FI101974B - Polyketonipolymeerien valmistus - Google Patents

Description

101974

Polyketonipolymeerien valmistus Tämä keksintö koskee menetelmää polyketonipolymeerien valmistamiseksi, ts. hiilimonoksidin polymeerien val-5 mistamiseksi yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymät-tömän yhdisteen kanssa.

Hiilimonoksidin lineaarisia polymeerejä yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen kanssa, joissa polymeereissä toisaalta hiilimonoksidista peräisin 10 olevat yksiköt ja toisaalta käytetyistä olefiinisesti tyy-dyttymättömistä yhdisteistä peräisin olevat yksiköt ovat suurin piirtein vuorottelevassa järjestyksessä, voidaan valmistaa saattamalla monomeerit kosketukseen korotetussa lämpötilassa ja paineessa laimennusaineen läsnä ollessa, 15 johon polymeerit ovat liukenemattomia tai käytännöllisesti katsoen liukenemattomia, ja käyttämällä tarkoitukseen sopivaa katalysaattoria. Polymeerien valmistus voidaan toteuttaa periaatteessa jommalla kummalla kahdesta tavasta, panoksittain tai jatkuvatoimisesti.

20 Polymeerin panosvalmistus toteutetaan syöttämällä katalysaattoria reaktoriin, joka sisältää laimennusainetta ja monomeereja ja joka on halutussa lämpötilassa ja pai- • · " neessa. Polymeraation edetessä paine laskee, polymeerien i *·"· pitoisuus laimennusaineessa kasvaa ja suspension viskosi- ::: 25 teetti kohoaa. Polymerointia jatketaan, kunnes suspension *:*·: viskositeetti on noussut niin korkeaksi, että prosessin ·;··· jatkaminen aiheuttaisi vaikeuksia lämmön poiston suhteen.

Polymeerin panosvalmistuksessa ainoa vakiona säilyvä para- metri on periaatteessa lämpötila. Polymeerin panosvalmis- t.e.t 30 tuksen eräs muunnos on puolittain panoksittainen valmis-• · · tus, jossa lämpötilan ohella myös paine pidetään vakiona • · · • · « lisäämällä reaktoriin monomeereja valmistuksen aikana.

Polymeerien jatkuvassa valmistuksessa laimennusai- :[*]: netta, monomeereja ja katalysaattoria lisätään jatkuvasti . 35 reaktoriin, joka sisältää monomeereja ja tietyn tilavuuden • · « « • · · • · · 2 101974 laimennusainetta ja joka on halutussa lämpötilassa ja paineessa, ja siitä poistetaan jatkuvasti polymeerisuspensio-ta. Polymeerin jatkuvan valmistuksen aikana lämpötila, paine ja nesteen tilavuus reaktorissa pidetään suurin 5 piirtein vakioina. Käynnistysjakson jälkeen, jonka jakson aikana polymeeripitoisuus suspensiossa kohoaa haluttuun arvoon, saavutetaan stationaaritila, jolle on tunnusmerkillistä mm. se, että polymeeripitoisuus reaktorista poistettavassa suspensiossa on suurin piirtein vakio ja 10 sen sisältämillä polymeereillä on suurin piirtein vakio-ominaisuudet .

Polymeerien valmistamiseksi teollisessa mitassa, on jatkuvaa menetelmää pidettävä suurelta osin edullisena panoksittaiseen tai puolittain panoksittaiseen tuotantoon 15 nähden seuraavista syistä. Jatkuvalla menetelmällä saadaan ensinnäkin aikaan suuurempi polymeerituotanto, koska tuotantoa ei tarvitse keskeyttää tiheästi reaktorin panostusta ja tyhjennystä varten, kuten panosvalmistuksessa joudutaan tekemään. Koska jatkuvalle toiminnalle, vastakohtana 20 panostuotannolle, on tunnusmerkillistä se, että kaikki reaktioparametrit säilyvät suurin piirtein vakioina, on jatkuva prosessi helpompi säädellä ja sopii paremmin auto- • · • " maatistettavaksi. Lopuksi mainittaoon, että jatkuvalla a menetelmällä saadaan polymeerejä, joiden laatu on tasai-:,j,: 25 sempi kuin panostuotannolla valmistettujen.

*:·*: Yksi tärkeimmistä kyseessä olevien polymeerien omi- ·;··: naisuuksista on irtotiheys. Sillä on suuri merkitys sekä ·*}*· polymeerien valmistuksessa että niiden käsittelyssä, va- rastoinnissa, kuljetuksessa ja työstämisessä. Mitä poly-30 meerin valmistukseen tulee, karkeana sääntönä on, että korkein sallittavissa oleva pitoisuus suspensiossa • · · • · · *. [(kg polymeeriä/kg suspensiota) x 100] on suunnilleen kym- e i i < I « « ·*. menesosa irtotiheydestä (kg/m3). Tämä tarkoittaa, että val- : mistettaessa polymeeriä, jonka irtotiheys on 100 g/m3, kor- ;' 35 kein pitoisuus suspensiossa on noin 10 %, kun taas valmis- 3 101974 tettaessa polymeeriä, jonka irtotiheys on 500 kg/m3, on maksimipitoisuus suspensiossa noin 50 %. Tämä tarkoittaa, että irtotiheyden viisikertaistaminen antaa mahdollisuuden valmistaa noin viisinkertainen määrä polymeeriä samassa 5 reaktoritilavuudessa. Mitä polymeerin käsittelyyn, kuten suodatukseen, pesuun ja kuivaukseen, tulee, kiinnitarttu-van nesteen määrän määrää suurelta osin polymeerin irtotiheys. Niinpä on esimerkiksi havaittu, että polymeeri, jonka irtotiheys on 100 kg/m3, sitoo noin 5 kg laimennusainet-10 ta tai pesunestettä kg:aa kohden, kun taas tämä määrä on vain noin 0,25 kg polymeerin kohdalla, jonka irtotiheys on 500 kg/m3. Tällä on luonnollisesti suuri merkitys sen kannalta, millainen määrä nestettä täytyy käyttää polymeerien pesussa ja poistaa niiden kuivauksessa. Kuljetuksen ja 15 varastoinnin suhteen sääntönä on, että mitä korkeampi polymeerien irtotiheys on, sitä paremmat juoksuominaisuudet niillä on ja sitä vähemmän ne vievät tilaa. Mitä tulee polymeerien työstämiseen muotokappaleiksi, irtotiheydel-tään pienet polymeerit aiheuttavat usein ongelmia työstö-20 laitteissa. Polymeerit, joiden irtotiheys on pieni, täytyy usein tiivistää, esimerkiksi suulakepuristuksella, jotta niistä tehtäisiin sopivia jatkokäsiteltäviksi mainittuun t : '·· tarkoitukseen tavallisesti käytettävissä laitteissa. Mitä t suurempi polymeerien irtotiheys on, sitä vähemmän esikä-::: 25 sittelyä vaatii materiaali, joka soveltuu jatkokäsiteltä- ·;··· väksi sellaisenaan.

·.··; Edellä esitetyn perusteella lienee selvää, että ky- seessä olevien polymeerien valmistuksen yhteydessä kiin- • · · nostus kohdistuu pääasiassa jatkuvaan menetelmään ja li-30 säksi menetelmään, jolla saadaan polymeerejä, joilla on • · · korkea irtotiheys.

• · · * Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukaisten poly- : meerien jatkuvassa valmistuksessa stationaarijaksoa edel- tää käynnistysjakso. Toisin kuin stationaarijakson aikana, • · · . 35 käynnistysjakson aikana sekä polymeeripitoisuus suspen- • · · • · 1 • · < · • · · • 4 · • ♦ 4 101974 siossa että valmistettujen polymeerien irtotiheys kasvavat.

Tämän hakemuksen tekijä on tutkinut perusteellisesti olosuhteita, joita tulisi käyttää käynnistysjakson ai-5 kana, jotta saavutettaisiin korkein mahdollinen pitoisuus suspensiossa stationaarijakson aikana samoin kuin statio-naarijakson aikana valmistettujen polymeerien suurin mahdollinen irtotiheys. Reitti, joka aluksi valittiin pyrittäessä tähän päämäärään, oli lisätä reaktoriin, joka si-10 sälsi monomeereja ja laimennusainetta ja oli stationaari-jaksoa varten valitussa lämpötilassa ja paineessa, syöttövirrat (monomeerit, katalysaattori ja laimennusaine) siten, että katalysaattorin ja laimennusaineen syöttönopeu-det vastasivat stationaarijakoa varten valittuja nopeuksia 15 (k ja vastaavasti v). Tämä käynnistysjakson tulokset olivat melkoinen pettymys. Vaikka suhteellisen pitkän käynnistys jakson aikana pystyttiin saavuttamaan stationaariti-la, jolle oli tunnusmerkillistä polymeerin vakiopitoisuus reaktorista poistettavassa suspensiossa ja siinä olevien 20 polymeerien vakioirtotiheys, sekä pitoisuus suspensiossa että irtotiheys olivat alhaiset. Yritykset parantaa tilannetta käyttämällä aiempaa huomattavasti suurempaa kataly-: 1·' saattorin syöttönopeutta jäivät menestyksettömiksi. Vaikka tällä tavalla pystyttiin saavuttamaan korkeampi pitoisuus : 25 suspensiossa, valmistettujen polymeerien irtotiheys oli ·;··· hyvin alhainen. Lisäksi tällä tavalla tehdyt kokeet jou- ....: duttiin keskeyttämään varhaisessa vaiheessa hetkellä, jol- loin stationaaritilaa ei vielä ollut saavutettu, suspensi- • · · on viskositeetin kasvaessa äärimmäisen korkeaksi, niin . . 30 ettei sekoitus ollut enää mahdollista.

• · «

Jatkettaessa tätä aihetta koskevia tutkimuksia löy- • · · **| 2 dettiin vähän aikaa sitten käynnistysmenettely, joka joh- : taa stationaaritilaan, jolle on tunnusmerkillistä sekä :3: valmistettujen polymeerien korkea pitoisuus suspensiossa • · · . 35 että niiden korkea irtotiheys. Käynnistysmenettely toteu- « · · • · · * · I · «

* ( I

2 * · · 3 • · 5 101974 tetaan lisäämällä syöttövirrat reaktoriin, joka sisältää monomeereja ja laimennusainetta ja on stationaarijaksoa varten valitussa lämpötilassa ja paineessa. Jos stationaari jakson aikana katalysaattorin lisäysnopeus on k ja lai-5 mennusaineen lisäysnopeus v, tulisi käynnistysjakson alussa käyttää katalysaattorin lisäysnopeutta, joka on pienempi kuin k ja/tai laimennusaineen lisäysnopeutta, joka suurempi kuin v, ja katalysaattorin lisäysnopeutta tulisi suurentaa ja/tai laimennusaineen lisäysnopeutta pienentää 10 käynnistysjakson aikana, niin että niiden arvot käynnistys jakson lopussa ovat k ja vastaavasti v.

Edellä mainitun menettelyn yhtenä epäkohtana on, että kestää sangen pitkään, ennen kuin stationaaritila saavutetaan. Jatkotutkimusten jälkeen on nyt löydetty 15 käynnistysmenettely, joka täsmälleen edellä mainitun tavoin johtaa stationaaritilaan, jolle on tunnusmerkillistä sekä valmistettujen polymeerien korkea pitoisuus suspensiossa että niiden korkea irtotiheys, joka menettely kuitenkin vie olennaisesti vähemmän aikaa. Tämä käynnistysmenet-20 tely toteutetaan lisäämällä syöttövirrat reaktoriin, joka sisältää monomeereja ja laimennusainetta ja on stationaari jaksoa varten valitussa lämpötilassa ja paineessa ja : '·' jossa on läsnä laimennusaineeseen suspendoitua kiinteää « materiaalia käynnistysjakson alussa.

: : : 25 Tämä patenttihakemus koskee siten menetelmää poly- ·:··· meerien valmistamiseksi, jossa ....: a) valmistetaan hiilimonoksidin lineaarisia poly- meerejä yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen kanssa, joissa polymeereissä hiilimonoksidista 30 peräisin olevat yksiköt ja yhdestä tai useammasta olefii- • · · *.1 2 nisesti tyydyttymättömästä yhdisteestä peräisin olevat ♦ · · ·. yksiköt ovat suurin piirtein vuorottelevassa järjestykses- ::: sä, saattamalla monomeerit korotetussa paineessa ja lämpö- :3: tilassa kosketukseen sopivan katalysaattorin kanssa, • · · • · t · · • · « » · · · · 2 • · i • «« 3 • « 6 101974 b) valmistus toteutetaan jatkuvana, c) käynnistysmenettely toteutetaan lisäämällä syöttövirrat reaktoriin, joka sisältää monomeereja ja laimen-nusainetta ja on stationaarijaksoa varten valitussa lämpö- 5 tilassa ja paineessa, ja d) reaktorissa on läsnä laimennusaineeseen suspen-doitua kiinteää materiaalia käynnistysjakson alussa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä laimennusaineeseen suspendoitua kiinteää materiaalia tulisi olla läsnä 10 reaktorissa käynnistysjakson alussa. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää sekä orgaanisia että epäorgaanisia aineita. Edullisesti käytetään polymeeriä ja erityisesti vuo-rottelevista yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidin polymeeriä yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän yh-15 disteen kanssa. Valmistettaessa esimerkiksi vuorotelevis ta yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidi-eteeni-propeeniter-polymeeriä sopii oikein hyvin käytettäväksi suspensio, jossa on läsnä vuorottelevista yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidi -eteenikopolymeeriä. Tarkemmin määriteltynä on 20 edullista käyttää suspensiota, jossa polymeeri ei ole pelkästään vuorottelevista yksiköistä koostuva vaan vastaa • · : “ lisäksi koostumukseltaan suurin piirtein valmistettavaa a polymeeriä. Tästä syystä valmistettaessa keksinnön mukais-ta vuorottelevista yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidi-25 eteeni-propeeniterpolymeeriä käytetään edullisesti suspen-·:**: siota, jossa polymeeri on myös vuorottelevista yksiköistä :*·*· koostuva hiilimonoksidi-eteeni-propeeniterpolymeeri. Pi- toisuus suspensiossa, jota on läsnä reaktorissa käynnis-tysjakson alussa, on edullisesti vähintään 12,5 %.

» · · 30 Käynnistys jakson aikana käytettävän katalysaattorin • · · lisäysnopeuden suhteen tutkittiin kahta varianttia ja ha-vaittiin ne soveltuviksi. Katalysaattorin lisäysnopeus • · · voidaan joko pitää suurin piirtein vakiona, stationaari- : .·. jaksoa varten valitussa arvossa, koko käynnistys jakson • · · ! 35 ajan tai käynnistysjakson alussa voidaan käyttää suurempaa • · · • · 7 101974 katalysaattorin lisäysnopeutta ja pienentää sitä käynnistys jakson aikana siten, että sillä on käynnistysjakson loppuun mennessä suurin piirtein stationaarijaksoa varten valittu arvo.

5 Kuten edellä mainittiin, suspensio, jotka keksinnön mukaisesti pitäisi olla läsnä reaktorissa käynnistysjakson alussa, on edullisesti suspensio, joka sisältää hiilimonoksidin vuorottelevista yksiköistä koostuvaa polymeeriä yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän yhdis-10 teen kanssa ja jossa polymeeripitoisuus on lisäksi vähintään 12,5 %. Kun otetaan huomioon tällaisten suspensioiden yleensä korkea viskositeetti, voi niiden siirtäminen aiheuttaa ongelmia. Tällainen siirtäminen on välttämätöntä, jos suspensio valmistetaan panoksittain erillisissä reak-15 torissa ja se joudutaan sitten siirtämään reaktoriin, jossa jatkuvan valmistuksen on määrä tapahtua. Mahdollisilla suspension siirtämisongelmilla on suurehko merkitys jouduttaessa siirtämään suurehkoja määriä suspensiota jatku-vatomiseen reaktoriin, esimerkiksi jos tämä toimintamuoto 20 valitaan keksinnön mukaisten polymeerien valmistukseen teollisessa mitassa. Edellä mainitut ongelmat voidaan : " välttää toteuttamalla sekä käynnistysjaksossa tarvittavan *·"· polymeerisuspension valmistus että polymeerin jatkuva val- mistus samassa reaktorissa. Tarvittavan polymeerisuspensi-*:*·: 25 on valmistus voidaan hyvin toteuttaa panoksittain, jolloin *:··· polymerointia jatketaan, kunnes saavutetaan käynnistysjak- son yhteydessä toivottu pitoisuus suspensiossa. Polymeeri-suspension panosvalmistuksessa käytetään edullisesti samaa katalysaattoria kuin myöhemmin polymeerin jatkuvassa vai- • » » 30 mistuksessa. On lisäksi edullista käyttää polymeerisuspen- • · · ’** * sion panosvalmistuksen aikana suurin piirtein samaa lämpö- :t:#: tilaa ja painetta kuin myöhemmin polymeerin jatkuvassa valmistuksessa. Mitä tulee käyttökelpoisiin katalysaatto- • · · . ripitoisuksiin, jos polymeerisuspension panosvalmistukses- • · * *1' 35 sa ja polymeerin jatkuvassa valmistuksessa käytetään samaa I » I • · · • · 8 101974 katalysaattoria, on tutkittu kolmea varianttia ja havaittu ne soveltuviksi. Ensinnäkin voidaan käyttää polymeerisus-pension panosvalmistuksessa alempaa katalysaaattoripitoi-suutta kuin myöhemmin polymeerin jatkuvassa valmistukses-5 sa. On myös mahdollista käyttää kummassakin tapauksessa suurin piirtein samaa katalysaattoripitoisuutta. Lopuksi mainittakoon, että katalysaattoripitoisuutta voidaan oikein hyvin vaihdella polymeerisuspension panosvalmistuksen aikana, mikä tehdään siten, että panospolymeroinnin alussa 10 käytetään alempaa katalysaattoripitoisuutta kuin mitä tarvitaan jatkuvassa polymeroinnissa ja nostetaan katalysaat-toripitoisuus panospolymeroinnin aikana polymeerin jatkuvassa valmistuksessa käytettävään arvoon. Polymeerisuspension valmistamiseksi panoksittaan on edullista suspendoida 15 pieni määrä kiinteää materiaali laimennusaineeseen ennen monomeerien saattamista kosketukseen katalysaattorin kanssa. Mitä tulee tähän tarkoituksen sopiviin kiinteisiin materiaaleihin, viitataan aiempaan mainintaan kiinteistä materiaaleista, joita voi olla läsnä suspendoituina lai-20 mennusaineeseen käynnistys jakson alussa. Kuten mainittiin, myös tämän tapauksen yhteydessä erityisen edullinen on • · " vuorottelevista yksiköistä koostuva polymeeri, joka koos- *·"· tumukseltaan vastaa suurin piirtein panoksittain valmis- tettavaa polymeeriä. Jos polymeerin panosvalmistuksessa 25 käytetään laimennusaineeseen suspendoitua kiinteää ainet-*:·*: ta, on sen pitoisuus reaktorissa panosvalmistuksen alussa .*{*. olevassa suspensiossa edullisesti korkeintaan 5 %.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään katalysaattoria, jolla on kyky katalysoida edellä mainit- • · · 30 tujen lineaarisen vuorottelevista yksiköistä koostuvien • · · *. polymeerien muodostumista hiilimonoksidin ja yhden tai *.·,·’ useamman olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen seokses- ta. Tähän tarkoitukseen soveltuvia katalysaattoreita ovat ; *·, mm. ryhmän Vili metallia sisältävät katalysaattorit. Tässä • · « '!’ ! 35 patenttihakemuksessa ryhmän VIII metalleiksi ymmärretään • I ( • · « • · 9 101974 jalometallit rutenium, rodium, palladium, osmium, iridium ja platina samoin kuin rautaryhmän metallit rauta, koboltti ja nikkeli. Edullisia ovat katalysaattorit, jotka sisältävät palladiumia, nikkeliä tai kobolttia ryhmän VIII 5 metallina. Erityisen edullinen on palladium ryhmän VIII metallina. Jos tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät katalysaattorit sisältävät ryhmän VIII metallia, se sisällytetään katalysaattoriin edullisesti karbok-syylihapposuolan, erityisesti asetaatin, muodossa. Ryhmän 10 VIII metallin lisäksi katalysaattorit sisältävät edullisesti monihampaista ligandia, jossa on vähintään kaksi koordinoituvaa ryhmää, jotka ovat fosfori-, typpi- tai rikkipitoisia koordinoituvia ryhmiä, joiden kautta moni-hampainen ligandi voi kompleksoitua ryhmän VIII metallin 15 kanssa. Vaikka tähän tarkoitukseen ovat soveltuvia myös monihampaiset ligandit, jotka sisältävät useampia kuin kaksi koordinoituvaa ryhmää, kuten nelihampainen ligandi 1,8-bis[bis(2-metoksifenyyli)fosfino]-2,7-bis[bis(2-metok-sifenyyli)fosfinometyyli]oktaani, ovat kaksihampaiset 20 ligandit edullisia. Kun käytetään typpipitoista kaksiham-paista ligandia, edullisia ovat yhdisteet, joilla on ylei-< ' nen kaava

4 I

:.i. X X

·:·: 25 / \ / \ ·:··: n = c - c = n , • · · • · ·

• · I

jossa X on orgaaninen siltaryhmä, joka sisältää siltaosas-sa 3 tai 4 atomia, joista ainakin kaksi on hiiliatomeja, • · t 30 kuten 2,2 1-bipyridiini tai 1,10-fenantroliini. Kun käyte- • · · tään rikkipitoista kaksihampaista ligandia, on edullista ·.·.! käyttää yhdisteitä, joilla on yleinen kaava R1S-R-SR1, jos sa R1 on mahdollisesti polaarisella ryhmällä substituoitu hiilivetyryhmä ja R on bivalenttinen orgaaninen silta-35 ryhmä, jonka siltaosassa on vähintään kaksi hiiliatomia, 10 101974 kuten 1,2-bis(etyylitio)etaani tai cis-1,2-bis(bentsyyli-tio)eteeni. On edullista käyttää fosforipitoisia kaksiham-paisia ligandeja, joilla on yleinen kaava (R1) 2P-R-P (R1) 2, jossa R ja R1 ovat edellä määriteltyjä ryhmiä. Lisäksi on 5 edullista käyttää sellaisia fosforipitoisia kaksihampaisia ligandeja, joissa R1 on aromaattinen hiilivetyryhmä, jossa on vähintään yksi alkoksyylisubstituentti ortoasemassa suhteessa fosforiatomiin, johon ryhmä on sitoutunut. Eräs yhdiste, joka soveltuu erityisen hyvin tähän tarkoituk-10 seen, on 1,3-bis[bis(2-metoksifenyyli)fosfino]propaani. Jos katalysaattoreissa käytetään typpi- tai rikkipitoista ligandia, sen määrä on edullisesti 0,1 - 100, erityisesti 1-50 mol yhtä moolia kohden ryhmän VIII metallia. Kun käytetään fosforipitoista kaksihampaista ligandia, sen 15 määrä on edullisesti 0,5 - 2, erityisesti 0,75 - 1,5 mol yhtä moolia kohden ryhmän VIII metallia. Ryhmän VIII metallin ja fosfori-, typpi- tai rikkipitoisen kaksihampai-sen ligandin lisäksi katalysaattorit sisältävät edullisesti anionia, jonka muodostaa happo, jonka pKa on alle 4, 20 erityisesti alle 2. Anioni voidaan tuoda katalysaattoriin joko yhdisteenä, josta haluttu anioni lohkeaa, tai yhdis-

I I

·' " teseoksena, josta muodostuu haluttu anioni vuorovaikutuk- sen kautta. Sekä mineraalihapot että orgaaniset hapot so- vei tuvat hapoiksi, joiden pKa on alle 4. Esimerkkejä so- 25 veltuvista mineraalihapoista ovat rikkihappo ja perkloori- *:··· happo. Esimerkkejä soveltuvista orgaanisista hapoista ovat sulfonihapot, kuten paratolueenisulfonihappo, ja halogee- nikarboksyylihapot, kuten trifluorietikkahappo. Anioni SS' voidaan sisällyttää katalysaattoriin johdannaisenaan, ku- • · · !.* 30 ten alkyyli- tai aryyliesterinä, amidina, imidinä, anhyd- • · « *. ' ridinä, ortoesterinä, laktonina, laktaamina tai alkylidee- nidikarboksylaattina. Anionia on edullisesti länsä katalysaattoreissa 1 - 100, erityisesti 2-50 mol yhtä moolia kohden ryhmän VIII metallia. Sen lisäksi että anionia käy-35 tetään erillisenä komponenttina, voi anionia, jonka muo- 11 101974 dostaa happo, jonka pKa on alle 4, olla läsnä katalysaattorissa siitä syystä, että ryhmän VIII metallin yhdisteenä on käytetty esimerkiksi palladiumtrifluoriasetaattia tai palladiumparatosylaattia. Ryhmän VIII metallia sisältävien 5 katalysaattoreiden aktiivisuuden suurentamiseksi voidaan niihin sisällyttää lisäksi 1,4-kinonia. Tähän tarkoitukseen soveltuvat hyvin 1,4-bentsokinoini ja 1,4-naftoki-noni. Käytettävä 1,4-kinonin määrä on edullisesti 5 -5 000, erityisesti 10-1 000 mol yhtä moolia kohden ryh-10 män VIII metallia.

Olefiinisesti tyydyttymättömät yhdisteet, joita voidaan polymeroida hiilimonoksidin kanssa käyttämällä tämän keksinnön mukaista menetelmää, voivat olla yhdisteitä, jotka koostuvat kokonaan hiilestä ja vedystä, samoin kuin 15 yhdisteitä, jotka sisältävät hiilen ja vedyn lisäksi yhden tai useamman heteroatornin. Keksinnön mukaista menetelmää käytetään edullisesti hiilimonoksidin polymeerien valmistamiseen yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän hiilivedyn kanssa. Esimerkkejä soveltuvista hiilivetymono-20 meereista ovat eteeni, propeeni, but-l-eeni, heks-l-eeni, okt-l-eeni, styreeni, syklopenteeni, norborneeni ja disyk- « : " lopentadieeni. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu eri- tyisen hyvin käytettäväksi valmistettaessa hiilimonoksidin '· kopolymeerejä eteenin kanssa ja hiilimonoksidin terpoly- •:"i 25 meerejä eteenin ja α-olefiinin, erityisesti propeenin, ····{ kanssa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kata-lysaattorikoostumuksen määrä voi vaihdella laajoissa ra-joissa. Edullisesti käytetään katalysaattorikoostumuksen *.* 30 määrää, joka vastaa ryhmän VIII metallin määrää 10‘7 - 10-3, • · · * erityisesti 10'6 - 10'4 mol/mol polymeroitavaa olefiinisesti : tyydyttymätöntä yhdistettä.

Monomeerien saattaminen kosketukseen katalysaatto-. rin kanssa toteutetaan tämän keksinnön mukaisessa menetel- T 35 mässä laimennusaineen läsnä ollessa, johon polymerit ovat 4 4 4 * i 12 101974 liukenemattomia tai käytännöllisesti katsoen liukenemattomia. Hyvin soveltuvia tähän tarkoitukseen ovat alemmat alifaattiset alkoholit, erityisesti metanoli.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan 5 edullisesti kahdessa tai useammassa sarjaan kytketyssä reaktorissa. Jos käytetään sarjaan kytkettyjä reaktoreita, on edullista käyttää korkeintaan kolmea reaktoria.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan edullisesti lämpötilassa 25 - 150 °C ja paineen 2 - 150 bar valli-10 tessa, erityisesti lämpötilassa 30 - 130 °C ja paineen 5 -100 bar vallitessa. Olefiinisesti tyydyttymättämien yhdisteiden moolisuhde hiilimonoksidiin on edullisesti 10:1 -1:10, erityisesti 5:1 - 1:5.

Keksintöä valaistaan seuraavaksi käyttämällä apuna 15 kuutta esimerkkiä hiilimonoksidi-eteenikopolymeerien ja hiilimonoksidi-eteeni-propeeniterpolymeerien j atkuvasta valmistuksesta. Esimerkit toteutettiin reaktorissa, jonka kapasiteetti oli 150 1. Katalysaattorikomponentit lisättiin kahden liuoksen kautta: Liuos 1 sisälsi 1 000 mg pal-20 ladiumasetaattia litraa kohden asetonia, 2 491 mg 1,3-bis- [bis(2-metoksifenyyli)fosfino]propaania ja 1 067 mg tri- : " fluorietikkahappoa. Liuos 2 sisälsi 3 000 mg trifluori- etikkahappoa litraa kohden asetonia.

: : Ellei toisin mainita, suspension massa reaktorissa 25 oli 70 kg.

····· Esimerkki 1 Käynnistys reaktorissa, joka sisälsi monomeereja ja polymeerisuspensiosta ja jossa syöttönopeudet oli alusta alkaen säädetty vastaamaan stationaarijaksoa varten valit-30 tuja nopeuksia • · · ’·] * Reaktoriin laitettiin 53 kg metanolia ja 20 kg vuo- rottelevista yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidi-eteeniko-polymeeriä, jonka irtotiheys oli 380 kg/m3.

i 13 101974

Paine reaktorissa: 45 bar Lämpötila reaktorissa: 77 °C

Kaasufaasin koostumus: 23 mol-% hiilimonoksidia 54 mol-% eteeniä 5 23 mol-% propeenia

Suspension massa reaktorissa oli 80 kg.

Hetkellä 0 tuntia nopeudet säädettiin seuraaviksi:

Metanoli: 5 kg/h

Liuos 1: 37 ml/h 10 Liuos 2: 25 ml/h.

Hetkellä 14 tuntia reaktorista poistetun suspension polymeeripitoisuus oli 15,5 % ja sen sisältämien polymeerien irtotiheys oli 190 kg/m3.

Hetkellä 28 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa 15 oli 18,5 % ja irtotiheys 240 kg/m3.

Hetkellä 45 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa oli 22 % ja irtotiheys 300 kg/m3. Hetkellä 80 tuntia saatiin samat arvot suspension polymeeripitoisuudelle ja ir-totiheydelle.

20 Esimerkki 2 Käynnistys reaktorissa, joka sisälsi monomeereja ja polymeerisuspensiota, aluksi suurella katalysaattorin syöttönopeudella, minkä jälkeen nopeus alennettiin statio- naarijaksoa varten valittuun arvoon 25 Reaktoriin laitettiin 53 kg metanolia ja 20 kg vuo- ·:**: rottelevista yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidi-eteeniko- ·1·’: polymeeriä, jonka irtotiheys oli 380 kg/m3.

Paine reaktorissa: 45 bar Lämpötila reaktorissa: 77 °C

i i · 30 Kaasuf aasin koostumus: 23 mol-% hiilimonoksidia • · · • · · *. 54 mol-% eteeniä 23 mol-% propeenia • · ·

• I

• · • · ·

• I

· I

• «I • · 14 101974

Suspension massa reaktorissa oli 80 kg.

Hetkellä 0 tuntia nopeudet säädettiin seuraaviksi:

Metanoli: 5 kg/h

Liuos 1: 100 ml/h 5 Liuos 2: 68 ml/h.

Hetkellä 5 tuntia reaktorista poistetun suspension polymeeripitoisuus oli 24 % Ja sen sisältämien polymeerien irtotiheys oli 350 kg/m3. Hetkellä 5 tuntia liuosten 1 ja 2 syöttönopeuksia pinennettiin siten, että liuosta 2 syö-10 tettiin 25 ml/h.

Hetkellä 10 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa oli 22 % ja irtotiheys 300 kg/m3. Hetkellä 45 tuntia saatiin samat arvot suspension polymeeripitoisuudelle ja ir-totiheydelle.

15 Esimerkki 3 Käynnistys reaktorissa, joka sisälsi monomeereja ja polymeerisuspensiota, aluksi suurella katalysaattorin syöttönopeudella, minkä jälkeen nopeus alennettiin statio-naarijaksoa varten valittuun arvoon 20 Reaktorissa käynnistysjakson alussa ollut polymee- risuspensio oli valmistettu panoksittain samassa reakto- • · • " rissa käyttämällä katalysaattoripitoisuutta, joka oli pie- nmpi kuin polymerin valmistuksen jatkuvatoimisen osan sta-tionaari jaksoa varten valittu pitoisuus. Siirryttäessä 25 polymeerin valmistuksen panososasta jatkuvatoimiseen osaan *:··· käytettiin suurta katalysaattorin syöttönopeutta, minkä jälkeen nopeus alennettiin sationaarijaksoa varten välit-tuun arvoon.

Reaktoriin laitettiin 50 kg metanolia ja 1 kg vuo- • · « l.*. 30 rottelevista yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidi-eteeni- • ♦ · *. propeeniterpolymeeriä.

:,:.Σ Paine reaktorissa: 45 bar

: Lämpötila reaktorissa: 78 °C

: Kaasufaasin koostumus: 29 mol-% hiilimonoksidia 35 42 mol-% eteeniä 29 mol-% propeenia.

15 101974

Hetkellä O tuntia reaktoriin syötettiin 211 ml liuosta 1 ja 282 ml liuosta 2. Polymeroinnin aikana paine pidettiin arvossa 45 bar pakkosyöttämällä hiilimonoksidin ja eteenin seosta suhteessa 1:1. Polymeerin panosvalmistus 5 kesti 22 tuntia.

Hetkellä 18 tuntia suspension polymeeripitoisuus oli 21 % ja sen sisältämien polymeerien irtotiheys oli 360 kg/m3.

Hetkellä 22 tuntia siirryttiin jatkuvatoimiseen 10 polymeerin valmistukseen.

Hetkellä 22 tuntia syöttönopeudet säädettiin seu-raaviksi:

Metanoli: 3,5 kg/h

Liuos 1: 100 ml/h 15 Liuos 2: 68 ml/h.

Hetkellä 25 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa oli 23 % ja irtotiheys 350 kg/m3. Hetkellä 25 tuntia liuosten 1 ja 2 syöttönopeudet alennettiin siten, että liuosta 1 syötettiin nopeudella 26 ml/h ja liuosta 2 nopeudella 20 17 ml/h.

Hetkellä 40 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa ·’ " oli 23 % ja irtotiheys 260 kg/m3. Hetkellä 80 tuntia saa- tiin samat arvot suspension polymeeripitoisuudelle ja ir-•,j,: totiheydelle.

25 Esimerkki 4 *:**: Käynnistys reaktorissa, joka sisälsi monomeereja ja polymeeri suspensiota ja jossa syöttönopeudet oli alusta s alkaen säädetty vastaamaan stationaarijaksoa varten valit-tuja nopeuksia • · · 30 Reaktorissa käynnisty s jakson alussa ollut polymee- • · · risuspensio oli valmistettu panoksittain samassa raktoris-sa käyttämällä katalysaattoripitoisuutta, joka oli sama / kuin polymeerin valmistuksen jatkuvatoimisen osan statio- ; naarijaksoa varten valittu pitoisuus.

• I I

• l I l • t · *

• ♦ I

• « 16 101974

Reaktoriin laitettiin 50 kg raetanolia ja 0,5 kg vuorottelevista yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidi-eteeni -propeeniterpolymeeriä .

Paine reaktorissa: 45 bar 5 Lämpötila reaktorissa: 75 °C

Kaasufaasin koostumus: 29 mol-% hiilimonoksidia 42 mol-% eteeniä 29 mol-% propeenia.

Hetkellä 0 tuntia reaktoriin syötettiin 369 ml 10 liuosta 1 ja 244 ml liuosta 2. Polymeroinnin aikana paine pidettiin arvossa 45 bar pakkosyöttämällä hiilimonoksidin ja eteenin seosta suhteessa 1:1. Polymeerin panosvalmistus kesti 14 tuntia. Hetkellä 10 tuntia suspension polymeeri-pitoisuus oli 13 % ja sen sisältämien polymeerien irtoti-15 heys oli 300 kg/m3.

Hetkellä 14 tuntia siirryttiin jatkuvatoimiseen polymeerin valmistukseen.

Hetkellä 14 tuntia syöttönopeudet säädettiin seu-raaviksi: 20 Metanoli: 3,5 kg/h

Liuos 1: 26 ml/h ·' ‘ Liuos 2: 17 ml/h.

Hetkellä 30 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa !,·, oli 21 % ja irtotiheys 240 kg/m3.

*; \ 25 Hetkellä 40 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa ·;·*: oli 23 % ja irtotiheys 260 kg/m3. Hetkellä 80 tuntia saa- ·*·*; tiin samat arvot suspension polymeeripitoisuudelle ja ir- totiheydelle.

Esimerkki 5 at· .M 30 Käynnistys reaktorissa, joka sisälsi monomeereja ja • · · *. polymeerisuspensiota ja jossa syöttönopeudet oli alusta ·,·,· alkaen säädetty vastaamaan stationaarijaksoa varten valit- tuja nopeuksia ; Reaktorissa käynnistys jakson alussa ollut polymee-

I t I

35 risuspensio oli valmistettu panoksittain samassa raktoris-

I I

sa käyttämällä katalysaattoripitoisuutta, joka oli sama 17 101974 kuin polymeerin valmistuksen jatkuvatoimisen osan statio-naarijaksoa varten valittu pitoisuus. Siirryttäessä polymeerin valmistuksen panososasta jatuvatoimiseen osaan muutettiin kaasufaasin koostumusta.

5 Reaktoriin laitettiin 55 kg metanolia ja 1,0 kg vuorottelevista yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidi-eteeni -propeeniterpolymeeriä .

Paine reaktorissa: 45 bar Lämpötila reaktorissa: 93 °C 10 Kaasufaasin koostumus: 67 mol-% hiilimonoksidia 33 mol-% eteeniä

Hetkellä 0 tuntia reaktoriin syötettiin 93 ml liuosta 1 ja 124 ml liuosta 2. Polymeroinnin aikana paine pidettiin arvossa 45 bar pakkosyöttämällä hiilimonoksidin 15 ja eteenin seosta suhteessa 1:1. Polymeerin panosvalmistus kesti 22 tuntia. Hetkellä 18 tuntia suspension polymeeri-pitoisuus oli 18,5 % ja sen sisältämien polymeerien irto-tiheys oli 230 kg/m3.

Hetkellä 22 tuntia siirryttiin jatkuvatoimiseen 20 polymeerin valmistukseen. Hetkellä 22 tuntia syöttönopeu-det säädettiin seuraaviksi:

« I

" Metanoli: 3,5 kg/h < I f

Liuos 1: 6 ml/h

Liuos 2: 4 ml/h.

25 Lisäksi hetkestä 22 tuntia alkaen kaasufaasin koos- *i**: tumus muutettiin 4 tunnin aikana vastaamaan arvoja 33 mol-% hiilimonoksidia ja 67 mol-% eteeniä.

Hetkellä 26 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa .·.·. oli 21 % ja irtotiheys 250 kg/m3. Hetkellä 80 tuntia saa- • · · 30 tiin samat arvot suspension polymeeripitoisuudelle ja ir- • · · totiheydelle.

• · · • · · • · · 18 101974

Esimerkki 6 Käynnistys reaktorissa, joka sisälsi monomeereja ja polymeerisuspensiota ja jossa syöttönopeudet oli alusta alkaen säädetty vastaamaan stationaarijaksoa varten valit-5 tuja nopeuksia

Reaktorissa käynnistysjakson alussa ollut polymee-risuspensio oli valmistettu panoksittain samassa reaktorissa käyttämällä katalysaattoripitoisuutta, joka nostettiin panosvalmistuksen aikana samaksi kuin polymeerin valio mistuksen jatkuvatoimisen osan stationaarijaksoa varten valittu pitoisuus.

Reaktoriin laitettiin 48 kg metanolia ja 1,0 kg vuorottelevista yksiköistä koostuvaa hiilimonoksidi-eteeni - propeeni terpolymeeri ä.

15 Paine reaktorissa: 45 bar

Lämpötila reaktorissa: 78 °C

Kaasufaasin koostumus: 24 mol-% hiilimonoksidia 54 mol-% eteeniä 20 mol-% propeenia.

20 Hetkellä 0 tuntia reaktoriin syötettiin 127 ml liuosta 1 ja 169 ml liuosta 2. Polymeroinnin aikana paine-: " pidettiin arvossa 45 bar pakkosyöttämällä hiilimonoksidin *·"· ja eteenin seosta suhteessa 1:1. Hetkellä 11 tuntia sus- • .j.: pension polymeeripitoisuus oli 9,5 % ja sen sisältämien 25 polymeerien irtotiheys oli 170 kg/m3.

·;··· Hetkellä 15 tuntia reaktoriin syötettiin 151 ml liuosta 1 ja 203 ml liuosta 2. Hetkellä 18 tuntia suspen-sion polymeeripitoisuus oli 19 % ja sen sisältämien poly-meerien irtotiheys oli 250 kg/m3.

!.* 30 Hetkellä 22 tuntia siirryttiin jatkuvatoimiseen • · · polymeerin valmistukseen.

Hetkellä 22 tuntia syöttönopeudet säädettiin seu-raaviksi: . Metanoli: 3,5 kg/h ; 35 Liuos 1: 20 ml/h ’· Liuos 2: 14 ml/h.

19 101974

Hetkellä 30 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa oli 24 % ja irtotiheys 280 kg/m3.

Hetkellä 40 tuntia polymeeripitoisuus suspensiossa oli 25 % ja irtotiheys 280 kg/m3. Hetkellä 80 tuntia saa-5 tiin samat arvot suspension polymeeripitoisuudelle ja ir-totiheydelle.

Esimerkit 1-6 ovat kaikki keksinnön mukaisia. Näissä esimerkeissä valmistettiin hiilimonoksidi-eteeniko-polymeerejä ja hiilimonoksidi-eteeni-propeeniterpolymeere-10 jä jatkuvatoimisesti käyttämällä käynnistysmenettelyä, jossa polymeerisuspensiot oli läsnä reaktorissa jo aloitettaessa käynnistys. Tällä tavalla voitiin valmistaa polymeerejä, joiden irtotiheys oli 250 - 300 kg/m3, jatkuvan prosessin stationaarisen jakson aikana suspension polymee-15 ripitoisuuden ollessa 20 - 25 %.

13C-NMR-analyysillä todettiin, että esimerkin 5 mukaisesti valmistetut hiilimonoksidi-eteenikopolymeerit ja esimerkkien 1 - 4 ja 6 mukaisesti valmistetut hiilimonok-sidi-eteeni-propeeniterpolymeerit koostuivat lineaarisista 20 ketjuista, joissa oli vuorotellen toisaalta hiimonoksidis-ta peräisin olevia yksiköitä ja toisaalta eteenistä tai ·’ " eteenistä ja propeenista peräisin yksiköitä. Terpolymeeri- < ketjuissa eteeni- ja propeeniyksiköt esiintyivät sattuman-varaisesti jakautuneina.

< • < • · 444 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 44 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 444 4 44 4 4 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4 4 · 4 4 4 4 4 4 4 4

Claims (11)

101974

1. Menetelmä polyketonipolymeerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä 5 a) valmistetaan hiilimonoksidin lineaarisia poly meerejä yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen kanssa, joissa polymeereissä hiilimonoksidista peräisin olevat yksiköt ja yhdestä tai useammasta olefiinisesti tyydyttymättömästä yhdisteestä peräisin olevat 10 yksiköt ovat suurin piirtein vuorottelevassa järjestyksessä, saattamalla monomeerit korotetussa paineessa ja lämpötilassa kosketukseen sopivan katalysaattorin kanssa lai-mennusaineen läsnä ollessa, johon polymerit ovat liukenemattomia tai käytännöllisesti katsoen liukenemattomia, 15 b) valmistus toteutetaan jatkuvana, ja c) käynnistysmenettely toteutetaan lisäämällä syöttövirrat reaktoriin, joka sisältää monomeereja ja laimen-nusainetta ja on stationaarijaksoa varten valitussa lämpötilassa ja paineessa, tunnettu siitä, että 20 d) reaktorissa on läsnä laimennusaineeseen suspen- doitua kiinteää materiaalia käynnistysjakson alussa,

• 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä materiaali, jota on käynnistys jakson alussa läsnä reaktorissa suspendoituna lai- 25 mennusaineeseen, on vuorottelevista yksiköistä koostuva ·;··· hiilimonoksidin polymeeri yhden tai useamman olefiinisesti ;*j*: tyydyttymättömän yhdisteen kanssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pitoisuus reaktorissa olevas- • · · !.! 30 sa suspensiossa on käynnistys jakson alussa vähintään *\ ’ 12,5 %. ί,·,:

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukai- nen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin syöttönopeus pidetään koko käynnistysjakson ajan suu 101974 rin piirtein vakiona stationaarijaksoa varten valitussa arvossa.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käynnistys-5 jakson alussa käytetään katalysaattorin syöttönopeutta, joka on korkeampi kuin stationaarijaksoa varten valittu nopeus, ja tätä nopeutta pienennetään käynnistysjakson aikana siten, että sillä on käynnistysjakson lopussa suurin piirtein stationaarijaksoa varten valittu arvo.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 2-5 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että että sekä käynnistysjaksoa varten tarvittavan polymerisuspension valmistus että polymeerin jatkuva valmistus toteutetaan samassa reaktorissa, jolloin tarvittavan polymeerisuspen- 15 sion valmistus tehdään panoksittain ja sitä jatketaan, kunnes on saavutettu käynnistysjaksoa varten tarvittava pitoisuus suspensiossa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käynnistysjaksoa varten tar- 20 vittavan polymeerisuspension valmistus ja polymeerin jatkuva valmistus toteutetaan suurin piirtein samassa lämpö- i “ tilassa ja paineessa ja käyttämällä samaa katalysaattoria.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, :: tunnettu siitä, että polymeerin panosvalmistuksen 25 alussa käytetään katalysaattoripitoisuutta, joka on alempi ·;··· kuin polymeerin jatkuvan valmistuksen aikana vallitseva pitoisuus, ja katalysaattoripitoisuus nostetaan polymeerin panosvalmistuksen aikana suurin piirtein polymeerin jatku-van valmistuksen aikana käytettävään arvoon. • · · M 30

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 6-8 mukai- • · · I I I ·. nen menetelmä, tunnettu siitä, että suspendoidaan pieni määrä kiinteää materiaalia laimennusaineeseen ennen monomeerien saattamista kosketukseen katalysaattorin kans- . \ sa, niin että pitoisuus suspensiossa, joka on läsnä reak- *;* ; 35 torissa panosvalmistuksen alussa, on korkeintaan 5 %. • « < 101974

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori sisältää ryhmän VIII metallia ja monihampaista ligandia, jossa on vähintään kaksi koordinoituvaa ryhmää, 5 jotka ovat fosfori-, typpi- tai rikkipitoisia koordinoituvia ryhmiä, niin että monihampainen ligandi voi kompleksoitua ryhmän VIII metallin kanssa, sekä mahdollisesti myös anionia, jonka muodostaa happo, jonka pKa on alle 4.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se toteutetaan kahdessa tai useammassa sarjaan kytketyssä reaktorissa. « I « i i • I I I < • · • · · • · · • · · • · • · · • · · • · • · · • · · • · · 101974