始，静止})/(MIF)

其中，t_起始，SIC@1000按秒测量并且为在1000s^-1的剪切速率下结晶起始所需要的时间，t_{起始，静止}按秒测量并且为无剪切下在125℃的温度下的结晶起始时间，由差式扫描量热法(DSC)在等温模式下测定。

尽管已知对所使用的聚合方法和催化剂的种类原则上不存在必需的限制，已发现本发明的聚乙烯组合物可在齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过气相聚合方法制备。

齐格勒-纳塔催化剂包含元素周期表1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新表示法)4至10族的过渡金属化合物反应的产物。尤其，过渡金属化合物可选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物且优选负载于MgCl₂上。

特别优选的催化剂包含元素周期表1、2或13族的所述有机金属化合物与包含负载于MgCl₂上的钛化合物的固体催化剂组分反应的产物。

优选的有机金属化合物是有机铝化合物。

因此，在优选实施例中，本发明的聚乙烯组合物通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂、更优选地通过使用负载于MgCl₂上的齐格勒-纳塔催化剂、甚至更优选通过使用包含以下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂来获得：

a)包含负载于MgCl₂上的钛化合物和电子供体化合物ED的固体催化剂组分；

b)有机铝化合物；和任选地

c)外部电子供体化合物ED_ext。

优选地，在组分a)中，ED/Ti摩尔比在1.5至3.5的范围内，且Mg/Ti摩尔比高于5.5，尤其是6至80。

合适的钛化合物是四卤化物或通式TiX_n(OR¹)_4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选为氯，且R¹是C₁-C₁₀烃基。四氯化钛是优选的化合物。

ED化合物通常选自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂族醚和脂族羧酸的酯。

优选地，ED化合物选自酰胺、酯和烷氧基硅烷。

使用酯得到了极好的结果，所述酯因而特别优选为ED化合物。酯的具体实例是C1-C20脂族羧酸的烷基酯，且尤其为脂族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。而且，还优选地是脂族醚，尤其是C2-C20脂族醚，例如四氢呋喃(THF)或二恶烷。

在所述固体催化剂组分中，MgCl₂是基本载体，尽管可以使用少量的附加载体。MgCl₂可原样使用，或者从用作前体的镁化合物获得，所述前体可通过与卤化化合物反应转化成MgCl₂。特别优选地，使用专利文献中熟知的作为作为齐格勒-纳塔催化剂的载体的活性形式的MgCl₂。专利USP4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中已知的是，在用于烯烃聚合的催化剂组分中被用作载体或辅助载体的活性形式的镁二卤化物由X射线谱表征，其中在非活性卤化物的谱的ASTM卡片参照物中呈现的最强的衍射谱线在强度上减弱并且变宽。在优选的活性形式的镁二卤化物的X射线谱中，所述最强谱线在强度上减弱并且被卤素所取代，后者的最大强度朝相对于最强谱线的较小角度偏移。

特别适于制备本发明的聚乙烯组合物的是这样的催化剂，其中固体催化剂组分a)任选地在惰性介质的存在下，通过首先使钛化合物与MgCl₂或前体镁化合物接触而获得，从而制备中间体产物a′)，该中间体产物a′)含有负载于MgCl₂上的钛化合物，然后，任选地在惰性介质的存在下，使中间体产物a′)与ED化合物接触，该ED化合物单独或以与其它化合物的混合物形式加入反应混合物，在该混合物中ED化合物代表主要组分。

关于术语“主要组分”，我们意在，在摩尔量方面，相对于用于处理接触混合物的排除惰性溶剂或稀释剂的其它可能的化合物，所述ED化合物必须是主要组分。然后，ED处理的产物可以经受适当的溶剂洗涤以回收最终产品。如果需要，用所需的ED化合物处理可以重复一次或多次。

如前所述，MgCl₂的前体可用作起始必需的镁化合物。这可选自于例如式MgR′₂的镁化合物，其中R′基团可以是任选取代的独立C1-C20烃基、OR基、OCOR基、氯，其中R为任选取代的C1-C20烃基，前提是R′基团不同时为氯。同样适合作为前体的是MgCl₂和合适的路易斯碱之间的路易斯加合物。特别的和优选的一类由MgCl₂(R″OH)_m加合物构成，其中R″基团是C1-C20烃基，优选地是C1-C10烷基，且m是0.1至6，优选为0.5至3且更优选为0.5至2。这种类型的加合物通常可通过在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和MgCl₂、在该加合物的熔融温度(100-130℃)在搅拌条件下操作而获得。然后，将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。用于制备这些球形加合物的典型方法例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中报道。另一可用于球形化(spherulization)的方法是例如描述于USP 5,100,849和4,829,034中的喷雾冷却。

特别感兴趣的是MgCl₂·(EtOH)_m加合物，其中m为0.15至1.7，该加合物是这样获得的：使具有更高醇含量的加合物经受在氮气流中在50与150℃之间的温度下进行的热脱醇过程，直到醇含量降低至上述值。这种类型的方法描述于EP 395083中。

所述脱醇还可通过使该加合物与能够与醇基反应的化合物接触而化学地进行。

通常，这些脱醇加合物还通过由半径高达0.1μm的孔产生的孔隙度(由汞法测定)来表征，该孔隙度范围为0.15至2.5cm³/g，优选0.25至1.5cm³/g。

优选的是，脱醇反应与涉及使用钛化合物的反应的步骤同时进行。因此，这些加合物与如上所述的优选为四氯化钛的TiX_n(OR¹)_4-n化合物(或可能是其混合物)反应。与钛化合物的反应可通过将所述加合物悬浮在TiCl₄(通常为冷的)中进行。将所述混合物加热至范围在80-130℃内的温度，并保持该温度0.5-2小时。用钛化合物的处理可进行一次或多次。优选地，重复2次。还可以在如上所述的电子供体化合物存在的情况下进行。在该过程的结束时，固体经由常规方法(如沉降并除去液体、过滤、离心)通过分离悬浮液来回收，并且可经受溶剂洗涤。虽然该洗涤典型地用惰性烃液体进行，但也可以使用更极性的溶剂(例如具有更高的介电常数)，如卤代烃。

如上所述，然后使中间产物与ED化合物在能够在固体上固定有效量的供体的条件下接触。由于该方法的高通用性，使用的供体的量可变化很大。作为例子，它相对于中间产物中的Ti含量可使用的摩尔比范围为0.5至20，优选为1至10。虽然不严格要求，但是所述接触一般在液体介质，如液体烃中进行。发生接触时所处的温度根据试剂的性质可以变化。通常，范围包括-10°至150℃且优选0°至120℃。引起任何特定试剂分解或降解的温度应当被避免，即使它们落入通常合适的范围内。同样，处理时间可根据其他条件，如试剂的性质、温度、浓度等变化。作为一般性指示，这种接触步骤可持续10分钟至10小时，更通常地0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最终的供体含量，该步骤可被重复一次或多次。在该步骤结束时，固体经由常规方法(如沉降并除去液体、过滤、离心)通过分离悬浮液来回收，并且可经受溶剂洗涤。虽然该洗涤典型地用惰性烃液体进行，但也可以使用更极性的溶剂(例如具有更高的介电常数)，如卤代或氧化烃。

如前面所提到的，所述固体催化剂组分根据已知方法通过使其与元素周期表1、2或13族的有机金属化合物，特别是与Al-烷基化合物反应转化成用于烯烃聚合的催化剂。

所述烷基-铝化合物优选地选自三烷基铝化合物，如举例来说，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，任选地与所述三烷基铝化合物混合。

任选地用于制备所述齐格勒-纳塔催化剂的外部电子供体化合物ED_ext可同于或不同于固体催化剂组分a)中所用的ED。优选地，它选自由醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和它们的混合物组成的组。特别地，它可以有利地选自C2-C20脂族醚且尤其是环醚，优选具有3-5个碳原子如四氢呋喃和二恶烷。

在WO2004106388中提供了上述齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法的具体实例。

催化剂可以根据已知技术通过产生减少量的聚烯烃(优选聚丙烯或聚乙烯)来预聚合。可以在加入电子供体化合物ED之前行预聚合反应，从而使中间产物a′)经受预聚合反应。可替换地，可以使固体催化剂组分a)经受预聚合反应。

所产生的预聚物的量对于每克中间产物a′)或者每克组分a)可以高达500克。优选地，其对于每克中间产物a′)为0.5克至20克。

借助于合适的催化剂如有机铝化合物来进行预聚合反应，该有机铝化合物还可以与如上讨论的外部电子供体化合物结合使用。

其可以在0℃至80℃、优选为5℃至70℃的温度下，在液相或气相中进行。

其中中间产物a′)经受如上所述的预聚合反应的催化剂是特别优选的。

已经发现，通过使用上述的聚合催化剂，可以按包括以下步骤(以任何相互顺序)的方法制备本发明的聚乙烯组合物：

a)在氢气存在下，在气相反应器中聚合乙烯，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合；

b)在少于步骤a)的量的氢气存在下，在另一气相反应器中将乙烯与一种或多种共聚单体共聚合；

其中，在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流过第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并且进入第二聚合区(下降管)，它们在重力作用下向下流过所述第二聚合区，离开所述下降管并且被再次引入到提升管，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。

在第一聚合区(提升管)中，通过以比聚合物颗粒的输送速度更高的速度进料包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选地在0.5m/s与15m/s之间，更优选地在0.8m/s与5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域是熟知的；对于其定义，参见例如“D.Geldart，Gas FluidisationTechnology(气体流化技术)，第155页及以下，J.Wiley&Sons Ltd.，1986”。

在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，使得达到固体的高密度值(每反应器体积的聚合物质量)，该值接近于聚合物的体积密度。

换言之，聚合物以活塞流(填充流模式)竖直向下流过下降管，使得聚合物颗粒之间夹杂仅少量的气体。

这样的方法允许从步骤a)获得具有比从步骤b)获得的乙烯共聚物更低的分子量的乙烯聚合物。

优选地，产生相对低分子量的乙烯聚合物的乙烯聚合反应(步骤a)在采用共聚单体以产生相对高分子量的乙烯共聚物的乙烯共聚合反应(步骤b)的上游执行。为此目的，在步骤a)中，包含乙烯、氢气和惰性气体的气态混合物被进料至第一气相反应器，优选气相流化床反应器。在前述齐格勒-纳塔催化剂存在下进行聚合反应。优选地，在步骤a)中，没有共聚单体进料至所述第一气相反应器，并且获得高度结晶的乙烯均聚物。然而，可以进料最小量的共聚单体，条件是对步骤a)中共聚的程度进行限制，使得在步骤a)中获得的乙烯聚合物的密度不小于0.960g/cm³。

氢气的加入量取决于所采用的具体催化剂，并且在任何情形下都适合于在步骤a)中得到熔体流动指数MIE为20-120g/10min的乙烯聚合物。为了得到以上MIE范围，在步骤a)中，氢气/乙烯摩尔比表示为1.5至3，基于聚合反应器中存在的气体的总体积，乙烯单体的量按体积计为6％至20％，优选为10％至15％。如果有的话，进料混合物的剩余部分呈现为惰性气体以及一种或多种共聚单体。对于耗散由聚合反应所产生的热量来说必需的惰性气体方便地选自氮气或饱和烃类，最优选为丙烷。

步骤a)的反应器中的操作温度选自50℃与120℃之间，优选地在65℃与100℃之间，同时操作压力在0.5MPa与10MPa之间，优选地在2.0MPa与3.5MPa之间。

在优选的实施例中，步骤a)中获得的乙烯聚合物呈现为在整个过程中(即，在第一和第二串联连接的反应器中)产生的总的乙烯聚合物的按重量计为40％至60％。

然后，来自步骤a)的乙烯聚合物以及夹杂的气体通过固体/气体分离步骤，以便防止来自第一聚合反应器的气态混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应器)。所述气态混合物可以循环回第一聚合反应器，同时分离的乙烯聚合物被进料至步骤b)的反应器。聚合物进料进入第二反应器的合适点在下降管与提升管之间的连接部件上，其中固体浓度特别低，使得流动条件不受不利影响。

步骤b)中的操作温度在65℃至95℃范围内，且压力在1.5MPa至4.0MPa范围内。第二气相反应器的目的在于通过使乙烯与一种或多种共聚单体共聚而产生相对高分子量的乙烯共聚物。此外，为了扩大最终的乙烯聚合物的分子量分布，步骤b)的反应器可以通过在提升管和下降管中建立不同条件的单体和氢气浓度而便利地操作。

为此目的，在步骤b)中夹带有聚合物颗粒的、来自提升管的气体混合物可以部分地或全部被阻止进入下降管，从而获得两个不同的气体组合物区域。这可以通过放置于下降管的合适点(优选地在其上部)的管线将气体和/或液体混合物加料进下降管内实现。所述气体和/或液体混合物应具有不同于存在于提升管中的气体混合物的合适组成。可以调节所述气体和/或液体混合物的流动，以便产生与聚合物颗粒的流动逆流的气体的向上流动，特别在其顶部，进而充当对来自提升管的聚合物颗粒中夹带的气体混合物的屏障。尤其，有利的是加料具有低含量氢气的混合物，以在下降管中产生较高分子量聚合物级分。一种或多种共聚单体可任选与乙烯、丙烷或其它惰性气体一起加料至步骤b)的下降管中。

在步骤b)的下降管中的氢气/乙烯摩尔比在0.05至0.3之间，基于存在于所述下降管中的气体的总体积，乙烯浓度按体积计为1％至20％，优选为按体积计3％至10％，共聚单体浓度按体积计为0.5％至2％。其余的是丙烷或类似的惰性气体。由于在下降管中存在非常低摩尔浓度的氢气，因此，通过实施本发明方法将相对大量的共聚单体键合到高分子量聚乙烯级分是可能的。

来自下降管的聚合物颗粒再次引入到步骤b)的提升管中。

由于聚合物颗粒保持反应并且没有更多的共聚单体加料到提升管，因此，基于存在于所述提升管中的气体总体积，所述共聚单体的浓度下降至按体积计0.1％至1％范围内。在实践中，控制共聚单体的含量以便获得期望密度的最终聚乙烯。在步骤b)的提升管中，氢气/乙烯摩尔比在0.1至0.6的范围内，基于存在于所述提升管中的气体总体积，乙烯浓度按体积计为5与15％之间。其余的是丙烷或其他惰性气体。

WO9412568中提供了关于上述聚合方法的更多细节。

除了聚乙烯之外，本发明的聚乙烯组合物还可包括额外的添加剂。这类添加剂例如为：按重量来计算的量高至10％、优选为5％的热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、过氧化物分解化合物、基本助稳定剂，以及按重量计总量高至50％的填料、增强材料、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电发泡剂或这些的组合，以上均基于混合物的总重量。

给出以下实施例是为了对本发明进行说明，而不是加以限制。

实施例

除非有不同的陈述，否则如下测试方法用于测定具体实施方式和实施例中报告的性质。

-密度

根据ISO 1183在23℃测定。

-分子量分布测定

使用2003年发布的ISO 16014-1、ISO 16014-2、ISO 16014-4中描述的方法通过高温凝胶渗透色谱法对摩尔质量分布及由其得出的平均Mn、Mw、Mz和Mw/Mn进行测定。根据提及的ISO标准的具体细节如下：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)，装置和溶液的温度是135℃，并且能够与TCB一起使用的作为浓度检测器的PolymerChar(Valencia，Paterna46980，西班牙)IR-4红外检测器。使用配备有串联连接的下列前置柱SHODEX UT-G、分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH，Konrad-Zuse-Platz 4，81829Muenchen，德国)的WATERS Alliance2000。在氮气下真空蒸馏溶剂，并用按重量计0.025％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定该溶剂。所用流速为1ml/min，注射量为500μl，并且聚合物的浓度范围为0.01％＜浓度＜0.05％w/w。通过在580g/mol直至11600000g/mol的范围内使用来自Polymer Laboratories(现在是Agilent Technologies，HerrenbergerStr.130，71034Boeblingen，德国)的单分散聚苯乙烯(PS)标准外加十六烷来建立分子量校准。然后借助于通用校准方法(Benoit H.，Rempp P.及Grubisic Z.，&in J.Polymer Sci.，Phys.第5版，753(1967))使校准曲线适合于聚乙烯(PE)。为此所使用的Mark-Houwing参数为：对于PS：k_PS＝0.000121dl/g、α_PS＝0.706以及对于PE：k_PE＝0.000406dl/g、α_PE＝0.725，于135℃在TCB中有效。分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hsGmbH，Hauptstraβe36，D-55437Ober-Hilbersheim，德国)进行数据记录、校准和计算。

-剪切诱导结晶试验

使用该方法测定聚合物的剪切诱导结晶(SIC)的起始时间t_起始，SIC。在200℃、200bar下于实验室压力机中将样品熔融压制4min制成1mm厚的平板。切下直径为25mm的圆盘样本。将样本***到板-板振荡-剪切流变仪中。使用来自AntonPaar的Physica MCR 301旋转流变仪。

然后，样品在测试几何形状内在190℃熔融4min，以约10K/min冷却至测试温度，T＝125℃，并且退火5min。因此，在恒定剪切速率下施加稳态剪切，并且剪切粘度作为时间的函数来监测。重复该实验，每次施加不同的剪切速率(范围为0.05至0.5s^-1)。将粘度升高到稳态值η@125℃的50％的点取为SIC的起始时间t_起始，SIC。稳态值是在特定温度下测量的稳态剪切熔融粘度的平均值。

logt_起始，SIC与log剪切速率的曲线提供了线性函数(形式为y＝Ax+B)，该线性函数外推得到1000s^-1的剪切速率(过程相关)，以确定t_起始，SIC@1000的值。

然后根据以下关系式来计算SIC指数：

SIC指数＝(t_起始，SIC@1000x t_{起始，静止})/(MIF)

t_{起始，静止}(以秒计算)为温度为125℃、静止状态下的结晶起始时间，即没有剪切，由差示扫描量热仪(DSC)在等温模式下测定，如以下解释。

MIF是根据ISO 1133，在T＝190℃、21.6kg负荷时测量的熔体流动指数(g/10min)。

在下述文献中描述了相同的方案。

-I.Vittorias，结构、加工和产品属性之间的相互关系(Correlation amongstructure，processing and product properties)，Würzburger Tage 2010，WolfgangKunze TA Instruments，德国。

-Wo DL，，Tanner RI(2010)，，蓝色有机和无机颜料对等规聚丙烯的结晶和流变特性的影响(The impact of blue organic and inorganic pigments on thecrystallization and rheological properties of isotactic polypropylene)，Rheol.Acta 49，75。

Derakhshandeh M.，Hatzikiriakos S.G.，，高密度聚乙烯的流动诱导结晶：剪切和单轴延伸的影响(Flow-induced crystallization of high-density polyethylene：the effects of shear and uniaxial extension)，Rheol.Acta，51，，315-327，2012。

-等温DSC

在125℃下未施加形变的起始时间t_{起始，静止}由iso-DSC(等温差示扫描量热)法进行确定。t_{起始，静止}是用TA Instruments Q2000DSC仪器在125℃下测得。利用市售软件TAUniversal Analysis 2000对t_{起始，静止}进行确定。样品制备和设置遵循DIN EN ISO 11357-1：2009和ISO 11357-3：1999。

-复数剪切粘度

在角频率为0.02rad/s和190℃下测定如下。

在200℃、200bar下将样品熔融压制4min制成1mm厚的平板。将直径为25mm的圆盘样本冲压并***到在190℃预热的流变仪中。可用市售的任何旋转流变仪进行测量。这里使用Anton Paar MCR 300及板-板几何结构。所谓的频率扫描在T＝190℃、恒定应变幅度为5％下执行(在测量温度下将样品退火4min后)，测量和分析材料在激励频率ω为670至0.02rad/s范围内的应力响应。使用标准化基本软件计算流变特性，即存储模量G’、损耗模量G”、相位滞后δ(＝反正切(G”/G’))及复数粘度，η*作为施加频率的函数，即η*(ω)＝[G’(ω)²+G”(ω)²]^1/2/ω。后者在施加频率ω为0.02rad/s时的值为eta(0.02)。

-熔体流动指数

根据ISO 1133使用指定负荷在190℃下进行测定。

-长链支化指数(LCBI)

LCB指数对应于10⁶g/mol的分子量所测量的支化因子g′。如下文所述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)结合多角度激光光散射(MALLS)测量支化因子g′，所述支化因子g′允许确定在高Mw下的长链分支。参数g′是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的均方回转半径的比值。线性分子的g′显示为1，而小于1的值表明存在LCB。g′的值为分子量M的函数，采用下列等式计算：

g′(M)＝<Rg²>_样品，M/<Rg²>_{线性参考，M}

其中<Rg²>，M是关于分子量量M的级分的均方根旋转半径。

从GPC(如上所述但是以0.6ml/min的流速和用30μm颗粒填充的柱子)洗脱的每个级分的旋转半径通过分析在不同角度处光散射进行测量。因此，从该MALLS设定能够确定分子量M和<Rg²>_样品，M，并且能够在测得的M＝10⁶g/mol定义g’。<Rg²>_{线性参考，M}通过旋转半径与溶液中的线性聚合物的分子量之间建立的关系式(Zimm和Stockmayer WH 1949))来计算，并且通过用相同仪器和所述方法测量线性PE参考进行确认。

相同的方案描述于以下文件中。

Zimm BH，Stockmayer WH(1949)，包含分支和环的链分子的尺寸(The dimensionsof chain molecules containing branches and rings).J Chem Phys17Rubinstein M.，Colby RH.(2003)，高分子物理，牛津大学出版社。

-共聚单体含量

根据ASTM D 6248 98、采用来自Bruker的FT-IR spectrometer Tensor27、通过IR确定共聚单体含量，对于分别作为共聚单体的丁烯或己烯，借助用于确定PE中的乙基-或丁基-侧链的化学计量模型来进行校准。将结果与从聚合方法的质量平衡导出的估算的共聚单体含量比较并且发现是一致的。

-膨胀比

利用毛细管流变仪Rheotester2000和Rheograph25在T＝190℃下测量研究的聚合物的膨胀比，该流变仪配有商业30/2/2/20模具(总长度30mm，活性长度＝2mm，直径＝2mm，L/D＝2/2和20°进入角)和用于测量挤出的线料厚度的光学装置(来自的激光二极管)。将样品在毛细管筒中在190℃下熔融6min并以与在1440s^-1的模具所得的剪切速率对应的活塞速度挤出。当该活塞到达距模具入口96mm的位置时，在距模具出口150mm的距离处(通过来自的自动切割装置)切割挤出物。作为时间的函数，在距模具出口78mm距离处用激光二极管测量挤出物直径。最大值对应于D_挤出物。由计算确定膨胀比：SR＝(D_挤出物-D_模具)100％/D_模具

其中D_模具是在模具出口处的相应直径，用激光二极管测量。

-缺口拉伸冲击试验

拉伸冲击强度利用ISO 8256：2004用类型1双缺口样本按照方法A进行测定。将试样(4x 10x 80mm)切割形成压模的片材，其已按照ISO1872-2要求(平均冷却速度15K/min和在冷却阶段期间的高压)进行制备。将试样在两侧上刻出45°V形缺口。深度是2±0.1mm并且在缺口倾陷处曲率半径是1.0±0.05mm。夹具之间的自由长度是30±2mm。在测量前，在2至3小时的时间中使所有的试样处于-30℃的恒定温度条件下。在ISO8256中描述了用于测量拉伸冲击强度的程序，包括按照方法A能量校正。

-按照全缺口蠕变试验(FNCT)的环境应力开裂抗性

按照国际标准ISO 16770(FNCT)在表面活性剂水溶液中测定聚合物样品的环境应力开裂抗性。已从聚合物样品制备压模的10mm厚的片材。将具有正方形横截面的棒(10x10x 100mm)利用薄刀片在垂直于应力方向的四个侧面上切口。M.Fleissner发表于Kunststoffe77(1987)，第45页中所述的切口装置用于具有1.6mm深度的的尖锐缺口。施加的负荷由拉伸力除以初始系带面积进行计算。系带面积是剩余面积＝试样的总横截面积减去缺口面积。对于FNCT样本：10x10mm²-4倍的梯形缺口面积＝46.24mm²(失效过程的剩余横截面/裂纹扩展)。利用ISO 16770建议的标准条件以4MPa的恒定负荷在80℃下在非离子型表面活性剂ARKOPAL N100的2％(以重量计)水溶液中加载试样。检测时间直至试样破裂。

-Charpy aCN

断裂韧度通过一种内部方法在尺寸为10x 10x 80mm的试验棒上进行测定，该试样棒已经从具有10mm厚度的压模片材锯切出。使用薄刀片在以上关于FNCT提及的切口装置中将这些试验棒中的六个在中心切口。缺口深度为1.6mm。根据ISO 179-1、基本上按照Charpy测量方法，用改变的试样和改变的冲击几何结构(支撑体之间的距离)进行测量。在测量前，在2至3小时的时间中，使所有的试样处于-30℃的测量温度条件下。然后按照ISO 179-1没有延迟地将试样置于摆锤式冲击试验机的支撑体上。支撑体之间的距离是60mm。触发2J落锤的降落，降落角设定为160°，摆锤长度设为225mm并且冲击速度设为2.93m/s。断裂韧度值以kJ/m²表达并以消耗的冲击能量和在缺口处初始横截面积aCN的商给出。只有用于完全断裂和铰接断裂的值可以在此用作常用含义的基础(参见ISO 179-1建议)。

实施例1以及比较例1和2

-工艺设置

在实施例1中，本发明的方法在包括两个串联连接的气相反应器的设施中在连续的条件下实施，如图1中所示。

实施例1

如WO2004106388的实施例15中所述制备固体催化剂组分。

聚合

利用5kg/h的液体丙烷，将18g/h的如上所述制备的预聚合的固体催化剂组分供至预接触装置中，在其中还加有三乙基铝(TEA)。烷基铝和固体催化剂组分之间的重量比为3∶1。该预接触步骤在搅拌下在50℃以120分钟的总滞留时间实施。

催化剂经由管线10进入图1的第一气相聚合反应器1。在第一反应器中用H₂作为分子量调节剂并在作为惰性稀释剂的丙烷存在下使乙烯聚合。将40kg/h的乙烯和130g/h的氢气经由管线9供至第一反应器。没有将共聚单体供至第一反应器。

该聚合在80℃的温度下和在2.9MPa的压力下进行。将第一反应器中获得的聚合物经由管线11不连续地排出，与气体分离进入气体/固体分离器12，并经由管线14再引入第二气相反应器中。

第一反应器中产生的聚合物具有约80g/10min的熔体指数MIE和0.968kg/dm³的密度。

第二反应器在约84℃和2.5MPa的压力的聚合条件下操作。将10kg/h的乙烯、0.5g/h的氢气和1.8kg/h的1-己烯经由管线46导入第二反应器的下降管33中。将5kg/h的丙烷、31kg/h的乙烯和5g/h的氢气通过管线45供入再循环***中。

为了扩大最终乙烯聚合物的分子量分布，第二反应器通过在提升管32和下降管33内建立单体和氢气浓度的不同条件而操作。这通过经由管线52将330kg/h的液体流(液体隔离物)供入下降管33的上部实现。所述液体流具有与存在于提升管中的气体混合物不同的组成。在表1中显示在第二反应器的提升管、下降管内的单体和氢气的所述不同浓度以及液体隔离物的组成。管线52的液体流来自冷凝器49中的冷凝步骤，在48℃和2.5MPa的工作条件下，其中部分再循环流被冷却和部分冷凝。如图中所示，将分离容器和泵依次置于冷凝器49下游。将最终聚合物经由管线54不连续地排出。

在第二反应器中聚合方法生产相对高分子量的聚乙烯级分。表1中详细说明了最终产品的性质。可见与在第一反应器中生产的乙烯树脂相比最终产品的熔体指数降低，表明在第二反应器中高分子量级分的形成。

第一反应器产生占由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的大约以重量计48％(分流重量％)。同时，所获得的聚合物被赋予相对宽的分子量分布，这由MIF/MIP比值等于19所证明。

比较例1

本比较例的聚合物是一种购自市场的商品名为Hostalen GF 4750(Basell)的齐格勒-纳塔聚乙烯组合物。

比较例2

本比较例的聚合物是一种购自市场的商品名为Lupolen 5021DX(Basell)的Cr聚乙烯组合物。

表1

注释：C₂H₄＝乙烯；C₄H₈＝丁烯；C₆H₁₂＝己烯；*2％Arkopal N100的水溶液

Claims

1.一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物通过其中所有聚合步骤均在负载于MgCl₂上的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下进行的方法制备并具有以下特征：

1）按照ISO 1183在23°C下测定，密度为大于0.948至0.955 g/cm³；

2）MIF/MIP比值为12至25，其中MIF是以21.60kg的负荷在190°C下的熔体流动指数，并且MIP是以5kg的负荷在190°C下的熔体流动指数，二者均按照ISO 1133测定；

3）MIF为25至40 g/10min；

4）Mz为1000000至2000000 g/mol；

5）长链支化指数LCBI等于或大于0.55；

6）eta（0.02）为25,000至35,000 Pa.s；

其中eta（0.02）是在板-板旋转流变仪中在190ºC的温度下用动态振荡剪切仪测量的在0.02 rad/s的角频率下的复数剪切粘度；

其中LCBI是由GPC-MALLS测量的均方回转半径R_g与具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比值，以及

包含：

A）按重量计40-60%的乙烯均聚物或共聚物，其密度等于或大于0.960 g/cm³，并且根据ISO 1133以2.16 kg的负荷在190°C下的熔体流动指数MIE是大于20-120 g/10 min；

B）按重量计40-60%的乙烯共聚物，其具有的MIE值低于A）的MIE值。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中：

1）密度为0.949至0.954 g/cm³；

2）MIF/MIP比值为15至23；

3）MIF为30至35 g/10min；

4）Mz为1000000至1500000 g/mol；和/或

5）长链支化指数LCBI等于或大于0.60。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中：

3）MIF为31至35 g/10min；和/或

4）Mz为1000000至1450000 g/mol。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中：

6）eta（0.02）为28,000至33,000 Pa.s。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯组合物，其具有1%至3%的共聚单体含量。

6.根据权利要求5所述的聚乙烯组合物，其具有1.2%至2.5%的共聚单体含量。

7.根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包含以下反应产物：

a）包含负载于MgCl₂上的钛化合物的固体催化剂组分，所述组分通过以下步骤获得：任选地在惰性介质存在下使钛化合物与所述MgCl₂或前体镁化合物接触，由此获得一种中间产物a'），而后使a'）经受预聚合并与电子供体化合物接触；

b）有机铝化合物；和任选地

c）外部电子供体化合物。

8.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有以下附加特征中的至少一个：

- Mw等于或低于300000 g/mol；

- Mw/Mn为15至30；

- MIP：1.0-2.5 g/10min；

- SIC指数为1.5至3秒x秒/(克/10min)；

其中所述SIC指数是剪切诱导结晶指数，按照以下关系式确定：

SIC指数=（t_起始，SIC@1000 x t_{起始，静止}）/（MIF）

其中t_起始，SIC@1000按秒测量并且为在1000 s^-1的剪切速率下结晶起始所需的时间，t_{起始，静止}是按秒测量并且为无剪切下在125°C的温度下的结晶起始时间，由差示扫描量热法在等温模式下测定。

9.根据权利要求8所述的聚乙烯组合物，其中：

-Mw等于或低于250000 g/mol；

-Mw/Mn为20至30；

-MIP为1.5-2.5 g/10min；和/或

-SIC指数为2至2.4秒x秒/(克/10min)。

10.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中：

-Mw为250000至180000 g/mol。

11.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中：

B）中的乙烯共聚物具有的MIE值低于0.5 g/10min。

12.包含权利要求1所述的聚乙烯组合物的制品。

13.根据权利要求12所述的制品，其为吹塑成型的制品形式，具有250至5000 ml的容量。

14.一种用于制备根据权利要求1所述的聚乙烯组合物的方法，其中所有聚合步骤均在负载于MgCl₂上的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下进行。

15.根据权利要求14所述的方法，以任何相互顺序包括以下步骤：

a）在氢气存在下、在气相反应器中将乙烯与任选一种或多种共聚单体一起聚合；

b）在少于步骤a）的量的氢气存在下，在另一气相反应器中将乙烯与一种或多种共聚单体共聚合；

其中，在至少一个所述气相反应器中，生成的聚合物颗粒在快速流化或者输送条件下向上流过第一聚合区，离开提升管并且进入第二聚合区，它们在重力作用下向下流过所述第二聚合区，离开所述第二聚合区并且被再次引入所述第一聚合区，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物循环。