PL167123B1

PL167123B1 - Sposób wytwarzania polimerów poliketonowych PL PL PL PL

Info

Publication number: PL167123B1
Application number: PL91289754A
Authority: PL
Inventors: Barend Mastenbroek; Leonardus Petrus; Smedt Philip J M M De
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1991-04-04
Publication date: 1995-07-31
Also published as: CN1030923C; HU210061B; FI101974B; DE69126363D1; SG72642A1; FI911617A; ZA912497B; FI911617A0; EP0453011A2; KR100204812B1; KR910018423A; AU7409691A; EP0453011A3; US5138032A; HUT58355A; TR25036A; AU636732B2; ES2103294T3; EP0453011B1; AR247410A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimerów poliketonowych, w którym liniowe polimery tlenku wegla z etenem i ewentualnie oc-olefina, w których jednostki polimerów pochodzace z tlenku wegla i jednostki pochodzace z olefinowo nienasyconego zwiazku(ów) wystepuja zasadniczo w porzadku przemiennym, wytwarza sie przez kontaktowanie monomerów w temperaturze 25-150°C i pod cisnieniem 0,2-15 MPa, w obecnosci rozcienczalnika, w którym polimery sa nierozpuszczalne lub prawie nierozpuszczalne, z odpowiednim katalizatorem a wytwarzanie prowadzi sie w sposób ciagly, znamienny tym , ze proces zapoczatkowuje sie dodajac do reaktora zawierajacego monomery i rozcienczalnik strumienie surowców przy temperaturze i cisnieniu wybranym dla okresu stacjonarnego, przy czym na poczatku okresu poczatkowego w reaktorze znajduja sie czastki substancji stalej zawieszone w rozcienczalniku, o stezeniu co najmniej 12,5%. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów poliketonowych, a zwłaszcza polimerów tlenku węgla z etenem i ewentualnie a--olefiną.

Liniowe polimery tlenku węgla z jednym lub większą liczbą olefinowo nienasyconych związków, w których jednostki polimeru pochodzące z tlenku węgla z jednej strony i jednostki

167 123 pochodzące z olefinowo nienasyconych związków z drugiej strony występują zasadniczo w porządku przemiennym, można wytwarzać przez kontaktowanie monomerów w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, w obecności rozcieńczalnika, w którym polimery są nierozpuszczalne lub prawie nierozpuszczalne, z katalizatorem odpowiednim do tego celu. Wytwarzania polimerów można w zasadzie prowadzić dwoma sposobami, mianowicie sposobem periodycznym lub ciągłym.

Periodyczne wytwarzanie polimerów prowadzi się przez wprowadzenie katalizatora do reaktora zwierającego rozcieńczalnik i monomery, który znajduje się w żądanej temperaturze i ciśnieniu. W miarę przebiegu polimeryzacji, ciśnienie spada, stężenie polimerów w rozcieńczalniku zwiększa się i lepkość zawiesiny rośnie. Polimeryzację kontynuuje się do momentu, gdy lepkość zawiesiny osiągnie tak wysoką wartość, że dalsze kontynuowanie procesu będzie napotykać trudności związane z usuwanie ciepła. W zasadzie, jedynym parametrem, który pozostaje stały przy periodycznym wytwarzaniu polimeru jest temperatura.

Wariantem periodycznego wytwarzania polimeru jest półperiodyczny sposób wytwarzania, w którym obok temperatury również ciśnienie utrzymuje się stałe, poprzez dodawanie do reaktora w trakcie polimeryzacji monomerów.

Metodę taką ujawniono w polskich opisach patentowych n rnr 151 375,151 201,151 697.

W ciągłym sposobie wytwarzania polimeru, jak to ujawniono w opisie patentowym EP-A-305 011 rozcieńczalnik, monomery i katalizator dodawane są do reaktora zawierającego monomery i pewną objętość rozcieńczalnika w sposób ciągły, przy czym utrzymywana jest żądana temperatura i ciśnienie a zawiesina polimeru jest z niego ciągle usuwana. Podczas ciągłego wytwarzania polimeru, temperatura, ciśnienie i objętość cieczy w reaktorze są utrzymywane zasadniczo na stałym poziomie. Po rozpoczęciu okresu, w którym stężenie polimeru w zawiesinie zwiększy się do żądanej wartości, osiąga się stacjonarny stan charakteryzujący się między innymi usuwaniem zawiesiny z reaktora mającego zasadniczo stałą zawartość polimeru i zasadniczo stałymi własnościami znajdujących się w nim polimerów.

W przypadku wytwarzania polimerów na skalę przemysłową, ciągły sposób jest bardziej korzystny niż sposób periodyczny lub półperiodyczny z następujących przyczyn. Po pierwsze, ciągły proces daje wyższą wydajność polimeru, ponieważ produkcja nie jest, jak w procesie periodycznym, często przerywana dla załadowania i wyładowania reaktora. Ponieważ ciągłe operacje, w przeciwieństwie do produkcji periodycznej, charakteryzują się tym, że wszystkie parametry reakcji pozostają zasadniczo stałe, ciągły sposób jest łatwiejszy do regulowania i bardziej nadaje się do zautomatyzowania. Na koniec, ciągły sposób daje polimery, które wykazują mniej zmian we własnościach i tym samym mają bardziej stałą jakość niż polimery wytworzone w procesie periodycznym.

Jedną z najważniejszych własności omawianych polimerów jest gęstość nasypowa. Odgrywa ona ważną rolę zarówno w wytwarzaniu, jak i w obróbce, magazynowaniu, transportowaniu i przetwórstwie polimerów. Jeśli chodzi o wytwarzanie polimeru, praktyczna zasada jest taka, że maksymalne dopuszczalne stężenie zawiesiny, wyrażone w (kg polimeru/kg zawiesiny) x 100, wynosi jedną dziesiątą gęstości nasypowej wyrażonej w kg/m³. Oznacza to, że przy wytwarzaniu polimeru o gęstości nasypowej 100 kg/m³, maksymalne stężenie zawiesiny wynosi około 10%, natomiast przy wytwarzaniu polimeru o gęstości nasypowej 500 kg/m3, maksymalne stężenie zawiesiny wynosi około 50%. Oznacza to, że zwiększając pięciokrotnie gęstość nasypową umożliwia się wytwarzanie pięciokrotnej ilości polimeru w takiej samej objętości reaktora. Jeśli chodzi o obróbkę polimeru taką jak filtracja, przemywanie i suszenie, ilość przywierającej cieczy jest w dużym stopniu oznaczona przez gęstość nasypową polimeru. I tak stwierdzono na przykład, że polimer o gęstości nasypowej 100 kg/m3 wiąże się w przybliżeniu 5 kg rozcieńczalnika lub cieczy przemywającej na kg, natomiast ilość ta wynosi tylko około 0,25 kg dla polimeru o gęstości nasypowej 500 kg/m. Jest to oczywiście bardzo ważne, ze względu na ilość cieczy, która musi być stosowana do przemywania polimerów i musi być usuwana podczas ich suszenia. Jeśli chodzi o transport i magazynowanie, zasada jest taka, że wyższe gęstości nasypowe polimerów dają bardziej atrakcyjne własności płynięcia i polimery będą zajmowały mniejszą przestrzeń. Jeśli chodzi o przetwarzanie polimerów w wyroby ukształtowane, często poli4

167 123 mery o niskiej gęstości nasypowej stwarzają problemy w urządzeniach do przetwórstwa. Polimery o niskiej gęstości nasypowej muszą często być zagęszczone, na przykład przez wytłaczanie, w celu uczynienia ich odpowiednimi do dalszego przetwarzania w urządzeniach stosowanych do tego celu. Polimery o wyższej gęstości nasypowej w mniejszym stopniu potrzebują wstępnej obróbki i będą nadawały się do dalszego przetwarzania jako takie.

Z powyższego wynika jasno, że dla uzyskania rozpatrywanych polimerów interesujący jest przede wszystkim proces ciągły i taki jego przebieg, w którym otrzymuje się polimery o wysokiej gęstości nasypowej.

Jak wskazano wyżej, w ciągłym procesie wytwarzania polimerów okres stacjonarny jest poprzedzony przez okres początkowy. W przeciwieństwie do okresu stacjonarnego, podczas okresu początkowego zarówno zawartość polimeru w zawiesinie jak i gęstość nasypowa wytwarzanych polimerów zwiększają się.

Prowadzono rozległe badania warunków, które powinny być stosowane podczas okresu początkowego w celu osiągnięcia najwyższego możliwego stężenia zawiesiny podczas okresu stacjonarnego, jak również najwyższej możliwej gęstości nasypowej polimerów wytwarzanych podczas okresu stacjonarnego. Początkowo drogą prowadzącą do osiągnięcia celu było dodawanie do reaktora, który zawierał monomery i rozcieńczalnik i posiadał temperaturę i ciśnienie wybrane dla stacjonarnego okresu, strumieni surowców zawilających (monomerów, katalizatora i rozcieńczalnika) z szybkościami podawania katalizatora i rozcieńczalnika odpowiadającymi szybkościom wybranym dla okresu stacjonarnego (odpowiednio k i v). Wyniki tej procedury rozruchu były całkowicie niezadowalające. Chociaż po stosunkowo długim okresie początkowym można było osiągnąć stan stacjonarny charakteryzujący się stałą zawartością polimeru w zawiesinie wyładowywanej z reaktora i stałą gęstością nasypową polimerów znajdujących się w nim, zarówno stężenie zawiesiny jak i gęstość nasypowa były niskie. Próby poprawienia sytuacji przez stosowanie znacznie wyższej szybkości katalizatora niż uprzednio stosowane pozostały bez powodzenia. Chociaż w ten sposób można było osiągnąć wyższe stężenie zawiesiny, gęstość nasypowa wytwarzanych polimerów była bardzo niska. Ponadto eksperymenty prowadzone w ten sposób trzeba było przerywać we wczesnym etapie, w momencie, gdy stan stacjonarny nie został jeszcze osiągnięty, w związku z ekstremalnie wysoką lepkością zawiesiny, gdy mieszanie nie było już możliwe.

W czasie prowadzonych badań stwierdzono, że procedura początkowa prowadzi do stanu stacjonarnego, który charakteryzuje się zarówno wysokim stężeniem zawiesiny, jak i wysoką gęstością nasypową wytwarzanych polimerów. Procedurę początkową prowadzi się przez dodanie strumieni zasilających do reaktora zawierającego monomery i rozcieńczalnik, i która jest w temperaturze i ciśnieniu wybranym dla okresu stacjonarnego. Jeżeli podczas okresu stacjonarnego szybkość dodawania katalizatora ma wartość k a szybkość dodawania rozcieńczalnika ma wartość v, przy rozpoczęciu okresu początkowego powinna być stosowana szybkość dodawania katalizatora, która jest mniejsza niż k i/lub szybkość dodawania rozcieńczalnika, która jest większa niż v, przy czym podczas okresu początkowego szybkość dodawania katalizatora powinna być zwiększona i/lub szybkość dodawania rozcieńczalnika powinna być zmniejszana tak, aby na koniec okresu początkowego miały one odpowiednie wartości k i v.

Wadą opisanej wyżej procedury jest to, że upływa długi czas przed osiągnięciem stanu stacjonarnego. Przy kontynuowaniu badań opracowano procedurę początkową, która podobnie do opisanej poprzednio, prowadzi do stanu stacjonarnego charakteryzującego się zarówno wysokim stężeniem zawiesiny jak i wysoką gęstością nasypową wytwarzanych polimerów, lecz na którą potrzeba zdecydowanie mniej czasu. Proces zapoczątkowuje się dodając strumienie surowców zasilających do reaktora zawierającego monomery i rozcieńczalnik w temperaturze i przy ciśnieniu wybranym dla stanu stacjonarnego, przy czym na początku okresu początkowego występuje stała substancja zawieszona w rozcieńczalniku.

Według wynalazku, sposób wytwarzania polimerów, w którym liniowe polimery tlenku węgla z etenem i ewentualnie α-olefiną, w których jednostki polimerów pochodzące z tlenku węgla i jednostki pochodzące z olefinowo nienasyconych związków występują zasadniczo w porządku przemiennym, wytwarza się przez kontaktowanie monomerów w temperaturze 251(6123

150°C pod ciśnieniem 0,2-15 MPa z odpowiednim katalizatorem, a wytwarzanie prowadzi się w sposób ciągły, polega na tym, że proces zapoczątkowuje się dodając do reaktora zawierającego monomery i rozcieńczalnik strumienie surowców zasilających, i który odbywa się w temperaturze i pod ciśnieniem wybranym dla okresu stacjonarnego, przy czym na początku okresu początkowego w reaktorze znajdują się cząstki stałej substancji zawieszone w rozcieńczalniku o stężeniu co najmniej 12,5%.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, stała substancja zawieszona w rozcieńczalniku, powinna znajdować się w reaktorze na początku okresu początkowego. Do tego celu można stosować zarówno substancje organiczne jak i nieorganiczne. Korzystnie stosuje się polimer, a w szczególności przemienny polimer tlenku węgla z jednym lub większą liczbą olefinowo nienasyconych związków. Na przykład przy wytwarzaniu przemiennego terpolimeru tlenku węgla/etenu/propanu dogodnie można stosować zawiesinę, w której znajduje się kopolimer przemienny tlenku węgla/etenu. W szczególności, preferencyjne jest stosowanie zawiesiny, w której polimerjest nie tylko przemienny, lecz ponadtojeśli chodzi o skład, zasadniczo odpowiada wytwarzanemu polimerowi. Z tego względu, przy wytwarzaniu przemiennego terpolimeru tlenku węgla/etenu/propenu, korzystnie stosuje się zawiesinę, w której polimer jest również przemiennym terpolimerem tlenku węgla/etenu/propenu.

Jeśli chodzi o szybkość dodawania katalizatora stosowaną podczas okresu początkowego, zbadano dwa warianty i oba uznano za odpowiednie. Albo szybkość dodawania katalizatora można utrzymywać zasadniczo stałą podczas całego okresu początkowego na poziomie wybranym dla okresu stacjonarnego albo można stosować wyższą szybkość dodawania katalizatora na początku okresu początkowego i można ją zmniejszyć podczas okresu początkowego tak, aby na koniec tego okresu miała wartość wybraną dla okresu stacjonarnego.

Jak stwierdzono wyżej, zawiesina, która zgodnie ze sposobem według wynalazku powinna znajdować się w reaktorze na początku okresu początkowego, korzystnie stanowi zawiesinę przemiennego polimeru tlenku węgla z jednym lub większą liczbą olefinowo nienasyconych związków, która ponadto ma stężenie co najmniej 12,5%. Wobec wysokiej lepkości, którą zazwyczaj ma taka zawiesina, jej transport może stanowić problem. Taki transport jest konieczny, jeżeli zawiesina jest wytwarzana periodycznie w oddzielnym reaktorze i następnie ma być przenoszona do reaktora, w którym odbywa się etap ciągły. Ewentualne problemy w transporcie zawiesiny będą odgrywały większą rolę, gdy większe ilości zawiesiny będą przenoszone do ciągłego reaktora, na przykład jeżeli ta forma realizacji jest wybrana do wytwarzania polimerów na skalę przemysłową. Wspomnianych wyżej problemów można uniknąć prowadząc zarówno wytwarzanie zawiesiny polimeru potrzebnej do okresu początkowego i do ciągłego wytwarzania polimeru w tym samym reaktorze. Wytwarzanie żądanej zawiesiny polimeru można bardzo dogodnie prowadzić periodycznie, kontynuując polimeryzację aż do osiągnięcia stężenia zawiesiny potrzebnego w okresie początkowym. Korzystnie do periodycznego wytwarzania zawiesiny polimeru stosuje się ten sam katalizator jaki następnie stosuje się do ciągłego wytwarzania polimeru. Dalej korzystne jest stosowanie zasadniczo takiej samej temperatury i ciśnienia podczas periodycznego wytwarzania zawiesiny polimeru, jakie następnie są stosowane podczas ciągłego wytwarzania polimeru. Jeśli chodzi o stężenia katalizatora, które mogą być stosowane, jeśli taki sam katalizator jest stosowany do wytwarzania periodycznego zawiesiny polimeru i do ciągłego wytwarzania polimeru, zbadano trzy warianty i uznano je wszystkie za odpowiednie. Po pierwsze, niższe stężenie katalizatora można stosować do periodycznego wytwarzania zawiesiny polimeru niż następnie do ciągłego wytwarzania polimeru. Możliwe jest również stosowanie zasadniczo takiego samego stężenia katalizatora w obu przypadkach. Na koniec, stężenie katalizatora można dogodnie zmieniać podczas periodycznego wytwarzania zawiesiny katalizatora stosując stężenie katalizatora na początku polimeryzacji periodycznej niższe niż potrzebne do polimeryzacji ciągłej, przy czym stężenie katalizatora podczas polimeryzacji periodycznej rośnie do wartości stosowanej dla ciągłego wytwarzania polimeru. Dla periodycznego wytwarzania zawiesiny polimeru, korzystnie małą ilość stałej substancji zawiesza się w rozcieńczalniku przed kontaktowaniem monomerów z katalizatorem. Jeśli chodzi o charakter stałych substancji nadających się do tego celu, stosuje się te same kryteria

167 123 jakie stosowano w stosunku do stałych substancji zawieszanych w rozcieńczalniku na początku okresu początkowego. Jak wspomniano wcześniej, co również stosuje się do niniejszego przypadku, szczególnie korzystnie dla przemiennego polimeru jest, aby jego skład zgadzał się zasadniczo ze składem polimeru, który ma być wytwarzany periodycznie. Jeżeli przy wytwarzaniu periodycznym zawiesiny polimeru stosuje się stałą substancję zawieszoną w rozcieńczalniku, stężenie zawiesiny obecnej w reaktorze na początku wytwarzania periodycznego korzystnie wynosi najwyżej 5%.

W sposobie według wynalazku stosuje się katalizator zdolny do katalizowania tworzenia wymienionych wyżej, liniowych przemiennych polimerów wychodząc z mieszaniny tlenku węgla i jednego lub większej liczby olefinowo nienasyconych związków. Odpowiednimi katalizatorami do tego celu są między innymi te, które zawierają metal grupy VIII układu okresowego pierwiastków. Stosowane w opisie określenia metale grupy VIII odnosi się do metali szlachetnych takich jak ruten, rod, pallad, osm, iryd i platynajak i metali z grupy żelaza takich jak żelazo, kobalt i nikiel. Korzystne są katalizatory, które zawierają pallad, nikiel lub kobalt jako metal grupy VIII układu okresowego pierwiastków. Szczególnie korzystnym metalem grupy VIII układu okresowego jest pallad. Jeżeli katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku, zawierają metal grupy VIII układu okresowego pierwiastków, są one wprowadzane do katalizatora korzystnie w postaci soli kwasu karboksylowego, zwłaszcza w postaci octanu. Obok metalu grupy VIII układu okresowego pierwiastków, katalizatory korzystnie zawierają ligand kleszczowy, w którym występują co najmniej dwie grupy kleszczowe wybrane spośród grup kleszczowych zawierających fosfor, azot lub siarkę, za pomocą których ligand kleszczowy może tworzyć kompleks z metalem grupy VIII układu okresowego. Chociaż ligandy kleszczowe zawierające więcej niż dwie grupy kleszczowe są również odpowiednie do tego celu, takie jak czterokleszczowy ligand 1,8-bis/bis(2-metoksyfenylo)fosfino/-2,7-bis/bis(2-metoksyfenylo)fosfinometylo/octan, korzystne są ligandy dwukleszczowe. Gdy stosuje się dwukleszczowy ligand azotowy, korzystne są związki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza organiczną grupą mostkową zawierającą trzy lub cztery atomy w mostku, z których co najmniej dwa są atomami węgla, takie jak 2,2’-bipiiydyna i 1,10-fenantrolina. Gdy stos ligand siarki, korzystne jest stosowanie związków o wzorze ogólnym R oznacza grupę węglowodorową ewentualnie podstawioną polarnie, a R oznacza dwuwartościową organiczną grupę mostkową, która ma co najmniej dwa atomy węgla w mostku, takich jak l,2-bis(etylotio)eten i cis-1,2-bis(benzylotio)-eten. Korzystne jest stosowanie dwukleszczowych ligandów fosforu o wzorze ogólnym (R^P-R-P^h, w którym R i R¹mają wyżej podane znaczenie. Dalej korzystne jest stosowanie takich dwukleszczowych ligandów fosforu, w których R¹ oznacza aromatyczną grupę węglowodorową mającą co najmniej jeden podstawnik alkoksylowy w pozycji orto względem atomu fosforu, do którego jest przyłączona. Szczególnie dogodnym związkiem do niniejszego celu jest 1,3-bis/bis(2metoksyfenylo)fosfino/propan. Jeżeli w katalizatorach stosuje się dwukleszczowy ligand azotu lub siarki, stosowana ilość korzystnie wynosi 0,5 do 100, a w szczególności 1 do 50 moli na mol metalu grupy VIII układu okresowego pierwiastków. Gdy stosuje się dwukleszczowy ligand fosforu, stosowana ilość korzystnie wynosi 0,5 do 2, a w szczególności 0,75 do 1,5 mola na mol metalu grupy VIII układu okresowego. Poza metalem grupy VIII układu okresowego pierwiastków i dwukleszczowym ligandem fosforu, azotu lub siarki, katalizatory korzystnie zawierają anion kwasu o pKa mniejszym niż 4, a w szczególności anion kwasu o pKa mniejszym niż 2. Anion może być wprowadzany do katalizatora albo w postaci związku, z którego żądany anion odszczepia się lub w postaci mieszaniny związków, z której żądany anion tworzy się przez wzajemne oddziaływanie. Jako kwasy o pKa mniejszym niż 4 nadają się do stosowania zarówno kwasy mineralne jak i kwasy organiczne. Przykładami odpowiednich kwasów mineralnych jest kwas siarkowy i kwas nadchlorowy. Przykładami odpowiednich kwasów organicznych są kwasy sulfonowe takie jak kwas para-toluenosulfonowy i kwasy chlorowcokarboksylowe takie jak kwas trifluorooctowy. Anion może być wprowadzany do katalizatora w postaci kwasu karboksylowego lub w postaci jego pochodnej takiej jak ester alkilowy lub arylowy, amid, imid, bezwodnik, orto-ester, lakton, laktam lub dikarboksylan alkilidenowy. Anion korzystnie jest obecny w katalizatorach w ilości uje się dwukleszczowy ’S-R-SR', w którym R‘

1(67123

Ί

1-100 a w szczególności 2-50 mola na mol metalu grupy VIII. Niezależnie od stosowanie jako oddzielny składnik, anion kwasu o pKa mniejszym niż 4 może być również obecny w katalizatorze, ponieważ na przykład trifluorooctan palladu lub para-tozylan palladu był stosowany jako związek metalu grupy VIII układu okresowego pierwiastków. W celu zwiększenia aktywności katalizatorów zawierających metal grupy VIII układu okresowego, można dodatkowo wprowadzać do nich 1,4-chinon. Szczególnie odpowiednie do tego są 1 ^-benzochinon i 1,4-naftochinon. Ilość stosowanego M-chinonu korzystnie wynosi 5-5000 a w szczególności 10-1000 moli na mol metalu grupy VIII układu okresowego.

Olefinowo nienasycone związki, które można polimeryzować z tlenkiem węgla stosując sposób według wynalazku, mogą być związkami składającymi się wyłącznie z węgla i wodoru, jak również związkami, które zawierają obok węgla i wodoru, jeden lub więcej heteroatomów. Sposób według wynalazku stosuje się przy wytwarzaniu kopolimerów tlenku węgla z etenem i w wytwarzaniu terpólimerao tlenku węgla z etenem i alfa-olefiną, zwłaszcza propenem.

Ilość katalizatora stosowana w sposobie według wynalazku może zmieniać się w szerokich granicach. Korzystnie ilość katalizatora jak jest stosowana zawiera 10'⁷-10‘³ a w szczególności 106-10~⁴ metalu grupy VIII układu okresowego pierwiastków na mol olefinowo nienasyconego związku poddawanego polimeryzacji.

Kontaktowanie monomerów z katalizatorem w sposobie według wynalazku prowadzi się w obecności rozciańczalnika, w którym polimery są nierozpuszczalne lub prawie nierozpuszczalne. Bardzo dogodne do tego celu są niższe alkohole alifatyczne a w szczególności metanol.

Sposób według wynalazku korzystnie prowadzi się w dwóch lub większej liczbie reaktorów połączonych w szereg. Jeżeli stosuje się reaktory połączone w szereg, korzystnie stosuje się nie więcej niż trzy reaktory.

Sposób według wynalazku prowadzi się w temperaturze 25-150°C i ciśnieniu 2.10'¹150.101 MPa, a zwłaszcza w temperaturze 30-130°C i ciśnieniu 5.10^100.10⁴ MPa. Stosunek molowy olefinowo nienasyconych związków do tlenku węgla korzystnie wynosi 10:1-1:10, a zwłaszcza 5:1-1:5.

Niżej podane przykłady ilustrują sposób według wynalazku i dokumentują ciągły sposób wytwarzania kopolimerów tlenku węgla/etenu i terpólimerao tlenku węgla/etenu/propenu. Reakcję prowadzono w reaktorze o pojemności 150 litrów. Składniki katalizatora rozdzielono na dwa roztwory: roztwór 1 zawierał 1000g octanu palladu na litr acetonu, 2491 mg 1,3-bis/bis(2metoksyfenylo)-fosfino/propanu i 1067 mg kwasu trifluorooctowego; roztwór 2 zawierał 3000 mg kwasu trifluorooctowego na litr acetonu.

Jeśli nie wskazano inaczej, masa zawiesiny w reaktorze wynosiła 70 kg.

Przykład I. Rozruch w reaktorze, który zawierał monomery i zawiesinę polimeru, i w którym szybkości podawania surowców dobrane były dla okresu stacjonarnego, rozpoczęto od uruchomienia. 53 kg metanolu i 20 kg przemiennego kopolimeru tlenku węgla/etenu o gęstości nasypowej 380 kg/m³ wprowadzono do reaktora. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 45.10'* MPa a temperatura reaktora wynosiła 77°C. Skład fazy gazowej: 23% molowych tlenku węgla, 54% molowych etenu i 23% molowych propenu. Masa zawiesiny w reaktorze wynosiła 80kg. Na początku procesu stosowano następujące szybkości: metanol 5 kg/godz., roztwór 1 37 ml/godz. i roztwór 2 25 ml/godz. W 14 godzinie przebiegu procesu zawartość polimeru w zawiesinie usuwanej z reaktora wynosiła 15,5% i gęstość nasypowa zawartych w niej polimerów wynosiła 190 kg/m?. W 28 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 18,5% a gęstość nasypowa wynosiła 240 kg/m3. W 45 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 22% i gęstość nasypowa wynosiła 300 kg/m3. W 80 godzinie procesu dla stężenia zawiesiny i gęstości nasypowej stwierdzono te same wartości.

Przykład II. Rozruch rozpoczęto w reaktorze, który zawierał monomery i zawiesinę polimeru, początkowo z wysoką szybkością podawania katalizatora, którą następnie zmniejszano do wartości dobranej dla okresu stacjonarnego.

Do reaktora wprowadzono 53 kg metanolu i 20 kg przemiennego kopolimeru tlenku węgla/etenu o gęstości nasypowej 380 kg/m'3. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 45.10- MPa, a temperatura reaktora 77°C. Skład fazy gabóoej był następujący: 23% molowych tlenku węgla,

16*7123

54% molowych etenu i 23% molowych propenu. W reaktorze było 80 kg masy zawiesiny. W zerowej godzinie przebiegu procesu stosowano następujące szybkości: metanol 5 kg/godz., roztwór 1 100 ml/godz. i roztwór 2 68 ml/godz. W 5 godzinie przebiegu procesu zawartość polimeru w zawiesinie usuwanej z reaktora wynosiła 24% i gęstość nasypowa zawartych w niej polimerów wynosiła 350 kg/m3 W 5 godzinie przebiegu procesu szybkości podawania roztworów 1 i 2 zmniejszono, ze zmniejszeniem do 25 ml/godz. dla roztworu 2.

W 10 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 22% i gęstość nasypowa wynosiła 300 kg/m³. W 45 godzinie przebiegu procesu, dla stężenia zawiesiny i gęstości nasypowej stwierdzono takie same wartości.

Przykład III. Rozruch rozpoczęto w reaktorze, który zawierał monomery zawiesinę polimeru, początkowo z wysoką szybkością podawania katalizatora, którą następnie zmniejszono do wartości dobranej dla okresu stacjonarnego.

Zawiesinę polimeru znajdującą się w reaktorze przy rozpoczęciu okresu rozruchu otrzymano porcjami w tym reaktorze, stosując stężenie katalizatora niższe niż dobrane dla okresu stacjonarnego ciągłej części wytwarzania polimeru. Przy przełączeniu z części prowadzenia wytwarzania polimeru porcjami do części ciągłej, stosowano wysoką szybkość podawania katalizatora, którą następnie zmniejszono do wartości dobranej dla okresu stacjonarnego.

Do reaktora wprowadzono 50 kg metanolu i 1 kg przemiennego terpolimeru tlenku węgla/etenu/propenu. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 45.10'* MPa a temperatura reaktora wynosiła 78°C. Skład fazy gazowej był następujący: 29% molowych tlenku węgla, 42% molowych etenu, 29% molowych propenu. W zerowej godzinie przebiegu procesu do reaktora wprowadzono 211 ml roztworu 1 i 282 ml roztworu 2. Podczas polimeryzacji utrzymywano ciśnienie 45.10⁴ MPa przez wprowadzanie mieszaniny 1:1 tlenku węgla/etenu. Wytwarzanie polimeru porcjami prowadzono przez 22 godziny.

W18 godzinie przebiegu procesu zawartość polimeru w zawiesinie wynosiła 21% i gęstość nasypowa polimerów zawartych w niej wynosiła 360 kg/m3. W 22 godzinie przebiegu procesu, przełączono go na ciągłe wytwarzanie polimeru. W 22 godzinie przebiegu procesu stosowano następującej szybkości podawania: metanol 3,5 kg/godz., roztwór 1 100 ml/godz., roztwór 2 68 ml/godz.

W 25 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 23% i gęstość nasypowa wynosiła 350 kg/m3. W 25 godzinie przebiegu procesu, szybkości podawania roztworu 1 i 2 zmniejszono do 26 ml/godz. dla roztworu 1 i 17 ml/godz. dla roztworu 2.

W 40 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 23% i gęstość nasypowa wynosiła 260 kg/m3. W 80 godzinie przebiegu procesu stwierdzono takie same wartości dla stężenia zawiesiny i gęstości nasypowej.

Przykład IV. Rozruch rozpoczęto w reaktorze, który zawierał monomery i zawiesinę polimeru, i w którym szybkość podawania katalizatora dobrana była dla okresu stacjonarnego. Zawiesinę polimeru obecną w reaktorze przy rozpoczęciu okresu rozruchu wytwarzano porcjami w tym reaktorze stosując takie samo stężenie katalizatora jak dobrane dla ciągłego wytwarzania polimeru.

Do reaktora wprowadzono 50 kg metanolu i 0,5 kg przemiennego terpolimeru tlenku węgla/etenu/propenu. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 45.10⁴ MPa i temperatura w reaktorze wynosiła 75°C. Skład fazy gazowej był następujący: 29% molowych tlenku węgla, 42% molowych etenu i 29% molowych propenu.

W godzinie zero przebiegu procesu do reaktora wprowadzono 369 ml roztworu 1 i 244 ml roztworu 2. Podczas polimeryzacji utrzymywano ciśnienie 45.10⁴ MPa przez wtłaczanie mieszaniny 1:1 tlenku węgla/etenu. Wytwarzanie polimeru porcjami prowadzono przez 14 godzin. W 10 godzinie przebiegu procesu zawartość polimeru w zawiesinie wynosiła do 13% i gęstość nasypowa polimerów zawartych w niej wynosiła 300 kg/m3.

W 14 godzinie przebiegu, proces przełączono na ciągłe wytwarzanie polimeru. W 14 godzinie przebiegu procesu stosowano następujące szybkości podawania: metanol 3,5 kg/godz., roztwór 1 26 ml/godz., roztwór 2 17 ml/godz.

161123

W 30 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 21%, a gęstość nasypowa wynosiła 240 kg/m³.

W 40 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 23% i gęstość nasypowa wynosiła 260 kg/m3. W 80 godzinie przebiegu procesu dla stężenia zawiesiny i gęstości nasypowej stwierdzono te same wartości.

Przykład V. Rozruch rozpoczęto w reaktorze, który zawierał monomery i zawiesinę polimeru, i w którym stosowano szybkość podawania katalizatora dobraną dla okresu stacjonarnego. Zawiesinę polimeru obecną w reaktorze przy rozpoczęciu okresu rozruchu wytwarzano porcjami w tym reaktorze stosując takie samo stężenie katalizatora jak dobrane dla ciągłego wytwarzania polimeru. Przy przełączeniu z prowadzenia procesu porcjami do ciągłego prowadzenia procesu zmieniono skład fazy gazowej.

Do reaktora wprowadzono 55 kg metanolu i 1,0 kg przemiennego terpolimeru tlenku węgla/etenu/propenu. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 45.10'¹ MPa i temperatura w reaktorze wynosiła 93°C. Skład fazy gazowej był następujący: 67% molowych tlenku węgla, 33% molowych etenu.

W zerowej godzinie przebiegu procesu do reaktora wprowadzono 93 ml roztworu 1 i 124 ml roztworu 2. Podczas polimeryzacji utrzymywano ciśnienie 45.10'¹ MPa przez wtłaczanie mieszaniny 1:1 tlenku węgla/etenu. Wytwarzanie polimeru porcjami prowadzono przez 22 godziny. W 18 godzinie przebiegu procesu zawartość polimeru w zawiesinie wynosiła 18,5% i gęstość nasypowa polimerów zawartych w niej wynosiła 230 kg/m3.

W 22 godzinie przebiegu, proces przełączono na ciągłe wytwarzanie polimeru. W 22 godzinie przebiegu procesu szybkości podawania były następujące: metanol - 3,5 kg/godz., roztwór 1 - 6 ml/godz., roztwór 2 - 4 ml/godz. Ponadto od 22 godziny przebiegu procesu, skład fazy gazowej był zmieniony w ciągu 4 godzin do 33% molowych tlenku węgła i 67% molowych etenu.

W 26 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 21% i gęstość nasypowa wynosiła 250 kg/m3. W 80 godzinie przebiegu procesu stwierdzono te same wartości dla stężenia zawiesiny i gęstości nasypowej.

Przykład VI. Rozruch rozpoczęto w reaktorze, który zawierał monomery i zawiesinę polimeru, i w którym szybkość podawania katalizatora była dobrana dla okresu stacjonarnego. Zawiesinę polimeru obecną w reaktorze przy rozpoczęciu okresu rozruchu wytwarzano porcjami w tym reaktorze, stężenie katalizatora zwiększano w średnim czasie do wartości dobranej dla wytwarzania ciągłego.

Do reaktora wprowadzono 48 kg metanolu i 1,0 kg przemiennego terpolimeru tlenku węgla/etenu/propenu. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 45.10'¹ MPa i temperatura w reaktorze wynosiła 78°C. Skład fazy gazowej był następujący: 24% molowych tlenku węgla, 54% molowych etenu i 20% molowych propenu.

W zerowej godzinie przebiegu procesu do reaktora wprowadzono 127 ml roztworu 1 i 169 ml roztworu 2. Podczas polimeryzacji utrzymywano ciśnienie 45.10'¹ MPa przez wtłaczanie mieszaniny 1:1 tlenku węgla/etenu. W 11 godzinie przebiegu procesu zawartość polimeru w zawiesinie wynosiła 9,5% i gęstość nasypowa polimerów zawartych w niej wynosiła 170 kg/m3.

W 15 godzinie przebiegu procesu do reaktora wprowadzono 151 ml roztworu 1 i 203 ml roztworu 2. W 18 godzinie przebiegu procesu zawartość polimeru w zawiesinie wynosiła 19% i gęstość nasypowa zawartych w niej polimerów wynosiła 250 kg/m3.

W 22 godzinie przebiegu procesu, przełączono go na ciągłe wytwarzanie polimeru. W 22 godzinie przebiegu procesu stosowano następujące szybkości podawania: metanol - 3.5 kg/godz., roztwór 1 20 ml/godz., roztwór 2-14 ml/godz.

W 30 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 24% i gęstość nasypowa wynosiła 280 kg/m3.

W 40 godzinie przebiegu procesu stężenie zawiesiny wynosiło 25% i gęstość nasypowa wynosiła 280 kg/m3. W 80 godzinie przebiegu procesu stwierdzono te same wartości dla stężenia zawiesiny i gęstości nasypowej.

PrzykładyI-Vl wszystkie ilustrują wynalazek. W tych przykładach kopolimery tlenu węgla/etenu i terpolimery tlenku węgla/etenu/propenu wytwarzano w sposób ciągły stosując

166 123 procedurę rozruchu, w której zawiesina polimeru była już obecna w reaktorze na początku procesu. W ten sposób polimery o gęstości nasypowej 250 - 300 kg/m3 mogły być wytwarzane podczas stacjonarnego okresu ciągłego procesu w stężeniu zawiesiny 20 - 25%.

Ustalono za pomocą analizy ^,?C-MMR, że kppolimery tlnnuu węglwtstnuu wytwaizane według przykładu V i terpolimery tlenku węgla/etenu/propenu wytwarzane według przykładów I - IV i VI składały się z liniowych łańcuchów, w których zjednej strony jednostki z tlenku węgla i z drugiej strony jednostki z etenu lub z etenu i propenu występowały w układzie przemiennym. W łańcuchach terpolimeru, jednostki z etenu i propenu występowały w losowo rozłożonym układzie.

X X /\ /\ N= C-C = N

WZOR

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polimerów poliketonowych, w którym liniowe polimery tlenku węgla z etenem i ewentualnie a-olefiną, w których jednostki polimerów pochodzące z tlenku węgla i jednostki pochodzące z olefinowo nienasyconego związku(ów) występują zasadniczo w porządku przemiennym, wytwarza się przez kontaktowanie monomerów w temperaturze 25150°C i pod ciśnieniem 0,2-15 MPa, w obecności rozcieńczalnika, w którym polimery są nierozpuszczalne lub prawie nierozpuszczalne, z odpowiednim katalizatorem a wytwarzanie prowadzi się w sposób ciągły, znamienny tym, że proces zapoczątkowuje się dodając do reaktora zawierającego monomery i rozcieńczalnik strumienie surowców przy temperaturze i ciśnieniu wybranym dla okresu stacjonarnego, przy czym na początku okresu początkowego w reaktorze znajdują się cząstki substancji stałej zawieszone w rozcieńczalniku, o stężeniu co najmniej 12,5%.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stalą substancję, która jest obecna na początku okresu początkowego w reaktorze zawieszona w rozcieńczalniku stanowi przemienny polimer tlenku węgla z jednym lub z większą liczbą olefinowo nienasyconych związków.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że podczas całego okresu początkowego szybkość podawania katalizatora jest zasadniczo stała na poziomie wartości dobranej dla okresu stacjonarnego.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że na początku okresu początkowego stosuje się szybkość podawania katalizatora wyższą niż dobrana dla okresu stacjonarnego i tę szybkość zmniejsza się podczas okresu początkowego tak, że na końcu okresu początkowego ma ona zasadniczo wartość dobraną dla okresu stacjonarnego.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako substancję stałą zawieszoną w rozcieńczalniku stosuje się polimer tlenku węgla wytworzony w procesie periodycznym, w tym samym reaktorze, tej samej temperaturze, ciśnieniu i z zastosowaniem tego samego katalizatora jak w procesie wytwarzania polimerów poliketonowych.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że przy rozpoczęciu periodycznego wytwarzania polimeru stanowiącego substancję stałą zawieszoną w rozcieńczalniku stosuje się stężenie katalizatora niższe niż dla ciągłego wytwarzania polimeru poliketonowego i podczas periodycznego wytwarzania polimeru cząstek substancji stałej stężenie katalizatora zwiększa się do wartości stosowanej dla ciągłego wytwarzania polimeru poliketonowego.
7. Sposób według zastrz. 2 albo 5, albo 6, znamienny tym, że małą ilość substancji zawiesza się w rozcieńczalniku przed kontaktowaniem monomerów z katalizatorem tak, aby stężenie zawiesiny znajdującej się w reaktorze na początku periodycznego okresu wytwarzania cząstek substancji stałej wynosiło najwyżej 5%.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 5, albo 6, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający metal grupy VIII układu okresowego pierwiastków i ligand kleszczowy, w którym występują co najmniej dwie grupy kleszczowe wybrane spośród grup kleszczowych zawierających fosfor, azot i siarkę, przy czym ligand kleszczowy może tworzyć kompleks z metalem z grupy VIII układu okresowego pierwiastków, oraz ewentualnie również z anionem kwasu o pKa mniejszym niż 4.